JP3925448B2 - ケイ素含有化合物、ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素原子含有ノルボルナン骨格を有する新規ポリシロキサンの合成原料等として有用な新規ケイ素含有化合物、該ポリシロキサン、並びに該ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっており、またＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の使用も検討されている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香族環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、２００ｎｍ以下の波長に対して透明で、かつ芳香族環と同等以上のドライエッチング耐性を有するレジスト用樹脂成分が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、２００ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１参照。) 。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジスト（例えば、特許文献２参照。）、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかし、これらの従来の酸解離性基含有シロキサン系ポリマーを用いたレジスト材料では、放射線に対する透明性、解像度、現像性等のレジストとしての基本物性の点で未だ満足できるレベルにあるとはいえない。
さらに、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基または有橋環式炭化水素基を側鎖に有し、かつ該カルボキシル基の少なくとも１部が酸不安定性基で置換されたシロキサン系ポリマー、および該ポリマーを用いたレジスト材料が報告されており（例えば、特許文献４参照。）、このレジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーの吸収が小さく、パターン形状が良好であり、また感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れているとされている。
しかしながら、特許文献４のシロキサン系ポリマーを含めても、レジスト材料の樹脂成分として有用なシロキサン系ポリマーの種類は少なく、短波長の放射線に有効に感応し、高度のドライエッチング耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優れたレジスト材料をもたらしうる新たなシロキサン系ポリマーの開発は、半導体素子における急速な微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から重要な課題となっている。
【０００４】
【非特許文献１】
J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 P.561-570 (1999)
【特許文献１】
特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献２】
特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献３】
特開平１１−６０７３３号公報
【特許文献４】
特開平１１−３０２３８２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ₂ エキシマレーザーに代表される波長２００ｎｍ以下の放射線に有効に感応し、放射線に対する透明性が高く、解像度が優れ、かつ樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性の制御が容易であり、また感度、現像性、ドライエッチング耐性等にも優れたレジストの樹脂成分等として有用な、フッ素原子含有ノルボルナン骨格を有する新規ポリシロキサン、該ポリシロキサンの合成原料等として有用な新規ケイ素含有化合物、該ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
下記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（１）」という。）
からなる。
【０００７】
【化３】

【０００８】
〔一般式（１）において、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、複数存在するＸは相互に同一でも異なってもよく、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、複数存在するＲ¹ は相互に同一でも異なってもよく、ａは０〜３の整数であり、各Ｂは相互に独立に水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０または１である。〕ケイ素含有化合物（１）において、ケイ素原子は最上位に位置するビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位ないし３−位に結合している。
【０００９】
本発明は、第二に、
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（II）で表される構造単位の群から選ばれる少なくとも１種を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」という。）、
からなる。
【００１０】
【化４】

【００１１】
〔一般式（Ｉ）および一般式（II）において、Ｘ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、各Ｂは相互に独立に水素原子またはフッ素原子を示し、各ｍは相互に独立に１〜１０の整数であり、各ｎは相互に独立に０または１である。〕
【００１２】
本発明は、第三に、
（イ）ポリシロキサン（Ａ）のうち、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「ポリシロキサン（Ａ１）」という。）、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
ケイ素含有化合物（１）
一般式（１）において、Ｘ¹ のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
これらのハロゲン原子のうち、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
また、Ｘ¹ の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等の有橋式炭化水素基等を挙げることができる。
これらの１価の炭化水素基のうち、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等が好ましい。
【００１４】
また、Ｘ¹ の炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、Ｘ¹ の前記１価の炭化水素基を１種以上あるいは１個以上のハロゲン原子、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換した基、より具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ｔ−ブトキシテトラフルオロフェニル基等を挙げることができる。
これらのハロゲン化炭化水素基のうち、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００１５】
また、Ｘ¹ の２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができる。
Ｘ¹ のアミノ基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が好ましい。
【００１６】
一般式（１）におけるＸ¹ としては、特に、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ｔ−ブトキシテトラフルオロフェニル基、フッ素原子、塩素原子、ジメチルアミノ基等が好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、Ｘ¹ の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
これらの１価の炭化水素基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００１８】
また、Ｒ¹ の炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、Ｘ¹ の炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
これらの１価のハロゲン化炭化水素基のうち、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００１９】
一般式（１）におけるＲ¹ としては、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、一般式（１）におけるａとしては０または１が好ましく、ｍとしては１〜４が好ましく、ｎとしては１および２がともに好ましい。
【００２０】
好ましいケイ素含有化合物（１）の具体例としては、下記式（１-1-1) 〜式（１-1-24)で表される化合物、下記式（１-2-1) 〜式（１-2-24)で表される化合物等を挙げることができる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
【化１１】

