DE3008077C2 - Verfahren zum Verkleben eines Polyamid- und Polyester-Verstärkungselements mit einer Kautschukmischung und hierfür geeignete Stoffzusammensetzungen - Google Patents
Verfahren zum Verkleben eines Polyamid- und Polyester-Verstärkungselements mit einer Kautschukmischung und hierfür geeignete StoffzusammensetzungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verklebung von Polyamid- oder Polyester-Cords mit Kautschuk
bzw. Gummi unter Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung aus einem kautschukartigen Pfropfcopolymeren
mit niedrigem Gelgehalt und einem Phenol-Aldehyd-Harz.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Stoffzusammensetzungen und ein Verfahren zum Verkleben
von Polyamid- und/oder Polyester-Verstärkungselementen, insbesondere Polyamid- und Polyester-Textilien,
-Fasern, -Cords, -Garnen und dergleichen mit Kautschukmischungen zur Verfügung zu stellen, bei
dem nur ein einziges Tauchbad benötigt wird.
In der DE-OS 30 01 838 ist eine wäßrige, alkalische Dispersion offenbart aus einem kautschukartigen
Vinyl-Copolymeren, einem kautschukartigen Polybutadien
oder einem kautschukartigen Copolymeren aus wenigstens 80% Butadien und der Rest aus einem
monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und einem wasserlöslichen, thermisch umsetzbaren Phenolharz in
bestimmten Mengen, wobei die kautschukartigen Polymeren einen reduzierten Gelgehalt aufweisen, und
diese Dispersion einen geeigneten Klebstoff zum Verkleben von Glasfaser-Verstärkungselementen oder
-Cords mit Kautschukmischungen oder -massen darstellt Nachdem der Glasfasercord in ein einstufiges
Klebstoff-Tauchbad getaucht worden ist, wird der beschichtete Cord zum Trocknen und zur Wärmehärtung
bzw. Wärmeumsetzung des Klebstoffes auf dem Cord erhitzt Anschließend wird der Klebstoff enthaltende
Glasfasercord mit einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung vereinigt oder laminiert (kalandert),
und anschließend unter Bildung eines Verbundmaterials, in welchem der Glasfasercord durch den
Klebstoff mit dem Gummi verklebt ist, vulkanisiert.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine Stoffzusammensetzung in Form einer wäßrigen, alkalischen
Dispersion eines kautschukartigen Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt'aus
a) einem Kern aus einem Copolymeren von Butadien-1,3
und Styrol mit einem Gewichtsteileverhältnis von Butadien-1,3 zu Styrol von etwa 40 :60 bis
60:40 und mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis unter 40%, und
b) einer Hülle aus einem Copolymeren von Butadien-1,3
und einem Vinylpyridin mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis unter 70%,
c) wobei die Gesamtmenge an Monomeren in dem Pfropfcopolymeren etwa 47 bis 69 Gew.-%
Butadien-1,3, 23 bis 52 Gew.-% Styrol und 1 bis 8 Gew.-% Vinylpyridin beträgt,
in Verbindung mit einem thermisch umsetzbaren, wasserlöslichen Phenol-Aldehyd-Harz in bestimmten
Mengen sehr gut geeignet ist als Behandlungs-, Tauchoder Beschichtungsmaterial zum Verkleben von Polyamid-
oder Polyester-Verstärkungselementen mit Kautschukmischungen.
Zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes, zur Vermeidung der Latex-Koagulierung sowie zur Stabilisierung
kann man der Dispersion (oder einem oder mehreren ihrer Bestandteile vor deren Vermischung)
eine ausreichende Alkalimenge, beispielsweise wäßrige NH3, KOH oder NaOH einverleiben. Die verwendete
Alkalimeng'e hängt von den pH-Werten des Harzes und des Latex' ab, welche von Ansatz zu Ansatz
unterschiedlich sein können. Da der Anteil jeder Komponente verschieden sein kann, kann auch die
benötigte Alkalimenge variieren. Nachdem der am Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselement befindliche
Klebstoff getrocknet wurde, um das Wasser zu entfernen und den Klebauftrag thermisch zu härten,
kann man das klebstoffhaltige Element mit einer vulkanisierbaren Kautschukmischung vereinigen bzw.
laminieren (kalandern), und das erhaltene Verbundmaterial vulkanisieren, was gewöhnlich in einer Form
geschieht. Man erhält dabei einen Schichtstoff mit hoher Haftfestigkeit.
Die Verwendung aes kautschukartigen Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt führt zu hohen
Η-Haftfestigkeiten, die in manchen Fällen höher sind als bei Verwendung von herkömmlichen Klebstoffen, in
welchen Copolymere eingesetzt werden, die weniger gebundenes Vinylpyridinmonomeres enthalten. Die
Bildung eines Kerns oder eines Keims aus Butadien-Styrol (BD-STY)-Copolymeren und einer Hülle oder einer
Pfropfung aus Butadien-Vinylpyridin (BD-VP)-CopoIymeren bedeutet, daß sich mehr VP an der äußeren Seite
des Copolymeren befindet, als in seinem Inneren. Man weiß, daß ein kautschukartiges Polymeres eine Mischung
von geringelten, ineinandergeflochtenen Kautschukketten ist Dar.iber hinaus wird weder der
Tg-Wert noch die Steifigkeit des endgültigen Polymeren erhöht, da sich das meiste Styrol eher in dem Kern
als in der Hülle befindet. Eine vollständig aus Styrol-Viynlpyridin-Copolymeren oder Styrol-Vinylpyridin-Butadien-Copolymeren
bestehende Hülle neigt zur Auflösung in dem Kern und führt somit zu einer Zunahme der Steifigkeit und des Tg-Wertes des
Pfropfcopolymeren.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet lediglich eine Tauchstufe und läßt sich zur Erzielung der
gewünschten Feststoffaufnahme am Cord dadurch variieren, daß man die Konzentration des Tauchbads
oder die Durchlaufgeschwindigkeit des Cords durch das Bad im Hinblick auf die zur Erzielung der notwendigen
Klebebindung erforderliche Substanzmenge variiert. Man kann somit den Cord zwar nacheinander durch
mehrere Tauchbäder mit denselben oder unterschiedlichen Mengen der vorgenannten Materialien hindurchführen,
um die gewünschte Substanzaufnahme zu erreichen, jedoch ist dies nicht notwendig, da sich auch
mit einem einzigen Tauchbad zufriedenstellende Ergebnisse erzielen lassen.
