WO2007066653A1 - ポリシロキサン及び感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

ポリシロキサン及び感放射線性樹脂組成物 Download PDF

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WO2007066653A1
WO2007066653A1 PCT/JP2006/324249 JP2006324249W WO2007066653A1 WO 2007066653 A1 WO2007066653 A1 WO 2007066653A1 JP 2006324249 W JP2006324249 W JP 2006324249W WO 2007066653 A1 WO2007066653 A1 WO 2007066653A1
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WO
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carbon atoms
polysiloxane
general formula
methyl
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PCT/JP2006/324249
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Isao Nishimura
Norihiko Sugie
Norihiro Natsume
Junichi Takahashi
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Jsr Corporation
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a oxane having a bond of 000 1, ..., And a oxane containing oxane, which is suitable for micro-machining using external rays, electrons and X rays.
  • a resist material that is clear to (), etc., and has equivalent dry resistance to that of.
  • a xanthane-based porcelain can be considered.
  • ⁇ ⁇ Z et al. Have shown that the oxane-based porphyrin has a length of 93 or less, and in particular, has excellent brightness at It is reported to be suitable as a giist fee in the process used (eg, 2).
  • the poxane-based porosity is excellent in dry-etching property, especially the ladder structure.
  • distant containing xane has a high resistance to plasm 005, and it has already been reported in chemical distant using xane-based porcine. For example, Kiza (), Kiza (
  • 001 001 (, each independently represents an atom having 2 to 2 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, or a gate, and may have a substituent.
  • Run represented by 001 (below, this is sometimes referred to as run compound), and (1) above
  • a run represented by 015 (hereinafter, this may be referred to as a run compound (11).
  • each independently represent an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an oxy group having 2 to 7 carbon atoms, or a gene.
  • the run represented by 0019 (below, this may be referred to as the run ().
  • the radiation which can maintain the characteristics based on the poxane as a distant and the basic performance as a distant and can reduce the development remark. Therefore, the ray
  • the bright oxane (None (2) can be used particularly suitably as a constituent component in the above-mentioned radiation.
  • ( ⁇ ) represents a branched or cyclic Aki group having a prime number of ⁇ 2.
  • Metoki and Toki are preferred.
  • Examples of the oki having a prime number of 2 to 7 represented by 002 R include oki whose achi position is, for example, methyl, achi, or aki group. Of these, acetoki is preferred.
  • Examples of the gene represented by 002 R include a fluorine atom, a chlorine atom, an atom atom, and an atom. Of these, chlorine atom is preferred.
  • 002 R is a divalent hydrocarbon having a prime number to 2 and is, for example, methine,
  • Tin Tin, 2 tin, totin, tetra tin, penta tin, Of the branched or branched alkene pliers, coutans, coupentanes, hexanes, coutans, quaoctanes, vic 2, 2, 2, octanes, octanes, octanes 5 ⁇ 2 ⁇ 2 6 6 2 7
  • oils such as decane and adantane
  • aromatics such as tonnes, tonnes, thibenzene, polypropylene, and tans.
  • Examples of the substitution which the divalent carbon described in 028 may have include, for example, an atom, a hydroxyl group, a carboxy, a oxo group, an oxy group, or a oxy group which forms an acid group or an acid group in the presence of an acid.
  • Examples of valence acids represented by 003 R include groups represented by () to (3) below, valence carbons having 3 to 2 carbon atoms, valence carbons having 6 to 25 atoms, and (Aki group has ⁇ 6 carbon atoms), Aki with 4 ⁇ 2 carbon atoms.
  • R8 independently of each other represent a C 4 -C 4 or branched AC, or a C 4 -C 2 valent lipid, or its conductor, or 2 2 8
  • In 003 (2) is a group represented by the above (), a hydrocarbon having a valence of 3 to 2 carbons, a compound having a valence of 6 to 25, a triacyl (, an It has 6 to 6 carbon atoms) or an achi group having 4 to 2 carbon atoms, and a is 1 to 6.
