DE1804521A1

DE1804521A1 - Klebstoff

Info

Publication number: DE1804521A1
Application number: DE19681804521
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1967-10-27
Filing date: 1968-10-23
Publication date: 1969-05-08
Also published as: LU57117A1; CH525943A; SE355818B; NO130590C; FR1590015A; BR6803472D0; GB1240699A; BE722907A; US3547729A; NL140247B; ES359607A1; NO130590B; NL6815247A

Description

Klebstoff

Die Erfindung betrifft einen Klebstoff zum Verbinden eines Kautschuks mit Gewebe, und insbesondere mit Reifenoord, bei der Herstellung von luftreifen. Der Klebstoff enthält einen Polymerlatex, ein Resolkondensationsprodukt und ein Bovolakharjs. Der Latex ist ein Polymer eines konjugierten Dienmonomeren und eines unsubstituierten oder alkyl-substituierten Monovinylpyridins, wie sie beispielsweise in dem TJ. S· Reissue Patent 23 451 beschrieben sind, auf das hinsichtlich der Offenbarung von Polymerlatices Bezug genommen wird. Das bevorzugte Polymer ist ein Terpolymer, welches Styrol enthält. Die Erfindung umfaßt den Klebstoff, seine Herstellung, mit Klebstoff erhitztes Gewebe, solches Gewebe (insbesondere Reifencord), mit dem ein Kautschuk verbunden ist, die Methode zum Verbinden von Kautschuk mit einem Gewebe und Produkte des Handels, wie Reifen, welche Textilcord oder Gewebe an einen Kautschuk gebunden enthalten. Obgleich sich die Erfindung vor allem auf die Verwendung des Klebstoffs in der Reifenherstellung bezieht, kann sie bei der Herstellung von Schlauch, Riemenleder und anderen kautschukverstärkten Produkten angewandt werden.

809Ö1Ö/1U&

Phenolaldehydharze sind in ausgedehntem Maße zum Verkleben von Kautschuken mit Geweben und insbesondere bei der Reifenherstellung verwendet worden. Es ist Kautschuk, wie beispielsweise ein Terpolymer aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin in derartigen Klebstoffen verwendet worden.

Als zum Stand der Technik gehörende Patente, welche Klebstoffe aus kautschukartigen Terpolymeren verwenden, seien die USA-Patentschriften 2 817 616 und 2 652 323 genannt, welche ein Butadien/Styrol/Vinylpyridin-Terpolymer als eine Klebstoffkomponente verwenden. Die Menge des Terpolymerlatex in der fertigen Klebstoffmischung wird nach der USA-Patentschrift 2 652 353 so gewählt, daß das Verhältnis von Kautschuk au Harz 6s1 bis 2:1 Gewichtsteile beträgt»

Die Erfindung befaßt sich mit einem Resolkondensationsprodukt, welches Hydroxymethylgruppen enthält und als ein Methylendonator dient, und ein Novalakharz enthält, welches keine Hydroxymethylendgruppen besitzt und als ein Methylenakzeptor dient. Die Klebstoffmischung enthält einen Vinylpyridinpolymerlatex, und das System muß stabil bleiben, so daß keine Koagulation oder Gelbildung auftritt. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Polymer zu Resol ist 4,5:1, aber allgemeiner kann dieses Verhältnis von etwa 2 bis 10:1 reichen. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Novolak zu Resol ist 5,4:1, kann aber von 1 bis 8:1 reichen« Daher kann das Verhältnis von Polymer zu Gesamtharz von 2:9 bis

5:1 reichen.

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Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte Reeolharz

Bei Bildung des Resole wird vorzugsweise Formaldehyd als der Aldehyd und vorzugsweise Resorcin als das Phenol verwendet· Es können andere Aldehyde, einschließlich Acetaldehyd etc., und andere Phenole, einschließlich Pyrogallol, mindestens zum Teil verwendet werden, aber es ist erforderlich, daß das Resol wasserlöslich ist. Vorzugsweise werden 2 Mol Ammoniak pro Mol Resoroingehalt zu dem Novolakharzadditiv vor Vermischen mit dem Gemisch aus Resol und Vinylpyridinpolymerlatex zugesetzt« Wenn das Verhältnis von Kautschuk zu Resol zu hoch wird (>10/1), wird das Bad, welches das Novolak enthält, instabil. Vorzugsweise kann das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Resorcin in dem Resol von etwa 1,2 bis 1,4:1,0 variieren. Abänderung dieses Verhältnisses entweder auf Werte über 1,4/1,0, beispielsweise auf 1,8 und höher: 1,0, oder auf Werte unter 1,2/1,0, beispielsweise auf 0,8/1,0, führt zu schlechteren Klebeigenschaften. Auch kann in dem Maße wie das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Resorcin in der Resolkomponente unter 1,2:1,0 fällt, infolge Instabilität weniger Ammoniak in dem System zugelassen werden. Beispielsweise kann bei einem Verhältnis von 0,8/1,0 infolge Instabilität nur ein Viertel so viel Ammoniak in dem System zugelassen werden, verglichen mit einem Verhältnis von 1,2/1,0. Wenn niedrigere Ammoniakwerte verwendet werden, wird die Haftfähigkeit nicht vergrößert sondern neigt zum Abfallen.

