JP2021042221A - ジアリールスルホンを製造するための改良された方法 - Google Patents

ジアリールスルホンを製造するための改良された方法 Download PDF

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Abstract

【課題】４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどのジアリールスルホンを製造するためのより経済的な方法には、依然として需要がある。具体的には、副生物の形成を最小限に抑えつつ、ＤＣＤＰＳなどのジアリールスルホンを高収率および高い選択性で効率的に製造するための方法に依然として需要がある。【解決手段】４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどのジアリールスルホンを調製するための方法が開示される。本方法は、アリール化合物と三酸化硫黄とを接触させ、ベンゼンスルホン酸を準備することを含む。このベンゼンスルホン酸を、触媒の存在下で追加のアリール化合物とカップリングする。カップリング工程において、追加のアリール化合物を連続して添加しながら、水を除去する。【選択図】図１

Description

関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づき、２０１５年６月９日にファイルされた米国特許仮出願第６２／１７３，２８３号の優先権の利益を主張するものであり、その全体を本明細書に援用する。
本明細書に記載の本発明は、４，４’−ジハロジフェニルスルホンなどのジアリールスルホンを製造するための方法に関する。
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）などのジアリールスルホンを調製するためのいくつかの方法が知られている。このような方法では、ジアリールスルホンの製造に、クロロベンゼンなどのさまざまなアリール開始材料から開始して、さまざまな経路を利用することができる。
米国特許第４，９３７，３８７号明細書に記載された一例としてのジアリールスルホンの調製では、二工程からなる方法で、三酸化硫黄およびモノクロロベンゼンからＤＣＤＰＳを製造する。第１の工程でモノクロロベンゼンと三酸化硫黄とを反応させ、クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳＡ）を形成する。第２の工程は、クロロベンゼンスルホン酸とモノクロロベンゼンとの反応である。この反応は、ＣＢＳＡおよび硫酸フィード（表Ｉ）を基準にしたＤＣＤＰＳへの平均変換率が２０．８％になることが報告されている。未反応のＣＢＳＡを回収するための工程を追加し、第２の工程を繰り返してさらにＤＣＤＰＳを形成することができるようにする。
Figure 2021042221
 米国特許第４，９３７，３８７号明細書に記載されたＤＣＤＰＳの製造方法
米国特許第４，９８３，７７３号明細書に記載された別のジアリールスルホン調製例では、ホウ酸を加えて一工程からなる方法でクロロベンゼンおよびスルホン酸からＤＣＤＰＳが形成される。溶媒を用いた選択的な洗浄、分別晶析または遠心分離によって、精製を行う。報告された収率は８４％である。
Figure 2021042221
 米国特許第４，９８３，７７３号明細書に記載されたＤＣＤＰＳの製造方法
国際公開第２０１２／１４３２８１号に記載されたさらに別のジアリールスルホン調製例では、クロロベンゼン、硫酸、脱水試薬としての無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）からＤＣＤＰＳが形成される。ＴＦＡＡがトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に変換されるため、反応全体で生成物としての水が生じることがない。報告されている中で最も良い収率は１００％である。ただし、この方法では、化学量論量のＴＦＡＡを使用している。
Figure 2021042221
 国際公開第２０１２／１４３２８１号に記載されたＤＣＤＰＳの製造方法
米国特許第４，９８３，７７３号 国際公開第２０１２／１４３２８１号
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどのジアリールスルホンを製造するためのより経済的な方法には、依然として需要がある。具体的には、副生物の形成を最小限に抑えつつ、ＤＣＤＰＳなどのジアリールスルホンを高収率および高い選択性で効率的に製造するための方法に依然として需要がある。
いくつかの実施形態では、本開示は、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表されるスルホンを調製するための方法であって、
ａ．式
Figure 2021042221
 で表されるスルホン酸と、式
Figure 2021042221
 で表されるアリール化合物とを、触媒の存在下で接触させることを含むカップリング工程を含み、生成する水は、カップリング工程において除去される、スルホンの調製方法を提供する。
いくつかの実施形態では、本開示は、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表されるスルホンを調製するための方法であって、
ａ．式
Figure 2021042221
 で表されるアリール反応物と、三酸化硫黄とを接触させ、式
Figure 2021042221
 で表されるスルホン酸を含む第１の生成物混合物を準備する第１の工程と、
ｂ．式
Figure 2021042221
 で表されるスルホン酸と、式
Figure 2021042221
 で表されるハロゲン化アリールとを、触媒の存在下で接触させることを含むカップリング工程と、を含み、生成する水は、カップリング工程において除去される、スルホンの調製方法を提供する。
いくつかの実施形態では、本開示は、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、ハロゲンである）で表されるスルホンを調製するための方法であって、スルホン酸とハロゲン化アリールとを触媒の存在下で接触させることを含むカップリング工程を含み、生成する水は、カップリング工程において除去される、スルホンの調製方法を提供する。
いくつかの実施形態では、本開示は、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、ハロゲンである）で表されるスルホンを調製するための方法であって、ハロゲン化アリール反応物と三酸化硫黄とを接触させ、スルホン酸を含む第１の生成物混合物を準備することを含む第１の工程と、スルホン酸と、ハロゲン化アリールとを、触媒の存在下で接触させることを含むカップリング工程と、を含み、生成する水は、カップリング工程において除去される、スルホンの調製方法を提供する。
本発明の実施形態について、以下に列挙する項でさらに説明する。本明細書に記載の実施形態はいずれも、互いに矛盾しないかぎり本明細書に記載の他のどの実施形態とも一緒に使用できることは、理解できよう。
１．式
Figure 2021042221
 （式中、式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、ハロゲンである）で表されるスルホンを調製するための方法であって、
式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１はハロゲンである）で表されるスルホン酸と、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ２はハロゲンである）で表されるハロゲン化アリールとを、触媒の存在下で接触させることを含むカップリング工程を含み、生成する水は、カップリング工程において除去される、スルホンの調製方法。
１ａ．式
Figure 2021042221
 （Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表されるスルホンを調製するための方法であって、
ａ．式
Figure 2021042221
 で表されるスルホン酸と、式
Figure 2021042221
 で表されるアリール化合物とを、触媒の存在下で接触させることを含むカップリング工程を含み、生成する水は、カップリング工程において除去される、スルホンの調製方法。
２．Ｘ１およびＸ２はＣｌである、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
３．カップリング工程の粗収率は、スルホン酸に対するスルホンの割合で決定して、約５０％〜約１００％、約５５％〜約１００％、約６０％〜約１００％、約６５％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約７５％〜約１００％、約８０％〜約１００％、約８５％〜約１００％、約５０％〜約９５％、約５５％〜約９５％、約６０％〜約９５％、約６５％〜約９５％、約７０％〜約９５％、約７５％〜約９５％、約８０％〜約９５％、約８５％〜約９５％、約５０％〜約９０％、約５５％〜約９０％、約６０％〜約９０％、約６５％〜約９０％、約７０％〜約９０％、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％または約８５％〜約９０％である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
４．カップリング工程の粗収率は、スルホン酸に対するスルホンの割合で決定して、約６０％〜約９５％である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
５．カップリング工程の粗収率は、スルホン酸に対するスルホンの割合で決定して、約８２％〜約９３％である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
６．カップリング工程の精製収率は、スルホン酸に対するスルホンの割合で決定して、約４０％〜約９５％、約４５％〜約９５％、約５０％〜約９５％、約５５％〜約９５％、約６０％〜約９５％、約６５％〜約９５％、約７０％〜約９５％、約７５％〜約９５％、約８０％〜約９５％、４０％〜約９０％、約４５％〜約９０％、約５０％〜約９０％、約５５％〜約９０％、約６０％〜約９０％、約６５％〜約９０％、約７０％〜約９０％、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、４０％〜約８５％、約４５％〜約８５％、約５０％〜約８５％、約５５％〜約８５％、約６０％〜約８５％、約６５％〜約８５％、約７０％〜約８５％、約７５％〜約８５％または約８０％〜約８５％である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
７．カップリング工程の精製収率は、スルホン酸に対するスルホンの割合で決定して、約５０％〜約８５％である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
８．カップリング工程の精製収率は、スルホン酸に対するスルホンの割合で決定して、約７０％〜約７５％である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
９．カップリング工程は、無水条件下で開始される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
１０．カップリング工程は、水が約１０重量％未満、水が約５重量％未満、水が約１重量％未満または水が約０．５重量％未満の状態で開始される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
１１．カップリング工程は、水が約１０重量％未満の状態で開始される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
１２．生成する水は、カップリング工程において連続して除去される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
１３．生成する水は、蒸留によって除去される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
１４．カップリング工程全体での水の濃度は、約１０重量％未満、約５重量％未満、約１重量％未満または約０．５重量％未満である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
１５．カップリング工程全体での水の濃度は、約１０重量％未満である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
１６．カップリング工程は、脱水試薬なしで行われる、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
１７．カップリング工程の全成分に対する触媒の濃度は、カップリング工程の開始時に、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％、約０．５重量％〜約２重量％、約０．７重量％〜約１．１重量％または約０．９重量％である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