Das als Verstärkungselement verwendete Polyamid kann ein aromatisches Polyamid, ein aliphatisches
Polyamid oder ein Polyamid sein, das sowohl aliphatische als arch aromatische Einheiten enthält. Diese
langkettigen polymeren Amide können zu Filamenten verformt werden, und sie weisen als integralen
Bestandteil, der Hauptpolymerenkette sich wiederholende Amidgruppen auf. Das Polyamidelement kann ein
Homopolymeres, ein Blockcopolymeres oder ein Copolymeres mit willkürlicher, ungeordneter Anordnung
oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Polymeren sein. Das Polyamid wird gewöhnlich
sowohl kristalline als auch amorphe Bereiche aufweisen. Neben den Amidresten können auch andere Reste in
geringen Mengen in diesen Polymeren anwesend sein, beispielsweise Carbonat-, Harnstoff-, Urethan-, Äther-,
Keton-, Imidazol-, Oxazolreste und andere Sauerstoff enthaltende Reste.
Diese hochmolekularen Polyamide werden gewöhnlich durch Umsetzung von Polyaminen wie den
Λ,ω-Diaminen, beispielsweise 1,6-Hexymethylendiamin,
1,5-Pentamethylendiamin und 1,8-Octamethylendiamin,
mit Polycarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Chlorophthalsäure und dergleichen erhalten.
Die Polyamine können auch durch Polymerisation von Aminocarbonsäuren wie beispielsweise Aminocapronsäure
hergestellt werden. Gleichfalls können Polyamide von Caprolactam und p-Aminobenzoesäure
verwendet werden.
Die hochmolekularen aromatischen oder im wesentlichen aromatischen Polyamide können durch Kondensation
von m-Phenylendiaminen mit Isophthalsäure oder p-Phenylendiaminen mit Terephthalsäuren oder m-, p-,
o-Benzamiden oder Mischungen der obengenannten isomeren Aminen mit isomeren Säuren erhalten
werden. Es ist auch möglich, Polyamide herzustellen unter Verwendung der obenerwähnten Isomeren mit
Substituenten an den Phenylgruppen, Halogen (-Cl), Alkyl (CH3-) etc., oder Biphenylsäuren mit Diaminen
oder aromatischen Diaminen und/oder Disäuren, in welchen die aromatischen Kerne durch — O-, -SO-,
-CH2-, -CO- und dergleichen voneinander getrennt sind, zu verwenden. Anstelle der Phenylengruppen
können die Polymeren teilweise oder vollständig heterocyclische Ringe enthalten.
Beispiele derartiger Materialien sind Polyhexamethylenadipinsäureamid,
Polymere von m-Phenylendiamin und Terephthal- oder Isophthalsäure oder -säurechlorid,
Poly-[bis-(4-aminocyclohexyl)-methandodecansäureamid],
Poly-p-phenylenterephthalsäureamid aus Phenylendiamin
und Terephthalsäurechlorid, Poly-(hexamethylenterephthalsäureamid),
Poly-m- oder Poly-p-Benzamid und dergleichen. Beispiele für im Handel
erhältliche aliphatische Polyamide sind Nylon 6 und Nylon 66. Ein Beispiel für ein aromatisches Polyamid ist
Poly-(p-phenylenterephthalamid). In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 38 72 937 und 38 88 805
und auf »Rubber and Plastic News«, März 19, 1979, Seiten 44—49, verwiesen.
Die Polyester-Verstärkungselemente sind lineare, hochmolekulare Polyester, die gewöhnlich durch Kondensation
von α,ω-Glykolen und Dicarbonsäuren
hergestellt werden. Diese Polyesterfasern und dergleichen können orientiert sein, und sie können ein
zahlenmäOiges, durchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 60 000 und Schmelzpunkte von bis zu 3000C
aufweisen. Vorzugsweise sind diese Polyester zu einem wesentlichen Anteil kristallin, beispielsweise bis zu etwa
50%, gewöhnlich 38 bis 45%, und weisen eine hohe Bruch- und Reißfestigkeit auf. Vorzugsweise werden
auch solche Polyester verwendet, bei denen die Faser aus wenigstens 80 Gew.-% eines Esters eines zweiwertigen
Alkohols und Terephthalsäure, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, besteht. Beispiele derartiger
Polyester sind die hochmolekularen Polymeren, die aus Polyäthylenglykolen und aromatischen Dicarbonsäuren
erhalten werden, beispielsweise das hochmolekulare Kondensationsprodukt aus Äthylenglykol und Terephthalsäure,
welches als Polyäthylenterephthalat bekannt ist. Andere Polyester, die gleichfalls verwendet
werden können, sind Polyäthylenoxybenzoat, Polypivalinlacton, Terpolymere von Dimethylphthalat, Diniethylisophthalat
und Äthylenglykol, Polyester, die wenigstens zwei verschiedene, sich wiederholende Einheiten
enthalten, abgeleitet von Äthylenterephthalat, p-Trimethylenoxybenzoat
und Äthylen-1,4-diphenoxybutan-4,4'-dicarboxylat, Poly-(äthylenterephthalat-isophthalat),
PoIy-(I /t-cyclohexylen-dimethylenterephthalat)
und dergleichen, sowie Mischungen von diesen. Geeignete Polyester-Verstärkungselemente sind im Handel
erhältlich. Diese hochmolekularen, linearen Polyester sind bekannt und können nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. Beispielsweise ist die Herstellung derartiger Polyester in den US-PS 24 65 319, 29 65 613,
29 01 466 und 38 61 980 beschrieben.
Die Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselemente können in Form von Fasern, kontinuierlichen Filamenten,
Stapelfasern, Kordeln, Garnen, Cords, Geweben und dergleichen vorliegen/Vorzugsweise wird ein Typ
an Polymeren verwendet, wenngleich auch Mischungen von Polyamid- und Polyester-Fasern verwendet werden
können. Diese Polyamid- oder Polyester-Cords können Appreturen bzw. Überzüge oder Schmiermittel enthalten,
oder sie können in der Form, in der sie hergestellt und verkauft werden, voraktiviert sein, beispielsweise
mit Urethan- oder Epoxygruppen für Polyester.
