JP2000143810A - 水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法 - Google Patents
水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アリールスルホン酸等を用いても、再利用で
きないアリールスルホン酸等を生じさせない水素シルセ
スキオキサン樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 硫酸と、硫酸によりスルホン化されず水
と後記有機相の両方に溶解可能な有機スルホン酸とを含
む水相と、この有機スルホン酸を溶解可能で硫酸と反応
しないハロゲン化炭化水素溶媒からなる有機相との２相
系に、ＨＳｉＣｌ 3 の上記ハロゲン化炭化水素溶媒の溶
液を添加し、攪拌する、水素シルセスキオキサン樹脂の
製造方法。但し、上記水（上記界面活性剤が水和水を有
するときはこれを包含する）と硫酸の合計量に占める当
該硫酸の割合が８０〜９６wt％であり、且つ上記界面活
性剤が上記有機相中で０．００８モル／Ｌ以上存在す
る。
きないアリールスルホン酸等を生じさせない水素シルセ
スキオキサン樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 硫酸と、硫酸によりスルホン化されず水
と後記有機相の両方に溶解可能な有機スルホン酸とを含
む水相と、この有機スルホン酸を溶解可能で硫酸と反応
しないハロゲン化炭化水素溶媒からなる有機相との２相
系に、ＨＳｉＣｌ 3 の上記ハロゲン化炭化水素溶媒の溶
液を添加し、攪拌する、水素シルセスキオキサン樹脂の
製造方法。但し、上記水（上記界面活性剤が水和水を有
するときはこれを包含する）と硫酸の合計量に占める当
該硫酸の割合が８０〜９６wt％であり、且つ上記界面活
性剤が上記有機相中で０．００８モル／Ｌ以上存在す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリクロロシラン
（ＨＳｉＣｌ3 ）を加水分解縮合することにより水素シ
ルセスキオキサン樹脂を製造する方法に関する。
（ＨＳｉＣｌ3 ）を加水分解縮合することにより水素シ
ルセスキオキサン樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素シルセスキオキサン樹脂は、シリカ
含有セラミック被覆への有用な前駆物質であることが当
技術分野で知られている。例えば、米国特許Ｎo.４７５
６９７７号明細書には、水素シルセスキオキサン樹脂を
溶媒で希釈し、基材に適用し、そして加熱によりセラミ
ック化させる、被膜の形成方法が記載されている。
含有セラミック被覆への有用な前駆物質であることが当
技術分野で知られている。例えば、米国特許Ｎo.４７５
６９７７号明細書には、水素シルセスキオキサン樹脂を
溶媒で希釈し、基材に適用し、そして加熱によりセラミ
ック化させる、被膜の形成方法が記載されている。
【０００３】トリクロロシランを直接水と接触させて加
水分解縮合させると、反応が急激に起こって、生じた樹
脂がゲル化する。このため従来よりこのゲル化を防ぎつ
つトリクロロシランの加水分解縮合物である水素シルセ
スキオキサン樹脂を作る方法が種々考案されてきた。
水分解縮合させると、反応が急激に起こって、生じた樹
脂がゲル化する。このため従来よりこのゲル化を防ぎつ
つトリクロロシランの加水分解縮合物である水素シルセ
スキオキサン樹脂を作る方法が種々考案されてきた。
【０００４】例えば、特公昭４７−３１８３８号公報に
は、炭化水素溶媒に溶解したトリクロロシラン溶液を、
濃硫酸と芳香族炭化水素とよりなる二相反応媒質中で混
合しながら加水分解縮合させて水素シルセスキオキサン
樹脂を作ることが開示されている。この場合、前記濃硫
酸と芳香族炭化水素が反応してアリールスルホン酸水和
物が生成し、この水和物の水和水が前記トリクロロシラ
ンの加水分解縮合に寄与する。そして有機相からは加水
分解縮合により生じた水素シルセスキオキサン樹脂が得
られ、濃硫酸の相からは濃硫酸、アリールスルホン酸水
和物及び水和していないアリールスルホン酸の混合物が
得られる。前記水和していないアリールスルホン酸は大
量に得られる。本発明者等の実験によれば、この濃硫酸
の相中のアリールスルホン酸を回収して再使用しようと
してこの相に水を加えると、理由はわからないが沈殿が
生じ、このアリールスルホン酸は再利用できないことが
見いだされた。このため多量の有機溶媒と硫酸の損失が
生じていた。
は、炭化水素溶媒に溶解したトリクロロシラン溶液を、
濃硫酸と芳香族炭化水素とよりなる二相反応媒質中で混
合しながら加水分解縮合させて水素シルセスキオキサン
樹脂を作ることが開示されている。この場合、前記濃硫
酸と芳香族炭化水素が反応してアリールスルホン酸水和
物が生成し、この水和物の水和水が前記トリクロロシラ
ンの加水分解縮合に寄与する。そして有機相からは加水
分解縮合により生じた水素シルセスキオキサン樹脂が得
られ、濃硫酸の相からは濃硫酸、アリールスルホン酸水
和物及び水和していないアリールスルホン酸の混合物が
得られる。前記水和していないアリールスルホン酸は大
量に得られる。本発明者等の実験によれば、この濃硫酸
の相中のアリールスルホン酸を回収して再使用しようと
してこの相に水を加えると、理由はわからないが沈殿が
生じ、このアリールスルホン酸は再利用できないことが
見いだされた。このため多量の有機溶媒と硫酸の損失が
生じていた。
【０００５】特開平６−４１５１８号公報には、アリー
ルスルホン酸水和物を含有している加水分解媒体を攪拌
しつつこれにトリクロロシランを含有している溶液を加
えて水素シルセスキオキサン樹脂を形成させる方法が記
載されている。この公報は、具体的には、上記アリール
スルホン酸水和物を含有している加水分解媒体を作る方
法として、トルエン又はベンゼンに濃硫酸を加える方法
を記載している。そして形成されたアリールスルホン酸
水和物中の水和水をトリクロロシランの加水分解縮合に
利用することを記載している。この文献もまた、生成し
た水和していないアリールスルホン酸を如何にして再利
用するか、或いは如何にして有機溶媒及び硫酸を回収す
るかについては何も開示していない。
ルスルホン酸水和物を含有している加水分解媒体を攪拌
しつつこれにトリクロロシランを含有している溶液を加
えて水素シルセスキオキサン樹脂を形成させる方法が記
載されている。この公報は、具体的には、上記アリール
スルホン酸水和物を含有している加水分解媒体を作る方
法として、トルエン又はベンゼンに濃硫酸を加える方法
を記載している。そして形成されたアリールスルホン酸
水和物中の水和水をトリクロロシランの加水分解縮合に
利用することを記載している。この文献もまた、生成し
た水和していないアリールスルホン酸を如何にして再利
用するか、或いは如何にして有機溶媒及び硫酸を回収す
るかについては何も開示していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、使用
される溶媒、硫酸及び界面活性剤の損失を生じることな
く、これらのほぼ全ての再利用が可能となる水素シルセ
スキオキサン樹脂の製造方法を提供することである。
される溶媒、硫酸及び界面活性剤の損失を生じることな
く、これらのほぼ全ての再利用が可能となる水素シルセ
スキオキサン樹脂の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記水相
（Ｉ）及び有機相（II）とからなる２相系中において、
トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）の加水分解縮合を行
うことを特徴とする水素シルセスキオキサン樹脂の製造
方法である： （Ｉ）水相：芳香族スルホン酸又は脂肪族スルホン酸か
ら選ばれる有機スルホン酸と硫酸が溶解された水溶液で
あり、前記硫酸は水相中に存在する硫酸と水（前記有機
スルホン酸が水和物であるときは、それに含まれる水和
水も含まれる）の合計重量のうち８０重量％以上、９６
重量％以下の範囲にあるもの；及び （II）有機相：前記トリクロロシランを溶解可能であ
り、硫酸に対して実質的に反応性を有しないハロゲン化
炭化水素溶媒に前記有機スルホン酸が０．００８モル／
リットル以上溶解してなる溶液；ここに、前記２相を形
成するために添加される硫酸、有機スルホン酸及び必要
に応じて添加される水の合計重量に占める前記有機スル
ホン酸（水和物であるときはそれに含まれる水和水の重
量を除く）の重量割合は５重量％以上である。
（Ｉ）及び有機相（II）とからなる２相系中において、
トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）の加水分解縮合を行
うことを特徴とする水素シルセスキオキサン樹脂の製造
方法である： （Ｉ）水相：芳香族スルホン酸又は脂肪族スルホン酸か
ら選ばれる有機スルホン酸と硫酸が溶解された水溶液で
あり、前記硫酸は水相中に存在する硫酸と水（前記有機
スルホン酸が水和物であるときは、それに含まれる水和
水も含まれる）の合計重量のうち８０重量％以上、９６
重量％以下の範囲にあるもの；及び （II）有機相：前記トリクロロシランを溶解可能であ
り、硫酸に対して実質的に反応性を有しないハロゲン化
炭化水素溶媒に前記有機スルホン酸が０．００８モル／
リットル以上溶解してなる溶液；ここに、前記２相を形
成するために添加される硫酸、有機スルホン酸及び必要
に応じて添加される水の合計重量に占める前記有機スル
ホン酸（水和物であるときはそれに含まれる水和水の重
量を除く）の重量割合は５重量％以上である。
【０００８】本発明における水相は上に述べたように、
水と多量の硫酸と大部分の有機スルホン酸から本質的に
なる。この水相中の硫酸の濃度は、水相中に存在する水
と硫酸の合計重量のうち８０重量％以上、９６重量％以
下の範囲にあることが必要である。尚、ここで「水相中
に存在する水」の中には、水相に投入した硫酸水溶液に
含まれる水や水相中において水和水を有する有機スルホ
ン酸から分離した水も当然含まれる。硫酸濃度がこの範
囲を外れた場合、他の要件が本発明の構成要件を満たし
ていても、収率が著しく低下する。尚、前記水相を形成
するために使用される硫酸は硫酸水溶液でも、１００％
硫酸でも発煙硫酸でもかまわない。これらは通常、硫酸
水溶液として水相形成のために添加される。この硫酸が
含むことのある水及び前記有機スルホン酸が有すること
のある水和水の量が、前記トリクロロシランの加水分解
縮合に不充分なときは、別に水を添加する必要がある。
水と多量の硫酸と大部分の有機スルホン酸から本質的に
なる。この水相中の硫酸の濃度は、水相中に存在する水
と硫酸の合計重量のうち８０重量％以上、９６重量％以
下の範囲にあることが必要である。尚、ここで「水相中
に存在する水」の中には、水相に投入した硫酸水溶液に
含まれる水や水相中において水和水を有する有機スルホ
ン酸から分離した水も当然含まれる。硫酸濃度がこの範
囲を外れた場合、他の要件が本発明の構成要件を満たし
ていても、収率が著しく低下する。尚、前記水相を形成
するために使用される硫酸は硫酸水溶液でも、１００％
硫酸でも発煙硫酸でもかまわない。これらは通常、硫酸
水溶液として水相形成のために添加される。この硫酸が
含むことのある水及び前記有機スルホン酸が有すること
のある水和水の量が、前記トリクロロシランの加水分解
縮合に不充分なときは、別に水を添加する必要がある。
【０００９】本発明において有機相に使用される前記ハ
ロゲン化炭化水素溶媒としては、トリクロロシランと前
記の界面活性剤のいずれをも溶解することができ、か
つ、硫酸に対して実質的に反応性を有しないものが選択
される。ここで、実質的に反応性を有しないとは、ハロ
ゲン化炭化水素溶媒と硫酸とを、本発明製造方法に供し
た際に、全く反応しないこと、または反応速度が極めて
遅いため、実用上問題となるレベルで溶媒が反応により
消費されないことを意味する。このようなハロゲン化炭
化水素溶媒の例としては、脂肪族ハロゲン化炭化水素溶
媒、特に炭素数３以上１２以下のもの、及び芳香族ハロ
ゲン化炭化水素溶媒、特に炭素数６以上１８以下のもの
が挙げられる。具体的には、次のものを例示できるが、
これらに限定されるものではない：塩化イソプロピル、
１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペ
ンタン、１−クロロオクタン、トリクロルエチレン、パ
ークロルエチレン、ブロムベンゼン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、及びｐ−トリフルオロメチルク
ロロベンゼン。これらのうち、硫酸との非反応性、収率
等を考慮すると次のものをより好適な溶媒として挙げる
ことができる：塩化イソプロピル、１−クロロペンタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−トリ
フルオロメチルクロロベンゼン（パラＣＦ3 −Ｃ6 Ｈ4
−Ｃｌ）。
ロゲン化炭化水素溶媒としては、トリクロロシランと前
記の界面活性剤のいずれをも溶解することができ、か
つ、硫酸に対して実質的に反応性を有しないものが選択
される。ここで、実質的に反応性を有しないとは、ハロ
ゲン化炭化水素溶媒と硫酸とを、本発明製造方法に供し
た際に、全く反応しないこと、または反応速度が極めて
遅いため、実用上問題となるレベルで溶媒が反応により
消費されないことを意味する。このようなハロゲン化炭
化水素溶媒の例としては、脂肪族ハロゲン化炭化水素溶
媒、特に炭素数３以上１２以下のもの、及び芳香族ハロ
ゲン化炭化水素溶媒、特に炭素数６以上１８以下のもの
が挙げられる。具体的には、次のものを例示できるが、
これらに限定されるものではない：塩化イソプロピル、
１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペ
ンタン、１−クロロオクタン、トリクロルエチレン、パ
ークロルエチレン、ブロムベンゼン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、及びｐ−トリフルオロメチルク
ロロベンゼン。これらのうち、硫酸との非反応性、収率
等を考慮すると次のものをより好適な溶媒として挙げる
ことができる：塩化イソプロピル、１−クロロペンタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−トリ
フルオロメチルクロロベンゼン（パラＣＦ3 −Ｃ6 Ｈ4
−Ｃｌ）。
【００１０】本発明に使用される有機スルホン酸は、本