【００２８】
【化１２】

【００２９】
【化１３】

【００３０】
【化１４】

【００３１】
【化１５】

【００３２】
【化１６】

【００３３】
【化１７】

【００３４】
【化１８】

【００３５】
【化１９】

【００３６】
【化２０】

【００３７】
【化２１】

【００３８】
【化２２】

【００３９】
【化２３】

【００４０】
【化２４】

【００４１】
【化２５】

【００４２】
【化２６】

【００４３】
【化２７】

【００４４】
【化２８】

【００４５】
これらのケイ素含有化合物（１）のうち、特に、式（１-1-3) 、式（１-1-5) 、式（１-1-11)、式（１-1-13)、式（１-1-19)または式（１-1-21)で表される化合物等が好ましい。
【００４６】
ケイ素含有化合物（１）は、式（１-1-5) で表される化合物の場合、例えば、トリエトキシシランと、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ[ ５．２．１．０ ]デカ−８−エンとを、常法のヒドロシリル化反応により、ヒドロシリル化触媒の存在下、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で反応させる方法により合成することができ、また他のケイ素含有化合物（１）も、これに準じ、対応するシラン化合物と対応するフッ素原子含有ノルボルネン系化合物とを用いて合成することができる。
【００４７】
ケイ素含有化合物（１）は、特に、後述するポリシロキサン（Ａ１）を含むポリシロキサン（Ａ）の合成原料として有用であるほか、他のポリシロキサンや他の関連するケイ素含有化合物の合成原料としても使用することができる。
【００４８】
ポリシロキサン（Ａ）
ポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも１種のケイ素含有化合物（１）を、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、無溶媒または溶媒中で、常法により重縮合させることによって製造することができる。この重縮合に際しては、ケイ素含有化合物（１）は、一部または全部を部分縮合物として用いることもできる。
【００４９】
以下、ポリシロキサン（Ａ）を製造する重縮合法について説明する。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
前記塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００５１】
また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００５２】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等のジアミン類；
【００５３】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
これらの塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
前記酸性触媒および塩基性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
酸性触媒または塩基性触媒の使用量は、ケイ素含有化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【００５５】
また、重縮合に用いられる溶媒としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５６】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
【００５７】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
【００５８】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、ケイ素含有化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００５９】
ポリシロキサン（Ａ）を製造する重縮合は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
【００６０】
また、重縮合に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、ケイ素含有化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
重縮合における反応温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度である。
【００６１】
ポリシロキサン（Ａ）は、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を１種以上有することができる。
他の構造単位を与える好ましいケイ素含有化合物（以下、「他のケイ素含有化合物」という。）としては、例えば、下記一般式（２）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（２）」という。）、下記一般式（３）で表されるシラン化合物（以下、「ケイ素含有化合物（３）」という。）等の酸解離性基を有するケイ素含有化合物や、下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（４）」という。）、下記一般式（５）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（５）」という。）、下記一般式（６）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（６）」という。）等を挙げることができる。これらのケイ素含有化合物（２）〜（６）はそれぞれ、一部または全部を部分縮合物として用いることもできる。
【００６２】
【化２９】

【００６３】
〔一般式（２）および一般式（３）において、各Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ² は相互に独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基を示す。〕
【００６４】
【化３０】

【００６５】
〔一般式（４）〜（６）において、各Ｒ² および各Ｒ³ は一般式（２）および一般式（３）におけるそれぞれＲ² およびＲ³ と同義であり、各Ｒ⁴ は相互に独立にヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有する１価の有機基またはカルボキシル基を有する１価の有機基を示す。〕
【００６６】
以下、ケイ素含有化合物（２）〜（６）について順次説明する。
一般式（２）および一般式（３）において、Ｅの酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、好ましくは、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基あるいはカルボキシル基を生じる酸解離性基を有する炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、該酸解離性基を有する炭素数４〜３０の１価の脂環式炭化水素基等の、ポリシロキサン（Ａ）を製造する反応条件下で安定な基を挙げることができる。
Ｅにおける酸解離性基としては、例えば、下記一般式（７）または一般式（８）で表される基（以下、「酸解離性基（ｅ）」という。）等が好ましい。
【００６７】
【化３１】