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Wenn Ammoniak aus dem System weggelassen wird und der pH mit kaustischer Soda auf 9,2 (den ursprünglichen pH des Gemisches aus Resol-Vinylpyridin) eingestellt wird, ergeben sich schlechtere Klebeigenschaften.

Das Resol wird in wässeriger lösung, vorzugsweise bei Raumtemperatur von etwa 15 bis 22⁰G, hergestellt· Obgleich es nicht notwendig ist, wird gewöhnlich ein alkalischer Katalysator, vorzugsweise Natriumhydroxyd, verwendet, und gewöhnlich wird · er in dem Verhältnis von 1 Mol oder 'weniger als 1 Mol Natriumhydroxyd zu 5 Mol Resorcin verwendet« Das resultierende Produkt hat einen Gehalt an Feststoffen von etwa 6 #, die sich aus Produkten der folgenden Formeln zusammensetzen:

OH

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- 5 Novolakharz

Das Novolakharz ist ein lineares Harz, das vorzugsweise von Formaldehyd und Resorcin hergeleitet wird, um ein Novolak zu erhalten, das wasserlöslich ist_e Es können andere Aldehyde (z.B. Acetaldehyd, Chloral etc.) und andere Phenole (einschließlich Phenol, Pyrogallol etc.) in Mengen verwendet werden, die die Wasserlöslichkeit des Harzes nicht beeinträchtigen· Das Harz ist von sich aus nicht hitzehärfbar, und es hängt hinsichtlich der Entwicklung eines hitzehärtbaren Zustandes während der Cordbehandlung von der Wechselwirkung mit dem Resol ab. Es ist erforderlich, aus der Kondensationsreaktion des formaldehyde mit Resorcin Wasser abzuspalten, um das Novolakharz zu bilden. Demgemäß sind für technische Verfahren Reaktionstemperaturen oberhalb Raumtemperaturen erforderlich.

Die Reaktion verläuft in Abwesenheit eines Katalysators, aber die Anwesenheit einer Carbon- oder Mineralsäure beschleunigt die Reaktion. In jedem Pail findet die Kondensationsreaktion bei einem pH unter 7 statt. Das Novolakharz wird in einer konzentrierten wässerigen lösung gebildet im Vergleich mit dem Resolharz, das leicht in verdünnten Lösungen gebildet wird.

Das bevorzugte molare Verhältnis von Formaldehyd zu Resorcin ist 0,7:1t und die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die sich 100⁰C nähert, und vorzugsweise etwa 95⁰C, vor-

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zugsweise in Abwesenheit eines !Lösungsmittels ausgeführt· Das molare Verhältnis kann etwas variieren, zwischen 0,5 bis 0,9 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Resorcin. Das Erhitzen wird mehrere Stunden fortgesetzt, um die Reaktion zu vollenden, und dann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, die Temperatur auf etwa Raumtemperatur gebracht und vorzugsweise Ammoniak in der Menge bis zu 2 Mol pro Mol Resoreingehalt des Harzes zugesetzt. Das Ammoniak verbessert die Stabilität des Endbades und trägt dazu bei, das Novolak wasserlöslich zu machen· Die Harzzusammensetzung hat vorzugsweise einen Gehalt an Feststoffen von etwa 19-20 # und kann aufbewahrt werden, bis sie zu dem Polymer-Resol-Bad (bezeichnet als RFL) zugesetzt wird, wie unten beschrieben wird.

Das Novolakharz hat die folgende Formel:

in welcher η eine kleine Zahl, im Durchschnitt etwa 1 bis 3, ist, welche anzeigt, daß das Harz ein Gemisch aus Molekülen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht ist, die ein wasserlösliches Harzgemisch bilden.

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Per Polymerlatex

Obgleich ein Styrol/Butadien/Vinylpyridin-Terpolymer bevorzugt wird, kann jeder der in dem USA-Reissue Patent 23 45^ offenbarten Polymerlatixjes verwendet werden. Butadien ist das bevorzugte Dien, und das Polymer braucht kein Styrol zu enthalten. (Das "Butadien", auf das sich die Beschreibung bezieht, ist Butadien-1,3.) Das bevorzugte Vinylpyridin ist 2-Vinylpyridin, obgleich 4-Vinylpyridin oder jedes der Pyridinderivate gemäß dem USA-Reissue Patent 23 451 oder deren Gemische verwendet werden können; und es kann Isopren statt Butadien verwendet werden, wie dort offenbart ist. Es können Styrolhomologe verwendet werden.

