DE2415985A1 - Verfahren zum herstellen von polyamidverstaerkten polyesterharzen - Google Patents
Verfahren zum herstellen von polyamidverstaerkten polyesterharzenInfo
- Publication number
- DE2415985A1 DE2415985A1 DE2415985A DE2415985A DE2415985A1 DE 2415985 A1 DE2415985 A1 DE 2415985A1 DE 2415985 A DE2415985 A DE 2415985A DE 2415985 A DE2415985 A DE 2415985A DE 2415985 A1 DE2415985 A1 DE 2415985A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- elements
- polyamide
- polyepoxide
- epoxy
- polyester resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/06—Unsaturated polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
or ing. Waiter AbKz
THE GENERAL TIRE & RUBBER COMPANY One General Street, Akron, Ohio 44329, V. St. A.
Verfahren zum Herstellen von polyamidverstarkten
Polyesterharzen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Verbundstoff
artikeln, die sich aus Polyesterharzen zusammensetzen, die an Nylon oder Polyamidelemente, insbesondere
an Polyamide, in denen ein hoher Verhältnisanteil der Amidbindungen
direkt an aromatische Ringe geknüpft ist, gebunden sind, durch Benetzen der Elemente mit einer flüssigen
Dispersion oder Lösung eines Epoxide, das durchschnittlich etwa 2 bis 4- Epoxidgruppen je Molekül und ein Molekulargewicht
von bis zu etwa 600 aufweist, Hitzehärten der benetzten Elemente, Einverleiben der sich ergebenden Elemente
in ein ungehärtetes, ungesättigtes, flüssiges Polyesterharz, Formen,des gewünschten Gegenstandes und Härten des Harzes.
Mit diesem Verfahren werden verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften erhalten. Besonders nützlich ist
509810/1093
es für das Binden von kristallinen Polyamiden, die eine
grosse Anzahl von aromatischen Gruppen in der polymeren Struktur aufweisen, beispielsweise "Fiber B", an Polyesterharze.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass
Polyamid-Verstärkungselemente leichter an Polyesterharze gebunden oder an sie zum Haften gebracht werden können,
indem die Elemente mit einer flüssigen Dispersion oder Losung einer geringeren Menge eines Epoxids, das durchschnittlich
etwa zwei bis vier Epoxidgruppen je Molekül und ein Molekulargewicht von bis zu etwa 600 aufweist,
benetzt, die besagten benetzten Elemente hitzegehärtet, die besagten getrockneten, polyepoxidbehandelten Elemente
in das gewünschte Polyesterharz eingeführt werden, der erhaltene Verbundstoff nach Wunsch verformt und gehärtet
wird.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbikndsto ff artikeln, die Polyamid-Verstärkungselemente
enthalten, die eine geringere Menge an einem Klebstoff-Grundiermittel aufweisen, so dass die Klebstoff
enthaltenden Elemente nachfolgend beim Härten an Polyesterharze gebunden werden können, wobei sich die sich ergebenden
Verbundstoffe dadurch kennzeichnen, dass sie verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit
und mechanische Festigkeit, aufweisen.
Das erfindungsgemässe Polyamid- oder Nylon-Verstärkungselement
kann in Form von Monofil, Faser, Garn, Spinnkabel, gezwirntem Garn, Cord oder Gewebe vorliegen. Das Polyamid
kann ein aromatisches Polyamid, ein aliphatisches Polyamid oder ein Polyamid, das sowohl aliphatisehe als auch aromatische
Einheiten enthält, sein. Diese langkettigen, polymeren Amide
sind in der Lage, zu Endlosfäden geformt zu werden, und sie weisen wiederkehrende Amidgruppen als integrierenden Teil
- 2 509810/1093
der Polymerenhauptkette auf. Der Polyamid-Bestandteil kann ein Homopolymeres, ein Blockmischpolymeres oder ein statistisches
Mischpolymeres oder eine Mischung aus zwei oder mehr derartigen Polymeren sein. Das Polyamid weist üblicherweise
sowohl kristalline als auch amorphe Bereiche auf. Andere Gruppen als Amidgruppen können in geringeren Mengen in diesen
Polymeren vorhanden sein; zu solchen Gruppen gehören Carbonat-Harnstoff-, Urethan-, Äther-, Keton-, Imidazol-, Oxazoltkid
andere sauer stoff halt ige Gruppen.
Im allgemeinen erhält man diese hochmolekularen Polyamide durch Umsetzen von Polyaminen, z. B. den α,ω-Diaminen, wie
1,6-Hexamethylendiamin, 1,5-Pentamethylendiamin und 1,8-Octamethylendiamin,
mit Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Chlorphthalsäure und dgl. Die
Polyamide können auch durch Polymerisieren von Aminocarbonsäuren, wie Aminocapronsäure, hergestellt werden. Polyamide
aus Caprolactam und p-Aminobenzoesäure können ebenfalls verwendet werden.