発明製造方法において使用される水とハロゲン化炭化水
素溶媒の両方に溶解可能な芳香族スルホン酸または脂肪
族スルホン酸から選ばれる。芳香族スルホン酸や脂肪族
スルホン酸は、本発明製造方法において使用される硫酸
との反応性が低いため、反応系中において安定に界面活
性機能を発揮することができる。
発明製造方法において使用される水とハロゲン化炭化水
素溶媒の両方に溶解可能な芳香族スルホン酸または脂肪
族スルホン酸から選ばれる。芳香族スルホン酸や脂肪族
スルホン酸は、本発明製造方法において使用される硫酸
との反応性が低いため、反応系中において安定に界面活
性機能を発揮することができる。
【００１１】前記芳香族スルホン酸とは芳香環に直接−
ＳＯ3 Ｈ基が結合した構造を有するものである。該芳香
環には有機置換基が結合していても、結合していなくて
も構わない。これらは水とハロゲン化炭化水素溶媒の両
方に溶解可能なものであれば、格別限定されるものでは
ないが、具体的には非置換芳香族スルホン酸または置換
芳香族スルホン酸であり、水和水の有無で制限されるも
のではない。これらの例として、例えば以下の化合物を
挙げることができる。
ＳＯ3 Ｈ基が結合した構造を有するものである。該芳香
環には有機置換基が結合していても、結合していなくて
も構わない。これらは水とハロゲン化炭化水素溶媒の両
方に溶解可能なものであれば、格別限定されるものでは
ないが、具体的には非置換芳香族スルホン酸または置換
芳香族スルホン酸であり、水和水の有無で制限されるも
のではない。これらの例として、例えば以下の化合物を
挙げることができる。
【００１２】（１）非置換芳香族スルホン酸 例：ベンゼンスルホン酸（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 Ｈ・１．５〜
２．０Ｈ2 Ｏ）。これは無水物であっても構わない。 （２）置換芳香族スルホン酸 （イ）アルキルベンゼンスルホン酸 例： トルエンスルホン酸（ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ
3 Ｈ）、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ｍ−トルエンスルホン酸のいずれでもよく、水和
水を有していても構わない。 ２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸 ３，４−ジメチルベンゼンスルホン酸 ｍ−キシレンスルホン酸 （ロ）（イ）以外の置換芳香族スルホン酸の例として
は、スチレンスルホン酸等の不飽和基置換芳香族スルホ
ン酸が挙げられる。 （３）ハロゲン化ベンゼンスルホン酸 例：４−クロロベンゼンスルホン酸（Ｃｌ−Ｃ6 Ｈ4 −
ＳＯ3 Ｈ） ４−クロロベンゼンスルホン酸１水和物（Ｃｌ−Ｃ6 Ｈ
4 −ＳＯ3 Ｈ・Ｈ 2 Ｏ），
２．０Ｈ2 Ｏ）。これは無水物であっても構わない。 （２）置換芳香族スルホン酸 （イ）アルキルベンゼンスルホン酸 例： トルエンスルホン酸（ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ
3 Ｈ）、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ｍ−トルエンスルホン酸のいずれでもよく、水和
水を有していても構わない。 ２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸 ３，４−ジメチルベンゼンスルホン酸 ｍ−キシレンスルホン酸 （ロ）（イ）以外の置換芳香族スルホン酸の例として
は、スチレンスルホン酸等の不飽和基置換芳香族スルホ
ン酸が挙げられる。 （３）ハロゲン化ベンゼンスルホン酸 例：４−クロロベンゼンスルホン酸（Ｃｌ−Ｃ6 Ｈ4 −
ＳＯ3 Ｈ） ４−クロロベンゼンスルホン酸１水和物（Ｃｌ−Ｃ6 Ｈ
4 −ＳＯ3 Ｈ・Ｈ 2 Ｏ），
【００１３】前記脂肪族スルホン酸とは脂肪族基に−Ｓ
Ｏ3 Ｈ基が結合した構造を有するものである。水とハロ
ゲン化炭化水素溶媒の両方に溶解可能なものであれば格
別限定されるものではないが、具体的には、飽和脂肪族
スルホン酸、不飽和脂肪族スルホン酸等を挙げることが
できる。これらの例として以下の化合物を挙げることが
できる。 （１）飽和脂肪族スルホン酸 例：メタンスルホン酸（ＣＨ3 −ＳＯ3 Ｈ） エタンスルホン酸（Ｃ2 Ｈ5 −ＳＯ3 Ｈ） （２）不飽和脂肪族スルホン酸 例：炭素数３または４のアルケニルスルホン酸
Ｏ3 Ｈ基が結合した構造を有するものである。水とハロ
ゲン化炭化水素溶媒の両方に溶解可能なものであれば格
別限定されるものではないが、具体的には、飽和脂肪族
スルホン酸、不飽和脂肪族スルホン酸等を挙げることが
できる。これらの例として以下の化合物を挙げることが
できる。 （１）飽和脂肪族スルホン酸 例：メタンスルホン酸（ＣＨ3 −ＳＯ3 Ｈ） エタンスルホン酸（Ｃ2 Ｈ5 −ＳＯ3 Ｈ） （２）不飽和脂肪族スルホン酸 例：炭素数３または４のアルケニルスルホン酸
【００１４】硫酸に対する非反応性の程度を考慮する
と、特に次の有機スルホン酸が好適である：ベンゼンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸の水和物、ｐ−トルエン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の水和物、エタン
スルホン酸。
と、特に次の有機スルホン酸が好適である：ベンゼンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸の水和物、ｐ−トルエン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の水和物、エタン
スルホン酸。
【００１５】本発明においては、反応媒体である水相と
有機相からなる２相が形成される。この２相を形成する
ために硫酸、有機ハロゲン化物、ハロゲン化炭化水素及
び必要に応じて水が添加される。これらの内、硫酸、及
び必要に応じて添加される水の合計量に占める該有機ス
ルホン酸（水和水があるときはその重量を除く）の重量
割合は、５重量％以上であることが望ましい。これを下
回る場合、他の条件が本発明の構成要件を満たしていて
も、水素シルセスキオキサン樹脂の収率が著しく低下す
る。この上限は、使用する有機スルホン酸が水相中に溶
解できる範囲内であれば、格別限定されないが、通常は
５重量％〜４０重量％の範囲で使用される。水相中への
溶解度が高い有機スルホン酸の場合、この範囲を上回っ
ても十分な収率をあげることが可能な場合もあるが、水
素シルセスキオキサン樹脂の収率と有機スルホン酸使用
量との経済性を考慮すると、前記範囲が推奨される。
有機相からなる２相が形成される。この２相を形成する
ために硫酸、有機ハロゲン化物、ハロゲン化炭化水素及
び必要に応じて水が添加される。これらの内、硫酸、及
び必要に応じて添加される水の合計量に占める該有機ス
ルホン酸（水和水があるときはその重量を除く）の重量
割合は、５重量％以上であることが望ましい。これを下
回る場合、他の条件が本発明の構成要件を満たしていて
も、水素シルセスキオキサン樹脂の収率が著しく低下す
る。この上限は、使用する有機スルホン酸が水相中に溶
解できる範囲内であれば、格別限定されないが、通常は
５重量％〜４０重量％の範囲で使用される。水相中への
溶解度が高い有機スルホン酸の場合、この範囲を上回っ
ても十分な収率をあげることが可能な場合もあるが、水
素シルセスキオキサン樹脂の収率と有機スルホン酸使用
量との経済性を考慮すると、前記範囲が推奨される。
【００１６】本発明においては前記水相と有機相とから
なる２相系を予め調製し、そこへトリクロロシランを添
加するが、実用的にはトリクロロシランをハロゲン化炭
化水素溶媒に溶かしたトリクロロシラン溶液を添加する
のが好ましい。ここで、該トリクロロシラン溶液が添加
される水相と有機相とからなる２相系においては、前記
有機スルホン酸は有機相中に０．００８モル／Ｌ以上存
在することが望ましい。これを下回る場合、他の条件が
本発明の構成要件を満たしていても、水素シルセスキオ
キサン樹脂の収率が著しく低下してしまう。この上限は
格別規定されないが、通常は２モル／Ｌ程度までが選択
される。有機相中にこの程度までの有機スルホン酸が存
在すれば、実用上十分な収率が確保される。
なる２相系を予め調製し、そこへトリクロロシランを添
加するが、実用的にはトリクロロシランをハロゲン化炭
化水素溶媒に溶かしたトリクロロシラン溶液を添加する
のが好ましい。ここで、該トリクロロシラン溶液が添加
される水相と有機相とからなる２相系においては、前記
有機スルホン酸は有機相中に０．００８モル／Ｌ以上存
在することが望ましい。これを下回る場合、他の条件が
本発明の構成要件を満たしていても、水素シルセスキオ
キサン樹脂の収率が著しく低下してしまう。この上限は
格別規定されないが、通常は２モル／Ｌ程度までが選択
される。有機相中にこの程度までの有機スルホン酸が存
在すれば、実用上十分な収率が確保される。
【００１７】典型的な本発明製造方法は、次のようであ
る。 １）硫酸の水溶液（以下、「硫酸溶液」と称する。）
に、前記有機スルホン酸を溶解させて有機スルホン酸溶
液を調整する。ここで、必要量の水を加えて調整しても
構わない。 ２）前記有機スルホン酸溶液を前記ハロゲン化炭化水素
溶媒に溶解させ、水相−有機相の２相からなる反応媒体
を調整する。 ３）ＨＳｉＣｌ3 を前記ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解
させたものを調整し、トリクロロシラン溶液を調整す
る。 ４）前記反応媒体を急速に攪拌しながら、前記トリクロ
ロシラン溶液を徐々に添加する。この添加操作の一般的
な方法としては、滴下が挙げられる。トリクロロシラン
溶液の添加に要する時間は、トリクロロシラン溶液の添
加量にもよるが、トリクロロシラン溶液が重量比で１：
１程度のトリクロロシランとハロゲン化炭化水素溶媒か
らなる場合、数分から数十分である。 ５）添加終了後、通常は１０℃からトリクロロシランの
沸点未満の温度で、例えば、３０分〜１２０分程度攪拌
する。この温度条件は、実用的には、室温から２５℃程
度が選択される。 ６）次に、分液ロートにて有機相と水相を分離する。 ７）有機相を通常の方法で洗浄する。例えば、有機相に
炭酸カルシウムを加えて中和し、さらに硫酸マグネシウ
ムを加えて脱水させてから、ろ過する。 ８）得られた固形物をストリップして、水素シルセスキ
オキサン樹脂を得る。
る。 １）硫酸の水溶液（以下、「硫酸溶液」と称する。）
に、前記有機スルホン酸を溶解させて有機スルホン酸溶
液を調整する。ここで、必要量の水を加えて調整しても
構わない。 ２）前記有機スルホン酸溶液を前記ハロゲン化炭化水素
溶媒に溶解させ、水相−有機相の２相からなる反応媒体
を調整する。 ３）ＨＳｉＣｌ3 を前記ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解
させたものを調整し、トリクロロシラン溶液を調整す
る。 ４）前記反応媒体を急速に攪拌しながら、前記トリクロ
ロシラン溶液を徐々に添加する。この添加操作の一般的
な方法としては、滴下が挙げられる。トリクロロシラン
溶液の添加に要する時間は、トリクロロシラン溶液の添
加量にもよるが、トリクロロシラン溶液が重量比で１：
１程度のトリクロロシランとハロゲン化炭化水素溶媒か
らなる場合、数分から数十分である。 ５）添加終了後、通常は１０℃からトリクロロシランの
沸点未満の温度で、例えば、３０分〜１２０分程度攪拌
する。この温度条件は、実用的には、室温から２５℃程
度が選択される。 ６）次に、分液ロートにて有機相と水相を分離する。 ７）有機相を通常の方法で洗浄する。例えば、有機相に
炭酸カルシウムを加えて中和し、さらに硫酸マグネシウ
ムを加えて脱水させてから、ろ過する。 ８）得られた固形物をストリップして、水素シルセスキ
オキサン樹脂を得る。
【００１８】ＨＳｉＣｌ3 １モルを加水分解縮合するに
は、水が１．５モル以上必要である。本発明においても
その量以上の水の使用が好ましい。通常は、使用するＨ
ＳｉＣｌ3 の量に応じて、添加する水分を調整する。
尚、硫酸水溶液や有機スルホン酸（水和物）に由来する
水分により必要量の水が確保されるときは、水を単独で
加えなくても勿論かまわない。
は、水が１．５モル以上必要である。本発明においても
その量以上の水の使用が好ましい。通常は、使用するＨ
ＳｉＣｌ3 の量に応じて、添加する水分を調整する。
尚、硫酸水溶液や有機スルホン酸（水和物）に由来する
水分により必要量の水が確保されるときは、水を単独で
加えなくても勿論かまわない。
【００１９】以下に本発明の実施態様を示す。 （実施態様１）下記水相（Ｉ）及び有機相（II）とから
なる２相系中において、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ
3 ）の加水分解縮合を行うことを特徴とする水素シルセ
スキオキサン樹脂の製造方法： （Ｉ）水相：芳香族スルホン酸又は脂肪族スルホン酸か
ら選ばれる有機スルホン酸と硫酸が溶解された水溶液で
あり、前記硫酸は水相中に存在する硫酸と水（前記有機
スルホン酸が水和物であるときは、それに含まれる水和
水も含まれる）の合計重量のうち８０重量％以上、９６
重量％以下の範囲にあるもの；及び （II）有機相：前記トリクロロシランを溶解可能であ
り、硫酸に対して実質的に反応性を有しないハロゲン化
炭化水素溶媒に前記有機スルホン酸が０．００８モル／
リットル以上溶解してなる溶液；ここに、前記２相を形
成するために添加される硫酸、有機スルホン酸及び必要
に応じて添加される水の合計重量に占める前記有機スル
ホン酸（水和物であるときはそれに含まれる水和水の重
量を除く）の重量割合は５重量％以上である。
なる２相系中において、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ
3 ）の加水分解縮合を行うことを特徴とする水素シルセ
スキオキサン樹脂の製造方法： （Ｉ）水相：芳香族スルホン酸又は脂肪族スルホン酸か
ら選ばれる有機スルホン酸と硫酸が溶解された水溶液で
あり、前記硫酸は水相中に存在する硫酸と水（前記有機
スルホン酸が水和物であるときは、それに含まれる水和
水も含まれる）の合計重量のうち８０重量％以上、９６
重量％以下の範囲にあるもの；及び （II）有機相：前記トリクロロシランを溶解可能であ
り、硫酸に対して実質的に反応性を有しないハロゲン化
炭化水素溶媒に前記有機スルホン酸が０．００８モル／
