KR101885003B1 - 에폭시 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고순도 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 미반응 에피클로로히드린의 잔존량을 최소화하여 제조공정의 간편성이 도모되고, 변색이나 물성 변화 없이 저당량의 고순도 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING EPOXY RESINS}

본 발명은 고순도 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것이다.

분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지는, 에폭시, 불포화 폴리에스테르, 알키드, 우레탄 등의 광범위한 수지 코팅 및 도료 응용분야에서 점도 조절제로 사용 가능한 에폭시 반응성 희석제로서, 휘발성 유기물질의 발생이 없어 친환경적이다.

상기 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지는 촉매 존재 하에서 분지형 모노카르복실산에 에피클로로히드린이 부가결합되는 1차 부가반응, 및 이후 1차 부가중합 결과물 내의 가수분해성 염소분 구조가 알칼리금속 촉매, 예컨대 가성소다에 의하여 폐환되어 에폭시 관능기를 형성하는 2차 에폭시 폐환반응의 2단계 반응에 의해 얻어질 수 있다.

대한민국 등록특허 제10-0663575호에는 모노카르복실산과 에피할로하이드린 부가반응 시 수용성 알코올 조용제와 물을 첨가하고 금속 하이드록사이드를 가해 부가반응 시킨 후, 등몰량의 50% 수용액 상태의 금속 하이드록사이드를 첨가하여 에폭시 폐환반응을 진행하여 측쇄 카르복실산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다, 그러나, 이 경우 반응계 내에 수분이 잔류하게 되어 가수분해 및 부반응이 일어날 확률이 증가하며, 순도저하에 따른 에폭시 관능기 함량 저하 및 점도상승, 변색 등의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명은 모노카르복실산과 에피할로하이드린 부가반응 후 잔류하는 수분량을 줄여 에폭시 폐환반응 수행 중 가수분해 및 부반응 발생을 최소화하여, 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지를 고순도로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조시, 부가반응에서 미반응된 에피클로로히드린의 잔존량을 최소화하여 제조공정의 단순화를 도모하고, 물성변화 없이 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지를 고순도로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명은, i) 촉매와 분지형 모노카르복실산을 혼합한 후, 당해 혼합물 내의 에피클로로히드린/분지형 모노카르복실산의 몰비가 1 초과, 1.5 이하가 되도록 에피클로로히드린을 투입하고 부가반응시키는 단계; ii) 금속 하이드록사이드 존재 하에서, 상기 단계 i)의 부가반응 결과물의 에폭시 폐환반응을 수행하는 단계; iii) 상기 단계 ii)의 반응 결과물에 물을 투입하고 교반한 후 층분리하여 상부 유기층을 수득하고, 하부 염수층을 제거하는 단계; 및 iv) 상기 단계 iii)에서 수득된 상부 유기층을 물로 세척하고 층분리하여 유기층을 재수득하고, 그로부터 수분을 제거하는 단계;를 포함하는, 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 부가반응에서 미반응된 에피클로로히드린의 잔존량을 최소화함으로써, 종래 에피클로로히드린의 제거공정을 배제(排除)하여 제조공정의 단순화 및 경제성 향상을 도모할 수 있다.

또한 본 발명에서는 고온 및 감압 조건하에서 수행되는 에피클로로히드린의 제거공정의 배제로 인해 상압 하에서 전체 공정을 실시할 수 있으며, 이로 인해 중간체나 최종물의 물성 변화없이 고순도의 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지를 제조할 수 있다.

또한 본 발명에서는 종래 염분제거 및 수세공정에서 사용되는 비극성 유기용매 자체가 불요하므로, 별도의 유기용매 제거공정의 실시 없이 제조공정의 간편성 및 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법으로만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.