Die hochmolekularen aromatischen oder praktisch aromatischen Polyamide werden bevorzugt und sind durch Kondensieren von
Metaphenylendiaminen mit Isophthalsäure oder Paraphenylendiaminen mit Terephthalsäure]! oder m-, p- oder o-Benzamiden
oder Mischungen solcher isomeren Amine mit derartigen isomeren Säuren erhältlich. Es ist auch möglich, Polyamide
unter Verwendung der oben erwähnten Isomeren mit Substituenten, wie Halogenatomen oder Niedrigalkylgruppen, an den
Phenylgruppen herzustellen oder Biphenyl säuren mit Diaminen oder aromatischen Diaminen und/oder Disäuren zu verwenden,
in denen die aromatischen Kerne durch
N-N CHx 0
H If I P N
-0 -j -ß-j-C 0-j- CH0 -j - C - ; - S - j
0 N(T CH5 0
509810/1093
O CHx CH2 O - CH N
η ι 2 ι O η ι ιι
-C-N-N-C- j -CH-0-C-i-N-N-
/ \ ιι η
-N-/ \- C - ; und -C-
JJäumlisjb. getrennt sind. Anstelle von Phenylengruppen können
die Polymeren zum Teil oder ganz und gar heterocyclische Hinge enthalten.
Beispiele für solche Stoffe sind Polyhexamethylenadipamid, Mischpolymere aus meta-Phenylendiamin und Terephthal- oder
Isophthalsäure oder Säurechlorid, Poly-/5is-(4-amino-cyclohexyl)-methandodecamid7,
Poly-para-phenylenterephthalamid
aus Phenylendiamin und Terephthaloylchlorid, Poly-(hexamethylen-terephthalamid),
Poly-m- oder p-benzamid und dgl. Beispiele für im Handel erhältliche, aliphatische Polyamide
sind Nylon 6 und Nylon 66. Beispiele für im Handel erhältliche aromatische Polyamide sind "Nomex" und "Fiber B"
(die "Aromide11 oder "Aramide11).
Stärker bevorzugt sind die linearen oder langkettigen, synthetischen, aromatischen Polyamide, die hochkristallin sind
und einen Hodul (g/den) von mindestens etwa 350 aufweisen
und in denen mindestens 85 % der Amidbindungen direkt an aromatische Binge geknüpft sind.
Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt (vgl. US-PSen 2 07I 250, 2 07I 253, 2 130 948, 2 241 321,
3 006 899, 3 094 511, 3 225 011, 3 232 910, 3 308 077,
3.464 878, 3 556 651, 3 629 053, 3 632 548, 3 660 361 und
3 673 143, BE-PS 726 050, FR-PS 1 526 74-5, GB-PS 1 259 788,
"Mechanics of Pneumatic Tires," Clark, National Bureau of Standards Honograph 122, U. S. Department of Commerce,
- 4· 509810/1 093
November 1971, Seiten 225 "bis 238 und "Rubber World,"
April 1972, Seite 56). Mehr Information über Polyamide, insbesondere über diejenigen, die für die Herstellung von
Pasern verwendet werden können, ist in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology," Interscience Publishers,
eine Abteilung von John Wiley and Sons, Inc. New York, 1969, Band 10, Seiten 347 bis 460, und spezieller hinsichtlich
Pasern mit hohem Modul in "Ohem. Tech.," Preston, November 19711 auf Seiten 664 bis 671, "American Chem.Soc.
Polym. Prepr.," Bach et al, 11(1), (1970) 334j "Journal
of Polymer Science," Frazer et al, Teil A, Band 2, (1964) auf Seiten 1147 bis 1169 und in dem "Federal Register",
Band 371 Nr. 120, 21. Juni 1972, auf Seiten 12243 und
12244, zu finden.
