KR101783746B1 - 비스페놀 화합물 유래 고순도 액상 에폭시 수지의 제조 방법 - Google Patents

비스페놀 화합물 유래 고순도 액상 에폭시 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비스페놀 화합물 유래 고순도 액상 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 건축 및 산업용 도료, 전자재료용 접착제 및 충진제 등에 광범위하게 사용되는 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지를 고순도로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

비스페놀 화합물 유래 고순도 액상 에폭시 수지의 제조 방법{Method for preparing highly pure liquid epoxy resin derived from bisphenol compound}
본 발명은 비스페놀 화합물 유래 고순도 액상 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 건축 및 산업용 도료, 전자재료용 접착제 및 충진제 등에 광범위하게 사용되는 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지를 고순도로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지를 제조하기 위해서는 크게 두 단계의 공정을 거쳐야 한다. 첫 번째 공정은 비스페놀 화합물과 에피할로히드린의 부가중합을 통해 할로히드린 에테르 중간체를 제조하는 중합공정이며, 두 번째 공정은 첫 번째 공정에서 제조된 할로히드린 에테르 중간체에 과량의 무기수산화물을 첨가하여 에폭시 링을 형성하고 축합 결과물로 수분(H2O)과 염분(NaCl)을 발생시키는 에폭시 폐환 반응이다. 이들 두 단계 공정의 대략적인 반응 메커니즘을 아래에 나타내었다.
[비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지의 합성 메커니즘]
1차 공정: 비스페놀 화합물과 에피할로히드린의 부가반응
Figure 112015117386286-pat00001
Figure 112015117386286-pat00002
2차 공정: 에폭시 폐환 반응(탈염산 반응)
Figure 112015117386286-pat00003
그러나, 상기 2차 공정인 에폭시 폐환 반응 진행시 반응 활성 저하 및 부반응 진행 등으로 인해 폐환 반응이 미진행된 할로히드린 에테르 중간체가 과량으로 잔류하게 되며, 그 결과, 할로히드린 에테르 중간체에 존재하는 클로린기가 수지 내에 잔류하게 된다. 이렇게 수지 내에 잔류하게 된 클로린 성분은 흔히 가수분해성 염소분으로 통칭된다. 가수분해성 염소분이 수지 내에 과량 잔류할 경우, 에폭시 경화반응 속도를 증가시키고, 그 결과, 최종 적용 제품의 가사시간을 단축시켜 작업성 저하 및 외관 불량 등의 문제를 야기시킬 수 있다. 또한, 잔류하는 클로린기가 가수분해 등으로 인해 해리될 경우, 도막강도 저하 및 금속계 피착물의 부식, 균열 등의 문제를 야기할 수 있다.
또한, 반응계 내에 잔류하는 수분 및 반응 축합수에 의해 아래와 같이 가수분해의 진행 및 가수분해 진행에 따른 가수분해 산물이 발생하게 되며, 가수분해 산물의 반응 재참여에 따른 에폭시 당량 상승, 부반응물 함량 증가 및 점도 상승의 문제가 발생하게 된다.
[가수분해 반응 메커니즘]
1. 할로히드린 에테르 중간체의 가수분해 메커니즘
Figure 112015117386286-pat00004
2. 최종 합성물 가수분해 메커니즘
Figure 112015117386286-pat00005
상기와 같은 가수분해 산물이 발생하게 되면, 강알칼리 조건 하에서 강한 반응성을 보이는 에폭시 관능기의 특성상 다량의 부반응이 발생하게 되고, 그에 따른 순도 저하, 관능기 함량 저하, 점도 상승, 색상 변화 등의 문제가 발생하게 된다.