Wegen der Kosten der Vinylpyridine und ihrer Derivate wird gewöhnlich eine kleine Menge, wie 0,5 bis 10 Gew.-^ des Polymers verwendet, obgleich so viel wie 25 Gew.-% eingesetzt werden können. Die Menge Styrol kann von 0 bis 30 $> schwanken. Die Menge Butadien oder Isopren variiert von etwa 45 bis 99»5 Gew.-^, beträgt 75 bis 99,5 Gew,-#, wenn kein Styrol vorhanden ist, und etwa 45 bis 99 Gew.-^, wenn Styrol vorhanden ist.

Ein bevorzugter Polymer(Kautschuk)latex ist das Terpolymer, das aus 68,5 Gew.-56 Butadien, 24 Gew.-^ Styrol und 7,5 Gew.-^ Vinylpyridin mit einem Gehalt an Feststoffen von etwa 40 i» besteht.

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Vermischen des Resols, Novalaks und latex

um Koagulation zu verhindern, wird der Polymerlatex und das Resol zuerst gemischt und dann während einer Zeit von etwa 24 Stunden mehr oder weniger gealtert, und dann wird die Novolaklösung unter Rühren zu dem gealterten RPI Gemisch zugesetzt. Das Verhältnis der Feststoffe des latex zu dem Resol ist vorzugsweise etwa 4,5t1, kann aber über einen weiten Bereich variieren. Es wird etwas Novolak benötigt, um gute Haftung zu erzielen, und in einem bevorzugten Klebstoff sind etwa 50 Gew.-?i der Gesamtfeststoffe Novolak. In dem Maße wie das Verhältnis von Polymer zu Resol erhöht wird, wird die Menge Novolak, die zugelassen werden kann, wegen Koagulation bei Anwesenheit aller drei Komponenten geringer. In einem bevorzugten Bad ist der Gehalt an Feststoffen in dem folgenden Verhältnis proportioniert, wobei die Prozentgehalte Gewichtsteile sind»

Polymer 8,22 <f» Novolak 10,0 $» Resol 1,78 Ί» .

Das Verhältnis des Novolaks zu Resol kann von etwa lsi bis 8:1 variieren, liegt aber vorzugsweise in dem Bereich von etwa 2s1 bis 5,5»1.

Wenn die Gesamtfeststoffe des Endbades 19-20 $> sind, kann die zusammengenommene Menge von Resol plus Novolak von 3,3-16,4 $

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und vorzugsweise 8-12 $> variieren. Das Verhältnis dea Polymers zu dem zusammengenommenen Gewicht des Resols und Novolaks variiert von etwa 0,2 bis 5:1 und beträgt vorzugsweise etwa 0,7:1· Daher ist die verwendete Menge Harz (Resol und Novolak) viel größer im Vergleich zu der Menge Feststoffe in dem Latex als es bei den Klebstoffen, welche Polymer und Resol allein verwenden, üblich iste

Behandlung von Reifencord

Der Klebstoff kann bei der Behandlung von Nylon und Reyon oder irgendeinem anderen Cord sowie Cords aus gemischten Fasern verwendet werden, obgleich er insbesondere für die Behandlung von Polyestercord entwickelt worden ist, und die unten beschriebenen Untersuchungen beziehen sich auf die Haftung an solchen Cords. Die folgenden Prüfungen wurden an einfachen Cords aus einem Polyester» aäalioh J?oly(ätliylenterephthalat) ausgeführt, der auf eine» Ütftler Computreater behandelt wird, in welche» ein einfacher Ö«rd ia das Hefeettaffbad getaucht und ia einer Reihe voä drei Qffeit beaandelt wird, feohniecfa. ist eine vergleiehteare iteattaCLtua® a&auweaden« Bas Tauchen ist eine Sach« von Sekuadea» um ©iae glsiGhmaßige Befeuchtung der Cordoberfläcae au. ©rg&fe&ftu fier Qofä. wird daaa b^aaadelt, iadea msya Ϊ&& dta st-stea Ötea lei%e%i d®r b«i eiaer aiedrigerea ¥öi^«* tö'i dia dife fe-eidea eMer^a Öfea» w© der Cord kiarel'eaead

lange verbleibt, um praktisch alle in dem Klebstoff vorhandene Feuchtigkeit auszutreiben. Die Temperatur kann beispielsweise 177⁰C betragen und die Verweilzeit 100-300 Sekunden. In dem zweiten und dritten Ofen ist die Temperatur höherj beispielsweise 232-246⁰C, und die Verweilzeit in jedem Ofen beträgt 25-75 Sekunden. Technisch können die beiden Behandlungen bei der höheren Temperatur kombiniert werden. Es ist ^ogar möglich, einen einzigen Ofen zu verwenden, in welchem das Reifengewebe zuerst getrocknet und dann bei fortgesetztem Erhitzen der Klebstoff gehärtet wird, um einen hitzegehärteten Überzug aus Harz-Polymer zu erzeugen. Im allgemeinen ist dieser Überzug nicht so steif wie der mit anderen Phenol-aldehyd-Latex-Klebstoffen erzeugte. Der Überzug bildet eine starke Verbindung mit synthetischen und natürlichen Kautschuken und deren Gemischen.

