DD295169A5 - Terpolymer auf basis von acrylnitril und butadien - Google Patents

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DD295169A5 DD90341538A DD34153890A DD295169A5 DD 295169 A5 DD295169 A5 DD 295169A5 DD 90341538 A DD90341538 A DD 90341538A DD 34153890 A DD34153890 A DD 34153890A DD 295169 A5 DD295169 A5 DD 295169A5
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Terpolymer auf Basis von Acrylnitril, Butadien und Vinylpyridin, auf ein Verfahren zum Herstellen dieses Terpolymers und auf eine dieses Terpolymer enthaltende Haftmasse. Es wurde gefunden, dasz das neue Terpolymer der vorliegenden Erfindung zum Vorsehen eines sicheren Bindungsverhaeltnisses zwischen Fasercorden und Acrylnitril-Butadien-Kautschuken (NBR) besonders verwendbar ist. Das Terpolymer der vorliegenden Erfindung kann mit Resorcin-Aldehyd-Latices gemischt werden oder kann mit NBR-Kautschuk gemischt werden, der dann mit Fasercord verstaerkt wird.{Terpolymer; Acrylnitril; Butadien; Verfahren; Herstellung; Haftmasse; Bindungsverhaeltnis; Fasercorde; Kautschuk; Latex}

Description

-2- 295169 Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Stoffzusammensetzung, die ein Terpolymer auf Basis von Acrylnitril und Butadien umfaßt, auf einen Latex, der dieses Terpolymer enthält, und auf ein Verfahren zum Herstellen derselben. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf einen verbesserten adhäsiven Latex, der zur Verwendung beim Binden von Fasercords an ein Kautschukmaterial, insbesondere NBR-Material, wie bei der Herstellung von Riemen oder Reifen, geeignet ist.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Bei der Herstellung von Reifen, Treibriemen und ähnlichen Kautschuk- oder elastomeren Produkten ist es wohlbekannt, Fasercorde zum Verstärken des Kautschuk- oder Elastomermaterials oines Reifens oder Riemens zu verwenden. Eie Reihe von Fasern wurde als Verstärkung verwendet, einschließlich synthetischer organischer Fasern, wie Polyesterfasern, Polyamid- oder Nylonfasern und dgl. sowie Glasfasern und Stahlfasern. Ein Problem, das seit der ersten Verwendung derartiger Fasern bei der Verstärkung von Kautschukprodukten auftrat, ist die Tendenz der Fasern, sich vom Kautschukmaterial loszureißen, wenn es Biegung ausgesetzt ist. Es wurden daher in einem Versuch, eine sichere Bindungsbeziehung zwischen Corden derartiger Fasern und dem Kautschukmaterial, in dem die Fasern als Verstärkung verteilt sind, vorzusehen, eine Reihe von Techniken angewandt. Eine der üblichsten Techniken zum Binden solcher Corde an Katucchukmaterial involviert die Verwendung einer Haftmasse, die zum Imprägnieren von Faserbündeln, allgemein als Corde bezeichnet, verwendet wird, um während der Verwendung Strukturintegrität aufrechtzuerhalten.
Zu diesem Zweck verwendete Haftmassen umfaßten Styrol-Butadien-Kautschuk oder .SBR", Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder „NBR" und aus diesen Kautschuken hergestellte Latices. Beim Binden derartiger Corde an Kautschuke verwendete übliche Haftmassen sind Mischungen von Latices, gebildet aus Resorcin und einem niederen aliphatischen Aldehyd (RFL), wie Formaldehyd, mit SBR- und NBR-Kautschuken. Obwohl derartige Haftmassen verwendet wurden, zeigen sich nicht immer optimale Haft- und Klebeeigenschaften, die für Hochleistungsreifen- oder -riemenprodukte unter Verwendung von ölbeständigen NBR-Materialien benötigt werden.
Ziel der Erfindung
Durch die Erfindung wird ein Terpolymer und ein Latex bereitgestellt, der wesentlich verbesserte Haft- und Klebeeigenschaften zum Binden von Kautschukmaterial, insbesondere NBR-Materialen, aufweist.
Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung He1It die Aufgabe zugrunde, ein Terpolymer auf NBR-Basis, einen Latex auf Basis dieses Terpolymers sowie ein Verfahren zum Herstellen dieses Terpolymers und eines Latex zur Verfügung zu stellen. Gemäß der Erfindung werden Terpolymer-Kautschuke und neue Latexzusammensetzungen dieser Kautschuke mit verbesserten Haft- und Klebeeigenschaften vorgesehen, Die Kautschuke der Erfindung umfassen ein Terpolymer von Acrylnitril, Butadien und Vinylpyridin. Das Terpolymer kann durch Polymerisation In einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion von Monomermateriallen,
die Latices von synthetischem Polymer bilden, hergestellt werden.
Der so gebildete Latex kann zum Formulieren von Resorcin-Aldehyd-Latices (RFL) verwendet werden, die eine wäßrige Emulsion
des Reaktionsproduktes des Terpolymers mit einem Resorcin-Aldehydharz umfassen. Diese RFL-Zusammensetzungen zeigengegenüber bekannten synthetischen Kautschuk-Latices, insbesondere in einem NBR-Material, verbesserte Haft- und
Klebeeigenschaften. Der Terpolymer-Latex kann auch anschließend unter Bildung eines trockenen, festen Terpolymers koaguliert werden, das dann
mit dem NBR-Material kompoundiert werden kann.
Es wird ein Kautschuk und ein Kautschuk-Latex vorgesehen, der ein Terpolymer von Acrylnitril, Butadien und Vinylpyridin
umfaßt. Das Vinylpyridin kann vorteilhafterweise aus der Gruppe von 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 4-Vinylpyridinausgewählt werden und ist vorzugsweise 4-Vinylpyridin. Das Butadien ist in einer Menge von etwa 50 bis 84Gew.-% vorhanden.
Das Acrylnitril ist in einer Menge von etwa 15 bis 49Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis 35Gew.-%, vorhanden. Das Vinylpyridin
ist in einer Menge von etwa 1 bis 15Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 7Gew.-%, vorhanden.
Die Terpolymere der vorliegenden Erfindung können durch die gleichen Techniken, die gemäß dem Stand der Technik bei der Herstellung von Acrylnitril-Butadieri-Copolymeren verwendet warden, und insbesondere durch die Emulsionspolymerisationstechnik, hergestellt werden. Durch diese Technik wird eine wäßrige Emulsion der Monomere
vorgesehen und es erfolgt Polymerisation unter Bildung einer Dispersion des polymerisierten Kautschuks in Wasser (ein Latex).
Emulgatoren werden verwendet, um die Monomerreaktanten und den polymerisierten Kautschuk zu dispergieren. Gewöhnlich
wird ein Molgewichtsmodifikator als Kettenterminator oder Kettenübertragungsmittel verwendet, um das Molgewicht deserhaltenen Polymers zu regulieren und Gelbildung zu verhindern. Die Freiradikalpolymerisation kann durch eine Hydroperoxid-
Natriumformaldehydsulfoxylat-Redoxreaktion, die durch einen Eisenkomplex katalysiert wird, initiiert werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 60eC durchgeführt, um übermäßige Vernetzung zu verhindern. Es ist weiter bekannt, wenn die Polymerisation so weit wie gewünscht fortgeschritten ist, die Reaktion durch Zusatz eines Freiradikalspülmittels, wie Hydrochinon oder Alkylamine, „abzubrechen". Der Latex kann als solcher verwendet oder koaguliert
werden, um das Terpolymer zu gewinnen.
Das Terpolymer der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation in Form eines wäßerigen Latex hergestellt, wobei die Polymerisationsreaktion durch eine gleichzeigte Oxydatlons-Reduktionsreaktion initiiert wird. Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung vorgesehen, die einen Elektrolyten, einen Emulgator, ein Reduktionsmittel un deinen Chelatbildner enthält. Ein Katalysator, wie Eisensulfat, wird der Lösung zugesetzt. Weitere Emulgatoren werden zusammen mit einem Molgewichtsmodifikator eingemischt. Dann werden Vinylpyridin, Acrylnitril und Butadion der Lösung in geeigneten, vorher bestimmten Mengen zugesetzt und gründlich gemischt. Die Lösung wird entlüftet und unter einer Stickstoffdecke gehalten. Ein Oxidationsmittel wird zugesetzt, das mit dem Reduktionsmittel unter Bildung eines Freiradikals reagiert, das die Po'.ymerisationsreaktion initiiert. Die Polymerisationsreaktion wird bis zum gewünschten Ausmaß ablaufen gelassen. Die Reaktion wird durch den Zusatz eines „Abbruchmittels" beendet.
