JPS6016979A - ポリグリシジルアミン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリグリシジルアミン類−の製造方法に関す
るものである。

多官能性アミン類のクリシジル化合物は近年炭素繊卸”
のプリプレグ用として注目されている。

その中でもアニリンとホルムアルデヒドから製造される
４、４′−ジアミノジフェニルメタンヲ出発原Ｊａｉｌ
とし、エピクロルヒドリンでグリシジル化することによ
り得られるテトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタンは、炭素繊維のプリプレグ用エポキシ樹脂
としてすぐれた性質を有している。しかし、このエポキ
シ樹脂は４．４１−ジアミノジフェニルメタンを原料と
しているだめ原料コストが高くなる欠点がある。

本発明は、安価な原木１であるアニリン又はアニリン誘
導体を用い、エピハロヒドリンの付加物ヲつくジハロヒ
ドリンアミンとした後、ホルムアルデヒドないし他のア
ルデヒド類と縮合させて得られる生成物をアルカリで脱
ヘロゲン化水素反応を行ないポリグリシジルアミンとす
るものである。アニリン及びホルムアルデヒドを用いた
場合はテトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフエニ
ルメタンが容易に、かつ安価に製造できる。

本発明の特徴は、アニリン又はアニリン誘導体（以下、
これらをアニリン類という）とエピハロヒドリンの付加
反応を行なった後、アルデヒド類との縮合反応を行なう
点にあり、とつすることによってアニリン類のオ）ｖ　
ｌ・位への縮合反応を抑えることができ選択性よくパラ
位への縮合反応を行なうことができる。またアニリン以
外の置換アニリン類を使用することによって種々の構造
を有するポリグリシジルアミン類を容易に製造すること
ができるのも本発明の特徴である。このようにして得ら
れるポリグリシジルアミン誘導体は一般に知られている
ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール等の硬化剤によ
って硬化させることができ、高い耐熱性を有する硬化物
を与える。本発明の製造方法を以下に詳述する。

先ず第一段階の反応として、アニリン類とエビハロヒド
リンの（＝Ｊ加反応を行なわせる。アニリン類としては
アニリンの他、〇−トルイジン、２．６−キシリジン等
のアルキル化アニリン；〇−クロルアニリン、０−ブロ
ムアニリン、２１６−ジクロルアニリン、２，６−ジブ
ロムアニリン等のハロゲン化アニリンが使用でキル。エ
ビハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロ
ムヒドリン、エビヨードヒドリンが使用できる。エビハ
ロヒドリンは化学量論的に必要な量以上、好ましくは化
学量論的に必要な量の１．１〜１．３倍量を用いる。

付加反応は無触媒でも行なうととができるが、触媒量の
水を加えて行なうことが望ましい。加　５− えろ水の量は、アニリン類に対し０１〜１０モル爪、好
ましくは０５〜２．０モル量である。反応は５０〜１１
０　’Ｃの任意の温度、好ましくは６０〜８０℃の温度
でイ１なうことができる。付加反応の反応時間は反応温
度により異なるが、たとえば８０′ｃでは４時間で完結
する。

第二段階の反応では、」二記第一段階で得られた付加生
成物とアルデヒド類との縮合反応を行なう。アルデヒド
類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデ
ヒド、４−メーチルベンズアルデヒド等の芳香族アルデ
ヒドが使用できる。反応させるアルデヒド類の量は、使
用するアニリン類に対し１／２モル以上を使用すること
ができる。アルデヒド類を１７２モル反応させることに
より定量的にアニリン類２分子とアルデヒド類１分子の
パラ位の縮合物が得られる。

縮合反応の触媒としては塩酸、リン酸等の無機酸；ギ酸
、シュウ酸、酢酸等の有機酸が使用６− できる。触媒としての酸の使用量は、アニリン類に対し
て０．５〜１５倍モル当量、好ましくは０８〜１２倍モ
ル当月である。縮合反応は７０〜１００　’Ｃで２〜５
時間行なうことにより完結する。

第三段階では、第二段階で得られた反応生成物をアルカ
リと反応させることにより、使用した酸を中和すると同
時にハロヒドリンの脱ノ゛・ロゲン化水素反応を行なう
。アルカリとしては苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ
、炭酸カリ等が使用できる。アルカリは固体のまま、も
しくは任意の濃度の水溶液として用いることができる。

アルカリの使用量は、第二段階で使用した酸のモル量と
、ハロヒドリンの脱ハロゲン化水素反応に必要な化学量
論量の１〜１．５倍モル量の和に相当する量を使用する
。反応は５０〜６０℃で１〜２時間行なうことにより完
結する。