【００６８】
〔一般式（７）および一般式（８）において、Ｐは単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基または炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基を示し、Ｇは酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示す。〕
【００６９】
一般式（７）および一般式（８）において、Ｐの炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができ、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基としては、例えば、テトラフルオロエチレン基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の２価の芳香族基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、パーフルオロ−１，４−ナフチレン基等を挙げることができ、また炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基としては、ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格あるいはアダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基や、これらの基のハロゲン化物等を挙げることができる。
【００７０】
一般式（７）および一般式（８）におけるＰとしては、エチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、テトラフルオロフェニレン基、ノルボルネン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物等が好ましい。
【００７１】
また、Ｇの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００７２】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、一般式（８）中の酸素原子と結合してアセタール基を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｉ−プロピルシリルジメチル基、ｉ−プロピルシリルジエチル基、エチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、メチルジフェニルシリル基、メトキシシリル基、ｔ−ブチル・フェニル・メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の有機シリル基等を挙げることができる。
【００７３】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
一般式（２）および一般式（３）におけるＥとしては、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボニル基、５−トリフルオロメチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ] ドデカニル基、４−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ] ドデカニル基、５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンチル基等が好ましい。
【００７４】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ² の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
一般式（２）および一般式（３）におけるＲ² としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００７５】
一般式（３）において、Ｒ³ の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
一般式（３）におけるＲ³ としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等が好ましい。
【００７６】
一般式（４）〜（６）において、Ｒ² およびＲ³ としては、例えば、前記一般式（２）および一般式（３）におけるそれぞれＲ² およびＲ³ について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００７７】
また、Ｒ⁴ のヒドロキシル基を有する１価の有機基としては、例えば、下記一般式（９）で表される基を挙げることができ、Ｒ⁴ のカルボキシル基を有する１価の有機基としては、例えば、下記一般式（１０）で表される基を挙げることができる。
【００７８】
【化３２】