リットル以上溶解してなる溶液；ここに、前記２相を形
成するために添加される硫酸、有機スルホン酸及び必要
に応じて添加される水の合計重量に占める前記有機スル
ホン酸（水和物であるときはそれに含まれる水和水の重
量を除く）の重量割合は５重量％以上である。
【００２０】（実施態様２）トリクロロシランを前記ハ
ロゲン化炭化水素溶媒に溶解した溶液を、前記２相系に
加えて加水分解縮合を行うことを特徴とする実施態様１
に記載の水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法。
ロゲン化炭化水素溶媒に溶解した溶液を、前記２相系に
加えて加水分解縮合を行うことを特徴とする実施態様１
に記載の水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法。
【００２１】（実施態様３）前記有機スルホン酸がベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クロロベンゼン
スルホン酸又はエタンスルホン酸から選ばれる、実施態
様１又は２に記載の水素シルセスキオキサン樹脂の製造
方法。
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クロロベンゼン
スルホン酸又はエタンスルホン酸から選ばれる、実施態
様１又は２に記載の水素シルセスキオキサン樹脂の製造
方法。
【００２２】（実施態様４）前記ハロゲン化炭化水素溶
媒が、炭素数３以上１２以下の脂肪族ハロゲン化炭化水
素溶媒又は炭素数６以上１８以下の芳香族ハロゲン化炭
化水素溶媒から選ばれたものである実施態様１〜３のい
ずれかに記載の水素シルセスキオキサン樹脂の製造方
法。
媒が、炭素数３以上１２以下の脂肪族ハロゲン化炭化水
素溶媒又は炭素数６以上１８以下の芳香族ハロゲン化炭
化水素溶媒から選ばれたものである実施態様１〜３のい
ずれかに記載の水素シルセスキオキサン樹脂の製造方
法。
【００２３】（実施態様５）前記ハロゲン化炭化水素溶
媒が、塩化イソプロピル、１−クロロペンタン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン又はｐ−トリフルオロ
メチルクロロベンゼンから選ばれたものである実施態様
４に記載の水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法。
媒が、塩化イソプロピル、１−クロロペンタン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン又はｐ−トリフルオロ
メチルクロロベンゼンから選ばれたものである実施態様
４に記載の水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法。
【００２４】
【実施例】以下例１〜２３のうち、例１、２、３、８、
１０及び１７は比較例であり、それ以外は実施例であ
る。以下の例において、有機相中における有機スルホン
酸の濃度は、プロトンＮＭＲを用いて測定した。
１０及び１７は比較例であり、それ以外は実施例であ
る。以下の例において、有機相中における有機スルホン
酸の濃度は、プロトンＮＭＲを用いて測定した。
【００２５】（例１）（比較例） ５０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物を１５
１．３ｇの９０％硫酸（硫酸濃度９０重量％の水溶液の
意味である。以下同様。）に溶解して、溶液（水相）を
調製した。この溶液（水相）における後記「（Ａ）有機
スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１
に示す。この溶液を２７０．２ｇ（３８４mL）のオクタ
ンと混合し、水相と有機相とからなる２相混合物を作っ
た。この混合物を急速に攪拌しながら、これに４８．１
ｇのＨＳｉＣｌ3 を４５．２ｇのオクタンに溶解したも
のを４０分かけて添加した。添加の後、反応混合物を２
時間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離さ
せ、有機相を洗浄し、乾燥し、真空中でストリップして
０．５ｇ（収率３％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオ
キサン樹脂）を得た。またこの実験により無水のｐ−ト
ルエンスルホン酸はオクタンに不溶性であることが見い
だされた。
１．３ｇの９０％硫酸（硫酸濃度９０重量％の水溶液の
意味である。以下同様。）に溶解して、溶液（水相）を
調製した。この溶液（水相）における後記「（Ａ）有機
スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１
に示す。この溶液を２７０．２ｇ（３８４mL）のオクタ
ンと混合し、水相と有機相とからなる２相混合物を作っ
た。この混合物を急速に攪拌しながら、これに４８．１
ｇのＨＳｉＣｌ3 を４５．２ｇのオクタンに溶解したも
のを４０分かけて添加した。添加の後、反応混合物を２
時間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離さ
せ、有機相を洗浄し、乾燥し、真空中でストリップして
０．５ｇ（収率３％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオ
キサン樹脂）を得た。またこの実験により無水のｐ−ト
ルエンスルホン酸はオクタンに不溶性であることが見い
だされた。
【００２６】（例２）（比較例） ５０．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物を１５
１．９ｇの９０％硫酸に溶解して、溶液（水相）を調製
した。この溶液（水相）における後記「（Ａ）有機スル
ホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示
す。この溶液を２９５．８ｇ（３８４mL）のメチルシク
ロヘキサンと混合し、水相と有機相とからなる２相混合
物を作った。この混合物を急速に攪拌しながら、これに
４９．０ｇのＨＳｉＣｌ3 を４９．４ｇのメチルシクロ
ヘキサンに溶解したものを４０分かけて添加した。添加
の後、反応混合物を２時間攪拌し、分液ロートで水相と
有機相の２相を分離させ、有機相を洗浄し、乾燥し、真
空中でストリップして１．３ｇ（７％）の可溶性樹脂
（水素シルセスキオキサン樹脂）を得た。またこの実験
により無水のｐ−トルエンスルホン酸はメチルシクロヘ
キサンに不溶性であることが見いだされた。
１．９ｇの９０％硫酸に溶解して、溶液（水相）を調製
した。この溶液（水相）における後記「（Ａ）有機スル
ホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示
す。この溶液を２９５．８ｇ（３８４mL）のメチルシク
ロヘキサンと混合し、水相と有機相とからなる２相混合
物を作った。この混合物を急速に攪拌しながら、これに
４９．０ｇのＨＳｉＣｌ3 を４９．４ｇのメチルシクロ
ヘキサンに溶解したものを４０分かけて添加した。添加
の後、反応混合物を２時間攪拌し、分液ロートで水相と
有機相の２相を分離させ、有機相を洗浄し、乾燥し、真
空中でストリップして１．３ｇ（７％）の可溶性樹脂
（水素シルセスキオキサン樹脂）を得た。またこの実験
により無水のｐ−トルエンスルホン酸はメチルシクロヘ
キサンに不溶性であることが見いだされた。
【００２７】（例３）（比較例） ５０．７ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物を１５
２．１ｇの９０％硫酸に溶解して、溶液（水相）を調製
した。この溶液（水相）における後記「（Ａ）有機スル
ホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示
す。この溶液を３３２．２ｇ（３８４mL）のトルエンと
混合し、水相と有機相とからなる２相混合物を作った。
この混合物を急速に攪拌しながら、これに５０．０ｇの
ＨＳｉＣｌ 3 を５５．６ｇのオクタンに溶解したものを
４０分かけて添加した。添加の後、反応混合物を２時間
攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離させ、
有機相を洗浄し、乾燥し、真空中でストリップして１
６．８ｇ（８６％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキ
サン樹脂）を得た。またこの実験により無水のｐ−トル
エンスルホン酸はトルエンに非常に溶解性が高いことが
見いだされた。また、分離された水相に対して更に水を
次の条件で加えたところ、大量の沈殿が認められた。水
相：水＝１００：５（重量比）。
２．１ｇの９０％硫酸に溶解して、溶液（水相）を調製
した。この溶液（水相）における後記「（Ａ）有機スル
ホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示
す。この溶液を３３２．２ｇ（３８４mL）のトルエンと
混合し、水相と有機相とからなる２相混合物を作った。
この混合物を急速に攪拌しながら、これに５０．０ｇの
ＨＳｉＣｌ 3 を５５．６ｇのオクタンに溶解したものを
４０分かけて添加した。添加の後、反応混合物を２時間
攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離させ、
有機相を洗浄し、乾燥し、真空中でストリップして１
６．８ｇ（８６％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキ
サン樹脂）を得た。またこの実験により無水のｐ−トル
エンスルホン酸はトルエンに非常に溶解性が高いことが
見いだされた。また、分離された水相に対して更に水を
次の条件で加えたところ、大量の沈殿が認められた。水
相：水＝１００：５（重量比）。
【００２８】（例４）５０．６ｇのｐ−トルエンスルホ
ン酸１水和物を１５１．６ｇの９０％硫酸に溶解して、
溶液（水相）を調製した。この溶液（水相）における後
記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸
の割合」を表１に示す。この溶液を４２５．８ｇ（３８
４mL）のクロロベンゼンと混合し、水相と有機相とから
なる２相混合物を作った。この有機相中のｐ−トルエン
スルホン酸の濃度は０．１０８モル／Ｌであった。この
混合物を急速に攪拌しながら、これに４９．３ｇのＨＳ
ｉＣｌ3 を７１．３ｇのクロロベンゼンに溶解したもの
を４０分かけて添加した。添加の後、反応混合物を２時
間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離さ
せ、有機相を洗浄し、乾燥し、真空中でストリップして
１８．４ｇ（９５％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオ
キサン樹脂）を得た。またこの実験により無水のｐ−ト
ルエンスルホン酸はクロロベンゼンに非常に溶解性が高
いことが見いだされた。また、分離された水相に対して
更に水を次の条件で加えたところ、沈殿は生じなかっ
た。水相：水＝１００：５（重量比）。
ン酸１水和物を１５１．６ｇの９０％硫酸に溶解して、
溶液（水相）を調製した。この溶液（水相）における後
記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸
の割合」を表１に示す。この溶液を４２５．８ｇ（３８
４mL）のクロロベンゼンと混合し、水相と有機相とから
なる２相混合物を作った。この有機相中のｐ−トルエン
スルホン酸の濃度は０．１０８モル／Ｌであった。この
混合物を急速に攪拌しながら、これに４９．３ｇのＨＳ
ｉＣｌ3 を７１．３ｇのクロロベンゼンに溶解したもの
を４０分かけて添加した。添加の後、反応混合物を２時
間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離さ
せ、有機相を洗浄し、乾燥し、真空中でストリップして
１８．４ｇ（９５％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオ
キサン樹脂）を得た。またこの実験により無水のｐ−ト
ルエンスルホン酸はクロロベンゼンに非常に溶解性が高
いことが見いだされた。また、分離された水相に対して
更に水を次の条件で加えたところ、沈殿は生じなかっ
た。水相：水＝１００：５（重量比）。
【００２９】（例５）５０．６ｇのｐ−トルエンスルホ
ン酸１水和物を１５１．８ｇの９０％硫酸に溶解して、
溶液（水相）を調製した。この溶液（水相）における後
記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸
の割合」を表１に示す。この溶液を５００．３ｇ（３８
８mL）のｏ−ジクロロベンゼンと混合し、水相と有機相
とからなる２相混合物を作った。この有機相中のｐ−ト
ルエンスルホン酸の濃度は０．１１８モル／Ｌであっ
た。この混合物を急速に攪拌しながら、これに４８．２
ｇのＨＳｉＣｌ3 を８３．５ｇのｏ−ジクロロベンゼン
に溶解したものを４０分かけて添加した。添加の後、反
応混合物を２時間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の
２相を分離させ、有機相を洗浄し、乾燥し、真空中でス
トリップして１４．０ｇ（７４％）の可溶性樹脂（水素
シルセスキオキサン樹脂）を得た。またこの実験により
無水のｐ−トルエンスルホン酸はｏ−ジクロロベンゼン
に非常に溶解性が高いことが見いだされた。また、分離
された水相に対して更に水を次の条件で加えたところ、
沈殿は生じなかった。水相：水＝１００：５（重量
比）。
ン酸１水和物を１５１．８ｇの９０％硫酸に溶解して、
溶液（水相）を調製した。この溶液（水相）における後
記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸
の割合」を表１に示す。この溶液を５００．３ｇ（３８
８mL）のｏ−ジクロロベンゼンと混合し、水相と有機相
とからなる２相混合物を作った。この有機相中のｐ−ト
ルエンスルホン酸の濃度は０．１１８モル／Ｌであっ
た。この混合物を急速に攪拌しながら、これに４８．２
ｇのＨＳｉＣｌ3 を８３．５ｇのｏ−ジクロロベンゼン
に溶解したものを４０分かけて添加した。添加の後、反
応混合物を２時間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の
