DE2520733B2

DE2520733B2 - Verbesserung der gummihaftung von hochtemperaturfesten aromatischen poly- 1,3,4-oxadiazolfaeden

Info

Publication number: DE2520733B2
Application number: DE19752520733
Authority: DE
Inventors: Matthias Johann Dr Chur Wampetich (Schweiz)
Original assignee: Inventa Ag Fuer Forschung und Patentverwertung Zuerich Zuerich Schweiz
Current assignee: Michelin EMS SA
Priority date: 1974-05-13
Filing date: 1975-05-09
Publication date: 1977-12-29
Also published as: AT358775B; ES437030A1; CH614978A5; JPS50154384A; ATA374476A; CS177095B2; NL171554C; ATA358775A; JPS5338B2; IT1035684B; TR18056A; AT347118B; NL7505543A; BR7502905A; GB1470904A; FR2271311A1; LU72454A1; CA1041380A; ZA753032B; AR207360A1

Description

Unter dem Begriff »hochtemperaturfeste aromatische Poly-l,3,4-oxadiazolfäden« werden erfindungsgemäß Fäden aus gmndsätzlieh linearen hochmolekularen aromatischen Poly-i,3,4-oxadiazolen verstanden, welehe längs der Faserachse einen hohen Orienticrungsgrad der Moleküle aufweisen und, bedingt durch einen hohen Schmelz- bzw. Zersetzungspunkt von über 325°C, nicht durch Verspinnen aus einer Polymer· schmelze. Sondern durch Verspinnen von Polymerlösungen erhalten werden.

Lineare hochmolekulare aromatische Poly-l,3,4-oxadiazole werden beispielsweise durch Umsetzung von Hydrazin oder geeigneten anorganischen Hydrazinsalzen mit aromatischen Dicarbonsäuren sowie funktionellen Derivaten dieser Carbonsäuren erhalten. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, 5-Chlorisophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, Tetrachlorterephthalsäure. Naphthalin-1,4-, -1,5- oder -2,6-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Terephthalophenon-4-4'-dicarbonsäure, Azobenzol-4.4'-dicarbonsäure (sofern die damit verbundene Eigenfarbigkeit nicht stört, im allgemeinen zieht man jedoch farblose Ausgangssubstanzen vor) sowie deren funktioneue Derivate, wie vor allem die Alkalisalze, Säurechloride, Amide und Nitrile. Alle diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden. Besonders bevorzugte lineare hochmolekulare aromatische Poly-l,3,4oxadiazole sind solche, für welche als aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure, Isophthalsäure oder ein Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure verwendet wird, also Polyphenylen-1,3,4-oxadiazole.

Wegen ihrer vorzüglichen mechanischen, thermomechanischen und chemischen Eigenschaften sind Fasern, Filamente, Garne und Gewebe aus linearen hochmolekularen aromatischen Poly-l,3,4-oxadiazolen für die Verwendung in Beanspruchungen ausgesetzten Artikeln aus Gummi, wie zum Beispiel Treibriemen, Schläuchen, Förderbändern, Reifen usw. prädesiiniert. Die hohen thermischen Beständigkeiten, hohen Festigkeiten und die hohen mechanischen Moduli lassen die Fäden für eine Verwendung in Reifen geeignet erscheinen. F.s hat sich jedoch bei derartigen Versuchen gezeigt, daß die Haftung von aromatischen Poly-1,3,4-oxadiazolen an Gummi noch schlechter ist als dies bei anderen synthetischen polymeren Substanzen der Fall ist.

Bereits bei der Verwendung von Nylon, einem aliphatischen Polyamid, hat sich die Notwendigkeit eines zusätzlichen Behandlungsschruies ergeben. Gegenwärtig wird dieses Problem gelöst, indem aus Nylon fabrizierter Cord oder Cordgewebe voi dem Einbau in den Gummi durch Eintauchen in ein Tauchbad, einem sogenannten »Dip«, behandelt wird.

Diese »Dips« stellen wäßrige Dispersionen, sogenannte Dippingbäder, dar, welche Mischungen von Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensaten und Latex enthalten (RFL-Tauchbad). Ein solches Tauchbad, in welchem Filamente oder Cordgewebe vor der Einbet-

i'i lung in die Gummimischung eingetaucht und die aufgebrachte Menge an RFL-Gemisch anschließend aufgetrocknet und thermisch fixiert wird, ist bei N^, lon durchaus üblich und ein Bestand der Technik (Mechanics of Pneumatic Tires, NBS Monograph Nr. 122.

