JP2004210922A - ポリシロキサンとその製造方法および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】１９３ｎｍ以下の波長において透明性が高く、ドライエッチング耐性に優れ、特に環境耐性に優れた新規ポリシロキサンとその製造方法、および該ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリシロキサンは、下記式（Ｉ）で表される構造単位と下記式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）で表される構造単位とを有する。
【化１】

（各式中、Ｙは環状骨格を有する２価の炭化水素基またはその置換誘導体、Ｒ^１ は酸解離性基を有する１価の有機基、Ｒ^２ は−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン原子またはアルコキシル基を示す。）
ポリシロキサンは、各構造単位に対応するシラン化合物を共重縮合させることを特徴とする。
感放射線性樹脂組成物は、該ポリシロキサンおよび感放射線性酸発生剤を含有する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリシロキサンとその製造方法、および該ポリシロキサンを含有し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下、特に、Ｆ_２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２ エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）あるいはＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、ＭＩＴ Ｒ．Ｒ．Ｋｕｎｚらは、ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジスト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このポリシロキサンでは側鎖の酸解離性カルボン酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題がある。
また、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液での現像は困難である。
さらに、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、このポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有（メタ）アクリルモノマーを付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に（メタ）アクリルモノマーに由来する不飽和基が残存するため、１９３ｎｍ以下の波長における透明性の面で問題がある。また該公報には、ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサンをｔ−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特許文献２のものと同様の問題がある。
【０００４】
また、前記のようなシロキサン系ポリマーを用いるの化学増幅型レジスト材料には、露光前あるいは露光後にレジスト被膜を放置したとき、大気中の塩基性不純物の影響等により酸が失活し、解像度やパターン形状が損なわれたり、パターン形成が困難になったりする問題がある。したがって、レジスト被膜を放置しても環境の影響を受け難い性質（以下、「環境耐性」ともいう。）も求められている。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， Ｖｏｌ．１２， Ｎｏ．４ （１９９９） Ｐ．５６１−５７０
【非特許文献２】
ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ．３６７８ （１９９９） Ｐ．１３−２３
【特許文献１】
特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献２】
特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献３】
特開平１１−６０７３３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ、さらには１４７ｎｍ、１３４ｎｍ等の波長においても透明性が高く、かつドライエッチング耐性に優れ、特に環境耐性に優れた新規なポリシロキサンとその製造方法、および該ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明は、第一に、
下記式（Ｉ）で表される構造単位と、下記式（ＩＩ）で表される構造単位および下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位の群から選ばれる少なくとも１種とを有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」という。）、からなる。
【０００８】
【化３】

【０００９】
〔式（Ｉ）において、Ｙは環状骨格を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基は置換されていてもよく、Ｒ^１ は酸解離性基を有する１価の有機基を示す。
式（ＩＩ）において、Ｒ^２ は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示す。〕
【００１０】
本発明は、第二に、
下記式（ｉ）で表されるシラン化合物と、下記式（ｉｉ）で表されるシラン化合物および下記式（ｉｉｉ）で表されるシラン化合物の群から選ばれる少なくとも１種とを、共重縮合させることを特徴とするポリシロキサン（Ａ）の製造方法、からなる。
【００１１】
【化４】

【００１２】
〔式（ｉ）において、Ｙは環状骨格を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基は置換されていてもよく、Ｒ^１ は酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｘ^１ は相互に独立にハロゲン原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示す。
【００１３】
式（ｉｉ）において、Ｒ^２ は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、各Ｘ^２ は相互に独立にハロゲン原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示す。
【００１４】
式（ｉｉｉ）において、Ｒ^２ は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、該Ｒ^２ は式（ｉｉ）におけるＲ^２ と同一でも異なってもよく、各Ｘ^３ は相互に独立にハロゲン原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、Ｌは単結合またはカルボニル基を示し、Ｗは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。〕
【００１５】
本発明は、第三に、
ポリシロキサン（Ａ）および感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリシロキサン（Ａ）
本発明のポリシロキサン（Ａ）は、前記式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」という。）と、前記式（ＩＩ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ） 」という。）および式（ＩＩＩ）で表される構造単位（以下、「構造単位 （ＩＩＩ）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種とを有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン、からなる。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｙの環状骨格を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水素基およびその置換誘導体としては、例えば、
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１−トリフルオロメチル−１，３−シクロヘキシレン基、１−トリフルオロメチル−１，４−シクロヘキシレン基、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−２）で表される基等のシクロアルカン骨格を有する基；
【００１８】
【化５】