２相を分離させ、有機相を洗浄し、乾燥し、真空中でス
トリップして１４．０ｇ（７４％）の可溶性樹脂（水素
シルセスキオキサン樹脂）を得た。またこの実験により
無水のｐ−トルエンスルホン酸はｏ−ジクロロベンゼン
に非常に溶解性が高いことが見いだされた。また、分離
された水相に対して更に水を次の条件で加えたところ、
沈殿は生じなかった。水相：水＝１００：５（重量
比）。
【００３０】（例６）５０．８ｇのｐ−トルエンスルホ
ン酸１水和物を１５１．６ｇの９０％硫酸に溶解して、
溶液（水相）を調製した。この溶液（水相）における後
記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸
の割合」を表１に示す。この溶液を３３０．４ｇ（３８
４mL）の塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相とか
らなる２相混合物を作った。この有機相中のｐ−トルエ
ンスルホン酸の濃度は０．０４６モル／Ｌであった。こ
の混合物を急速に攪拌しながら、これに４７．０ｇのＨ
ＳｉＣｌ3 を５５．０ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解した
ものを４０分かけて添加した。添加の後、反応混合物を
２時間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離
させ、有機相を洗浄し、乾燥し、真空中でストリップし
て１５．２ｇ（８５％）の可溶性樹脂（水素シルセスキ
オキサン樹脂）を得た。またこの実験により無水のｐ−
トルエンスルホン酸は塩化ｉ−プロピルに溶解性を有す
ることが見いだされた。また、分離された水相に対して
更に水を次の条件で加えたところ、沈殿は生じなかっ
た。水相：水＝１００：５（重量比）。
ン酸１水和物を１５１．６ｇの９０％硫酸に溶解して、
溶液（水相）を調製した。この溶液（水相）における後
記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸
の割合」を表１に示す。この溶液を３３０．４ｇ（３８
４mL）の塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相とか
らなる２相混合物を作った。この有機相中のｐ−トルエ
ンスルホン酸の濃度は０．０４６モル／Ｌであった。こ
の混合物を急速に攪拌しながら、これに４７．０ｇのＨ
ＳｉＣｌ3 を５５．０ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解した
ものを４０分かけて添加した。添加の後、反応混合物を
２時間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離
させ、有機相を洗浄し、乾燥し、真空中でストリップし
て１５．２ｇ（８５％）の可溶性樹脂（水素シルセスキ
オキサン樹脂）を得た。またこの実験により無水のｐ−
トルエンスルホン酸は塩化ｉ−プロピルに溶解性を有す
ることが見いだされた。また、分離された水相に対して
更に水を次の条件で加えたところ、沈殿は生じなかっ
た。水相：水＝１００：５（重量比）。
【００３１】（例７）１６．３０ｇのベンゼンスルホン
酸１水和物を１８８．４ｇの９０％硫酸及び９．６０ｇ
の水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液
（水相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」
と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を
４００mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相と
からなる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有
機相中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン
酸の濃度は０．０１４モル／Ｌであった。この混合物を
急速に攪拌しながら、これに４９．９ｇのＨＳｉＣｌ3
を５１．５ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０
分かけて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時
間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離さ
せ、有機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして８．０ｇ
（４０．９％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン
樹脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水を
次の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水相：
水＝１００：５（重量比）。
酸１水和物を１８８．４ｇの９０％硫酸及び９．６０ｇ
の水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液
（水相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」
と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を
４００mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相と
からなる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有
機相中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン
酸の濃度は０．０１４モル／Ｌであった。この混合物を
急速に攪拌しながら、これに４９．９ｇのＨＳｉＣｌ3
を５１．５ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０
分かけて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時
間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離さ
せ、有機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして８．０ｇ
（４０．９％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン
樹脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水を
次の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水相：
水＝１００：５（重量比）。
【００３２】（例８）（比較例） １６．４０ｇのベンゼンスルホン酸１水和物を５８０．
２０ｇの９８％硫酸及び１６．７０ｇの水に溶解して、
溶液（水相）を調製した。この溶液（水相）における後
記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸
の割合」を表１に示す。この溶液を４００mLの塩化ｉ−
プロピルと混合し、水相と有機相とからなる２相混合物
を作った。前記有機相中にベンゼンスルホン酸は全く検
出されなかった。この混合物を急速に攪拌しながら、こ
れに４９．９ｇのＨＳｉＣｌ3 を５１．７ｇの塩化ｉ−
プロピルに溶解したものを４０分かけて添加した。添加
の完了の後、反応混合物を２時間攪拌し、分液ロートで
水相と有機相の２相を分離させ、有機相を洗浄し、乾燥
し、ストリップして０．１ｇ（０．５％）の可溶性樹脂
（水素シルセスキオキサン樹脂）を得た。
２０ｇの９８％硫酸及び１６．７０ｇの水に溶解して、
溶液（水相）を調製した。この溶液（水相）における後
記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸
の割合」を表１に示す。この溶液を４００mLの塩化ｉ−
プロピルと混合し、水相と有機相とからなる２相混合物
を作った。前記有機相中にベンゼンスルホン酸は全く検
出されなかった。この混合物を急速に攪拌しながら、こ
れに４９．９ｇのＨＳｉＣｌ3 を５１．７ｇの塩化ｉ−
プロピルに溶解したものを４０分かけて添加した。添加
の完了の後、反応混合物を２時間攪拌し、分液ロートで
水相と有機相の２相を分離させ、有機相を洗浄し、乾燥
し、ストリップして０．１ｇ（０．５％）の可溶性樹脂
（水素シルセスキオキサン樹脂）を得た。
【００３３】（例９）４８．８０ｇのベンゼンスルホン
酸１水和物を１８８．４ｇの９０％硫酸及び６．１０ｇ
の水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液
（水相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」
と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を
４００mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相と
からなる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有
機相中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン
酸の濃度は０．０２７モル／Ｌであった。この混合物を
急速に攪拌しながら、これに４５．４ｇのＨＳｉＣｌ3
を５１．５ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０
分かけて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時
間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離さ
せ、有機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして１４．１
ｇ（７９．２％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサ
ン樹脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水
を次の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水
相：水＝１００：５（重量比）。
酸１水和物を１８８．４ｇの９０％硫酸及び６．１０ｇ
の水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液
（水相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」
と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を
４００mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相と
からなる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有
機相中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン
酸の濃度は０．０２７モル／Ｌであった。この混合物を
急速に攪拌しながら、これに４５．４ｇのＨＳｉＣｌ3
を５１．５ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０
分かけて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時
間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離さ
せ、有機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして１４．１
ｇ（７９．２％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサ
ン樹脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水
を次の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水
相：水＝１００：５（重量比）。
【００３４】（例１０）（比較例） ４９．０ｇのベンゼンスルホン酸１水和物を５８０．２
ｇの９８％硫酸及び１３．４ｇの水に溶解して、溶液
（水相）を調製した。この溶液（水相）における後記
「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸の
割合」を表１に示す。この溶液を４００mLの塩化ｉ−プ
ロピル（塩化イソプロピル）と混合し、水相と有機相と
からなる２相混合物を作った。前記有機相中にベンゼン
スルホン酸は全く検出されなかった。この混合物を急速
に攪拌しながら、これに４６．２ｇのＨＳｉＣｌ3 を５
１．５ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０分か
けて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時間攪
拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離させ、有
機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして０．４ｇ（２．
２％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹脂）を
得た。
ｇの９８％硫酸及び１３．４ｇの水に溶解して、溶液
（水相）を調製した。この溶液（水相）における後記
「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸の
割合」を表１に示す。この溶液を４００mLの塩化ｉ−プ
ロピル（塩化イソプロピル）と混合し、水相と有機相と
からなる２相混合物を作った。前記有機相中にベンゼン