Eine unvulkanisierte Kautschukkompound, welche Vulkanisierungsbestandteile enthält, wird dann auf den Reifencord gebracht und wird unter Druck unter Bedingungen, die in Reifenpressen üblich sind, vulkanisiert. Bei den in den beiden Tabellen angeführten Ergebnissen wurde eine latexserumprobe (skim stock)* die aus Kautschuk, Ruß, Schwefel, Zinkoxyd, Beschleuniger und Antioxydationsmittel zusammengesetzt war, unter Brück auf den behandelten Cord gebracht und 35 Minuten bei 149°G vulkanisiert. Es versteht sich, UaB Vulkanisieren während verschiedener Zeiten und bei verschiedenen Temperaturen angewandt werfen kann» um befriedigende Resultate zu ergeben* was von der Uatur d«a Kautachuks

und der verwendeten Kompound abhängt. Die Haftergebnisse, die in der Tabelle verzeichnet sind, wurden mit erhitzten Proben ermittelt, die durch Erhitzen in einem Ofen während 30 Minuten bei 110⁰C erhalten wurden, und die erhitzten Proben wurden dann dem wohlbekannten ⁿH^B pull-out test für die Haftung unterworfen, der in IHDIA RUBBER WOBIH), 113-111 (1945-46), Seite 213 bis 217, beschrieben ist.

Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Klebstoffzusammensetzungen, wobei Terpolymere verwendet werden, welche bevorzugte Typen von Polymerlatices sind. Es waren aus den angeführten Gründen nicht alle Ergebnisse völlig zufriedenstellend.

Beispiel A Herstellung eines Novolakharzes

Resorcin (625,0 g, 5»68 Mol) und (126,0 g) 37 96-iger wässeriger Formaldehyd (46,6 g CHpO, 1,55 Mol) werden in einen 5 Liter fassenden 3-Halskolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler versehen ist, gefüllt. Das Gemisch wird unter Rühren in 50 Minuten auf 95⁰C erhitzt und 1 Stunde lang bei 95⁰C gerührt.

Es werden weitere 186,0 g 37 #-iger wässeriger Formaldehyd (68,8 g CH₂O) (2,29 Mol) tropfenweise im Verlaufe von 35 Minuten

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bei 95⁰C zugegeben und weitere 30 Minuten bei 95⁰C gerührt« Dann, wird Oxalsäure, die als Katalysator verwendet wird, zugesetzt und dae Rühren 2 Stunden lang bei 95^oC"-"^:f'ori"ges"etzt_f um die Reaktion und die Bildung des Novolaks zu. vollenden.

Es wird langsam unter Rühren Wasser (2070 ml) im Verlaufe von 25 Minuten zugesetzt, während die Charge von 95⁰O auf 20⁰C gekühlt wird« Dann wird langsam unter Rühren konzentriertes wässeriges Ammoniak (690 g) im Verlaufe von -20 Minuten zugesetzt, während die Temperatur bei 20⁰C gehalten wird. Die Charge wird 30 Minuten lang bei 20⁰C gerührt und dann in Flaschen gefüllt«

Gesamtgewicht der Charge 3702 g (etwa 3,8 l) Molverhältnis CHgO/Resorcin 0,68/1,0 Molverhältnis ΝΗ,/Resorcin annähernd 2,0/1,0

Beispiel B Herstellung von Reaolharz

Resorcin (16,4 g» 0,149 Mol) wird in 332,7 g Wasser gelöst. Hierzu werden. 14,5 g 37 #-iger wässeriger Formaldehyd (5,36 g CHgO, 0,178 Mol) zugesetzt, anschließend 2,4 g 50 #~iges Natriumhydroxyd. Das resultierende Gemisch wird 30 Minuten lang langsam gerührt, während die Temperatur von 16⁰C auf 22⁰C ansteigt· Das Reaktionsgemisch wird dann zu dem Vinylpyridin-

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- 13 Terpolymer-Iatex zugesetzt, wie in Beispiel C beschrieben.

Gesamtgewicht der Charge 366,0 g Molverhältnis CHgO/Resorcin 1,19/1,0 Molverhältnis NaOH/Resorcin 1/5

Beispiel 0

Herstellung des Resorcin-Formaldehyd-Vinylpyridin-Terpolymer-Bades (ffl)

Die in Beispiel B beschriebene Resollösung (366,0 g) wird sofort langsam unter Rühren zu 244 g Latex aus Yinylpyridin-Styrol-Butadien-Terpolymer (41 $ Peststoffe) zugesetzt· Das Gemisch (hier als Rl¹I bezeichnet) wird 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und 24 Stunden gealtert.