Das wasserlösliche, wärmehärtbare (in der Wärme umsetzbare) Phenol-Aldehyd-Harz wird durch Umsetzung
eines Aldehyds mit einer Phenolverbinduti0 r
hergestellt. Ein molarer Überschuß (mehr als die stöchiometrisch notwendige Menge) de? Aldehyds wird
hierbei mit der Phenolverbindung umgesetzt. Vorzugsweise wird Formaldehyd verwende!, jedoch können
ebenso Acetaldehyd und Furfural verwendet werden. Anstelle des Formaldehyds kann man Paraformaldehyd,
die trockene, pulverförmige Form von Formaldehyd, verwenden. Vorzugsweise wird hierbei jedoch von
Formalin, gewöhnlich eine 37prozentige Losung von Formaldehyd in Wasser ausgegangen, da die Handhabung
leichter ist. Ebenso können Mischungen von Aldehyden verwendet werdtn. Als Phenolverbindung
kann Phenol, Resorcin, die Cresole, die Xylenole, p-tert.-Butylphenol oder p-Phenylphenol oder Mischungen
von diesen verwendet werden. Vorzugsweise werden Formaldehyd und Resorcin als Reaktanten
verwendet, welche in Wasser, gewöhnlich in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, oder eines zuvor
zugefügten alkalischen Materials, umgesetzt werden. Nähere Hinweise für die Herstellung von wasserlöslichen,
wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harzen sind in »Encyclopedia of Chemical Technology«, Kirck—Othmer,
Band 15, 2. Ausgabe, 1968, Interscience Publishers Division of John Wiley & Sons, ine, New York, Seiten
176 bis 208; »Technology of Adhesives«, Delmonte, Reinhold Publishing Corp., New York, N. Y. 1947,
Seiten 22 bis 52; »Formaldehyde«, Walker, A.C.S. Monograph Series, Reinhold Publishing Corp, New
York, N. Y„ 3. Ausgabe, 1964, Seiten 304 bis 344, und »The Chemistry of Phenolic Resins«, Martin, John Wiley
& Sons, Inc., New York, 1956, enthalten.
Wenn der Schwerpunkt eher auf Polyester-Cords liegt, kann, falls dies wünschenswert erscheint, zusätzlieh
zu dem wäßrigen Phenol-Aldehyd-Harz-Latextauchbad eine thermisch umsetzbare 2,6-Bis-(2,4-dihy-
droxyphenylmethyl)-4-chlorophenol-Zusammensetzung, gewöhnlich in Form einer wäßrigen, alkalischen
(Ammonik-)Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20% hinzugefügt werden. Bezogen auf das Trockengewicht
kann die Chlorophenol-Zusammensetzung in einer solchen Menge eingesetzt werden, die im wesentlichen
gleich der Menge des verwendeten Phenol-Aldehyd-Harzes (Resorcin-Formaldehyd-Harz) ist. Die Chlorophenol-Verbindung
ist bekannt.
In diesem Zusammenhang wird auch auf die US-PS 36 60 202 und 38 61 980 verwiesen.
Die Herstellung des kautschukartigen Pfropfcopolymeren
oder Kern/Hülle-Copolymeren aus Butadien-1,3,
Styrol und 2-Vinylpyridin erfolgt zunächst durch Herstellung eines Keim-Latex aus einem Copolymeren
von Butadien-1,3 und Styrol mit einem Gewichtsteileverhältnis von etwa 40 bis 60 Teile Butadien-1,3 zu etwa
60 bis 40 Teilen Styrol, gemäß dem Verfahren der US-PS 41 45 494, deren gesamte Offenbarung hier mit
eingeschlossen sein soll (vgl.'DE-OS 28 49 414). Die
Copolymerisation wird unter Bildung eines Keim-(Kern-) oder Rückgrat-Copolymeren aus Butadien-1,3
und Styrol bis zu einer Umwandlung von mindestens 85% durchgeführt. Gemäß der US-PS 41 45 494 wird
die wäßrige, freiradikalische Emulsionspolymerisation von Dienen und Vinylmonomeren unter Verwendung
eines Mercaptan-Modifizierungsmittels oder -Kettenübertragungsmittels durchgeführt, wobei bei einer
Umwandlung von mindestens 75% die eineinhalbfache Menge an zuvor zugesetztem Modifizierungsmittel zu
dem Polymerisationssystem zugesetzt wird, und wobei die Gesamtmenge an eingesetztem Modifizierungsmittel
etwa 0,75 bis 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomeres (Monomeren) beträgt.
Nach der Herstellung des Keim-Latex wird zu dem Reaktionsgefäß dann eine Mischung aus Butadien-1,3
und 2-Vinylpyridin hinzugefügt, um die Hülle oder das
Pfropfcopolymere auf dem Kern zu bilden. Es können auch andere Vinylpyridine verwendet werden, wie
beispielsweise 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin
und 5-Äthyl-2-vinylpyridin. Die Menge an Butadien-1,3 und Vinylpyridin ist geringer, verglichen ■>
mit der zur Herstellung des Kern- oder Keim-Latex eingesetzten Menge. Die insgesamt eingesetzte Menge
sollte jedoch ausreichend sein, um ein endgültiges, kautschukartiges Pfropfcopolymeres (Kern + Hülle) zu
erhalten, welches etwa 47 bis 69 Gew.-°/o Butadien, 23 κι bis 52 Gew.-% Styrol und 1 bis 8 Gew.-% 2-Vinylpyridin
enthält. Die Polymerisation wird dann gemäß dem Verfahren der US-PS 41 45 494 zu Ende gebracht bis zu
dem gewünschten Umwandlungsgrad, gefolgt vom Abziehen mit Wasserdampf, was bevorzugt wird, oder
N2-Entgasung. Während der Bildung der Hülle auf dem Kern werden sorgfältig ausgewählte, ausreichende
Mengen an Emulgierungsmitteln oder Stabilisierungsmitteln zu dem Polymerisationssystem hinzugefügt,
welche auf den Copolymerenteilchen absorbiert werden, damit die Keime wachsen und die Aufpfropfung
oder die Bildung der Hülle erfolgt. Übermäßige Mengen an Emulgiermittel sollte nicht verwendet werden, um
die Bildung von neuen Micelen oder Teilchen zu verhindern. Siehe in diesem Zusammenhang »Encyclopedia
of Polymer Science and Technology«, Band 5, 1966, Interscience Publishers, eine Abteilung von John
Wiley & Sons, Inc., New York. Der endgültige Umwandlungsgrad (Kern + Hülle) kann über etwa 90%
liegen, wobei der endgültige Umwandlungsgrad im so allgemeinen von ökonomischen Überlegungen und von
dem gewünschten Gelgehalt abhängt. Es ist daher offensichtlich, daß der Kern im allgemeinen praktisch
vollständig ein BD-STY-Copolymeres ist; daß jedoch etwas Styrol mit dem Butadien und dem Vinylpyridin
der Hülle copolymerisiert sein kann, wenn die Polymerisation nicht vollständig abläuft. Der Gelgehalt
des inneren Kerns oder Keims des Pfropfcopolymeren sollte etwa 0 bis unter 40% betragen. Der Gelgehalt der
äußeren Aufpfropfung oder Hülle des Pfropfcopolymeren sollte vorzugsweise etwa 0 bis unter 40% betragen,
kann jedoch bis zu unter 70% (etwa 0 bis <70%) betragen, wenn wirtschaftliche Überlegungen hohe
Umwandlungsraten erforderlich machen, und die Η-Haftfestigkeit durch derart hohe Umwandlungen
nicht nachteilig beeinflußt wird.