スルホン酸は全く検出されなかった。この混合物を急速
に攪拌しながら、これに４６．２ｇのＨＳｉＣｌ3 を５
１．５ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０分か
けて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時間攪
拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離させ、有
機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして０．４ｇ（２．
２％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹脂）を
得た。
【００３５】（例１１）３２．７０ｇのベンゼンスルホ
ン酸１水和物を１８３．４ｇの９８％硫酸及び１３．０
ｇの水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液
（水相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」
と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を
４００mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相と
からなる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有
機相中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン
酸の濃度は０．０１８モル／Ｌであった。この混合物を
急速に攪拌しながら、これに４９．２ｇのＨＳｉＣｌ3
を５１．５ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０
分かけて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時
間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離さ
せ、有機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして７．２ｇ
（３７．３％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン
樹脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水を
次の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水相：
水＝１００：５（重量比）。
ン酸１水和物を１８３．４ｇの９８％硫酸及び１３．０
ｇの水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液
（水相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」
と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を
４００mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相と
からなる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有
機相中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン
酸の濃度は０．０１８モル／Ｌであった。この混合物を
急速に攪拌しながら、これに４９．２ｇのＨＳｉＣｌ3
を５１．５ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０
分かけて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時
間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離さ
せ、有機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして７．２ｇ
（３７．３％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン
樹脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水を
次の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水相：
水＝１００：５（重量比）。
【００３６】（例１２）３２．６ｇのベンゼンスルホン
酸１水和物を１８３．４ｇの９８％硫酸及び１３．０ｇ
の水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液
（水相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」
と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を
４００mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相と
からなる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有
機相中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン
酸の濃度は０．０１８モル／Ｌであった。この混合物を
急速に攪拌しながら、これに４８．５ｇのＨＳｉＣｌ3
を５１．５ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０
分かけて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時
間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離さ
せ、有機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして８．７ｇ
（４５．８％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン
樹脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水を
次の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水相：
水＝１００：５（重量比）。
酸１水和物を１８３．４ｇの９８％硫酸及び１３．０ｇ
の水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液
（水相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」
と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を
４００mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相と
からなる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有
機相中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン
酸の濃度は０．０１８モル／Ｌであった。この混合物を
急速に攪拌しながら、これに４８．５ｇのＨＳｉＣｌ3
を５１．５ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０
分かけて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時
間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離さ
せ、有機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして８．７ｇ
（４５．８％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン
樹脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水を
次の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水相：
水＝１００：５（重量比）。
【００３７】（例１３）３２．６ｇのベンゼンスルホン
酸１水和物を１８３．５ｇの９８％硫酸及び１３．０ｇ
の水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液
（水相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」
と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を
４００mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相と
からなる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有
機相中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン
酸の濃度は０．０１８モル／Ｌであった。この混合物を
急速に攪拌しながら、これに４８．２ｇのＨＳｉＣｌ3
を５１．５ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０
分かけて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時
間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離さ
せ、有機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして８．７ｇ
（４６．１％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン
樹脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水を
次の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水相：
水＝１００：５（重量比）。
酸１水和物を１８３．５ｇの９８％硫酸及び１３．０ｇ
の水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液
（水相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」
と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を
４００mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相と
からなる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有
機相中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン
酸の濃度は０．０１８モル／Ｌであった。この混合物を
急速に攪拌しながら、これに４８．２ｇのＨＳｉＣｌ3
を５１．５ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０
分かけて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時
間攪拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離さ
せ、有機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして８．７ｇ
（４６．１％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン
樹脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水を
次の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水相：
水＝１００：５（重量比）。
【００３８】（例１４）１２８．３ｇの非水和ベンゼン
スルホン酸を２９０．１ｇの９８％硫酸及び９．２ｇの
水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液（水
相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後
記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を２０
０mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相とから
なる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有機相
中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン酸の
濃度は０．０２８モル／Ｌであった。この混合物を急速
に攪拌しながら、これに２４．０ｇのＨＳｉＣｌ3 を２
６．２ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０分か
けて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時間攪
拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離させ、有
機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして４．４ｇ（４
６．８％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹
脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水を次
の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水相：水