Der erhaltene Acrylnitril-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymer-Latex kann koaguliert und das Koagulierungsprodukt zum Kompoundieren von Kautschukmaterialen verwendet werden. Es wurde gefunden, daß Kautschukmaterialien, die mit dem Terpolymer der vorliegenden Erfindung kompoundiert wurden, gute Haft- und Klebeeigenschaften zeigen. Der Terpolymer-Latex kann als solcher verwendet oder mit einem Resorcin-Aldehydharz, tyischerwoise einem Resorcin-Formaldehydharz unter Bildung eines Resorcln-Formaldehyd-Latex in Berührung gebracht werden. Dieser Latex kann zum Imprägnieren eines Cords zur Verwendung als Kautschukverstärkung, und vorzugsweise in einem NBR-verstärkten Produkt, verwendet werden. Andererseits kann das Terpolymer der vorliegenden Erfindung unter Bildung eines Kautschukklebers gemäß bekannten Techniken in organischen Lösungsmitteln gelöst werden.
Wenn das Terpolymer oder der Latex des Terpolymers der vorliegenden Erfindung mit einem Resorcin-Aldehydharz, vorzugsweise auch in Form eines Latex, gemischt wird, wird vorzugsweise eine wohlbekannte Klasse von Latices verwendet, die durch Reaktion von Resorcin mit einem niederen aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Formaldehyd, gebildet wurden.
Derartige Harze werden gewöhnlich durch die säurekatalysierte Reaktion von Resorcin und Aldehyd unter molarem Aldehydüberschuß bei einem pH oberhalb etwa 3 hergestellt.
Ohne die vorliegende Erfindung hinsichtlich der Theorie zu beschränken, wird angenommen, daß sich das Resorcin-Formaldehydharz an das Acrylnitril-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymer chemisch bindet, wobei ein vernetztes chemisches Netzwerk gebildet wird, das wenigstens zum Teil für die Wirksamkeit der gemäß der vorliegenden Erfindung formulierten Haftmassen verantwortlich ist.
Wenn Mischungen des Acrylnitril-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymers mit dem Resorcin-Formaldehydharz als Haftmassen verwendet werden, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß derartige Haftmassen mit 10 bis 25 Gew.-% des Terpolymers dieser Erfindung, 1,5 bis 4Gew.-% des Resorcin-Aldehydharzes und 0,5 bis 1 Gew.-% Aldehyd unter Verwendung einer wässerigen NH4OH/NaOH-Lösung mit einem pH oberhalb 12, vorzugsweise von 12 bis 13, formuliert werden. Es wurden gefunden, daß Haftmassen, formuliert wie beschrieben, ausgezeichnete Bindungsverhältnisse zwischen mit der Haftmasse imprägnierten Corden und Kautschukmaterialen bei der Herstellung von faserverstärkten Produkten ergeben.
Nach Beschreibung der Grundkonzepte der vorliegenden Erfindung wird nun auf die folgenden Beispiele verwiesen, die die Durchführung der vorliegenden Erfindung erläutern sollen und keinesfalls hierauf beschränken.