>o Seite 274,1971). Ein solches typisches Tauchbad besteht aus einer Dispersion von 428 Gewichtstcilen Latex 41%, 107 Gewichtsteilen Wasser und 465 Gewichtsteilen Resorcin/Formaldehyd-Lösung (6,5%). Diese wird erhalten durch Auflösen von 0,3 Gewichtsteilen Natri-

2"» umhydroxyd, 11 Gewichtsteilen Resorcin und 16,2 Gewichtsteilen Formalinlösung (bestehend aus 37% Formaldehyd in Wasser) in 238,4 Gewichtsteilen Wasser bei Raumtemperatur.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst bei Anwendung

so dieses zusätzlichen Behandlungsschrittes, welcher bei Nylonfilamenien zur Erzielung einer genügenden Haftfestigkeit gegenüber Gummi völlig ausreichend und zufriedenstellen ist, im Falle von Filamenten aus aromatischen Poly-l,3,4-oxadiazolen nur eine ungcnü-

j^r> gende Haftfestigkeit gegenüber Gummi erreicht werden kann. Bereits mit sehr geringer Kraftanwendung können aromatische Poly-l,3,4-oxadia7.olfäden aus dem Gummi herausgezogen werden.

Diese ungenügende Haftfestigkeit stellt einen außerordentlich schwerwiegenden Nachteil gegenüber einer Verwendung von aromatischen Poly-1,3,4~oxadiazolfilamentcn, -fäden, -garnen und -geweben in Beanspruchungen unterworfenen Artikeln aus Gummi dar, da die verstärkende Wirkung dieser Filamente mangels

■t > genügender Haftung nicht wirksam werden kann.

In überraschender Weise hat es sich gezeigt, daß die Haftfestigkeit von aromatischen Poly-l,3,4-oxadiazolen gegenüber Gummi wesentlich erhöht werden kann, so daß eine ausgezeichnete Haftung gegenüber Gummi

">o erzielt wird, indem mindestens eine N-Glycidylvcrbindung oder ein Gemisch von N-Glycidylverbindungen mif das Fadenmaterial aufgebracht wird.

Dementsprechend betrifft die Erfindung die Verwendung einer N-Glycidylverbindung oder eines Gemisches

")^ri von N-Glycidylverbindungen zur Verbesserung der Gummihaftung von hochtcmperaturfcMen Fäden aus aromatischen Poly-1,3,4-oxadiazolfäden.

Als N-Cilycidylverbindungen eignen :;ieh grundsätzlich alle Stickstoffverbindungen, welche mindestens eine

M) an Stickstoff gebundene Gruppe

-CH₁-CH

CH,

enthalten. Solche· Verbindungen leiten sich beispiehwei-

.,e ab von primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen. araliphatischen, aromatischen und cyclischen Mono- und Polyaminen, ferner von Amiden, und zwar Carbo- und Sulfoamiden, und Lactamen. Iniiden einschließlich Harnstoff, Thioharnstoff. Guanidin, Biuret, Melamin, Urethanen usw.

Beispiele für geeignete N-Glyeidylverbindungen sind vor allem:

N.N-bis-Glycidylbutylamin-Cyclohexylamin
N.N.N'.N'-Tetraglycidyltetrarncthylendiamin
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglyeidylhexamethylendiamin
N,N,N',N'-Tetraglycidyl-3-äthylamino-

3,5,5-trimethyl-Cyclohexylamin
N,N,N',N'-Tetraglycidy!-(1,3- und 1,4-bisamino-

methyl)-benzol und technische Gemische,

N.N-Bisglycidylanilin, -loluidin, -p-Chloranilin
Ν,Ν,Ο-Triglycidyl-m- und -p-aminophenol
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-m- und -p-phcnylcndianiin N,N,N',N'-Teiraglycidyl-2,2-bis-(p-amino-

phenyl)-propan
N.N.N'.N'-Tetraglycidyl-'M'-diamino-

diphenylmethan

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidylben/.idin
Ν,Ν-Bisglycidylbenzoesäureamid
Ν,Ν-Bisglycidylbenzolsulforisäureamid
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidylsulfanilsäureamid
N.N.S-Triglycidylaminothiophenol
N.N-Bisglycidylacrylsäureamid
N-Glycidylcaprolactam
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidylharnstoff,

-thioharnstoff, -guanidin
N,N,N',N',N",N"-Hexaglycidylmelamin
Ν,Ν,Ο-Triglyädylaminoäthanol,-aminopropanol
Ν,Ο,Ο'-Triglycidyldiäthanülamin
N.N-Bisglycidylaminoessigsäureglyeidesler
N.N-Bisglycidyl-p-aminobenzoesäureglycidesier

Als wirkungsvollste N-Glycidylverbindungen haben sich bis jetzt Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidylarylendiamin, insbesondere das Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-p-phenylcndiamin, erwiesen.

