DE1720196A1 - Schichtstoffe aus mit Kautschuk fest verklebten Polyester-Textilmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Schichtstoffe aus mit Kautschuk fest verklebten Polyester-Textilmaterialien und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
DR. H.T-: .VfNER
DIPL.-INC· ι... Τ. MÜLLER-
DIPL.-INC· ι... Τ. MÜLLER-
ills
-.ills
8 MÜNCHEN 80
Ü· S62S-K-
Uniroyal* Inc.
3.230 Avenue of the Americas, New York, H.Y.5 V.St.A.
3.230 Avenue of the Americas, New York, H.Y.5 V.St.A.
Schichtstoffe au3 rait Kautschuk fest verklebten PoIyester-Texti!materialien
und Verfahren zu deren Herstellung
Die vcTllegende Erfindung betrifft eine Verbesserung
dea-Verklebens von Polyester'-Textilien mit Kautschuk
owle di^ .30 erhaltenen Schichtstoffe.
In gewissen Kautschukartikeln, die während des Gebrauches erheblichen Spannungen widerstehen nüssen, wird *
der Kautschuk mit Lagen von vergleichsweise nicht dehnbaren Materialien verstärkt. So werden Ounmischläuche,
Riemen und Reifen gemeinhin mit Textilfaaermaterlallen
In Font von Garnen, Cords oder Geweben verstärkt. Bei
derartigen Artikeln ist es von Wichtigkeit, daß dieLagen
des verstärkenden Textilmaterial mit dem Kautsohuk, der
sich zwischen den Textlllagen befindet, fest verklebt sind ·.
und hiermit auch fest verklebt bleiben, und zwar auch dann,
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wenn der Artikel beim praktischen Gebrauch wechselnden
Spannungsbefmspruchurgen ausgesetzt ist», weil jede Trennung
und relativ* Ttewegvjig des Kautschuks und der Textilteile
zu einem Scheuem zwischen diesen Teilen und demzufolge
einem Bruch führt. Es 1st besonders erwünscht, in gewissen Artikeln PoIy^B terninterialien zu verwenden« und es hat
Schwierigkeiten bereitet, eine technisch befriedigende
Haftung solcher Materialien auf dem Kautschuk zu erreichen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Bildung e nes Schichtstoffes aus einem mit Kautschuk
verklebten Polyester-Textilmaterial, welches dadurch gekennzeichnet 1st« daß man das bloSe Polyestermaterial in
eine wäßrige Dispersion aus einen Epoxyharz und einem
blockierten Isocyanat taucht, das so getränkte Material trocknet, man eine Kautschukmischung herstellt, die ein
methyloliertes Nltroalkan mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
im Alkanrest und einen Methylen-Akzept or vom Itesorcintyp
herstellt, das getrocknete Polyester-Textilmaterial alt
der Kautschukmischung in Kontakt bringt und den Kautschuk vulkanisiert.
Durch Anwendung der erfindungagea&fien Methode ist es
möglich, eine gute Haftung des Polyester-Textilmaterials
auf dem Kautschuk zu erzielen.
Die verwendeten Epoxyharze weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht awlsehen 200 und 2000 auf, sind bei den Temperaturen, beΛ denen das Polyeeter-Textilmaterial getränkt
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BAD ORIGINAL
wir4f Flüssigkeiten, sind unlöslich in Wasser und weisen
ein Bpoxycf Kcj'iivalenfc zwischen c*twa Γ50 und 1000 auf.
Ein Beispiel eines solchen Harzes ist das "Bpon Resin 8121* *
(Herstellers Shell Chemical Company), ein Gemisch aus Di-URd
Tri-epoxjrden, die durch Kondensieren von Spiohlorhydrin
mit Glycerin hergestellt werden. Dieses Material weist
eine Epoxyd-Funktionalität von 2*2, etwa 10 % fest gebundenes
Chlor* ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3O6,
ein Kqutvalentgewicht (d.h. die Harzmenge in g, die zur
Veresterung-ron! Mol Säure erforderlich ist) von 65 und
eine Viskosität von 0,9 bis 1,5 Poisen bei 25°C auf.
Zu, den weiter brauchbaren Spoxyharzen gehören diejenigen«
die sich von Bisphenol A ableiten, z.B. "JSpoh 1002Ü
"Epon 1004" (Herstellers Shell Chemical Company) und
"AraXdite 6oEkn (Herstellers Clba Cc.)i epoxydierte Movo»
Aöke» a.B. nXopox 955 A" und "Kopox 997 A", die Molelculargewiohte
von 885 bzw. l?70 aufweisen (Hersteller: Kopptra Co.).
Da« mit Vorteil verwendbare blockierte Iaocyanat ist elndestens
difunktlonell und weist ein Molekulargewicht zwischen 100 und 500 auf. Die blockierend· Gruppe besteht
zweckraKBig aus einem Phenol odor einen Caprolactam, und
es dient dem Zweck« die Umsetzung alt Wanser zu verhindra.