＝１００：５（重量比）。
スルホン酸を２９０．１ｇの９８％硫酸及び９．２ｇの
水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液（水
相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後
記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を２０
０mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相とから
なる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有機相
中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン酸の
濃度は０．０２８モル／Ｌであった。この混合物を急速
に攪拌しながら、これに２４．０ｇのＨＳｉＣｌ3 を２
６．２ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０分か
けて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時間攪
拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離させ、有
機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして４．４ｇ（４
６．８％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹
脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水を次
の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水相：水
＝１００：５（重量比）。
【００３９】（例１５）６４．５ｇのベンゼンスルホン
酸１水和物を１８９．２ｇの９０％硫酸及び４．６ｇの
水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液（水
相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後
記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を４０
０mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相とから
なる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有機相
中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン酸の
濃度は０．０２４モル／Ｌであった。この混合物を急速
に攪拌しながら、これに４９．０ｇのＨＳｉＣｌ3 を５
１．７ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０分か
けて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時間攪
拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離させ、有
機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして１４．０ｇ（７
２．９％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹
脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水を次
の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水相：水
＝１００：５（重量比）。
酸１水和物を１８９．２ｇの９０％硫酸及び４．６ｇの
水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液（水
相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後
記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を４０
０mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相とから
なる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有機相
中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン酸の
濃度は０．０２４モル／Ｌであった。この混合物を急速
に攪拌しながら、これに４９．０ｇのＨＳｉＣｌ3 を５
１．７ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０分か
けて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時間攪
拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離させ、有
機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして１４．０ｇ（７
２．９％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹
脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水を次
の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水相：水
＝１００：５（重量比）。
【００４０】（例１６）１４１．４ｇのベンゼンスルホ
ン酸１水和物を１７２．６ｇの９８％硫酸及び１２．１
ｇの水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液
（水相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」
と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を
４００mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相と
からなる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有
機相中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン
酸の濃度は０．０４５モル／Ｌであった。この混合物を
急速に攪拌しながら、これに４７．５ｇのＨＳｉＣｌ3
を６０mLの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０分か
けて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時間攪
拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離させ、有
機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして１６．０ｇ（８
５．９％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹
脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水を次
の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水相：水
＝１００：５（重量比）。
ン酸１水和物を１７２．６ｇの９８％硫酸及び１２．１
ｇの水に溶解して、溶液（水相）を調製した。この溶液
（水相）における後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」
と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を
４００mLの塩化ｉ−プロピルと混合し、水相と有機相と
からなる２相混合物を作った。ベンゼンスルホン酸は有
機相中に分配された。前記有機相中のベンゼンスルホン
酸の濃度は０．０４５モル／Ｌであった。この混合物を
急速に攪拌しながら、これに４７．５ｇのＨＳｉＣｌ3
を６０mLの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを４０分か
けて添加した。添加の完了の後、反応混合物を２時間攪
拌し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離させ、有
機相を洗浄し、乾燥し、ストリップして１６．０ｇ（８
５．９％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹
脂）を得た。また、分離された水相に対して更に水を次
の条件で加えたところ、沈殿は生じなかった。水相：水
＝１００：５（重量比）。
【００４１】（例１７）（比較例） ４８．８ｇのベンゼンスルホン酸１水和物を７７．６ｇ
の９８％硫酸及び１７．２ｇの水に溶解して、溶液（水
相）を調製した。この溶液（水相）における後記
「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸の
割合」を表１に示す。この溶液を４００mLの塩化ｉ−プ
ロピルと混合し、水相と有機相とからなる２相混合物を
作った。ベンゼンスルホン酸は有機相中に分配された。
前記有機相中のベンゼンスルホン酸の濃度は０．００７
モル／Ｌであった。この混合物を急速に攪拌しながら、
これに４８．２ｇのＨＳｉＣｌ3 を５１．５mLの塩化ｉ
−プロピルに溶解したものを４０分かけて添加した。添
加の完了の後、反応混合物を２時間攪拌し、分液ロート
で水相と有機相の２相を分離させ、有機相を洗浄し、乾
燥し、真空中でストリップした。この調製方法では可溶
性樹脂（水素シルセスキオキサン樹脂）は得られなかっ
た。
の９８％硫酸及び１７．２ｇの水に溶解して、溶液（水
相）を調製した。この溶液（水相）における後記
「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸の
割合」を表１に示す。この溶液を４００mLの塩化ｉ−プ
ロピルと混合し、水相と有機相とからなる２相混合物を
作った。ベンゼンスルホン酸は有機相中に分配された。
前記有機相中のベンゼンスルホン酸の濃度は０．００７
モル／Ｌであった。この混合物を急速に攪拌しながら、
これに４８．２ｇのＨＳｉＣｌ3 を５１．５mLの塩化ｉ
−プロピルに溶解したものを４０分かけて添加した。添
加の完了の後、反応混合物を２時間攪拌し、分液ロート
で水相と有機相の２相を分離させ、有機相を洗浄し、乾
燥し、真空中でストリップした。この調製方法では可溶
性樹脂（水素シルセスキオキサン樹脂）は得られなかっ
た。
【００４２】（例１８）５０．５ｇのｐ−トルエンスル
ホン酸１水和物を１５１．４ｇの９０％硫酸に溶解し
て、溶液（水相）を調製した。この溶液（水相）におけ
る後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）
硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を３３９．８ｇ
（３８５mL）の１−クロロペンタンと混合し、水相と有
機相とからなる２相混合物を作った。この混合物を急速
に攪拌しながら、これに４９．３ｇのＨＳｉＣｌ3 を５
６．６ｇの１−クロロペンタンに溶解したものを３５分
かけて添加した。添加の後、反応混合物を２時間攪拌
し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離させ、有機
相を洗浄し、乾燥し、真空中でストリップして１７．１
ｇ（８８％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹
脂）を得た。無水のｐ−トルエンスルホン酸は１−クロ
ロペンタンに非常に溶解性が高いことが見いだされた。
また、分離された水相に対して更に水を次の条件で加え
たところ、沈殿は生じなかった。水相：水＝１００：５
（重量比）。
ホン酸１水和物を１５１．４ｇの９０％硫酸に溶解し
て、溶液（水相）を調製した。この溶液（水相）におけ
る後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記「（Ｂ）
硫酸の割合」を表１に示す。この溶液を３３９．８ｇ
（３８５mL）の１−クロロペンタンと混合し、水相と有
機相とからなる２相混合物を作った。この混合物を急速
に攪拌しながら、これに４９．３ｇのＨＳｉＣｌ3 を５
６．６ｇの１−クロロペンタンに溶解したものを３５分
かけて添加した。添加の後、反応混合物を２時間攪拌
し、分液ロートで水相と有機相の２相を分離させ、有機
相を洗浄し、乾燥し、真空中でストリップして１７．１
ｇ（８８％）の可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹
脂）を得た。無水のｐ−トルエンスルホン酸は１−クロ
ロペンタンに非常に溶解性が高いことが見いだされた。
また、分離された水相に対して更に水を次の条件で加え
たところ、沈殿は生じなかった。水相：水＝１００：５
（重量比）。
【００４３】（例１９）１リットルの通常の三つ口フラ
スコに５０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物、
１５１．５ｇの９０％硫酸及び４２９．５ｇのクロロベ
ンゼンを入れ、３００ｒｐｍで攪拌混合し、水相と有機
相とからなる２相混合物を作った。この溶液（水相）に
おける後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記
「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この有機相中のｐ
−トルエンスルホン酸の濃度は０．１０８モル／Ｌであ
った。更に５０．０ｇのＨＳｉＣｌ3 を７０．０ｇのク
ロロベンゼンに溶解したものを５０分かけて添加した。
添加の後、反応混合物を２時間攪拌した。その後この混
合物を分液ロートに入れ、水相を排出した。得られた有