第三段階の脱ハロゲン化水素反応において、反応を促進
させるだめ相聞移動触媒を用いることができる。相聞移
動触媒としては一般に知られているもの、例えばテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドなどの第４級アンモニウム塩；テトラフェ
ニルホヌホニウムクロライド、トリフェニルメチルホヌ
ホニウノ・クロライドなどの第４級アンモニウム塩；第
４級アルソニウム塩などが使用できる。相関移動触媒は
、アニリン類に対し０．０１〜５０モル％の任意の量が
使用しうるが、好１しくは０１〜５モル％を使用する。

相間移動触媒を用いる利点は脱ハロゲン化水素反応がよ
り低温、短時間で行なえる点にあシ、？ｔＭ度のポリグ
リシジルアミン類が得られる。

第三段階の反応終了後、生成物を水洗し、未反応エピク
ロルヒドリンを留去することによシ高純度のポリグリシ
ジルアミン類が得られる。

出発原料としてアニリン及びホルムアルデヒドを用いた
場合、生成物はほとんど純粋なＮ。

Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラグリシジル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタンである。

このように本発明の方法によれば、安価なアニリン類を
出発原料としてワンボッ１−の反応で高収率、かつ高純
度のポリグリシジルアミン類を製造することができる。

従来の方法では、アニリンとホルムアルデヒドを縮合さ
せる際、アニリンのオルト位にもホルムアルデヒドが反
応するため１−リアミン以」二のポリアミンが副生ずる
。しかしながら本発明の方法によれば、使用したアニリ
ンに対して９５％以上の収率でＮ。

Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラクリシジルー４．４′−ジ
アミノジフェニルメタンが得られるので有利である。

本発明で製造されるポリグリシジルアミン類は４．４′
−ジアミノジフェニルメタン及ヒソの誘導体を出発原料
にして得られるポリグリシジルアミン類と実質的に同一
である。

次に本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ アニリン１８．６　ｆｌ　（０，２モル）、エビクロル
９− ヒドリン４０．７　（／　（０，４４モル）及び水３．
６ｇ（０，２モル）の混合物を８０℃で５時間攪拌して
反応させた。この反応生成物を５０′Ｃに冷却し、濃塩
酸（３８％）２５．０１を徐々に加え均一な溶液とした
。この溶液を７０′Ｃに保ち、ホルマリン水溶液（３７
％）８．１１ｆ（０，１モル）を１０分間かけて攪拌し
ながら滴下し、そのあと８０℃で４時間攪拌を続けた。

この溶液を５０℃に冷却し、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド１．１３１　（ｏ、ｏｏｓモル）を加
えたのち５Ｎ苛性ソ一ダ水溶液１４４ｍ１ｃｏ７２モル
）を３０分かけて攪拌しながら添加し、その温度で更に
２時間攪拌した。室温に冷却すると水層と有機層に分離
するので水層を除いて有機層を３００簿ｔの水で３回洗
浄し、エバポレーターで未反応エピクロルヒドリンを留
去すると４ｏ３ｇ（収率９５％）の粘性淡褐色液体が得
られた。このものの工Ｒスペクトル及びＩＨＮＭＲスペ
クトル（図１，２）は参考例で得られたもの（図３．４
）に一致した。塩酸−ピリ１０− ジン法で測定したエポキシ当量は１２３であった（計算
値１０６）。

実施例２ アニリン１８６ｇ（０２モル）、エピクロルヒドリン４
０．７　ｆｌ　（０，４４モル）及び水５．６　ｇ（０
，２ｍｏコ）の混合物を８０′Ｃで５時間攪拌して反応
させた。この反応生成物を６０′Ｃに冷却し、濃塩酸（
！１８％）　２６．５８　ｇ　（０，２７７モル）をゆ
つく沙加え均一な溶液とした。この溶液を７０′ｃに保
ちホルマリン水溶液（３７％）　８．１　ｉ　ｆ　（０
，１モル）を１０分間かけて攪拌上添加し、そのおと９
０〜９５′ｃで４時間攪拌を続けた。

この反応溶液を６０′ｃに冷却し、５Ｎ苛性ソ一ダ水溶
液５６ｍ１（０，２Ｂモル）を攪拌下加えると粘性有機
物が遊離するので水層をデカンテーションで除いた。こ
の粘性物を５０″Ｃに保チ、５Ｎ苛性ソ一ダ水溶液１２
ｏｍｌ（０，６モル）とベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド２．２７ｇ（１０ミリモル）の混合物を攪
拌下２０分間で添加し、そのちと６０〜６５′ｃで１時
間攪拌１〜だ。室温に冷却すると水層と有機層に分離す
るので水層を除き有機層を３ｏ０ｙｔｔｔの水で３回洗
浄し３刷ＨｇＩＤＦ］℃で未反応エピクロルヒドリンを
留去すると４１．５５．ｆ（収率９８乙％）の粘性褐色
液体が得られた。このもののエポキシ当量は１２７であ
り、赤外吸収スペクトルは実施例１のものに一致した。