  • R's each independently represent a hydrogen atom or a branched or cyclic achi group having 1 to 2 carbon atoms, or 2's are bonded to each other to form a ring. And has a prime number to 2 or a branched or cyclic valent carbon, or a valence number of 6 to 25 atoms, or any one of and and is bonded to each other to form a ring. And the ring formed by the aki of, the two of which are mutually connected, the valence of the carbon, the valence of which is, and the ring formed by the other of which are mutually coupled. It may be replaced.
  • Examples of the prime number to 4 or the branched achi are: methyl, chi, puppi, puppi, chi, 2 methippip, methipipp, and chi.
  • a divalent fatty acid having a prime number of 4 to 2 represented by and a divalent fatty acid having a carbon number of 4 to 2 formed with the elementary atoms to which each of the 8 atoms of these 2 is bonded are, for example, Cucans such as Kutan, Kupentane, Kentene, Kuxane, Kuxene, Kuptane, and Octane, or Kutans derived from quakens.
  • Examples of the same include those which the divalent carbons in the above-mentioned (1) may have and which are the same as those substituted. These may exist on the conductor, or more than one.
  • Examples of the group represented by 004 () include chi,
  • valence compound having 6 to 25 atoms represented by, for example, 2 tetra La and 2 tetra.
  • Examples of the toki represented by, include tomechi, chimechi, methydi, tochi, poppi mechi, mechipupi, toppupi, and meti.
  • Examples of acryl having a prime number of 4 to 2 represented by, include, for example, 3 pents, 3 s, 4 s, 4 methys 2 x 4 s, and 5 meths 2 5 s.
  • Examples of the group represented by 005 (2) include Toki-Cabo, Oki-Cabo, Pupo-Cabo, Mechi-Pen-Oki-Cabo, Ku-Penchi-Okabo, Mechi-ku-Oki-Cabo, Ku-O-Kibo.
  • a branched or cyclic ac of prime number to 2 represented by is, for example, methyl, chi, puppy, puppy, chi, 2 methippipu, metipuppy, Chi, pliers, neo-pliers ,, chi, chi, 2 ki, kuchi, kupenchi, kuku, kuchi, kuchi. 005 Also, 0 of 2
  • Examples of the ring formed by bonding to each other include a 3 to 8-membered ring formed together with the elemental atom to which 2 is bonded.
  • valence compound having 6 to 25 atoms include, for example, octane, titan, tetradolane, tetralan, tetralan, tetrathiopyran, and 3 to (34) below. Derived from things.
  • Examples of the divalent hydrocarbon represented by ## STR3 ## are the same as those optionally substituted. These may exist on the conductor or above.
  • Examples of the group represented by (3) include methokimeti, tokimeti, pupometi, pupometi, tokimeti, tokimeti, cupentiokimechi, kuokimeti, meth, benziochimeti, okimeti.
  • the orchid (11) is for forming the structure ().
  • the prime numbers ⁇ 2, the carbon numbers 2 ⁇ 7, and the oxygen are, for example, the prime numbers ⁇ 2, the carbon numbers 2 ⁇ 7 shown in the above ( ⁇ ). The same thing as what was done is mentioned.
  • the oxane () having (006) (11) and () can be produced, for example, by a method in which the run and the run (11) are combined in the presence of water.
  • Ming poxane may have a structural position derived from a compound of the formula (11) other than the compound (11) as long as the effect of the formula is not impaired.
  • the oxane (2) having the structure () maintains the characteristics based on oxane and the basic performance sufficient as a dyste as a dyste, and the lineness (), focus (O) It is preferable in that it can obtain an excellent ray.
  • a divalent carbon having a prime number of to 2 and having the following in () or () is, for example, 2 in the above
  • Poxane (2) having 007 () (), () is, for example,
  • () Can be produced by a method in which water and water are combined with run (11) and run (11).
  • the prevalence of structure (11) is 5 or lower, the resolution tends to be low as a gyst, while if it is higher than 8, the pattern as a gyst may be impaired, which is not preferable.
  • the prevalence of the structure () in the oxane () is usually more than 5 and less than 7, preferably 2 to 7, and particularly preferably 2 to 6.
  • the prevalence of the structure () in the poxane (2) is usually more than 7, preferably 5 to 7, and particularly preferably 25 to 7.