１８．カップリング工程の全成分に対する触媒の濃度は、カップリング工程の開始時に、約０．１重量％〜約５重量％である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
１９．カップリング工程の全成分に対する触媒の濃度は、カップリング工程の開始時に、約０．７重量％〜約１．１重量％である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２０．スルホン酸に対する触媒の量は、カップリング工程の開始時に、約０．０１当量〜約１当量、約０．０１当量〜約０．５当量、約０．０１当量〜約０．１当量、約０．０１〜約０．０７５当量、約０．０２当量〜約１当量、約０．０２当量〜約０．５当量、約０．０２当量〜約０．１当量、約０．０２〜約０．０７５当量、約０．０２５当量または約０．０５当量である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２１．スルホン酸に対する触媒の濃度は、カップリング工程の開始時に、約０．０１当量〜約０．１当量である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２２．スルホン酸に対する触媒の濃度は、カップリング工程の開始時に、約０．０２５当量〜約０．０５当量である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２３．触媒は、ホウ素触媒、鉄触媒、亜鉛触媒、スズ触媒、チタン触媒、ジルコニウム触媒、ビスマス触媒、アンチモン触媒、シリカ触媒、金属硫酸塩触媒、金属酸化物触媒、スルホン酸触媒、ヨウ素触媒またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２４．触媒は、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、無水ホウ酸、ホウ酸、酸化第二鉄、酸化第二スズ、酸化チタン、硫酸チタン、酸化亜鉛、ヨウ素、ヨウ化リチウム、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シリカおよびジメチルスルフェートからなる群から選択される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ａ．触媒は酸化アルミニウムである、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｂ．触媒は酸化ジルコニウムである、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｃ．触媒は酸化ビスマスである、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｄ．触媒は無水ホウ酸である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｅ．触媒はホウ酸である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｆ．触媒は酸化第二鉄である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｇ．触媒は酸化第二スズである、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｈ．触媒は酸化チタンである、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｉ．触媒は硫酸チタンである、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｊ．触媒は酸化亜鉛である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｋ．触媒はヨウ素である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｌ．触媒はヨウ化リチウムである、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｍ．触媒はメタンスルホン酸である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｎ．触媒はトリフルオロメタンスルホン酸である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｏ．触媒はシリカである、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｐ．触媒はジメチルスルフェートである、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２５ｑ．触媒は酸化アンチモンである、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
２６．カップリング工程によって、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表される２，４’異性体は、全スルホン生成物に対する２，４’異性体の割合で決定して、２０％未満の量しか生じない、項１または３〜２５のいずれか１項に記載の方法。
２７．カップリング工程によって、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表される２，４’異性体は、全スルホン生成物に対する２，４’異性体の割合で決定して１０％未満の量しか生じない、項１または３〜２６のいずれか１項に記載の方法。
２８．カップリング工程によって、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表される３，４’異性体は、全スルホン生成物に対する３，４’異性体の割合で決定して２０％未満の量しか生じない、項１および３〜２７のいずれか１項に記載の方法。
２９．カップリング工程によって、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表される３，４’異性体は、全スルホン生成物に対する３，４’異性体の割合で決定して１０％未満の量しか生じない、項１および３〜２８のいずれか１項に記載の方法。
３０．Ｘ１およびＸ２はＣｌである、項２６から２９のいずれか１項に記載の方法。
３１．ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、カップリング工程において連続してスルホン酸に添加される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
３２．ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、約０．５時間〜約２０時間、約１時間〜約２０時間、約２時間〜約２０時間、約７時間〜約２０時間、約９時間〜約２０時間、約１０時間〜約２０時間、約０．５時間〜約１５時間、約１時間〜約１５時間、約２時間〜約１５時間、約７時間〜約１５時間、約９時間〜約１５時間、約１０時間〜約１５時間、約０．５時間〜約１３時間、約１時間〜約１３時間、約２時間〜約１３時間、約７時間〜約１３時間、約９時間〜約１３時間、約１０時間〜約１３時間、約０．５時間〜約１２時間、約１時間〜約１２時間、約２時間〜約１２時間、約７時間〜約１２時間、約９時間〜約１２時間、約１０時間〜約１２時間または約１０時間かけて、連続してスルホン酸に添加される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
３３．ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、約７時間〜約１３時間かけて連続してスルホン酸に添加される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
３４．ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、約９時間〜約１２時間かけて連続してスルホン酸に添加される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
３５．ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、約１０時間かけて連続してスルホン酸に添加される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
３６．ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、水がスルホン酸から連続して除去されるのと同時に連続してスルホン酸に添加される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
３７．ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、クロロベンゼンがスルホン酸から連続して除去されるのと同時に連続してスルホン酸に添加される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
３８．ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、約０．１ｍＬ／分〜約１０ｍＬ／分、約０．５ｍＬ／分〜約５ｍＬ／分、約０．５ｍＬ／分〜約３ｍＬ／分または約１．５ｍＬ／分の流量で添加される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
３９．ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、約１．５ｍＬ／分の流量で添加される、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
４０．カップリング工程は、約１５０℃〜約２８０℃、約１６０℃〜約２８０℃、約１７０℃〜約２８０℃、約１８０℃〜約２８０℃、約１５０℃〜約２６０℃、約１６０℃〜約２６０℃、約１７０℃〜約２６０℃、約１８０℃〜約２６０℃、約１５０℃〜約２４０℃、約１６０℃〜約２４０℃、約１７０℃〜約２４０℃または約１８０℃〜約２４０℃のカップリング温度で行われる、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
４１．カップリング工程は、約１８０℃〜約２４０℃のカップリング温度で行われる、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
４２．カップリング工程の間に、カップリング温度を高めることをさらに含む、項４０または４１に記載の方法。
４３．カップリング工程の間に、カップリング温度を約１８０℃から約２４０℃に高めることをさらに含む、項４０から４２のいずれか１項に記載の方法。
４４．カップリング温度は、約５分間〜約１２０分間、約１５分間〜約１２０分間、約３０分間〜約１２０分間、約４５分間〜約１２０分間、約６０分間〜約１２０分間、約９０分間〜約１２０分間、約５分間〜約９０分間、約１５分間〜約９０分間、約３０分間〜約９０分間、約４５分間〜約９０分間、約６０分間〜約９０分間、約５分間〜約６０分間、約１５分間〜約６０分間、約３０分間〜約６０分間、約４５分間〜約６０分間、約５分間〜約４５分間、約１５分間〜約４５分間、約３０分間〜約４５分間、約５分間〜約３０分間、約１５分間〜約３０分間または約５分間〜約１５分間かけて連続して高められる、項４２または４３に記載の方法。
４５．カップリング温度は、約１５分間〜約４５分間かけて連続して高められる、項４２から４４のいずれか１項に記載の方法。
４６．カップリング温度は、約３０分間かけて連続して高められる、項４２から４５のいずれか１項に記載の方法。
４７．ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、カップリング温度が高められるのと同時に連続して添加される、項４２から４６のいずれか１項に記載の方法。
４８．ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、カップリング工程の溶媒である、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
４９．カップリング工程は、約１５ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉ、約３０ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉ、約１５ｐｓｉ〜約７５ｐｓｉ、約３０ｐｓｉ〜約７５ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ〜約７５ｐｓｉ、約１５ｐｓｉ〜約６０ｐｓｉ、約３０ｐｓｉ〜約６０ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ〜約６０ｐｓｉ、約１５ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉ、約３０ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉまたは約４５ｐｓｉの圧力で行われる、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
