KR20180022284A - 에폭시 반응성 희석제의 제조 방법 - Google Patents

에폭시 반응성 희석제의 제조 방법 Download PDF

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KR20180022284A
KR20180022284A KR1020160107504A KR20160107504A KR20180022284A KR 20180022284 A KR20180022284 A KR 20180022284A KR 1020160107504 A KR1020160107504 A KR 1020160107504A KR 20160107504 A KR20160107504 A KR 20160107504A KR 20180022284 A KR20180022284 A KR 20180022284A
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이연주
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Abstract

본 발명은 분지형 모노카르복실산 및 에피클로로히드린의 부가반응에서 제거되는 에피클로로히드린의 양 및 공정시간을 최소화하고, 중화 공정에서 별도의 비극성 용매를 사용하지 않음으로써, 생산성을 높이고, 품질문제를 개선할 수 있는 에폭시 반응성 희석제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

에폭시 반응성 희석제의 제조 방법{Method for preparing epoxy reactive diluent}
본 발명은 에폭시 반응성 희석제의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 반응성 희석제, 특히 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제는, 금속 암모늄 촉매 존재 하에서 분지형 모노카르복실산에 에피클로로히드린이 부가결합되는 1차 부가 반응과 1차 부가중합 결과물 내의 가수분해성 염소분 구조가 알칼리금속 촉매, 즉, 가성소다에 의하여 폐환되어 에폭시 관능기를 형성하는 2차 에폭시 폐환반응에 의해 얻어질 수 있다. 세부적인 반응 메커니즘은 아래와 같다.
[분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제 제조시 반응 메커니즘]
1차 부가 반응: 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 부가결합
Figure pat00001
2차 에폭시 폐환반응
Figure pat00002
(상기 식에서 R1, R2 및 R3는 알킬기 등의 유기기이다.)
그러나, 상기 메커니즘의 각 반응공정에서 촉매로 사용되는 가성소다를 수용액 상태로 첨가 시 가성소다 용액 내의 수분과, 2차 에폭시 폐환반응 중 발생하는 반응 축합수에 의해 아래와 같이 가수분해가 진행되고, 가수분해 진행에 따른 가수분해 잔유물이 발생하게 되며, 가수분해 잔유물의 반응 재참여에 따른 에폭시 당량 상승, 부반응물 함량 증가 및 점도 상승의 문제가 발생하게 된다. 이러한 가수분해 반응 메커니즘은 아래와 같다.
[가수분해 반응 메커니즘]
반응 중간물의 가수분해
Figure pat00003
최종 합성물의 가수분해
Figure pat00004
(상기 식에서 R1, R2 및 R3는 알킬기 등의 유기기이다.)
상기와 같은 가수분해 산물이 발생하게 되면 강알칼리 조건 하에서 강한 반응 성을 보이는 에폭시 관능기의 특성상 다량의 부반응이 발생하게 되고, 그에 따른 순도저하, 관능기 함량저하, 점도상승, 색상 변화 등의 문제가 발생하게 된다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0016313호에는 고리닫힘 반응(에폭시 폐환반응) 시 모노카르복실산 대비 1.4~1.6배몰의 금속 하이드록사이드를 첨가하여 분지형 모노카르복시산 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 폐환반응 중 발생하는 수분이 반응계 내에 존재하는 중에 과량의 강알칼리 물질인 금속 하이드록사이드를 과량 첨가할 경우, 가수분해 및 부반응이 촉진되어 순도저하에 따른 에폭시 관능기 함량 저하 및 점도상승, 변색 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 분지형 모노카르복실산 및 에피클로로히드린의 부가반응에서 제거되는 에피클로로히드린의 양 및 공정시간을 최소화하고, 중화 공정에서 별도의 비극성 용매를 사용하지 않음으로써, 생산성을 높이고, 품질문제를 개선할 수 있는 에폭시 반응성 희석제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법은, (1) 촉매 존재 하에 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린을 부가 반응시키는 단계; (2) 금속 하이드록사이드의 존재 하 및 감압 조건 하에서, 수분과 에피클로로히드린을 공비시키고 에피클로로히드린을 환류시키면서 상기 (1) 단계의 부가 반응 결과물의 에폭시 폐환반응을 수행하는 단계; (3) 상기 (2) 단계의 결과 혼합물로부터 미반응 에피클로로히드린을 제거하는 단계; (4) 상기 (3) 단계의 결과물에 금속 하이드록사이드를 첨가하고 교반한 후, 층분리하여 상부 유기층을 수거하는 단계; 및 (5) 상기 (4) 단계의 결과 수거된 유기층에 물을 투입하고 교반한 후, 층분리하여 상부 유기층을 수거하는 단계;를 포함하고, 상기 (1) 단계의 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 몰비가 1 : 1.5 내지 1 : 2.5이며, 상기 (5) 단계에서 별도의 비극성 유기용매를 투입하지 않는다.
