KR101970883B1 - 글리시딜 에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 모노카르복실산을 이용한 글리시딜 에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 미반응 옥시란 알킬할라이드의 잔존량을 최소화하여 제조공정의 단순화를 도모할 뿐만 아니라, 통상의 교반속도와 교반능을 가진 반응기 조건 하에서도 물성변화 없이 저점도 및 저당량의 글리시딜 에스테르를 고순도로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

글리시딜 에스테르의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GLYCIDYL ESTER}

본 발명은 모노카르복실산을 이용하여 저점도, 저당량 및 고순도를 갖는 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

모노카르복실산을 이용한 변성 에폭시 수지, 예컨대 분지형 타입의 에폭시 수지는 에폭시, 불포화 폴리에스테르, 알키드, 우레탄 등의 광범위한 수지 코팅 및 도료 응용분야에서 점도 조절제로 사용 가능한 에폭시 반응성 희석제로서, 휘발성 유기물질의 발생이 없어 친환경적이다.

상기 모노카르복실산을 이용한 글리시딜 에스테르는 알카리 금속과 모노카르복실산 간의 반응으로 산(acid)이 소모되고, 분자간 염 형태의 반응물과 부산물인 물을 동반하는 1차 반응을 진행하고, 이후 1차 반응물과 옥시란 알킬할라이드 간의 축중합 반응에 의해 글리시딜 관능기를 형성하는 2차 반응에 의해 얻어질 수 있다.

종래의 방법으로, 모노카르복실산과 과량의 에피클로로히드린을 사용하여 부가반응 시키고, 감압 조건하에서 수분과 미반응 에피클로로히드린을 공비시켜 미반응의 에피클로로히드린을 제거한 후, 상기 부가반응 결과물의 에폭시 폐환반응을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 상기와 같이 과량의 에피클로로히드린을 사용할 경우, 이후 미반응 에피클로로히드린을 제거하기 위한 공정을 필수적으로 실시하여야 하므로 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라, 제거되는 미반응 에피클로로히드린의 양이 너무 많아 반응에 장시간이 소요되고 생산성이 저하된다. 또한 에피클로로히드린의 제거 시 고온 및 감압 조건하에 장시간 노출되므로, 중간체나 최종물의 당량 및 점도 상승, 변색 발생 등의 문제가 발생될 수 있다.

대한민국 등록특허 제10-0663575호에는 모노카르복실산과 에피할로히드린의 부가반응 시, 수용성 알코올 조용제와 물을 첨가하고 금속 하이드록사이드를 가해 부가반응 시킨 후, 등몰량의 50% 수용액 상태의 금속 하이드록사이드를 첨가하여 에폭시 폐환반응을 진행하여 측쇄 카르복실산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우 반응계 내에 수분이 잔류하게 되어 가수분해 및 부반응이 일어날 확률이 증가하며, 순도 저하에 따른 에폭시 관능기의 함량 저하 및 점도상승, 변색 등의 문제가 발생할 수 있다.

한편, 부가반응에서 미반응된 에피클로로히드린의 잔존량을 최소화하도록 배합과 공정을 설계하여 제조공정의 단순화를 도모하고 물성 변화 없이 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 수지를 제조하는 방법이 개발되고 있다. 그러나 상기와 같이 에피클로로히드린의 잔존량을 최소화하는 조건에서는 동반 생성되는 염에 의한 과포화 소금물의 형성 및 이로 인한 부작용이 발생되므로, 반응기 혹은 제조설비의 교반능력이 우수해야 하며, 또한 교반속도를 매우 높여야만 하는 제한사항이 있다. 만일 교반속도를 낮게 할 경우, 반응이 지연되어 최종물의 당량 및 점도 상승, 변색 등의 문제가 초래될 수 있다.