Der Latex kann nachträglich stabilisiert werden, wobei darauf zu achten ist, daß keine Materialien
verwendet werden, die die Koagulierungsbeständigkeit (beim Rühren) nicht erhöhen und/oder die H-Haftfestigkeit
erniedrigen. Die Verwendung von 0,5 Teilen Natriumdecyisuifat beeinflußt die Poiyesier-Haftfestigkeit
nicht erhöht die Nylon-Haftfestigkeit und verbessert die mechanische Stabilität des Latex. Übliche
Zusätze wie beispielsweise Harnstoff, Natriumsulfid, Formaldehyd und Hydrochinon haben keinen merklichen
nachteiligen Einfluß auf die H-Haftfestigkeit Kaliumfettsäureseifen verursachen eine Erniedrigung
der Haftfestigkeit Einige andere oberflächenaktive Mittel zeigen einen Abfall der H-Haftfestigkeit
Der Gelgehalt der Hülle, des Kerns oder von sowohl Hülle als auch Kern des kautschukartigen Pfropfcopolymeren
wird dadurch ermittelt daß man eine Probe des speziellen Latex' entnimmt den Kautschuk koaguliert,
ihn vom Wasser befreit den erhaltenen Kautschuk zermahlt und anschließend in Toluol löst, und die
Mischung schließlich zur Ermittlung des Gelgehalts filtriert (siehe in diesem Zusammenhang Whitby et aL,
»Synthetic Rubber«, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1954). Das Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation
eines oder mehrerer Monomer in Gegenwart eines Polymeren oder eines Substrats, »Pfropftechnik«
(»grafting technique«), ist bekannt und wird häufig als Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation
bezeichnet. In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf »Copolymerization«, High Polymers, Band XVIII,
Harn, Seiten 323/324, 335-420 und 573, Interscience Publishers, eine Abteilung von John Wiley & Sons, New
York, 1964; »Block and Graft Polymers«, Burlant und Hoffman, Reinhold Publishing Corporation, New York,
1960; »Block and Graft Copolymers«, Ceresa, Butterworth & Co. (Publishers) Ltd., London, 1962; und »Graft
Copolymers«, Polymer Reviews, Band 16, Battaerd und Tregear, Interscience Publishers, eine Abteilung von
John Wiley & Sons, New York, 1967. Die Pfropfcopolymerenhülle kann nur Pfropfcopolymeres enthalten,
oder sie kann eine Mischung von Homopolymeren, Copolymeren und dem Pfropfcopolymeren selbst sein.
Wenn die Umwandlung bei der Herstellung des Kerns in dem Augenblick, in dem BD und VP hinzugegeben
werden, nicht vollständig ist, kann die Hülle etwas STY-Homopolymeres, BD-Homopolymeres, BD-STY-,
BD-VP- und BD-VP-STY-Copolymere und dergleichen neben der Aufpfropfung enthalten. Wichtig ist jedoch,
daß sich die Vinylpyridin-Gruppen auf der Außenseite des Copolymeren befinden, wo der Klebeffekt erzielt
wird.
Das wasserlösliche, wärmehärtbare Phenol-Aldehyd-Harz (Resorcin-Formaldehyd-Harz) und das kautschukartige
Copolymere sind zusammen in der wäßrigen Klebstoffdispersion in einer Menge von etwa 10 bis 30
Gew.-% Feststoffen (Trockensubstanz) anwesend. Das Verhältnis von PhenoI-Aldehyd-Harz(Resorcin-Formaldehyd-Harz)
zu dem kautschukartigen Pfropfcopolymeren beträgt im allgemeinen (bezogen auf das Trockengewicht)
etwa 10:100 bis 40:100 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 12 :100 bis 30 : 100 Gewichtsteile.
Bis zu 50 Gewichtsteilen des kautschukartigen Pfropf polymeren-Latex können durch einen alkalischen
Latex eines kautschukartigen Copolymeren aus etwa 40 — 50, vorzugsweise etwa 44—48 Gewichtsteile Styrol
und Rest Butadien-1,3 ersetzt werden. Jedoch erfolgt dabei eine geringfügige Erniedrigung der H-Haftfestigkeit.
Der pH-Wert des Tauchbades sollte alkalisch sein. Ebenso sollte der pH-Wert der oberflächenaktiven
Mittel und Stabilisierungsmittel, einschließlich Gefrier-Schutzmitteln und anderer Zusätze alkalisch sein, oder
sie sollten miteinander verträglich oder neutral sein, uanili keine unerwünschte Küägülicrurig des LätcX (u€T
Latices) erfolgt
Man verwendet eine für die gewünschte Dispersion der Kautschuk- oder Latexteilchen und für die Lösung
des Phenol-Harzes und der übrigen Zusätze ausreichende Wassermenge, um die gewünschte Viskosität und den
richtigen Feststoffgehalt zu erzielen, damit die notwendige Aufnahme der Festsubstanz und deren Eindringen
zwischen die Fasern des Cords stattfinden kann. Die Wassermenge in dem Cord-Tauchbad kann im allgemeinen
je nach Wunsch variieren. Ein zu hoher Wassergehalt kann jedoch ein nochmaliges Eintauchen in das
Tauchbad oder die Anwendung übermäßiger Hitze erforderlich machen, um das Wasser in der Trocknungsstufe zu entfernen. Demgegenüber kann ein zu geringer
Wassergehalt ein ungleichmäßiges Eindringen verursachen oder zu zu geringen Beschichtungsgeschwindigkei-
ten führen.
