KR101247545B1

KR101247545B1 - 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR101247545B1
Application number: KR1020077010063A
Authority: KR
Inventors: 싼린 후; 시나 막수디; 에릭 스콧 모이어; 성 왕
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2013-03-26
Also published as: WO2006049720A1; KR20070073860A; US8088547B2; EP1810084B1; JP4881313B2; TW200628974A; EP1810084A1; CN101048704A; JP2008519314A; US20070264587A1; TWI407249B; CN101048704B

Abstract

본 발명의 레지스트 조성물은 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지(A), 산 해리성 그룹 함유 화합물(B), 광산 발생제(C) 및 유기 용매(D) 및 임의의 첨가제(E)를 포함한다. 레지스트 조성물은 포토레지스트로서 적합한 리소그래피 특성[예: 높은 내에칭성, 투명도, 해상도, 감도, 포커스 관용도(focus latitude), 라인 엣지 조도 및 접착력]이 개선된다.

포토레지스트, 리소그래피, 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지, 산 해리성 그룹 함유 화합물, 광산 발생제, 유기 용매.

Description

레지스트 조성물{Resist composition}

IC 제조에 사용되는 중요한 화학 물질 중의 하나는 포토레지스트(photoresist)로서, 적절하게 노광되고 현상되는 경우, 기판의 일부를 마스크하고 IC 패턴을 전사해 고도의 무결성(integrity)을 갖는 감광성 중합체이다. 더 신속하고 더 소형인 프로세서(processor)의 제조는, 높은 투명도, 더 얇은 필름, 더 우수한 접착력, 더 높은 내에칭성 및 더 우수한 열 안정성 및 더 신속한 광 유도 감도(photo-induced sensitivity)와 같은 엄격한 요건을 충족시키는 레지스트를 요구한다. 그러나, 대부분의 공지된 포토레지스트, 물, 산소 및 간단한 탄화수소가 스텍트럼 범위에서 강하게 광을 흡수하기 때문에, 이러한 물질의 디자인 및 개발은 중대한 도전이다.

193nm(ArF) 액침 리소그래피(immersion lithography) 및 157nm(F2) 리소그래피가 광범위하게 연구되어, 65nm 이하의 노드 장치(node device)용 실용가능한 기술로서 급부상하고 있다. 화상층(imaging layer)의 두께는 더 높은 해상도와 더 큰 공정 윈도우를 위해 더 얇아지는 경향이 있다. 이는, 초고도의 내에칭성을 갖는 포토레지스트를 개발시키는 것을 필요로 한다. 불화탄소 중합체와 실세스퀴옥산을 포함하는 규소 함유 중합체 둘 다가 157nm에서 높은 투명도를 갖지만, 규소 함유 물질, 특히 실세스퀴옥산계 레지스트가 고도의 플라즈마 에칭 내성을 가지며, 이중층 포토레지스트 용도에 적합한 이점을 갖는다.

하이드로겐 실세스퀴옥산(HSQ)의 독특한 구조와 Si-H 결합의 높은 함량으로 인해, 하이드로겐 실세스퀴옥산(HSQ)은 193nm와 157nm 둘 다에서 매우 투명하다. 우수한 포토레지스트 수지로서 요구되는 특정 특성(예: 우수한 박막 특성, 열 및 기계적 특성)을 이미 갖는 HSQ[상표명 FOX^R로서 다우 코닝(Dow Corning)이 시판중임]는 스핀 코팅 저유전 절연물질(spin-on low-k dielectric material)로서 널리 사용되어 왔다. 염기 수용액[예를 들면, 통상적으로 사용되는 현상액에서, 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)]에서, Si-H 결합은 신속하게 가용성 염기 잔기인 Si-OH로 전환되는 것으로 여겨진다. 그러나, 불가능한 것은 아니지만, 포토레지스트 수지로서 유용한 HSQ를 제조하기 위해 HSQ 주쇄 내로의 임의의 산 불안정성 관능성 그룹을 직접적으로 혼입시키는 것은 매우 어렵다. 산 해리성 그룹을 HSQ 내로 혼입시키기 위한 방법들 중의 하나는 전이 금속 촉매되는 하이드로실릴화 반응을 사용하는 것이다. 그러나, 잔류 촉매의 제거는 난제이다.

본 발명은 193nm, 157nm에서의 마이크로리소그래피 용도, 및 액침 리소그래피를 위한 포토레지스트로서 적합한 조성물에 관한 것이다. 레지스트 조성물은 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지(A), 산 해리성 그룹 함유 화합물(B), 광산 발생제(C), 유기 용매(D) 및 임의의 첨가제(E)를 포함한다. 이러한 레지스트 조성물은 낮은 파장에서 투명하고, 광 탈보호시 포토레지스트에 요구되는 다수의 것들, 예를 들면, 접착력, 열안정성, 화학적 증폭성, 및 광 탈보호시의 수계 용해도를 충족시킨다.