본 발명은 모노카르복실산을 이용한 글리시딜 에스테르의 제조 시, 제조공정의 단순화를 도모할 뿐만 아니라, 통상의 교반속도와 교반능력의 반응기 조건하에서도 물성변화 없이 저점도 및 저당량의 글리시딜 에스테르를 고순도로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명은, 옥시란 알킬할라이드/모노카르복실산의 몰비가 1.0 내지 1.5가 되도록, 옥시란 알킬할라이드, 모노카르복실산 및 촉매를 혼합하여 부가반응하는 제1단계; 상기 제1단계의 부가반응 결과물에, 금속 하이드록사이드/모노카르복실산의 몰비가 0.9 내지 2.0이 되도록 금속 하이드록사이드와 물을 투입하여 폐환반응을 수행하는 제2단계; 상기 제2단계의 폐환반응 결과물에 물을 투입하고 교반한 후 층분리하여 상부 유기층을 수득하고, 하부 염수층을 제거하는 제3단계; 상기 제3단계에서 수득된 상부 유기층을 물로 세척하고 층분리하여 유기층을 재수득하는 제4단계; 및 상기 제4단계에서 재수득된 상부 유기층으로부터 수분을 제거하는 제5단계를 포함하는, 모노카르복실산을 이용한 글리시딜 에스테르의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 미반응된 옥시란 알킬할라이드의 잔존량이 최소화되는 배합 조건 하에서 금속 하이드록사이드 첨가 시 발생되는 문제점, 예컨대 동반 생성된 염에 의한 과포화 소금물의 형성 및 이로 인한 부반응 발생을 억제하고, 균일한 혼합 조건을 제공하여 제조 반응의 안정성을 부여할 수 있으며, 고용량의 모터나 고효율의 임펠러를 사용하지 않고 통상적인 반응기 설비로 제조가 가능하므로, 경제성 향상과 더불어 제품의 품질 향상을 도모할 수 있다.

또한 본 발명에서는 미반응된 옥시란 알킬할라이드의 잔존량이 최소화되는 배합 조건을 사용하므로, 종래 고온 및 감압조건하에서 수행되는 옥시란 알킬 할라이드의 제거공정이 불요하다. 이에 따라, 상압 하에서 전체 공정을 실시할 수 있으며, 이로 인해 제조공정의 단순화와 더불어 중간체나 최종물의 물성 변화 없이 고순도의 글리시딜 에스테르를 제조할 수 있다.

아울러 본 발명에서는 종래 염분제거 및 수세공정에서 사용되는 금속 하이드록사이드나 비극성 유기용매의 사용 자체가 불필요하므로, 별도의 중화공정과 유기용매 제거공정의 실시 또한 필요 없어, 제조공정의 간편성 및 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 모노카르복실산을 이용한 글리시딜 에스테르의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법만으로 한정되는 것으로 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.

상기 제조방법의 일 실시 형태를 들면, 옥시란 알킬할라이드/모노카르복실산의 몰비가 1.0 내지 1.5가 되도록, 옥시란 알킬할라이드, 모노카르복실산 및 촉매를 혼합하여 부가반응하는 제1단계; 상기 제1단계의 부가반응 결과물에, 금속 하이드록사이드/모노카르복실산의 몰비가 0.9 내지 2.0이 되도록, 금속 하이드록사이드와 물을 투입하여 폐환반응을 수행하는 제2단계; 상기 제2단계의 폐환반응 결과물에 물을 투입하고 교반한 후 층분리하여 상부 유기층을 수득하고, 하부 염수층을 제거하는 제3단계; 상기 제3단계에서 수득된 상부 유기층을 물로 세척하고 층분리하여 유기층을 재수득하는 제4단계; 및 상기 제4단계에서 재수득된 상부 유기층으로부터 수분을 제거하는 제5단계를 포함하여 구성될 수 있다.

이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.

(1) 제1단계: 옥시란 알킬할라이드와 모노카르복실산의 부가반응

상기 제1단계에서는, 촉매 존재 하에서 반응물인 모노카르복실산과 옥시란 알킬할라이드와의 고리열림 반응을 진행하게 된다. 이러한 고리열림 반응이 진행되면 산(acid)이 소모되므로, 생성되는 부가반응 결과물의 산가(acid value)는 낮아지게 된다.

본 발명에서는 상기 제1단계의 부가반응 완료 후 잔존하는 미반응 옥시란 알킬할라이드를 최소화하기 위해서, 부가반응의 반응물 간의 배합 조건을 특정 범위로 조절한다.

상기 제1단계에서, 반응물인 옥시란 알킬할라이드[OAH]와 모노카르복실산[MCA] 간의 몰비[M_OAH/M_MCA]는 1.0 내지 1.5일 수 있으며, 다른 예로는 1.01 내지 1.3, 또 다른 예로는 1.01 내지 1.15일 수 있다. 이때 상기 부가반응의 반응물 간의 몰비가 전술한 범위를 벗어날 경우, 부반응에 의한 분자량 상승 및 에폭시 당량 상승이 발생되거나 또는 미반응 옥시란 알킬할라이드의 잔존량 증가로 인해 제조공정의 복잡성, 장시간 소요 및 기타 부반응 등이 초래될 수 있다.