Die Polyamidelemente werden mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion oder einer organischen Lösung oder Dispersion
mit einem Peststoff gehalt von etwa 0,3 bis 10 Gew.$6 an
einem Epoxid, das durchschnittlich etwa 2 bis 4 Epoxidgruppen Je Molekül aufweist, vorzugsweise durch Tauchen
oder ähnliche Sättigungsmethoden, benetzt. Die Polyepoxidmenge kann innerhalb dieser Grenzen derart eingestellt werden,
dass man die gewünschte Viscosität der Dispersion oder Lösung wie auch die Polyepoxidmenge zur Erzielung der
gewünschten Endaufnahme (nach dem Trocknen) von Polyepoxidfeststoffen
auf den Polyamidelementen und folglich die gewünschte Haftung erhält. Die Peststoff menge des Polyepoxide,
das auf den Elementen abgeschieden wird, kann von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.% variieren und beträgt vorzugsweise nicht
mehr als 1,5 %·
Beispiele für geeignete Epoxide sind Triglycidylisocyanurat,
1 -Epoxyäthyl- 3,4-epoxycyclohexan, Vinylcyclohexendioxid,
Äthyl englykol-diglycidyläther, 1,2-Propandiol-diglycidyläther,
1,3-Propandiol-diglycidyläther, 1,3-Butandiol-diglycidyläther,
1,4-Butandiol-diglycidyläther, 2,3-Butandiol-
- 5 -509810/1093
diglycidyläther und die Glycidyläther von Glycerin, Erithrit, Pentaerythrit und Sorbit, die zwei Isis drei Glycidylgruppen
je Molekül enthalten, wie beispielsweise der Diglycidyläther
des Glycerins, der Triglycidyläther des Hexantriols usw. Noch andere Polyepoxide sind verwendbar, wie
3, 4-EpOxyeyclohexylmethyl- 3, 4-epoxycyclohexan-carboxylat,
3-(3,4-Epoxycyclohexan)-8,9-epoxy-2,4—dioxaspiro^?, 57-undecan,
bis-(2,3-Epoxycyclopentyl)-äther, bis-(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat,
der Diglycidyläther von Polyäthylenglykol 400, Polyallylglycidyläther, der Diglycidyläther
von Bisphenol A, Epoxyresorcinäther und dgl. Mischungen dieser Polyepoxide können verwendet werden. Diese
Polyepoxide haben ein Molekulargewicht von bis zu etwa 600. Bevorzugt sind die wasserlöslichen Polyglycidylether, einschliesslich
die polyhydroxylierten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
insbesondere diejenigen Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Stoffe sind allgemein bekannt
und können nach Verfahren hergestellt werden, die in der Literatur offenbart sind:
(a) "Encyclopedia of Chemical Technology11, 2. Auflage.,
Klrk-Othmer, Band 8, Interscience Publishers, eine Abteilung von John Wiley & Sons, Inc., New York,
196£, Seiten 238 bis 312}
(b) "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 1. Auflage, Band 6, Interscience Publishers, eine
Abteilung von John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967, Seiten 83 bis 102, 106, 108, 146 bis 148,
168 bis 170 und 209 bis 222j
(c) "Cyclische Monomeren", Frisch, Wiley-Interscience,^
eine Abteilung von John Wiley & Sons, Inc., New York, 1972, Seiten 1 bis 54;
(d) "Polyethers", Teil I Polyalkylenoxide und andere PoIyäther,
Gaylord, Interscience Publishers, eine Abteilung von John Wiley & Sons, Inc., New York, 1963, Seiten 83
bis 102, und
509810/1093
(e) "Epoxy Resins", Lee and Neville, McGraw-Hill Book
Company, Inc., New Tork, 1957·
Dem ersten Tauchbad können Katalysatoren zugesetzt werden, um die Selbstpolymerisation des Polyepoxids zu fördern, beispielsweise
um den Epoxymolekülen das Reagieren miteinander zu ermöglichen, ohne dass die Katalysatoren als direkte Vernetzungsmittel
oder Kettenverlängerungsmittel wirken oder ohne dass sie in das Polyepoxid vernetzte Molekül eintreten. Die
Katalysatoren sind vorzugsweise in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslich. Ungleich Härtern oder Vernetzungsmitteln, die in stöchiometrisehen Verhältnissen verwendet
werden, werden die Katalysatoren in Konzentrationen angewandt, die in gewissen Bereichen in Abhängigkeit von der
Menge an verwendetem Polyepoxid und der Hitzebehandlungszeiten und Temperaturen variiert werden können, üblicherweise
werden sie in geringerer Gewichtsmenge, verglichen mit der Gewichtsmenge des Polyepoxids, verwendet. Es wurde
gefunden, dass die Verwendung von Katalysatoren in der erfindungsgemässen, benetzenden Epoxidlösung oder -dispersion
im allgemeinen die Zeit der Hitzebehandlung des Elementes nach dem Benetzungsschritt wesentlich herabsetzen
kann. Beispiele für geeignete, wasserlösliche Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumhydroxide und tertiäre Amine, wie
Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid,
Triäthylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Tripropylamin,
Butyldimethylamin, Dime thylisobutylamin und dgl., sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Das Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Epoxid sollte die Polyamidelemente nicht ungünstig beeinflussen.
Zu Beispielen gehören Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol,
Benzol, Toluol und dgl. sowie mischbare Gemische davon. Andere organische Lösungsmittel für Epoxide sind bekannt.