〔一般式（９）および一般式（１０）において、Ｑはメチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基または炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基を示す。〕
【００７９】
一般式（９）および一般式（１０）において、Ｑの炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基および炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基としては、例えば、一般式（７）および一般式（８）におけるＰについて例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
一般式（９）および一般式（１０）におけるＱとしては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、ノルボルネン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物等が好ましい。
【００８０】
本発明において、他のケイ素含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、それらを適切に選択しあるいは適切に組み合わせることにより、得られるポリシロキサン（Ａ）の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍの波長における透明性をさらに向上させることができる。
【００８１】
ポリシロキサン（Ａ）における各構造単位の具体的な含有率は、それらの種類や組み合わせ、ポリシロキサン（Ａ）の用途等に応じて変わり、それぞれの場合における各構造単位の好適な含有率は、試験等により当業者が適宜に選定することができる。
例えば、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用のレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物において、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂成分（ポリシロキサン（Ａ１））として使用する場合、構造単位（Ｉ）の含有率は、全構造単位に対して、通常、０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜７０モル％、特に好ましくは１〜５０モル％であり、構造単位（II) の含有率は、全構造単位に対して、通常、０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜７０モル％、特に好ましくは１〜５０モル％であり、かつ該構造単位（Ｉ）と該構造単位（II）との合計含有率は、全構造単位に対して、通常、０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜７０モル％、特に好ましくは１〜５０モル％である。
また、酸解離性基（ｅ）を有する他の構造単位（即ち、ケイ素含有化合物（２）あるいはケイ素含有化合物（３）に由来する構造単位）の含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％であり、それ以外の他の構造単位の含有率は、全構造単位に対して、通常、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下である。
【００８２】
ポリシロキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、特に好ましくは８００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが５００未満では、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００８３】
ポリシロキサン（Ａ１）は、放射線に対する透明性が高く、かつアルカリ現像液に対する溶解性の制御が容易である特性を有し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用のレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて極めて好適に使用することができる。また、ポリシロキサン（Ａ）は、単独であるいは一般のポリシロキサンと混合物して、例えば、成型品、フィルム、ラミネート材、塗料成分等として有用である。
【００８４】
以下に、微細加工用のレジストとして有用な本発明の感放射線性樹脂組成物について説明する。
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（イ）ポリシロキサン（Ａ１）、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」という。）を含有するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、ポリシロキサン（Ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またポリシロキサン（Ａ１）と共に、他のポリシロキサンを１種以上併用することができる。
前記他のポリシロキサンとしては、例えば、前記ケイ素含有化合物（２）〜（６）に由来する構造単位を少なくとも１種有するものを挙げることができる。
【００８５】
−酸発生剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物における酸発生剤は、露光により酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ１）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩（但し、チオフェニウム塩を含む。）、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等を挙げることができる。
【００８６】
好ましい酸発生剤としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカン−３−イル) −１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００８７】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００８８】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００８９】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００９０】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００９１】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００９２】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００９３】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００９４】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００９５】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物
等を挙げることができる。
【００９６】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、ポリシロキサン（Ａ１）１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００９７】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００９８】
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジ−ｉ−プロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００９９】
また、「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１００】
また、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
また、「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１０１】
これらの含窒素有機化合物のうち、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「含窒素複素環化合物」が好ましく、また、「アミド基含有化合物」の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、「含窒素複素環化合物」の中ではイミダゾール類が好ましい。
【０１０２】
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
酸拡散制御剤の配合量は、ポリシロキサン（Ａ１）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１０３】
前記酸解離性基を有する脂環族添加剤および酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
脂環族添加剤の配合量は、ポリシロキサン（Ａ１）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１０４】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
界面活性剤の配合量は、ポリシロキサン（Ａ１）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【０１０５】
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
増感剤の配合量は、ポリシロキサン（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１０６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１０７】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール
等を挙げることができる。
【０１０８】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルおよびγ−ブチロラクトンの群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。但し、シクロヘキサノンは溶解性の点では有効な溶剤であるが、その毒性から使用をできるだけ避けることが好ましい。
【０１０９】
−レジストパターンの形成方法−
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ１）中の酸解離性基が解離して、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基あるいはカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、波長２００ｎｍ以下の放射線が好ましく、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、ポリシロキサン（Ａ１）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１１０】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特許文献５等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくことができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特許文献６等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１１１】
【特許文献５】
特公平６−１２４５２号公報
【特許文献６】
特開平５−１８８５９８号公報
【０１１２】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１１３】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１１４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
吸光係数：
各ポリシロキサンを２−ヘプタノンに溶解して、固形分濃度５％の樹脂溶液を調製した。その後、各樹脂溶液をふっ化マグネシウム基板上にスピンコートにより塗布し、１１０℃あるいは１４０℃に保持したホットプレート上で９０秒間加熱して，膜厚１，０００Åの被膜を形成した。その後、この被膜について、波長１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおける吸光係数を測定した。
【０１１５】
【実施例】
合成例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン４０ｇ、２, ３, ３, ４, ４, ５, ５, ６−オクタフルオロトリシクロ[ ５．２．１．０ ]デカ−８−エン４５ｇを仕込み、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ）の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．４５ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１２０℃で８時間加熱した。その後、反応溶液を室温に戻し、減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を精製して、３ｍｍＨｇにおける沸点が１０６℃の留分として、化合物３０ｇを得た。
この化合物について、 ¹Ｈ、¹³Ｃ、¹⁹Ｆおよび²⁹ＳｉによるＮＭＲ分析（化学シフトδ）およびガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行ったところ下記のとおりであり、前記式（１-1-5）で表される化合物（以下、「ケイ素含有化合物（ａ−１）」とする。）として同定された。
【０１１６】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
１．２（ＣＨ₃ 部）；
１．４〜１．６、１．６〜１．７、１．９〜２．１、２．７〜２．９（以上、橋頭部）；
３．８（ＣＨ₂ 部）。
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
１４、１８（以上、ＣＨ₃ 部）；
２２、３１、３９、４１（以上、橋頭部）；
５９（ＣＨ₂ 部）；
９３〜９７、１１０〜１１７（以上、フッ素原子に結合した炭素原子）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
−１８２、−１８１、−１４３〜−１４１、−１３２〜−１３１、−１３１〜−１３０、−１２２〜−１２１。
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
−５０。
ＧＣ−ＭＳ(m/e) ＣＩ[ Ｍ＋Ｈ⁺ ] ：
４４３。
【０１１７】
製造例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（２−１）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（２−１）」という。）５．０５ｇ、下記式（２−２）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（２−２）」という。）２３．７１ｇ、ケイ素含有化合物（ａ−１）１．２５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液４．１３ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー約１９．３ｇを得た。
次いで、このポリマーを４−メチル−２−ペンタノン ５８．０９ｇに溶解し、蒸留水６．０９ｇ、トリエチルアミン８．５４ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸７．１０ｇを蒸留水３００ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（Ａ１）１９．０ｇを得た。このポリシロキサン（Ａ１）のＭｗは２，９００であった。
【０１１８】
【化３３】