본 발명에 따르면, 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 부가반응에서 사용되는 에피클로로히드린의 양을 최소화하고, 중화공정에서 별도의 비극성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 에피클로로히드린 및 유기용매 제거공정에서 발생되는 품질문제나 에너지의 손실 등의 문제를 개선하면서, 고순도의 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시를 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제 제조방법의 제(1)단계에서는, 촉매 존재 하에 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린을 부가 반응시킨다.
상기 (1)단계에서 사용가능한 촉매로는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 등과 같은 금속 암모늄 촉매, 소디움하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드 등과 같은 알칼리 금속 촉매 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 카르복실산과 에피클로로히드린의 부가 반응에 사용가능한 것으로 알려진 공지의 촉매라면 제한 없이 사용될 수 있다. 촉매 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 반응물인 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 총합 100중량부에 대하여 0.01 - 1중량부의 촉매가 사용될 수 있다.
상기 (1)단계에서 사용가능한 분지형 모노카르복실산으로는, 예컨대 탄소수 3 내지 20의, 예컨대 탄소수 5 내지 15의 분지형 알카노익 모노카르복실산을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 네오데카노익산, 2-에틸핵사노익산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 에피클로로히드린과 반응하여 변성 에폭시 반응성 희석제를 형성할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 (1)단계에서 사용되는 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 사용량 비는 몰비로 분지형 모노카르복실산 : 에피클로로히드린이 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있고, 예컨대 1:1.6 내지 1:2.4일 수 있다. 분지형 모노카르복실산 대비 에피클로로히드린 사용량이 상기 몰비 범위보다 지나치게 적으면 부반응에 의한 분자량 상승 및 에폭시 당량이 상승되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 에피클로로히드린 사용량이 상기 몰비 범위보다 지나치게 많으면 미반응 에피클로로히드린의 제거공정에 많은 시간이 소요되고, 수용성의 부반응물질이 다량 발생하여 수층과 유기층의 분리가 원할하지 않아 후속(5)단계에서 톨루엔과 같은 별도의 비극성 유기용매를 사용해야 하는 문제가 있을 수 있다.
상기 (1)단계에서 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 부가 반응 조건에는 특별한 제한이 없으며, 공지의 반응 조건을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상압 하에서 70 - 100℃(예컨대 80 - 90℃)에서 1 - 4시간(예컨대 1.5 - 3시간)동안 상기 (1)단계의 반응이 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제 제조방법의 제(2)단계에서는, 금속 하이드록사이드의 존재 하 및 감압 조건 하에서, 수분과 에피클로로히드린을 공비시키고 에피클로로히드린을 환류시키면서 상기 (1) 단계의 부가 반응 결과물의 에폭시 폐환반응을 수행한다.
상기 (2)단계에서 촉매로서 사용가능한 금속 하이드록사이드로는 가성소다(소듐하이드록사이드), 포타슘하이드록사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 에폭시 폐환반응에 사용가능한 것으로 알려진 것이 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 (2)단계에서 금속 하이드록사이드 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 몰비로 분지형 모노카르복실산 : 금속 하이드록사이드가 1:0.9 내지 1:1.1일 수 있고, 예컨대 1:0.95 내지 1:1.05 일 수 있다.