Um den Latex-Klebstoff in zuverlässiger Weise auf die Polyamid- oder Polyester-Cords aufzubringen, führt
man die Cords unter einer geringfügigen, vorherbestimmten Spannung durch das Klebstoff-Tauchbad und
anschließend in einen Trockenofen, wo sie unter einer geringfügigen, vorherbestimmten Spannung getrocknet
werden. Eine geringfügige Verstreckung kann angewendet werden, falls dies gewünscht wird. Nach dem
Verlassen des Ofens werden die Cords in eine Kühlzone geführt, wo sie vor der Entspannung luftgekühlt werden.
In jedem Fall werden die das Tauchbad verlassenden, klebstoffbeschichteten Cords im Ofen etwa 150 bis 30
Sekunden bei etwa 148,9 bis 2600C getrocknet.
Die Zeitspanne, während welcher der Cord in dem Klebstoff-Tauchbad verbleibt, beträgt etwa einige
Sekunden oder mehr, oder dauert mindestens so lange, daß die Benetzung des Cords und eine Imprägnierung
bis zu einem gewissen Ausmaß der Oberflächenfasern des Cords erfolgen. Das Eintauchen der Cords und die
Trocknung bzw. Härtung der klebstoffbeschichteten Polyamid- oder Polyester-Cords kanu in einem oder
mehreren Tauchbädern und in einem oder mehreren öfen während unterschiedlicher Zeitspannen und bei
verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden.
Anschließend bestimmt man die statische Haftfestigkeit der getrockneten (wärmeumgesetzten oder wärmegehärteten)
klebstoffbeschichteten Polyamid- oder Polyester-Cords an Gummi mit Hilfe des Einzelcord-H-Zugtests
(Η-Haftfestigkeit). Die Gummi-Prüfkörper werden jeweils aus einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung,
welche Kautschuk, verstärkenden Ruß und die üblichen Mischungs- und Vulkanisations-Stoffe
enthält, hergestellt. Die zu testenden Cords werden dann jeweils parallel zueinander in eine Mehrstrangform
jedes Typs gegeben, wie sie in der den Einzelcord-H-Zughafttest betreffenden ASTM-Prüfnorm
D 2138-67 beschrieben ist. Die Form wird mit der nichtvulkanisierten Kautschukzusammensetzung gefüllt,
wobei die Cords jeweils unter einer Spannung von 50 g gehalten werden. Der Kautschuk wird dann 20
Minuten bei etwa 151,7° C bis zum elastischen Zustand
vulkanisiert. Jeder Gummiprüfkörper besitzt eine Dicke von etwa 6,35 mm und weist eine Cordeinbettung in
einer Länge von etwa 9,52 mm auf. Nach der Vulkanisation entnimmt man das heiße, vulkanisierte
Gummistück aus der Form, kühlt es ab und schneidet Prüfkörper für den Η-Test heraus. Jeder Prüfkörper
besteht aus einem einzelnen Cord, der mit Gummi umhüllt ist. Beide Enden des Prüfkörpers sind in der
Mitte eines Gummistreifens oder Gummibettes mit einer Länge von etwa 2,5 cm eingelagert Die Prüfkörper
werden sodann mindestens 16 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten (etwa 25° C).
Anschließend bestimmt man die zur Trennung des Cords vom Gummi erforderliche Kraft bei Zimmertemperatur
oder 121,1°C mit Hilfe eines mit Prüfkörper-Einspannklemmen ausgestatteten Instron-Testgeräts.
Die zur Trennung der Cords vom Gummi erforderliche maximale Kraft in N ist die H-HaftfestigkeiL Alle in den
nachfolgenden Beispielen angegebenen Werte sind unter identischen Testbedingungen erhalten worden,
und sämtliche Testproben wurden auf die gleiche Weise hergestellt und getestet, im allgemeinen gemäß der
ASTM-Vorschrift D 2138-67.
Die Polyamid- oder Polyester-Cords oder -Gewebe, die mit erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung
unter Verwendung des Ein-Stufen- oder Einzel-Tauch
bades gemäß der Erfindung beschichtet wurden, können einen aufgetragenen Anteil an den Feststoffen des
Tauchbades von etwa 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis 7 Gew.-% (Trockensubstanz), bezogen
auf das Gewicht des Cords, aufweisen. Sie eignen sich zur Herstellung von Karkassen, Gürteln, Flippern
(gummibeschichteten Gewebestreifen zur Verstärkung der Verbindung zwischen Drahtkernwulst und Reifenseitenwand)
und Wulstschutzstreifen von Radial- bzw. Gürtelreifen, Diagonalreifen oder Diagonal-Gürtelreifen
für Personenwagen, Lastwagen, Motorrädern und Fahrrädern sowie von Geländefahrzeugreifen und
Flugzeugreifen, und ferner für die Herstellung von Treibriemen, Keilriemen, Förderbändern, Schläuchen,
Dichtungen bzw. Dichtungsmanschetten, Planen und dergleichen.
Während das klebstoffhaltige Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselement
mit einer vulkanisierbaren Mischung aus Naturkautschuk, kautschukartigem cis-Polybutadien
und kautschukartigern Butadien-Styrol-Copolymeren zu einer Mischung von Naturkautschuk
und kautschukartigem Butadien-Styrol-Copolymeren durch gemeinsame Härtung bzw. Vulkanisation verklebt
werden kann, versteht sich von selbst, daß man das wärmegehärtete, Klebstoff enthaltende Verstärkungselement auch mit anderen vulkanisierbaren Kautschukmaterialien
verkleben kann; zu diesem Zweck härtet oder vulkanisiert man das Verstärkungselement in
Kombination mit dem Kautschuk, beispielsweise mit einem oder mehreren der vorgenannten Kautschuktypen,
sowie mit Nitril-Kautschuken, Chloropren-Kautschuken, Polyisoprenen, Polybutadienen, Vinylpyridin-Kautschuken,
Acryl-Kautschuken, Isopren-Acrylnitril-Kautschuken und dergleichen, sowie Mischungen dieser
Kautschuke. Man kann den Kautschuken die üblichen Mischungszusätze wie Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid,
Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Ruß, Beschleuniger, Antioxidantien, Antiabbaumittel und andere bekannte
Vulkanisations- und Kautschukverarbeitungshilfsmittel, je nach Art des jeweils verwendeten Kautschuktyps,
einverleiben. Die erfindungsgemäße Stoffzusammensetzung kann auch zum Verkleben von anderen Cords,
Garnen und dergleichen mit Kautschukmischungen verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich Teile auf
Gew'.chtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.