Beispielsweise geeignete Vertreter dieser Materlallen »ind:
das Bisphencl-Addukt des Methylen«bis-{4"phenylioocyanat·),
das ein Molekulargewicht von 439 aufweist und unter der
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ßA0
Bezeichnung "Hylene MPn (Hersteller; E.I.du Pont) im
Handel vertrieben wird^ das Bisphenol-Addukt des m-Phenylendiisocy&natsi und das Bls-caprolactam-Addukt des Toluol-2,4-diisocyanate, das unter der Bezeichnung "Hylene T"
(Hersteller: B.I. du Pont) im Handel vertrieben wird.
Die wäßrige Dispersion enthält vorzugsweise das Epoxyharz in einer Menge von 0,7 bis 3 Gewichtsprozent (wobei
ein Gehalt von 1,3 bis 2 % bevorzugt ist) und das blockierte Isocyanat in einer Menge von I44 bis 7 Gewichtsprozent
(wobei der besonders bevorzugte Bereich zwischen 2,7 und U % liegt). Ss sind auch die Üblichen Mengen an oberflächenaktiven Mitteln vorhanden, und die Dispersion wird
zweckmäßig durch Vermischen des Isocyanate mit Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes zwecks Bildung einer'Aufschlämmung und Vermischen der Aufschlämmung
mit weiterem Wasser und dem Epoxyharz gebildet.
Das Tränken wird zweckmäßig bei Zimmertemperatur durchgeführt, und es kann ein einmaliges Tränken oder ein
zweifaches Tränken vorgenommen werden, wobei die erst« Feststoffaufnahme bei einem mit zweifacher Tränkung arbeitenden System 1/2 Gewichtsprozent Feststoff, bezogen
auf das Polyester-Textilmaterial, beträgt. Das Trocknen
des getränkten Textilmaterial« erfolgt vorzugsweise 1/2 bis 6 Minuten bei 191 - 2 490C (375 - 48o°P), besonders vorteilhaft 1 bis 3 Minuten bei 199 - 232°C (390 - 45O°P).
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Die bei der erfindungageznäösn Methode verwendeten methylolierten Nitroalkane können beispielsweise sein: Trimethylolnitromethan, l,l-Di~methylol-l-nitroäthan, !,l-Di-nethylol-lnitropropan, 2-Methylol-2-nitropropan, Trls-(aoetoxymethyl)-nitromethan, 1,1-Bis- (acetoxymethyl)-l-.nitro*tban und 1,1-BiB-(aoetoxymethyl)-1-nitropropan.
Zu den Methylen-Akzeptoren vom Reeoointyp, die verwendet
werden können, gehören: Resorcin oder andere m-disubatltuierte Benzole, in denen die Substituenten aus einer
(XI-, NHg- oder OCOCH~~0ruppe bestehen (s.B. n-Aoinophenol,
m-Phenylendiamin, Resoroinmonoacetat, Resorcindiaoetat),
oder 1,5-Haphthalindiol oder eine schmelzbare, partiell
umgesetzte Reeoroin-Carbonylverbindung (die 1 bis 6 Kohlenetoffatome enthält) als Kunstharzvorkondensat, wie s.B.
ein Reeoroin-Formaldehydharz (Kondensationsprodukt von
Resorcin mit Formaldehyd im Verhältnis von 1 Mol Resoroin
zu etwa 0,5 bis 0,8 Mol Formaldehyd) oder ein Kondenaationeprodukt aus Resoroin und Aceton (Kondensationsprodukt von
Resoroin alt Aceton in Verhältnis von.1 Mol Resoroin su
etwa 0,5 bis 2 Mol Aceton), oder ein Kondensationsprodukt
aus Resorcin und Acetaldehyd (Kondensationsprodukt von Resorcin mit Acetaldehyd im Verhältnis von 1 Mol Resorcin
zu etwa 0,5 bis 1 Mol Acetaldehyd), oder ein Kondensationeprodukt von Resoroin mit Formaldehyd und Butyraldehyd. Solοhe
schmelzbaren, partiell umgesetzten Resorcin-Formaldehydhars·
können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, dafl man ein· konzentrierte wäBrige Lösung von Resoroin und
10982A72177 ' '
Formaldehyd mit; oder ohne Katalysator, z.B. Oxalsäure,
erhitzt. Der nach der Ring- und Kugelprobe (ASTM=Vorschrift
E 28-58T) bestimmte Erweichungspunkt solcher schmelzbaren,
partiell umgesetzten Harze liegt im allgemeinen zwischen
etwa 60 und 12O0C. Die erwähnten Resorcin-Aceton-Kondensationsprodukte, die weisee Pulver darstellen, können in
an sich bekannter Weise durch mehrstündige Umsetzung des Acetone mit Resorcin in verdünnter Salzsäurelöeung bei
35 bis 500C hergestellt werden. Die weiter genannten
Kondensationsprodukte aus Resorcin und Acetaldehyd, die klebrige, rötliche Öle darstellen, können in an sich bekannter Weise durch mehrstündige Umsetzung des Acetaldehyde mit dem Resorcin in verdünnter Qxalsäurelösung bei
100°C hergestellt werden. Das methylolierte Nitroalkan
und das Resorcinharz reagieren miteinander beim Erhitzen, wie es bei der Vulkanisation des Kautschuks vorgenommen
wird, unter Bildung eines unschmelzbaren Harzes.