【００１９】
１，４−フェニレン基、パーフルオロ−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、パーフルオロ−１，４−ナフチレン基、パーフルオロ−２，３−ナフチレン基、下記式（Ｙ−３）〜（Ｙ−５）で表される基等の芳香族骨格を有する基；
【００２０】
【化６】

【００２１】
下記式（Ｙ−６）〜（Ｙ−２９）で表される基やそれらの他のハロゲン化物等の有橋式脂環族骨格を有する基
等を挙げることができる。
【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
【化１４】

【００３０】
一般式（Ｉ）におけるＹとしては、ノルボルナン骨格あるいはテトラシクロドデカン骨格を有する基等が好ましく、特に、式（Ｙ−８）、式（Ｙ−９）、式（Ｙ−１０）、式（Ｙ−１１）、式（Ｙ−１２）、式（Ｙ−１３）、式（Ｙ−１４）、式（Ｙ−１５）、式（Ｙ−１７）または式（Ｙ−１８）で表される基等が好ましい。
【００３１】
また、Ｒ^１ の酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、好ましくは、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基あるいはカルボキシル基を生じる酸解離性基を有する炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、該酸解離性基を有する炭素数４〜３０の１価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。
Ｒ^１ における酸解離性基としては、例えば、下記式（１）または式（２）で表される基等が好ましい。
【００３２】
【化１５】

【００３３】
〔式（１）および式（２）において、Ｐは単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、または炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基を示し、Ｇは酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示す。〕
【００３４】
式（１）および式（２）において、Ｐの炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができ、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基としては、例えば、テトラフルオロエチレン基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等を挙げることができる。
【００３５】
式（１）および式（２）におけるＰとしては、単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）メチレン基等が好ましい。
【００３６】
また、Ｇの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の有橋式脂環族骨格を有する基；
【００３７】
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００３８】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、式（１）中の酸素原子と結合してアセタール基を形成する有機基；
【００３９】
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等の有機シリル基等を挙げることができる。
【００４０】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００４１】
式（Ｉ）において、−Ｙ−Ｒ^１ に相当する好ましい基としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−２０）で表される基等を挙げることができる。
【００４２】
【化１６】

【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
【化２１】

【００４８】
【化２２】

【００４９】
【化２３】

【００５０】
【化２４】

【００５１】
【化２５】

【００５２】
ポリシロキサン（Ａ）において、構造単位（Ｉ）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００５３】
式（ＩＩ） において、Ｒ^２ のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
これらのハロゲン原子のうち、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
また、Ｒ^２ の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が好ましい。
【００５４】
式（ＩＩ）におけるＲ^２ としては、水素原子、ヒドロキシル基、フッ素原子、塩素原子等が好ましい。
ポリシロキサン（Ａ）において、構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００５５】
ポリシロキサン（Ａ）は、前記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を１種以上有することができる。
他の構造単位としては、例えば、後述するポリシロキサン（Ａ）の製造方法において記載する他のシラン化合物に由来する構造単位を挙げることができる。
【００５６】
ポリシロキサン（Ａ）において、構造単位（Ｉ）の含有率は、通常、３〜８０モル％、好ましくは３〜６０モル％、さらに好ましくは３〜４０モル％である。この場合、構造単位（Ｉ）の含有率が３モル％未満では、溶解コントラストが不足して解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、感度が低下する傾向がある。
また、酸解離性基を有する構造単位の合計含有率は、通常、３〜８０モル％、好ましくは３〜６０モル％、さらに好ましくは３〜４０モル％である。この場合、該合計含有率が３モル％未満では、溶解コントラストが不足して解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、感度が低下する傾向がある。
【００５７】
また、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）との合計含有率は、通常、５〜８０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％である。この場合、該合計含有率が５モル％未満では、環境耐性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
また、他の構造単位の含有率は、通常、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下である。
【００５８】
ポリシロキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜１００，０００、特に好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、Ｍｗが５００未満では、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００５９】
ポリシロキサン（Ａ）は、放射線に対する透明性が高く、かつドライエッチング耐性に優れるとともに、特に環境耐性に優れており、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストにおける樹脂成分として極めて好適に使用することができ、また単独であるいは一般のポリシロキサンと混合物して、例えば、成型品、フィルム、ラミネート材、塗料成分等としても有用である。
【００６０】
ポリシロキサン（Ａ）の製造方法
ポリシロキサン（Ａ）は、前記式（ｉ）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ｉ）」という。）と、前記式（ｉｉ）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ｉｉ）」という。）および前記式（ｉｉｉ）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ｉｉｉ）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種とを、場合により、後述する他のシラン化合物と共に、共重縮合させることによって製造することができる。
【００６１】
式（ｉ）におけるＸ^１ 、式（ｉｉ）におけるＸ^２ および式（ｉｉｉ）におけるＸ^３ のハロゲン原子およびアルコキシル基としては、例えば、前記式（ＩＩ）における
Ｒ^２ について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができ、好ましくは、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基等である。
【００６２】
また、式（ｉｉｉ）におけるＷとしては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基；テトラフルオロエチレン基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基；１，４−フェニレン基、ナフチレン基、テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、パーフルオロ−１，４−ナフチレン基等の２価の芳香族基；ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格あるいはアダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそれらのハロゲン化物等の２価の他の脂環式基等を挙げることができる。
【００６３】
シラン化合物（ｉ）の特に好ましい具体例としては、３つのＸ^１ が全て同一で塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基であり、−Ｙ−Ｒ^１ が前記式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１０） 、式（Ｉ−１５） または式（Ｉ−１７） で表される基である化合物等を挙げることができる。
【００６４】
また、シラン化合物（ｉｉ）の特に好ましい具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ（２−メチルプロポキシ）シラン、トリ（１−メチルプロポキシシラン）、トリ−ｔ−ブトキシシラン、ヒドロキシトリ−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−ヘキシルオキシシラン、トリクロロシラン等を挙げることができる。
【００６５】
また、シラン化合物（ｉｉｉ）の特に好ましい具体例としては、下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−９）で表される化合物等を挙げることができる。
【００６６】
【化２６】