Die Herstellung von N-Glycidylverbindungen ist seit langem bekannt. Sie sind leicht zugänglich, beispielsweise durch Umsetzung von entsprechenden Verbindungen, welche mindestens eine

Mioleküls durch eine

N-H-

— N H₂-CjIU ppe

aufweisen, mit einem Epihalogenhydrin und anschließende alkalische Behandlung (A.M. P a q ii i η , Epoxydvcrbindungen und Epoxydharze, Springer· Verlag, Berlin.Göttingen, Heidelberg, Seite 367 ff., 1958).

/war ist die Verwendung von N-Glycidylverbindungen für die Verbesserung der Guminihal'uing von Fasern bereits bekanni (CH-PS 4 88 048), doch handelt es sieh dort um Fasern aus Polyester, besonders

Polyäihyleniere-Hauptkette des

Polyethylenterephthalat. Während
■»ΐιιΐΐϋΐΊΐ. welches bekanntlich in der

Il

—C-O—Bindung,

verknüpft ist, üblicherweise in der Schmelze oder in fester Phase bei Temperaturen über 200⁰C polymerisiert und aus einer Polymerschmelze von über 260"C versponnen wird, werden aromatische Poly-l,3,4-oxadiazole aus Lösungen polymerisiert und versponnen.

Um so überraschender ist es, daß bei der Aufbringung von N-Glycidylverbindungen auf aromatische PoIy-1,3,4-oxadiazolfäden eine wesentliche Verbesserung der Haftfestigkeit gegenüber Gummi erzielt werden kann. Ja sich diese Fäden von Polyestern nicht nur in der Art und Weise der Polymerisation und der Erzeugung der Filamente grundsätzlich unterscheiden, sondern einen völlig andersartigen chemischen Aufbau haben und auch in den thermischen, mechanischen, physikalischen und physikochemischen Eigenschaften wesentlich von Polyestern verschieden sind.

Während Polyethylenterephthalat beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure rasch zersetzt wild und einen Schmelzpunkt von unter 27O°C aufweist, sind aromatische Poly-l,3,4-oxadiazole in konzentrierter Schwefelsäure löslich, werden dabei nicht zersetzt und weisen Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte auf, welche über 325° C liegen und sind in der Regel ohne Zerselzungserscheinungen nicht schmelzbar.

Das Aufbringen von N-Glycidylverbindungen auf Filamente aus aromatischen Polyphenylen-l,3,4-oxadinzolen kann sehr einfach erfolgen und erfordert keinen zusätzlichen Aufwand. Flüssige N-Glycidylverbindungen können einfach über eine Auftragswalze oder durch einfaches Durchziehen durch eine Tauchwanne aufgebracht werden. Selbstverständlich kann der Auftrag auch durch Aufsprühen oder eine andere geeignete Auftragsart erfolgen. Ebenso einfach können N-Glycidylverbindungen aus Lösung oder beispielsweise wäßrigen Emulsionen aufgetragen werden. Die Konzentration an N-Glycidylverbindung ist dabei keineswegs kritisch, da die aufgetragene Menge in weilen Grenzen variieren kann. Die Konzentration wird in vorteilhafter Weise so gewählt, daß bei einem einmaligen Auftragen von mehr als 0,001 und weniger als 10 Gewichts-% der N-Glycidylverbindung aufgebracht werden.

Vielfach ist es notwendig, um weitere Verarbcitungsschritte zu erleichtern, die Filamente mit einer Zubereitung zu versehen, um beispielsweise die statische Aufladung zu reduzieren, einen besseren Fadenschluß zu erreichen oder die Reibungsverhältnisse zu verbessern. Eine weitere vorteilhafte Art der Aufbringung der N-Glycidylverbindung ist bei dem gleichzeitigen Auftragen von Zubereitung und Haftvermittler gegeben, wobei natürlich auch das Auftragen nacheinander erfolgen kann. Gegebenenfalls können bei gleichzeitiger Zugabe zusätzlich l.ösungsvermittler oder Emulgatoren verwendet werden, ohne daß Nachteile in der Verbesserung der Gummihaflung auftreten.