일본공개특허 제2002-338657호에는 비스페놀 화합물을 과량의 에피할로히드린에 용해한 후 금속수산화물 촉매를 가해 할로히드린 에테르 중간체를 1단계로 제조하고, 이후 감압 또는 상압조건에서 금속수산화물 촉매를 투입하여 2단계 탈염산반응을 수행하여 비스페놀 화합물 유래 에폭시 수지를 제조하는 방법이 소개되어 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조된 비스페놀 화합물 유래 에폭시 수지는 높은 부반응 생성물 함유로 인하여 도료 적용시 경화 불량 및 외관 불량 등의 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 탈염산반응시 미반응 상태로 잔류하는 할로히드린 에테르 중간체가 높은 함량으로 잔류할 수 있으며, 이럴 경우 잔류하는 할로히드린 에테르 중간체의 가수분해로 인해 염소이온이 해리되어 전자재료 및 금속피복용으로 적용시 전기절연성 저해 및 피착물의 부식, 균열 등의 문제를 야기할 수 있다.
대한민국공개특허 제10-2014-0113648호에는 촉매 존재 하에서 다가 페놀과 에피할로히드린을 접촉시켜 비스할로히드린 에테르를 제조한 후, 고전단믹서를 이용하여 무기수산화물과 접촉시켜 탈염산반응을 수행하고, 원심분리를 통해 불순물을 제거하여 최종적으로 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시수지를 제조하는 방법이 소개되어 있다. 그러나 이 방법 역시 높은 부반응물 함량의 문제를 갖고 있으며, 할로히드린 에테르 중간체를 일정 수준 이하로 함유하는 결과물을 얻기 위해서 고전단 믹서를 이용한 탈염산반응을 3회 이상 반복적으로 수행하는 동안에 수율이 저하되는 문제를 갖고 있다. 또한, 원심분리를 통해 염분 및 수분 등의 불순물은 제거될 수 있으나, 수지 성분 내에 잔류하는 이온성 불순물의 제거가 불량할 수 있으며, 과량의 이온성 불순물 잔류시 에폭시 경화 반응 불량 및 내수성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은, 비스페놀 화합물과 에피할로히드린으로부터 비스페놀 화합물 유래 에폭시 수지를 제조함에 있어서, 가수분해성 염소분인 할로히드린 에테르 중간체의 수지 내 잔류량을 최소화하고, 이온성 잔류 불순물을 효과적으로 제거함으로써 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지를 고순도로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지의 제조방법은, (1) 비스페놀 화합물과 에피할로히드린으로부터 에폭시 수지를 합성하는 단계, (2) 상기 (1) 단계의 결과물로부터 미반응 모노머를 회수하는 단계, (3) 상기 (2) 단계의 결과물에 무기수산화물을 투입하여 가수분해성염소분 및 부반응물을 제거하는 단계, (4) 상기 (3) 단계의 결과물에 비극성 용제 및 물을 투입하고 혼합한 뒤, 혼합물을 층분리하는 단계, (5) 상기 (4) 단계의 결과 분리된 유기층에 물 및 산을 투입하고 혼합한 뒤, 혼합물을 층분리하는 단계, 및 (6) 상기 (5) 단계의 결과 분리된 유기층으로부터 비극성 용제를 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지의 제조방법은, (1) 비스페놀 화합물과 에피할로히드린에 가성소다를 가한 후, 부가반응 및 에폭시 폐환반응을 통해 1차 에폭시 수지를 중합하는 단계, (2) 상기 (1)단계의 결과물로부터 미반응 에피할로히드린을 회수하는 단계, (3) 상기 (2)단계에서 수득된 에폭시 수지에 가성소다를 투입하여 정제반응을 수행함으로써 잔류 가수분해성 염소분 및 부반응물을 제거하는 단계, (4) 상기 (3)단계에서 수득된 결과물에 비극성 용제 및 물을 투입하고 혼합하여 축합물로 발생된 염분(NaCl)을 수용화하여 유기층과 수층으로 층분리하고, 수층을 제거함으로써 염분을 제거하는 단계, (5) 상기 (4)단계에서 수득된 유기층에 물 및 산을 투입하고 혼합한 뒤 혼합물을 층분리하고, 수층을 제거하는 단계, 및 (6) 상기 (5)단계의 결과 얻어진 유기층으로부터 비극성 용제를 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 높은 에폭시 관능기 함량으로 인해 에폭시 경화형 도료에 적용시 우수한 경화반응 참여율 및 낮은 점도 구현을 통한 우수한 외관 및 도료물성 발현 능력을 가지며, 도료 및 코팅에 응용시 방청성 및 내수성에 악영향을 미치는 가수분해성 염소분 및 이온성 불순물의 함량이 낮은 고순도 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지 제조방법은 (1) 비스페놀 화합물과 에피할로히드린으로부터 에폭시 수지를 합성하는 단계를 포함한다.