【００６７】
【化２７】

【００６８】
【化２８】

【００６９】
【化２９】

【００７０】
本発明のポリシロキサン（Ａ）の製造方法によると、共重縮合中にゲルを生じることがなく、構造単位（ＩＩ） および／または構造単位（ＩＩＩ）を効率的に導入することができる。
【００７１】
前記共重縮合は、通常、酸性条件下または塩基性条件下、好ましくは酸性条件下にて、無溶媒または溶媒中で実施される。この場合、酸性条件下で共重縮合させたのち、塩基性条件下でさらに反応させることが好ましく、それにより、塩基性条件下での反応段階で、シラン化合物（ｉｉ）および／またはシラン化合物（ｉｉｉ）中のＲ^２ がヒドロキシル基に変換されて共重縮合反応がさらに進行して構造単位（ＩＩＩ）が形成される。
なお、共重縮合に際しては、各シラン化合物はそれぞれ、一部または全部を部分縮合物として用いることもできる。
【００７２】
以下、ポリシロキサン（Ａ）を製造する共重縮合法について説明する。
酸性条件下における共重縮合に際しては、酸性触媒が使用される。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００７３】
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【００７４】
また、塩基性条件下における共重縮合および反応に際しては、塩基性触媒が使用される。
前記塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００７５】
また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００７６】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等のジアミン類；
【００７７】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ ［２．２．２］ オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【００７８】
これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【００７９】
また、共重縮合に用いられる溶媒としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００８０】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
【００８１】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
【００８２】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、ケイ素含有化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００８３】
ポリシロキサン（Ａ）を製造する共重縮合は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
【００８４】
また、共重縮合に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
酸性条件下または塩基性条件下での共重縮合および塩基性条件下での反応における反応条件は、反応温度が、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間が、通常、１分〜１００時間程度である。
【００８５】
ポリシロキサン（Ａ）を製造する際には、シラン化合物（ｉ）、シラン化合物（ｉｉ）およびシラン化合物（ｉｉｉ）以外のシラン化合物（以下、「他のシラン化合物」という。）をさらに共重縮合させることもできる。
他のシラン化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物（以下、「シラン化合物（３）」という。）、下記式（４）で表される化合物（以下、「シラン化合物（４）」という。）、下記式（５）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（５）」という。）、下記式（６）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（６）」という。）、下記式（７）で表されるシラン合物（以下、「シラン化合物（７）」という。）等を挙げることができる。これらのシラン化合物（３）〜（７）はそれぞれ、一部または全部を部分縮合物として用いることもできる。
【００８６】
【化３０】

【００８７】
〔式（３）および式（４）において、各Ｅは相互に独立にフッ素化炭化水素基を有する１価の有機基（但し、式（Ｉ）における−Ｙ−Ｒ^１ に相当する基を除く。）を示し、各Ｒ^３ は相互に独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ^４ は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基を示す。〕
【００８８】
【化３１】