하이드로겐 실세스퀴옥산 수지인 성분(A)는 화학식 I의 화합물이다:

위의 화학식 I에서,

R¹은 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₆ 알킬 또는 알콕시 그룹이고,

w는 0 내지 1이며,

x는 0 내지 1이고,

y는 0 초과 내지 1의 값이며,

z는 0 내지 1이고,

w + x + y + z는 약 1이다.

통상적으로, w는 0 내지 0.1이고, x는 0 내지 0.1이며, z는 0 내지 0.1이고, y는 0.7 내지 1이며, w + x + y + z는 약 1이다.

R¹은 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필프로폭시, 부틸, 부톡시, t-부틸, t-부톡시 등으로 예를 들 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다. 통상적으로, R¹은 메틸이다. 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지는 완전히 축합(HSiC_3/2)_n(여기서, n은 8 이상이다)될 수 있거나, 부분적으로 가수분해(즉, 몇몇 Si-OR을 함유함)되고/가수분해되거나 부분적으로 축합(즉, 몇몇 Si-OH를 함유함)될 수 있다. 화학식 I에 나타내지는 않았지만, 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지는 이들의 형성 및/또는 취급시 관련된 각종 인자들로 인해, 0 또는 2개의 수소원자를 갖는 소량(즉, 10% 미만)의 규소원자, 또는 소수의 SiC 결합을 함유할 수도 있다. 본원에 사용한 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지는 통상적으로 평균 분자량(Mw)이 500 내지 1,000,000, 또는 1,000 내지 50,000이다.

하이드로겐 실세스퀴옥산 수지(A)를 제조하기 위한 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 한 방법은 트리할로실란, 예를 들면, 트리클로로실란 또는 트리알콕시실란, 예를 들면, 트리메톡시실란의 가수분해를 포함하는 것이다. 또 다른 방법은 설폰화, 가수분해, 분리/산 제거 및 트리할로실란(예: 트리클로로실란)의 용매 교환/제거를 포함한다. 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지를 제조하기 위한 방법은, 콜린스(Collins) 등의 미국 특허 제3,615,272호, 뱅크(Bank) 등의 미국 특허 제5,010,159호, 프레(Frye) 등의 미국 특허 제4,999,397호, 카펜터(Carpenter) 등의 미국 특허 제6,353,074호, 미국 특허원 제2003-0152784호 및 일본 특허공보 제(소) 59-178749호, 제(소) 60-86017호 및 제(소) 63-107122호에서 알 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다.

상기 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지의 특정 분자량 분획도 이러한 공정에 사용될 수 있다. 이러한 분획 및 이들의 제조방법은 본원의 참조문헌으로 인용되어 있는 한네만(Hanneman) 등의 미국 특허 제5,063,267호 및 마인(Mine) 등의 미국 특허 제5,416,190호에 교시되어 있다. 바람직한 분획은 중합체성 종의 75% 이상이 분자량 1,200 이상인 물질을 포함한다. 보다 바람직한 분획은 중합체성 종의 75% 이상이 수평균 분자량 1,000 내지 50,000의 범위인 물질을 포함한다.

레지스트 조성물 내의 성분(B)는 산 해리성 그룹 함유 화합물이다. "산-해리성 그룹"이란, 산, 특히 광에 의해 발생되는 산에 의해 개열가능한 분자 잔기를 의미한다. 산 해리성 그룹은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 산 해리성 그룹의 교시를 위해 참조문헌으로 인용되어 있는 유럽 특허원 제1142928호 및 미국 특허원 제2002/0090572호에 기재되어 있다. 특히, 산 해리성 그룹은 화학식 II의 화합물로 기재할 수 있다:

위의 화학식 II에서,

R³은 각각 독립적으로 연결 그룹이고,

R⁴는 제2 연결 그룹이며,

L은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌 그룹, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알킬렌 그룹, 치환된 아릴렌 그룹과 치환되지 않은 아릴렌 그룹, 치환된 사이클로알킬렌 그룹과 치환되지 않은 사이클로알킬렌 그룹 및 치환된 알크아릴렌 그룹과 치환되지 않은 알크아릴렌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

R⁵는 수소, 선형 또는 분지형 알킬 또는 플루오로알킬이며,

R⁶은 알킬 또는 플루오로알킬이고,

Z는 산 개열성 그룹이며,

g는 0 또는 1의 값을 가질 수 있고,

h는 0 또는 1의 값을 가질 수 있으며,

k는 0 또는 1의 값을 가질 수 있다.