Gesamtgewicht der Charge 610 g

?6 Kautschuk 16,4 #

96 Resolharz 3,57 +

Verhältnis Terpolymer/Harz 4,68/1,0

Das Polymer dieses Beispiels war aus 7,5 !Teilen 2-Vinylryridin, 24 Teilen Styrol und 68,5 Teilen Butadien ausammengesetzt.

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Herstellung des Novolak-RFL-Bades Variationen des Ansatzes Beispiel 1

400 g 20 #-ige Novolaklösung, die in Beispiel A beschrieben ist, werden langsam unter Rühren zu 400 g EPL Bad, das einen Tag gealtert war, wie in Beispiel C beschrieben, zugesetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten lang bei Haumtemperatur gerührt und hat die folgenden Kennzahlen:

$> Novolak 10,00 Verhältnis Novolak/Resol 5»61/1,0

# Resol 1,80 Verhältnis Terpolymer/

Resol 4,60/1,0

$> Terpolymer 8,20 Verhältnis Terpolymer/

Gesamtharz 0,69/1,0

# Gesamtfeststoffe 20,00

Der Gehalt an Feststoffen kann schwanken. Es kann entweder die lösung des Novolakharzes oder des Resolharzes mit Wasser verdünnt werden, oder es kann das Bndbad aus Novolak-HFL verdünnt werden, oder es kann etwas weniger Wasser verwendet werden. Der Gehalt des Novolak-RFD-Bades an Feststoffen reicht im allgemeinen von etwa 10 bis 50 Gew.-#, mehr oder weniger. Es wurden verschiedene Novolak-RFL-Bäder hergestellt, wobei verschiedene Mengen Novolak, beschrieben in Beispiel A, Resol, beschrieben in Beispiel B, und Terpolymer, beschrieben in Beispiel C, verwendet wurden, wobei sich Endbäder ergaben, die die folgenden Badkennzahlen hatten»

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t- T

i» Novolak fi Resol f» Terpolymer

Novolak Resol iDerpolymer

Novolak Resol Terpolymer - 15 -

Beispiel 2

5,55 Verhältnis Hovolak/Resol 1,0/1 5,35 Verhältnis Terpolymer/Resol 1,5/1 8,0 Verhältnis Terpolymer/ Gesamtharz 0,75/1

$> Gesamtfeststoffe 18,7

8,0
5,6
8,0

Beispiel 3

Verhältnis Novolak/Resol 2,2/1 Verhältnis Terpolymer/Resol 2,2/1 Verhältnis Terpolymer/

Gesamtharz 0,69/1,0

Gesamtfeststoffe 19,6

Beispiel 4

10,64 Verhältnis Novolak/Resol 8/1 1,33 Verhältnis Terpolymer/Resol 6/1

8,0 Verhältnis Terpolymer/ Gesamtharz 0,67/1

Gesamtfeststoffe 19,97

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Novolak Resol

Terpolymer

i» Novolak i» Resol

$> Terpolymer

Jt Novolak 56 Resol

# Terpolymer

4,0

12,0

- 16 -

Beispiel.5

Terhältnis Uovolak/Resol 1,0/1,0 Verhältnis Terpolymer/Resol 3,0/1,0 Verhältnis Terpolymer/

Gesamtharz 1,5/1,0

Gesamtfeststoffe 20,0

Beispiel 6

5,52 Verhältnis Novolak/Resol 2,22/1 2,48 Verhältnis Terpolymer/Resol 4,8/1,0 12,0 Verhältnis Terpolymer/

Geeamtharz 1,5/1,0

Gesamtfeststoffe '20,0

Beispiel 7

6,75 Verhältnis Nov.olak/Resol 5,4/1 1,25 Verhältnis Terpolymer/Resol 9,6/1 12,0 Verhältnis Terpolymer/

Gesamtharz 1,5/1,0

Gesamtfeststoffe 20,0

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* 17 -

Bs wurden Proben von Eeifenoord aua Polyester (1000/3 denier),
die in die .oben beschriebenen Bäder getaucht waren und dann in
Kautschuk gehärtet waren, wie beschrieben, auf dem Litzler Computreater behandelt und die Ergebnisse in Tabelle I zusammengestellt· Dieses ist ein Einmal-Tauchverfahren, und ea wurde ausgezeichnete Haftung erzielt. Es wurden verschiedene Heißzonenbehandlungen auf Proben, die gemäß den verschiedenen Beispielen hergestellt waren, angewandt.