Beispiel 1 Herstellung von NBR-4VP-Terpolymer-Latex
Eine Pigmentlösung wurde aus 0,6g Kaliumchlorid, 0,2 g Natriumsalzen von polymerisierter Alkylnaphthalinsulfonsäure (verkauft unter dem Markennamen Lomar® LS von Rohm und Haas), 0,1 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,04g Na-EDTA in 100 ml Wasser hergestellt. Die Pigmentlösung wurde in 222 ml Wasser in einem geeigneten Druckbehälter eingemischt. Der erhaltenen Lösung wurden 0,8ml Aktivatorlösung enthaltend 0,016g FeSO4 · 7H2O und 0,0285g Na-EDTA zugesetzt. Dieser Lösung wurden Emulgatoren in Form von 60g wässeriger Lösung von 10% alkyliertem Diphenyloxidnatriumdisulfonat (verkauft unter dem Markennamen Dowfax* 2 A1 von Dow Chemical Company) und 20g wässeriger Lösung von Kaliumseife von Harzsäure zugesetzt. Ein Molekulargewichtsmodifikatorwurde in Form von 2,07g 30% tert. Dodecylmercaptan in Toluol zugesetzt. Dieser hergestellten Lösung wurden die drei zu polymerisierenden Monomere zugesetzt, nämlich 10g 4-Vinylpyridin (im folgenden 4 VP), 54g Acrylnitril und 150,5g Butadien. Der Druckbehälter wurde mit einer Nitrilkautschukdichtung abgedeckt, entlüftet und mit 0,14 MPa Stickstoffgas gefüllt. Vor der Polymerisation wurde eine 5,0-ml-Portion von 1,2%iger wässeriger Natriumhydrosulfitlösung in den Behälter eingespritzt, um als Sauerstoffspülmittel zu wirken. Der Behälter wurde 20 bis 30 Minuten geschüttelt. Dann wurde die Reaktion durch Zusatz von 2,4g einer 5%igen Toluollösung von p-Menthanhydroperoxid initiiert. Dieses Oxidationsmittel reagierte mit dem Natriumformaldehydsulfoxylat-Reduktionsmittel unter Bildung eines Redoxsystems, das die Polymerisation der drei Monomere initiierte. Die Polymerisationsreaktion wurde 4V: bis 5 Stunden bei 10°C durchgeführt. Um Polymervernetzung zu verhindern, wurde die Polymerisation mit 20ml einer Lösung von 1,0% Natriumdiäthyldithiocarbamat und 1,0% Diäthylhydroxyamin . abgebrochen". Das erhaltene Reaktionsproduk! (mit etwa 80 bis 85% Monomerkonvereion) war ein stabiler Latex von Acrylnitril-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymer. Restliche Monomere wurden durch Dampfdestillation entfernt.
Beispiel 2 Herstellung von NBR-2VP-Terpolymer-Latex Ein Acrylnitril-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymer-Latex wurde gemäß den Vorgängen von Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen,
daß die 10g 4-Vinylpyridin durch 10g 2-Vinylpyridin ersetzt wurden.
Beispiel 3 Herstellung von NBR-MVP-Terpolymer-Latex Ein Acrylnitril-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymer-Latex wurde gemäß den Vorgängen von Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen,
daß die 10g 4-Vinylpyridin durch 10g 2-Methyl-5-vinylpyridin (im folgenden MVP) ersetzt wurden.
Beispiel 4 Herstellung von 4VP-Resorcln-Formaldehyd-Latox (4VP-HFL)
Zu 41,2Tellen Wasser wruden 0,1 Tell NaOH10,4 Teile konzentriertes Ammoniumhydroxid, 3,3 Teile Resorcin-Formaldehydharz, 35,8TeIIe des Latex von Beispiel 1,1,7 Teile 37%lger Formaldehyd und weitere 17,5 Teile Wasserzugesetzt. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur und -druck vermischt und dann 4 Stunden bis über Nacht altern gelassen. Der erhaltene Resorcin-Formaldehyd-Latex (RFL) ergab verbesserte Haft- und Klebeeigenschaften zum finden von Fasercord und Kautschukmaterial.
Belsplel5
Herstellung von MVP-Resorcln-Formaldehyd-Latex (MVP-RFL)
Ein RRL wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen, daß der Latex von Beispiel 1 durch den Latex von Beispiel 3 ersetzt wurde.