상기 비스페놀 화합물은 비스페놀-A, 비스페놀-F, 비스페놀-S 및 수첨 비스페놀-A 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 에피할로히드린은 에피클로로히드린일 수 있다.
비스페놀 화합물과 에피할로히드린으로부터 에폭시 수지를 합성하는 메커니즘에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다. 즉, 상기 (1)단계는, (i) 비스페놀 화합물과 에피할로히드린을 반응시켜 할로히드린 에테르 중간체를 제조하는 첫 번째 공정 및 (ii) 제조된 할로히드린 에테르 중간체에 에폭시 링을 형성하는 두 번째 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (i)단계는 무기수산화물 촉매(예컨대, 가성소다(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH) 등) 존재 하에 50 내지 60℃(보다 구체적으로는 50 내지 55℃)에서 상압 하에 수행될 수 있고, 상기 (ii)단계는 (i)단계 보다 과량의 촉매 존재 하에 60 내지 70℃(보다 구체적으로는 60 내지 65℃)에서 감압 조건(예컨대, 100 내지 200 torr) 하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지 제조방법의 (2)단계는 상기 (1)단계에서 합성된 에폭시 수지에서 미반응 에피할로히드린을 회수하는 공정을 포함된다
상기 미반응 에피할로히드린 회수공정은, (1)단계의 결과 혼합물로부터 미반응 에피할로히드린을 제거하고, 그 결과물에 비극성 용제를 투입하여 희석하는 것으로 수행된다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 에피할로히드린의 제거는 130 내지 160℃(보다 구체적으로는 140 내지 150℃)에서 감압 조건(예컨대, 10 torr 이하(예: 0.1 내지 10 torr)) 하에 수행될 수 있고, 상기 비극성 용제로는 톨루엔, 자일렌 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
상기 비극성 용제로는 톨루엔, 자일렌 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
상기 희석단계에서 비극성 용제의 첨가량은, 미반응 에피클로히드린이 제거된 에폭시 수지 100중량부를 기준으로, 40 내지 100중량부가 바람직하고, 50 내지 80중량부가 더욱 바람직하다.
상기 (2)단계의 결과 얻어진 에폭시 수지에는 폐환반응이 미진행된 할로히드린 에테르 중간체가 잔류하고, 이에 따라 통상 500 내지 30,000 ppm 수준의 가수분해성 염소분을 함유하고 있으며, 그 외에 통상 0.5 내지 3중량% 수준의 부반응물이 함유되어 있다. 에폭시 수지 내에 잔류하는 가수분해성 염소분과 부반응물은 에폭시 수지의 순도를 저하시키는 한편, 수지가 사용된 도료를 금속 피착물에 적용시 내식성 및 내수성 저하의 문제를 일으킬 수 있다.
따라서, 합성된 에폭시 수지에 존재하는 가수분해성 염소분 및 부반응물을 제거하고자, 본 발명의 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지 제조방법은 (3) 미반응 에피할로히드린 회수 후 비극성 용제에 희석된 에폭시 수지에 일정 농도의 무기수산화물을 투입하여 정제반응을 수행하는 단계를 포함한다.
상기 무기수산화물로는, 예컨대, 가성소다(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 및 수산화리튬(LiOH) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 가성소다를 사용할 수 있다.
투입되는 무기수산화물의 양은, 상기 (2)단계의 결과 얻어진, 미반응 에피할로히드린 회수 후 비극성 용제에 희석된 에폭시 수지 내에 잔류하는 가수분해성 염소분 대비 바람직하게는 1 내지 10배 몰, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6배 몰일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 다음의 식을 이용하여 가성소다 투입량을 산출할 수도 있다.