상기 (2)단계 반응의 감압 조건으로는, 반응기 내 압력이 100 - 200torr일 수 있으며, 예컨대 120 - 180torr, 예컨대 130 - 170torr일 수 있다. (2)단계 반응의 압력 조건이 100torr 미만이면 반응물 및 잔류 에피클로로히드린의 과다유출이 발생함에 따라 환류공정이 원활하지 못한 문제가 있을 수 있고, 200torr를 초과하면 반응계 내에 잔류하는 수분을 효과적으로 제거하지 못해 잔류 수분에 의한 가수분해 및 부반응이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
상기 (2)단계 반응의 온도 조건으로는 50 - 70℃일 수 있으며, 예컨대 60 - 65℃일 수 있다. (2)단계 반응의 온도 조건이 50℃ 미만이면 에폭시 폐환반응이 원활히 이뤄지지 않는 문제가 있을 수 있고, 70℃를 초과하면 부반응 발생에 의한 분자량 및 에폭시 당량 상승의 문제가 있을 수 있다.
기존의 공정들에서는 상기 (2)단계에 해당하는 에폭시 폐환반응 도중에 발생하는 수분을 반응계 내에 방치한 상태에서 폐환반응이 수행되었으나, 본 발명에서는 폐환반응 중에 감압을 실시하여, 반응 중 발생하는 수분을 연속적으로 제거하며 반응을 진행시킨다. 보다 상세하게는, 반응조 내부를 일정 온도와 감압도로 유지시키면 감압에 의한 공비증류 현상이 나타나고, 공비 증류 현상으로 배출된 유출물은 수분과 과량 첨가된 에피클로로히드린의 혼합물 상태로 유출되며, 이 유출물은 분액조로 이송되어 비중차에 의해 수분과 에피클로로히드린으로 상분리되어, 상대적으로 비중이 큰 에피클로로히드린이 상분리 하층에 포집된다. 이렇게 포집된 에피클로로히드린은 반응조로 재투입되어 반응계 내의 에피클로로히드린 농도를 일정하게 유지시켜 준다. 이러한 감압 공비 증류현상을 이용하여 수분을 제거할 경우, 상압에서 수분을 제거하기 위해 요구되는 100℃에 크게 못 미치는 온도에서도 효과적으로 수분을 제거할 수 있어 수분 잔류에 의한 가수분해 방지 및 고온에 의한 부반응 방지효과가 있으며, 또한, 반응계 내의 에피클로로히드린의 농도를 일정하게 유지시켜 줌으로써 반응 생성물 간의 부반응을 방지할 수 있다.
본 발명의 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제 제조방법의 제(3)단계에서는, 상기 (2) 단계의 결과 혼합물로부터 미반응 에피클로로히드린을 제거한다. 에피클로로히드린의 제거는 승온 및 감압 조건 하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 (2) 단계의 반응 완료후 결과 혼합물을 110 - 140℃(예컨대 120 - 130℃)로 승온하고, 반응기 내의 감압도를 단계적으로 높여 최종 80 내지 110 torr, 예컨대 90 내지 100 torr의 압력으로 유지함으로써 잔류 에피클로로히드린을 제거할 수 있다. 압력이 상기 수치범위보다 낮으면, 저분자 물질의 Loss로 인해 최종 수지의 에폭시 당량이 높을수 있고, 압력이 상기 수치보다 높으면 충분하게 제거되지 않거나, 공정의 효율성이 저하될 수 있다.
본 발명의 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제 제조방법의 제(4)단계에서는, 상기 (3) 단계의 결과물에 금속 하이드록사이드를 첨가하고 교반한 후, 층분리하여 상부 유기층을 수거한다.
상기 (4)단계에서 사용가능한 금속 하이드록사이드로는 가성소다(소듐하이드록사이드), 포타슘하이드록사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 에폭시 폐환반응에 사용가능한 것으로 알려진 것이 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 (4)단계에서 금속 하이드록사이드 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 반응물인 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 총합 100중량부에 대하여 0.1 - 2중량부(예컨대 0.5 - 2중량부)의 금속 하이드록사이드가 사용될 수 있다.
상기 (4)단계의 온도 조건으로는 60 - 100℃이며, 예컨대 65~95℃일 수 있다. 또한, 상기 (4)단계에서 (3) 단계의 결과물에 금속 하이드록사이드를 첨가한 후 교반은 1~3시간동안 수행될 수 있다. 또한, 교반 이후에 층분리를 위하여 적정량의 물을 첨가할 수 있다.