Emulgiermittel, insbesondere nicht-ionische Emulgiermittel,
können zur Herstellung von wässrigen oder organischen Dispersionen verwendet werden. Die Verwendung von wässrigen
509810/1093 .
Lösungen der Epoxide ist sehr bevorzugt.
Um das Epoxid auf die Polyamidelemente gründlich und in zuverlässiger Weise aufzubringen, werden die Elemente vorzugsweise
durch ein Tauchbad, während sie unter einer vorher bestimmten, geringen Spannung gehalten werden, dann
in einen Trocknungsofen, wo sie in die Länge gezogen (etwa 2 #, um ein Durchhängen zu verhindern) und unter einer
solchen vorher bestimmten Spannung getrocknet werden, und dann in eine Abkühlzone gefördert, wo sie, bevor die Spannung
aufgehoben wird, luftgekühlt werden. In Jedem Falle werden die das Tauchbad verlassenden, epoxidüberzogenen
Elemente etwa 50 bis I50 Sekunden lang, während sie um
2 % in die Länge gezogen werden, in öfen bei Temperaturen von etwa 148,9 bis 260° C oder bei einer Temperatur unterhalb
des Zersetzungspunktes des Elementes getrocknet, um das Epoxid auf und in den Elementen durch Hitze zu härten.
Die Zeitdauer, während der die Elemente in dem Tauchbad bleiben, ist etwa 1 Sekunde oder eine ähnliche Zeit lang,
oder die Elemente bleiben mindestens eine so lange Zeit in dem Tauchbad, wie ausreicht, um das Durchdringen und Benetzen
der Elemente zu ermöglichen. Die epoxidüberzogenen Elemente haben dasselbe allgemeine Aussehen und fühlen sich
genau so an wie die entsprechenden unbehandelten Elemente.
Der Polyesterharztyp, der mit den Polyamidelementen zusammen verweiidet werden soll, ist irgendein ungesättigtes,
flüssiges, ungehärtetes Polyesterharz. Polyesterharze werden allgemein durch Verestern (Kondensieren) von einer oder mehreren
ungesättigten Polycarbonsäuren oder von einer Mischung aus einer ungesättigten und einer gesättigten Carbonsäure
ait einem oder mehreren -Glykolen und Entfernen des Wassers
zur Bildung einer viscosen Flüssigkeit oder eines schmelzbaren Feststoffes hergestellt. Jegliche unversehrten Doppelbindungen,
die mit der Säure in das Harz übergehen, können später durch einen freie Radikale erzeugenden Katalysator
509810/1093
für weitere Polymerisation oder Vernetzung geöffnet werden. Zu Beispielen für ungesättigte Polycarbonsäuren, die zur
Herstellung von Polyesterharzen geeignet sind, gehören Dicarbonsäuren, wie Pumar- und Maleinsäure, während die gesättigte
Säure, wenn eine solche verwendet wird, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-,
Sebacinsäure oder eine oder mehrere der Phthalsäuren, wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Hexahydroterephthal-,
Tetrachlorphthal-, Chlorphthal- und Nitrophthalsäure, und
die Phthalsäureanhydride ein kann, und Diphensäure und Tricarbonsäuren,
wie TricarbalIyIsäure und Zitronensäure.
Das Molverhältnis von gesättigter zu ungesättigter Säure ist bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters nicht
grosser als 4 : 1 und beträgt vorzugsweise 0 bis 2:1. Zu Beispielen für geeignete Glykole gehören Äthylenglykol,
Propylenglykol, Äthylenglykolcarbonat, Butandiol-(2,3)»
Trimethylenglykol, Butandiol-(1,3)» 2-Methylpropandiol- (1,3),
2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), 2,2-Diäthylpropandiol-(1,3),
cis-Buten-(2)-diol-(1,4), trans-Buten-(2)-diol-(1,4),
Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Hep tarnethylenglykol, Octamethylenglykol, Diäthylenglykol,
Triathylenglykol und Tetraäthylenglykol.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist für die Herstellung von polyamidverstarkten Polyestern nützlich, die beispielsweise
zu Kraftfahrzeugteilen formgepresst werden können. Das biegsame Polyamid gestattet die Bearbeitung des nichtgehärteten Harzes im Gegensatz zu Faserglas-Verstärkungen,
die beim Bearbeiten des Harzes zerbrechen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die derzeit beste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; sie sollen die
vorliegende Erfindung nicht begrenzen. Soweit nicht anders angegeben, sind alle quantitativen Messungen auf Gewicht
bezogen.