５０．カップリング工程は、約３０ｐｓｉ〜約６０ｐｓｉの圧力で行われる、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
５１．カップリング工程は、約４５ｐｓｉの圧力で行われる、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
５２．カップリング工程の後に、スルホンからハロゲン化アリールまたはアリール化合物を除去することをさらに含む、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
５３．カップリング工程の後に、蒸留によってスルホンからハロゲン化アリールまたはアリール化合物を除去することをさらに含む、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
５４．スルホンを約５０℃〜約７０℃のクエンチ温度まで冷却することをさらに含む、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
５５．スルホンを約６０℃のクエンチ温度まで冷却することをさらに含む、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
５６．カップリング工程の後に、スルホンを抽出することをさらに含む、上記の項のいずれか１項に記載の方法
５７．カップリング工程の後に、スルホンを芳香族溶媒で抽出することをさらに含む、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
５８．カップリング工程の後に、スルホンをトルエンで抽出することをさらに含む、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
５９．抽出する工程は、スルホンからハロゲン化アリールまたはアリール化合物を除去した後に行われる、項５６から５８のいずれか１項に記載の方法。
６０．抽出する工程によって、スルホンを含む琥珀色の溶液が生じる、項５６から５９のいずれか１項に記載の方法。
６１．スルホンを水で洗浄することをさらに含む、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
６２．洗浄する工程は、スルホンを抽出した後に行われる、項６１に記載の方法。
６３．洗浄する工程によって、スルホン酸を実質的に含まないスルホンが生じる、項６１または６２に記載の方法。
６４．スルホンを結晶化させることをさらに含む、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
６５．結晶化させる工程は、スルホンの洗浄および抽出の後に行われる、項６４に記載の方法。
６６．結晶化させる工程によって、純度が約９５％より高いスルホンが生じる、項６４または６５に記載の方法。
６７．結晶化させる工程によって、純度が約９９％より高いスルホンが生じる、項６４から６６のいずれか１項に記載の方法。
６８．結晶化させる工程によって、純度が約９９．９％より高いスルホンが生じる、項６４から６７のいずれか１項に記載の方法。
６９．式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表される反応物と、三酸化硫黄とを接触させ、スルホン酸を含む第１の生成物混合物を準備することを含む第１の工程をさらに含む、上記の項のいずれか１項に記載の方法。
７０．Ｘ１はＣｌである、項６９に記載の方法。
７１．第１の工程は、無水条件下で行われる、項６９または７０に記載の方法。
７２．第１の生成物混合物における水の濃度は、約１０重量％未満、約５重量％未満、約１重量％未満または約０．５重量％未満である、項６９から７１のいずれか１項に記載の方法。
７３．第１の生成物混合物における水の濃度は、約１０重量％未満である、項６９から７２のいずれか１項に記載の方法。
７４．第１の工程は、第１の反応容器において行われ、第１の生成物混合物は、カップリング工程に使用するために第１の工程の後で第２の反応容器に移される、項６９から７３のいずれか１項に記載の方法。
７５．第１の工程は、約３０℃〜約１００℃、約４０℃〜約１００℃、約５０℃〜約１００℃、約６０℃〜約１００℃、約３０℃〜約９０℃、約４０℃〜約９０℃、約５０℃〜約９０℃、約６０℃〜約９０℃、約３０℃〜約８０℃、約４０℃〜約８０℃、約５０℃〜約８０℃、約６０℃〜約８０℃、約３０℃〜約７５℃、約４０℃〜約７５℃、約５０℃〜約７５℃または約６０℃〜約７５℃のスルホン化温度で行われる、項６９から７４のいずれか１項に記載の方法。
７６．第１の工程は、外からの冷却なしで行われる、項６９から７５のいずれか１項に記載の方法。
７７．第１の生成物混合物は、スルホン酸、ハロゲン化アリール、スルホンを含む、項６９から７６のいずれか１項に記載の方法。
７８．第１の生成物混合物は、約５３％のスルホン酸、約６％のハロゲン化アリール、約４１％のスルホンを含む、項６９から７７のいずれか１項に記載の方法。
７９．カップリング工程は、第１の生成物混合物に触媒を添加することを含む、項６９から７８のいずれか１項に記載の方法。
８０．カップリング工程は、第１の生成物混合物にホウ酸を添加することを含む、項６９から７９のいずれか１項に記載の方法。
８１．第１の工程およびカップリング工程は、バッチ処理である、項６９から８０のいずれか１項に記載の方法。
８２．第１の工程はバッチ処理であり、カップリング工程は連続処理である、項６９から８０のいずれか１項に記載の方法。
図１は、カップリング工程および精製ステップを含む、クロロベンゼンスルホン酸からジクロロジフェニルスルホンを調製するための方法の一実施形態を示す流れ図である。
本明細書に記載した本出願人による発明によれば、上記発明の開示にて番号を付して示した項の実施形態またはこれらの任意の組み合わせと、本願の詳細な説明に記載する任意の実施形態との組み合わせについても企図される。
第１の実施形態による方法は、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１およびＸ２は各々独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表されるスルホンを調製するための方法を含む。
本明細書で使用する場合、「アルキル」という用語は、任意に分枝して炭素原子数が１〜２０である、炭素原子の鎖を含む。さらに、いくつかの実施形態では、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１〜Ｃ１０、Ｃ１〜Ｃ９、Ｃ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ７、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ４をはじめとして、適宜的に長さが限定される場合があることも理解されたい。例として、Ｃ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ７、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ４など、このように特に長さが限定されたアルキル基を、「低級アルキル」と呼ぶことがある。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。アルキルは、置換されていても未置換であってもよい。一般的な置換基としては、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式の基、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロ、カルボニル、オキソ、（＝Ｏ）、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｃ−カルボキシ、Ｏ−カルボキシ、ニトロ、アミノあるいは、本明細書に示すさまざまな実施形態に記載されるようなものがあげられる。「アルキル」を上述したものなどの他の基と組み合わせ、官能化されたアルキルを形成してもよいことは、理解できよう。一例として、本明細書に記載するような「アルキル」基と「カルボキシ」基との組み合わせを、「カルボキシアルキル」基と呼ぶこともある。他の非限定的な例として、ヒドロキシアルキル、アミノアルキルなどがあげられる。
本明細書で使用する場合、「アリール」という用語は、炭素原子数が６〜１２で、完全共役したπ電子系を持つ、炭素のみで構成された単環基または縮合環式多環式基を示す。あるいくつかの実施形態では、アリールは、Ｃ６〜Ｃ１０アリールなど適宜的に大きさが限定される場合もあることは理解できよう。アリール基の例としては、フェニル、ナフタレニル、アントラセニルがあげられるが、これらに限定されるものではない。アリール基は未置換であってもよく、アルキルについて説明したように、あるいは本明細書に示すさまざまな実施形態に記載されるように、置換されてもよい。「アリール」を他の基と組み合わせ、官能化されたアリールを形成してもよいことは、理解できよう。一例として、本明細書に記載するような「Ｃ６〜Ｃ１０アリール」基と「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」基との組み合わせを、「−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）」と呼ぶこともある。
本明細書で使用する場合、「ヒドロキシ」または「ヒドロキシル」とは、−ＯＨ基をいう。
本明細書で使用する場合、「アルコキシ」とは、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルなどの−Ｏ−（アルキル）基をいう。
代表的な例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書で使用する場合、「アリールオキシ」とは、−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールなどの−Ｏ−アリール基をいう。
本明細書で使用する場合、「メルカプト」とは、−ＳＨ基をいう。
本明細書で使用する場合、「アルキルチオ」とは、−Ｓ−（アルキル）または−Ｓ−（未置換のシクロアルキル）基をいう。代表的な例として、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書で使用する場合、「アリールチオ」とは、−Ｓ−アリールまたは−Ｓ−ヘテロアリール基をいう。代表的な例として、フェニルチオ、ピリジニルチオ、フラニルチオ、チエニルチオ、ピリミジニルチオなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書で使用する場合、「シアノ」とは、−ＣＮ基をいう。
「オキソ」という用語は、カルボニル酸素を表す。たとえば、オキソで置換されたシクロペンチルはシクロペンタノンである。
本明細書で使用する場合、「ハロゲン」とは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）をいう。アニオン形態のハロゲンまたは別の原子に共有結合しているハロゲンは、「ハロゲン化物」と呼ばれることもある。例として、炭素とハロゲンとの間の結合は共有結合であると理解され、炭素−ハロゲンまたは炭素−ハロゲン結合と呼ばれることもある。
本明細書で使用する場合、「結合」とは、共有結合をいう。
「置換された」という用語は、特定の基または部分が１つ以上の置換基を持つことを意味する。「未置換」という用語は、特定の基が置換基を持たないことを意味する。「置換された」という用語が構造系の説明に用いられる場合、置換は、この系のうち原子価の点で可能な任意の位置で生じることを意味する。いくつかの実施形態では、「置換された」とは、特定の基または部分が１つ、２つまたは３つの置換基を持つことを意味する。他の実施形態では、「置換された」とは、特定の基または部分が１つまたは２つの置換基を持つことを意味する。さらに他の実施形態では、「置換された」とは、特定の基または部分が１つの置換基を持つことを意味する。
本明細書で使用する場合、「任意の」または「任意に」とは、その後ろに記載される事象または状況が生じ得るが必ずしも生じる必要はないことを意味するとともに、その記述には、その事象または状況が起こる場合とおよび起こらない場合が含まれることを意味する。たとえば、「Ｃ１〜Ｃ６アルキルにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲンで任意に置換されていてもよい」とは、各々のハロゲン基について、水素原子のＣ１〜Ｃ６アルキル置換部分にハロゲンが存在してもよいが必ずしも存在する必要はなく、その記述には、たとえばＣ１〜Ｃ６アルキルがハロゲンで置換される状況と、たとえばＣ１〜Ｃ６アルキルがハロゲンで置換されない状況が含まれる。
いくつかの実施形態では、本開示の方法はさらに、式
Figure 2021042221