상기 제조방법의 일 실시형태를 들면, i) 촉매와 분지형 모노카르복실산을 혼합한 후, 당해 혼합물 내의 에피클로로히드린/분지형 모노카르복실산의 몰비가 1 초과, 1.5 이하가 되도록 에피클로로히드린을 투입하고 부가반응시키는 단계; ii) 금속 하이드록사이드 존재 하에서, 상기 단계 i)의 부가반응 결과물의 에폭시 폐환반응을 수행하는 단계; iii) 상기 단계 ii)에서 수득된 반응 혼합물에 물을 투입하고 교반한 후, 층분리하여 상부 유기층을 수득하고, 하부 염수층을 제거하는 단계; 및 iv) 상기 단계 iii)에서 수득된 상부 유기층을 물로 세척하고 층분리하여 유기층을 재수득하고, 그로부터 수분을 제거하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.

이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.

(1) 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 부가반응 단계('단계 i)')

단계 i)에서는, 촉매 존재 하에서 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 부가반응을 진행하되, 미반응 에피클로로히드린의 잔존량을 최소화하기 위해서 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린과의 몰비를 특정 범위로 조절하여 부가반응을 진행한다.

분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린과의 부가반응 시, 과량의 에피클로로히드린을 사용할 경우 전술한 부가반응을 가속시키는 장점이 있는 반면, 부가반응이 완료된 후 잔존하는 미반응 에피클로로히드린이 후속반응에서 부산물이나 불순물을 일으키는 원인이 되므로, 이를 필수로 제거하여야 한다. 전술한 사항을 고려하여, 본 발명에서는 에피클로로히드린의 사용량을 상기 분지형 모노카르복실산의 동량(몰수) 보다 높으면서 미반응 잔존량이 최소화되는 범위로 사용한다.

상기 단계 i)에서, 부가반응의 반응물들 간의 사용량 비, 즉 에피클로로히드린(ECH)과 분지형 모노카르복실산(MCA) 간의 몰비 [M_ECH/M_MCA]는 1 초과, 1.5 이하일 수 있으며, 또 다른 실시예에서는 1.03 내지 1.2 범위일 수 있다. 이때 상기 부가반응의 반응물 간의 몰비가 전술한 범위를 벗어날 경우, 부반응에 의한 분자량 상승 및 에폭시 당량 상승이 발생되거나 또는 미반응 에피클로로히드린 잔존량 증가로 인해 제조공정의 복잡성, 장시간 소요 및 기타 부반응 등이 초래될 수 있다.

상기 단계 i)에서, 촉매는 카르복실산과 에피클로로히드린의 부가반응에 사용 가능한 것으로 알려진 공지의 촉매라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 등의 금속 암모늄 할라이드와 같은 금속 암모늄 촉매; 소디움하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드 등과 같은 알칼리 금속 촉매 등을 들 수 있다.

상기 촉매 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 반응물인 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 총합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부의 촉매가 사용될 수 있다.

상기 단계 i)에서, 분지형 모노카르복실산은 에피클로로히드린과 반응하여 변성 에폭시 수지를 합성할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 일례로, 당 분야에 알려진 통상적인 탄소수 3 내지 20의 분지형 알카노익 모노카르복실산을 사용할 수 있으며, 또는 탄소수 5 내지 15의 분지형 알카노익 모노카르복실산 등이 있다. 보다 구체적인 예로는, 네오데카노익산, 2-에틸헥사노익산, 또는 이들의 1종 이상 혼합 형태 등이 있다.

본 발명에서, 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 부가반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 반응 조건을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 일례로, 에피클로로히드린의 투입 전 및 투입 후의 반응은 상압 하에서 70-100℃의 온도로 4-10 시간 동안 유지될 수 있으며, 다른 실시예에 따라서는 80-90℃에서 5-9시간 동안 부가반응이 수행될 수 있다.

상기 단계 i)의 일 구현예를 들면, 촉매와 분지형 모노카르복실산을 혼합하고 70-100℃ 범위로 승온한 후, 에피클로로히드린을 1-4시간 동안 투입하고, 투입 완료 후 전술한 온도를 유지하면서 3-6시간 동안 반응을 지속시켜 개환반응을 진행한다.