  • the metal content in oxane () is preferably below 2 b, more preferably below 5 b, even more preferably below 2 b, particularly preferably below O b.
  • Poxane () is represented by the following (2) or general (2 2)
  • it may be an intramolecular bridge or a molecular bridge.
  • 008 (2) and (2 2) each independently represent a hydrogen atom, or a branched or cyclic achi group having from 8 carbon atoms, or the same atom atom.
  • each independently of one another may be C COO or CO, (, O, COO, and the deviation of the two connections () may also be coupled to.
  • the number of post-molecular weight molecules of octoxane (GPC) of poxane () is 5 to 5, preferably 5 to, and particularly preferably 5 to 4.
  • GPC post-molecular weight molecules of octoxane
  • Poxane () is produced by combining orchid compound (1) and orchid (11) in the presence of water. There are no particular restrictions on the compounding method as long as it does not adversely affect the production of oxane (). Can be applied to, for example, run ( ⁇ ), run
  • a method of reacting the run () with, without, or by melting In general, it is 5 to 3 C, preferably 2 to C, and the reaction is usually about 1 to 3.
  • the oxane () can be obtained by subjecting the reaction obtained by the method described in the above paragraph to a method generally used in the production of organic substances.
  • the oxane () can be isolated by washing the reaction with water and distilling it under reduced pressure of the organic substance obtained.
  • the solution having a predetermined concentration obtained by adding a suitable solvent to the oxane () after the above-mentioned distillation under reduced pressure may be directly used as the transparent material.
  • 008 is not particularly limited as long as it does not adversely affect the production of oxane (), and it is generally used in the reaction of condensed lanthanum, and examples thereof include acidity and basicity. Preferred,
  • Examples thereof include hydrochloric acid ,,,,, Pupion ,,, Valeric acid, U, N, K, Y, Adipine, Ta, Teta, Anhydrous, Anhydrous, Kun, Bor, N, Tetrasalt titanium, , Aum, benzene phone, phone, methane phone.
  • metal such as hydrochloric acid ,,,,,,,,,,,, Is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • oxane when used in combination, it is not particularly limited as long as it does not adversely affect the production of oxane ().
  • oxane 2non, 2pentanone, 3meth2non, 2xanone, 4meth2pentanone.
  • 3-methy-2-pentanone, 3 3-methy-2-nonone, 2-nonone, 2-octanone, etc. direct or branched, pentapentanone, 3-methyc pentanone, quinanone, 2 Cyxanone, 26-methyx Cyxanone, isone, etc.
  • Pinging Achievements such as Theater, Pinging Note, Pinging Se Teat, Pinging Tate, etc.
  • Pupion Puppet 2 Pupion Puppet, 2 Pupion Puppet, 2 Pupion, 2 Pupion sec, 2 Pupioch, etc. 2 Pupio Akki 3 Toki Pupion Mech, 3 Toki Pupion Chic, 3. Tokipupion Mechi, 3 Tokipupionchi, etc.3 Upon Akitano, Punot, Punot, Tanoh, Tanoh, Cuxano, Chungemetite, Tingute, Tingupitite, Chichi Ngute, Ping Metite. , Pingte, Pinginging
  • the dose of La is ⁇ , La (), and La
  • water is added to the reaction system.
  • the metal-derived compound used for the hydration remains in the obtained oxane, effectively preventing the problem of many development defects in the cyst. be able to.
  • the water addition in this case is usually below the compatible run used.
  • the method of producing oxane is also described in, for example, 2 2 268225 report, 2 2 268226 report and 2 2 268227 report.
  • the oxane () contains light rays, oxane (), and radiant acid generation.
  • the oxane () may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the oxane is not particularly limited, but, for example, a oxane having 4 Polyalkene having at least one kind of structure selected from the group consisting of structures derived from Noh orchids.
  • Radiation acid generation in Ming is a component that generates an acid by light from radiation, and it is present in oxane () due to the action of the acid. When it dissociates, it becomes an ionic solution of the dysto film and has the function of forming a positive dyston.
