JPS6138929B2

JPS6138929B2 -

Info

Publication number: JPS6138929B2
Application number: JP5740381A
Authority: JP
Inventors: Michio Aritomi; Yoshiaki Nakamura; Nobuhiro Shudo; Akihiro Tachibana; Yukio Nakamura
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1981-04-15
Filing date: 1981-04-15
Publication date: 1986-09-01
Also published as: JPS57170922A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は50℃以上の軟化点を有する固形エポキ
シ樹脂の製造法に関する。従来より二価フエノー
ルとして例えばビスフエノールＡ（２，2′―ビス
（４―ヒドロキシフエニル〕プロパン）を用い、
二価フエノールの水酸基当量当り0.80モル以下の
エピクロルヒドリン（以下ECHという）とをア
ルカリ金属水酸化物（以下MOHという）の存在
下に反応させることにより、エポキシ当量（１個
のエポキシ基を含有する樹脂のグラム数）400以
上のビスフエノールＡのグリシジルエーテルが生
成することは周知である。このものは通常固形エ
ポキシ樹脂と呼ばれ次の一般式〔Ｉ〕に含まれる
ものである。

〔式中、Ｒは二価フエノール残基、ｎは１以上の
平均値を示す。〕固形エポキシ樹脂の製造において公知の方法は
二価フエノールにMOHの希薄水溶液を加え、窒
素ガス雰囲気中で溶解することにより二価フエノ
ールのアルカリ金属塩をつくり、上記アルカリ金
属塩水溶液の強撹拌下にECHを瞬時に投入する
ものである。上記方法により所望の生成物を得る
ことはできるが生じた固形エポキシ樹脂はある程
度着色しており、それ故利用分野が制限されてい
る。例えば白色または薄色ペイントの製造に供す
るペイント及びラツカー組成物、積層板への利用
が妨げられている。

さらに上記方法ではECHの加水分解により生
成するグリセリンが多量に生成し、廃水処理にか
かる負荷が多大となる。最も不利益なことは
ECH及び樹脂の収率を悪くすることである。本
発明に従えば全く無色のまたはほとんど無色の固
形エポキシ樹脂を高収率で製造することができ
る。従つて本発明により製造した固形エポキシ樹
脂は多くの利用分野、例えば薄色または透明な保
護被覆物、ペイント及び積層板等色のついたエポ
キシ樹脂を用いることが不適当な分野に全く好都
合に利用することができる。

本発明の特徴はMOHを２回に分けて添加し、
有機溶媒中で反応させるところにある。本発明は
第一工程として二価フエノールとフエノール性水
酸基当量当り0.5〜0.8モルのECHを有機溶媒に溶
解し、該フエノール性水酸基当量当り0.05〜0.15
当量のMOH水溶液を加え反応させる。第二工程
として上記樹脂溶液にフエノール性水酸基当量当
り0.5〜0.7当量のMOH水溶液を徐々に供給して
反応させるものであり、本発明により無色または
ほとんど無色の固形エポキシ樹脂を高収率で得る
ことができる。

次に本発明の実施の態様を詳細に説明する。例
としてビスフエノールＡ型固形エポキシ樹脂を製
造する場合について述べると、第一工程における
ビスフエノールＡに対するECHのモル比は1.0〜
1.6モル倍であり、特にエポキシ当量450〜500の
ものの場合は1.40〜1.45モル倍であればよく、こ
の範囲は公知の方法の1.50〜1.55モル倍に比較し
て少ないものである。これはECHの収率が良い
ことを意味している。有機溶媒の量はビスフエノ
ールＡの重量に対して30〜70重量％量好ましくは
50〜60重量％が適当である。

第一工程で使用するMOHはビスフエノールＡ
に対して0.1〜0.3モル倍好ましくは0.15〜0.25モ
ル倍とし、濃厚水溶液例えば45〜50重量％の水溶
液として加えるのがよい。反応温度は50〜80℃、
好ましくは60〜70℃が適当であり、通常１〜２時
間かけて行なう。高い温度はECHの収率を悪く
するため80℃以下が望ましい。第二工程で使用す
るMOHはビスフエノールＡに対して1.0〜1.4モ
ル倍好ましくは1.2〜1.4モル倍とし、全MOH量
は使用するECHのモル数に対して1.05〜1.10モル
倍の範囲にあるのがよい。MOHは10〜50重量％
の水溶液として用い、60〜100℃好ましくは80〜
90℃の温度で反応させるのが適当であり、通常１
〜３時間にわたつて滴下する。反応中は酸素不存
在下に行なうのが好ましく、例えば窒素のような
不活性ガスの雰囲気に保つのがよい。

生成した固形エポキシ樹脂は常法例えば水を加
えて生成したアルカリ金属塩を溶解し、有機相か
ら分離すればよい。次いで中和、水洗を行なつた
有機相から有機溶媒を回収する。得られた固形エ
ポキシ樹脂はエポキシ当量450〜500、加水分解性
塩素0.02重量％以下、ボーリングアンドリング法
による軟化点62〜65℃及びガードナー尺度による
色度0.1以下であつた。またECH消費量に基づく
反応収率は97〜98％であり、公知の方法による反
応収率は90〜92％に比較して優れている。