 （式中、Χ１は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表される反応物と三酸化硫黄とを接触させることを含む第１の工程を含む。第１の工程では、スルホン酸を含む第１の生成物混合物が準備される。いくつかの実施形態では、Ｘ１はハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｘ１はＣｌである。
第１の工程は、一般的に以下の式
Figure 2021042221
 で説明される。
例として、第１の工程は第１の反応容器で行うことができ、この第１の工程の後で、カップリング工程用に、第１の工程で生成する生成物混合物を第２の反応容器に移してもよい。
第１の工程の生成物混合物は、スルホン酸、ハロゲン化アリール、スルホンを含んでもよい。スルホン酸は、クロロベンゼンスルホン酸であってもよく、ハロゲン化アリールは、モノクロロベンゼンであってもよく、スルホンは、ジクロロジフェニルスルホンであってもよい。いくつかの実施形態では、第１の生成物混合物は、約５３％のスルホン酸と、約６％のハロゲン化アリールと、約４１％のスルホンとを含む。
本開示の方法は、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１はハロゲンである）で表されるスルホン酸と、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ２は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表されるハロゲン化アリールとを接触させることを含むカップリング工程を含む。いくつかの実施形態では、Ｘ２はハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｘ２はＣｌである。
カップリング工程は、一般的に以下の式
Figure 2021042221
 で説明される。
本明細書に化学式を示す場合、この化学反応式には出てこない追加の反応物、追加の反応成分、副生物、追加の生成物、不純物が存在し得ることは、理解できよう。
また、カップリング工程の接触ステップにおいて、ハロゲン化アリールの炭素と三酸化硫黄の硫黄との間に結合が形成されることも、理解できよう。理論に拘泥されることなく、三酸化硫黄がアリール水素を置換する求電子芳香族置換反応の結果として、結合が形成されることもある。
カップリング工程は触媒の存在下で行われ、生成する水は、カップリング工程において除去される。本明細書で使用する場合、「生成する水」とは、カップリング工程の結果として形成される水のことである。水の存在しない状態と触媒とを組み合わせることで、従来技術において知られている方法よりも高い選択性かつ高収率で、スルホン生成物が得られる。
本開示の一態様において、カップリング工程は、第１ステップの生成物混合物に触媒を添加することを含んでもよい。いくつかの実施形態では、触媒はホウ酸である。
本開示の別の態様において、第１の工程およびカップリング工程は、バッチ処理の別のステップである。本開示の別の態様において、第１の工程およびカップリング工程は、連続処理の別のステップである。他の実施形態では、第１の工程はバッチ処理であり、カップリング工程は連続処理である。
本明細書に記載の方法のいくつかの実施形態では、Ｘ１およびＸ２はＣｌである。このような実施形態において、スルホンは、式
Figure 2021042221
 で表される。
Ｘ１およびＸ２がＣｌである場合、第１の工程は、一般的に以下の式
Figure 2021042221
 で説明され、カップリング工程は、一般的に以下の式
Figure 2021042221
 で説明される。
本明細書で使用する場合、収率は、化学量論的計算で予測される理論上の最大量の生成物に対して、反応によって生成される生成物の実際の量を表す。たとえば、スルホン酸に対するスルホンの割合で収率を決定することには、最初の反応混合物中のスルホン酸のモル数に基づいてスルホンの理論上の最大量を決定することを含んでもよい。収率を計算することは、従来技術において十分に理解されている。
本明細書で使用する場合、粗収率とは、反応のワークアップまたはクエンチ後かつ追加の精製ステップの前に決定される収率を示す。本明細書で使用する場合、精製収率とは、反応のワークアップまたはクエンチ後かつ１つ以上の精製ステップの後に決定される収率を示す。
上述したように、この方法は、向上した収率でスルホン生成物を生成する。いくつかの実施形態では、スルホン酸に対するスルホンの割合で決定されるカップリング工程の粗収率は、約５０％〜約１００％、約５５％〜約１００％、約６０％〜約１００％、約６５％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約７５％〜約１００％、約８０％〜約１００％、約８５％〜約１００％、約５０％〜約９５％、約５５％〜約９５％、約６０％〜約９５％、約６５％〜約９５％、約７０％〜約９５％、約７５％〜約９５％、約８０％〜約９５％、約８５％〜約９５％、約５０％〜約９０％、約５５％〜約９０％、約６０％〜約９０％、約６５％〜約９０％、約７０％〜約９０％、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％または約８５％〜約９０％である。たとえば、スルホン酸に対するスルホンの割合で決定されるカップリング工程の粗収率は、約６０％〜約９５％になり得る。また、スルホン酸に対するスルホンの割合で決定されるカップリング工程の粗収率は、約８２％〜約９３％になり得る。
いくつかの実施形態では、スルホン酸に対するスルホンの割合で決定されるカップリング工程の精製収率は、約４０％〜約９５％、約４５％〜約９５％、約５０％〜約９５％、約５５％〜約９５％、約６０％〜約９５％、約６５％〜約９５％、約７０％〜約９５％、約７５％〜約９５％、約８０％〜約９５％、４０％〜約９０％、約４５％〜約９０％、約５０％〜約９０％、約５５％〜約９０％、約６０％〜約９０％、約６５％〜約９０％、約７０％〜約９０％、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、４０％〜約８５％、約４５％〜約８５％、約５０％〜約８５％、約５５％〜約８５％、約６０％〜約８５％、約６５％〜約８５％、約７０％〜約８５％、約７５％〜約８５％または約８０％〜約８５％である。たとえば、スルホン酸に対するスルホンの割合で決定されるカップリング工程の精製収率は、約５０％〜約８５％になり得る。また、スルホン酸に対するスルホンの割合で決定されるカップリング工程の精製収率は、約７０％〜約７５％になり得る。
「約」という語が先行する値には、その値そのものとその前後の値の両方が含まれることは、理解できよう。たとえば、「約９０％」は、正確に９０％と約９０％の両方を示す。
いくつかの実施形態では、カップリング工程は、無水条件下で開始される。たとえば、いくつかの実施形態では、カップリング工程は、水が約１０重量％未満、水が約５重量％未満、水が約１重量％未満、または水が約０．５重量％未満の状態で開始される。いくつかの実施形態では、カップリング工程は、水が約１０重量％未満の状態で開始される。
いくつかの実施形態では、カップリング工程で生成する水は、カップリング工程において連続して除去される。たとえば、生成する水は、蒸留によって除去することができる。
あるいくつかの実施形態では、カップリング工程全体での水の濃度は、約１０重量％未満、約５重量％未満、約１重量％未満または約０．５重量％未満である。たとえば、カップリング工程全体での水の濃度は、約１０重量％未満になり得る。
いくつかの実施形態では、カップリング工程は、脱水試薬なしで行われる。本明細書で使用する場合、「脱水試薬」は、スルホン形成に関与する他の反応物と反応することによってカップリング工程における反応生成物としての水の生成を防止する試薬である。脱水試薬の例は、クロロベンゼンと硫酸とを用いた場合、無水トリフルオロ酢酸である。
他の実施形態では、カップリング工程の全成分に対する触媒の濃度は、カップリング工程の開始時に、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％、約０．５重量％〜約２重量％、約０．７重量％〜約１．１重量％または約０．９重量％である。例として、カップリング工程の全成分に対する触媒の濃度は、カップリング工程の開始時に、約０．１重量％〜約５重量％になり得る。また、カップリング工程の全成分に対する触媒の濃度は、カップリング工程の開始時に、約０．７重量％〜約１．１重量％になり得る。
さらに、スルホン酸に対する触媒の量は、カップリング工程の開始時に、約０．０１当量〜約１当量、約０．０１当量〜約０．５当量、約０．０１当量〜約０．１当量、約０．０１〜約０．０７５当量、約０．０２当量〜約１当量、約０．０２当量〜約０．５当量、約０．０２当量〜約０．１当量、約０．０２〜約０．０７５当量、約０．０２５当量または約０．０５当量になり得る。例として、スルホン酸に対する触媒の濃度は、カップリング工程の開始時に、約０．０１当量〜約０．１当量になり得る。また、スルホン酸に対する触媒の濃度は、カップリング工程の開始時に、約０．０２５当量〜約０．０５当量になり得る。
いくつかの実施形態では、触媒は、ホウ素触媒、鉄触媒、亜鉛触媒、スズ触媒、チタン触媒、ジルコニウム触媒、ビスマス触媒、アンチモン触媒、シリカ触媒、金属硫酸塩触媒、金属酸化物触媒、スルホン酸触媒、ヨウ素触媒またはこれらの組み合わせである。たとえば、触媒は、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、無水ホウ酸、ホウ酸、酸化第二鉄、酸化第二スズ、酸化チタン、硫酸チタン、酸化亜鉛、ヨウ素、ヨウ化リチウム、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シリカまたはジメチルスルフェートであってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、酸化アルミニウムであってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、酸化アンチモンであってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、酸化ジルコニウムであってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、酸化ビスマスであってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、無水ホウ酸であってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、ホウ酸であってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、酸化第二鉄であってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、酸化第二スズであってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、酸化チタンであってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、硫酸チタンであってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、酸化亜鉛であってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、ヨウ素であってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、ヨウ化リチウムであってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、メタンスルホン酸であってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸であってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、シリカであってもよい。あるいくつかの実施形態では、触媒は、ジメチルスルフェートであってもよい。
いくつかの実施形態では、カップリング工程によって、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表される２，４’異性体は、全スルホン生成物に対する２，４’異性体の割合で決定して２０％未満の量しか生じない。他の実施形態では、カップリング工程によって、２，４’異性体は、１０％未満の量しか生じない。例として、Ｘ１およびＸ２は、Ｃｌであってもよい。
他の実施形態では、カップリング工程によって、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表される３，４’異性体は、全スルホン生成物に対する３，４’異性体の割合で決定して２０％未満の量しか生じない。他の実施形態では、カップリング工程によって、３，４’異性体は、１０％未満の量しか生じない。例として、Ｘ１およびＸ２は、Ｃｌであってもよい。
いくつかの実施形態では、カップリング工程によって、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、ハロゲンである）で表される２，４’異性体は、全スルホン生成物に対する２，４’異性体の割合で決定して２０％未満の量しか生じない。他の実施形態では、カップリング工程によって、２，４’異性体は、１０％未満の量しか生じない。例として、Ｘ１およびＸ２は、Ｃｌであってもよい。