機相を１００mLの４７％硫酸で２回洗浄し、更に１００
mLの脱イオン水で２回洗浄した。この有機相に約２０ｇ
のＣａＣＯ3 を加え、１０分攪拌して中和し、次いで約
２０ｇのＭｇＳＯ4 を加え、１０分攪拌して脱水した。
この溶液をろ過し、次いで溶媒をストリップした。可溶
性樹脂（水素シルセスキオキサン樹脂）１７．９ｇを
得、収率は９１％であった。
スコに５０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物、
１５１．５ｇの９０％硫酸及び４２９．５ｇのクロロベ
ンゼンを入れ、３００ｒｐｍで攪拌混合し、水相と有機
相とからなる２相混合物を作った。この溶液（水相）に
おける後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記
「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この有機相中のｐ
−トルエンスルホン酸の濃度は０．１０８モル／Ｌであ
った。更に５０．０ｇのＨＳｉＣｌ3 を７０．０ｇのク
ロロベンゼンに溶解したものを５０分かけて添加した。
添加の後、反応混合物を２時間攪拌した。その後この混
合物を分液ロートに入れ、水相を排出した。得られた有
機相を１００mLの４７％硫酸で２回洗浄し、更に１００
mLの脱イオン水で２回洗浄した。この有機相に約２０ｇ
のＣａＣＯ3 を加え、１０分攪拌して中和し、次いで約
２０ｇのＭｇＳＯ4 を加え、１０分攪拌して脱水した。
この溶液をろ過し、次いで溶媒をストリップした。可溶
性樹脂（水素シルセスキオキサン樹脂）１７．９ｇを
得、収率は９１％であった。
【００４４】（例２０）１リットルの通常の三つ口フラ
スコに、例１９で得られた水相（酸を多量に含む）１９
０．０ｇ、水１０．０ｇ及び４２９．５ｇのクロロベン
ゼンを入れ、３００ｒｐｍで攪拌混合し、水相と有機相
とからなる２相混合物を作った。更に５０．０ｇのＨＳ
ｉＣｌ3 を７０．０ｇのクロロベンゼンに溶解したもの
を６０分かけて添加した。添加の後、反応混合物を２時
間攪拌した。その後この混合物を分液ロートに入れ、水
相を排出した。排出された水相は１８６．０ｇあり、１
０．０ｇの水を加えた後、結晶性固体は全く観察されな
かった。得られた有機相を１００mLの４７％硫酸で２回
洗浄し、更に１００mLの脱イオン水で２回洗浄した。こ
の有機相に約２０ｇのＣａＣＯ3 を加え、１０分攪拌し
て中和し、次いで約２０ｇのＭｇＳＯ4 を加え、１０分
攪拌して脱水した。この溶液をろ過し、次いで溶媒をス
トリップした。可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹
脂）１６．７ｇを得、収率は８５％であった。
スコに、例１９で得られた水相（酸を多量に含む）１９
０．０ｇ、水１０．０ｇ及び４２９．５ｇのクロロベン
ゼンを入れ、３００ｒｐｍで攪拌混合し、水相と有機相
とからなる２相混合物を作った。更に５０．０ｇのＨＳ
ｉＣｌ3 を７０．０ｇのクロロベンゼンに溶解したもの
を６０分かけて添加した。添加の後、反応混合物を２時
間攪拌した。その後この混合物を分液ロートに入れ、水
相を排出した。排出された水相は１８６．０ｇあり、１
０．０ｇの水を加えた後、結晶性固体は全く観察されな
かった。得られた有機相を１００mLの４７％硫酸で２回
洗浄し、更に１００mLの脱イオン水で２回洗浄した。こ
の有機相に約２０ｇのＣａＣＯ3 を加え、１０分攪拌し
て中和し、次いで約２０ｇのＭｇＳＯ4 を加え、１０分
攪拌して脱水した。この溶液をろ過し、次いで溶媒をス
トリップした。可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹
脂）１６．７ｇを得、収率は８５％であった。
【００４５】（例２１）１リットルの通常の三つ口フラ
スコに、５０．５ｇのベンゼンスルホン酸１水和物、１
５１．５ｇの９０％硫酸及び５０９．６ｇのｐ−トリフ
ルオロメチルクロロベンゼンを入れ、３００ｒｐｍで攪
拌混合し、水相と有機相とからなる２相混合物を作っ
た。この溶液（水相）における後記「（Ａ）有機スルホ
ン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示
す。この有機相中のｐ−トリフルオロメチルクロロベン
ゼンの濃度は０．０４３モル／Ｌであった。更に５０．
０ｇのＨＳｉＣｌ3 を８６．９ｇのクロロベンゼンに溶
解したものを６０分かけて添加した。添加の後、反応混
合物を２時間攪拌した。その後この混合物を分液ロート
に入れ、水相を排出した。排出された水相は２００．０
ｇあり、１０．０ｇの水を加えた後、結晶性固体は全く
観察されなかった。得られた有機相を１００mLの４７％
硫酸で２回洗浄した。１００mLのヘキサンを加えて２相
分離をさせた。更に１００mLの脱イオン水で２回洗浄し
た。有機相に約２０ｇのＣａＣＯ3 を加え、１０分攪拌
して中和し、次いで約２０ｇのＭｇＳＯ4 を加え、１０
分攪拌して脱水した。この溶液をろ過し、次いで溶媒を
ストリップした。可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン
樹脂）１１．７ｇを得、収率は５９．７％であった。
スコに、５０．５ｇのベンゼンスルホン酸１水和物、１
５１．５ｇの９０％硫酸及び５０９．６ｇのｐ−トリフ
ルオロメチルクロロベンゼンを入れ、３００ｒｐｍで攪
拌混合し、水相と有機相とからなる２相混合物を作っ
た。この溶液（水相）における後記「（Ａ）有機スルホ
ン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示
す。この有機相中のｐ−トリフルオロメチルクロロベン
ゼンの濃度は０．０４３モル／Ｌであった。更に５０．
０ｇのＨＳｉＣｌ3 を８６．９ｇのクロロベンゼンに溶
解したものを６０分かけて添加した。添加の後、反応混
合物を２時間攪拌した。その後この混合物を分液ロート
に入れ、水相を排出した。排出された水相は２００．０
ｇあり、１０．０ｇの水を加えた後、結晶性固体は全く
観察されなかった。得られた有機相を１００mLの４７％
硫酸で２回洗浄した。１００mLのヘキサンを加えて２相
分離をさせた。更に１００mLの脱イオン水で２回洗浄し
た。有機相に約２０ｇのＣａＣＯ3 を加え、１０分攪拌
して中和し、次いで約２０ｇのＭｇＳＯ4 を加え、１０
分攪拌して脱水した。この溶液をろ過し、次いで溶媒を
ストリップした。可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン
樹脂）１１．７ｇを得、収率は５９．７％であった。
【００４６】（例２２）１リットルの通常の三つ口フラ
スコに５０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物、
１５１．５ｇの９０％硫酸及び３３０．０ｇの塩化ｉ−
プロピルを入れ、６００rpm で攪拌混合し、水相と有機
相とからなる２相混合物を作った。この溶液（水相）に
おける後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記
「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この有機相中のｐ
−トルエンスルホン酸の濃度は０．０４５モル／Ｌであ
った。更に４８．５ｇのＨＳｉＣｌ3 を５５．０ｇの塩
化ｉ−プロピルに溶解したものを５５分かけて添加し
た。添加の後、反応混合物を２時間攪拌した。その後こ
の混合物を分液ロートに入れ、水相を排出した。得られ
た有機相を１００mLの４７％硫酸で２回洗浄し、更に１
００mLの脱イオン水で２回洗浄した。この有機相に約２
０ｇのＣａＣＯ3 を加え、１０分攪拌して中和し、次い
で約２０ｇのＭｇＳＯ4 を加え、１０分攪拌して脱水し
た。この溶液をろ過し、次いで溶媒をストリップした。
可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹脂）１６．４ｇ
を得、収率は８６．３％であった。
スコに５０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物、
１５１．５ｇの９０％硫酸及び３３０．０ｇの塩化ｉ−
プロピルを入れ、６００rpm で攪拌混合し、水相と有機
相とからなる２相混合物を作った。この溶液（水相）に
おける後記「（Ａ）有機スルホン酸の割合」と後記
「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示す。この有機相中のｐ
−トルエンスルホン酸の濃度は０．０４５モル／Ｌであ
った。更に４８．５ｇのＨＳｉＣｌ3 を５５．０ｇの塩
化ｉ−プロピルに溶解したものを５５分かけて添加し
た。添加の後、反応混合物を２時間攪拌した。その後こ
の混合物を分液ロートに入れ、水相を排出した。得られ
た有機相を１００mLの４７％硫酸で２回洗浄し、更に１
００mLの脱イオン水で２回洗浄した。この有機相に約２
０ｇのＣａＣＯ3 を加え、１０分攪拌して中和し、次い
で約２０ｇのＭｇＳＯ4 を加え、１０分攪拌して脱水し
た。この溶液をろ過し、次いで溶媒をストリップした。
可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹脂）１６．４ｇ
を得、収率は８６．３％であった。
【００４７】（例２３）１リットルの通常の三つ口フラ
スコに、例２２で得られた酸の相２０３．７ｇ、水１
０．０ｇ及び３３０．４ｇの塩化ｉ−プロピルを入れ、
６００rpm で攪拌混合し、水相と有機相とからなる２相
混合物を作った。更に４６．８ｇのＨＳｉＣｌ3 を５
５．２ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを６０分か
けて添加した。添加の後、反応混合物を２時間攪拌し
た。その後この混合物を分液ロートに入れ、水相を排出
した。排出された水相は１９３．６ｇあり、１０．０ｇ
の水を加えた後、結晶性固体は全く観察されなかった。
得られた有機相を１００mLの４７％硫酸で２回洗浄し、
更に１００mLの脱イオン水で２回洗浄した。この有機相
に約２０ｇのＣａＣＯ3 を加え、１０分攪拌して中和
し、次いで約２０ｇのＭｇＳＯ4 を加え、１０分攪拌し
て脱水した。この溶液をろ過し、次いで溶媒をストリッ
プした。可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹脂）１
７．２ｇを得、収率は９３．８％であった。
スコに、例２２で得られた酸の相２０３．７ｇ、水１
０．０ｇ及び３３０．４ｇの塩化ｉ−プロピルを入れ、
６００rpm で攪拌混合し、水相と有機相とからなる２相
混合物を作った。更に４６．８ｇのＨＳｉＣｌ3 を５
５．２ｇの塩化ｉ−プロピルに溶解したものを６０分か
けて添加した。添加の後、反応混合物を２時間攪拌し
た。その後この混合物を分液ロートに入れ、水相を排出
した。排出された水相は１９３．６ｇあり、１０．０ｇ
の水を加えた後、結晶性固体は全く観察されなかった。
得られた有機相を１００mLの４７％硫酸で２回洗浄し、
更に１００mLの脱イオン水で２回洗浄した。この有機相
に約２０ｇのＣａＣＯ3 を加え、１０分攪拌して中和
し、次いで約２０ｇのＭｇＳＯ4 を加え、１０分攪拌し
て脱水した。この溶液をろ過し、次いで溶媒をストリッ
プした。可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹脂）１
７．２ｇを得、収率は９３．８％であった。
【００４８】（例２４）エタンスルホン酸２２．５ｇ、
９０％硫酸水溶液７５．０ｇ、及び水２．５ｇを５００
mlの三つ口フラスコへ注入して溶液（水相）を調製し
た。この溶液（水相）における後記「（Ａ）有機スルホ
ン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示
す。水相を調製した際の水相におけるエタンスルホン酸
濃度は２２．５重量％であった。上記水相に塩化ｉ−プ
ロピル１７２．８ｇを加えて水相と有機相からなる２相
系を調製した。ここで、有機相中でのエタンスルホン酸
濃度を測定したところ０．０１モル／Ｌであった。調製
した２相系を攪拌しながら、トリクロロシランの塩化ｉ
−プロピル溶液（トリクロロシラン２５．０ｇ／塩化ｉ
−プロピル２１．３０ｇ）を７０分かけて滴下した。こ
の反応混合物を引き続き２時間攪拌した。反応混合物を
分液ロートに注いで有機相を得た。この有機相を４７％
硫酸溶液で２回洗浄した。更に、有機相をイオン交換水
で２回洗浄した。有機相に乾燥剤（炭酸カルシウム）を
投入し、１０分間攪拌した。この有機相に更に乾燥剤
（硫酸マグネシウム）を投入し、１０分間攪拌した。有
機相を濾過し、有機溶媒をストリップして、４．５ｇの
溶剤可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹脂）を得
た。収率は４５．９％であった。
９０％硫酸水溶液７５．０ｇ、及び水２．５ｇを５００
mlの三つ口フラスコへ注入して溶液（水相）を調製し
た。この溶液（水相）における後記「（Ａ）有機スルホ
ン酸の割合」と後記「（Ｂ）硫酸の割合」を表１に示
す。水相を調製した際の水相におけるエタンスルホン酸
濃度は２２．５重量％であった。上記水相に塩化ｉ−プ
ロピル１７２．８ｇを加えて水相と有機相からなる２相
系を調製した。ここで、有機相中でのエタンスルホン酸
濃度を測定したところ０．０１モル／Ｌであった。調製
した２相系を攪拌しながら、トリクロロシランの塩化ｉ
−プロピル溶液（トリクロロシラン２５．０ｇ／塩化ｉ
−プロピル２１．３０ｇ）を７０分かけて滴下した。こ
の反応混合物を引き続き２時間攪拌した。反応混合物を
分液ロートに注いで有機相を得た。この有機相を４７％
硫酸溶液で２回洗浄した。更に、有機相をイオン交換水
で２回洗浄した。有機相に乾燥剤（炭酸カルシウム）を
投入し、１０分間攪拌した。この有機相に更に乾燥剤
（硫酸マグネシウム）を投入し、１０分間攪拌した。有
機相を濾過し、有機溶媒をストリップして、４．５ｇの
溶剤可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹脂）を得
た。収率は４５．９％であった。
【００４９】以上のデータをまとめて次の表１に示す。
表１の（Ａ）及び（Ｂ）の各欄に示したデータの意味は
以下の通りである。 （Ａ）有機スルホン酸の割合（水和物における水和水は
除く），単位（重量％）：次のいずれかを指す： （ア）有機スルホン酸と硫酸水溶液から有機スルホ
ン酸溶液を調製した場合においては、これら及びの