상기 모노카르복실산은 옥시란 알킬할라이드와 반응하여 글리시딜 에스테르를 합성할 수 있는 물질이라면, 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 일례로, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형(linear), 분지형(branch) 또는 이들의 혼합형태인 알카노익 모노카르복실산을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 하나 이상의 연속된 알킬기를 가지거나, 연속된 알킬 사슬중간에 곁가지로 인접되거나 연결된 알킬기를 가지며, 말단에 카르복실산의 관능기를 가진 반응원료일 수 있다. 그 예로, 2-에틸헥사노익산(2-ethyl hexanoic acid), 2,2,3,5-테트라메틸헥사노익산(2,2,3,5-tetramethyl hexanoic acid), 2,4-디메틸-2에틸헥사노익산(2,4-dimethyl-2ethyl hexanioc acid), 2,2-디메틸옥타노익산(2,2-dimethyl octanoic acid), 2,2-디에틸헥사노익산(2,2-diethyl hexanoic acid), 네오데칸산(neodecanoic acid) 또는 이들의 1종 이상 혼합형태 등이 있다.

상기 옥시란 알킬할라이드로는 유기염소 컴파운드와 에폭사이드로 구성된 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로, 2-(클로로메틸)옥시란(2-(Chloromethyl)oxirane)을 들 수 있다. 여기서, 2-(클로로메틸)옥시란은 1-클로로-2,3-에폭시프로판(1-Chloro-2,3-epoxypropane), 감마클로로프로필렌 옥사이드(γ-Chloropropylene oxide), 글리시딜 클로라이드(Glycidyl chloride), 또는 에피클로로히드린(Epichlorohydrin) 등으로 지칭될 수 있다.

상기 촉매로는 카르복실산과 옥시란 알킬할라이드의 부가반응에 사용 가능한 것으로 공지된 통상적인 촉매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 등과 같은 금속 암모늄 촉매; 소디움하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드 등과 같은 알칼리 금속 촉매를 사용하거나 또는 전술한 촉매를 1종 이상 혼용할 수 있다. 이러한 촉매 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 반응물인 모노카르복실산과 옥시란 알킬할라이드의 총합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부의 촉매가 사용될 수 있다.

본 발명에서, 산(acid)이 소모되어 부가반응 결과물이 형성되는 제1단계의 반응조건은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 반응조건을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 일례로, 옥시란 알킬할라이드, 모노카르복실산, 촉매(금속 암모늄 또는 알카리금속 하이드록사이드)를 순차적으로 또는 동시에 혼합한 후, 상압 하에서 50 내지 90℃의 온도로 2 내지 12시간 동안 유지될 수 있다. 다른 예로 60 내지 90℃에서 5 내지 8시간 동안 유지될 수 있으며, 또 다른 예로 70 내지 85℃에서 4 내지 7시간 동안 부가반응이 진행될 수 있다.

상기 제1단계의 부가반응은, 당해 부가반응 결과물의 산가가 2.0 mgKOH/g 미만이 될 때까지 유지시킨다. 일례로, 상기 부가반응 결과물의 산가가 0.1 내지 1.0 mgKOH/g, 다른 예로 0.7 mgKOH/g 이하가 될 때까지 유지시킨다. 이러한 산가는 부가반응 결과물의 형성 정도를 가늠하는 척도로서, 상기 제1단계의 부가반응 결과물의 샘플을 취하여 산가를 분석한 후, 목표 산가 범위에 도달했을 때 제1단계의 반응공정을 완료한다.

(2) 제2단계: 폐환반응

상기 제2단계에서는, 제1단계에서 생성된 부가반응 결과물에 금속 하이드록사이드와 용매제인 물을 투입하여 글리시딜 관능기를 형성하는 고리 닫힘 반응을 진행시킨다(글리시딜 에스테르 생성). 이때 부산물로서 물과 소금이 형성된다.