他の実施形態では、カップリング工程によって、式
Figure 2021042221
 （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、ハロゲンである）で表される３，４’異性体は、全スルホン生成物に対する３，４’異性体の割合で決定して２０％未満の量しか生じない。他の実施形態では、カップリング工程によって、３，４’異性体は、１０％未満の量しか生じない。例として、Ｘ１およびＸ２は、Ｃｌであってもよい。
いくつかの実施形態では、ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、カップリング工程において連続してスルホン酸に添加される。たとえば、ハロゲン化アリールは、約０．５時間〜約２０時間、約１時間〜約２０時間、約２時間〜約２０時間、約７時間〜約２０時間、約９時間〜約２０時間、約１０時間〜約２０時間、約０．５時間〜約１５時間、約１時間〜約１５時間、約２時間〜約１５時間、約７時間〜約１５時間、約９時間〜約１５時間、約１０時間〜約１５時間、約０．５時間〜約１３時間、約１時間〜約１３時間、約２時間〜約１３時間、約７時間〜約１３時間、約９時間〜約１３時間、約１０時間〜約１３時間、約０．５時間〜約１２時間、約１時間〜約１２時間、約２時間〜約１２時間、約７時間〜約１２時間、約９時間〜約１２時間、約１０時間〜約１２時間または約１０時間かけて、連続してスルホン酸に添加されてもよい。ハロゲン化アリールは、約７時間〜約１３時間かけて連続してスルホン酸に添加されてもよい。また、ハロゲン化アリールは、約９時間〜約１２時間かけて連続してスルホン酸に添加されてもよい。さらに、ハロゲン化アリールは、約１０時間かけて連続してスルホン酸に添加されてもよい。
いくつかの実施形態では、ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、水がスルホン酸から連続して除去されるのと同時に連続してスルホン酸に添加される。あるいくつかの実施形態では、ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、クロロベンゼンがスルホン酸から連続して除去されるのと同時に連続してスルホン酸に添加される。
例として、ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、約０．１ｍＬ／分〜約１０ｍＬ／分、約０．５ｍＬ／分〜約５ｍＬ／分、約０．５ｍＬ／分〜約３ｍＬ／分または約１．５ｍＬ／分の流量で添加されてもよい。具体的には、ハロゲン化アリールは、約１．５ｍＬ／分の流量で添加されてもよい。
いくつかの実施形態では、カップリング工程は、約１５０℃〜約２８０℃、約１６０℃〜約２８０℃、約１７０℃〜約２８０℃、約１８０℃〜約２８０℃、約１５０℃〜約２６０℃、約１６０℃〜約２６０℃、約１７０℃〜約２６０℃、約１８０℃〜約２６０℃、約１５０℃〜約２４０℃、約１６０℃〜約２４０℃、約１７０℃〜約２４０℃、または約１８０℃〜約２４０℃のカップリング温度で行われる。あるいくつかの実施形態では、カップリング工程は、約１８０℃〜約２４０℃のカップリング温度で行われる。
本開示の一態様では、カップリング工程の間に、カップリング温度を高めてもよい。この方法は、カップリング工程において、カップリング温度を約１８０℃から約２４０℃に高めることを含んでもよい。カップリング温度は、約５分間〜約１２０分間、約１５分間〜約１２０分間、約３０分間〜約１２０分間、約４５分間〜約１２０分間、約６０分間〜約１２０分間、約９０分間〜約１２０分間、約５分間〜約９０分間、約１５分間〜約９０分間、約３０分間〜約９０分間、約４５分間〜約９０分間、約６０分間〜約９０分間、約５分間〜約６０分間、約１５分間〜約６０分間、約３０分間〜約６０分間、約４５分間〜約６０分間、約５分間〜約４５分間、約１５分間〜約４５分間、約３０分間〜約４５分間、約５分間〜約３０分間、約１５分間〜約３０分間または約５分間〜約１５分間かけて連続して高められてもよい。あるいくつかの実施形態では、カップリング温度は、約１５分間〜約４５分間かけて連続して高められる。いくつかの実施形態では、カップリング温度は、約３０分間かけて連続して高められる。
本開示のもうひとつの態様は、ハロゲン化アリールまたはアリール化合物が、カップリング温度が高められるのと同時に連続して添加されてもよいものである。
例として、ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、カップリング工程の溶媒であってもよい。
いくつかの実施形態では、カップリング工程は、約１５重量ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）〜約１００ｐｓｉ、約３０ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉ、約１５ｐｓｉ〜約７５ｐｓｉ、約３０ｐｓｉ〜約７５ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ〜約７５ｐｓｉ、約１５ｐｓｉ〜約６０ｐｓｉ、約３０ｐｓｉ〜約６０ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ〜約６０ｐｓｉ、約１５ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉ、約３０ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉまたは約４５ｐｓｉの圧力で行われる。たとえば、カップリング工程は、約３０ｐｓｉ〜約６０ｐｓｉの圧力で行われてもよい。また、カップリング工程は、約４５ｐｓｉの圧力で行われてもよい。
例示的な実施形態では、本方法は、１つ以上の精製法を含む。いくつかの実施形態では、ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、カップリング工程の後に、スルホンから除去される。ハロゲン化アリールまたはアリール化合物は、蒸留によってスルホンから除去されてもよい。
あるいくつかの実施形態では、スルホンは、約５０℃〜約７０℃のクエンチ温度まで冷却される。たとえば、本方法は、スルホンを約６０℃のクエンチ温度まで冷却することをさらに含んでもよい。
いくつかの実施形態では、本方法は、カップリング工程の後に、スルホンを抽出することを含む。スルホンは、カップリング工程の後に、芳香族溶媒で抽出されてもよい。いくつかの実施形態では、スルホンは、カップリング工程の後に、トルエンで抽出される。抽出する工程は、スルホンからハロゲン化アリールまたはアリール化合物を除去した後に行われてもよい。あるいくつかの実施形態では、抽出する工程によって、スルホンを含む琥珀色の溶液が生じる。
本開示の方法は、スルホンを水で洗浄することをさらに含んでもよい。洗浄する工程は、スルホンを抽出した後に行われてもよい。例として、洗浄する工程によって、スルホン酸を実質的に含まないスルホンが生じ得る。
あるいくつかの実施形態では、本方法は、スルホンを結晶化させることを含んでもよい。結晶化させる工程は、スルホンの洗浄および抽出の後に行われてもよい。結晶化させる工程によって、純度が約９５％より高いスルホンが生じ得る。いくつかの実施形態では、結晶化させる工程によって、純度が約９９％より高いスルホンが生じる。たとえば、結晶化させる工程によって、純度が約９９．９％より高いスルホンが生じ得る。
いくつかの実施形態では、本開示の本方法の第１の工程は、無水条件下で行われる。具体的には、第１の生成物混合物における水の濃度は、約１０重量％未満、約５重量％未満、約１重量％未満または約０．５重量％未満であってもよい。あるいくつかの実施形態では、第１の生成物混合物における水の濃度は、水が約１０重量％未満である。
本開示のもうひとつの態様は、第１の工程が、約３０℃〜約１００℃、約４０℃〜約１００℃、約５０℃〜約１００℃、約６０℃〜約１００℃、約３０℃〜約９０℃、約４０℃〜約９０℃、約５０℃〜約９０℃、約６０℃〜約９０℃、約３０℃〜約８０℃、約４０℃〜約８０℃、約５０℃〜約８０℃、約６０℃〜約８０℃、約３０℃〜約７５℃、約４０℃〜約７５℃、約５０℃〜約７５℃または約６０℃〜約７５℃のスルホン化温度で行われてもよいものである。いくつかの実施形態では、第１の工程は、外からの冷却なしで行われる。
ここで、図１を参照する。クロロベンゼンスルホン酸からジクロロジフェニルスルホンを製造する方法を図１に示す。このプロセスは、カップリング工程および精製ステップを含む。
カップリング工程は、最初にクロロベンゼンスルホン酸と、モノクロロベンゼン（本明細書ではクロロベンゼンとも呼ぶ）と、ホウ酸とを、ＤＣＤＰＳ反応器で合わせる（ステップ１）ことを含む。クロロベンゼンスルホン酸、モノクロロベンゼン、ホウ酸をＤＣＤＰＳ反応器で合わせた後、モノクロロベンゼンを添加（ステップ２）しながら、湿ったモノクロロベンゼンを取り除く（ステップ３）。このカップリング工程により、粗ジクロロジフェニルスルホン混合物が得られる。
精製ステップは、粗ジクロロジフェニルスルホン混合物を、ディーン・スターク管を取り付けた別の容器に移すステップ（ステップ４）を含む。粗ジクロロジフェニルスルホン混合物に水を添加（ステップ５）しながら、湿ったモノクロロベンゼンを取り除く（ステップ６）。濾過によりジクロロフェニルスルホンを得る（ステップ７）。蒸発によりクロロベンゼンスルホン酸を回収する（ステップ８）。
好都合なことに、本開示の方法は、以下の実施例でさらに示されるように、副生物の形成を最小限に抑えつつ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを高収率かつ高い選択性で効率的に提供する。
Figure 2021042221
比較例１（ＣＥ−１）：米国特許第４，９８３，７７３号（１９９１年１月８日）、実施例２の手順に従ってホウ酸を用いた４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの調製
以下で説明するような米国特許第４，９８３，７７３号の方法を繰り返したところ、同明細書に報告されているのと同じ方法では精製することができなかった混合物を得た。また、米国特許第４，９８３，７７３号の方法を繰り返したところ、得られた収率と選択性はいずれも、同明細書に報告されているよりも著しく低かった。
クロロベンゼン用の添加ポンプ、逆流調節装置、冷却器を取り付けた０．５Ｌのオートクレーブに、濃硫酸５０ｇ、クロロベンゼン１００ｇ、ホウ酸触媒１．５ｇを入れた。逆流調節装置を６５ｐｓｉに設定し、オートクレーブの内容物を１８０℃まで加熱した。この時点で、凝縮物が冷却器から滴下しはじめた。流量１．５ｍＬ／分でクロロベンゼンの添加を開始し、反応器が２４０℃に達するまで（およそ１時間）加熱を継続した。クロロベンゼンの添加を合計１６時間継続しつつ、過剰なクロロベンゼンと反応時に生じるすべての水を留去した。反応器を１２０℃まで冷却し、オートクレーブを開くと、未反応のクロロベンゼンに黒色のタールが６９ｇ含まれていることがわかった。これを分析したところ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが、他のジクロロジフェニルスルホン異性体に対するものとして６０．５％含まれる（表１参照）が、他にも特定できない多くの副生物が存在することが明らかになった。タール中の４．４’−ジクロロジフェニルスルホンの量は、反応したクロロベンゼンに対し収率で１４％相当であった。所望の物質を副生物から分離しようとしたが失敗した。これには、タール状の反応粗生成物を水に注ぎ、水層をトルエン、クロロベンゼンまたは２−メチルテトラヒドロフランで抽出することが含まれていた。抽出しようとする試みではいずれも黒色のエマルションが生じ、それがゆえに有機成分と水成分とを分離することができなかった。また、この試みには、反応粗生成物を水蒸気蒸留して揮発性物質を除去することも含まれていたが、濾過できない黒色のエマルションが生じた。
実施例１：ホウ酸触媒を用いて４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを調製するための改良された方法
クロロベンゼン１４５ｇを入れた５００ｍＬの丸底フラスコを、外からの冷却なしで反応容器の内部温度を７５℃以下に維持するようにして３時間かけて気体状の三酸化硫黄４２ｇで処理した。得られた溶液を分析したところ、５３．４％の４−クロロベンゼンスルホン酸、５．８％の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４０．８％のクロロベンゼンが含まれていることが明らかになった。この溶液（１７３ｇ）とホウ酸１．５ｇを実施例１のオートクレーブに入れた。逆流調節装置を４５ｐｓｉに設定し、オートクレーブの内容物を１８０℃まで加熱した。この時点で、凝縮物が冷却器から滴下しはじめた。流量１．５ｍＬ／分でクロロベンゼンの添加を開始し、反応器の温度が２４０℃に達するまで（およそ３０分間）加熱を継続した。クロロベンゼンの添加を合計１０時間継続しつつ、同時に、冷却器を介して湿ったクロロベンゼンを除去した。添加終了時、オートクレーブには、クロロベンゼン５０ｇ、４−クロロベンゼンスルホン酸２９．３ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１０２ｇならびに、関連の異性体が入っていた（未反応のクロロベンゼンスルホン酸の分を調整し、不要な異性体を引いた収率で８５％）。オートクレーブの内容物を、ディーン・スターク管を取り付けた丸底フラスコに移した。次に、残りのクロロベンゼンを混合物から水蒸気蒸留しながら、水をフラスコに戻した。得られた灰色のスラリーを６０℃まで冷却し、トルエンで２回抽出した。合わせた有機層を水で１回洗浄し、合わせた水性抽出物を脱水したところ、未反応の４−クロロベンゼンスルホン酸２９．３ｇが得られた。トルエン抽出物の分析により、他のジクロロジフェニルスルホン異性体に対するものとして、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは８７．３％であると決定された（表１参照）。琥珀色の有機層を濃縮して結晶化させたところ、純度９９．９％の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン６９ｇが無色の針状晶として結晶化させた（未反応のクロロベンゼンスルホン酸の分を調整した収率で７３％）。