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-.18 -

Tabelle I Behandlungsbedingungen

	Temperatur⁰0	Zone 2	Zone 3_	Zeit (see)	Zone 2	Zone 3_	elastische Dehnung i»	0 0	Zone	Haftung "H" Test gezogen bei 110⁰O Ibβ/ kg/cm inch	12,5 13,9
Bad	Zone 1	mvo ro* CVl CVl	mvo ro·* c\j cvi	Zone 1	-j-j VJIUl	-j-j UlUl	Zone Zone 1 2	0 0	0 0		9,8 11,4
Beisp 1 1	^#177 177	235 246	mvo ro* CMCVl	OO CVl CVI	75 75	75 75	1 1	0 0	0 0	70 78	8,7 10,5
CVl CVI	177 177	mvo ro* cvicvj	235 246	120 120	75 75	75 75	1 1	0 0	0 0	55 64	7,5 10,9
ro ro	177 177	mvo ro* CVJ CVl	mvo ro* CVl CVl	120 120	-J-3 UlUl	-j-j UlUl	1 1	0 . 0	0 0	49 59	7,8 10,0
4 4	177 177	235 246	235 246	120 120	75 75	75 75	1 1	0 0	0 0	42 61	12,8 12,5
5 5	177 177	ITiVO ro* CVlCVl	mvo ro* CVl CVl	120 120	75 75	75 75	1 1	0 0	0 0	44 56	7,5 12,7
6 6	177 177	mvo ro* CVlCVl	mvo ro* CVl CVl	120 120	-j-j UlUl	75 75	1 1	0 0	CViO C-C-
7 7	177 177	120 120		1 1	42 71

Bei den Beispielen 1-4 werden Bäder verwendet, welche 19-20 i> öesamtfeststoffe mit einem Terpolymergehalt von etwa 8 $> und einem Verhältnis von Terpolymer zu Gesamthar* von etwa 0^7/1,0 enthielten. Das Verhältnis von Terpolymer zu Resol ist von 1,5/ 1,0 bis 6,0/1,0 variiert, wobei die optimale Haftung bei einem Verhältnie von Terpolymer zu Resol von 4,6/1,0 (Beispiel 1) und

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einem Verhältnis von Novolak/Resol in dem Bereich. 5,6/1,0 erzielt wird.

Bei den Beispielen 5-7 werden Bäder verwendet, welche 20 $> Gesamtfeststoffe enthalten und einen Terpolymergehalt in dem Bereich von 12 i» haben. Sie haben ein Verhältnis von Terpolymer zu Geaamtharz von 1,5/1,0· Das Verhältnis von Terpolymer zu Resol ist von 3,0/1,0 bis 9,6/1,0 variiert, wobei die optimale Haftung in dem Bereich 4,8/1,0 (Beispiel 6) und einem Novolak/ Resol Verhältnis in dem Bereich 2,2/1,0 erzielt wird. Das Verhältnis von Terpolymer zu Resol, das optimale Haftung ergibt, war in demselben Bereich wie Beispiel 1. Die Beispiele 1-7 zeigen, daß ein bevorzugtes Bad etwa 20 i» Gesamtfeststoffe bei einem Verhältnis von Terpolymer zu Gesamtharz in dem Bereich 0,7/1,0 bis 1,5/1,0 und einem Verhältnis von Terpolymer zu Resol in dem Bereich 4,5-5,0/1,0 enthält.

Das Resol des Beispiels B, das für die Herstellung sowohl der bevorzugten Endbäder des Beispiels 1 als auch der Bäder der Beispiele 2-7 verwendet wird, wird mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Resorcin von annähernd 1,2/1,0 hergestellt. Dieses Verhältnis ist entscheidend, und der bevorzugte Bereich ist 1,2/1,0 bis 1,4/1,0. Jede wesentliche Erniedrigung dieses Verhältnisses, beispielsweise auf 1,0/1,0 oder 0,8/1,0, führt zu Instabilität des Endtauchsystems, wenn nicht eine viel geringere Ammoniakmenge verwendet wird. Jedoch ist der Nettoeffekt davon eine Herabsetzung der Hafteigenschaften. Auch führt jede

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wesentliche Erhöhung dieses Verhältnisses zu einem Verlust an Haftfähigkeit. Dieses zeigt Tabelle II, in welcher die Ansätze im wesentlichen dieselben sind wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Resorcin bei der Resolherstellung bei den verschiedenen Abwandlungen von dem in Beispiel B auf 0,8/1,0 und auf 1,4/1,0 und darüber abgeändert worden ist. In der Tabelle ist auch das molare Verhältnis von Ammoniak zu Resorcin, das bei der Herstellung des Novolaks verwendet wird, verzeichnet. Das Ammoniak wird zu der Novolaklösung zugesetzt, wie in Beispiel A dargelegt.

Es wurden mit jedem der bevorzugten Klebstoffe Untersuchungen durchgeführt, welche Resultate in dem angegebenen Bereich lieferten.