Der Kautschuk, mit dem die Textlllagen verklebt werden
aollen, kann In üblicher Weise durch - in der Regel beidseltiges - Aufkalandern einer Überzugsechicht aus einer
festen, vulkanisierbaren Kautschukmasse, welche das TrI-methylolnltroalkan und das Kunstharz vom Resorcintyp enthält, auf das Textilmaterial aufgebracht werden, wie es
z.B. beim bekannten Beschichten eines Reifencordgewebes mit einer Relfenkarkassenmasse erfolgt. Die beiden Ingredienzien können mit den bekannten Vormischungsingredlpnslen In .den festen Kautschuk in einem Banburymiaoher
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eingemischt und dis Kp.'i-;sohukmasse kann dann auf das
Textilmaterial aufkalandert werden. Nach dem Aufbau des
kautschuk -be.-chichteten Textilraat:«;riaXs zu dem fertigen
Artikel,. z.B. sir.effi Reifen, vird der Verbundkörper erhitzt,
damit die Xautschukkomnonenten desselben vulkanisieren.
Das Verhältnis des Trinetnytc!nitroalkane zum Methylen-Akzeptor
'/ok Typ des Reaorcins kann zwischen 0,4 : 1 und
4 ί 1 schranken. Der optimale Wert hängt von der Stöchioraetrie
de*· im Einzelfall verwendeten Komponenten ab und wivd für .jedftß System am basfcer* empirisch ermittelt. Die
Menge der Sn den Kautschuk eingenilsehten Ingredienzien ist
nicht kritisch. In der Regel werden 0,3 bis 8 Teile, vorzugsweise Q* 5 bis M Teile, Trimethylol.nitroalkan und
Methylen-Akzeptor vom ResorcJntyp (Insgesamt) auf 100 Teile
Kautschuk in die auf das Textilmaterial aufzukalandernde Kau t schukiaas s e
Der bei der vorliegenden Erfindung zur· Herstellung der
für die Reifenfabrikation und andere Zwecke bestimmte |
Kautschuk/Gewebe-Schichtkörper verwendete feste Kautschuk
kann aus einem schwefel-vulkanisierbaren,, natürlichen
(Hevea)-KautBchuk oder aus einem Synthesekautschuk auf der
Basis konjugierter Diolefinpolymerisate oder aus Gemischen
eines Jeden von diesen Kautschuktypen* einschließlich ihrer
Regenerate, bestehen.
Dieser Kautscl.uk enthalt auch die Üblichen Vormischungs-
und vulkanisier-Incredienalen, wie RuS1 Kautschukverarbei-
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tungsöle oder Weichmacherölef die als solche eingemischt
werden oder aus öl-gestreckten Kautschuken stammen können,
ferner Antioxydationsmittel, Schwefel, Zinkoxyd und Beschleuniger. Vorzugsweise werden solche Beschleuniger
verwendet« die keine Abbauprodukte vom Amintyp liefern.
Zu den brauchbaren Beschleunigern gehören die Thiazole, z.B. Ben«thiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol; Thiazoline«
wie 2~Mercaptothlazolin. Sulfenamide und (Dl)-thiocarbamate
stellen bekannte Beschleuniger dar, die zwar Anwendung finden können, aber nicht zu den vorzugsweise in Frage kommenden Beschleunigern, gehören.
Das getrocknete» getränkte Polyester-Textilmaterial wird
durch ein Bad einer wäßrigen Kautschukdisperelon geführt (das 1st die sogenannte "Lösungsbehandlung" (solutioning
treatment)) und vor dem1Aufbringen der vulkanisierbaren
Kautschukmasse erneut getrocknet.
Die wäßrige Kautachukdispejsion, die fUr diese "Lösungsbehandlung" benutzt wird« kann ein natürlicher Kautschuklatex oder ein Latex eines Synthesekautschuke auf der Basis eines konjugierten Dlolefinpolymerisates oder ein Gemisch derselben sein, oder auch aus einer wäßrigen Dispersion eines Regenerates solcher Kautschuke oder aus Gemischen eines jeden dieser Latlces und Regeneratdispersionen
bestehen.