【００８９】
〔式（５）〜（７）において、各Ｒ^３ および各Ｒ^４ は式（３）および式（４）におけるそれぞれＲ^３ およびＲ^４ と同義であり、各Ｒ^５ は相互に独立にカルボキシル基、ヒドロキシル基を有する１価の有機基またはカルボキシル基を有する１価の有機基を示す。〕
【００９０】
以下、ケイ素含有化合物（３）〜（７）について順次説明する。
式（３）および式（４）において、Ｅのフッ素化炭化水素基を有する１価の有機基としては、好ましくは、下記式（８）または式（９）で表される基を挙げることができる。
【００９１】
【化３２】

〔式（８）および式（９）において、Ｙは一般式（Ｉ）におけるＹと同義であり、Ｚは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示す。但し、式（８）の場合、ＹおよびＺのいずれか一方がフッ素原子を有する基である。〕
【００９２】
式（８）および式（９）において、Ｙとしては、例えば、ノルボルナン骨格あるいはテトラシクロドデカン骨格を有する基が好ましく、特に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換されたものが好ましい。
特に好ましいＹとしては、前記式（Ｙ−１４） 、式（Ｙ−１５） 、式（Ｙ−１６） 、式（Ｙ−２５） 、式（Ｙ−２６） または式（Ｙ−２７） で表される基等を挙げることができる。
【００９３】
また、Ｚの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等の有橋式炭化水素基等を挙げることができる。
これらの１価の炭化水素基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００９４】
また、Ｚの炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、Ｒ’の炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等の１種以上あるいは１個以上、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換した基（以下、「フッ素化炭化水素基」という。）を挙げることができる。
【００９５】
好ましいフッ素化炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、５，５，５−トリフルオロ−ｎ−ペンチル基、５，５，５，４，４−ペンタフルオロ−ｎ−ペンチル基、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基、５，５，５，４，４，３，３，２，２−ノナフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【００９６】
これらのフッ素化炭化水素基のうち、特に、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基等が好ましい。
【００９７】
式（３）および式（４）において、Ｒ^３ の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
式（３）および式（４）におけるＲ^３ としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００９８】
式（４）において、Ｒ^４ の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
式（４）におけるＲ^４ としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等が好ましい。
【００９９】
次に、式（５）〜式（７）において、Ｒ^３ およびＲ^４ としては、例えば、前記式（３）および式（４）におけるそれぞれＲ^３ およびＲ^４ について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【０１００】
また、Ｒ^５ のヒドロキシル基を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（１０）で表される基を挙げることができ、Ｒ^５ のカルボキシル基を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（１１）で表される基を挙げることができる。
【０１０１】
【化３３】

〔式（１０）および式（１１）において、Ｑはメチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基または炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基を示す。〕
【０１０２】
式（１０）および式（１１）において、Ｑの炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができ、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基としては、例えば、テトラフルオロエチレン基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等を挙げることができる。
【０１０３】
また、Ｑの炭素数６〜２０の２価の芳香族基および炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＹについて例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【０１０４】
式（１０）および式（１１）におけるＱとしては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、ノルボルネン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物等が好ましい。
【０１０５】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ポリシロキサン（Ａ）および感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）を含有するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、ポリシロキサン（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、ポリシロキサン（Ａ）と共に、他のポリシロキサンを１種以上併用することもできる。
前記他のポリシロキサンとしては、例えば、ケイ素含有化合物（３）〜（７）の群の少なくとも１種を重縮合させて得られるものを挙げることができる。
【０１０６】
−酸発生剤（Ｂ）−
本発明における酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
酸発生剤（Ｂ）は、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤（Ｂ）としては、露光により、トリフルオロメタンスルホン酸または下記式（１２）で表される酸（以下、「酸（β）」という。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）を含むものが好ましい。
【０１０７】
【化３４】

【０１０８】
〔式（１２）において、各Ｒｆ^１は相互に独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒａ は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。〕
【０１０９】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができる。
本発明における酸発生剤（Ｂ）としては、酸発生剤（Ｂ１）のみを使用することもできるが、酸発生剤（Ｂ１）と、下記式（１３）で表される酸（以下、「酸（γ−１）」という。）、下記式（１４）で表される酸（以下、「酸（γ−２）」という。）あるいは下記式（１５）で表される酸（以下、「酸（γ−３）」という。）を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）とを組み合わせて使用することもできる。
【０１１０】
【化３５】

【０１１１】
〔式（１３）において、Ｒｆ^１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆ^２は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｂ は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。
【０１１２】
式（１４）において、Ｒｓ は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基は置換されていてもよい。
【０１１３】
式（１５）において、Ｒｃ は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。〕
【０１１４】
式（１２）〜（１５）において、Ｒａ 、Ｒｂ 、Ｒｓ およびＲｃ の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１１５】
また、Ｒａ およびＲｃ の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１１６】
また、Ｒａ 、Ｒｂ 、Ｒｓ およびＲｃ の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体としては、例えば、下記式（１６）〜（２２）で表される基等を挙げることができる。
【０１１７】
【化３６】