미반응 옥시란 알킬할라이드의 잔존량을 최소화하는 배합공정을 채용할 경우, 상기 제1단계의 부가반응 결과물에 금속 하이드록사이드가 투입되는 시점부터 부산물인 염이 동반 생성되어 과포화 소금물이 형성된다. 이에 따라, 반응기 혹은 제조설비의 교반능력 향상이 요구되며, 만일 교반속도를 상승시키지 않으면 반응물의 불균일성이 지속되어 부반응 발생 및 결과물의 물성(에폭시 당량, 순도, 색상, 점도 등)에 이상현상이 관찰된다. 교반의 효율성 향상을 통한 반응물의 균일성을 확보하고자, 임펠러 타입(IMPELLER, 교반날개)을 변경할 수 있으나, 이 경우 교반속도를 근본적으로 상승시킬 수 있는 고용량 모터를 동반 사용하여야 실현 가능하므로 제약적인 사항이 뒤따를 뿐만 아니라 경제성을 고려해야 한다.

이에 비해, 본 발명에서는 상기 제2단계의 폐환반응 시 알카리금속 하이드록사이드와 용매제인 물을 특정 범위로 투입한다. 이와 같이 투입되는 물은 과포화 소금물의 농도를 감소시키는 용매 역할을 하므로, 교반능 향상을 위한 임펠러 타입으로의 변경 또는 고용량 모터에 의한 교반속도의 증가없이도 반응물의 균일성을 확보할 수 있고, 이후 반응공정의 원활한 진행이 가능하다. 이에 따라, 공정시간 단축과 생산성 향상이 도모되고, 중간체나 최종물의 물성(에폭시 당량, 점도, 색상 등) 변화가 발생되지 않는다. 또한 본 발명에서는, 부가반응 시 반응물 간의 몰비 조절을 통해 미반응된 옥시란 알킬할라이드의 잔존량을 최소화함으로써, 특정물질의 제거 공정 없이 고리 닫힘 반응을 원활히 수행할 수 있다.

상기 제2단계에서, 금속 하이드록사이드로는 폐환반응에 사용 가능한 공지의 촉매라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 일례로, 알칼리 금속 하이드록사이드를 사용할 수 있으며, 예를 들어 가성소다(소듐 하이드록사이드), 포타슘 하이드록사이드 또는 이들의 1종 이상 혼합 형태 등이 있다.

상기 금속 하이드록사이드의 사용량은, 알칼리 금속 하이드록사이드/모노카르복실산의 몰비가 일례로 0.8 내지 2.0이 되는 범위로 사용될 수 있으며, 다른 예로 0.9 내지 2.0 범위의 몰비로 사용될 수 있다.

상기 용매제로서 사용되는 물의 투입량은, 포화 소금물 농도 이하로 조절 가능한 양이라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 제1단계의 부가반응 결과물의 총 중량 대비 10 내지 25 중량%일 수 있으며, 다른 예로 10 내지 20 중량%일 수 있다. 전술한 범위로 물이 투입될 경우, 통상의 교반속도로 실시하더라도 글리시딜 에스테르와 부산물이 동시에 균일하게 혼합되어 생성될 수 있다. 반응 종료 후, 소금물의 농도는 일례로 35% 이하, 다른 예로 32% 이하가 될 수 있다.

본 발명에 따른 제2단계의 폐환반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 반응 조건을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 일례로, 상압 하에서 50 내지 90℃의 온도로 1 내지 8시간 동안 유지할 수 있으며, 다른 예로 60 내지 80℃에서 2 내지 7시간 동안 수행될 수 있다. 또 다른 예로, 상압 하에서 부가반응 결과물의 온도를 60 내지 80℃로 유지한 상태에서 용매제인 물과 금속 하이드록사이드를 10 내지 180분 동안 투입하고, 투입이 완료된 후 1 내지 5시간 동안 반응을 유지할 수 있다.

전술한 폐환반응을 거치면, 상기 부가반응 결과물 내의 가수분해성 염소분 구조가 금속 하이드록사이드에 의해 폐환되어 글리시딜 관능기가 형성되며, 이와 더불어 물과 염(예, NaCl) 등이 부산물로서 생성된다.

(3) 제3단계: 부산물 처리단계

상기 제2단계에서 생성된 부산물(예, NaCl 등)은 최종 수득되는 결과물의 순도 저하 및 그에 따른 부작용을 발생시킬 수 있으며, 또한 금속 피착물에 적용되는 도료에 사용 시 내식성 및 내수성 저하 문제를 초래할 수 있다. 상기 제3단계에서는 상기 폐환반응 결과물에 물을 적정량 투입하여 염분을 용해시킨 후, 층분리하여 상부 유기층을 수득하고, 하부 염수층을 제거한다.