Die Menge der aufgetragenen N-Glycidylverbindungen ist keinesfalls kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden, ohne daß die verbesserten Hafteigen schalten nachteilig beeinflußt werden. Wenn nur 0.001 Gewichts-% der N-Glycidylverbindung oder der Gemische von N-Glyeidylverbindungcn (entsprechend

0,001 Gewichtsteile N-Glycidylverbindung auf 100 Gewichtsteile Filament) aufgebracht werden, ist die Wirkung naturgemäß relativ gering. Von diesem unteren Grenzwert an kann die aufgetragene Menge jedoch bis zu mehreren Prozenten betragen, wobei der "> obere Grenzwert durch wirtschaftliche Überlegungen gegeben ist. Besonders bevorzugt sind aufgetragene Mengen an N-G'ycidylverbindung oder Gemischen von N-Glycidylverbindungen von 0,05 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die Filamentmenge. ι <>

In vorteilhafter Weise wird die aufgetragene Menge des Haftvermittlers auf dem Fadenmaterial aufgetrocknet und thermisch fixiert. Gemäß einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Aufbringung vor dem Heißnachverstrecken der Filamente aus aromatischen r> Polyphenylen-LS^-oxadiazolen, ein Behandlungsschritt, der bei diesen Faserstoffen eine wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bewirkt und gemäß dem heutigen Stand der Technik allgemein üblich ist. Dadurch erübrigt sich ein zusätzlicher 2< > Behandlungsschritt für das Auftrocknen und Fixieren des Haftvermittlers, wodurch die Verwendung von N-Glycidylverbindungen nochmals vereinfacht und verbilligt wird.

Durch die Aufbringung einer N-Glycidylverbindung 2"> zur Verbesserung der Haftfestigkeit gegenüber Gummi werden die übrigen Eigenschaften der aromatischen Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolfäden nicht weiter beeinflußt. Sie werden weder rauh noch ungeschmeidig, so daß alle weiteren Behändlungsschritte, wie Zwirnen, so Cordieren usw. in üblicher Weise durchgeführt werden können.

Zur Bestimmung der Haftfestigkeil zwischen den eingebetteten Filamenten und dem Gummi wird der bekannte U-Test angewendet (vgl. Rubber Chemistry r> & Technology, Band 42, Seite 245, 1969). Der Test wird durchgeführt, indem das zu prüfende Filament in einen definierten Prüfkörper aus Gummi eingebettet wird. Die Messung erfolgt durch Fixieren des Gummikörpers, worauf am eingebetteten Filament ein Zug ausgeübt w wird, dessen Betrag gemessen werden kann. Die Kraft, welche aufgewendet werden muß, um das Filament aus dem Gummikörper herauszuziehen, wird mehrmals bestimmt und der Mittelwert aus 10 Prüfungen gebildet. Die so ermittelte Kraft, umgerechnet auf die Beruh- ·τ> rungsflächeneinheit zwischen Gummi und Filament, dient als Maß für die Haftfestigkeit zwischen Gummi und dem eingebetteten Filament.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu ίο beschränken.

A — Vergleichsbeispiel ohne N-Glycidylverbindung

Aus einer Spinnlösung, bestehend aus 10 Gewichtsteilen Poly-p-phenylen-l,3,4-oxadiazol in 90 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure, wird unter einem Druck von 2,7 Atmosphären über eine Spinneinrichtung in Dimethylformamid von 30⁰C durch eine Spinndüse mit 400 Bohrungen von je 0,120 mm Durchmesser gesponnen. Nach Durchlauf einer Koagulationsstrecke von 165 cm wird das Gart» in ein Hcißwasserwaschbad von 80⁰C und 215 cm Länge geleitet und dabei wie üblich verstreckt. Das Garn wird auf Spulen aufgewikkelt, über Nacht mit fließendem Wasser gewaschen jnd bei 70⁰C getrocknet. Das Garn wird zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einer Heißnachbehandlung unterzogen, indem das Filament durch einen mil Stickstoff gespülten Heizkanal von 115 cm Länge und einer Innentemperatur von 430⁰C geleitet und dabei um den Faktor von 1,71 nachverstreckt wird. Man erhält ein Filament mit einem Gesamtster von 1000 Denier.