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~ 9 «■
Solche Syntheßekautsehuke vom Typ der konjugierten DlolefinpoXymexrisate sind Polymerisate der Butadiene-(1,3),
z,B. Butadien~(1,3h laoprenj a^Diroethylbutadien-O^)
und Mischpolymerisate derselben und Mischpolymerisate von
Gemischen eines oder mehrerer solcher Butadiene-(1,3) «it
einer octer mehreren anderen polymerisierbaren Verbindungen,
die imstande sind* mit Butadienen-(1»3) kautschukartlge
Mischpolymerisate zu bilden,- z.B. bis *u 60 Gewichtsprozent einea solchen Gemisches aus einer oder mehreren mono-Hthylenisehen Verbindungen, welche eine CH2-CH^ -Gruppe ^
enthalten» wobei mindestens eine der nicht^gebundenen
Valenzen an eine electronegative Gruppe gebunden ist, d.h.
an eine Gruppe» welche die elektrisches Dlaeymmetrie oder
den polaren Charakter des Moleküls verstärkt. Beispielsweise in Frage kommende Verbindungen, die eine CH^C ^" -Gruppe enthalten und mit Butadienen-(1,3) misohpolymerieierbar sind, sind Arylolefine, wie Styrol, Vinyltoluol,
0<-Methylstyrol,«Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphtha
lin; die <K-MethylencarbonsMuren und deren Beter, Nitrile
i und Amide, wie AcrylsHure, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid? Vinylpyridine, '
wie 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridinj Methyl-vinylketon. Beispiele von Synthesekautschuken vom /typ der
konjugierten Diolefinpolymerlsato sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate (SBR) und Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Alle Teile bedeuten Gewichtatelle und alle Prozentwerte GevichtspiOZent«.
in einer Lösung vorgetränkt, die durch Veraischen von
234,θθ Teilen einer Isocyanataufschläsmung alt 1^02,56 Teilen Wasser und 17,08 Teilen eines Epoxyharzes ("Bpon Resin
8l2n) hergestellt worden war. Die Isocyanataufschlämnung
Ihrerseits war durch Vermischen von 426 Teilen Wasser
mit 9 Teilen "Darvan 1" (einem anionischen oberflächenaktiven Stoff, geliefert von R.T. Vanderbilt) und eine«
phenol-blockierten Isocyanat ("Hylene NP*) hergestellt
worden. Dieser so behandelte Cord wurde 2 Minuten bei einer Temperatur von 204°C (40O0P) und danach 0,5 Minuten
bei 216°C (4200P) getrocknet.
Nachdem der vorgetränkte Reifencord getrocknet war» wurde er in eine bekannte Resorcln/Pormaldehyd-Vinylpyridinlatex-Cordlusung getaucht. Dieses "Lusungsbad" bestand aus 20TeI-*
len Peststoffen des Latex eines Terpolyaerlsates aus 70 Teilen Butadien und 15 Teilen* Vinylpyridin und 15 Teilen Styrol«
und 8 Teilen eines im Handel erhältlichen, partiell umgesetzten Reaorcin/Pormaldehyd-Harzes (Molverhältnis von
Resorcin zu Formaldehyd etwa 1 : etwa 0,6 bis 0,8).
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Der "lösungs"-behandelte Cord wurde 2.Minuten bei einer
Temperatur von 2O4°C ('KX)0F) getrocknet.
Zur Erläuterung der Erfindung wurde eine Naturkautschukmischung
hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen Naturkautschuk i-iJt 40 Teilen Ru3, 5 Teilen Zinkoxyd, 1,5
len Stearinsäure, 7*5 Teilen Kiefernteer-Weichmacher,
2,5 Teilen des Antioxydationsmittels 11BLE" (Aceton/Diphenylamin-Korioensationsprodukt),
0,25 Teilen des Antioxydationsmittels "JZP" (>i,Nr-»Diphenyl-p~phenylendianin),
0,65 bis- Ox7 Teilen dss Beschleunigers WSN3" (N-tert.-Butyl-2-benzthia2olsulfenamid)
und 0,75 Teilen Schwefel.
Zu der vorstehend beschriebenen Naturkaucschukmisohung
vairden wechselnde Mengen eines Resorcinharzes und eines
methylolierten Nitroalkane gegeben. Das Harz bestand au«
einem thermoplastischen Reaorcin/Ponnaldehyd-Hara, und
das Nitroalkan bestand aus Tris-hydroxyciethylnltromethan
(Trimethylolnitromethan). Die Masse wurde 45 Minuten bei
145°C (2930F) vulkanisiert, und es wurden In H-Adh&sionetest
bei 121°C (2500F) die folgenden Ergebnisse erhalten:
Tabelle I |
Η-Adhäsion^
1210C (250?F) |
|
Nitroalkan * Menpje in phr ^ |
Harz Menge in phr |
18,5 |
_ | «. | 22,1 |
2,00 | 1,00 | 22,5 |
2,50 | 1,0 | 22,4 |
2*50 | 1,5 | |
phr '* Teile auf 100 Teile Kautschuk
1.098.2 A/21 77
BAD ORIGINAL
Sämtliche Werte für die "H-AdhKsion" sind Durchschnittswerte von 3 "Abasiehtcessungen" ("pulle"). Dieser Test ist
in der in Ind. Rub. World, Band U 4 (19^), Seite 213
veröffentlichten Arbeit "Study of the 1H1 test for
evaluating the adhesion properties of tyre cord in natural and GB-S rubber" sowie in der ASTM-Vorschrift
D2128-62T beschrieben.