에폭시 폐환반응이 완료되고 미반응 에피클로로히드린이 제거된 결과물은 상당량(예컨대, 약 10,000ppm)의 가수분해 염소분을 함유하고 있으며, 그 외에도 미량의 부반응물을 함유하고 있다. 가수분해 염소분과 미량의 부반응물이 잔류할 경우, 금속 피착물에 적용되는 도료에 본 발명의 희석제 사용시 내식성 및 내수성 저하의 문제가 발생할 수 있으며, 그 밖에도 앞서 설명한 순도저하 및 그에 따른 부작용이 발생할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 (4)단계를 통하여, 잔류 가수분해성 염소분의 폐환반응을 추가로 진행시키고, 미량 잔류하는 부반응물들을 과반응시켜 고상으로 석출시킨 뒤 쉽게 제거할 수 있다.
본 발명의 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제 제조방법의 제(5)단계에서는, 상기 (4) 단계의 결과 수거된 유기층에 물을 투입하고 교반한 후, 층분리하여 상부 유기층을 수거한다. 이때 별도의 비극성 유기용매를 투입하지 않음으로써, 비극성 유기용매의 제거를 위한 고온 및 감압조건의 제거공정을 생략할 수 있다.
상기 (5) 단계에서 물의 사용량에도 특별한 제한은 없으며, 예컨대 반응물인 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 총합 100중량부에 대하여 15 - 30중량부의 물이 사용될 수 있다.
바람직하게 상기 (5) 단계에서는, (4) 단계의 유기층에 산을 추가로 투입할 수 있다. 추가로 투입되는 산은 (4) 단계의 유기층으로부터 이온성 불순물을 응집 및 석출시켜 제거한다. 상기 (5) 단계에서 사용가능한 산으로는 유기산, 무기산 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 초산, 인산 및 이들의 조합 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이러한 산의 사용량에는 특별한 제한은 없으며, 예컨대 반응물인 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 총합 100중량부에 대하여 0.01 - 2중량부(예컨대 0.02 - 0.5중량부)의 산이 사용될 수 있다.
상기 (5)단계에서, (4) 단계의 유기층에 물을 투입하고 교반한 후, 층분리하는 과정의 온도 조건으로는 60 - 100℃일 수 있으며, 예컨대 65 - 95℃일 수 있다.
본 발명에 따르면 에폭시 당량(g/eq)이 235 - 245eq, 가수분해성 염소분 함량이 400ppm이하, 전염소분 함량이 900ppm이하인 고순도의 에폭시 반응성 희석제를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 교반장치, 온도계, 질소투입관, 분액환류관 및 콘덴서가 장착된 2리터 용량의 플라스크에, 384g의 네오데칸산 및 464g의 에피클로로히드린을 투입한 후 60±2℃로 승온하였다. 승온 완료 후 9.6g의 테트라메틸암모늄클로라이드 50% 수용액을 투입하고, 자연발열로 80~90℃로 승온한 후 2±0.5시간동안 유지시켰다.
(2) 그 후, 반응기 온도를 63±2℃로 유지하고, 반응기 내부를 150±30torr로 감압한 상태에서, 178.4g의 가성소다 50% 수용액을 2±0.5시간동안 균일하게 투입하면서, 반응물 환류 하에 에폭시 폐환반응을 진행하였다. 반응 중 분액환류관으로 유출된 유출물은 상분리를 통해 수분과 에피클로로히드린으로 분리하고, 포집된 에피클로로히드린은 반응조로 재투입하였다.
(3) 가성소다 50% 수용액의 투입이 끝난 후, 감압 유지하에 130±5℃로 승온하고, 130±5℃ 승온 완료 후 150torr에서 1±0.5시간, 100torr에서 1±0.5시간 잔류 에피클로로히드린을 제거하였다.
(4) 에피클로로히드린 제거 완료 후 결과물을 95±2℃로 냉각하고, 14.7g의 물과 9.8g의 50% 가성소다 수용액을 첨가한 후 80±20분 간 유지하였다. 그 후 460g의 물을 투입하고 70±5℃에서 30분간 교반하여 반응 중 발생한 염분을 용해시켰다. 그 후, 내용물을 분액깔때기로 옮겨 담고 30분간 유지시켜 상부 유기층과 하부 염수층으로 상분리하고, 하부 염수층을 제거하였다.