  • Generation is not particularly limited as long as it has the above-mentioned use, but as a preferable generation, it is possible to generate sulfonic acid or carboxylic acid by exposure (hereinafter, this is referred to as generation ()). Umumumo etc. are mentioned.
  • the above-mentioned sulfonic acid or carboxylic acid is generated.
  • oxides include, for example, domes, sulfur (including tetranium salts), and more specifically,
  • Examples of the phone products include, for example, phones, phones, and these products.
  • Examples of the phones include phones, phones, phones, and the like.
  • Examples of the above-mentioned compounds include, for example, aequones, and examples of the above-mentioned compounds include, for example, bons, bonbons and bonbons.
  • Examples of the above-mentioned compounds include, for example, 32, diabenzoquinone compounds and diatoquinone compounds, and examples of the above-mentioned compounds include aki compounds and aki compounds.
  • acid generation may be used alone, or two or more of them may be used in combination, or two or more of the generation () of generating different phosphonic acids may be used in combination. It may be used in combination with two or more of the generations () that generate carboxylic acid, or may be used in combination with the one that generates phosphonic acid () and the one that generates carboxylic acid (). .
  • the dose of 0. 105 outbreak is usually .about.3, preferably .about.5 to 2, with respect to the poxane, from the viewpoint of securing the degree as a gyst.
  • the sensitivity tends to decrease when the gist is generated. There is a tendency that it becomes difficult to obtain a shaped dyston because the brightness of the line is reduced.
  • 0108 (3) represents, independently of each other, a hydrogen atom, a straight chain, a branched chain, or a cyclic achi, achi, or arachi group, and these achi, achi, arachi groups are Represents a divalent group even if the hydroxyl group is replaced, and s is a number of ⁇ 2.
  • s is described as (C), and s or 2 is described as (C2).
  • compounds (C3) in which the number of nitrogen atoms is 3 and polymers are collectively described.
  • 0110 (C) includes, for example, (ku) achitins such as N, Cyan, Octane, N, N, Kn, Pentium,
  • Examples of 0111 (C2) include, for example, tindiane, tetramethyltindiazine, tetrakis (2ppi) tindinane, tetratindinane, 3 (4ano) methine.
  • Examples of the product include tetramethium, tetrathia Examples thereof include nickel, tetrappudium, tetrathianium and the like.
  • adjuncts include
  • Toki-Caboano compounds there are Homado-Methi-homad, Methi-homad, Ace-meta-methad, Methia-ad, Pupion-ad, Ben-ad-don, Methi-don, etc.
  • Examples of the compound include,
  • Examples include 3 methyla, 3 3 tetramethia, 3 dia, and thioia.
  • Perazines such as perazine, pyrazine, pyrazo, pidin, zan, pun, gin, gin, 3 zino 2 pungio, n, 4 methine, 4 methylazine, 4 cu 2, 2, 2 octane, etc. Is mentioned.
  • the acid generation it is usually 5 lower, preferably lower, and more preferably 7 lower. In this case, if the acid content exceeds 5, the sensitivity and sensitivity of the gist tends to decrease.
  • Examples of 0116 include untrust when used as a gyst, and substances having a function of controlling the solubility. , Usually under 5 for oxane, preferably 3
  • (P) is lower than 4 and soluble in light rays.
  • the object is not particularly limited as long as it does not adversely affect the ray of light, and for example, on the Internet, the Pe e so ab site (esea ab) of C eseae of Penn University (e Pe saa Saees).
  • the a value is below 4
  • the phone and its conductor are examples. Whether these are used alone or as a mixture of two or more, the total dose is preferably 5 or less with respect to the amount of poxane. Also, other than the above, there are adhesive, adhesive, and erase.
  • the composition liquid is applied on a rotating cloth, a spreading cloth, or the like, for example, on a cloth, coated with aluminum, on the lower layer, or the like.
  • Fabrication [From this, a cyst is formed, optionally subjected to a heat treatment (hereinafter referred to as P.), and then exposed to a cyst film so as to form a predetermined blast pattern.
  • the radiation used at that time is preferably an external ray such as a scratch () or a scratch (), an electron, and X.