각각의 R³으로는 알킬렌 그룹, 예를 들면, 메틸렌 및 에틸렌을 예로 들 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다.

R⁴로는 선형 또는 분지형 알킬렌 그룹, 사이클로알킬렌 그룹, 예를 들면, 노르보닐 또는 사이클로헥실렌, 플루오로알킬렌 그룹 및 아릴 그룹을 예로 들 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다.

L로는 치환된(예를 들면, 불화) 및 비치환된 메틸렌, 에틸렌, 노르보르넨, 사이클로알킬렌 및 알크아릴렌 잔기를 예로들 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다.

R⁵로는 수소, C₁ 내지 C₆ 알킬 그룹(예: 메틸 및 에틸) 및 C₁ 내지 C₆ 플루오로알킬 그룹(예를: 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 3,3,3-트리플루오로메틸)을 예로 들 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다.

R⁶으로는 C₁ 내지 C₆ 알킬 그룹(예: 메틸 및 에틸) 및 C₁ 내지 C₆ 플루오로알킬 그룹(예: 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 3,3,3-트리플루오로메틸)을 예로 들 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다.

Z는 -OH, -COOH, 화학식 -COOR⁷의 에스테르, 화학식 -OCOOR⁸의 카보네이트, 화학식 -OR⁹의 에스테르(여기서, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 Z 산 개열이 가능하도록 선택된다)를 예로 들 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다.

Z 그룹 -COOR⁷에서, R⁷은 3급 알킬, 예를 들면, t-부틸, 3급 결합점을 갖는 사이클릭 또는 지환족 치환체(일반적으로, C₆-C₁₂), 예를 들면, 아다만틸, 노르보닐, 이소보닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-메틸-2-이소보닐, 2-부틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-이소보닐, 2-메틸-2-테트라사이클로도데세닐, 2-메틸-2-디하이드로디사이클로펜타디에닐-사이클로헥실, 1-메틸사이클로펜틸, 1-메틸사이클로헥실 또는 2-트리알킬실릴에틸 그룹, 예를 들면, 2-트리메틸실릴에틸 또는 2-트리에틸실릴에틸일 수 있다.

화학식 -OCOOR⁸을 갖는 카보네이트 Z 그룹으로 -O-t-부톡시카보닐(즉, R⁸은 3급-부틸이다)을 예로 들 수 있다. 화학식 -OR⁹의 에테르 산 해리성 그룹으로는 테트라하이드로피라닐 에테르(즉, R⁹는 테트라하이드로피라닐이다) 및 트리알킬실릴 에테르(즉, R⁹는 트리알킬실릴, 예를 들면, 트리메틸실릴이다)를 예로 들 수 있다.

통상적인 Z 그룹은 광에 의해 발생되는 산의 존재하에 개열 반응을 진행하여 카복실산 그룹이 발생하는 유기 에스테르 그룹이다.

산 해리성 그룹으로는 1,1-디메틸에틸, 이소프로필, 2-메틸아다만틸, 2-에틸아다만틸, 사이클로헥실 및 2-하이드록시-3-피나닐 또는 노르보르난의 t-부틸 에스테르 등을 예로 들 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다.

산 해리성 그룹 함유 화합물(B)은 산 해리성 그룹 전구체를 중합시키거나, 산 해리성 그룹 전구체를 중합체(예: 실세스퀴옥산 중합체)에 가함으로써 제조될 수 있다.

산 해리성 그룹 전구체로는 노르보르넨의 t-부틸 에스테르, 노르보르넨의 1-메틸사이클로펜틸 에스테르, 노르보르넨의 1-메틸사이클로헥실 에스테르, t-부틸-2-트리플루오로메틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 비사이클로[2,2,l]헵트-5-엔-2-t-부틸카복실레이트, 시스-5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물, 5-(2-t-부톡시카보닐)노르보닐트리클로로실란 등이 포함될 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다.

산 해리성 그룹 함유 화합물(B)로는 폴리(t-부틸메타크릴레이트)(t-BMA) 및 폴리(t-부톡시카보닐 노르보닐 실세스퀴옥산)(t-BENBSQ), 폴리(메틸-코-t-부틸옥시카보닐 노르보닐)실세스퀴옥산(M-코-t-BENBSQ) 및 폴리(t-부틸-2-트리플루오로메틸아크릴레이트)(t-BTFM)가 포함될 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다.

레지스트 조성물에 존재하는 성분(B)는 통상적으로 화합물(A) 100중량부를 기준으로 하여, 5 내지 70중량부, 또는 20 내지 50중량부의 범위이다.