여기서, 상기 부가반응은 당해 반응물의 산가가 0.1-1.5 mgKOH/g에 해당될 때까지 반응을 지속적으로 유지시키며, 다른 실시예에 따라서는 0.1-1.0 mgKOH/g이 될 때까지 유지시킨다. 이러한 산가는 반응물이 변환되는 정도를 나타내는 것으로서, 상기 단계 i)의 부가반응 혼합물에서 샘플을 취하여 산가를 분석한 후 전술한 산가 범위를 벗어날 경우 반응을 완료한다. 이때 미반응 에피클로로히드린의 잔존량은 3.5 중량% 이하이다.

(2) 에폭시 폐환반응 단계('단계 ii)')

단계 ii)에서는, 상압 조건 하에서 단계 i)의 부가반응 결과물에 금속 하이드록사이드 촉매를 투입하여 에폭시 폐환반응을 수행한다.

종래에는 부가반응시 과량의 에피클로로히드린 사용으로 인해 후속 공정에서 고온/감압 조건하에서 미반응 에피클로로히드린의 제거와 동시에 에폭시 폐환반응을 수행하였다. 이 경우 미반응 에피클로로히드린을 회수하기 위한 공정이 추가되어야 하므로 공정이 복잡해지며, 고온/감압 조건에 노출됨에 따라 당량 및 점도 상승, 변색 발생 등의 문제가 발생될 수 있다.

이에 비해, 본 발명은 상기 단계 i)에서 반응물들 간의 몰비를 특정 범위로 조절한 상태로 부가반응하여 미반응 에피클로로히드린의 잔존량이 최소화됨으로써, 후속 공정에서 별도의 에피클로로히드린 제거공정 없이, 촉매 및 상압 조건하에서 전술한 부가반응 결과물의 에폭시 폐환반응을 수행하게 된다. 이에 따라, 시간 단축 및 생산성 개선이 도모되고, 반응 중간체나 최종물의 물성 (예, 당량, 점도, 변색 등) 면에서 변화가 발생되지 않는다.

상기 단계 ii)에서, 촉매는 에폭시 폐환반응에 사용 가능한 것으로 알려진 공지의 촉매라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 일례로, 당 분야에 알려진 통상적인 금속 하이드록사이드를 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 가성소다(소듐하이드록사이드), 포타슘하이드록사이드, 또는 이들의 1종 이상 혼합 형태 등이 있다.

상기 금속 하이드록사이드의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 몰비로 분지형 모노카르복실산 : 금속 하이드록사이드가 1 : 0.9-2.0일 수 있으며, 또는 1 : 1.0-1.7 일 수 있다.

본 발명에서, 상기 에폭시 폐환반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 반응 조건을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 일례로, 상압 하에서 부가반응된 결과물의 온도를 50-90℃로 유지한 상태에서 금속 하이드록사이드를 0.2-5 시간 동안, 또는 0.5-3.5 시간 동안 투입하고, 투입 완료 후 0.2-7 시간, 또는 0.5-5 시간 정도 반응을 유지한다. 이때 상기 반응 조건을 벗어날 경우, 에폭시 폐환반응이 원활히 이뤄지지 않거나 또는 부반응 발생에 의한 분자량 및 에폭시 당량 상승의 문제가 있을 수 있다.

(3) 염분제거 단계('단계 iii)')

전술한 에폭시 폐환반응을 거치면, 상기 부가반응 결과물 내의 가수분해성 염소분 구조가 금속하이드록사이드(예, 가성소다)에 의해 폐환되어 에폭시 관능기를 형성하게 되며, 이와 더불어 불순물로서 물과 염 부산물(예, NaCl) 등이 생성된다. 이러한 부산물은 최종물의 순도 저하 및 그에 따른 부작용을 발생시킬 수 있으며, 또한 금속 피착물에 적용되는 도료에 사용시 내식성 및 내수성 저하 문제를 초래할 수도 있다.

이때 염 부산물은 여과 및/또는 세척에 의해 제거 가능하므로, 본 발명에서는 단계 ii)의 에폭시 폐환반응 결과물에 물을 투입하여 염분을 용해시킨 후 층분리하여 상부 유기층을 수득하고, 하부 염수층을 제거한다.