본 발명에 따른 제3단계에서, 물의 투입량, 교반시간 및 온도 등의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 통상적인 범위 내에서 적절히 변형하여 실시될 수 있다. 일례로, 상기 물의 투입량은 포화 소금물 농도 이하로 조절 가능한 양이라면 특별히 제한되지 않는다.

일례로, 전술한 제2단계의 폐환반응 결과물에 적정량의 물을 투입하고 50 내지 90℃의 온도에서 10 내지 50분 동안 교반하여 염분을 용해시킨 후, 10 내지 60분 동안 정치한다. 이후 유기층과 물이 분리되면 상부의 유기층을 수득하고, 하부의 염수층은 제거한다.

(4) 제4단계: 수세 단계

상기 제4단계에서는, 상기 제3단계에서 수득된 상부 유기층을 후처리, 예컨대 수세한다. 수세 방법으로는 당 분야에 알려진 통상적인 방법을 적절히 수행할 수 있으며, 일례로 상기 제3단계에서 수득된 상부 유기층에 물을 투입하고 교반하여 층분리한 후 상부 유기층을 재수득하는 공정을 1회 이상, 예컨대 1 내지 3회 정도 반복할 수 있다.

상기 제4단계의 일례로, 수득된 상부 유기층에 적정량의 물을 투입하고 50 내지 90℃의 온도에서 10 내지 50분간 교반한 후 10 내지 60분 동안 정치하고, 이후 유기층과 물이 분리되면 상부의 유기층을 재수득한다.

(5) 제5단계: 탈수 단계

상기 제3단계 및 제4단계를 통해 재수득된 결과물에는 수분이 잔존하므로, 제5단계에서는 상기 결과물로부터 수분을 제거하는 탈수 단계를 실시하여 최종물을 정제한다.

상기 탈수 공정은, 승온 및 감압 조건 하에서 수행될 수 있다. 일례로, 층분리 후 재수득된 상부 유기층을 100 내지 200Torr의 압력 조건 하에서 95 내지 110℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 유지 후 냉각하는 방법으로 수행될 수 있다.

<글리시딜 에스테르>

본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 글리시딜 에스테르를 제공한다.

상술한 방법으로 제조된 글리시딜 에스테르는, 높은 에폭시 관능기 함량(즉, 낮은 에폭시 당량)으로 인해 에폭시 경화형 도료에 희석제로 적용 시 우수한 경화반응 참여율을 보이고, 낮은 점도로 인해 우수한 점도조절 능력을 가지며, 휘발성 유기물질의 방출이 없어 친환경적이다. 또한 상기 글리시딜 에스테르는 도료 및 코팅에 응용 시 방청성 및 내수성에 악영향을 미치는 가수분해성 염소분의 함량이 낮은 고순도 물질이므로, 도료 분야에 사용되는 다양한 타입의 수지 바인더에 구성원료로 적절히 사용될 수 있고, 이러한 수지 바인더를 이용하여 도료 제조 시 우수한 방청성과 내수성, 도료 작업성을 발휘할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 글리시딜 에스테르는 에폭시 당량(g/eq)이 235 내지 245g/eq, 가수분해성 염소분 함량이 400ppm 이하, 전염소분 함량이 900ppm 이하일 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 글리시딜 에스테르는, 당 분야에 알려진 통상적인 도료 조성물에 희석제로서 제한 없이 적용될 수 있다. 여기서, 도료 조성물은 전술한 글리시딜 에스테르를 적용할 수 있는 다양한 분야의 도료 조성물을 모두 포함한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-5]

1) 교반장치, 온도계, 질소투입관 및 콘덴서가 장착된 2리터 용량의 플라스크에 표 1에 기재된 양의 네오데칸산, 에피클로로히드린 및 30g의 트리메틸암모늄 클로라이드 50% 수용액을 투입한 후 200rpm의 속도로 교반하면서 80±2℃로 승온하였다. 80±2℃에서 온도를 유지하면서, 산가가 0.5±0.2mgKOH/g 이하가 될 때까지 약 360분 동안 반응시켰다.