Die oben angegebenen Messwerte lassen deutlich erkennen,
daß der Zusatz des Harzes und des Nitroalkane eine bemerkenswerte Verbesserung der H-AdhVsion sur Polge haben.
Dies ist veranschaulicht für eine Resorcinharxmenge von 1,0 bis 1,5 Teilenauf 100 Teile Kautschuk und eine Nltroalkanmenge von 2,0 bis 2,5 Teilen auf 100 Teile Kautschuk.
Bs wurde eine Kautschukmischung hergestellt durch Vemlschen von 35 Teilen NaturJ^aM^schuk alt 20 Teilen cie-1,4-Polybutadlen, 67*50 Teilen eines öl-gestreckten Styrol/
Butadien-Kautschuke, 55 Teilen RuB, 10 Teilen Zinkoxid,
1 Teil Stearinsäure, 7*5 Teilen Kiefernteerul, 0,5 Teilen
eines Antioxydationsmittels (ein bei niedriger Temperatur aus Phenyl~ß-»naphthylamln und Aceton gewonnenes Reaktloneprodukt) und. 3 Teilen Schwefel. Muster dieser Kautschuke
wurden weiter mit Resorcln/Fortnaldehyd-Hareen und TrI-methylolnitromethan aufgemischt. Bs wurden H-Adhäslonstest-Messungen durchgeführt nach 45 Minuten langem VuI-
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kanisieren der Maas« bet 145°C (293°F)# und es war ein
Polyeaterccrö verwendet worden, welcher in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorbehandelt worden war.
Teil A
Hier wurde ein Beschleunigersyatem verwendet, das aus N-Cyclohexjl-S-benzthiaiBolsulfenamid ("CBS") und Diphenylguanidin
("DPO") bestand. Die erhaltenen Ergebniese sind
in Tabelle IXA zuuaimnengestellt.
Harz | 0,75 | Tabelle HA | ohr Tys> | 8SCh | launiger | ^ H-AdhMeioft | |
Nitroalkan | Men^e in | 1.25 | B< | CBS/DPO | π_ | ||
Henee in ohr | - | 0,75 | H | τ™ xj |
*8/0,2 | 16,3 1ο·. | |
1,25 | ti | 0 | η | 18,6 | |||
3.00 | η | 20,4 | |||||
3.00 | η | .8/0,15 | 19.Ρ | ||||
2,00 | 0 | 20,9 | |||||
1,00 | |||||||
Die oben stehende Tabelle veranschaulicht deutlich dl·
Verbesserung in den H-Adhlsionatestwerten, die bei Zusati "
des Vltroalkans und des Harze· enielt worden sind. Darüber
hinaus 1st aus der Tabelle weiter klar er«iahtiion, daft
eine Herabsetzung der DPG-Menge von 0,2 auf 0,15 von Vorteil für die Adhäsion war. Selbst mit niedrigeren Mitroalkannengen wurden noch verbesserta H-Adhäeionatestwert·
erhalten im Vergleich zu den Stoffmischungen, dl· größere
Mengen an dem Beschleuniger vom Amintyp enthalten. *
109 824/2177
Tell B
Weitere Mustor wurden unter Verblendung eines von dem obigen
verschieden-τ. Beechltjunigereysteras, nltalich des Syateaw aus
BenzthiazyldiEuXfid (11MBTS") und Diphenylguanidin ("DPG"),
getestet. In diesem Beispiel wurden Messergebnisse auch mit gealterten Massen erhalten. Die Alterungszeiten und -tempera türen sin« in der Tabelle zusammengestellt:
Mltro- Harz Beschleuniger H-Adhäsipn 1210C (2§0°Ι)
alkan Menge Menge nicht ge-4ö std.bel2 Std.bel
Menge ohr phr Tjrg, in ohr altert IQO0C(äl2°P)y77°C(350°?)
- MBTS/DPO 0,7/0,2 16,0 lbs. 11,9 lbs. 6,4 lbs.
2,00 0,75 MBTS 1,05 24,1 17,3 11.7
2,00 0,75 MBTS/DPO 1,05/0,15 23.3 15*6 12,0
2,50 1,00 MBTS 1,05 22,2 16,6 11,5
2,50 1,00 MBTS/DPO 1,05/0,15 22,3 15*5 11*4
2,00 1,25 MBTS 1,05 22,7 18,3 13*2
2,00 1,25 MBTS/DPO 1,05/0,15 22,8 17,7 12*5
Die vorstehend angeführten Zahlenwert· veranschaulichen die
bei Zusatz der erfindungsgemäSen Xltroalkan/Sarz-Koablnatlon
erzielte überragende Verbesserung, wobei die Werte für die
H-AdhVslonsteste nach der Alterung erhalten wurden. Darüber ·,
hinaus macht diese Tabelle den Vorteil deutlich, der erzielt
wird, wenn nan ein Nlcht-Amln-Beschleunlgereystea anwendet.