  • Examples of the developer used for the image include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium, metametadium, ana, thia, puppy, thia, puppy, Lithium, Methylene, Timethan, Tetanoane, Tetramethian It is preferable to use an acetic acid solution in which a kind of acetic acid, such as bismuth, pine, gin, nin, 8 ku 5/4/7 decene, 5 ku 4/3/5 ene, etc., is dissolved.
  • a kind of acetic acid such as bismuth, pine, gin, nin, 8 ku 5/4/7 decene, 5 ku 4/3/5 ene, etc.
  • the acetic acid solution usually below the aq solution. In this case, if the amount of the acetic acid solution exceeds, it may dissolve in the developing solution, which is not preferable.
  • acetone, 2non, 4methy2pentanone, cupentanone, quixanone, 3methixpentanone, 26methixanone and the like can be added to the developer comprising the above-mentioned acaric solution.
  • quinones, acetons, methyl amides and the like You may use these individually or in mixture of 2 or more.
  • the dose of is preferably lower than that of the Aca solution. If the dose is exceeded, the development may decrease and the amount of exposure may increase, which is not preferable. In addition, an appropriate amount may be added to the developing solution consisting of an acetic acid solution. After developing with a developing solution consisting of an aqueous solution of acetic acid, it is generally dried with water. [0134]
  • the present invention will be described more concretely by way of examples. ,, and are not limited to these. Here, the following is the mass standard.
  • the run used in this example was manufactured based on the method described in the above-mentioned 2 2 586 report and 2 2 28788 report. Also, ibis, ibis ibis, ibis, ibis, ibis, ibis
  • Methylan is on the market, and it was used as is. 0136 Average molecule
  • step 1 The poxane obtained in step 1 above was used with GPC column (G2 X 2, G3 X, G4 X) and flow rate, tetradran, and column 4 C were used as standard. 0137 degree measurement determined by Togley (GPC)
  • the oxane solution put in the cup was heated on the top of the oxane obtained in the above, which was heated to 7 C, and the mass was measured, and the solidity was calculated as.
  • the white content in the raw material of lanthanum and the amount of white in the oxane obtained in the following were determined by CP S. All the runners in the above used the ones manufactured in advance, and the shifts used had a metal content of (5 b). 0139 (of oxane ())
  • thermos equipped with thermometer and LA were mixed with 5 and 495 phones.
  • a solution of Tolan 5 8 dissolved in 25 was added here at room temperature for 6
  • reaction solution was transferred, ions were added, and the reaction was repeated 5 times. Then, the mixture was left under an organic reduced pressure to prepare a two-part solution to prepare a polymerization ().
  • a glass equipped with a meter was charged with nitrogen atmosphere, acetylene part, 78 parts of methane, 52 parts of xane, and 3 parts of citrate. That, Ton Sung 5-2, Rahom Adeh After adding 4 parts to 2 C, another 6 was added. The obtained reaction solution was poured into a large amount of the paste, and the pressure was reduced at 4 C to obtain a po of 22.
  • the lower layer () is the composition
  • the amount of light forming the line unbalance (S) of the line g was taken as the optimum amount of light (o), and this amount of light was taken as the sensitivity.
  • the defect defect size was set to, and was set to 3, and the measurement was performed on the image to detect and evaluate the development that was extracted differently due to the alignment of the comparative image positions. The results are shown in the table.
  • the oxane (2) obtained in Step 2 was stored (, mixed with 3 parts, and water 5 to prepare each composition (2 to 6 respectively).
  • Xane (2) was mixed with 23 parts and water 5 to prepare a composition, and the mixture was designated as 3). Then, each composition of 6 C was soaked and left for 2 minutes, and the composition before and after heating was measured, and the results are shown in Table 2.
  • the oxane (2) obtained in 2 was mixed with 3 parts of acid generators () and () to form a uniform solution, and radiation was prepared (each
  • the acid generation () liquor was added to the oxane (6) to (2, 2 to 4 parts obtained in 2 to 27 and 4 to 6 respectively).
  • the cloth was coated with gut, and g P was formed with C on the hot plate to form a 5 A dist.
  • the lower layer () is the execution 6 ⁇
  • the amount of light forming each line was taken as the optimum amount of light (o), and this amount of light was taken as the sensitivity.