Nachfolgend wird die Herstellung eines Polyestercord-Tauchbades beschrieber.. Zunächst wird die
folgende Harzzusammensetzung hergestellt:
DD Bestandteile |
Teile/ trocken |
Teile/naß ': |
Weiches Wasser 60 Natriumhydroxid Resorcin Formaldehyd (37%) |
1,3 16,6 5,4 |
333,4 Ϊ U I 16,6 { 14,7 i |
Insgesamt 65 |
23,3 | 366,0 % I |
Die Harzzusammensetzung wird dann mit dem Latex gemischt, um das folgende Tauchbad herzustellen:
12
Bestandteile
Teile/
!rocken
!rocken
Teile/nalJ
Ilarzzusammcnsetzung 23,2 366,0
Latex (etwa 41% TSC) UjO1O 244,0
Insgesamt 123,3 610,0
*) TSC: Gesamter FcslstolTgehall.
Der gesamte Feststoff des Klebstoff-Tauchbades beträgt etwa 20% (zur Berechnung des TSC setzt man
vier Teile Formaldehyd ein), und der pH-Wert beträgt 9,5.
Das Tauchbad wird dann verwendet, um Polyester-Cords zu behandeln, die dann getrocknet oder in der
Wärme gehärtet werden, mit einer Kautschukmischung vereinigt bzw. laminiert, und dann vulkanisiert werden
und schließlich dem oben beschriebenen H-Haftfestigkeits-Test unterzogenen werden.
Nachfolgend wird die Herstellung eines Polyamid-Cord-Tauchbades (für Beispiel 2) beschrieben. Zunächst
wird eine Harzzusammensetzung hergestellt:
Harzzusammensetzung
Bestundteile
Teile/
trocken
trocken
Tcile/nalJ
Weiches Wasser - 238,5
Natriumhydroxid 0,3 0,3
Resoicin 11,0 11,0
Formaldehyd (37%) J)2O 16,2
Insgesamt 17,3 266,0
Die Harzzusammensetzung wird dann zur Herstellung des Tauchbades mit dem Latex wie folgt gemischt:
Bestandteile
Teile/
trocken
trocken
Teile/naß
Harzzusammensetzung 17,3 266,0
Latex (etwa 41% TSC) 100,0 244,0
Weiches Wasser - 60,0
Insgesamt 117,3 570,0
Der gesamte Feststoffgehak (TSC) des Klebstoff- Tauchbades beträgt etwa 20% (zur Berechnung des
TSC-Wertes setzt man drei Teile Formaldehyd ein), und der pH-Wert beträgt 9.
Das Tauchbad wird dann zur Behandlung von Polyamid-Cords verwendet, die dann getrocknet oder in
der Wärme gehärtet, mit einer Kautschukmischung oder -masse vereinigt bzw. laminiert und vulkanisiert
werden und anschließend wie oben beschrieben hinsichtlich der Η-Haftfestigkeit untersucht werden
(siehe Beispiel 2\
Der verwendete kautschukartige Pfropfcopolymeren-Latex wurde, wie oben beschrieben, gemäß dem in
der US-PS 41 45 494 offenbarten Verfahren hergestellt Wenn es nicht anders angegeben ist wurde die Kernoder Keim-Polymerisation bis zu einer Umwandlung
von mindestens 85% durchgeführt Der Gelgehalt ist als H (70% und darüber), M (40 bis unterhalb 70%) und L (0
bis weniger als 40%) angegeben. Die Konstitution der verwendeten Latices und die Ergebnisse der H-Haftfestigkeits-Tests
sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Latex Nr. (ielgchall des Llmwandlungs- Kern (Bcschik-
PIYoplcopoly- grad insge- kling des Kcak-
meren samt des Pfropf- tionsgclü'Ucs)
Kcm/Ilüllc cupolymeren BD/S-Teile
(in %) (in %)
H*/L L/L HVL L/L HVL L/L L/L L/L L/M L/H L/L L/L L/L
L/L L/L L/L L/L Kontrolle Kontrolle L/L L/L L/L L/M L/L
96 92
91
91
91
95,9
96,6
98,7
94
92
93
96
91
92
92
92(1)
99+ (1)
96
93
93,7
97,5
94,7
73,5/1,5
73.5/1,5
60/15
60/15
18,7/56,3
18,7/56,3
37,5/37,5
37,5/37,5
37,5/37,5
37,5/37,5
37,5/37,5
37,5/37,5
37,5/37,5
37,5/37,5
45/45
45/45
32,5/32,5
37,5/37,5 37,5/37,5 37,5/37,5 37,5/37,5 37,5/37,5
Latex Nr.
Kern (Beschickung des Reaktionsgefaßes)
BD/VP-Teile
I!-Haftfestigkeit in N an Polyester (A)-Cord unter Verwendung
der Kautschukmasse P
in der Kälte in der Wärme
20/5 20/5 20/5 20/5 20/5 20/5 20/5 20/5 20/5 20/5 22,5/2,5 17,5/7,5
24/1 25/0 9/1 10/0 35/0
21/4 20/5
130,8
182,4
197,9
203,7
201,1
216*6
211,3
219,7
199,3
190,4
205,1
197,9
184,6
!65,9
195,3
167,7
165,0
193,9
184,6
250,9 (2)
245,5 (2)
61,4
75,6
105,9
86,7
99,2
102*8
149,5
155,2
130,3
117,9
141,9
132,1
134,8 118,8
13
14
Forlsetzunii
Latex Nr. Kern (Bc- | ll-llaille | stigkei | I in | N | an | Wt- | dei | W | ärnie |
SchlckUHL lU'N | l'olveslei | ■ (Λ!-( | 'oi'd | unter | aiitsdiukmassc I' | ||||
Reaktions- | w c Ii du ng | der K | |||||||
gelii 1.Vs) | in | ||||||||
UDAT-Teile | in der Ki | HlC |
22
23
24
23
24
22/3 21/4 21/4
242,4 (2) 217,1 (2) 234,9 (2)
* Unter Verwendung von wenig Mercaplan-Modinzicrungsmittcl
wurde die Reaktion bis zu einer Umwandlung von nahezu 99% durchgeführt.