조성물 내의 성분(C)는 광산 발생제(PAG)이다. 광산 발생제는 방사선에 노광시 산을 발생시키는 화합물이다. 이후, 이러한 산은 화합물(B)에서 산 해리성 그룹에서 산 해리성 그룹을 유발하여 해리시킨다. 광산 발생제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제1 142 928 Al호에 기재되어 있다. 광산 발생제로는 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 설폰 화합 물, 설포네이트 화합물 등을 예로 들 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다.

오늄염의 예에는 요오도늄염, 설포늄염(테트라하이드로티오페늄 염을 포함함), 포스포늄염, 디아조늄염 및 피리디늄염이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.

할로겐 함유 화합물의 예에는 마할로알킬(mahaloalkyl) 그룹 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬 그룹 함유 헤테로사이클릭 화합물 등이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.

디아조케톤 화합물의 예에는 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.

설폰 화합물의 예에는 β-케토설폰, β-설포닐설폰, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.

설포네이트 화합물의 예에는 알킬 설포네이트, 알킬이미드 설포네이트, 할로알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트, 이미노 설포네이트 등이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 광산 발생제(C)는 개별적으로 또는 2개 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 바람직한 광산 발생제는 설폰화염, 특히 과불화 메타이드(methid) 음이온을 갖는 설폰화염이다. 레지스트 조성물 내의 광산발생제(C)의 양은 통상적으로 화합물(B) 100부를 기준으로 하여, 0.1 내지 8중량부의 범위 또는 2 내지 5중량부이다.

조성물 내의 성분(D)는 유기 용매이다. 용매의 선택은 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지, 산 해리성 그룹 함유 화합물 및 광산 발생제의 용해도 및 혼화도; 피복 공정 및 안전 및 환경 규제와 같은 다수의 인자들에 의해 결정된다. 통상의 용매 에는 에테르 함유 화합물, 에스테르 함유 화합물, 하이드록실 함유 화합물 및 케톤 함유 화합물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 용매의 예에는 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 락테이트 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디알킬렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 에스테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 알킬렌 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸 셀로솔브, 부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트가 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 통상적으로, 실세스퀴옥산 수지용 용매에는 사이클로펜타논(CP), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK), 에틸 3-t-에톡시프로피오네이트, 2-헵타논 또는 메틸 n-아밀 케톤 (MAK) 및/또는 임의의 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.

용매의 양은 통상적으로 총 조성물[즉, (A), (B), (C), (D) 및 (E)]의 10 내지 95중량% 또는 80 내지 95중량%로 존재한다.

첨가제(E)가 포토레지스트 조성물에 임의로 사용될 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트가 포지티브형 포토레지스트라면, 포토레지스트 조성물은 산 확산 조절제(acid-diffusion controllers), 계면활성제, 해리 억제제, 가교결합제, 감광제, 할레이션 억제제(halation inhibitor), 접착 촉진제, 저장 안정제, 소포제, 피복 조제, 가소제 등이 포함될 수 있다. 통상적으로, 모든 첨가제(산 발생제를 포함하지 않음)의 합은 포토레지스트 조성물에 함유된 고체의 20% 미만 또는 5% 미만을 포함할 것이다.

본 발명의 또 다른 양태는 기판 위에 레지스트 화상을 생성시키는 방법이다. 당해 방법은, 기판을 본 발명의 레지스트 조성물을 포함하는 필름으로 피복시키는 단계(a), 필름을 방사선에 화상 노광시켜 노광된 필름을 제조하는 단계(b) 및 노광된 필름을 현상시켜 화상을 형성하는 단계(c)를 포함한다.

단계(a)는 기판을 레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 필름으로 피복시키는 것을 포함한다. 적합한 기판은 세라믹, 금속 또는 반도체이고, 바람직한 기판은, 예를 들면, 이산화규소, 질화규소, 옥시질화규소, 탄화규소 및 규소 옥시카바이드를 포함하는 규소 함유물이다. 기판은 레지스트 조성물의 증착 전에 유기 또는 무반사 하층으로 피복되거나 피복되지 않을 수 있다. 또는, 이중층 기판이 사용될 수 있는데, 여기서 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 하층과 기저층으로 구성되는 이중층 기판의 상부에서 상부 포토레지스트 층(즉, 화상 층)을 형성한다(여기서, 하층은 상부 포토레지스트 층과 기저층 사이에 위치한다). 이중층 기판의 기저층은 적합한 기판 물질로 구성되고, 이중층 기판의 하층은 화상 형성 파장에서 고도로 흡광하며 화상층과 혼화성인 물질로 구성된다. 전형적인 하층에는 가교결합된 폴리(4-하이드록시스티렌), 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 불화 중합체, 사이클릭 올레핀 중합체 등, 예를들면, 디아조나프토퀴논(DNQ)/노볼락 레지스트 물질이 포함된다.