Wegen der durch das Nltroalkan verursachten Verzögerung sind
die Beschleuniger In verschiedenen Mengenbereiohen verwendet worden. Die oben benutzten Mengen liefern vergleichbar«
Vulkanleiergrade. 109824/2177
Bei den in dr»r folgenden Tabelle beschriebenen Versuchen
war der Synthesekaiitsohuk/KaturfcautBchuk«Ansatz, der in
Tell A beschrieben let, mit hohen Zusätzen an dem MBTS-Beschleunlgei-,
nämlich mit 2,25 phr, formuliert worden. Die Schwefelmenge betrug 1,25 phr. In der «weiten und
letzten Versuchsreihe, die in der folgenden Tabelle an-
DPG
geführt cinci,. waren euch 0,2 phrAals Beschleuniger vor
geführt cinci,. waren euch 0,2 phrAals Beschleuniger vor
handen.
Nitro- Barz alkan Menge Menge phr
Η-Adhäsion 121°C l2i
1,0
1,0
2,0
1,0
2,0
2,0
1,0
2,0
1,0
2,0
2,0
0,75 0,75 0,73
1,25 1,25 1,25
nicht gealtert
12,0 lbs.
23.4 23,0
23,2 22,5 23,*
23,3
IVO
(250
. Std.bei Z Std. bei
100°C(212oF) 1770C
12,7 lbs. 21,5 19,8 19,8
21,9
7,5 19,3
17,1
21,1
16,9 18,7
Die oben stehende Tabelle veranschaulicht deutlich« daS
das Klebvermögen des Ansatzes, der eine Hitroalk&n/Reeorolnharz-Kombination
enthält, beträchtlich verbessert ist. Die ser Ansatz lieferte hervorragende H-Adhäsionsteetwerte selbst
nach schweren Alterungstesten. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Adhäsion werden erhalten, wenn man 1,0 bis 2,0
Teile Nitroalkan mit 0,75 bis 1,25 Teilen Resorcin/Pormaldehyd-Harz
verwendet. Den Zahlenwerten ist zugleich zu
■ 10982W-2177
entnehmen, daß die höchsten Zusatzmengen an dem Harz rom
Resoreintyp für die Erzielung guter Haftfestlgkeitswerto
nach den Altex*n etwas vorteilhafter sind.
Se wurde eine Reihe von Reifen für Personenkraftwagen
aufgebaut« und zwar unter Verwendung einer Karkassenmischung, die Trimethylolnitroraethan und - zu Vergleichszwecken - eine solche, die einen anderen Methylen-Donator,
nämlich 1"Aza~5~methylol-3,7-dioxa-bicyclo^30«O.J'octanf
enthielt«· Aus dem vulkanisierten Reifen wurden 25,4 mm
(one inch) breite Querstrelfen herausgeschnitten und die
Festigkeit der Verklebung durch Abzieiuru der Lauffläche
von der obersten Gewebelage der Karkasse mit einer Geschwindigkeit von 50j.5 cm (12 inches) pro Minute bestimmt.
Die Zusammensetzung der vier Gruppen von Massen, die bei
diesem Test verwendet wurden, ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich;
oyclo- »itro- Menge ' Menge
pf." ootan alkan In1 phr Typ Menge In phr In ehr
1,25 - 2,* CBS/DPO 0,8/0,2 3,25
1,25 - 2** MBTS/DPG 2,5/0,2 1,25
- ' 5*00 0,75 CBS/DPO 1,5/0,3 3*00
- 2,00 0,75 MBTS/DPG 1,4/0,3 3.00
109824/2177
BAD ORIGINAL
Die Festigkeit der Verklebung der Reifenkarkassen-Oewebelagen« bestimmt unter Verwendung eines Abssieh-AdhÜBionateates bei 121°C (25O°F) und ausgedrückt in Pfund pro
Zoll Breite, ist aus der nachstehenden Tabelle su entnehmen:
1770S 1770C
dauer bei
166°C(33O°P}
Minuten 6 8 12 20 20 20
26,25 23,25 19,5 12,25 8,75 8,25
24,5 21,0 25,5 23,0 13,5 11,0
22£0 23,75 24,75 22,75 15.75 12,75
-. 4 , 31.0 30,25 25,0 23.25 18,25 17.75
Die oben stehende Tabelle veranschaulicht deutlich, daß
die gemäß der Lehre tier vorliegenden Erfindung gebildete
Karkasse besonders hervorragende Werte bei der Abzieh-Adhäsion nach der Alterung liefert. Die optimale Menge
des Methylen-Donators kann von den auf diesem Oeblet Sachkundigen leicht ermittelt werden.
Als weiterer Test zur Bestimmung der Relfencord-AdhKsion
wurde eine Reihe von Abcieh-Adhaslonepolstern "aufgebaut",
und zwar unter Verwendung des kalanderten Oewebes, das aus
dem Karkassenansatz, der nach den Angaben im ersten Absatz
des Beispiels 2 formuliert war, hergestellt worden war*
109824/2177
Der Reifenquarstreiftn-Adhäaionstest wurda mit dem Zugfes fc3#f?i cjpr'Jf er nach Scott bei 121°C (2500P) ausgeführt.