상기 단계 iii)에서, 물 투입량, 교반시간 및 온도 등의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 변형하여 실시될 수 있다. 일례로, 상기 에폭시 폐환반응 결과물에 물을 투입하고 50-90℃의 온도에서 10-40분간 교반하여 염분을 용해시킨 후, 분액하여 상부 유기층을 수득하고, 하부 염수층을 제거한다.

한편 종래에는 에폭시 폐환반응시 감압조건을 유지하거나 또는 감압도를 단계적으로 높여 미반응 에피클로로히드린을 제거하는 방법을 사용하였는데, 이후 얻어진 에폭시 폐환반응 결과물은 상당량의 가수분해성 염소분을 함유하게 된다. 이러한 가수분해성 염소분의 폐환반응을 추가로 진행하기 위해서, 물 이외에 염기성 촉매인 가성소다(소듐하이드록사이드)를 별도로 사용하였다. 또한 염분 제거와 수세 공정시 물 이외에, 수층과 유기층을 분리하기 위한 비극성 유기용매를 추가로 사용하였기 때문에, 이후 층분리된 상부 유기층에서 비극성 유기용매를 제거하는 공정이 필수적으로 요구되었다. 따라서 전술한 가성소다와 비극성 유기용매의 사용으로 인해 제조공정의 복잡성, 비용 상승 및 생산성 저하가 초래된다.

이에 비해, 본 발명에서는 염분제거 및 수세공정시 수층과 유기층을 분리하기 위한 별도의 비극성 유기용매의 사용 자체가 필요하지 않아, 유기용매 제거공정의 미실시로 인해 제조공정의 간편성 및 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.

(4) 수세 및 탈수 단계 ('단계 iv)')

단계 iv)에서는, 이전 단계 iii)에서 수득된 유기층을 이용하여 당 분야에 알려진 통상적인 후처리 공정, 예컨대 수세 및 탈수 공정 등을 거쳐 반응 결과물을 정제한다.

보다 구체적으로, 상기 단계 iv)는 단계 iii)에서 얻은 상부 유기층에 물을 투입하고 교반하여 층분리한 후 상부 유기층을 재수득하는 공정을 1회 이상 반복하는 수세 단계 및 상기 재수득된 상부 유기층으로부터 수분을 제거하는 탈수 단계를 포함한다.

여기서, 수세 단계는 당 분야에 알려진 통상적인 방법을 적절히 수행할 수 있으며, 일례로 상기 단계 iii)의 유기층에 물을 투입하고 50-80℃에서 10-50분 동안 교반한 후 층분리하여 상부 유기층을 수득할 수 있다. 이때 필요에 따라 상기 수세단계를 1 내지 3회 정도 반복할 수 있다.

탈수 단계는 층분리 후 재수득된 상부 유기층을 승온 및 감압하여 수행될 수 있으며, 일례로 100-200 Torr의 압력 조건 하에서 95-110℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지는, 높은 에폭시 관능기 함량(즉, 낮은 에폭시 당량)으로 인해 에폭시 경화형 도료에 희석제로 적용시 우수한 경화반응 참여율을 보이고, 낮은 점도로 인해 우수한 도료 점도조절 능력을 가지며, 휘발성 유기물질의 방출이 없어 친환경적이다. 또한 도료 및 코팅에 응용 시 방청성 및 내수성에 악영향을 미치는 가수분해성 염소분의 함량이 낮은 고순도의 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제를 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면 에폭시 당량(g/eq)이 235-245g/eq, 가수분해성 염소분 함량이 400ppm 이하, 전염소분 함량이 900ppm 이하인 고순도의 에폭시 수지를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지는, 당 분야에 알려진 통상적인 도료 조성물에 희석제로서 제한 없이 적용될 수 있다. 여기서, 도료 조성물은 전술한 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제를 적용할 수 있는 다양한 분야의 도료 조성물을 모두 포함한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1]

1) 교반장치, 온도계, 질소투입관 및 콘덴서가 장착된 2 리터 용량의 플라스크에, 384g의 네오데칸산 및 12.2g의 테트라메틸암모늄클로라이드 50% 수용액을 투입한 후 85±2℃로 승온하였다. 승온 완료 후 213g의 에피클로로히드린을 85±2℃에서 180분간 적하하였다. 적하를 완료한 후 85±2℃로 유지하면서, 산가가 0.5±0.2mg KOH/g 이하가 될 때까지 300분±30분 동안 반응시켰다.