Beispiele
Herstellung von kompoundlertem Kautschukmaterial
Der Acrylnitril-Butudien-Vlnylpyridin-Terpolymer-Latex von Beispiel 1 wurde mit 0,5 Teilen Diaryl-p-phenylendiamin pro 100 Teile Kautschuk und 4,5 Teilen Calciumchlorid pro 100 Teile Kautschuk koaguliert. Die Bröckchen von der Koagulierung wurden über Nacht bei 70°C in einem Konvektionsofen getrocknet. Eine 34,5-g-Portion des erhaltenen koagulieren Polymers wurde in einem Brabender-Mischer mit einer Mischung von 24,15g Ruß und 3,45g Tetraäthylenglykol-di^-äthylhexanoat-Weichmachcr, 3,4g Kieselerde. 2,9g einer Behandlungshilfe umfassend 0,61 g pulverförmiges niedermolekulares Polyäthylen, 0,34g Diaryl-pphenylendiamin-Antioxidans, 0,34g des Niedertemperaturproduktes von Diphenylamin und Aceton als Antioxidans und 1,71 g Zinkoxid-Härtungsbeschleuniger, 1,7g Phenolharz-Weichmacher, 0,21 g geöltem Schwefelhärtungsmittel, 0,55g Sulfasan* (Monsanto Co., Wilmington, Delaware)-Härtungsmittel und 0,52g Santocure*NS (Monsanto Co., Wilmington, Delaware)-Härtungsmittel kompoundiert. Das erhaltene kompoundierte Kautschukmaterial wurde auf eine Dicke von 3 mm gemahlen und in 5cm breite Streifen geschnitten und für spätere Verwendung mit Polyäthylenfolie umhüllt.
Der RFL von Beispiel 4 und das Kautschukmaterial von Beispiel 6 wurden auf verbesserte Klebeeigenschaften untersucht.
'.Inbehandelte Polyesterbänder und Polyesterbänder behandelt mit Isocyanat wurden mit 4 VP-RFL von Beispiel 4 überzogen, Indem sie in den 4VP-RFL eingetaucht, 45 Sekunden in einem Heizschrank bei 195 bis 2050C gehärtet und rasch aus dem Heizschrank entfernt und auf Raumtemperatur gekühlt wurden. Der gleiche Vorgang wurde auch angewandt, um behandelte und unbehandelte Bänder mit dem MVP-RFL von Beispiel 5 zu überziehen. Außerdem wurden einige der isocyanatbehandelten überzogenen Bänder mit einer Haftmasse, hergestellt durch Lösen eines Teils des 4 VP-RFL von Beispiel 4 in einer 90:10-ToluohMethyläthylketon-Mischung auf eine Konzentration von 17,5%, weiter überzogen. Die Bänder wurden durch Eintauchen in die Haftmasse, Trocknen in einem Heizschrank bei 1000C und Kühlen auf Raumtemperatur überzogen.
Die Klebewerte des 4 VP-RFL, des MVP-RFL und der Haftmasse wurden durch Pressen jedes der oben beschriebenen Bänder auf die Kautschukmaterialstreifen von Beispiel β bei 0,2MPa während 5 Minuten bei Raumtemperatur und anschließendes Abschälen der Bänder mit einem Schältestgerät geprüft. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I angegeben.
Tabelle I RFL-Typ Bindemittelüberzug Klebrigkeit
Klebewerte keiner keiner (Pfund/Zoll)
keiner keiner 0
Bandbehandlung 4VP keiner 0 -0,2
unbehandelt 4VP keiner 2,2-2,9
Isocyanat MVP keiner 2,6-5,0
unbehandelt MVP keiner 2,0-3,3
Isocyanat 4VP ja 1,8-4,4
unbehandelt MVP ja >5,0»
Isocyanat 4,5-5,0
Isocyanat
Isocyanat
* Dieses Band zeigte KohSetonsmangel, was anzeigt, daß der Überzug stärker war als das Band selbst.
Wie ersichtlich, erhöhte die Kombination von 4VP-RFL und Haftmasseüberzügen den Klebrigkeitswert von isocyanatbehandeltem Band von 0 bis 0,2 auf > 0,5 Pfund/Zoll.