피복되거나 피복되지 않은 단일층 또는 이중층 기판의 표면은 통상적으로 레지스트 필름을 기판 표면에 증착시키기 전에 표준 공정으로 세정된다. 레지스트 필름은 당해 기술분야에 공지된 기술들, 예를 들면, 스핀 또는 분무 코팅 또는 닥터 블레이딩(doctor blading)을 사용하여 기판 위에 피복될 수 있다. 통상적으로, 레지스트 필름을 방사선에 노광시키기 전에, 30 내지 200℃의 온도에서 단시간(예: 20 내지 90초), 통상적으로 약 1.0분 동안 가열함으로써, 레지스트 필름을 건조시킨다. 생성된 건조 필름의 두께는 0.01 내지 5.0㎛ 또는 0.02 내지 2.5㎛, 또는 0.05 내지 1.0㎛, 또는 0.10 내지 0.20㎛이다.

이후, 레지스트 필름을 방사선, 즉, UV, X-선, e-빔, EUV 등에 화상 노광시킨다[단계(b)]. 통상적으로, 157nm 내지 365nm 파장의 자외선이 사용되거나, 157nm 또는 193nm 파장의 자외선이 사용된다. 적합한 방사선 광원에는 수은, 수은/크세논 및 크세논 램프가 포함된다. 바람직한 방사선 광원은 KrF 엑시머 레이저 또는 F₂ 엑시머 레이저이다. 더 긴 파장의 방사선(예: 365nm)이 사용될 때, 감광제를 포토레지스트 조성물에 첨가하여 방사선의 흡수율을 개선시키는 것이 제안된다. 포토레지스트 조성물의 충분한 노광은 통상적으로 방사선 100mJ/cm² 미만 또는 방사선 50mJ/cm² 미만으로 성취된다.

방사선에 노광시, 방사선은 포토레지스트 조성물 내의 산 발생제에 의해 흡수되어 유리 산을 발생시킨다. 포토레지스트 조성물이 포지티브형 포토레지스트인 경우, 가열시, 유리 산은 포토레지스트 조성물 내에 존재하는 산 해리성 그룹의 개열을 유발한다. 포토레지스트 조성물이 네가티브형 포토레지스트인 경우, 유리 산은 가교결합제와 실세스퀴옥산 수지와의 반응을 유발하여, 노광된 포토레지스트의 불용성 영역을 형성한다. 포토레지스트 조성물을 방사선에 노광시킨 후에, 포토레지스트 조성물을 통상적으로 30 내지 200℃의 온도 범위에서 단시간 동안, 약 1분 정도 가열한다.

노광된 필름을 적합한 현상액으로 현상하여 화상을 형성시킨다[단계(c)]. 적합한 현상액은 통상적으로 염기 수용액, 바람직하게는 금속 이온을 갖지 않는 염기 수용액 및 임의로 유기 용매를 함유한다. 당해 기술분야의 숙련가는 적합한 현상액을 선택할 수 있을 것이다. 표준 산업용 현상액은 염기, 예를 들면, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH), 콜린, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 나트륨 메타실리케이트, 수성 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비사이클로-[5.4.0]-7-운데센 및 l,5-디아자 비사이클로-[4.3.0]-5-노넨을 함유한다. 포지티브형 포토레지스트 용도에서, 포토레지스트의 노광된 영역은 용해성이고 노광되지 않은 영역은 잔류한다. 네가티브형 포토레지스트에서, 이와 반대로 되며, 즉 노광되지 않은 영역은 현상액에 용해성인 반면, 노광된 영역은 잔류한다. 노광된 필름을 현상한 후에, 잔류 레지스트 필름("패턴")을 통상적으로 물로 세척하여 임의의 잔류 현상액을 제거한다.

이후, 패턴을 하부 기판 물질로 전사시킬 수 있다. 피복되거나 이중층인 포토레지스트에서, 이는, 존재할 수 있는 피막을 통해 그리고, 하층을 통해 기저층 위로 패턴을 전사시킴을 포함할 것이다. 단일층 포토레지스트에서, 전사는 기판에 대해 직접 수행될 것이다. 통상적으로, 패턴은 산소, 플라즈마 및/또는 산소/이산화황 플라즈마와 같은 반응성 이온으로 에칭시킴으로써 전사된다. 적합한 플라즈마 기기에는, 전자 이온가속기 공명(ECR: electron cyclotron resonance) 시스템, 헬리콘(helicon) 시스템, 유도 결합형 플라즈마(ICP) 시스템 및 트랜스포머 결합형 플라즈마(TCP) 시스템이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 에칭 기술은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 당해 기술분야의 숙련가는 시판중인 각종 에칭 장비를 잘 알고 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 집적 회로 장치의 디자인에 사용될 수 있는 패턴화된 물질 층 구조물, 예를 들면, 금속 와이어링 라인(metal wiring lines), 접촉 홀(contact holes) 또는 바이어스(vias), 절연부[예: 다마신 트렌치(damascene trenches) 또는 얕은 트렌치 분리], 커패시터 구조물용 트렌치 등을 발생시킬 수 있다. 이들 특성을 달성하기 위한 이러한 공정은 당해 기술분야에 공지되어 있다.