合計重量に占める有機スルホン酸（但し、該有機スルホ
ン酸が水和物である場合は、該水和物に含まれる水和水
は除く。）の重量％； （イ）有機スルホン酸、硫酸水溶液及び水（単独
で加えたもの）から有機スルホン酸溶液を調製した場合
においては、これら、及びの合計量に占める有機
スルホン酸（但し、該有機スルホン酸が水和物である場
合は、該水和物に含まれる水和水は除く。）の重量％。 （Ｂ）硫酸の割合，単位（重量％）：上記（ア）又は
（イ）の界面活性剤溶液中に存在する水（上記有機スル
ホン酸が水和物である場合は、該水和水をも含む）と硫
酸の合計量に占める純粋硫酸の重量％。
表１の（Ａ）及び（Ｂ）の各欄に示したデータの意味は
以下の通りである。 （Ａ）有機スルホン酸の割合（水和物における水和水は
除く），単位（重量％）：次のいずれかを指す： （ア）有機スルホン酸と硫酸水溶液から有機スルホ
ン酸溶液を調製した場合においては、これら及びの
合計重量に占める有機スルホン酸（但し、該有機スルホ
ン酸が水和物である場合は、該水和物に含まれる水和水
は除く。）の重量％； （イ）有機スルホン酸、硫酸水溶液及び水（単独
で加えたもの）から有機スルホン酸溶液を調製した場合
においては、これら、及びの合計量に占める有機
スルホン酸（但し、該有機スルホン酸が水和物である場
合は、該水和物に含まれる水和水は除く。）の重量％。 （Ｂ）硫酸の割合，単位（重量％）：上記（ア）又は
（イ）の界面活性剤溶液中に存在する水（上記有機スル
ホン酸が水和物である場合は、該水和水をも含む）と硫
酸の合計量に占める純粋硫酸の重量％。
【００５０】 〔表１〕 （Ａ） （Ｂ） 有機スル 硫酸 有機相中の 有機 ホン酸の の 有機スルホ スルホ 割合 割合 ン酸の濃度 収率例Ｎo. ン酸 溶媒 (wt%) wt％ (モル／Ｌ） ％ １比 PTSA-MH オクタン 23 87 - 3 ２比 PTSA-MH Meシクロヘキサン 23 87 - 7 ３比 PTSA-MH トルエン 23 87 - 86 ４ PTSA-MH クロロベンゼン 23 87 0.108 95 ５ PTSA-MH o-ジクロロベンゼン 23 87 0.118 74 ６ PTSA-MH 塩化イソプロピル 23 87 0.046 85 ７ BS-MH 塩化イソプロピル 7 85 0.014 40.9 ８比 BS-MH 塩化イソプロピル 2 95 0 0.5 ９ BS-MH 塩化イソプロピル 18 85 0.027 79.2 １０比 BS-MH 塩化イソプロピル 7 95 0 2.2 １１ BS-MH 塩化イソプロピル 13 90 0.018 37.3 １２ BS-MH 塩化イソプロピル 13 90 0.018 45.8 １３ BS-MH 塩化イソプロピル 13 90 0.018 46.1 １４ 非水和BS 塩化イソプロピル 30 95 0.028 46.8 １５ BS-MH 塩化イソプロピル 22 85 0.024 72.9 １６ BS-MH 塩化イソプロピル 39 85 0.045 85.9 １７比 BS-MH 塩化イソプロピル 31 75 0.007 0 １８ PTSA-MH 1-クロロペンタン 23 87 0.021 88 １９ PTSA-MH クロロベンゼン 23 87 0.108 91 ２０ PTSA-MH クロロベンゼン 85 ２１ BS-MH p-トリフルオロメチル 23 87 0.043 59.7 クロロベンゼン ２２ PTSA-MH 塩化イソプロピル 23 87 0.045 86.3 ２３ PTSA-MH 塩化イソプロピル - - - 93.8２４ 非水和-ES 22.5 87 0.01 45.9 注）PTSA-MH ：パラトルエンスルホン酸１水和物。 BS-MH ：ベンゼンスルホン酸１水和物。 非水和BS：非水和ベンゼンスルホン酸。 非水和ES：非水和エタンスルホン酸。
【００５１】
【発明の効果】本発明製造方法により、高収率で水素シ
ルセスキオキサン樹脂を得ることができるうえに、有機
相に使用される有機溶媒の反応による損失が低レベルで
あり、また水相で従来生じていたような過飽和現象に起
因するベンゼンスルホン酸等の沈殿の生成も排除できる
ので、有機溶媒や水相中の硫酸や所定の有機スルホン酸
を有効に再利用することが可能となった。
ルセスキオキサン樹脂を得ることができるうえに、有機
相に使用される有機溶媒の反応による損失が低レベルで
あり、また水相で従来生じていたような過飽和現象に起
因するベンゼンスルホン酸等の沈殿の生成も排除できる
ので、有機溶媒や水相中の硫酸や所定の有機スルホン酸
を有効に再利用することが可能となった。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記水相（Ｉ）及び有機相（II）とから
なる２相系中において、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ
3 ）の加水分解縮合を行うことを特徴とする水素シルセ
スキオキサン樹脂の製造方法： （Ｉ）水相：芳香族スルホン酸又は脂肪族スルホン酸か
ら選ばれる有機スルホン酸と硫酸が溶解された水溶液で
あり、前記硫酸は水相中に存在する硫酸と水（前記有機
スルホン酸が水和物であるときは、それに含まれる水和
水も含まれる）の合計重量のうち８０重量％以上、９６
重量％以下の範囲にあるもの；及び （II）有機相：前記トリクロロシランを溶解可能であ
り、硫酸に対して実質的に反応性を有しないハロゲン化
炭化水素溶媒に前記有機スルホン酸が０．００８モル／
リットル以上溶解してなる溶液；ここに、前記２相を形
成するために添加される硫酸、有機スルホン酸及び必要
に応じて添加される水の合計重量に占める前記有機スル
ホン酸（水和物であるときはそれに含まれる水和水の重
量を除く）の重量割合は５重量％以上である。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10328143A JP2000143810A (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | 水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法 |
| US09/441,967 US6353074B1 (en) | 1998-11-18 | 1999-11-17 | Method for manufacturing hydrogen-silsesquioxane resin |
| EP99122947A EP1002823A1 (en) | 1998-11-18 | 1999-11-18 | Method for manufacturing hydrogen-silsesquioxane resin |
| KR1019990051320A KR20000035556A (ko) | 1998-11-18 | 1999-11-18 | 수소-실세스퀴옥산 수지의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10328143A JP2000143810A (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | 水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143810A true JP2000143810A (ja) | 2000-05-26 |
Family
ID=18206984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10328143A Withdrawn JP2000143810A (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | 水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6353074B1 (ja) |
| EP (1) | EP1002823A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000143810A (ja) |
| KR (1) | KR20000035556A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001002785A (ja) * | 1999-06-09 | 2001-01-09 | Dow Corning Corp | シリコーン樹脂および合成方法 |
| JP2001316472A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-13 | Dow Corning Corp | シリコーン樹脂の合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP4819676B2 (ja) * | 2003-07-03 | 2011-11-24 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 感光性シルセスキオキサン樹脂 |
| KR101247545B1 (ko) * | 2004-11-02 | 2013-03-26 | 다우 코닝 코포레이션 | 레지스트 조성물 |
| KR101293937B1 (ko) * | 2006-06-28 | 2013-08-09 | 다우 코닝 코포레이션 | 전자 유인성 관능 그룹을 갖는 염기 첨가제를 함유한 실세스퀴옥산 수지 시스템 |
| KR101216060B1 (ko) * | 2006-06-28 | 2012-12-28 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 전자 유인성 관능 그룹을 갖는 염기 첨가제를 함유한 실세스퀴옥산 수지 시스템 |
| EP2150575B1 (en) | 2007-05-25 | 2016-01-27 | Dow Corning Corporation | Release coating composition and method of forming the same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3615272A (en) | 1968-11-04 | 1971-10-26 | Dow Corning | Condensed soluble hydrogensilsesquioxane resin |
| US4756977A (en) | 1986-12-03 | 1988-07-12 | Dow Corning Corporation | Multilayer ceramics from hydrogen silsesquioxane |
| US5010159A (en) * | 1989-09-01 | 1991-04-23 | Dow Corning Corporation | Process for the synthesis of soluble, condensed hydridosilicon resins containing low levels of silanol |
| JP2741823B2 (ja) | 1992-05-27 | 1998-04-22 | 松下電器産業株式会社 | 表面処理剤及びその使用方法 |
| WO1997010282A1 (en) * | 1995-09-12 | 1997-03-20 | Gelest, Inc. | Beta-substituted organosilsesquioxanes and use thereof |
| US5973095A (en) * | 1997-04-21 | 1999-10-26 | Alliedsignal, Inc. | Synthesis of hydrogensilsesquioxane and organohydridosiloxane resins |
| US6143855A (en) * | 1997-04-21 | 2000-11-07 | Alliedsignal Inc. | Organohydridosiloxane resins with high organic content |
| US6043330A (en) * | 1997-04-21 | 2000-03-28 | Alliedsignal Inc. | Synthesis of siloxane resins |
-
1998
- 1998-11-18 JP JP10328143A patent/JP2000143810A/ja not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-11-17 US US09/441,967 patent/US6353074B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-18 EP EP99122947A patent/EP1002823A1/en not_active Withdrawn
- 1999-11-18 KR KR1019990051320A patent/KR20000035556A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001002785A (ja) * | 1999-06-09 | 2001-01-09 | Dow Corning Corp | シリコーン樹脂および合成方法 |
| JP2001316472A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-13 | Dow Corning Corp | シリコーン樹脂の合成方法 |
Also Published As
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|---|---|
| EP1002823A1 (en) | 2000-05-24 |
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| A711 | Notification of change in applicant |
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| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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