509810/1093
Beispiel 1
Die in diesem Beispiel verwendeten Polyamidelemente lagen in Form von im wesentlichen rückgedrehtem I5OO Denier-Garn
vor, das aus einem 3-Garncord stammte, der im Handel als
du Pont Fiber B verkauft wird und ein langkettiges, synthetisches,
aromatisches Polyamid (Poly-p-phenylenterephthaimid);
in dem mindestens 85 % der Amidbindungen direkt an aromatische Ringe geknüpft sind, das hochkristallin
ist und eine Bruchfestigkeit von 81,6 kg (180 lbs.), eine Festigkeit (Reisslänge) von 18 g/den, eine Bruchdehnung von
4 %r einen Modul von 350 g/den, eine Schiingenfestigkeit
von 8,0 g/den, ein Wachs- und Kriechverhalten von 0,49 % (1 gpd, 30 Minuten, 23,9° C) und eine Schrumpfung bei
160° C von O % aufweist, darstellt. Das Epoxid-Tauchbad
war eine wässrige, 2%ige Lösung eines handelsgängigen, wasserlöslichen Epoxide (NER-/10A-Nagase & Co. Ltd.), das
ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Glycerin ist und das ein Epoxyäquivalentgewicht von 153» eine Viscosität
bei 25° C von 110 cps. und ein spezifisches Gewicht von etwa 1,23 aufweist. Das Polyesterharz war ein handelsgängiger,
mittel bis stark .reaktionsfähiger, flüssiger, ungesättigter Polyester (PPG Selectron 50204), der ungefähr
30 % Styrol enthielt.
Ein Garnprüfstück wurde in die 2%ige, wässrige Epoxidlösung
eingetaucht und dann 60 Sekunden lang in Luft bei 232,3° C getrocknet und gehärtet. Das behandelte Garn wurde
dann in das Polyesterharz eingetaucht, dem 1 % einer 60S&Lgen Lösung von Methyläthylketonperoxid in einem Weichmacher
zugesetzt worden waren. Überschüssiges Harz wurde entfernt, indem das Garn durch eine kleine Metallöffnung
gezogen wurde, worauf das Garn in 75 Wicklungen um einen 500 ml fassenden, kegelförmigen Polyäthylenbecher herum
gewickelt wurde. Das Garnbündel wurde von dem Becher abgestreift und doppelt abgelegt und in ein Kunststoffrohr mit
- 10 -
509810/1 093
einem Innendurchmesser von 0,635 cm (1/4 inch) gezogen.
Das Harz wurde durch Erhitzen des Verbundstoffes für 1 Stunde auf 100° C gehärtet. Danach wurde das Kunststoffrohr
aufgeschnitten und entfernt. Von dem erhaltenen Verbundstoff stab wurden mit einer Bandsäge zwei 1,27 cm lange
Stücke abgeschnitten und in einer Richtung senkrecht zu den Fasern unter Druck geprüft. Die Prüfkörper versagten
unter Druck bei Gewichten von 436,5 kg und 514 kg.
Zum Vergleich wurde, dieses Experiment ohne das Epoxid-Tauchbad
wiederholt. Die erhaltenen Verbundstoffprüfkörper versagten unter Druck bei 147,4 kg und 147,8 kg.
Ähnliche ausgezeichnete Vergleichsergebnisse sind erzielbar, wenn die nachfolgenden Epoxid-Tauchbäder anstelle der obenbeschriebenen,
2%igen, wässrigen Lösung verwendet werden:
(a) eine 1%ige, wässrige Lösung des oben beschriebenen,
handelsgängigen Epoxids,
(b) eine 1%ige wässrige Lösung von Butandioldiglycidyläther,
(c) eine 1%ige, wässrige Lösung eines handelsgängigen,
wasserlöslichen Epoxid-Derivats des Glycerins mit einem Epoxidäquivalent von I50 bis I70 und einer Viscosität
von 120 bis 200 cps,
(d) jeine 1%ige, wässrige Lösung von Vinylcyclohexendioxid,
(e) eine 1%ige, wässrige Lösung eines handelsgängigen,
wasserlöslichen Epoxid-Derivats des Glycerins mit einem Epoxidäquivalent von 143 bis 180 und einer Viscosität
von 250 bis 500 cps,
(f) eine 1%ige, wässrige Lösung eines Polyallylglycidyläthers
mit einem Molekulargewicht von etwa 520 und
mit durchschnittlich etwa 3,5 Epoxygruppen je Molekül,
(g) eine 1%ige, wässrige Lösung von Diglycidylglycerin,
(h) eine 2 1/2%ige, wässrige Emulsion einer 10 : 1-Mischung
aus einem handelsgängigen, wasserlöslichen Diglycidyläther des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent
von etwa 185 bis 192 und einem Molekulargewicht
- 11 509810/ 1 093
von etwa 350 bis 400 und einem handelsgängigen, nichtionischen
Polyoxyäthylensorbi tan-monop almitat-Emulgiermittel,
(i) eine 2 1/2%ige, wässrige Emulsion einer 20 : 1-Mischung
aus einem handelsgängigen, wasserunlöslichen Epoxyresorcinätherharz
mit einem Epoxidäquivalent von etwa 127 und einer Viscosität bei 25° C von 300 bis 500·
und dem handelsgängigen Emulgiermittel gemäss Abschnitt (h),
(j) eine Lösung in 100 g von 2B Äthanol (The Merck Index,
7· Auflage) von 1 g des handelsgängigen Epoxids gemäss Abschnitt (h).