実施例２：ホウ酸触媒および購入した４−クロロベンゼンスルホン酸を用いて４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを調製するための改良された方法
実施例１のオートクレーブに、４−クロロベンゼンスルホン酸（テクニカルグレード、８７．４重量％、０．４７モル）１０４．１ｇとホウ酸１．５ｇを入れた。逆流調節装置を４５ｐｓｉに設定し、オートクレーブの内容物を１８０℃まで加熱した。この時点で、凝縮物が冷却器から滴下しはじめた。流量１．５ｍＬ／分でクロロベンゼンの添加を開始し、反応器の温度が２４０℃に達するまで（およそ３０分間）加熱を継続した。クロロベンゼンの添加を合計１０時間継続しつつ、同時に、冷却器を介して湿ったクロロベンゼンを除去した。オートクレーブの内容物を、ディーン・スターク管を取り付けて水２８０ｇを入れた丸底フラスコに移した。残りの６５ｇのクロロベンゼンを水蒸気蒸留によって除去し、得られた灰色のスラリーを冷却して濾過した。濾液を脱水し、未反応の４−クロロベンゼンスルホン酸２８．３ｇを得た。濾過後の灰色の固体を乾燥させたところ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン９５．４ｇが異性体純度８６．７％で得られた（未反応のクロロベンゼンスルホン酸の分を調整した収率で８９％）。
実施例３：酸化第二鉄触媒を用いた４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの調製
ホウ酸に代えて酸化第二鉄０．４０ｇを使用し、クロロベンゼンの添加速度１．０ｍＬ／分、反応時間を７．４時間としたこと以外は、実施例２の手順と同様にした。未反応の４−クロロベンゼンスルホン酸２８．３ｇが単離され、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８２．３ｇが異性体純度８８．６％で得られた（未反応のクロロベンゼンスルホン酸の分を調整した収率で８８％）。
実施例４：酸化第二スズ触媒を用いた４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの調製
ホウ酸に代えて酸化第二スズ３．６６ｇを使用し、〆クロロベンゼンの添加速度１．０ｍＬ／分、反応時間を７．４時間としたこと以外は、実施例３の手順と同様にした。未反応の４−クロロベンゼンスルホン酸２４．４ｇが単離され、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８４．５ｇが異性体純度８８．６％で得られた（未反応のクロロベンゼンスルホン酸の分を調整した収率で８５％）。
実施例５：硫酸チタン触媒を用いた４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの調製
ホウ酸に代えて硫酸チタン７．３ｇを使用し、クロロベンゼンの添加速度１．０ｍＬ／分、反応時間を７．４時間としたこと以外は、実施例３の手順と同様にした。未反応の４−クロロベンゼンスルホン酸２７．４ｇが単離され、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８７．５ｇが異性体純度８６．４％で得られた（未反応のクロロベンゼンスルホン酸の分を調整した収率で８９％）。
実施例６：ヨウ素触媒を用いた４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの調製
ホウ酸に代えてヨウ素３．１６ｇを使用し、クロロベンゼンの添加速度１．０ｍＬ／分、反応時間を１２時間としたこと以外は、実施例３の手順と同様にした。未反応の４−クロロベンゼンスルホン酸２７．６ｇが単離され、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン９１．８ｇが異性体純度８６．７％で得られた（未反応のクロロベンゼンスルホン酸の分を調整した収率で８７％）。
実施例７：４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの調製
ホウ酸に代えてヨウ化リチウム４．０ｇを使用し、クロロベンゼンの添加速度１．０ｍＬ／分、反応時間を７．４時間としたこと以外は、実施例３の手順と同様にした。未反応の４−クロロベンゼンスルホン酸４４．１ｇが単離され、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５９．７ｇが異性体純度８２．１％で得られた（未反応のクロロベンゼンスルホン酸の分を調整した収率で８１％）。
実施例８：ホウ酸触媒（Ｂ４００−０７）を用いて４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを調製するための改良された方法
モノクロロベンゼン１００ｇ、クロロベンゼンスルホン酸９５．２０ｇ、ホウ酸１．５ｇ（０．０５当量）の溶液を、実施例１のオートクレーブに入れた。この溶液は、水７．２７ｇを含有していた。逆流調節装置を４５ｐｓｉに設定し、オートクレーブの内容物を１８０℃まで加熱した。この時点で、凝縮物が冷却器から滴下しはじめた。流量１ｍＬ／分でクロロベンゼンの添加を開始して、クロロベンゼン４５４．４０ｇが添加されるまでこれを続け、反応器の温度が２４０℃に達するまで加熱を継続した。クロロベンゼンの添加を継続しつつ、同時に、冷却器を介して湿ったクロロベンゼンを除去した。添加終了時、オートクレーブには、クロロベンゼン５６．００ｇ、４−クロロベンゼンスルホン酸３５．６８ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８２．３０ｇならびに、関連の異性体が入っていた（未反応のクロロベンゼンスルホン酸の分を調整した収率で５８．０％）。オートクレーブの内容物を、ディーン・スターク管を取り付けた丸底フラスコに移した。次に、残りのクロロベンゼンを混合物から水蒸気蒸留しながら、水をフラスコに戻した。得られた灰色のスラリーを６０℃まで冷却し、トルエンで２回抽出した。合わせた有機層を水で１回洗浄し、合わせた水性抽出物を脱水したところ、未反応の４−クロロベンゼンスルホン酸３５．６８ｇが得られた。トルエン抽出物の分析により、各々他のジクロロジフェニルスルホン異性体と比較して、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８５．８％、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン８．５％、３，４’−ジクロロジフェニルスルホン５．７％であると決定された。
実施例９：酸化第二鉄触媒（Ｂ４００−０８）を用いて４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを調製するための調製するための改良された方法
モノクロロベンゼン１００ｇ、クロロベンゼンスルホン酸９５．７５ｇ、Ｆｅ２Ｏ３（０．０２５当量）０．４０ｇの溶液を、実施例１のオートクレーブに入れた。この溶液は、水７．３２ｇを含有していた。逆流調節装置を４５ｐｓｉに設定し、オートクレーブの内容物を１８０℃まで加熱した。この時点で、凝縮物が冷却器から滴下しはじめた。流量１ｍＬ／分でクロロベンゼンの添加を開始して、クロロベンゼン４５２．２０ｇが添加されるまでこれを続け、反応器の温度が２４０℃に達するまで加熱を継続した。クロロベンゼンの添加を継続しつつ、同時に、冷却器を介して湿ったクロロベンゼンを除去した。添加終了時、オートクレーブには、クロロベンゼン３９．００ｇ、４−クロロベンゼンスルホン酸３６．１７ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８２．２９ｇならびに、関連の異性体が入っていた（未反応のクロロベンゼンスルホン酸の分を調整した収率で５７．６％）。オートクレーブの内容物を、ディーン・スターク管を取り付けた丸底フラスコに移した。次に、残りのクロロベンゼンを混合物から水蒸気蒸留しながら、水をフラスコに戻した。得られた灰色のスラリーを６０℃まで冷却し、トルエンで２回抽出した。合わせた有機層を水で１回洗浄し、合わせた水性抽出物を脱水したところ、未反応の４−クロロベンゼンスルホン酸３６．１７ｇが得られた。トルエン抽出物の分析により、各々他のジクロロジフェニルスルホン異性体と比較して、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８８．６％、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン８．０％、３，４’−ジクロロジフェニルスルホン３．４％であると決定された。
実施例１０：酸化第二スズ触媒（Ｂ４００−２４）を用いて４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを調製するための改良された方法
モノクロロベンゼン１００ｇ、クロロベンゼンスルホン酸９５．８０ｇ、ＳｎＯ２（０．０５当量）３．６６ｇの溶液を、実施例１のオートクレーブに入れた。この溶液は、水７．３２ｇを含有していた。逆流調節装置を４５ｐｓｉに設定し、オートクレーブの内容物を１８０℃まで加熱した。この時点で、凝縮物が冷却器から滴下しはじめた。流量１ｍＬ／分でクロロベンゼンの添加を開始して、クロロベンゼン４８２．２０ｇが添加されるまでこれを続け、反応器の温度が２４０℃に達するまで加熱を継続した。クロロベンゼンの添加を継続しつつ、同時に、冷却器を介して湿ったクロロベンゼンを除去した。添加終了時、オートクレーブには、クロロベンゼン４７．００ｇ、４−クロロベンゼンスルホン酸３４．４５ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８４．５０ｇならびに、関連の異性体が入っていた（未反応のクロロベンゼンスルホン酸の分を調整した収率で５９．２％）。オートクレーブの内容物を、ディーン・スターク管を取り付けた丸底フラスコに移した。次に、残りのクロロベンゼンを混合物から水蒸気蒸留しながら、水をフラスコに戻した。得られた灰色のスラリーを６０℃まで冷却し、トルエンで２回抽出した。合わせた有機層を水で１回洗浄し、合わせた水性抽出物を脱水したところ、未反応の４−クロロベンゼンスルホン酸３４．４５ｇが得られた。トルエン抽出物の分析により、各々他のジクロロジフェニルスルホン異性体と比較して、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８６．０％、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン１０．０％、３，４’−ジクロロジフェニルスルホン４．０％であると決定された。
実施例１１：硫酸チタン触媒（Ｂ４００−２９）を用いて４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを調製するための改良された方法
モノクロロベンゼン１００ｇ、クロロベンゼンスルホン酸９５．８０ｇ、ＴｉＳＯ４を１．５ｇの溶液を、実施例１のオートクレーブに入れた。この溶液は、水７．３２ｇを含有していた。逆流調節装置を４５ｐｓｉに設定し、オートクレーブの内容物を１８０℃まで加熱した。この時点で、凝縮物が冷却器から滴下しはじめた。流量１ｍＬ／分でクロロベンゼンの添加を開始して、クロロベンゼン４７３．７０ｇが添加されるまでこれを続け、反応器の温度が２４０℃に達するまで加熱を継続した。クロロベンゼンの添加を継続しつつ、同時に、冷却器を介して湿ったクロロベンゼンを除去した。添加終了時、オートクレーブには、クロロベンゼン４９．００ｇ、４−クロロベンゼンスルホン酸３７．３６ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８７．５０ｇならびに、関連の異性体が入っていた（未反応のクロロベンゼンスルホン酸の分を調整した収率で６１．３％）。オートクレーブの内容物を、ディーン・スターク管を取り付けた丸底フラスコに移した。次に、残りのクロロベンゼンを混合物から水蒸気蒸留しながら、水をフラスコに戻した。得られた灰色のスラリーを６０℃まで冷却し、トルエンで２回抽出した。合わせた有機層を水で１回洗浄し、合わせた水性抽出物を脱水したところ、未反応の４−クロロベンゼンスルホン酸３７．３６ｇが得られた。トルエン抽出物の分析により、各々他のジクロロジフェニルスルホン異性体と比較して、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８６．４％、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン８．４％、３，４’−ジクロロジフェニルスルホン５．２％であると決定された。