(1) Latex aus einem 7(1-15-15 Buladien-Vinylpyridin-Copolymeren,
hergestellt durch wäßrige, l'reiradikalische Emulsionscopolymerisation
auf herkömmliche Weise mit etwa 0,6 Modillzierungsmiitcl pro lOOGesamtmonomcre; Umwandlungsrale
etwa 99 + "/,,; (jclgchall etwa 65 + %; keinen Versuch unternommen zur Herstellung eines Plroplcopolymcren;
41% l-'cslsloflgchüll; pH-Wert = 10,7;
Mooney-Viskosität ML-4 bei 100 C etwa 40.
(2) Kaulsehukmasse Q.
Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren von Beispiel I wurden weitere Tauchbäder hergestellt und
an verschiedenen Cords hinsichtlich der H-Haftfestig-
keit getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle Il unten zusammengefaßt:
Tabelle II | H-Haftfestigkeit N | -■0 in der Källe |
146,3 132,1 |
Polyester B KauKchukmas in der Wärme |
se O in der Källe |
NvI.im | ο in der Kalte |
Polyester C KautsL'hukmas in der WjrntC |
se Q. 11-7 (3| in der Källe |
Latex oder Latexmischungen |
Polyester Λ Kaulsehukmussi in der Wärme |
242,9 207,7 |
c O in der Kälte |
152.1 138.8 |
224.2 199.3 |
in lie! Warme | 233.5 223.7 |
161,9 158,8 |
271,3 261,6 |
t.aliees | 150,8 138,8 |
c P in der Kälte |
226,0 214.0 |
Pill) CSlCI B Kaulschukmas |
se P in der Kalte |
157,0 113.0 |
P in der Källe |
Polyester ( kautschukmas |
se P. 11-7 (3| in der Kälte |
Versuch 20 Kontrolle (1) |
Polyester A Kaulschukmass |
181,5 168,1 |
198.8 172.6 |
Nylon Kautsehukmasse |
218.4 232.6 |
189,5 183.3 |
|||
el) in der Kälte |
Polyester B in der Wärme |
SC (J in der Kälte |
in der Kälte | Piilyestcr C Kautschukmas in der Wärme |
se Q. ti-7 (3) in-der Kalte |
||||
Versuch 20 Kontrolle 1 |
Polyester A Kuutschukmass in der Wärme |
215,3 201,1 |
131,2 114,8 |
187.7 176.6 |
N> lon KiiutschuWmassc in der Wärme |
231.3 221.5 |
132,6 127,7 |
197,5
228,2 |
|
50/50 Mischung | 134,3 129,9 |
Polyester A Kaulschukmasse P in der Kälte |
Polyester B Kautschukma* |
.se P M der Källe |
149.9 141.0 |
P in der Kälte |
Polyester C Kaulschukma« |
:sc P. 11-7 (3) in der Kälte |
|
Versuch 20/SBR Kontrolle (1)/SBR |
162.4 161.5 |
Nylon Kautschukmassc |
177.9 186.8 |
141,5
135,7 |
|||||
Polyester A Kaulschukmass in der Wärme |
Polyester B Kautschukma in der Wärme |
,se O in der Kälte |
υ in der Källe |
Polyester C Küulschukma* in der Wärme |
;sc I). 11-7(3) in der Kälte |
||||
Versuch 20/SBR Kontrolle (1)/SBR |
154,8 144.1 |
138.8 126.8 |
221.1 218.4 |
Nylon Kaulschukmasse in der Wärme |
233.1 201.5 |
147,2 144,1 |
239,3 235.3 |
||
811/2(1 Mischung | 160.1 138.8 |
||||||||
Versuch 20/SBR Kontrolle (D/SBR |
|||||||||
15 16
Fortsetzung
Latex oder (!-Haftfestigkeit N
Latexmischlingen
in der Kalte in der Kalte i^ der Kälte in der Kälte
Versuch 20/SBR 158,8 176,6 191,3 158,8
Kontrolle C)/SBR 144,1 190,8 214,8 144,1
(3) Das Polyesler-Cord-Tauchbad enthielt zusätzlich 125 Gewichisteile (Naßgewicht, auf 610 Teile RFL (naß)) H-7-Lösung
(20% H-7 in ammoniakalischer, wäßriger Lösung).
Anmerkungen zu den Beispielen: 15
Polyester A - handelsüblicher Polyester, voraktiviert.
Polyester B - handelsüblicher Polyester, voraktiviert. Bcslani"eil Gc-ichistciic
Polyester C - Polyäthylenterephthalat.
Natürlicher Kautschuk 50,0
SBR - Latex eines durch wäßrige, freiradikaiische Emu!- jn peptisierungsmittel 0 15
sionspolymerisation erhaltenen kautschukartigen Co-
polymeren aus etwa 44-48 Gew.-% Styrol und Rest Buladien-Styrol-Kautschuk, 50,0
Butadien-1.3. Feststoffgehalt etwa 41-43%, pH = SBR-1502
10,5-11,5, Mooney-Viskosität: 60-90 ML-4 bei Hochabriebfester Ofenruß 35.0
100 C. hergestellt auf übliche Weise mit wenig Mo- -,5
difizierungsmittel und ohne den Versuch, ein " ·"
Keim-Copolymeres oder Pfropfcopolymeres herzu- Stearinsäure 1.0
stellen- Verarbeitungsharz 2,0
H-7- 2,6 - Bis - (2,4 - dihydroxyphenylmethyl)-4 - chloro- Slyrolisiertes Phenol 1,0
phenol-Zusammensetzung. jo
BD- Butadien-1,3. Naphthenisches OI färbt nicht 7,0
bzw. bildet keine Flecken S — Styrol.