Weitere Versuche wurden durchgeführt, um die Klebrigkeitswerte der RFL-Formulierungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit Acrylnitril-Butadien-Copolymer-RFL-Formulierungen des Standes der Technik zu prüfen, und auch, um die Wirkung des Typs von Kautschukmaterial auf die Klebrigkeitswertmessungen zu prüfen. Ein „bekannter" Latex wurde gemäß dem in den Beispielen 1 und 4 angegebenen Verfahren hergestellt, ausgenommen, daß kein Vinylpyridin-Termonomer verwendet wurde. Polyesterbänder, sowohl unbehandelt als auch mit Isocyanat behandelt, wurden nach dem oben beschriebenen Vorgang mit diesem RFL überzogen. Außerdem wurden zwei kompoundierte Kautschukmaterialien nach dem im obigen Beispiel β angegebenen Verfahren hergestellt, wobei die Terpolymere 4 bis 5% 4-Vinylpyridin bzw. etwa 4 % 2-Methyl-5-vinylpyridin aufwiesen. Andere getestete NBR-Materialien schließen einen kommerziellen NBR ohne Vinylpyridin (NYsyn*33-5 der Copolymer Rubber and Chemical Corp., Baton Rouge, Louisiana) und drei nichtkommerzielle NBR ein: einen 20-5 Typ, einen NYsyn-blak® (von Copolymer Rubber and Chemical Corp., Baton Rouge, Louisiana)-Typ und einen mit einem Gehalt von 5% Polysulfid. Diese sechs Kautschukmaterialien wurden jeweils kompoundiert und, wie in Beispiel 6 beschrieben, zu 3 x 50-mm-Streifen geformt. Die Klebrigkeitswerte der neuen NBR-Vinylpyridinve;bindungen der vorliegenden Erfindung wurden gemessen, indem die überzogenen Bänder gegen die Kautschukmaterialstreifen gedrückt und die Bänder, wie oben, mit einem Schältestgerät abgeschält wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il (in Einheiten g pro Zoll) angegeben.
Tabelle II Klabrigkeltswerte
RFL-Typ bekannter NBK NBR-4VP NBR-MVP
Kautschuk- Band unbe- Iso- unbe- Iso- unbe- Isomaterial typ handelt cyanat handelt cyanat handelt cyanat
NBR-4VP 1150 1200 450 1850» 1600 1200
NBR-MVP 600 600 1350» 1250 1050» 1800
NBR (kommerziell) 400 100 900» 850 1350» 1050
NBR(20-5Typ) 0 1250 1000» 900» 1350 1250
NBR (NYsyn blak) 0 0 0 1350 0 200
NBR(Polysulfid) 900 800 1150» 1100» 250 1000
* Probe zeigte Kohiilonemangel
Aus Tabelle Il ist ersichtlich, daß die Bänder mit der stärksten Klebrigkeit isocyanatbehandelte Bänder sind, die mit dem NBR-4 VP-Resorcin-Formaldehyd-Latex überzogen sind. Die Kautschukmaterialion mit der stärksten Klebrigkeit sind jene, die mit dem gemäß der Erfindung kompoundiertem NBR-4 VP-Kautschuk gemischt sind.
Die Adhäsion der Massen gemäß der Erfindung wurde ebenfalls untersucht. Die mit bekanntem NBR, NBR mit 4,5% 4-VP und NBR mit etwa 4% MVP überzogenen Bänder wurden mit der 4VP-RFL-Haftmasse, wie oben beschrieben, weiter überzogen. Diese Bänder wurden 34,5g MPa gegen Streifen von ausgewählten Kautschukmaterialien der Tabelle Il gedrückt und 20min gehärtet. Die gehärteten Streifen wurden dann mit einem Instron-Testgerät abgeschält. Die Ergebnisse (in Einheiten Pfund pro Zoll) sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III Haftwerte
RFL-Typ bekannter NBR NBR-4 VP NBR-MVP
Kautschuk- Band- unbe- Iso- unbe- Iso- unbe- Isomaterial typ handelt cyanat handelt cyanat handelt cyanat
NBR-4 VP 4 26 CJl 40 β 32
NBR-MVP CJl 18 10 34 4 42
NBR(NYsyn-blak) 4 12 5 26 6 18
Aus Tabelle IM ist ersichtlich, daß die Bänder mit den stärksten Haftwerten isocyanatbehandelte Bänder sind, die mit dem NBR-4 VP-Resorcin-Formaldehyd-Latex und NBR-4 VP-Haftmasse überzogen sind. Das Kautschukmaterial mit dem größten Haftwert ist das von NBR-4 VP kompoundiertem Kautschuk
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele illustriert.