Figure 112015117386286-pat00006
무기수산화물은 수용액 형태로 투입될 수 있으며, 이 때 무기수산화물 수용액의 농도로는 10 내지 50%, 보다 구체적으로는 15 내지 30%가 적당하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (3)단계는 70 내지 100℃(보다 구체적으로는 80 내지 97℃)의 온도 및 적당한 교반조건 하에서 1차 정제된 에폭시 수지와 무기수산화물을 적당한 시간(예컨대, 1~3시간) 동안 혼합하는 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 (3)단계를 거치게 되면, 앞의 (1), (2)단계를 거쳐 제조된 에폭시 수지 내에 잔류하는, 폐환반응이 미진행되었던 가수분해성 염소분은 폐환반응이 진행되어 가수분해성 염소분 함량이 감소하게 되고, 미량 잔류하는 부반응물들은 과반응이 진행되어 고상으로 석출됨에 따라 간단한 여과공정을 통해 쉽게 제거될 수 있다.
본 발명의 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지 제조방법의 (4)단계에서는, 상기 (3)단계에서 수득된 결과물에 비극성 용제 및 물을 투입하고 혼합하여, 축합물로 발생된 염분(NaCl)을 수용화하여 유기층과 수층으로 층분리하고, 수층을 제거함으로써 염분과 부반응물이 제거된 액상 에폭시수지 용액을 얻게 된다.
상기 비극성 용제로는 톨루엔, 자일렌 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
상기 (4)단계에서, 비극성 용제의 첨가량은, (3)단계에서 수득된 에폭시 수지 100중량부를 기준으로, 40 내지 120중량부가 바람직하고, 50 내지 100중량부가 더욱 바람직하다. 또한 물의 첨가량은, (3)단계에서 수득된 에폭시 수지 100중량부를 기준으로, 30 내지 150중량부가 바람직하고, 50 내지 100중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (4)단계는 50 내지 90℃(보다 구체적으로는 60 내지 80℃)의 온도 및 적당한 교반조건 하에서 (3)단계의 결과물과 비극성 용제 및 물을 적당한 시간(예컨대, 0.5~3시간) 동안 혼합하는 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 (4)단계의 결과물 내에는, 가성소다와 같은 무기수산화물로부터 유래된 이온성 불순물들이 미량 잔류하게 되는데, 이는 가수분해성 염소분과 유사하게 도료 적용시 방청성 및 내수성의 저하 문제를 일으킬 수 있다. 하지만, 이러한 이온성 불순물들은 일반적인 여과 등의 방법으로 쉽게 제거되는 않는다.
따라서, 친수성 및 수용성의 성질을 보이며, 비극성체와는 혼용성을 보이지 않는 이온성 불순물의 특성을 이용하여 이를 제거하고자, 본 발명의 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지 제조방법의 (5)단계는, 상기 (4) 단계의 결과 분리된 유기층에 물 및 산을 투입하고 혼합한 뒤, 혼합물을 층분리하여 이온성 불순물을 제거하는 단계를 포함하며, (6)단계는 상기 (5) 단계의 결과 분리된 유기층으로부터 비극성 용제를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 비극성 용제는 수지 층의 비극성도를 높이기 위해 사용된다. 이러한 비극성 용제로는 톨루엔, 자일렌 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
상기 (5)단계에서 산은 이온성 불순물의 응집 및 석출을 위해 사용된다. 이러한 산으로는 유기산 및 무기산 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 초산 및 인산 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 인산을 사용할 수 있다.