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Tabelle II

Bad	A	Novolak	<fc Ter- polymer	Resol	96 Gesamt— feststoffe	Molverhältnis Molverhältnis von Formaldehyd von Ammoniak zu Resorcin zu Resoroin Novalak Resol in Hovalak	2.2/1.0	2/1	TT j»j^ ♦** Haftung «H^w Test, gezogen bei 110 G lbs/inch k«/c»²	4.1
Modification	B	10.0	9.8	1.89	21.7	0.68/1.0 2.6/1.0	1.8/1.0	ti	23	3.6
Modification	C	Il	8.2	2.15	20.35	Il	1.4/1.0	M	20	4.8
Modification	D	H	Il	2.0	20.2	Il	1.2/1.0	U	27	9-12.5
^Modification		Il	Il	1.86	20.0	Il	1.2/1.0	It	50-70 8.	9-12.5
^Beispiel 1	E	It	Il	1.80	Il	U	1.2/1.0	1/1	50-70 8.	6.4
-^Modification	F	ti	Il	Il	η	R	f. 2/1.0	0.5/1	36	7.4
^Modification	G	Il	Il	Il	Il	U	b.8/1.0	keiix*	42	5.2
^Modification	H	Il	Il	Il	ti	Il	0.8/1.0	kein*	29	5.2
•«^Modification	I	Il	It	Il	Il	Il	0.5/1.0**	29	6.4
Modification	U	Il	U	Il	Il	36

NaOH wurde zugesetzt, um den pH auf 9t2 zu bringen.

Höhere Ammoniakmengen verursachen Koagulation des Bades unter 1,2/1,0 Molverhältnie von Formaldehyd zu Resorcin in der Resolkomponente.

***Behandlungsbedingungen, Polyester-Reifenöord, 1000/3 Denier»

Zone 1 Zone 2 Zone 3

Zeit (see.) 200 50 50

Temperatur*^ 177 246 246

$> elast.Dehnung 4 1 —1

OO O

cn

Außer dem Verlust an Haftfähigkeit, der sich ergibt, wenn das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Resorcin wesentlich über 1,4/1|O in dem Resol erhöht wird, tritt eine erhöhte Versteifung des Cords ein, welche bei Herstellungsoperationen unter
Verwendung des behandelten Cords von Nachteil ist.

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Claims

f ff

' * t t

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Patentansprüche

j 1. Klebstoff mit einem Gehalt an Peststoffen von im wesent- i lichen 10 bis 30 Ji, enthaltend einen Polymerlatex, ein Resolharz und ein Noyolakharz, wobei der Polymerlatex von a) 0,5 bis 25 Gew.-# eines Vinylpyridine aus der Klasse 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin und deren Alkylderivaten, in welchen die Alkylsubstitution 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, b) 45 bis 99,5 Gew.-# eines konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und o) 0 bis 30 Gew.-# eines Monomeren aus der Klasse Styrol, oi-Methylstyrol, Vinyltoluole und monochlorierte Styrole stammt, das Verhältnis des Polymers zum Gesamtharz 2:9 bis

ι 5i1 ist und das Verhältnis von Novolakharz zu dem Resolharz 1/1 bis 8/1 ist, das Novolakharz das Kondensat aus 0,5 bis 0,9 Mol !Formaldehyd zu 1 Mol Resorcin, umgesetzt bei einem pH unter 7» ist und das Resolharz das Reaktionsprodukt aus 0,8 bis 3 Mol Formaldehyd und 1 Mol Resorcin ist.
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß keine Komponente c) vorhanden ist und 75 bis 99»5 Gew.-# Dien anwesend sind.
3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) Styrol ist, welche zusammen mit 45 bis 99 Gew.-^ Dien vorhanden ist·

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4. Klebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien Butadien-1,3 ist.
5. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,7 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Resorcin bei Herstellung des Novolakharzes umgesetzt sind und 1,2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Resorcin bei Herstellung des Resolharzes umgesetzt sind.
6. KLebstiff nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß nach Reaktion des Formaldehyds und Resorcins bei der Herstellung des Novolakharzes Ammoniak zugesetzt wird.
7. Die Kombination des Anspruchs 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpyridin in dem Terpolymer 2-Vinylpyridin ist,
8. Klebstoff nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß er

im wesentlichen a) 8,22 # Terpolymer (trockene Basis), b) 10,0 $ Novolakharz, in welchem nach Reaktion des Formaldehyds und Resorcins Ammoniak zugesetzt ist, und c) 1,78 # Resolharz ent-häH»
9. Gewebe, dadurch gekennzeichnet, daß es mit dem Klebstoff nach Anspruch 1 beschichtet ist.
10« Gewebe, dadurch gekennzeichnet, daß es mit dem Klebstoff nach Anspruch 4 beschichtet ist.