  • a line with a line of 9 8 is formed with this amount of light, a lightness (, S (926, manufactured by Techno Technologies Co., Ltd.), and an accelerating voltage of 3 were formed.
  • S (926, manufactured by Techno Technologies Co., Ltd.) was formed with this amount of light.
  • a 5x magnification image was added using the 8 ⁇ O and adder 32. In the image obtained, 5 lines were automatically displayed in a nuisance from 32 mean values to 3. This result is shown in 4 below.
  • a phosphine () -based As a dist, a phosphine () -based It is possible to provide a radiation which can maintain the basic performance sufficient as a property giist and can be significantly reduced in development, and a oxine which is useful as a component of the radiation. Therefore, the ray

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Abstract

　下記の一般式（Ｉ）、及び一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することにより得られる、下記の一般式（ＩＩＩ）、及び下記の式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリシロキサン、並びに当該ポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物。 （式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び各Ｒ４の定義は明細書に記載のとおりである。）

Description

明 細 書
ポリシロキサン及び感放射線性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、酸解離性基、及びケィ素一水素結合を有するポリシロキサン、並びに当 該ポリシロキサンを含有してなり、遠紫外線、電子線、 X線等の放射線を使用する微 細加工に好適な感放射線性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 近年、 LSI (高集積回路)の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており 、それに伴い配線パターンの微細ィ匕も急速に進行している。このような配線パターン の微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短 波長化する方法があり、近年では、 g線 (波長 436nm)や i線 (波長 365nm)等の紫 外線に替えて、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)や Fエキシマレーザー（波長 157nm)等の遠紫外線や、電子線、 X線等が
2
用いられるようになつている。
[0003] ところで、従来のレジスト組成物には、榭脂成分としてノボラック榭脂、ポリ（ビニルフ ヱノール)等が用いられてきた力 これらの材料は構造中に芳香環を含み、 193nm の波長に強い吸収があるため、例えば ArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィー プロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比等に対応した高い精度が得られな い。
[0004] そこで、 193nm以下、特に、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)、 Fエキシマレ
2 一ザ一 (波長 157nm)等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライ エッチング性を有するレジスト用榭脂材料が求められている。その一つとしてシロキサ ン系ポリマーが考えられ、 MIT R. R. Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、 193 nm以下の波長、特に 157nmでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、こ のポリマーが 193nm以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材 料に適していると報告している (例えば、非特許文献 1、非特許文献 2参照。 ) 0また、 ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポ リシルセスキォキサンを含むレジストが高 ヽ耐プラズマ性を有することも知られて 、る
[0005] 一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に報告され ておる。例えば、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)、及び Fエキシマレーザー（
2
波長 157nm)の双方に対して透明であるケィ素一水素結合を有するポリシロキサン、 すなわちハイドロジェンシルセスキォキサンの主鎖に、ヒドロシリル化反応により酸解 離性基を有する基を導入して得られるポリシロキサンが、レジストとして好適なリソダラ フィック特性を有することが知られている（例えば、特許文献 1参照。 ) o