Bs wurden dl« folgenden Ergebnisse» die Durchschnittswerte
wiedergeben, erhalten:
1 19,0
2 33,0 ^ y
37,0
Das vorstehende Testergebnis veranschaulicht überzeugend
die verbesserte Haftfestigkeit« die bei einem Reifen erhalten wird., der nach der Lehre der Erfindung hergestellt
wurde. Die Überlegenheit der Materialien der Oruppe 4 gegenüber den Materialien der Gruppe 3 veranschaulicht das
Resultat des verwendeten Beschleunigers. Das System der Gruppe 4 benutzt einen Beschleuniger» der keine Abbaupro-
^ dukte vom Amin-Typ bildet.
Um die Wirksamkeit anderer Nitroalkane zu veranschaulichen, wurde ein Teatmusterstück hergestellt» das aus einer Gewefceunterlage mit der gleichen Anzahl Kett- und Schußfäden,
einem Auskleidungsmaterlal» zwei Lagen von kalanderten» Reifengewebe unter 45° abwechselnd von rechts nach links von
der Mittellinie des Musters und einer heiβ aufgebrachten
10982A/2if7
BAD ORIGINAL
-.43 «
Pahrzeugrelfen-Lauffji^uhenmass?! beetand. Die Vulkanisation
erfolgte durch 12 Minuten !arises Erhitzen auf 177°C (3500F)-Die
Masse und das Ce-vebe iiar«n die gleichen, die in Bei
spiel 2benutzt worden sind. In den folgenden Tabellen
sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei einem Abzieh-Adhäsionstssfc
bei 121°C (25O0F) unter Verwendung verschiedener Nltroalkan/Beschleuniger-Korabinationen erhal
ten wurden: .
Bei Verwendung von 1 ^ l~Dii£ethylol°X-nitroäthan wurden die
folgenden Ergebnisse erhalten:
Harz Menge |
Tabelle IVA |
Abzieh*
AdhKsions- test |
|
Nltro- alkan Menge |
phr | Besohl eunipcer | Pfund/Ζομ |
sun— | - | Ψτρ . Μβηκβ in phr | 17,0 |
1,5 | MBTS/DPQ 0,85/0,15 | 36,5 | |
1,5. | 2,5 | n . 1,30/0-, 25 | 55,8 |
1,5 | 2,0 | 1,40/0,30 | 42,5 |
2,0 | 1,5 | " 1,40/0,30 | 40,7 |
2,5 | 2,5 | tt 1,50/0,35 | 53*3 |
2,5 | " 1*50/0,40 | ||
Bei Verwendung von 2-Methylol-2-nitropropan wurden die
folgenden Ergebnisse erhalten;
109824/2177
ßAD
VAGINA
XVB
Hitro- alkan Menge |
Harz Menge |
,gBeschleuniger, | Abzieh- Adh&elons- test |
^Vd Menee in ohr | Pfi^nd/^oll | ||
1.5 | 1,5 | MBTS/DPO 1,2/0,25 | 91.8 |
1,5 | 2,5 | " 1?25/0,25 | 91.3 |
2,0 | 2,0 | " 1,30/0,25 | 106,4 |
2,5 | 1,5 | " 1,40/0,25 | 99,4 |
y.5 | 2.5 | 1,45/0,25 | 110,7 |
Und drittens wurden bei Verwendung yon 1,1-Diraethyiol-lnitropropan
die folgenden Ergebnisse erhalten:
Harz Menge |
Tabelle | ινς | SEE- | Menee In Dhr | Abzieh- AdhKsions- test |
|
Hitro- alkan Menge |
phr | BeschleuxtiKer | MBTS/DFO | 1.30/0,25 | Pfund/Zoll | |
phr | 1?5 | η | 1,4/0,30 | 66,9 | ||
1,5 | 2,5 | H | 1.4/0,30 | . 31,8 | ||
1,5 | 2,0 | M | 1.5/0,35 | 26,6 | ||
2s0 | 1.5 | tt | 1,6/0,40 | 47,0 | ||
2,5 | 2.5 | MBTS/Tuex | l,?/0,20 | 31,8 | ||
2,5 | 1.5 | η | 1,5/0*25 | 106,1 | ||
1,5 | 2,5 | π | 1.5/0,25 | 100,1 | ||
1,5 | 2,0 | η | 1.5/0,30 | 87,4 | ||
2*0 | 1,5 | « | 1.5/0.35 | 89,3 | ||
2.5 | 2,5 | 99.0 | ||||
2,5 | ||||||
109824/2177
BAD ORIGINAL
1,5 | 1,5 | MBTS/DOTO | 1,5/0.25 | 113.6 |
1,5 | 2,5 | M | 1.5/0,30 | 102,2 |
2,0 | 2,0 | η | 1,5/0,30 | 99.3 |
2.5 | 1,5 | η | 1,5/0,35 | 93.5 |
2.5 | 2,5 | η | 1,5/0,40 | 105.0 |
SohlIeSlloh wurden bei Verwendung von 2-Mitro-l-butanol
die In Tabelle IVD zusammengestellten Brgebnisse erhalten,
Hitro-
alkan Menge |
Harz
Menge |
Typ | Beschleuniger |
Absiefa-
Adnasions- |
ohr | ohr | MBTS/DPO | Men^e }nph | SL. Pfund/Zoll |
2.0 | 2,0 | B | 1,4/0,3 | 73.8 |
3,0 | 2,0 | η | 1.5/0,4 | 86.0 |
2,5 | 2,5 | η | 1,45/0,35 | 83.8 |
3.0 | 3,0 | It | 1,4/0,3 | 40,7 |
4.0 | 3.0 | 1,5/0.4 | 78,3 | |
Die oben stehenden Ergebnis·· veranschaulichen, dal All·
vorstehend angeführten »ethylollerttn nitroalkane die Haftfestigkeit weltgehendet verstärken. Besonders herausragende
Resultate werden bei Verwendung von 2-*tethylol-2-nitropr©p*Ä
und 1,1-Dimethylol-l-nitropropan erhalten, wenn Bensfchiasyldisulfid (MBTa) mit Tetramethylthiuraedliulfid (Tuex) oder
Di-o-tolylguanidin (DOTQ) »ur Besohleunigung verwendet werden.