Ähnliche hervorragende Vergleichsergebnisse erzielt man auch, wenn man andere handelsgängige, flüssige, ungesättigte
Polyesterharze wie oben beschrieben verwendet.
Die in diesem Beispiel verwendeten Polyamidelemente waren die gleichen wie die in Beispiel 1 verwendeten, nur dass
sie 1,27 cm lang waren. Das Epoxid-Tauchbad war die 1%ige, wässrige Lösung des Beispiels 1(a). Das Polyesterharz,
war eine handelsgängige, wenig schrumpfende, flüssige Formpressmasse (Rohm & Haas Paraplex P-19Ö)» die 25 Teile
einer 60 : 40-Mischung aus einem ungesättigten, sehr
reaktionsfähigen Polyesterharz, das in Styrolmonomerem gelöst war, und einem Acrylpolymeres-Styrolmonomeres-Sirup,
55 Teile eines CaIciumcarbonatfüllStoffs, 0,75 Teile Magnesiumhydroxid-
Verdickungsmittel, 1 Teil Zinkstearat-Schffli
ermittel und 0,25 Teile t-Butylperbenzoat-Katalysator
enthielt.
Einige der Polyamidelemente wurden in die 1%ige, wässrige
Epoxidlösung eingetaucht und dann 90 Sekunden lang bei
232,2° C getrocknet und gehärtet. Drei Mischungen mit glei-
- 12 -
509810/ 1093
eher Volumenbeladung wurden getrennt auf einem kleinen
Baker-Perkins-Mischapparat abgemischt. Die erste Mischung
war eine handelsgängige Formpressmasse (BMC) plus 20 %, bezogen auf das Gewicht des BMC, an einem handelsgängigen,
1,27 cm langen Faserglas (OCF Nr. 832). Die zweite Mischung war das BMC plus 13,2 %, bezogen auf das Gewicht des BMC,
der epoxidbehandelten Polyamidelemente. Die dritte Mischung war die gleiche wie die zweite Mischung mit der Abänderung,
dass die Polyamidelemente nicht epoxidbehandelt waren.
Proben der drei Mischungen wurden in gleicher Weise bei 70,3 atü (1000 psig.) und 148,9° C 3 Minuten lang formgepresst
und auf die Biegefestigkeit hin geprüft. Die drei-Mischungen wiesen Biegefestigkeiten von 901 kg/cm
(12 800 psi), 796 kg/cm2 bzw. 611,7 kg/cm2 auf. Die Vorbehandlung
der Polyamidelemente verbesserte also nicht nur die Biegefestigkeit des sich ergebenden Polyester-Verbundstoffes
um etwa 30 %, sondern verbesserte die Biegefestigkeit
fast auf das Niveau, das durch Faserglas-Verstärkung erreicht wird.
509810/1093
Claims (8)
1. Verfahren zum Herstellen eines mit Polyamidelementen verstärkten Polyesterharz-Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet,
dass man die genannten Elemente mit einer flüssigen Dispersion oder Suspension einer geringeren
Menge eines Epoxide, das durchschnittlich etwa 2 bis 4 Epoxidgruppen je Molekül und ein Molekulargewicht
von bis zu etwa 600 aufweist, benetzt, die genannten, benetzten Elemente hitzehärtet, die genannten,
getrockneten, polyepoxidbehandelten Elemente in ein ungehärtetes, flüssiges, ungesättigtes Polyesterharz
einführt, den erhaltenen Verbundstoff nach Wunsch verformt und ihn härtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ungehärtete Polyesterharz ein mischpolymerisxerbares
Monomeres, z. B. Styrol, enthält.