【０１１８】
【化３７】

【０１１９】
【化３８】

【０１２０】
【化３９】

【０１２１】
【化４０】

【０１２２】
【化４１】

【０１２３】
【化４２】

【０１２４】
〔式（１６）〜（２２）において、各Ｒ^６ は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ｒ^７ は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｐは０〜１０の整数である。
式（１９）において、ｑは１〜１８の整数である。
式（２０）において、ｒは０〜３の整数である。〕
【０１２５】
本発明における好ましい酸（β）としては、例えば、
トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【０１２６】
前記式（１６）〜（２２）で表される基の結合手に、−ＣＦ_２ ＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｈ、−ＣＦ_２ ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_３ Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｈ、
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_３ Ｈ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ ＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｈまたは
−ＣＦ_２ Ｃ（ＣＦ_３）_２ ＳＯ_３ Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（１２−１） 〜（１２−１０） の酸等を挙げることができる。
【０１２７】
【化４３】

【０１２８】
【化４４】

【０１２９】
【化４５】

【０１３０】
【化４６】

【０１３１】
【化４７】

【０１３２】
また、本発明における好ましい酸（γ−１） としては、例えば、
１−フルオロエタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−プロパンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−ブタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【０１３３】
前記式（１６）〜（２２）で表される基の結合手に、−ＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｈ、
−ＣＨＦＳＯ_３ Ｈ、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＳＯ_３ Ｈまたは−Ｃ（ＣＦ_３）_２ ＳＯ_３ Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（１３−１）〜（１３−４０） の酸等を挙げることができる。
【０１３４】
【化４８】

【０１３５】
【化４９】

【０１３６】
【化５０】

【０１３７】
【化５１】

【０１３８】
【化５２】

【０１３９】
【化５３】

【０１４０】
【化５４】

【０１４１】
【化５５】

【０１４２】
【化５６】

【０１４３】
【化５７】

【０１４４】
【化５８】

【０１４５】
【化５９】

【０１４６】
【化６０】

【０１４７】
【化６１】

【０１４８】
【化６２】

【０１４９】
【化６３】

【０１５０】
【化６４】

【０１５１】
【化６５】

【０１５２】
【化６６】

【０１５３】
【化６７】

【０１５４】
また、本発明における好ましい酸（γ−２） としては、例えば、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｉ−ブタンスルホン酸、ｓｅｃ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；
１０−カンファースルホン酸や、
前記式（１６）〜（２２）で表される基の結合手に、−ＳＯ_３ Ｈ基が結合した酸等を挙げることができる。
【０１５５】
さらに、本発明における好ましい酸（γ−３） としては、例えば、
酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α―ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ノルボルナンカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル−２−酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、 リトコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸や、
前記式（１６）〜（２２）で表される基の結合手に、−ＣＯＯＨ基が結合した酸等を挙げることができる。
【０１５６】
酸（β）、酸（γ−１） 、酸（γ−２） あるいは酸（γ−３） を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム塩、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、
１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、
４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、
４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、
【０１５７】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキトメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（１−ナフチルアセトメチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩
等を挙げることができる。
【０１５８】
また、酸（β）、酸（γ−１） あるいは酸（γ−２） を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、酸（β）、酸（γ−１） あるいは酸（γ−２） を発生するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、酸（γ−３） を発生するカルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸イミド、カルボン酸シアネート等を挙げることができる。
【０１５９】
また、酸（β）、酸（γ−１） 、酸（γ−２） あるいは酸（γ−３） を発生するジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
また、酸（β）、酸（γ−１） 、酸（γ−２） あるいは酸（γ−３） を発生するハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１６０】
さらに、酸発生剤（Ｂ１）および酸発生剤（Ｂ２）以外の好ましい酸発生剤（以下、単に「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート等の他のオニウム塩化合物；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等の他のスルホン化合物；
ベンゾイントシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等の他のスルホン酸化合物；
【０１６１】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の他のジアゾケトン化合物；
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等の他のハロゲン含有化合物
等を挙げることができる。
本発明においては、酸発生剤（Ｂ）として他の酸発生剤のみを使用することもできるが、他の酸発生剤を酸発生剤（Ｂ１）あるいはこれと酸発生剤（Ｂ２）との混合物と組み合わせて使用することも好ましい。
【０１６２】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、全ポリシロキサン成分１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１６３】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（２３） で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ） 」という。）を挙げることができる。
【０１６４】
【化６８】