【０１１９】
製造例２
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、ケイ素含有化合物（２−１）９．９９ｇ、ケイ素含有化合物（２−２）１８．６３ｇ、ケイ素含有化合物（ａ−１）１．３７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン ３０ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液４．５４ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（Ａ１）１９．３ｇを得た。
このポリシロキサン（Ａ１）のＭｗは１，６００であった。
【０１２０】
製造例３〜１０
表１に示すケイ素含有化合物を使用した以外は、製造例３〜７および製造例９〜１０では製造例１と同様の方法で、製造例８では製造例２と同様の方法で、各ポリシロキサン（Ａ１）を得た。各ポリシロキサン（Ａ１）の収量およびＭｗを表１に示す。
【０１２１】
【表１】

【０１２２】
製造例１１（下層膜の形成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、ポリマーを得た。
このポリマーは、Ｍｗが２２，０００であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、下記式で表される構造単位を有することが確認された。
【０１２３】
【化３４】

【０１２４】
得られたポリマー１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部、シクロヘキサノン８９部を均一に混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
次いで、得られた下層膜形成用組成物を、シリコンウエハー上に、膜厚３００ｎｍの下層膜が得られるように、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、次いで３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜（β−１）を形成した。
【０１２５】
評価例１〜１３
表２に示すポリシロキサン（Ａ１）成分１００部と、表２に示す酸発生剤、および酸発生剤の総量に対し８モル％の２−フェニルベンズイミダゾールとの混合物を、表２に示す溶剤を加えて溶解したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、製造例１１で得た下層膜（β-1）を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、１４０℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，２００Åのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に対して、Ｆ₂ エキシマレーザー露光装置（ＮＡ＝０．６０）あるいはＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＡ＝０．５５）により、Ｆ₂ エキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーをレチクルを通してそれぞれ露光量を変えて露光し、１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、解像度を評価した。評価結果を表２に示す。
また、各評価例のポリシロキサン（Ａ１）成分について測定した吸光係数（波長１５７ｎｍおよび波長１９３ｎｍ）を表１に示す。
【０１２６】
表２において、Ｆ２はＦ₂ エキシマレーザーを、ＡｒＦはＡｒＦエキシマレーザーを表す。
また、酸発生剤および溶剤は下記のとおりである。
酸発生剤
Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ-2：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-3：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ-4：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
溶剤
Ｓ-1：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール
Ｓ-2：２−ヘプタノン
Ｓ-3：プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル
Ｓ-4：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１２７】
【表２】

【０１２８】
【発明の効果】
本発明のポリシロキサン（Ａ１）は、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用のレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて好適に使用することができ、本発明のポリシロキサン（Ａ）は、例えば、成型品、フィルム、ラミネート材、塗料成分等として有用である。
また、ポリシロキサン（Ａ１）を用いた本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線等の波長２００ｎｍ以下の放射線に有効に感応し、放射線に対する透明性が高く、解像度に優れ、かつ樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性の制御が容易であり、また感度、現像性、ドライエッチング耐性等にも優れており、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に極めて好適に使用することができる。
また、本発明のケイ素含有化合物（１）は、特に、ポリシロキサン（Ａ１）を含むポリシロキサン（Ａ）の合成原料として有用である。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物。
   

   

   〔一般式（１）において、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、複数存在するＸは相互に同一でも異なってもよく、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、複数存在するＲ¹ は相互に同一でも異なってもよく、ａは０〜３の整数であり、各Ｂは相互に独立に水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０または１である。〕
2. 下記一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（II）で表される構造単位の群から選ばれる少なくとも１種を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン。
   

   

   〔一般式（Ｉ）および一般式（II）において、Ｘ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、各Ｂは相互に独立に水素原子またはフッ素原子を示し、各ｍは相互に独立に１〜１０の整数であり、各ｎは相互に独立に０または１である。〕
3. （イ）請求項２に記載のポリシロキサンのうち、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。