本発明に使用される二価フエノールとは特に
２，2′―ビス〔４―ヒドロキシフエニル〕プロパ
ン（ビスフエノールＡ）が代表例であるが、この
ほか単核または多核の二価フエノールを用いるこ
とができる。たとえばカテコール、レゾルシノー
ル、２―メチルレゾルシノール、キノール、２―
クロロキノール、１，５―ジヒドロキシナフタレ
ン、４，4′―ジヒドロキシビフエニル、ビス（ｐ
―ヒドロキシフエニル）メタン、１，1′―ビス
（ｐ―ヒドロキシフエニル）エタンなどがあげら
れる。

本発明に適用されるアルカリ金属水酸化物は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム等があげられる。本発明の有機溶媒として
特に望ましいものは、メチルイソブチルケトン、
トルエン及びキシレンであり、これらは単一また
は混合して使用する。以下本発明の実施の態様を
具体例をあげて説明する。

実施例１ビスフエノールＡ（以下BPAという）228.3部
（１モル）をECH130.4部（1.41モル）及びメチル
イソブチルケトン（（以下MIBKという）1233部
に撹拌溶解させ、窒素ガスを１時間当り１の速
度で流した。反応系内を65℃に昇温し48重量％の
水酸化ナトリウム水溶液（以下NaOHという）
16.7部（0.2モル）を加えて、同温度にて２時間
反応させた。反応系内を85℃に昇温し、20重量％
のNaOH水溶液264部（1.32モル）を２時間にわ
たつて滴下した。反応生成物にMIBK230部及び
水100部を加え、窒素ガスの供給をストツプし
た。下相の塩化ナトリウム水溶液を分液除去し、
有機相に水200部を加え洗浄し、リン酸にて中和
したのち水相を分離した。さらに水200部を加え
て洗浄し水相を分離した。MIBK樹脂溶液は常圧
下に大半のMIBKを蒸発除去したのち、５mmHgの
減圧下に190℃の温度で蒸発乾燥を行ない305部の
固形エポキシ樹脂を得た。この固形エポキシ樹脂
は、エポキシ当量478、加水分解性塩素0.01重量
％、ボーリングアンドリング法による軟化点63℃
及びガードナー尺度による色数0.1以下であつ
た。また副生したグリセリン量は3.7部であり、
ECHよりの収率は97.2％であつた。

実施例２ BPA228.3部（１モル）をECH105.5部（1.14モ
ル５及びMIBK123部に撹拌溶解させ、窒素ガス
を１時間当り１の速度で流した。反応系内を65
℃に昇温し48重量％のNaOH水溶液16.7部（0.2モ
ル）を加えて、同温度にて1.5時間反応させた。
反応生成物に水40部を加え、87℃に昇温したの
ち、48重量％のNaOH水溶液85部（1.02モル）を
２時間にわたつて滴下した。以下実施例１同様な
操作を行ない固形エポキシ樹脂289部を得た。こ
のものはエポキシ当量945、加水分解性塩素0.01
重量％、ボーリングアンドリング法による軟化点
94℃及びガードナー尺度による色数0.1であつ
た。また副生したグリセリン量は2.6部であり、
ECHよりの収率は97.5％であつた。

実施例３ BPA228.3部（１モル）をECH100.8部（1.09モ
ル）及びMIBK148部に撹拌溶解させ、窒素ガス
を１時間当り１の速度で流した。反応系内を70
℃に昇温し、48重量％のNaOH水溶液15部（0.18
モル）を加えて、同温度にて２時間反応させた。
反応系内を85℃に昇温し、20重量％のNaOH水溶
液196部（0.98モル）を1.5時間にわたつて滴下し
た。以下実施例１と同様な操作を行ない固形エポ
キシ樹脂286部を得た。このものはエポキシ当量
1780、加水分解性塩素0.01重量％、ボーリングア
ンドリング法による軟化点122℃及びガードナー
尺度による色数0.1であつた。また副生したグリ
セリン量は2..6部であり、ECHよりの収率は97.4
％であつた。

比較例 BPA228.3部（１モル）に10重量％のNaOH水
溶液654部（1.64モル）を加え窒素ガスを１時間
当り１の速度で流しながら50℃の温度にて
BPAを撹拌溶解させた。生成したBPAのナトリ
ウム塩水溶液の強撹拌下中にECH141.5部（1.53
モル）をできるだけ短時間のうちに添加した。反
応熱により20分後に液温は85℃に上昇した。さら
に90℃に昇温して１時間の反応を行なつた。
MIBK460部を加え生成した固形エポキシ樹脂を
溶解し、窒素ガスの供給をストツプした。以下実
施例１と同様な操作を行ない固形エポキシ樹脂
305部を得た。このものはエポキシ当量476、加水
分解性塩素0.02重量％、ボーリングアンドリング
法による軟化点63℃及びガードナー尺度による色
数0.7であつた。また副生したグリセリン量は
13.4部であり、ECHよりの収率は90.5％であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１１分子当り平均１個より多くのエポキシ基を
有する固形エポキシ樹脂を製造する方法におい
て、第一工程として二価フエノールとフエノール
性水酸基当量当り0.5モル以上0.8モル以下のエピ
クロルヒドリンを有機溶媒に溶解し、該フエノー
ル性水酸基当量当り0.05〜0.15当量のアルカリ金
属水酸化物水溶液を加え、反応させる。つづいて
第二工程として上記樹脂溶液にフエノール性水酸
基当量当り0.50〜0.70当量のアルカリ金属水酸化
物水溶液を徐々に供給して反応させることを特徴
とする固形エポキシ樹脂の製造法。