〔式（２３）において、各Ｒ^８ は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｕ^１ は２価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数である。〕
【０１６５】
酸拡散制御剤（Ｃ） において、ｓ＝０の化合物を「含窒素化合物（Ｃ１）」とし、ｓ＝１〜２の化合物を「含窒素化合物（Ｃ２）」とする。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめて「含窒素化合物（Ｃ３）」とする。
さらに、酸拡散制御剤（Ｃ） 以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１６６】
含窒素化合物（Ｃ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１６７】
含窒素化合物（Ｃ２）としては、例えば、エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（Ｃ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１６８】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１６９】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］ オクタン等を挙げることができる。
【０１７０】
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤に対して、通常、１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１００モル％を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．１モル％未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１７１】
前記溶解制御剤としては、好ましくは、例えば、下記式（２４）で表される化合物（以下、「溶解制御剤（Ｄ１）」という。）、下記式（２５）で表される化合物（以下、「溶解制御剤（Ｄ２）」という。）、下記式（２７）で表される繰り返し単位を有するポリケトン（以下、「溶解制御剤（Ｄ３）」という。）、下記一般式（２８）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール（以下、「溶解制御剤（Ｄ４）」という。）等を挙げることができ、さらに好ましくは、溶解制御剤（Ｄ１）および溶解制御剤（Ｄ２）の群から選ばれる少なくとも１種および／または溶解制御剤（Ｄ３）および溶解制御剤（Ｄ４）の群から選ばれる少なくとも１種である。このような溶解制御剤を含有することにより、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御することができる。
【０１７２】
【化６９】

〔式（２４）および式（２５）において、各Ｒ^９ は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または下記式（２６） で表される基
【０１７３】
【化７０】

（式中、各Ｒｆ^３は相互に独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｕ^２ は単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ^１０は水素原子または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｖは０〜３の整数であり、ｗは０または１である。）
を示し、かつＲ^９ の少なくとも１つが式（２６） で表される基であり、ｔおよびｕは相互に独立に０〜２の整数である。〕
【０１７４】
【化７１】

〔式（２７）および式（２８）において、各Ｒ^９ は式（２４）および式（２５）におけるＲ^９ と同義である。但し、式（２７）および式（２８）におけるＲ^９ は式（２４）および式（２５）におけるＲ^９ と相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１７５】
式（２４）、式（２５）、式（２７）および式（２８）において、Ｒ^９ の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。また、Ｒ^９ の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１７６】
また、Ｒ^９ を示す前記式（２６） で表される基において、Ｕ^２ のシクロヘキシレン基およびフェニレン基中の２つの結合手はそれぞれ、１，２−位、１，３−位あるいは１，４−位にあることができる。
【０１７７】
また、Ｒ^１０の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【０１７８】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、式（２６） 中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
【０１７９】
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のアルキルシリル基；
２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等のアルキル置換脂環族基
等を挙げることができる。
【０１８０】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等が好ましい。
【０１８１】
好ましい溶解制御剤（Ｄ１）としては、例えば、下記式（Ｄ１−１） 〜（Ｄ１−４） で表される化合物等を挙げることができる。
【０１８２】
【化７２】

【０１８３】
【化７３】

【０１８４】
〔式（Ｄ１−１） 〜（Ｄ１−４） において、各Ｒ^１１は相互に独立に水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基を示し、各Ｒｆ^４は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、一般式（Ｄ１−３） および一般式（Ｄ１−４） では、それぞれ８つのＲｆ^４が同時に水素原子をとることがない。〕
【０１８５】
また、好ましい溶解制御剤（Ｄ２）としては、例えば、下記式（Ｄ２−１） 〜（Ｄ２−５） で表される化合物等を挙げることができる。
【０１８６】
【化７４】

【０１８７】
【化７５】

【０１８８】
【化７６】

【０１８９】
〔式（Ｄ２−１） 〜（Ｄ２−５） において、各Ｒ^１１および各Ｒｆ^４は式（Ｄ１−１） 〜（Ｄ１−４） におけるそれぞれＲ^１１およびＲｆ^４と同義である。但し、式（Ｄ２−３） および式（Ｄ２−４） では、それぞれ４つのＲｆ^４が同時に水素原子をとることがない。〕
【０１９０】
溶解制御剤（Ｄ１）としては、例えば、下記式（Ｄ１−１−１） 、式（Ｄ１−１−２） 、式（Ｄ１−２−１） または式（Ｄ１−２−２） の化合物がさらに好ましく、また溶解制御剤（Ｄ２）としては、例えば、下記式（Ｄ２−１−１） 、式（Ｄ２−１−２） 、式（Ｄ２−２−１） 、式（Ｄ２−２−２） または式（Ｄ２−５−１） の化合物がさらに好ましい。
【０１９１】
【化７７】