実施例３ 実施例１及び２と同様の条件でアニリンとエピクロルヒ
ドリンの付加反応を行なって得られた反応生成物に濃塩
酸（３８％）２６．５８ｇ（０，２７７モル）を加え、
プロピオンアルデヒド５．８１ｇ　（０，１モル）を７
０〜７５℃で滴下した。そのちと８０〜８５℃で４時間
攪拌した。

この反応混合物を６０′ｃに冷却し、４Ｎ苛性ソーダ水
溶液６９３ｚｌ（０，２７７モル）を加え攪拌したのち
、水層をデカンテーションで除いた。

ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．２７ｇ（
１０ミリモル）を加え６０″Ｃで４０％苛性ソーダ水溶
液５０　／／　（０，５モル）を攪拌上添加し、そのの
ち６０′ｃで４５分間激しく攪拌した。

室温に冷却し、２００πｌの水を加え析出した塩化ナト
リウムを溶解し水層を除き、３００πｔの水でろ回洗浄
したのち’５ｍ＋ｎＨ１１００℃で未反応エピクロルヒ
ドリンを留去すると４４．ｏｑ９ｃ収率９８％）の淡褐
色液体が得られた。

塩酸−ピリジン法で測定したエポキシ当量は１３２　で
あった。赤外吸収スペクトル及び１ＨＮＭＲスペクトル
から主成分は３，３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルーｐ
−アミノフェニル）プロノぐンであることを確認した。

参考例 ｐ、ｐ’−ジアミノジフェニルメタン１．９８１（１０
ミリモル）、エピクロルヒドリン１１．１１（１２０ミ
リモアＬ／）、水０３６ｇの混合物を８０℃で９０分間
攪拌して反応させたのち、５０′Ｃに冷却し、ベンジル
１−リエチルアンモニウムクロリド０２６ｇと５Ｎ苛性
ソーダ水溶液１２１！！ｔ（６０ミリモＪＬ／　）を加
え、その温度で１時間攪拌した。反応混合物を静置して
水層を除き、水１３− 洗したのち未反応エピクロルヒドリンを留去すると４．
１３Ｆの淡褐色液体が得られた。このものの赤外吸収ス
ペクトル及び１ＨＮＭＲスペクトルを図３及び図４に示
す。塩酸−ピリジン法で測定したエポキシ当量は１２１
であった。

【図面の簡単な説明】

図１及び図３は、それぞれ実施例１及び参考例で得られ
た樹脂の赤外吸収スペクトルであり、図２及び図４は、
それぞれ実施例１及参考例で得られた樹脂の”ＨＮＭＲ
ヌベクトル（８０ＭＨ２゜ＴＭＳ基準）である。 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真− １４−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アニリン誘導体とエピハロヒドリンを反応させ
   伺加俸としだ後、アルデヒド化合物と縮合させて得られ
   た生成物をアルカリで処理して閉環させエボギシ基を生
   成せしめることを特徴とするポリグリシジルアミン誘導
   体の製造方法。
2. （２）アニリン誘導体が、一般式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲ
   ン原子を示し、各Ｒ１は必ずしも同一でなくともよい。 ｍは０〜４の整数を示す。） で表わされる化合物又はこれらの２種以」二の混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）　アルデヒド化合物が、一般式 ％式％ （式中、Ｒ２は水素、炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香
   族基を示す） で表わされる化合物又はこれらの２種以上の混合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. （４）一般式　Ｒ”−（！ＨＯで表わされるアルデヒド
   るアルデヒド化合物の１種又は２種以」二の混合物であ
   る特許請求の範囲第６項記載の製造方法。
5. （５）アニリン誘導体がアニリンであり、アルデヒド化
   合物がホルムアルデヒドであり、得られるポリグリシジ
   ルアミン誘導体がＮ、　Ｎ、　Ｎ’　。 Ｎ′−テトラグリシジル−ＰＩＩ）′−ジアミノジフェ
   ニルメタンである特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。
6. （６）　アルカリで処理して閉環させる際、相聞移動触
   媒を用いる特許請求の範囲第１項記載の製ｊ告方法。
7. （７）　Ａ’ｒ間移動触媒が第４級アンモニウム塩、第
   ４　級７１クスホニウム塩又は第４級ア）Ｖ　ソ：、１
   ７　Ａ塩である特許請求の範囲第６項記載の製造方法。