(5) 상부 유기층을 플라스크로 옮겨 담은 후, 270g의 물, 0.5g의 인산을 투입하고, 70±5℃에서 30분간 교반하며 유지한 후, 내용물을 분액깔때기로 옮겨 담고 30분간 유지시켰다. 앞에서와 동일한 방법으로 하부 수층을 제거한 후 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다.
이렇게 하여 제조된 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제의 에폭시 당량(EEW)은 239g/eq이었고, 가수분해성 염소분 함량은 110ppm이었고, 전염소분 함량은 608ppm 이었다.
실시예2
상기 실시예 1의 (1)단계에서 392g의 에피클로로히드린을 투입하고 (3)단계에서 130±5℃ 승온 완료 후 150torr에서 1±0.5시간, 100torr에서 1±0.5시간 잔류 에피클로로히드린을 제거하며 (4)단계에서 7.7g의 50% 가성소다 수용액을 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 결과물의 에폭시 당량(EEW)은 240g/eq이었고, 가수분해성 염소분 함량은 210ppm이었고, 전염소분 함량은 705ppm 이었다.
실시예3
상기 실시예 1의 (1)단계에서 351g의 에피클로로히드린을 투입하고 (3)단계에서 130±5℃ 승온 완료 후 150torr에서 1±0.5시간, 105torr에서 1±0.5시간 잔류 에피클로로히드린을 제거하며 (4)단계에서 6.3g의 50% 가성소다 수용액을 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 결과물의 에폭시 당량(EEW)은 241g/eq이었고, 가수분해성 염소분 함량은 310ppm이었고, 전염소분 함량은 810ppm 이었다.
실시예4
상기 실시예 1의 (1)단계에서 310g의 에피클로로히드린을 투입하고 (3)단계에서 130±5℃ 승온 완료 후 150torr에서 1±0.5시간, 110torr에서 1±0.5시간 잔류 에피클로로히드린을 제거하며 (4)단계에서 4.2g의 50% 가성소다 수용액을 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 결과물의 에폭시 당량(EEW)은 241g/eq이었고, 가수분해성 염소분 함량은 350ppm이었고, 전염소분 함량은 854ppm 이었다.
실시예5
상기 실시예 1의 (1)단계에서 516g의 에피클로로히드린을 투입한하고 (3)단계에서 130±5℃ 승온 완료 후 150torr에서 1±0.5시간, 80torr에서 1±0.5시간 잔류 에피클로로히드린을 제거하며 (4)단계에서 12.9g의 50% 가성소다 수용액을 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 결과물의 에폭시 당량(EEW)은 240g/eq이었고, 가수분해성 염소분 함량은 110ppm이었고, 전염소분 함량은 608ppm 이었다.
비교예 1
(1) 교반장치, 온도계, 질소투입관, 분액환류관 및 콘덴서가 장착된 2리터 용량의 플라스크에, 384g의 네오데칸산 및 618.8g의 에피클로로히드린을 투입한 후 60±2℃로 승온하였다. 승온 완료 후 9.6g의 테트라메틸암모늄클로라이드 50% 수용액을 투입하고, 자연발열로 80~90℃로 승온한 후 2±0.5시간동안 유지시켰다.
(2) 그 후, 반응기 온도를 63±2℃로 유지하고, 반응기 내부를 150±30torr로 감압한 상태에서, 178.4g의 가성소다 50% 수용액을 2±0.5시간동안 균일하게 투입하면서, 반응물 환류 하에 에폭시 폐환반응을 진행하였다. 반응 중 분액환류관으로 유출된 유출물은 상분리를 통해 수분과 에피클로로히드린으로 분리하고, 포집된 에피클로로히드린은 반응조로 재투입하였다.
(3) 가성소다 50% 수용액의 투입이 끝난 후, 감압 유지하에 125±5℃로 승온하고, 125±5℃ 승온 완료 후 감압도를 단계적으로 최종 10torr 미만으로 감압하여 잔류 에피클로로히드린을 제거하였다.