【０１９２】
【化７８】

【０１９３】
【化７９】

【０１９４】
【化８０】

【０１９５】
【化８１】

【０１９６】
また、溶解制御剤（Ｄ４）としては、下記式（Ｄ４−１） で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタールがさらに好ましい。
【０１９７】
【化８２】

【０１９８】
溶解制御剤（Ｄ３）であるポリケトンおよび溶解制御剤（Ｄ４）であるポリスピロケタールのＭｗは、通常、３００〜１００，０００、好ましくは８００〜３，０００である。
【０１９９】
本発明において、溶解制御剤の配合量は、全ポリシロキサン成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０２００】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、全ポリシロキサン成分１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２０１】
−組成物溶液の調製−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類や、
【０２０２】
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール等のフッ素含有アルコール類；
【０２０３】
２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ｎ−ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル等のフッ素含有エステル類；
【０２０４】
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、２Ｈ−パーフルオロ（５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類；
【０２０５】
２，４−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類；
トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン類；
２，４−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のフッ素置換環状炭化水素類
等のフッ素含有溶剤のほか、
【０２０６】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０２０７】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
【０２０８】
−レジストパターンの形成方法−
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ）中の酸解離性基が解離して、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基あるいはカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、Ｋｒ_２ エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、Ｆ_２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
【０２０９】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、ポリシロキサン（Ａ１）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこと（例えば、特許文献４参照。）ができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること（例えば、特許文献５参照。）もでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０２１０】
【特許文献４】
特公平６−１２４５２号公報
【特許文献５】
特開平５−１８８５９８号公報
【０２１１】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０２１２】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２１３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および％は特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２１４】
【実施例】
合成例１（シラン化合物（ｉｉｉ）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン１，０００ｇ、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ［ ２．２．１ ］ヘプト−２−エン４５０ｇを仕込み、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（Ｈ_２ ＰｔＣｌ_６）の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液１ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１００℃で１００時間加熱した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートでろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を減圧蒸留により精製して、０．１ｍｍＨｇにおける沸点が１２６℃の留分として、化合物３５６ｇを得た。
この化合物について、 ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトδ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ下記のとおりであり、前記式（ｉｉｉ−１）で表される化合物（以下、「ケイ素含有化合物（ａ−１）」とする。）として同定された。
δ（単位ｐｐｍ）：
４．２（Ｓｉ−Ｈ結合）、３．８（エトキシ基）、１．２（エトキシ基）。
ＩＲ（単位ｃｍ^−１）：
３４００（ヒドロキシル基）、２８７８（メトキシ基）、２２２７（Ｓｉ−Ｈ結合）、１２１５（Ｃ−Ｆ結合）、１０８２（シロキサン基）。
【０２１５】
実施例１（ポリシロキサン（Ａ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ｂ−１）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（ｂ−１）」という。）８．５ｇ、下記式（ｂ−２）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（ｂ−２）」という。）１４．５ｇ、下記式（ｂ−３）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（ｂ−３）」という。）３．３ｇ、ケイ素含有化合物（ａ−１）３．７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液５．１ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー２０．５ｇを得た。
次いで、このポリマーを４−メチル−２−ペンタノン６７ｇに溶解し、蒸留水７．４ｇ、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸８．０ｇを蒸留水１６０ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（Ａ）１９．９ｇを得た。このポリシロキサン（Ａ）のＭｗは２，２００であった。
【０２１６】
【化８３】

【０２１７】
実施例２〜１３および比較例１〜２
表１に示すケイ素含有化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、各ポリシロキサンを得た。得られた各ポリシロキサンの収量およびＭｗを表１に示す。表１で、ＴＥＳはトリエトキシシランである。
【０２１８】
【表１】

