RO113981B1

RO113981B1 - Procedeu de obținere a 4,4' -diclor

Info

Publication number: RO113981B1
Application number: RO9800146A
Authority: RO
Inventors: Grigorie Valulescu; Luciana Gavrila; Sever Serban
Original assignee: Inst Cercetari Chim
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1998-12-30

Abstract

: Invenția se referă la un procedeu de obținere a 4,4'-diclordifenilsulfonei de înaltă puritate, destinat sintezelor de polimeri și obținerii de medicamente, întăritori pentru rășini epoxidice, pesticide, stabilizatori. Procedeul constă în reacția de sulfonare a clorbenzenului, la presiunea atmosferică, cu un agent de sulfonare rezultat din 2 moli trioxid de sulf gaz, absorbiți într-un mol dimetilsulfat neaditivat sau aditivat cu 1... 10 % aditiv, acestea fiind raportate la total dimetilsulfat. Produsul finit are minimum 97,5 % izomer 4,4'- și se poate purifica prin recristalizare, la concentrația de minimum 99,8 %. Randamentul final este de 60...80 %.

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a 4,4,’-diclordifenilsulfonei de înaltă puritate, compus utilizat în principal ca monomer și comonomer în sintezele de polimeri, polisulfone, poliarilsulfone, polietersulfone, precum și ca materie primă pentru obținerea de mediReacțiile care au loc, sunt:

(CH₃)₂SO₄ + 2 S0₃ (CH₃0S0₂)₂0 + SO₃ (CH₃0S0_a)₂0 + S0₃ + 2 C_bH₅CI ~*(CIC₆H₄)S0₂ + 2 CH₃HSO₄

Se sintetizează dimetilpirosulfatul 15 prin introducerea trioxidului de sulf lichid, stabilizat (Sulfan) în dimetilsulfat în raport molar 1:1, iar după perfectare și răcire, se mai introduce un mol de Sulfan. Amestecul obținut se introduce în 2 moli 20 clorbenzen la 5O...55°C. Produsul de reacție se toarnă în apă și după spălare și precipitare, se obține, cu randament de 90%, 4,4,’-diclordifenilsulfona de puritate circa 90 % (US 2 971 985]. 25

Este cunoscut că puritatea în compus 4,4'-diclordifenilsulfonă poate fi crescută la peste 97% prin încălzire cu o soluție alcalină la 8O...9O°C, randamentul în produs pur fiind de 65...70%. 3 0 In scopul obținerii unei purități avansate a compusului, de peste 99% în izomer 4,4'-, sunt cunoscute procedee de recristalizări și extracții, care se execută cu randamente de circa 80 % față de 3 5 produsul brut (US 3 309 409).

De asemenea, 4,4'-diclordifenilsulfona cu conținut în izomer 4,4'-, de peste 99,7%, se poate obține folosind trioxid de sulf lichid (stabilizat], dar ames- 40 tecul de reacție se încălzește cu metanol la presiunea de 3,5 bar, după care se filtrează și după spălare, se obține compusul pur cu randament de circa 65%.

In cazul izolării direct în apă, puritatea în compus 4,4,’-diclordifenilsulfonă a fost raportată ca fiind de 95% (DE 3 704 931 A,).

Aceste procedee prezintă dezavantajul comun că folosesc Sulfan (trioxid de sulf lichid, stabilizat), care este scump, greu accesibil și care necesită precauții speciale în modul de manipulare, fără a conduce la obținerea unor performanțe privind randamentele asociate cu puritatea produsului.

Procedeul conform invenției constă în aceea că, 1mol de trioxid de sulf gaz se absoarbe într-un mol de dimetilsulfat neaditivat sau aditivat cu 1...10% aditiv, ales dintre BF₃.(CH₃]₂0 sau B(0CH₃)₃, procentele fiind raportate la total dimetilsulfat, după care produsul de reacție se perfectează și se amestecă cu încă 1 mol de trioxid de sulf gaz, soluția rezultată se contactează cu 2 moli clorbenzen, reacția desfășurându-se în condiții cunoscute, la presiune atmosferică, la 50+5°C, sub agitare, apoi are loc precipitarea în apă a produsului și izolarea acestuia prin filtrare, spălare și uscare, rezultând 4,4_l'-diclordifenilsulfona cu un conținut minimum 97,5 % izomer 4,4,'-, care, fie se utilizează ca atare, fie se poate supune purificării prin recristalizare, puritatea produsului crescând la peste 99,8%, iar randamentul final fiind de 60,.80 %.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- produsul finit este de puritate peste 99,8 %, permițând prin aceasta utilizarea sa directă în sinteza polimerilor speciali;

- procedeul utilizează trioxidul de sulf gaz care, față de trioxidul de sulf lichid, este mai ușor de manipulat și mai ieftin;

- procedeul este reproductibil, decurge la presiune atmosferică cu ranRO 113981 Bl damente superioare față de cele cunoscute și nu necesită instalații speciale față de cele folosite în domeniu.