実施例１２：ヨウ素触媒（Ｂ４００−３６）を用いて４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを調製するための改良された方法
モノクロロベンゼン７４．７７ｇ、クロロベンゼンスルホン酸８９．４１ｇ、Ｉ２を１．５ｇの溶液を、実施例１のオートクレーブに入れた。この溶液は、水０．１ｇとジクロロジフェニルスルホン７．７４ｇを含有していた。逆流調節装置を４５ｐｓｉに設定し、オートクレーブの内容物を１８０℃まで加熱した。この時点で、凝縮物が冷却器から滴下しはじめた。流量１ｍＬ／分でクロロベンゼンの添加を開始して、クロロベンゼン７６０．８４ｇが添加されるまでこれを続け、反応器の温度が２４０℃に達するまで加熱を継続した。クロロベンゼンの添加を継続しつつ、同時に、冷却器を介して湿ったクロロベンゼンを除去した。添加終了時、オートクレーブには、クロロベンゼン４８．００ｇ、４−クロロベンゼンスルホン酸２８．９０ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン９１．８０ｇならびに、関連の異性体が入っていた（未反応のクロロベンゼンスルホン酸の分を調整した収率で６８．９％）。オートクレーブの内容物を、ディーン・スターク管を取り付けた丸底フラスコに移した。次に、残りのクロロベンゼンを混合物から水蒸気蒸留しながら、水をフラスコに戻した。得られた灰色のスラリーを６０℃まで冷却し、トルエンで２回抽出した。合わせた有機層を水で１回洗浄し、合わせた水性抽出物を脱水したところ、未反応の４−クロロベンゼンスルホン酸２８．９０ｇが得られた。トルエン抽出物の分析により、各々他のジクロロジフェニルスルホン異性体と比較して、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８６．７％、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン８．２％、３，４’−ジクロロジフェニルスルホン５．１％であると決定された。
実施例１３：ヨウ化リチウム触媒（Ｂ４００−４０）を用いて４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを調製するための改良された方法
モノクロロベンゼン１０５．００ｇ、クロロベンゼンスルホン酸９６．７０ｇ、ＬｉＩ１．５ｇの溶液を、実施例１のオートクレーブに入れた。この溶液は、水７．３９ｇを含有していた。逆流調節装置を４５ｐｓｉに設定し、オートクレーブの内容物を１８０℃まで加熱した。この時点で、凝縮物が冷却器から滴下しはじめた。流量１ｍＬ／分でクロロベンゼンの添加を開始して、クロロベンゼン４８７．７０ｇが添加されるまでこれを続け、応器の温度が２４０℃に達するまで加熱を継続した。クロロベンゼンの添加を継続しつつ、同時に、冷却器を介して湿ったクロロベンゼンを除去した。添加終了時、オートクレーブには、クロロベンゼン３５．００ｇ、４−クロロベンゼンスルホン酸４４．１０ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５９．７３ｇならびに、関連の異性体が入っていた（未反応のクロロベンゼンスルホン酸の分を調整した収率で４１．４％）。オートクレーブの内容物を、ディーン・スターク管を取り付けた丸底フラスコに移した。次に、残りのクロロベンゼンを混合物から水蒸気蒸留しながら、水をフラスコに戻した。得られた灰色のスラリーを６０℃まで冷却し、トルエンで２回抽出した。合わせた有機層を水で１回洗浄し、合わせた水性抽出物を脱水したところ、未反応の４−クロロベンゼンスルホン酸４４．１０ｇが得られた。トルエン抽出物の分析により、各々他のジクロロジフェニルスルホン異性体と比較して、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８２．１％、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン１０．１％、３，４’−ジクロロジフェニルスルホン７．８％であると決定された。
実施例１４：触媒の調査
以下の一般的な手順を用いて、ＤＣＤＰＳの生成について一連の触媒を調査した。
反応容器にクロロベンゼン１１３ｇと触媒（触媒とその使用量については表２を参照のこと）を入れた。ＳＯ３の緩やかな流れを、総量で４１．５ｇのＳＯ３が反応容器に供給されるまで反応容器に導入した。この間に、反応容器の内部温度は最大７５℃に達した。混合物を２００℃まで加熱し、溶媒の大部分を留去した。この熱い残留物を、４時間にわたってシリンジポンプを用いてクロロベンゼン２７５ｇで処理しながら、過剰なクロロベンゼンと形成される水を強制的に除去した。４時間の終わりに、反応物を水（１２５ｍＬ）でクエンチし、得られた固体を濾過し、３〜４時間風乾して粗ＤＣＤＰＳを灰色の固体として得た。
Figure 2021042221

Claims (82)

  1. 式
    Figure 2021042221
     （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表されるスルホンを調製するための方法であって、
    ａ．式
    Figure 2021042221
     で表されるスルホン酸と、式
    Figure 2021042221
     で表されるアリール化合物とを、触媒の存在下で接触させることを含むカップリング工程を含み、生成する水は、カップリング工程において除去される、スルホンの調製方法。
  2. Ｘ１およびＸ２はＣｌである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記カップリング工程の粗収率は、前記スルホン酸に対する前記スルホンの割合で決定して、約５０％〜約１００％、約５５％〜約１００％、約６０％〜約１００％、約６５％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約７５％〜約１００％、約８０％〜約１００％、約８５％〜約１００％、約５０％〜約９５％、約５５％〜約９５％、約６０％〜約９５％、約６５％〜約９５％、約７０％〜約９５％、約７５％〜約９５％、約８０％〜約９５％、約８５％〜約９５％、約５０％〜約９０％、約５５％〜約９０％、約６０％〜約９０％、約６５％〜約９０％、約７０％〜約９０％、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％または約８５％〜約９０％である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記カップリング工程の粗収率は、前記スルホン酸に対する前記スルホンの割合で決定して、約６０％〜約９５％である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記カップリング工程の粗収率は、前記スルホン酸に対する前記スルホンの割合で決定して、約８２％〜約９３％である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記カップリング工程の精製収率は、前記スルホン酸に対する前記スルホンの割合で決定して、約４０％〜約９５％、約４５％〜約９５％、約５０％〜約９５％、約５５％〜約９５％、約６０％〜約９５％、約６５％〜約９５％、約７０％〜約９５％、約７５％〜約９５％、約８０％〜約９５％、４０％〜約９０％、約４５％〜約９０％、約５０％〜約９０％、約５５％〜約９０％、約６０％〜約９０％、約６５％〜約９０％、約７０％〜約９０％、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、４０％〜約８５％、約４５％〜約８５％、約５０％〜約８５％、約５５％〜約８５％、約６０％〜約８５％、約６５％〜約８５％、約７０％〜約８５％、約７５％〜約８５％、または約８０％〜約８５％である、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記カップリング工程の精製収率は、前記スルホン酸に対する前記スルホンの割合で決定して、約５０％〜約８５％である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記カップリング工程の精製収率は、前記スルホン酸に対する前記スルホンの割合で決定して、約７０％〜約７５％である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記カップリング工程は、無水条件下で開始される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記カップリング工程は、水が約１０重量％未満、水が約５重量％未満、水が約１重量％未満または水が約０．５重量％未満の状態で開始される、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記カップリング工程は、水が約１０重量％未満の状態で開始される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記生成する水は、前記カップリング工程において連続して除去される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記生成する水は、蒸留によって除去される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記カップリング工程全体での水の濃度は、約１０重量％未満、約５重量％未満、約１重量％未満または約０．５重量％未満である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記カップリング工程全体での水の濃度は、約１０重量％未満である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記カップリング工程は、脱水試薬なしで行われる、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 前記カップリング工程の全成分に対する前記触媒の濃度は、前記カップリング工程の開始時に、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％、約０．５重量％〜約２重量％、約０．７重量％〜約１．１重量％または約０．９重量％である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 前記カップリング工程の全成分に対する前記触媒の濃度は、前記カップリング工程の開始時に、約０．１重量％〜約５重量％である、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 前記カップリング工程の全成分に対する前記触媒の濃度は、前記カップリング工程の開始時に、約０．７重量％〜約１．１重量％である、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 前記スルホン酸に対する前記触媒の量は、前記カップリング工程の開始時に、約０．０１当量〜約１当量、約０．０１当量〜約０．５当量、約０．０１当量〜約０．１当量、約０．０１〜約０．０７５当量、約０．０２当量〜約１当量、約０．０２当量〜約０．５当量、約０．０２当量〜約０．１当量、約０．０２〜約０．０７５当量、約０．０２５当量または約０．０５当量である、請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記スルホン酸に対する前記触媒の濃度は、前記カップリング工程の開始時に、約０．０１当量〜約０．１当量である、請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. 前記スルホン酸に対する前記触媒の濃度は、前記カップリング工程の開始時に、約０．０２５当量〜約０．０５当量である、請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 前記触媒は、ホウ素触媒、鉄触媒、亜鉛触媒、スズ触媒、チタン触媒、ジルコニウム触媒、ビスマス触媒、アンチモン触媒、シリカ触媒、金属硫酸塩触媒、金属酸化物触媒、スルホン酸触媒、ヨウ素触媒またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 前記触媒は、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、無水ホウ酸、ホウ酸、酸化第二鉄、酸化第二スズ、酸化チタン、硫酸チタン、酸化亜鉛、ヨウ素、ヨウ化リチウム、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シリカおよびジメチルスルフェートからなる群から選択される、請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