Beispiel 7
Herstellung von NBR-2VP-Terpolymer-Latex
Ein Acrylnitril-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymer-I.atex wurde gemäß den Vorgängen von Beispiel 1, jedoch mit folgenden Ersätzen hergestellt:
(a) die wässerigen Lösungen von alkyliertem Diphenyloxidnatriumdisulfonat und Kaliumseife von Harzsäure, als Emulgatoren verwendet, wurden durch 80g einer 10%igen wässerigen '.ösung der Kaliumseife einer 70/30-Mischung von Harzsäure und Fettsäuren ersetzt;
(b) die Menge von 30% tert. Dodecylmercaptan in Toluol, als Molgewichtsmodifikator verwendet, wurde von 2,07 g auf 2,7g erhöht;
(c) 10g 2-Vinylpyridin wurden verwendet;
(d) 40g Acrylnitril wurden verwenden;
(e) 160g Butadien wurden verwendet.
Weiterhin wurde das Acrylnitril in zunehmenden Mengen zugesetzt, derart, daß zuerst 45% zugesetzt wurden, 35% nach 40%iger Überführung der Reaktionsmischung in Terpolymer zugesetzt wurden und 20% nach 60%iger Überführung der Reaktionsmischung in Terpolymer zugesetzt wurden.
Beispiele
Herstellung von NBR-2VP-Terpolymer-Latex
Ein Acrylnitril-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymer-Latex wurde gemäß den Vorgängen von Beispiel 1, jedoch mit folgenden Ersätzen hergestellt:
(a) 2,1 g 30% tert. Dodecylmercaptan in Toluol wurden als Molgewichtsmodifikator verwendet;
(b) 10g 2-Vinylpyridin wurden verwendet;
(c) 146g Butadien wurden verwendet.
Beispiel 9 Herstellung von NBR-2VP-Terpolymer-Latex
Ein Acrylnitril-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymer-Latex wurde gemäß den Vorgingen von Beispiel 1, jedoch mit folgenden Ersitzen hergestellt:
(β) die al* Emulgatoren verwendeten wässerigen Lösungen von alkyliertem Diphenyloxidnatrlumdisulfonat und Kaliumseife von Harzsäure wurden durch 80g Dodecylbenzolsulfonat-SO3Na ersetzt.
(b) 2,1g30%tert. Dodecylmercaptan in Toluol wurden als Molgewichtsmodifikator verwendet;
(c) 146g Butadien wurden verwendet.
Vergleichsversuch A
Herstellung von NBR-Copolymer-Latex von bekannter Art
Ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Latex wurde gemäß den Vorgängen von Beispiel 1, jedoch mit folgenden Ersätzen und Modifizierungen hergestellt:
(a) die wässerigen Lösungen von alkyliertem Diphenyloxid-natriumdisulfonat und Kaliumseife von Harzsäure wurden durch 80g einer 10%igen wässerigen Lösung einer 30/70-Mischung von Harzsäure und Fettsäure ersetzt;
(b) 2,7g 30% tert. Dodecylmercaptan in Toluol werden verwendet;
(c) 40g Acrylnitril wurden verwendet und in zunehmenden Mengen wie in Beispiel 7 zugesetzt;
(d) 160g Butadien wurden verwendet;
(e) kein Vinylpyridin wurde verwendet.
Beispiele 10 bis 13 Herstellung von RFL-Latlces
Die Lactices der Beispiele 7 bis 9 bzw. von Vergleichsversuch A wurden zum Herstellen von Rosorcin-Formaldehyd-Latices nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren verwendet.
Beispiele 14 bis 17 Zusatz eines Netzmittels zu RFL-Latlces
Zu jedem der RFL-Latices der Beispiele 10 bis 13 wurde ein Netzmittel, verkauft unter dem Namen Aqulwet·, 1186 A und erhältlich von Diamond Shamrock, in einer Menge von 0,2 Teilen pro 10 TeJIe Kautschuk zugesetzt.