Se dau, în continuare, 5 exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. Intr-un vas bine uscat, se introduc 1010 g dimetilsulfat, iar printrun barbotor se adaugă 640 g trioxid de sulf gaz. Debitarea trioxidului de sulf se face în 90 min, iar temperatura în vas se menține în intervalul 4O...55°C. Amestecul, în continuare, se încălzește la 68±2°C, menținându-se la această temperatură 1 h. In acest mod, s-au obținut 1650 g dimetilpirosulfat.

In continuare, în dimetilpirosulfatul răcit la 35°C, se introduc încă 640 g trioxid de sulf gaz în circa 70 min. In final, amestecul se răcește la 30°C.

Reacția de sulfonare a clorbenzenului se execută într-un vas în care se introduc 1800 g clorbenzen și apoi sub agitare, la temperatura de 50±5°C, în circa 20 min, se adaugă soluția de trioxid de sulf în dimetilpirosulfat, preparată mai sus. După aceasta, masa de reacție se agită încă 3 h la 60°C. Amestecul de reacție rezultat se toarnă sub agitare în 10 I de apă răcită la circa 5°C. 4,4'-Diclordifenilsulfona precipitată se izolează prin filtrare, se agită la circa 70°C cu o soluție ce conține 10% NaOH, se filtrează și se spală cu apă deionizată până la pH=6,5. După uscare, se obțin 1520 g 4,4'-diclordifenilsulfonă având puritatea în izomer 4,4,'- de 99 %, determinată prin DSC.

In continuare, produsul se poate purifica prin recristalizare din alcool izopropilic, obținându-se 1400 g (randament total față de clorbenzen: 61%). 4,4'-Diclordifenilsulfona rezultată se caracterizează prin puritate 99,93 % (determinată prin DSC) și temperatura de topire 149,0°C:

Exemplul 2. Se lucrează în același mod ca în exemplul 1, cu deosebirea că la obținerea soluției de trioxid de sulf-dimetilpirosulfat, în dimetilsulfatul luat în lucru, se introduc 42 g trimetilborat. Se obțin 1900 g 4,4’-diclordifenilsulfonă cu conținut 98,5 % izomer 4,4,’- (deter4 minat prin DSC).

In urma purificării, rezultă 1710 g

4,4,’-diclordifenilsulfonă de puritate 99,95 % (determinată prin DSC) și cu temperatura de topire 149,3... 149,5°C. Randamentul total față de clorbenzenul luat în lucru este 74,4 %.

Exemplul 3. Se lucrează în mod similar cu exemplul 1, cu deosebirea că la obținerea agentului de sulfonare, în dimetilsulfatul luat în lucru, se adaugă 30 g BF₃.(CH₃)₂0. Se obțin 1920 g 4,4'-diclordifenilsulfonă cu conținut de 98,2 % izomer 4,4,’- (determinat prin DSC).

In urma purificării, rezultă 1730 g

4,4,’-diclordifenilsulfonă de puritate 99,95 % (determinată prin DSC) și cu temperatura de topire 149,3... 149,5°C. Exemplul 4. Se lucrează în mod similar cu exemplul 3, cu deosebirea că aditivul BF₃.(CH₃)₂0 se introduce în cantitate de

10,5 g. Se obțin 1667 g 4,4,’-diclordifenilsulfonă cu conținut de 98,2 % izomer 4,4,’- (determinat prin DSC). In urma purificării, rezultă 1497 g 4,4,’diclordifenilsulfona de puritate 99,9 % (determinată prin DSC) și cu temperatura de topire 149,0°C.

Exemplul 5. Se lucrează în același mod ca în exemplul 2, cu deosebirea că aditivul trimetilborat se introduce în cantitate de 101 g.

Se obțin 2000 g 4,4'-diclordifenilsulfonă având conținutul în izomer 4,4'diclordifenilsulfonă având conținutul în izomer 4,4,’- de 98% (determinat prin DSC). După purificare, rezultă 1768 g 4,4'-diclordifenilsulfonă de puritate 99,9 % (determinată prin DSC) și având temperatura de topire 149,0°C.

Claims

Revendicare

Procedeu de obținere a 4,4’-diclordifenilsulfonei prin sulfonarea clorbenzenului la temperatura de 50±5°C, sub agitare, caracterizat prin aceea că, 1 mol de trioxid de sulf gaz se absoarbe într-un mol de dimetilsulfat neaditiv sau aditivat cu 1... 10 % aditiv ales dintre BF₃.(CH₃)₂0 sau B(0CH₃)₃, procentele fiind raportate la total dimetilRO 113981 Bl sulfat, după care produsul de reacție se perfectează și se amestecă cu încă 1 mol de trioxid de sulf gaz, soluția rezultată se contactează cu 2 moli clorbenzen, apoi se prelucrează în condiții 5 cunoscute, la presiunea atmosferică, la 5O±5°C, sub agitare, urmată de precipitarea produsului în apă și izolarea acestuia prin filtrare, spălare și uscare, rezultând 4,4,’-diclordifenilsulfona, având un conținut minimum de 97,5 % izomer

4,4,’-, care fie se utilizează ca atare, fie se supune purificării prin recristalizare, puritatea produsului crescând la peste 99,8%, iar randamentul final de 60 ...80%.