  25. 前記触媒は酸化アルミニウムである、請求項１から２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 前記カップリング工程によって、式
    Figure 2021042221
     （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表される２，４’異性体は、全スルホン生成物に対する２，４’異性体の割合で決定して、２０％未満の量しか生じない、請求項１または３〜２５のいずれか１項に記載の方法。
  27. 前記カップリング工程によって、式
    Figure 2021042221
     （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表される２，４’異性体は、全スルホン生成物に対する２，４’異性体の割合で決定して１０％未満の量しか生じない、請求項１または３〜２６のいずれか１項に記載の方法。
  28. 前記カップリング工程によって、式
    Figure 2021042221
     （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表される３，４’異性体は、全スルホン生成物に対する３，４’異性体の割合で決定して２０％未満の量しか生じない、請求項１または３〜２７のいずれか１項に記載の方法。
  29. 前記カップリング工程によって、式
    Figure 2021042221
     （式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表される３，４’異性体は、全スルホン生成物に対する３，４’異性体の割合で決定して１０％未満の量しか生じない、請求項１または３〜２８のいずれか１項に記載の方法。
  30. Ｘ１およびＸ２はＣｌである、請求項２６から２９のいずれか１項に記載の方法。
  31. 前記アリール化合物は、前記カップリング工程において連続して前記スルホン酸に添加される、請求項１から３０のいずれか１項に記載の方法。
  32. 前記アリール化合物は、約０．５時間〜約２０時間、約１時間〜約２０時間、約２時間〜約２０時間、約７時間〜約２０時間、約９時間〜約２０時間、約１０時間〜約２０時間、約０．５時間〜約１５時間、約１時間〜約１５時間、約２時間〜約１５時間、約７時間〜約１５時間、約９時間〜約１５時間、約１０時間〜約１５時間、約０．５時間〜約１３時間、約１時間〜約１３時間、約２時間〜約１３時間、約７時間〜約１３時間、約９時間〜約１３時間、約１０時間〜約１３時間、約０．５時間〜約１２時間、約１時間〜約１２時間、約２時間〜約１２時間、約７時間〜約１２時間、約９時間〜約１２時間、約１０時間〜約１２時間または約１０時間かけて、連続して前記スルホン酸に添加される、請求項１から３１のいずれか１項に記載の方法。
  33. 前記アリール化合物は、約７時間〜約１３時間かけて連続して前記スルホン酸に添加される、請求項１から３２のいずれか１項に記載の方法。
  34. 前記アリール化合物は、約９時間〜約１２時間かけて連続して前記スルホン酸に添加される、請求項１から３３のいずれか１項に記載の方法。
  35. 前記アリール化合物は、約１０時間かけて連続して前記スルホン酸に添加される、請求項１から３４のいずれか１項に記載の方法。
  36. 前記アリール化合物は、水が前記スルホン酸から連続して除去されるのと同時に連続して前記スルホン酸に添加される、請求項１から３５のいずれか１項に記載の方法。
  37. 前記アリール化合物は、クロロベンゼンが前記スルホン酸から連続して除去されるのと同時に連続して前記スルホン酸に添加される、請求項１から３６のいずれか１項に記載の方法。
  38. 前記アリール化合物は、約０．１ｍＬ／分〜約１０ｍＬ／分、約０．５ｍＬ／分〜約５ｍＬ／分、約０．５ｍＬ／分〜約３ｍＬ／分または約１．５ｍＬ／分の流量で添加される、請求項１から３７のいずれか１項に記載の方法。
  39. 前記アリール化合物は、約１．５ｍＬ／分の流量で添加される、請求項１から３８のいずれか１項に記載の方法。
  40. 前記カップリング工程は、約１５０℃〜約２８０℃、約１６０℃〜約２８０℃、約１７０℃〜約２８０℃、約１８０℃〜約２８０℃、約１５０℃〜約２６０℃、約１６０℃〜約２６０℃、約１７０℃〜約２６０℃、約１８０℃〜約２６０℃、約１５０℃〜約２４０℃、約１６０℃〜約２４０℃、約１７０℃〜約２４０℃または約１８０℃〜約２４０℃のカップリング温度で行われる、請求項１から３９のいずれか１項に記載の方法。
  41. 前記カップリング工程は、約１８０℃〜約２４０℃のカップリング温度で行われる、請求項１から４０のいずれか１項に記載の方法。
  42. 前記カップリング工程の間に、前記カップリング温度を高めることをさらに含む、請求項４０または４１に記載の方法。
  43. 前記カップリング工程の間に、前記カップリング温度を約１８０℃から約２４０℃に高めることをさらに含む、請求項４０から４２のいずれか１項に記載の方法。
  44. 前記カップリング温度は、約５分間〜約１２０分間、約１５分間〜約１２０分間、約３０分間〜約１２０分間、約４５分間〜約１２０分間、約６０分間〜約１２０分間、約９０分間〜約１２０分間、約５分間〜約９０分間、約１５分間〜約９０分間、約３０分間〜約９０分間、約４５分間〜約９０分間、約６０分間〜約９０分間、約５分間〜約６０分間、約１５分間〜約６０分間、約３０分間〜約６０分間、約４５分間〜約６０分間、約５分間〜約４５分間、約１５分間〜約４５分間、約３０分間〜約４５分間、約５分間〜約３０分間、約１５分間〜約３０分間または約５分間〜約１５分間かけて連続して高められる、請求項４２または４３に記載の方法。
  45. 前記カップリング温度は、約１５分間〜約４５分間かけて連続して高められる、請求項４２から４４のいずれか１項に記載の方法。
  46. 前記カップリング温度は、約３０分間かけて連続して高められる、請求項４２から４５のいずれか１項に記載の方法。
  47. 前記アリール化合物は、前記カップリング温度が高められるのと同時に連続して添加される、請求項４２から４６のいずれか１項に記載の方法。
  48. 前記アリール化合物は、前記カップリング工程の溶媒である、請求項１から４７のいずれか１項に記載の方法。
  49. 前記カップリング工程は、約１５ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉ、約３０ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉ、約１５ｐｓｉ〜約７５ｐｓｉ、約３０ｐｓｉ〜約７５ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ〜約７５ｐｓｉ、約１５ｐｓｉ〜約６０ｐｓｉ、約３０ｐｓｉ〜約６０ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ〜約６０ｐｓｉ、約１５ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉ、約３０ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉまたは約４５ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１から４８のいずれか１項に記載の方法。
  50. 前記カップリング工程は、約３０ｐｓｉ〜約６０ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１から４９のいずれか１項に記載の方法。
  51. 前記カップリング工程は、約４５ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１から５０のいずれか１項に記載の方法。
  52. 前記カップリング工程の後に、前記スルホンから前記アリール化合物を除去することをさらに含む、請求項１から５１のいずれか１項に記載の方法。
  53. 前記カップリング工程の後に、蒸留によって前記スルホンから前記アリール化合物を除去することをさらに含む、請求項１から５２のいずれか１項に記載の方法。
  54. 前記スルホンを約５０℃〜約７０℃のクエンチ温度まで冷却することをさらに含む、請求項１から５３のいずれか１項に記載の方法。
  55. 前記スルホンを約６０℃のクエンチ温度まで冷却することをさらに含む、請求項１から５４のいずれか１項に記載の方法。
  56. 前記カップリング工程の後に、前記スルホンを抽出することをさらに含む、請求項１から５５のいずれか１項に記載の方法。
  57. 前記カップリング工程の後に、前記スルホンを芳香族溶媒で抽出することをさらに含む、請求項１から５６のいずれか１項に記載の方法。
  58. 前記カップリング工程の後に、前記スルホンをトルエンで抽出することをさらに含む、請求項１から５７のいずれか１項に記載の方法。
  59. 前記抽出する工程は、前記スルホンから前記アリール化合物を除去した後に行われる、請求項５６から５８のいずれか１項に記載の方法。
  60. 前記抽出する工程によって、前記スルホンを含む琥珀色の溶液が生じる、請求項５６から５９のいずれか１項に記載の方法。
  61. 前記スルホンを水で洗浄することをさらに含む、請求項１から６０のいずれか１項に記載の方法。
  62. 前記洗浄する工程は、前記スルホンを抽出した後に行われる、請求項６１に記載の方法。
  63. 前記洗浄する工程によって、前記スルホン酸を実質的に含まない前記スルホンが生じる、請求項６１または６２に記載の方法。
  64. 前記スルホンを結晶化させることをさらに含む、請求項１から６３のいずれか１項に記載の方法。
  65. 前記結晶化させる工程は、前記スルホンの洗浄および抽出の後に行われる、請求項６４に記載の方法。
  66. 前記結晶化させる工程によって、純度が約９５％より高い前記スルホンが生じる、請求項６４または６５に記載の方法。
  67. 前記結晶化させる工程によって、純度が約９９％より高い前記スルホンが生じる、請求項６４から６６のいずれか１項に記載の方法。
  68. 前記結晶化させる工程によって、純度が約９９．９％より高い前記スルホンが生じる、請求項６４から６７のいずれか１項に記載の方法。
  69. 式
    Figure 2021042221
     （式中、Ｘ１は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールにおける各々の水素原子は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルまたは−ＯＣ６〜Ｃ１０アリールで任意に置換されていてもよい）で表される反応物と、三酸化硫黄とを接触させ、スルホン酸を含む第１の生成物混合物を準備することを含む第１の工程をさらに含む、請求項１から６８のいずれか１項に記載の方法。
  70. Ｘ１はＣｌである、請求項６９に記載の方法。
  71. 前記第１の工程は、無水条件下で行われる、請求項６９または７０に記載の方法。
  72. 前記第１の生成物混合物における水の濃度は、約１０重量％未満、約５重量％未満、約１重量％未満または約０．５重量％未満である、請求項６９から７１のいずれか１項に記載の方法。
  73. 前記第１の生成物混合物における水の濃度は、約１０重量％未満である、請求項６９から７２のいずれか１項に記載の方法。
  74. 前記第１の工程は、第１の反応容器において行われ、前記第１の生成物混合物は、前記カップリング工程に使用するために前記第１の工程の後で第２の反応容器に移される、請求項６９から７３のいずれか１項に記載の方法。
  75. 前記第１の工程は、約３０℃〜約１００℃、約４０℃〜約１００℃、約５０℃〜約１００℃、約６０℃〜約１００℃、約３０℃〜約９０℃、約４０℃〜約９０℃、約５０℃〜約９０℃、約６０℃〜約９０℃、約３０℃〜約８０℃、約４０℃〜約８０℃、約５０℃〜約８０℃、約６０℃〜約８０℃、約３０℃〜約７５℃、約４０℃〜約７５℃、約５０℃〜約７５℃または約６０℃〜約７５℃のスルホン化温度で行われる、請求項６９から７４のいずれか１項に記載の方法。
  76. 前記第１の工程は、外からの冷却なしで行われる、請求項６９から７５のいずれか１項に記載の方法。
  77. 前記第１の生成物混合物は、スルホン酸、ハロゲン化アリール、及びスルホンを含む、請求項６９から７６のいずれか１項に記載の方法。
  78. 前記第１の生成物混合物は、前記スルホン酸を約５３％、前記ハロゲン化アリールを約６％、前記スルホンを約４１％含む、請求項６９から７７のいずれか１項に記載の方法。
  79. 前記カップリング工程は、前記第１の生成物混合物に前記触媒を添加することを含む、請求項６９から７８のいずれか１項に記載の方法。
  80. 前記カップリング工程は、前記第１の生成物混合物にホウ酸を添加することを含む、請求項６９から７９のいずれか１項に記載の方法。
  81. 前記第１の工程および前記カップリング工程は、バッチ処理である、請求項６９から８０のいずれか１項に記載の方法。
  82. 前記第１の工程はバッチ処理であり、前記カップリング工程は連続処理である、請求項６９から８０のいずれか１項に記載の方法。
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