[0006] し力しながら、上記のヒドロシリルイ匕反応においては金属触媒を使用するため、得ら れたポリシロキサン中に当該触媒起源の金属化合物が残存し、それに起因して、当 該ポリシロキサンをレジストとして使用した際には、現像欠陥が数多く生じる等の問題 点を有していた。
[0007] 非特許文献 1 :J. Photopolym. Sci. Technol. , Vol. 12, No. 4 (1999 ) P. 561 - 570
非特許文献 2 : SPIE, Vol. 3678 (1999) P. 13— 23
特許文献 1：国際公開パンフレット WO2005Z007747号
発明の開示
[0008] したがって、本発明の課題は、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく 良好な特性とレジストとしての十分な基本性能や保存時の安定性を維持しつつ、現 像欠陥を著しく低減し得る感放射線性榭脂組成物、及び当該感放射線性榭脂組成 物の構成成分として有用なポリシロキサンを提供することにある。
[0009] この様な実情に鑑み，本発明者らは、酸解離性基、及びケィ素一水素結合を有す るポリシロキサンの製造法につき鋭意検討したところ、下記の一般式 (I)
[0010] [化 1]
Figure imgf000005_0001
R3
[0011] (式中、各 R1はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2 〜7のァシルォキシ基、又はハロゲン原子を示し、 R2は置換基を有していてもよい炭 素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示し、また、 R3は 1価の酸解離性基を示す。 )
[0012] で表されるシラン化合物（以下、これを「シランィ匕合物 (I)」と略記することがある。 )、 及び下記の一般式 (II)
[0013] [化 2]
R4
R4— Si—— R4 ( I I )
H I
[0014] (式中、各 R4はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2
〜7のァシルォキシ基、又はハロゲン原子を示す。 )
[0015] で表されるシラン化合物（以下、これを「シランィ匕合物 (Π)」と略記することがある。 )を
、水の存在下、重縮合することにより、下記の一般式 (III)
[0016] [化 3]
Figure imgf000005_0002
(式中、 R2、及び R3は前記定義のとおりである。）で表される構造単位 (以下、これを「 構造単位 (III)」と略記することがある。 )、及び下記の式 (IV)、
Figure imgf000006_0001
[0017] で表される構造単位 (以下、これを「構造単位 (IV)」と略記することがある。 )を有する ポリシロキサン（以下、これを「ポリシロキサン (Al)」と略記することがある。）を得、或 いは、上記一般式 (1)、上記一般式 (Π)、及び下記一般式 (V)
[0018] [化 5]
R7
R7— Si——R7 (V)
(式中、 R5は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示し、 R6 は炭素数 1〜20のアルコキシル基、シァノ基、又は水酸基を示し、各 R7はそれぞれ 相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2〜7のァシルォキシ基、 又はハロゲン原子を示す。 )
[0019] で表されるシラン化合物（以下、これを「シランィ匕合物 (V)」と略記することがある。 )を 、水の存在下、重縮合することにより、上記の一般式 (III)、上記の一般式 (IV)、及 び下記一般式 (VI)
[0020] [化 6]
Figure imgf000007_0001
[0021] で表される構造単位 (以下、これを「構造単位 (VI)」と略記することがある。 )を有する ポリシロキサン（以下、これを「ポリシロキサン (A2)」と略記することがある。）を得、当 該ポリシロキサン (A1)ないし (A2)を使用することにより、化学増幅型レジストとして、 ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、 現像欠陥を著しく低減し得る感放射線性榭脂組成物が得られることを見いだし本発 明を完成するに至った。
[0022] すなわち、本発明は、
(1)シランィ匕合物 (1)、及びシランィ匕合物 (II)を、水の存在下、重縮合することにより 得られる、構造単位 (111)、及び構造単位 (IV)を有するポリシロキサン、
(2)金属の含有率が、 200ppb以下である上記（1)に記載のポリシロキサン、
(3)シランィ匕合物 (I)、及びシラン化合物 (Π)を、水の存在下、重縮合することによる 、上記（1)に記載のポリシロキサンの製造方法、
(4)上記（1)で得られたポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感 放射線性榭脂組成物、
(5)シランィ匕合物 (I)、シランィ匕合物 (II)、及びシラン化合物 (V)を、水の存在下、重 縮合することにより得られる、構造単位 (III)、構造単位 (IV)、及び構造単位 (VI)を 有するポリシロキサン、
(6)金属の含有率が、 200ppb以下である上記（5)に記載のポリシロキサン、
(7)シランィ匕合物 (I)、シランィ匕合物 (II)、及びシラン化合物 (V)を、水の存在下、重 縮合することによる、上記（5)に記載のポリシロキサンの製造方法、並びに、
(8)上記（5)で得られたポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感 放射線性榭脂組成物、 (9)構造単位 (III)、構造単位 (IV)、及び構造単位 (VI)を有するポリシロキサン、 からなる。
[0023] 本発明によれば、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性と レジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感放射 線性榭脂組成物を提供することが可能である。したがって、当該感放射線性榭脂組 成物は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられる LSIの製造に極めて好適 に使用することができる。また、本発明のポリシロキサン (A1)ないし (A2)は、特に、 上記の感放射線性榭脂組成物における構成成分として極めて好適に使用すること ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明を更に詳細に説明する。