Diphenylguanidin 0,15
VP - 2-Vinylpyridin.
Mischung aus 90% N-Oxydiäthylen- 0,9
_ , , ,. „ , , . . , , ,. 35 2-benzothiazylsulfer.amid und
P bedeutet die Kautschukmischung oder -masse, die _ . ...
.... . „ ., ,. .. r,r ,. ... , , . , 10% Benzothiazyldisuifid
lur eine Reihe von H-Haftfestigkeitstests verwendet
wurde: Schwefel 2,60
Q bedeutet die Kautschukmischung oder -masse, die für eine andere Reihe von H-Haftfestigkeitstests verwendet wurde:
Bestandteil | Gewichtsteile |
Natürlicher Kautschuk | 46.50 |
Polybutadien-Kaulschuk. cis-Kon- figuration, erhalten duich Lösungs polymerisation |
15.00 |
SBR 1778 (Mischung 38,50 kalt SBR-Kautschuk und 14,40 Naphthcn- öl) |
52,90 |
Feinvcrpreßter Ofenruß | 66,00 |
Kiebrig machendes Harz | 2,50 |
Naphthenöl | 12,00 |
Zinkoxid | 3,80 |
Stearinsäure | 1,50 |
Styrolisierles Phenol | 1,20 |
Benzothiazyldisuifid | 1.10 |
Tetramethylthiurammonosulficl | 0.10 |
Mischiint! aus 2.40 unlöslichem | 3.00 |
Schwefel und 0.60 l'ctroleuniöl
Claims (11)
1. Stoffzusammensetzung in Form einer wäßrigen
alkalischen Dispemon eines kautschukartigen Pfropfcopolynieren mit niedrigem Gelgehalt aus
(a) einem Kern aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und Styrol mit einem Gewichtsteileverhältnis
von Butadien-13 zu Styrol von etwa 40 : 60 bis 60 :40 und mit einem Gelgehall
von etwa 0 bis unter 40%, und
(b) einer Hülle aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und einem Vinylpyridin mit einem
Gelgehalt von etwa 0 bis unter 70%,
(c) wobei die Gesamtmenge an Monomeren in dem Pfropfcopolymeren etwa 47 bis 69 Gew.-%
Butadien-1,3, 23 bis 52 Gew.-% Styrol und 1 bis 8 Gew.-% Vinylpyridin beträgt
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Hülle einen Gelgehalt von
etwa 0 bis unter 40% aufweist und das Vinylpyridin aus 2-Vinylpyridin besteht
3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gewichtsteile
des Pfropfcopolymeren ersetzt sind durch ein kautschukartiges Copolymeres aus etwa 40 bis 50
Gewichtsteilen Styrol und Rest Butydien-1,3, und daß das Vinylpyridin aus 2-Vinylpyridin besteht.
4. Stoffzusammensetzung in Form einer wäßrigen alkalischen Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von etwa 10 bis 30 Gew.-%, umfassend 100 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines kautschukartigen
Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1 und etwa 10 bis 40 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines
wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harzes.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle einen Gelgehalt von
etwa 0 bis unter 40% aufweist, das Vinylpyridin aus 2-Vinylpyridin besteht und das Harz ein Resorcin-Formaldehyd-Harz
in einer Menge von etwa 12 bis 30 Gewichtsteilen ist.
6. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Feststoffe
zusätzlich 2,6-Bis-(2,4-dihydroxyphenylmethyl)-4-chlorophenol in einer Menge, die im wesentlichen
gleich der Menge an Harz ist, enthalten, und das Vinylpyridin aus 2-Vinylpyridin besteht.
7. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gewichtsteile
des Pfropfcopolymeren ersetzt sind durch ein kautschukartiges Copolymeres aus etwa 40 bis 50
Gewichtsteilen Styrol und Rest Butadien-1,3, und daß als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin verwendet wird.
8. Verfahren zum Verkleben eines Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselements mit einer Kautschukmischung,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Verstärkungselement mit einer wäßrigen, alkalischen Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von etwa 10 bis 30 Gew.-% behandelt, umfassend 100 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines kautschukartigen
Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt aus
(a) einem Kern aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und Styrol mit einem Gewichtsteileverhältnis
von Butadien-1,3 zu Styrol von etwa 40 : 60 bis 60 :40, und mit einem Gelgehalt
von etwa 0 bis unter 40%, und
(b) einer Hülle aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und einem Vinylpyridin mit einem
Gelgehalt von etwa 0 bis unter 70%, ·
(c) wobei die Gesamtmenge an Monomeren in dem -, Pfropfcopolymeren etwa 47 bis 69 Gew.-%
Butadien-1,3, 23 bis 52 Gew.-% Styrol und 1 bis 8 Gew.-% Vinylpyridin beträgt,
und 10 bis 40 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-
und 10 bis 40 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-
K) Harzes,
das so behandelte Verstärkungselement etwa 150 bis
30 Sekunden auf eine Temperatur von etwa 148,9 bis 26O0C erhitzt, um im wesentlichen das gesamte
Wasser aus der Dispersion zu entfernen und das
ij Verstärkungselement mit einem wärmegehärteten
Klebstoff in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des
Verstärkungselements, zu versehen, das getrocknete, den wärmegehärteten Klebstoff enthaltende
Verstärkungselement mit einer unvuikanisierten, vulkanisierbaren Kautschukmischung vereinigt und
diese vulkanisiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Verstärkungselement
_■ ■> befindliche Klebstoff menge etwa 3 bis 7 Gew.-%
beträgt, die Hülle einen Gelgehalt von etwa 0 bis unter 40% aufweist, als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin
und als Harz ein Resorcin-Formaldehyd-Harz in einer Menge von etwa 12 bis 30 Gewichtsteilen
jo verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe zusätzlich 2,6-Bis-(2,4-dihydroxyphenylmethyl)-4-chIorophenol
in einer Menge, die im wesentlichen gleich der Menge an
j) Harz ist, enthalten, und als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin
verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß bis zu 50 Gewichtsteile des Pfropfcopolymeren durch ein kautschukartiges Copolymeres
aus etwa 40 bis 50 Gewichtsteilen Styrol und Rest Butadien-1,3 ersetzt sind, und daß als Vinylpyridin
2-Vinylpyridin verwendet wird.
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