상기 (5)단계에서 산의 사용량은, (4)단계에서 수득된 에폭시 수지 100중량부를 기준으로, 0.001 내지 1중량부가 바람직하며, 0.002 내지 0.5중량부가 더욱 바람직하다. 또한 물의 첨가량은, (4)단계에서 수득된 에폭시 수지 100중량부를 기준으로, 30 내지 150중량부가 바람직하고, 50 내지 100중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (5)단계는 50 내지 90℃(보다 구체적으로는 60 내지 80℃)의 온도 및 적당한 교반조건 하에서 (4) 단계에서 분리된 유기층과 물 및 산을 적당한 시간(예컨대, 0.5~3시간) 동안 혼합하는 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 (4) 및 (5)단계를 통하여, 에폭시 수지 및 이와 상용성을 갖는 비극성 용제의 혼합물 계의 비극성도가 극대화되어 혼합물 내의 이온성 불순물이 혼합물 계 외부로 배출되고, 배출된 이온성 불순물은 물과 산에 의해 수용화되거나 응집 내지 석출되며, 이후 교반 정지 상태로 정치하게 되면 유기층(비극성 용제에 희석된 에폭시 수지 용액층)과 이온성 불순물을 함유한 수층으로 상분리가 일어나게 되고, 이온성 불순물을 함유하는 수층을 제거해 줌으로써, 에폭시 수지로부터 효과적으로 이온성 불순물을 제거할 수 있다. 이후, (6)단계에서 유기층으로부터 비극성 용제를 제거한다.
상기 (6)단계에서 비극성 용제의 제거는 130 내지 160℃(보다 구체적으로는 140 내지 150℃)에서 감압 조건(예컨대, 10 torr 이하(예: 0.1 내지 10 torr)) 하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예]
제조예 1
교반장치, 온도계, 질소투입관, 분액환류관 및 콘덴서가 장착된 5리터 용량의 플라스크에 500g의 비스페놀-A와 에피클로로히드린 1,330g을 투입한 후, 질소공급 및 교반하에 53±2℃로 승온하고 30분간 유지하였다. 그 후 15.5g의 가성소다 50% 수용액을 3회 분할하여 1시간 간격으로 투입하고, 추가로 1시간 동안 유지하였다. 가성소다 50% 수용액 투입 및 유지시 온도는 53±2℃로 관리하였다.
이 후 반응물을 62±2℃로 승온한 후, 150±30 torr로 감압을 실시하고, 이를 유지하면서, 307g의 가성소다 50% 수용액을 150±110분 동안 균일하게 투입하였다. 투입 중 분액환류관으로 유출된 유출물은 상분리를 통해 수분과 에피클로로히드린으로 분리하고, 포집된 에피클로로히드린은 반응조로 재투입하였다. 가성소다 50% 수용액의 투입이 끝난 후, 감압을 유지하면서 145±5℃로 승온하여 과량 투입된 에피클로로히드린을 제거하였다. 145±5℃로 승온이 완료된 후, 감압도를 단계적으로 높여 최종 10 torr 미만으로 하여 잔류 에피클로로히드린을 완전히 제거한 후, 감압을 해제하여 상압으로 회귀시켰다.
상기 반응의 결과물을 100℃ 이하로 냉각한 후 톨루엔 800g과 물 800g을 투입하고, 70±5℃에서 30분간 교반하여 반응 중 발생한 염분을 용해시킨 후, 교반을 멈춘 상태로 30분간 유지하여 상부 수지층과 하부 염수층으로 상분리시키고, 하부 염수층을 제거하였다.
염수층 제거 후 남은 상부층을 교반 하에 145±5℃로 승온한 후, 감압도를 단계적으로 높여 최종 10 torr 미만으로 하여 톨루엔을 제거해 줌으로써 액상 에폭시 수지를 제조하였다. (에폭시 당량: 208.3 g/eq, 가수분해성 염소분 함량: 10,046 ppm, 점도: 16,800 cps).
실시예 1
상기 제조예 1과 동일한 방법과 동일한 반응물을 사용하여 미반응 에피클로로히드린의 제거까지 진행하여 수득된, 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지와 반응 축합물의 혼합물에 톨루엔 410g을 투입한 후, 교반조건 하에서 92±5℃로 승온하고, 20% 농도의 가성소다 수용액 198g을 투입하였다. 이후 92±5℃에서 100±20분간 교반을 유지하였다.
그 후, 물 700g과 톨루엔 650g을 투입하고 70±5℃에서 30분간 교반하여 반응 중 발생 한 염분을 용해시킨 후, 교반정지 상태로 30분간 정치시켜 상부 수지층과 하부 염수층으로 상분리시키고, 하부 염수층을 제거한 후, 상부층에 남아 있는 고상의 부반응물은 여과를 통해 제거하였다.