다음 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하기 위해 나타내지만, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 수치에 대한 정확성을 보장하기 위해 노력하였지만, 몇몇 오류 및 가능한 편차가 설명되어야 한다. 달리 나타내지 않는 한, 백분율은 일반적으로 중량 기준이고, 온도는 ℃이고, 압력은 대기압이다. 본원에 사용한 모든 화학약품은 시판인을 통해 구입하거나 본 발명의 발명자들의 최고 지식으로 확인한 공지된 구조로 합성하였다. 모든 NMR(¹H, ¹³C, ¹⁹F, ²⁹Si) 데이타는 베리안 머큐리(Varian Mercury) 300 또는 머큐리 400 분광기를 사용하여 획득하였다.

실시예

실시예 1: 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지(HSQ) 합성

톨루엔설폰산 일수화물(TSAM) 용액[진한 H₂SO₄와 퓸(fume) SO₃을 사용하여 60℃에서 톨루엔을 설폰화시킴으로써 제조됨] 100g을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔 50g 중의 트리클로로실란 10g(0.075mol)을 일관되게 격렬하게 교반하면서 플라스크 내로 적가하였다. 적가 후에, 혼합물을 탈이온(DI)수로 3회 이상 세척하고, 유기 상을 수집하였다. 이후, 용매를 감압하에 회전 증발기로 제거하여, 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지를 수득하였다. 백색 고체를 주위 온도에서 밤새 오븐 속에서 추가로 건조시켰다.

실시예 2: BPO를 사용한 폴리(t-부틸 메타크릴레이트)(PTBMA)의 합성

톨루엔 270g, t-부틸 메타크릴레이트 38g 및 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 0.93g 을 플라스크에 가하였다. 혼합물을 교반하고, 가열 환류하였다. 환류 36시간 후에, 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하고, 고체를 40℃에서 진공 오븐에서 밤새 추가로 건조시켰다. 분자량 8,900의 백색 수지를 70% 수율로 수득하였다.

실시예 3: AIBN을 사용한 폴리(t-부틸 메타크릴레이트)(PTBMA)의 합성

테트라하이드로푸란(THF) 28g, t-부틸 메타크릴레이트 28.4g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.42g을 플라스크에 가하였다. 혼합물을 교반하고, 가 열 환류하였다. 환류 12시간 후에, 점성 고체 생성물을 THF 60g에 용해시켰다. 용매를 회전 증발기에서 제거하고, 고체를 40℃에서 진공 오븐에서 밤새 추가로 건조시켰다. 분자량 54,800의 백색 수지를 92% 수율로 수득하였다.

실시예 4: 폴리(t-부톡시카보닐 노르보닐 실세스퀴옥산)(PTBNBSQ)의 합성

톨루엔 300g, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(EGDME) 120g, 물 32.4g 및 디에틸아민(DEA) 0.70mol을 플라스크에 가하였다. 혼합물을 교반하고, 5-(2-t-부톡시카보닐)노르보닐트리클로로실란(TBNBTCS) 65.9g과 톨루엔 160g과의 혼합물을 2시간에 걸쳐 가하기 전에 -10℃로 냉각시킨다. 모든 TBNBTCS를 가하고, 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 용액을 아세트산으로 중화시키고, 탈이온수(DI)로 수회 세척하였다. 유기 상을 수거하였다. 이후, 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드 오수화물(TMAHPH) 0.91g을 유기 상에 가하고, 혼합물을 교반한 다음, 12시간 동안 가열 환류하였다. 용액을 냉각시키고, 아세트산 1g으로 중화시킨 다음, 탈이온수로 수회 세척하였다. 용매를 회전 증발기로 제거하고, 고체를 진공하에 80℃에서 추가로 건조시켰다. 백색 고체 수지를 95% 수율로 수득하였다. Si²⁹ NMR은 생성물이 실란올을 약 10몰% 함유함을 나타내었다.