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11. Das klebstoffbeschichtete Gewebe naoh Anspruoh 9, dadurch, gekennzeichnet, daß an dieses ein Kautsohuk vulkanisiert ist.
12. Das klebstoffbeschichtete Gewebe naoh Anspruoh 10, dadurch, gekennzeichnet, daß ein Kautschuk an dieses vulkanisiert ist.
13. Das Produkt naoh Anspruoh 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe Reifencord aus Poly(Ethylenterephthalat) ist.
14· Das Produkt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe Reifencor"d aus Polyethylenterephthalat) ist.
15. Verfahren zum Ankleben von Kautschuk an Gewebe, dadurch, gekennzeichnet, daß das Gewebe mit dem Klebstoff nach Anspruch. 1 behandelt wird, das Gewebe getrocknet und dann Kautschuk in Kontakt mit dem behandelten Gewebe vulkanisiert wird.
16. Verfahren nach Anspruoh 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff nach Anspruch 4 verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruoh 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer zuerst mit dem Resolharz gemischt wird, wobei die Feststoffe des Terpolymers 2 bis 10 Gewichtsteile auf 1 Teil des Resole ausmachen, und daß nach im wesentlichen eintägigem Altern dieses und das STovolakharz in dem Verhältnis von 1 bis 8 Teilen Novolakharz zu 1 Teil Resolharz, das mit dem Terpolymer vermischt wurde, gemischt werden.

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18. Verfahren naoh Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen 8,22 Gew.-# Terpolymer (trookene Basis), 10,0 Gew.-J* Novolakharz und 1,78 Gew.-# Resolharz verwendet werden, wobei das Novolakharz aus 0,7 Mol Formaldehyd und 1 Mol Resoroin gebildet wird, in welchem naoh Umsetzen des Formaldehyde und Resorcins Ammoniak zugesetzt ist, und das Resolharz aus 1,2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Resoroin gebildet wird.
19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Reifencordgewebe aus Polyester das Gewebe ist, das mit dem Klebstoff behandelt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen 12 Gew.-# Terpolymer (trockene Basis), 5,52 Gew.-i» Novolakharz und 2,48 Gew.-# Resolharz verwendet werden, wobei das Novolakharz aus 0,7 Mol Formaldehyd und 1 Mol Resorcin gebildet wird, in welchem nach Umsetzen des Formaldehyds und Reeorcins Ammoniak zugesetzt ist, und das Resolharz aus 1,2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Resorcin gebildet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Reifencordgewebe aus Polyester das Gewebe ist, das mit dem Klebstoff behandelt wird.
22. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man ihn aus

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a) 1 Gewichtsteil eines Resolharzes, das aus Formaldehyd und Resorcin unter Verwendung von 0,8 bis 3 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin hergestellt worden ist,

b) 1 bis 8 Gewichtsteilen eines Novolakharzes, das aus Formaldehyd und Resorcin bei einer Temperatur, die sich 100⁰C nähert, unter Verwendung von 0,5 bis 0,9 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin hergestellt worden ist, und

c) 2t9 bis 5a1 Teilen Polymer zu dem vorgenannten Gesamtharz, wobei das Polymer in Form eines Latex ist, der von 1,0 bis 30 Gew.-i» einer Komponente c) des Anspruchs 1, 2· 45 bis 99»5 Gew.-j6 eines Diolefins der Klasse Butadien und Isopren, wobei es 75 bis 99»5 Gew.-^ sind, wenn keine wesentliche Menge der Komponente c) verwendet wird, und 45 bis 99»5 Gew.-56, wenn eine wesentliche Menge der Komponente c) vorhanden ist, und
3· 0,5 bis 25 Gew.-96 eines Vinylpyridine herstellt, indem man

a) zuerst den Polymerlatex und das Resol mischt und diese im wesentlichen 24 Stunden altern läßt und dann

b) das Novolak mit dem erhaltenen Gemisch vermischt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man a) 8,22 Gew.-# Terpolymer (Trockengewicht), b) 10,0 Gew.-^' Novolakharz, in welchem naoh Umsetzen des Formaldehyds und Resorcins Ammoniak zugesetzt ist, und c) 1,78 Gew.-^ Resolharz verwendet, wobei man bei Herstellung des Novolakharzes 0,7 Mol

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.Formaldehyd pro Mol Resorcin und bei Herstellung des Resolharzes 1,2 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen 12 Gew.-^ Terpolymer (Trockengewicht), 5,52 Gew.-^ Novolakharz, das Ammoniak enthält, und 2,48 Gew.-$ Resolharz verwendet, wobei bei Herstellung des Novolakharzes 0,7 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin und bei Herstellung des Resolharzes 1,2 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin verwendet werden.
25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Butadien verwendet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex aus 68,5 Gew.-^ Butadien, 24 Gew.-^ Styrol und 7,5 Gew.-^ Vinylpyridin gemacht ist.
27. Der Klebstoff, das Verfahren zu seiner Herstellung, behandelte Gewebe, einschließlich kautschukbeschichtete Reifencords und andere verklebte Produkte und Klebeverfahren, wie beschrieben.

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