Die Fäden werden auf bekannte Weise zu einem Cordzwirn verarbeitet und dann durch ein Bad aus einer wäßrigen Emulsion von Resorcin/Formaldehyd-Harz und Latex (RFL) geführt, wobei das aufgebrachte Gemisch bei 160⁰C aufgetrocknet und anschließend bei 220⁰C fixiert wird. Diese Behandlung erfolgt analog derjenigen, wie sie bei Nylon üblich ist. Der so behandelte Cordzwirn wird in eine übliche Karkassengummimischung, bestehend aus

50 Gewichtsteilen
50 Gewichtsteilen

4 Gewichtsteilcn
20 Gewichtsteilen
1,5 Gewichtsteilen
2,5 Gewichtsteilen
0,7 Gewichtsteilen

Naturkautschuk

Polybutadienkautschuk

(PBR)

Zinkoxyd

Ruß

Phenyl-ß-naphthylamin

Schwefel

Vulkanisationsbeschleunigcr

einvulkanisiert. Nach dem bekannten U-Tesi wird hierauf die Kraft gemessen, welche bei Raumtemperatur nötig ist, um den Cordzwirn aus dem Gummi herauszuziehen. Die Kraft pro Berührungsflächeneinheit zwischen Gummi und dem eingebetteten aromatischen Cordzwirn dient als Maß für die Haftfestigkeit zwischen diesem und Gummi. Sie beträgt nur 9,2 kg/ cm².

Beispiel 1

Es wird wie in A verfahren, nur mit dem Unterschied, daß vor der Heißnachbehandlung durch Passieren durch eine Tauchwanne 0,10 Gcwichls-% Ν,Ν,Ν',Ν'-Tctraglycidyl-p-phenylendiamin auf die Fäden aufgebracht werden. Für die Gummihaftung wird ein Betrag von 49,4 kg/cm² ermittelt.

Beispiele 2 bis 8

Auf Filamente mit einer Stärke von 1200 Denier, bestehend aus 850 Einzelfäden aus Poly-p-phenylen-1,3,4-oxadiazol, wird mit einer Auftragswalze eine wäßrige Emulsion, die 2,5 Gewichts-% N-Glycidylvcrbindungen gemäß der folgenden Tabelle enthält, aufgebracht. Die aufgebrachte Menge N-Glycidylverbindung wird durch die Drehgeschwindigkeit der Walze geregelt. Die Fäden werden e<ner Wärmebehandlung zum Auftrocknen der N-Glycidylverbindung bei 250⁰C unterworfen, worauf wie üblich ein Cordzwirn hergestellt wird. Dieser wird analog A einer Behandlung mit einem RFL-Tauchbad unterzogen, wobei das auf den Zwirn aufgebrachte RFL-Gemisch bei 155⁰C aufgetrocknet und bei 225°C fixiert wird. Im übrigen wird wie in A vorgegangen.

Die erzielten Haftfestigkeitswerte, die wie in A nach dem U-Test bestimmt werden, sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Beispiel N-Glycidylverbindung Aufgebrachte Gummihaftung

Menge, Gew.-% kg/cm²

2	Ν,Ν,Ν ,N -Tetraglycidyl-p-phenylen- diamin	0,10	53,6
3	Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-p-phenylen- diamin	0,05	51,2
4	Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-p-phenylen- diamin	0,005	11,9
5	Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-p-phenylen- diamin	0,20	47,7
6	Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-p-phenylen- diamin	1,35	45,7
7	Ν,Ν-Diglycidyl-p-amino-phenol- glycidäther	0,11	47,6
8	N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diamino- diphenylmethan	0,10	52,8
9	N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diamino-	0,12	49,6

diphenyl-2,2-propan

Beispiel 10 25 RFL-Tauchbad wird jedoch weggelassen. Die aufge

Es wird wie im Beispiel 2 vorgegangen, doch wird ein brachte Menge an N,N,N',N'-Tetraglycidyl-p-phenylen

Filament aus Poly-p- und -m-phenylen-l,3,4-oxadiazol diamin beträgt 0,14 Gewichts-%. Für die Gummihaf

(Verhältnis ρ : m = 5:1) mit einem Gesamttiter von tung nach dem U-Test wird ein Betrag von 39,9 kg/cm

1150 Denier verwendet. Die Behandlung mit dem ermittelt.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer N-Glyciidylverbindung oder eines Gemisches von N-Glycidylverbindungen zur Verbesserung der Gummihaftung von hochtempcra-^l turfesten Fäden aus aromalischen Poly-l,:',4-oxadiazolfäden.