실시예 5: 폴리(t-부톡시카보닐 노르보닐 실세스퀴옥산)(t-BENBSQ)의 합성

톨루엔 326g, 물 259g, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르(EGDME) 326g 및 디에틸아민 184g을 반응기에 가하였다. 혼합물을 0℃ 이하로 냉각하였다. 교반하면서, 톨루엔 474g 중의 5-(2-t-부톡시카보닐)노르보닐트리클로로실란(TBNBTCS) 용액 237g을 상기 냉각 혼합물 내로 약 2시간 내에 가하였다. 첨가를 완결한 후에, 혼합물을 약 1시간 내에 실온으로 승온시키고, 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 이후, 아세트산 23.7g을 혼합물에 가하여 잔류 염기를 중화시켰다. 이후, 하부 수성 층을 제거하고, 유기 층을 탈이온수(3 ×180㎖)로 세척하였다. 세척한 유기 용액을 플라스크로 옮겼다. 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 오수화물(TMAHPH) 수용액(TMAHPH(3.8g)/H₂O(3.8g)) 7.6g을 가하였다. 용액을 2시간 내에 105℃로 가열하였다. 상기 용액을 12시간 동안 추가로 환류시킨 후에, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 이후, 아세트산 12g을 용액 내로 가하였다. 용액을 탈이온수(3 ×120㎖)로 세척하였다. 용매를 회전 증발에 의해 유기 용액으로부터 제거하고, 생성물을 80℃에서 진공 오븐 속에서 밤새 건조시켰다. ²⁹Si NMR은 생성물이 잔류 실란올을 약 2몰% 미만으로 함유함을 나타내었다.

실시예 6: 폴리(메틸-코-t-부톡시카보닐 노르보닐)실세스퀴옥산의 합성

톨루엔 100g, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(EGDME) 30g, 물 22.5g 및 디에틸아민(DEA) 16.38g을 플라스크에 가하였다. 5-(2-t-부톡시카보닐)노르보닐트리클로로실란(TBNBTCS) 17g, 메틸트리클로로실란(MTCS) 1.86g 및 톨루엔 55g의 혼합물을 2시간에 걸쳐 가하기 전에, 혼합물을 교반하고, -10℃로 냉각시켰다. 첨가를 완결한 후에, 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 용액을 아세트산으로 중화시키 고, 탈이온수(DI)로 수회 세척하였다. 유기 상을 수집하였다. 이후, 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드 오수화물 0.29g을 유기 상에 가하고, 혼합물을 교반한 다음, 12시간 동안 가열 환류하였다. 용액을 냉각시키고, 아세트산 1g으로 중화시킨 다음, 탈이온수로 수회 세척하였다. 용매를 회전 증발기로 제거하고, 80℃에서 진공 오븐 속에서 밤새 추가로 건조시켰다. 백색 고체 수지를 96% 수율로 수득하였다.

실시예 7: HSQ와 PTBMA의 블렌드

실시예 1에서 제조한 하이드로겐 실세스퀴옥산 중합체 1.04g과 실시예 2에서 제조한 PTBMA 1.2g과의 블렌드를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 20.2g에 용해시켰다. 용액을 0.1㎛ 시린지 필터를 통해 여과하고, 4" 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅시켰다. 코팅된 웨이퍼를 130℃에서 60초 동안 베이킹시켰다. 얇은 필름을 갖는 Si 웨이퍼를 박막화(thinning)에 대해 시험하였고, 30초 동안 0.263N 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드[쉬플리사(Shipley)의 MF CD26]로 현상한 후, 130℃에서 90초 동안 핫 플레이트 베이킹시켰다. TMAH 박막화 시험 전후에 필름의 두께를 측정하였다. 이러한 블렌드 제형에 대해 97% 이상의 필름 보유율(retention)을 수득하였다. PAG로 제형화된 이러한 블렌드의 얇은 필름을 수초 동안 자외선에 노광시키고, 110℃에서 60초 동안 후노광 베이킹시킨 후, 0.263N 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)(쉬플리의 MF CD26) 속에서 현상시켰으며, 현상에 의해 필름이 완전히 제거되었다.

실시예 8: HSQ와 PTBMA와의 블렌드

실시예 1에서 제조한 하이드로겐 실세스퀴옥산 중합체 1.04g과 실시예 3에서 제조한 PTBMA 1.2g과의 블렌드를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 20.2g에 용해시켰다. 용액을 0.1㎛ 시린지 필터를 통해 여과한 다음, 4" 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅시켰다. 코팅된 웨이퍼를 130℃에서 60초 동안 베이킹시켰다. 얇은 필름을 갖는 Si 웨이퍼를 0.263N 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)(쉬플리사의 MF CD26)로 30초 동안 현상한 후, 130℃에서 90초 동안 핫 플레이트 베이킹시켰다. TMAH 박막화 시험 전후에 필름의 두께를 측정하였다. 이러한 블렌드 제형에 대해 98% 이상의 필름 보유율을 수득하였다. PAG로 제형화된 이러한 블렌드의 얇은 필름을 수초 동안 자외선에 노광시키고, 110℃에서 60초 동안 후노광 베이킹시킨 후, 0.263N 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)(쉬플리의 MF CD26) 속에서 현상시켰으며, 현상에 의해 필름이 완전히 제거되었다.