3« Verfahren zum Ankleben von Polyamid-Verstärkungselementen
an Polyesterharz, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Elemente mit einem Mittel benetzt, das
im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung besteht, die etwa 0,3 bis 10 Gew.% - als gelöste Feststoffe an
einem wasserlöslichen Polyepoxid, das durchschnittlich etwa 2 bis
4 Epoxidgruppen je Molekül und ein
Molekulargewicht von bis zu etwa 600 aufweist, enthält, die genannten Elemente, welche die genannte Lösung
enthalten, unter geringfügiger Spannung hitzebehandelt, um das Wasser zu entfernen, das genannte Polyepoxid auf
den genannten Elementen durch Hitze zu härten und auf den genannten Elementen etwa 0,01 bis 1,5 Gew.% des
genannten Polyepoxids, bezogen auf das Gewicht der genannten Elemente, abzuscheiden, die genannten, hitzebehandelten,
Polyepoxid enthaltenden Elemente abkühlt, die genannten abgekühlten, behandelten Elemente mit
- 14 509810/1093
einem flüssigen, ungehärteten, ungesättigten Polyesterharz
vereinigt, den erhaltenen Verbundstoff verformt und ihn härtet.
,Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
das genannte Polyamidverstärkungselement ein lineares, langkettiges, synthetisches, aromatisches Poly-(paraphenylenterephthalamid)
ist, in dem mindestens 85 % der Amidbindungen direkt an aromatische Ringe geknüpft
sind, das hochkristallin ist und das einen Modul (g/den) von mindestens etwa 350 aufweist.
5« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
das genannte Mittel zusätzlich einen wasserlöslichen Katalysator für das genannte Polyepoxid enthält, der
das genannte Polyepoxid nicht vernetzt noch seine Ketten verlängert und der ein quaternäres Ammoniumhydroxid
oder ein tertiäres Amin ist.
6. Erzeugnis, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Erzeugnis
das genannte Polyamid-Verstärkungselement ein Cord aus linearem, langkettigern, synthetischem,
aromatischem Poly-(para-phenylenterephthalamid) ist, in dem mindestens 85 % der Amidbindungen direkt an
aromatische Ringe geknüpft sind, das hochkristallin ist und das einen Modul (g/den) von mindestens etwa
350 aufweist.
7· Gebundenes Verbundstoffmaterial, enthaltend ein Polyamid-Verstärkungselement
eingebettet in einem Polyester-
- 15 -
509810/1093
harz, welches Element insgesamt etwa 0,01 bis 1,5 Gew.#
(trocken), bezogen auf das Gewicht des genannten Elementes, an einem Mittel enthält, das im wesentlichen
aus einem Niederschlag eines hitzegehärteten Epoxids aus einem Epoxid, das diirchschnittlich etwa 2 bis 4-Epoxidgruppen
je Molekül und ein Molekulargewicht von bis zu etija 600 aufweist, besteht, wobei das genannte Mittel
eine Bindung zwischen dem genannten Element und dem ■ genannten Harz ausbildet.
8. Gebundenes Verbundstoffmaterial nach Anspruch 7»
dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Element ein Cord aus linearem, langkettigem, synthetischem, aromatischem
Poly-(para-phenylenterephthalamid) ist, in dem mindestens 85 % der Amidbindungen direkt an aromatische
Ringe geknüpft sind, das hochkristallin ist und das einen Modul (g/den) von mindestens etwa 550 aufweist.
<
•e»-
- 16 509810/1093
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US381907A US3878035A (en) | 1973-07-23 | 1973-07-23 | Method of preparing polyamide reinforced polyester resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2415985A1 true DE2415985A1 (de) | 1975-03-06 |
| DE2415985B2 DE2415985B2 (de) | 1979-06-13 |
Family
ID=23506830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2415985A Withdrawn DE2415985A1 (de) | 1973-07-23 | 1974-04-02 | Verfahren zum herstellen von polyamidverstaerkten polyesterharzen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3878035A (de) |
| JP (1) | JPS5228473B2 (de) |
| CA (1) | CA1009398A (de) |
| DE (1) | DE2415985A1 (de) |
| FR (1) | FR2238587B1 (de) |
| GB (1) | GB1429136A (de) |
| IT (1) | IT1012256B (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3956447A (en) * | 1975-06-16 | 1976-05-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Method of making deep drawn, laminated articles |
| US4418164A (en) * | 1982-07-19 | 1983-11-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aramid fiber coated with polyfunctional aziridine |
| US5393849A (en) * | 1993-10-19 | 1995-02-28 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Curable polyester/polyamino compositions |