이후 상부층을 플라스크에 재투입하고, 물 500g과 인산 0.13g을 투입한 후, 교반조건 하에서 70±5℃로 승온하여 30분간 교반하였다. 교반완료 후 교반정지 상태로 30분간 정치시켜 상부층과 하부층으로 상분리시키고, 하부층을 제거하였다. 상부층을 교반 하에 145±5℃로 승온한 후, 감압도를 단계적으로 높여 최종 10 torr 미만으로 하여 톨루엔을 제거해 줌으로써 액상 에폭시 수지를 제조하였다(에폭시 당량: 186 g/eq, 가수분해성 염소분 함량: 112 ppm, 점도: 11,800 cps).
제조예 2
교반장치, 온도계, 질소투입관, 분액환류관 및 콘덴서가 장착된 5리터 용량의 플라스크에 500g의 비스페놀-A와 에피클로로히드린 1,166g을 투입한 후, 질소공급 및 교반하에 45±2℃로 승온하고 30분간 유지하였다. 그 후 13.3g의 가성소다 50% 수용액을 투입하고, 자연발열을 이용하여 51±2℃로 승온한 후, 1시간 동안 유지하였다. 이 후, 28.2g의 가성소다 50% 수용액을 40±5분동안 균일하게 투입하였다.
이 후 반응물을 62±2℃로 승온한 후, 150±30 torr로 감압을 실시하고, 이를 유지하면서, 269.6g의 가성소다 50% 수용액을 150±110분 동안 균일하게 투입하였다. 투입 중 분액환류관으로 유출된 유출물은 상분리를 통해 수분과 에피클로로히드린으로 분리하고, 포집된 에피클로로히드린은 반응조로 재투입하였다. 가성소다 50% 수용액의 투입이 끝난 후, 감압을 유지하면서 145±5℃로 승온하여 과량 투입된 에피클로로히드린을 제거하였다. 145±5℃로 승온이 완료된 후, 감압도를 단계적으로 높여 최종 10 torr 미만으로 하여 잔류 에피클로로히드린을 완전히 제거한 후, 감압을 해제하여 상압으로 회귀시켰다.
상기 반응의 결과물을 100℃ 이하로 냉각한 후 톨루엔 800g과 물 800g을 투입하고, 70±5℃에서 30분간 교반하여 반응 중 발생한 염분을 용해시킨 후, 교반을 멈춘 상태로 30분간 유지하여 상부 수지층과 하부 염수층으로 상분리시키고, 하부 염수층을 제거하였다.
염수층 제거후 남은 상부층을 교반 하에 145±5℃로 승온한 후, 감압도를 단계적으로 높여 최종 10 torr 미만으로 하여 톨루엔을 제거해 줌으로써 액상 에폭시 수지를 제조하였다(에폭시 당량: 213.5 g/eq, 가수분해성 염소분 함량: 18,446 ppm, 점도: 18,800 cps).
실시예 2
상기 제조예 2와 동일한 방법과 동일한 반응물을 사용하여 미반응 에피클로로히드린의 제거까지 진행하여 수득된, 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지와 반응 축합물의 혼합물에 톨루엔 410g을 투입한 후, 교반조건 하에서 92±5℃로 승온하고, 25% 농도의 가성소다 수용액 141g을 투입하였다. 이후 92±5℃에서 100±20분간 교반을 유지하였다.
그 후, 물 700g과 톨루엔 650g을 투입하고 70±5℃에서 30분간 교반하여 반응 중 발생 한 염분을 용해시킨 후, 교반정지 상태로 30분간 정치시켜 상부 수지층과 하부 염수층으로 상분리시키고, 하부 염수층을 제거한 후, 상부층에 남아 있는 고상의 부반응물은 여과를 통해 제거하였다.