(4) 에피클로로히드린 제거 완료 후 결과물을 90±5℃로 냉각하고, 14.7g의 물과 17.3g의 50% 가성소다 수용액을 첨가한 후 80±20분 간 유지하였다. 그 후 460g의 물을 투입하고 70±5℃에서 30분간 교반하여 반응 중 발생한 염분을 용해시켰다. 그 후, 내용물을 분액깔때기로 옮겨 담고 30분간 유지시켜 상부 유기층과 하부 염수층으로 상분리하고, 하부 염수층을 제거하였다.
(5) 상부 유기층을 플라스크로 옮겨 담은 후, 125g의 톨루엔과 270g의 물, 0.5g의 인산을 투입하고, 70±5℃에서 30분간 교반하며 유지한 후, 내용물을 분액깔때기로 옮겨 담고 30분간 유지시켰다. 앞에서와 동일한 방법으로 하부 수층을 제거한 후 상부 유기층을 플라스크로 옮겨 담고, 130℃로 승온하여 톨루엔을 일차 제거한 후, 100torr 미만으로 감압하여 추가적으로 톨루엔을 제거하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다.
이렇게 하여 제조된 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제의 에폭시 당량(EEW)은 240.7 g/eq이었고, 가수분해성 염소분 함량은 112ppm이었고, 전염소분 함량은 811ppm 이었다.
비교예 2
상기 실시예 2의 (3)단계에서 130±5℃ 승온 완료 후 150torr에서 1±0.5시간, 70torr에서 1±0.5시간 잔류 에피클로로히드린을 제거하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 결과물의 에폭시 당량(EEW)은 246g/eq이었고, 가수분해성 염소분 함량은 220ppm이었고, 전염소분 함량은 715ppm 이었다.
비교예 3
상기 실시예 2의 (3)단계에서 130±5℃ 승온 완료 후 150torr에서 1±0.5시간, 120torr에서 1±0.5시간 잔류 에피클로로히드린을 제거하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 결과물의 에폭시 당량(EEW)은 244g/eq이었고, 가수분해성 염소분 함량은 1256ppm이었고, 전염소분 함량은 1843ppm 이었다.
비교예 4
상기 실시예 2의 (4)단계에서 34.2g의 50% 가성소다 수용액을 첨가하는 것 이외 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 분지형 모노카르복실산 변성 반응성 에폭시 희석제를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 결과물의 에폭시 당량(EEW)은 247g/eq이었고, 가수분해성 염소분 함량은 250ppm이었고, 전염소분 함량은 873ppm 이었다.

Claims (10)

  1. (1) 촉매 존재 하에 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린을 부가 반응시키는 단계;
    (2) 금속 하이드록사이드의 존재 하 및 감압 조건 하에서, 수분과 에피클로로히드린을 공비시키고 에피클로로히드린을 환류시키면서 상기 (1) 단계의 부가 반응 결과물의 에폭시 폐환반응을 수행하는 단계;
    (3) 상기 (2) 단계의 결과 혼합물로부터 미반응 에피클로로히드린을 제거하는 단계;
    (4) 상기 (3) 단계의 결과물에 금속 하이드록사이드를 첨가하고 교반한 후, 층분리하여 상부 유기층을 수거하는 단계; 및
    (5) 상기 (4) 단계의 결과 수거된 유기층에 물을 투입하고 교반한 후, 층분리하여 상부 유기층을 수거하는 단계;를 포함하고,
    상기 (1) 단계의 모노카르복실산과 에피클로히드린의 몰비가 1 : 1.5 내지 1 : 2.5이며,
    상기 (5) 단계에서 별도의 비극성 유기용매를 투입하지 않는,
    분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 분지형 모노카르복실산이 탄소수 3 내지 20의 분지형 알카노익 모노카르복실산인, 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속 하이드록사이드가 가성소다인, 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (2)단계의 반응이 100 - 200torr의 압력 하에 수행되는, 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (2)단계의 반응이 50 - 70℃의 온도에서 수행되는. 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (4)단계에서 금속 하이드록사이드가, 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 총합 100중량부에 대하여 0.1 - 2.0 중량부의 양으로 사용되는, 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (4)단계가 60 - 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (5)단계에서 물이, 분지형 모노카르복실산과 에피클로로히드린의 총합 100중량부에 대하여 15-30중량부의 양으로 투입되는, 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (5) 단계에서 산을 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 산이 초산, 인산 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
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