109824/2177
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Bildung eines Schichtstoffee aus mit Kautschuk feet verklebtem Polyester-Textilmaterial« dadurch gekennzeichnet» daß man das blofle Polyestermaterial in eine wäßrige DlspenLon eines Spoxyharses und eines blockierten Isocyanates taucht, das getränkte Material trooknet« man eine Kautschukmischung herstellt« die ein methylollertes ttltroalkan mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Im Alkanrest und einen Nethylen-Akseptor vom Resorcintyp enthält« das getrocknete Polyestermaterial mit der Kautschukmischung in engen Kontakt bringt und den Kautschuk vulkanisiert.2. Verfahren gemäß Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet« daß das methylollerte Mitroalkan aus Trlmethylolnltroaethan, 1,1-Dimethylöl-1-nitro»than, 1,1-Dieethylol-i-nitropropen, 2-Hethylol-2-nltropropan« Trie-(acetoxymethyl)-nitromethan. 1«1-Bis-(aceto3cyaethyl)-1-nltroMtoan oder 1,1-Bie-(aottoxymethyl)-1-nitropropan besteht.3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2« dadurch gekennzeichnet, des der Nethylen-Akseptor vom Resorcintyp aus Resorcin« m-Aminophenol, m-Phenylendlaaln, Resoroin-Monoaoetat« Resoroindlaoetat« 1,5-Vftphthallndlol oder einem partiell umgesetzten Harz aus Resoroin und einer Carbonylverblnduhg« wobei die Carbonylkoaponente 1 bis Kohlenstoff atome aufweist, besteht,108824/2177h~. Verfahren geraäß jedem der vorangehenden Ansprüche« dadurch geicennj&eichnet, daß der Kautschuk aue natürlichen Hevea-Kautschuk ode?.- aus einem ein konjugierte» DiolefInpolymerlsat darstellenden Synthesekautschuk besteht« der selbst ein Polymerisat aus Butadien-(1,3)> Isopren, 2*3-Diniethylbutadien'-(1,3) und Oemischen derselben ist oder ein Polymerisat aus Gemischen solcher Butadiene-(1,3) ölt Verbindungen, welche eine CH2-CC^. «Gruppe enthalten und mit Butadienen-OO) «ischpolymerislerbar sind, darstellt.5. Verfahren gemäß Jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das getrooknete Polyester-Text ilmaterlal vor dem Aufbringen der festen, vulkanisierbaren Kautschukmischung durch ein Bad einer wäßrigen Dispersion von Kautschuk geführt und erneut getrocknet wird»6» Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche* dadurch gekennzeichnet, daß das Folyester-TextiliBa,feeri,al aus einem Reifenoordgewebe und der Kautschuk aus einer "Skiin-JCautschuk^-RelfenkarkasBenmasse bestehen.7. Schichtstoffi dadurch gekennzeichnet, daß er aus einest P©iy«stsr~TexfciifBaterial bestellt^ das die getrocknete Abscheidung »ines Epoxyharze* und eines blockierten Isocyanatee eatbßlfc und fest mit einer kalanderten, vulkanisierten Kaytaohuteischung verklebt ist» welche das Re-10982^/2177aktlonsprodukt elnea methylollerten NitroAlkane und eines Methylenakzeptors vom Resorcintyp enthält.8. Sohlohtstoff gemäfl Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kalanderte, vulkanisiert· Kautsohukmass· das Produkt der Reaktion von Trimethylolnltromethan alt einem partiell umgesetzten Resorcin/Formaldehyd-Harz enthält.9' Schichtstoff gemäfi Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, defl die kalanderte, vulkanisierte Kautechukeasa« das-Produkt der Reaktion von Trlaetnylolnitrostethan alt einem Kondenaationsprodukt aus Rt so ro In und Aceton enthält.109824/2 1 77
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