이후 상부층을 플라스크에 재투입하고, 물 500g과 인산 0.12g을 투입한 후, 교반조건 하에서 70±5℃로 승온하여 30분간 교반하였다. 교반완료 후 교반정지 상태로 30분간 정치시켜 상부층과 하부층으로 상분리시키고, 하부층을 제거하였다. 상부층을 교반 하에 145±5℃로 승온한 후, 감압도를 단계적으로 높여 최종 10 torr 미만으로 하여 톨루엔을 제거해 줌으로써 액상 에폭시 수지를 제조하였다(에폭시 당량: 185 g/eq, 가수분해성 염소분 함량: 82 ppm, 점도: 11,600 cps).
비교예 1
교반장치, 온도계, 질소투입관, 분액환류관 및 콘덴서가 장착된 5리터 용량의 플라스크에 500g의 비스페놀-A와 에피클로로히드린 1,330g을 투입한 후, 질소공급 및 교반하에 53±2℃로 승온하고 30분간 유지하였다. 그 후 15.5g의 가성소다 50% 수용액을 3회 분할하여 1시간 간격으로 투입하고, 추가로 1시간 동안 유지하였다. 가성소다 50% 수용액 투입 및 유지시 온도는 53±2℃로 관리하였다.
이 후 반응물을 62±2℃로 승온한 후, 150±30 torr로 감압을 실시하고, 이를 유지하면서, 335g의 가성소다 50% 수용액을 150±110분 동안 균일하게 투입하였다. 투입 중 분액환류관으로 유출된 유출물은 상분리를 통해 수분과 에피클로로히드린으로 분리하고, 포집된 에피클로로히드린은 반응조로 재투입하였다. 가성소다 50% 수용액의 투입이 끝난 후, 감압을 유지하면서 145±5℃로 승온하여 과량 투입된 에피클로로히드린을 제거하였다. 145±5℃로 승온이 완료된 후, 감압도를 단계적으로 높여 최종 10 torr 미만으로 하여 잔류 에피클로로히드린을 완전히 제거한 후, 감압을 해제하여 상압으로 회귀시켰다.
상기 반응의 결과물을 100℃ 이하로 냉각한 후 톨루엔 800g과 물 800g을 투입하고, 70±5℃에서 30분간 교반하여 반응 중 발생한 염분을 용해시킨 후, 교반을 멈춘 상태로 30분간 유지하여 상부 수지층과 하부 염수층으로 상분리시키고, 하부 염수층을 제거하였다.
염수층 제거후 남은 상부층을 교반 하에 145±5℃로 승온한 후, 감압도를 단계적으로 높여 최종 10 torr 미만으로 하여 톨루엔을 제거해 줌으로써 액상 에폭시 수지를 제조하였다(에폭시 당량: 193.5 g/eq, 가수분해성 염소분 함량: 632 ppm, 점도: 16,300 cps).

Claims (6)

  1. (1) 비스페놀 화합물과 에피할로히드린으로부터 에폭시 수지를 합성하는 단계,
    (2) 상기 (1) 단계의 결과물로부터 미반응 모노머를 회수하는 단계,
    (3) 상기 (2) 단계의 결과물에 무기수산화물을 투입하여 가수분해성염소분 및 부반응물을 제거하는 단계,
    (4) 상기 (3) 단계의 결과물에 비극성 용제 및 물을 투입하고 혼합한 뒤, 혼합물을 층분리하는 단계,
    (5) 상기 (4) 단계의 결과 분리된 유기층에 물 및 산을 투입하고 혼합한 뒤, 혼합물을 층분리하는 단계, 및
    (6) 상기 (5) 단계의 결과 분리된 유기층으로부터 비극성 용제를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 (5) 단계에서 투입되는 산의 양이 (4) 단계에서 수득된 에폭시 수지 100중량부를 기준으로 0.001 내지 1중량부인 것을 특징으로 하는,
    비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 무기수산화물이 가성소다, 수산화칼륨 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, (3)단계에서 투입되는 무기수산화물의 양이, (2)단계의 결과 얻어진 에폭시 수지 내에 잔류하는 가수분해성 염소분 대비 1 내지 10배 몰인 것을 특징으로 하는, 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, (3)단계가 70 내지 100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 산이 초산 및 인산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 비스페놀 화합물 유래 액상 에폭시 수지의 제조방법.
  6. 삭제
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