【０２１９】
実施例２、実施例８、実施例１０および比較例１の各ポリシロキサンについて、緩和試薬を使用して、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
得られた化学シフトδ（単位ｐｐｍ）を下記に示す。ここでは、酸素原子３つおよび炭素原子１つと共有結合しているケイ素原子を「３官能シリコン」、酸素原子４つと共有結合しているケイ素原子を「４官能シリコン」と表記した。
【０２２０】
実施例２のポリシロキサン：
−５０〜−７５（３官能シリコン）、−９５〜−１１５（４官能シリコン）。
スペクトルを図１に示す。
実施例８のポリシロキサン：
−５０〜−７５（３官能シリコン）、−９５〜−１１５（４官能シリコン）。実施例１０のポリシロキサン：
−５０〜−７５（３官能シリコン）、−９５〜−１１５（４官能シリコン）。比較例１のポリシロキサン：
−５０〜−７５（３官能シリコン）。
スペクトルを図２に示す。
【０２２１】
調製例（下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗが２２，０００のポリマーを得た。
次いで、得られたポリマー１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−［ ４−ヒドロキシフェニル ］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部を、シクロヘキサノン８９部を溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０２２２】
評価例１〜１３および比較評価例１〜２
表２に示す各ポリシロキサン１００部、２−ヘプタノン９００部、表２に示す酸発生剤と酸発生剤の総量に対し８モル％の２−フェニルベンズイミダゾールを均一に混合して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
次いで、各組成物を、予めシリコンウエハー表面に下層膜（β−１）を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，０００Åのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜（β−１）は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜厚３，０００Åの膜である。
次いで、各レジスト被膜に対して、Ｆ_２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．７０）をそれぞれ露光量を変えて露光し、９０℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、Ｆ_２ エキシマレーザー露光した場合は２３℃で２０秒間、またＡｒＦエキシマレーザー露光した場合は２３℃で６０秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２２３】
このとき、Ｆ_２ エキシマレーザーで露光した場合は線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を、またＡｒＦエキシマレーザーで露光した場合は線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を、それぞれ形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量で解像される最小のパターン寸法を解像度（引き置き無し）とした。
また、前記と同様にして露光したのち、アミン含量５ｐｐｂのクリーンルームの環境条件下で各基板を６０秒間放置して引き置きした場合について、前記と同様にしてＰＥＢ、現像、水洗、乾燥を行ったのち、前記と同様にして解像度（引き置き後）を評価した。引き置き無しと引き置き後とで解像度の変化量が小さく、引き置き後にもレジストパターンを形成しうるものが環境耐性に優れることを意味する。
評価結果を表２に示す。
【０２２４】
表２において、Ｆ２はＦ_２ エキシマレーザー、ＡｒＦはＡｒＦエキシマレーザーを表す。
また、酸発生剤（Ｂ−１） 〜（Ｂ−４） は下記のとおりである。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム２−ノルボルニル−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
【０２２５】
【表２】

【０２２６】
【発明の効果】
本発明のポリシロキサン（Ａ）は、１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ、さらには１４７ｎｍ、１３４ｎｍ等の波長においても透明性が高く、かつドライエッチング耐性に優れるとともに、特に環境耐性に優れており、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストとして有用な放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ、さらには１４７ｎｍ、１３４ｎｍ等の波長においても透明性が高く、かつドライエッチング耐性、感度、解像度、パターン形状等に優れるとともに、特に環境耐性に優れており、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２のポリシロキサンの^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】比較例１のポリシロキサンの^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims (4)

1. 下記式（Ｉ）で表される構造単位と、下記式（ＩＩ）で表される構造単位および下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位の群から選ばれる少なくとも１種とを有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン。
   

   

   〔式（Ｉ）において、Ｙは環状骨格を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基は置換されていてもよく、Ｒ^１ は酸解離性基を有する１価の有機基を示す。
   式（ＩＩ）において、Ｒ^２ は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示す。〕
2. 下記式（ｉ）で表されるシラン化合物と、下記式（ｉｉ）で表されるシラン化合物および下記式（ｉｉｉ）で表されるシラン化合物の群から選ばれる少なくとも１種とを、共重縮合させることを特徴とする請求項１に記載のポリシロキサンの製造方法。
   

   

   〔式（ｉ）において、Ｙは環状骨格を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基は置換されていてもよく、Ｒ^１ は酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｘ^１ は相互に独立にハロゲン原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示す。
   式（ｉｉ）において、Ｒ^２ は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、各Ｘ^２ は相互に独立にハロゲン原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示す。
   式（ｉｉｉ）において、Ｒ^２ は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、該Ｒ^２ は式（ｉｉ）におけるＲ^２ と同一でも異なってもよく、各Ｘ^３ は相互に独立にハロゲン原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、Ｌは単結合またはカルボニル基を示し、Ｗは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。〕
3. 共重縮合を酸性条件下で行ったのち、塩基性条件下でさらに反応させることを特徴とする請求項２に記載のポリシロキサンの製造方法。
4. 請求項１に記載のポリシロキサンおよび感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

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