| US5450637A (en) * | 1994-03-07 | 1995-09-19 | Hickory Springs Manufacturing Company | Folding sofa bed frame structure with movable mattress support bar |
| CN109467770B (zh) * | 2017-09-08 | 2020-07-28 | 北京化工大学 | 一种使用腰果酚缩水甘油醚改性白炭黑的橡胶复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2928456A (en) * | 1955-03-22 | 1960-03-15 | Haskelite Mfg Corp | Bonded laminated panel |
| US3063966A (en) * | 1958-02-05 | 1962-11-13 | Du Pont | Process of making wholly aromatic polyamides |
| US3094511A (en) * | 1958-11-17 | 1963-06-18 | Du Pont | Wholly aromatic polyamides |
| NL145490B (nl) * | 1964-04-13 | 1975-04-15 | Du Pont | Werkwijze voor het onder vulcaniseren doen hechten van een alkeen-1-copolymeer aan een beklede drager. |
| US3508951A (en) * | 1967-09-22 | 1970-04-28 | Celanese Coatings Co | Process for coating a substrate using an epoxide resin primer and an unsaturated polyester topcoat and product obtained thereby |
| US3803035A (en) * | 1970-10-05 | 1974-04-09 | Goodyear Tire & Rubber | Epoxide finish additive |
| JPS52500B2 (de) * | 1972-10-27 | 1977-01-08 |
-
1973
- 1973-07-23 US US381907A patent/US3878035A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-04-02 DE DE2415985A patent/DE2415985A1/de not_active Withdrawn
- 1974-04-04 GB GB1507374A patent/GB1429136A/en not_active Expired
- 1974-04-20 JP JP49043921A patent/JPS5228473B2/ja not_active Expired
- 1974-04-22 CA CA197,927A patent/CA1009398A/en not_active Expired
- 1974-05-10 IT IT22569/74A patent/IT1012256B/it active
- 1974-07-09 FR FR7423818A patent/FR2238587B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2238587B1 (de) | 1978-01-20 |
| DE2415985B2 (de) | 1979-06-13 |
| JPS5228473B2 (de) | 1977-07-27 |
| US3878035A (en) | 1975-04-15 |
| CA1009398A (en) | 1977-04-26 |
| GB1429136A (en) | 1976-03-24 |
| FR2238587A1 (de) | 1975-02-21 |
| IT1012256B (it) | 1977-03-10 |
| JPS5039793A (de) | 1975-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3008077C2 (de) | Verfahren zum Verkleben eines Polyamid- und Polyester-Verstärkungselements mit einer Kautschukmischung und hierfür geeignete Stoffzusammensetzungen | |
| EP1120443B1 (de) | Leichtfliessende transparente Polyamid-Formmasse | |
| DE3105056C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Maleinimidtyp | |
| DE3301119C2 (de) | ||
| DE3780662T2 (de) | Haftung von gummi an aramidkordeln. | |
| DE2422769A1 (de) | Verfahren zum verkleben von polyamiden mit gummi, klebstoff fuer dieses verfahren und klebstoffbeschichtete polyamid-verstaerkungselemente | |
| DE2125807A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Bindefestigkeit von Reifencord an Kautschuke | |
| DE2013552B2 (de) | Verfahren zum verbessern der klebfaehigkeit von polyester-materialien | |
| DE1505062A1 (de) | Leichtwulst fuer Luftreifen | |
| DE1470971B2 (de) | Verfahren zum kleben von polyesterfaeden, -garnen oder -geweben mit natuerlichem oder synthetischem kautschuk | |
| DE2415985A1 (de) | Verfahren zum herstellen von polyamidverstaerkten polyesterharzen | |
| DE1469844A1 (de) | Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester durchsichtiger Formkoerper | |
| DE2352903A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mit kohlenstoffasern verstaerkten polyamidharzen | |
| DE69024807T2 (de) | Schlagfestes hochtemperaturharz enthaltendes matrixsystem | |
| DE1620843A1 (de) | Verfahren zum Verbessern der Haftung von geformten Polyestergebilden an Kautschuk | |
| DE2114749B2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Kautschukhaftung von faserartigen Polyestermaterialien | |
| DE2520733B2 (de) | Verbesserung der gummihaftung von hochtemperaturfesten aromatischen poly- 1,3,4-oxadiazolfaeden | |
| DE3601126C2 (de) | ||
| DE2017870A1 (de) | Einstufiges stabiles Polyester-Cordtauchbad und dessen Anwendung | |
| DE2751378A1 (de) | Verstaerkungselemente | |
| DE1544786A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Glasfasern an Kautschuk | |
| DE2425221A1 (de) | Verfahren zum binden eines aus aromatischen polyamiden bestehenden fadenmaterials an eine kautschukmischung | |
| DE1928475A1 (de) | Verfahren zum Verbinden eines Polyester-Fasermaterials mit einem Kautschuk oder Gummi | |
| DE2559470C3 (de) | Mit einer Kautschukmischung verklebbares Glasfaser-Verstärkungselement | |
| DE1301479B (de) | Verfahren zur Erhoehung der Haftfestigkeit zwischen Kautschuk und Textilien |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BHJ | Nonpayment of the annual fee |