2) 이어서, 용매제인 물을 140g을 투입하고 상기 반응기 온도를 70±2℃로 유지하고, 표 1에 기재된 양의 가성소다 50% 수용액을 약 120분 동안 균일하게 투입하였다. 그 후 70±2℃에서 약 240분 유지하면서 200rpm의 속도로 교반을 지속하였다.

3) 상기 반응 결과물에 360g의 물을 추가로 첨가한 후, 50℃까지 승온하여 30분간 교반하여 염분을 완전히 용해시켰다. 그 후, 상기 반응 결과물을 분액깔때기로 옮겨 담고 30분간 유지시켜 상부 유기층과 하부 염수층으로 상분리하고, 하부 염수층을 제거하였다

4) 상기 상부 유기층을 플라스크로 옮겨 담은 후 700g의 물을 투입하고, 50±5℃에서 30분간 교반하며 유지한 후, 내용물을 분액깔때기로 옮겨 담고 30분간 유지한 후 수층을 제거하였다. 이후 전술한 4) 공정을 1회 더 반복하였다

5) 상기 상부 유기층의 온도를 100±2℃로 승온하고, 150±10Torr 감압 조건에서 약 60분 동안 수분제거 공정을 진행하였다.

[비교예 1-3]

1) 교반장치, 온도계, 질소투입관 및 콘덴서가 장착된 2리터 용량의 플라스크에 표 2에 기재된 양의 네오데칸산, 에피클로로히드린 및 30g의 트리메틸암모늄 클로라이드 50% 수용액을 투입한 후 200rpm의 속도로 교반하면서 80±2℃로 승온하였다. 80±2℃에서 온도를 유지하면서, 산가가 0.5±0.2mgKOH/g 이하가 될 때까지 약 360분 동안 반응시켰다

2) 이어서, 용매제인 물을 별도로 투입하지 않고 상기 반응기 온도를 70±2℃로 유지하고, 표 2에 기재된 양의 가성소다 50% 수용액을 약 120분 동안 균일하게 투입하였다. 그 후 70±2℃에서 약 240분 유지하면서 표 2에 기재된 속도로 교반을 지속하였다.

3) 상기 반응 결과물에 추가로 500g의 물을 첨가한 후 50℃까지 승온하여 30분간 교반하여 염분을 완전히 용해시켰다. 그 후, 상기 반응 결과물을 분액깔때기로 옮겨 담고 30분간 유지시켜 상부 유기층과 하부 염수층으로 상분리하고, 하부 염수층을 제거하였다

4) 상기 상부 유기층을 플라스크로 옮겨 담은 후 700g의 물을 투입하고, 50±5℃에서 30분간 교반하며 유지한 후, 내용물을 분액깔때기로 옮겨 담고 30분간 유지한 후 수층을 제거하였다. 이후 전술한 4) 공정을 1회 더 반복하였다

5) 이어서, 상기 상부 유기층의 온도를 100±2℃로 승온하고, 150±10Torr 감압 조건에서 약 60분 동안 수분제거 공정을 진행하였다.

[비교예 4-5]

1) 교반장치, 온도계, 질소투입관, 분액 환류관 및 콘덴서가 장착된 2리터 용량의 플라스크에 표 2에 기재된 양의 네오데칸산 및 에피클로로히드린을 투입한 후 60±2℃로 승온하였다. 승온 완료 후 9.6g의 테트라메틸암모늄클로라이드 50% 수용액을 투입하고 자연발열로 80℃로 승온한 후 약 2시간 동안 유지시켰다.

2) 그 후, 반응기 온도를 63±2℃로 유지하고, 반응기 내부를 150±30torr로 감압한 상태에서 표 2에 기재된 양의 가성소다 50% 수용액을 약 2시간 동안 균일하게 투입하면서, 반응물 환류 하에 에폭시 폐환반응을 진행하였다. 반응 중 분액 환류관으로 유출된 유출물은 상분리를 통해 수분과 에피클로로히드린으로 분리하고, 포집된 에피클로로히드린은 반응조로 재투입하였다.

3) 50% 수용액의 투입이 끝난 후, 감압 유지 조건하에서 125±5℃로 승온하고, 125±5℃ 승온 완료 후 단계적으로 최종 10torr 미만으로 감압하여 잔류 에피클로로히드린을 제거하였다.