Isocyanatpolyesterbänder wurden mit den RFL-Latices der Beispiele 10 bis 17 überzogen. Diese Proben wurden durch die gleichen Methoden, wie sie in den obigen Tabelle Il und III angegeben sind, auf Klebrigkeit und Adhäsion getestet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV Typ Netzmittel Klebrigkeit Adhäsion
VP nein (Pfund/Zoll) (Pfund/Zoll)
Beispiel 2-VP ja 3,6 29
10 2-VP nein 5,1 33
14 2-VP ja 5,8 34
11 2-VP nein 7,8 50
15 4-VP nein 4,7 51
12 keines ja 2,5 17
13 keines 2,3 10
17
Ein Vergleich der Beispiele 11 und 12 zeigt, daß 2-VP mindestens so wirksam wie 4-VP beim Erhöhen der Klebrigkeit Im Vergleich mit bekannten NBR-Copolymeren sein kann. Ein Vergleich der Beispiele 11 und 15 mit den Beispielen 10 und 14 zeigt, daß sulfonierte Emulgatoren beim Erhöhen der Klebrigkeit wirksamer sind. Ein Vergleich der Beispiele mit und ohne Netzmittel zeigt, daß das Netzmittel die Wirksamkeit des Vinylpyridin» beim Erhöhen der Klebrigkeit erleichtert.
Die obige Beschreibung der Erfindung und die Beispiele sollen lediglich verwendbare Ausführungsformen der Erfindung illustrieren und sollen den Umfang der Erfindung, wie er In den Ansprüchen angegeben ist, nicht beschränken. Es ist zu erwarten, daß ein Fachmann andere Ausführungsformen im Rahmen der hier offenbarten und beanspruchten Erfindung durchzuführen imstande ist.

Claims (17)

1. Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Terpolymer von Acrylnitril, Butadien und einem Vinylpyridin besteht.
2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpyridin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin.
3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien in einer Menge von etwa 50 bis 84Gew.-% vorhanden ist, das Acrylnitril in einer Menge von etwa 15 bis 50 Gew.-% vorhanden ist und das Vinylpyridin in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-% vorhanden ist.
4. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril in einer Menge von etwa 25 bis 35Gew.-% vorhanden ist und das Vinylpyridin in einer Menge von etwa 4 bis 7 Gew.-% vorhanden ist.
5. Latex, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Dispersion eines Terpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Wasser besteht.
6. Verfahren zum Herstellen eines Acrylnitril-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymers, gekennzeichnet durch Vereinigen von
a) Wasser,
b) eines oder mehrerer Emulgatoren,
c) eines Molgewichtsmodifikators,
d) eines Polymerisationsinitiators,
e) Acrylnitril,
f) Butadien und
g) Vinylpyridin,
wobei das Acrylnitril, Butadien und Vinylpyridin zu einem im Latex emulgierten Terpolymer polymerisiert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpyridin ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien, das Acrylnitril und das Vinylpyridin in den relativen Mengen von etwa 50 bis 85Gew.-Teilen, etwa 15 bis 50 Gew.-Teilen bzw. etwa 1 bis 15 Gew.-Teilen vorhanden sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien, das Acrylnitril und das Vinylpyridin in den relativen Mengen von etwa 50 bis 85 Gew.-Teilen, etwa 25 bis 35 Gew.-Teilen bzw. etwa 4 bis 7 Gew.-Teilen, vorhanden sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierte Terpolymer weiter mit einem Resorcin-Aldehydharz unter Bildung eines Resorcin-Aldehyd-Latex in Berührung gebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierte Terpolymer weiter mit einem Resorcin-Formaldehydharz unter Bildung eines Resorcin-Formaldehyd-Latex umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril durch vorherbestimmte zunehmende Zugaben während des Ablaufes der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Polymerisation erforderliche Acrylnitril in zunehmenden Mengen von 40 bis 50% der Gesamtmenge an Acrylnitril am Beginn der Polymerisationsreaktion, 30 bis 40% nach etwa 40%iger Konversion und der Rest etwa nach 60%iger Konversion zugesetzt wird.
14. Haftmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Terpolymer von Acrylnitril, Butadien und Vinylpyridin in Berührung mit einem Resorcin-Aldehydharz besteht.
15. Haftmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer 10 bis 25 Gew.-% der Haftmasse und das Resorcin-Aldehydharz etwa 1,5 bis 4Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
16. Imprägnierter Cord zur Verwendung beim Verstärken von faserverstärkten Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Fasercord und als Imprägniermittel in einem derartigen Cord der Haftmasse nach Anspruch 14 besteht.
17. Cord nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Polyesterfasern sind.
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