2) 이어서, 상기 반응기의 온도를 70±2℃로 유지하고, 240.8g의 가성소다 50% 수용액을 120분±10분동안 균일하게 투입하였다. 그 후 70±2℃에서 240±10분 동안 유지하였다.

3) 상기 반응 결과물에 266g의 물을 첨가한 후 70±5℃에서 30분간 교반하여 하부 염분을 용해시켰다. 그 후, 상기 반응 결과물을 분액깔때기로 옮겨 담고 30분간 유지시켜 상부 유기층과 하부 염수층으로 상분리하고, 하부 염수층을 제거하였다.

4) 상기 상부 유기층을 플라스크로 옮겨 담은 후 492g의 물을 투입하고, 70±5℃에서 30분간 교반하며 유지한 후, 내용물을 분액깔때기로 옮겨 담고 30분간 유지한 후 수층을 제거하였다. 이후 전술한 4) 공정을 1회 더 반복하였다.

상기 상부 유기층의 온도를 100±2℃로 승온하고, 150±10Torr 감압 조건에서 60±10분 동안 수분제거 공정을 진행하였다.

이렇게 하여 제조된 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

216.5g의 에피클로로히드린을 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

228.0g의 에피클로로히드린을 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

248.0g의 에피클로로히드린을 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

268.0g의 에피클로로히드린을 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

309.0g의 에피클로로히드린을 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

320.0g의 에피클로로히드린을 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

350.0g의 에피클로로히드린을 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (10)

1. i) 촉매와 분지형 모노카르복실산을 혼합한 후, 당해 혼합물 내의 에피클로로히드린/분지형 모노카르복실산의 몰비가 1 초과, 1.5 이하가 되도록 에피클로로히드린을 투입하고 부가반응시키는 단계;
   ii) 금속 하이드록사이드 존재 하에서, 상기 단계 i)의 부가반응 결과물의 에폭시 폐환반응을 수행하는 단계;
   iii) 상기 단계 ii)의 반응 결과물에 물을 투입하고 교반한 후 층분리하여 상부 유기층을 수득하고, 하부 염수층을 제거하는 단계; 및
   iv) 상기 단계 iii)에서 수득된 상부 유기층을 물로 세척하고 층분리하여 유기층을 재수득하고, 그로부터 수분을 제거하는 단계를 포함하고,
   상기 촉매가 암모늄 촉매이고,
   미반응 에피클로로히드린을 제거하는 단계를 포함하지 않으며,
   가수분해성 염소분 함량이 400 ppm 이하이며, 전염소분 함량이 900 ppm 이하인 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 i) 내지 iii)이 상압 조건 하에서 수행되는 것인 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 단계 i)의 분지형 모노카르복실산이 탄소수 3 내지 20의 분지형 알카노익 모노카르복실산인 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 단계 i)에서 에피클로로히드린의 투입 전 및 투입 후의 반응 온도가 70-100℃인 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 단계 i)의 부가반응은 당해 반응물의 산가가 0.1-1.5 mgKOH/g일 때까지 계속되는 것인 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 단계 ii)의 금속 하이드록사이드가 소듐 하이드록사이드인 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 단계 ii)의 에폭시 폐환반응이 상압 조건 하, 50-90℃의 온도에서 수행되는 것인 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 단계 iv)는
   iv-1) 상기 단계 iii)에서 얻은 상부 유기층에 물을 투입하고 교반하여 층분리한 후 상부 유기층을 재수득하는 공정을 1회 이상 반복하는 단계; 및
   iv-2) 상기 재수득된 상부 유기층으로부터 수분을 제거하는 단계
   를 포함하는 것인 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 단계 iv-1)는 50-80℃에서 10-50분 동안 교반하는 것인 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 단계 iv-2)는 100-200 Torr, 95-110℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 수행되는 것인 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지의 제조방법.