실시예 9: HSQ와 폴리(t-부톡시카보닐 노르보닐 실세스퀴옥산)(t-BENBSQ)와의 블렌드

실시예 1에서 제조한 하이드로겐 실세스퀴옥산 중합체와 실시예 4에서 제조한 폴리(t-부톡시카보닐 노르보닐 실세스퀴옥산)(t-BENBSQ)와의 블렌드를 PGMEA로 제형화하였다. 용액을 0.1㎛ 시린지 필터를 통해 여과한 다음, 4" 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅시켰다. 코팅된 웨이퍼를 130℃에서 60초 동안 베이킹시켰다. 얇은 필름을 갖는 Si 웨이퍼를 0.263N 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)(쉬플리 사의 MF CD26)로 30초 동안 현상한 후, 130℃에서 90초 동안 핫 플레이트 베이킹시켰다. TMAH 박막화 시험 전후에 필름의 두께를 측정하였다. 이러한 블렌드 제형에 대해 98% 이상의 필름 보유율을 수득하였다. PAG로 제형화된 이러한 블렌드의 얇은 필름을 수초 동안 자외선에 노광시키고, 110℃에서 60초 동안 후노광 베이킹시킨 후, 0.263N 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)(쉬플리의 MF CD26) 속에서 현상시켰으며, 현상에 의해 필름이 완전히 제거되었다.

실시예 10: HSQ와 폴리(메틸-co-t-부톡시카보닐 노르보닐)실세스퀴옥산과의 블렌드

실시에 1에서 제조한 하이드로겐 실세스퀴옥산 중합체와 실시예 6에서 제조한 폴리(메틸-코-t-부틸 노르보르넨 에스테르)실세스퀴옥산(T(Me)T(B))와의 블렌드를 PGMEA로 제형화하였다. 용액을 0.1㎛ 시린지 필터를 통해 여과한 다음, 4" 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅시켰다. 코팅된 웨이퍼를 130℃에서 60초 동안 베이킹시켰다. 얇은 필름을 갖는 Si 웨이퍼를 0.263N 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)(쉬플리 사의 MF CD26)로 30초 동안 현상한 후, 130℃에서 90초 동안 핫 플레이트 베이킹시켰다. TMAH 박막화 시험 전후에 필름의 두께를 측정하였다. 이러한 블렌드 제형에 대해 98% 이상의 필름 보유율을 수득하였다. PAG로 제형화된 이러한 블렌드의 얇은 필름을 수초 동안 자외선에 노광시키고, 110℃에서 60초 동안 후노광 베이킹시킨 후, 0.263N 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)(쉬플리의 MF CD26) 속에서 현상시켰으며, 현상에 의해 필름이 완전히 제거되었다.

Claims

화학식 (HSi(OH)O_2/2)_w(HSi(OR¹)O_2/2)_x(HSiO_3/2)_y(SiO_4/2)_z의 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지(A)(여기서, R¹은 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₆ 알킬 또는 알콕시 그룹이고, w는 0 내지 1이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 초과 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, w + x + y + z는 약 1이다), 폴리(t-부톡시카보닐 노르보닐 실세스퀴옥산) 및 폴리(메틸-코-t-부톡시카보닐 노르보닐)실세스퀴옥산으로부터 선택된 산 해리성 그룹 함유 화합물(B), 광산 발생제(C) 및 유기 용매(D)를 포함하는, 레지스트 조성물.
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제1항에 있어서, 산 확산 조절제, 계면활성제, 해리 억제제, 가교결합제, 감광제, 할레이션 억제제(halation inhibitor), 접착 촉진제, 저장 안정제, 소포제, 피복 조제 및 가소제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제(E)가 추가로 존재하는, 레지스트 조성물.
기판을, 제1항에 기재된 레지스트 조성물을 포함하는 필름으로 피복시키는 단계(a),

상기 필름을 방사선에 화상 노광시켜 노광된 필름을 제조하는 단계(b) 및

상기 노광된 필름을 현상시켜 화상을 형성하는 단계(c)를 포함하는, 기판에 레지스트 화상을 형성시키는 방법.
제5항에 있어서, 상기 필름을 방사선에 노광시키기 전에 건조시키는, 기판에 레지스트 화상을 형성시키는 방법.
제5항에 있어서, 상기 노광된 필름을, 현상 전에 30 내지 200℃의 온도에서 가열하는, 기판에 레지스트 화상을 형성시키는 방법.
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