4) 에피클로로히드린 제거 완료 후 결과물을 90±5℃로 냉각하고, 14.7g의 물과 17.3g의 50% 가성소다 수용액, 127g의 톨루엔을 첨가한 후 약 80분 간 유지하였다. 그 후 460g의 물을 투입하고 70±5℃에서 30분간 교반하여 반응 중 발생한 염분을 용해시켰다. 그 후, 내용물을 분액깔때기로 옮겨 담고 30분간 유지시켜 상부 유기층과 하부 염수층으로 상분리하고, 하부 염수층을 제거하였다.

5) 상부 유기층을 플라스크로 옮겨 담은 후, 270g의 물, 0.8g의 인산을 투입하고, 70±5℃에서 30분간 교반하며 유지한 후, 내용물을 분액깔때기로 옮겨 담고 30분간 유지시켰다.

상기와 동일한 방법으로 하부 수층을 제거한 후, 상부 유기층을 플라스크로 옮겨 담은 후 560g의 물을 투입하고, 70±5℃에서 30분간 교반하며 유지한 후, 내용물을 분액깔때기로 옮겨 담고 30분간 유지시켰다. 또한 상기와 동일한 방법으로 하부 수층을 제거한 후 130℃로 승온하여 톨루엔을 1차 제거하였으며, 100torr 미만 조건으로 감압하여 톨루엔을 2차 제거하였다.

상기와 같이 제조된 실시예 1-5 및 비교예 1-5의 글리시딜 에스테르의 물성은 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 제2단계에서 물을 투입하지 않은 비교예 1의 경우, 실시예 1-5의 반응 생성물과 비교할 때 염소분 함량이 월등히 높게 나타났다. 비교예 2-3은 제2단계에서 물을 투입하지 않아 과량의 부산물(NaCl)이 형성되었으며, 300-350rpm의 빠른 교반 속도로 교반한 결과, 비로소 실시예 1-5의 반응 생성물과 동등한 수준의 물성이 얻어짐을 확인할 수 있다.

비교예 4-5는 제1단계에서 에피클로로히드린을 고비율로 사용한 것으로, 미반응 에피클로로히드린을 제거하기 위한 복잡한 공정(제2단계; 감압, 환류 하에 폐환반응 진행)을 진행한 결과, 비로소 고순도의 반응 생성물이 얻어짐을 확인할 수 있다.

이상의 결과로부터, 제2단계 반응시 물을 투여하여 NaCl 농도가 과포화되지 않게 조절할 경우, 고속의 교반을 위한 장치의 추가 또는 고온, 감압하의 에피클로로히드린의 제거 공정의 추가 없이도, 고순도의 글리시딜 에스테르를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

1. 옥시란 알킬할라이드/모노카르복실산의 몰비가 1.0 내지 1.5가 되도록, 옥시란 알킬할라이드, 모노카르복실산 및 촉매를 혼합하여 부가반응하는 제1단계;
   상기 제1단계의 부가반응 결과물에, 금속 하이드록사이드/모노카르복실산의 몰비가 0.9 내지 2.0이 되도록 금속 하이드록사이드와 물을 투입하여 폐환반응을 수행하는 제2단계;
   상기 제2단계의 폐환반응 결과물에 물을 투입하고 교반한 후 층분리하여 상부 유기층을 수득하고, 하부 염수층을 제거하는 제3단계;
   상기 제3단계에서 수득된 상부 유기층을 물로 세척하고 층분리하여 유기층을 재수득하는 제4단계; 및
   상기 제4단계에서 재수득된 상부 유기층으로부터 수분을 제거하는 제5단계
   를 포함하는, 모노카르복실산을 이용한 글리시딜 에스테르의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계 내지 제4단계는 상압 조건하에서 수행되는 것인, 글리시딜 에스테르의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 모노카르복실산은 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 지방족 모노카르복실산인, 글리시딜 에스테르의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 소디움하이드록사이드, 및 포타슘하이드록사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인, 글리시딜 에스테르의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계의 부가반응은, 당해 부가반응 결과물의 산가가 2.0 mgKOH/g 미만일 때까지 유지되는 것인, 글리시딜 에스테르의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 금속 하이드록사이드는 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 또는 이들의 조합인, 글리시딜 에스테르의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 물의 투입량은 상기 제1단계의 부가반응 결과물의 총 중량 대비 10 내지 25 중량%인, 글리시딜 에스테르의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 제4단계의 수세 공정을 2회 이상 반복하는 것인, 글리시딜 에스테르의 제조 방법.