シラン化合物 (I) :
シランィ匕合物 (I)は、構造単位 (III)を形成するための成分である。
上記一般式 (I)において、 R1は炭素数 1 20の直鎖状、分岐状、若しくは環状のァ ルキコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキ シ基、 n—ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1 メチルプロポキシ基、 t—ブトキシ 基、 n ペンチロキシ基、 n キシロキシ基、 n プチロキシ基、 n—ォクチロキシ 基、 n—ノ-ロキシ基、 n—デシロキシ基、 n—ドデシロキシ基、 n—テトラデシ口キシ基 n キサデシロキシ基、 n—ォクタデシロキシ基、エイコシロキシ基、シクロペンチ ロキシ基、シクロへキシロキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、メトキシ基、 エトキシ基等が好ましい。
[0025] R1が示す炭素数 2 7のァシルォキシ基としては、そのアルキル部位力 例えば、メ チル基、ェチル基、 n プロピル基等のアルキル基であるァシルォキシ基等が挙げら れる。これらの中でも、ァセトキシ基等が好ましい。
[0026] R1が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素 原子等が挙げられる。これらの中でも、塩素原子が好ましい。
[0027] R2が示す炭素数 1 20の 2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、 1, 1— エチレン基、 1, 2—エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、 へキサメチレン基等の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基;シクロペンチル基、シ クロへキシル基等シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シク 口オクタン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン、卜リシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン、テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン、ァダマンタン等の脂環式 炭化水素に由来する基；ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、 i—プロピルベンゼン 、ナフタレン等の芳香族炭化水素に由来する基等が挙げられる。
[0028] 上記の 2価の炭化水素基が有して 、てもよ 、置換基としては、例えば、酸の存在下 でカルボキシル基、アルコール性水酸基、あるいはフエノール性水酸基等を生成す る酸解離性基の他、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、ォキソ基、 アミノ基、シァノ基、シァ-ル基、イソシァ -ル基、 （メタ）アタリロイル基、 （メタ）アタリ口 ィルォキシ基、ラタトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数 1 〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のフルォロアルキル基、炭素数 1〜4のヒドロキシァ ルキル基、炭素数 2〜5のシァノアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシル基、炭素数 2〜5のアルコキシメチル基、炭素数 2〜5のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜5 のアルコキシカルボ-ルァミノ基、炭素数 1〜4のアルコキシスルホ -ル基、炭素数 1 〜4のアルキルアミノスルホ -ル基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導 体中に 1個以上、あるいは 1種以上存在して 、てもよ!/、。
[0029] 一般式 (I)において、 R2としては、例えば、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、テトラシクロ
[6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン、又はァダマンタンに由来する基や、これらの基をフッ 素原子、トリフルォロメチル基等で置換した基、より具体的には、下記式 (i l)〜(i 4)で表される基 (各基において、ケィ素原子は、式中の上位に位置するノルボル ナン環を構成する炭素原子に結合している。）、下記式 (i 5)で表される基、 1, 2— エチレン基、トリメチレン基等が好ましい。
[0030] [化 7] 1■
5
Figure imgf000010_0001
[0031] [式 (i—l)〜式 (i—4)において、各 nは 0、又は 1である。 ]
[0032] [化 8]
Figure imgf000010_0002
[0033] R3が示す 1価の酸解離性基としては、例えば、下記式（1 1)〜（1 3)で表される 基、炭素数 3〜20の環状の 1価の炭化水素基、原子数 6〜25の 1価の複素環式基、 トリアルキルシリル基 (但し、各アルキル基の炭素数は 1〜6である。）、炭素数 4〜20 のォキソアルキル基等が挙げられる。
[0034] [化 9]
RC RRCRIIII 8
Figure imgf000011_0001
R 1 1 (1-3)
[0035] [式（1— 1)において、各 R8はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜4の直鎖状、若 しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基、若しく はその置換誘導体を示すか、あるいは何れか 2つの R8が相互に結合して、それぞれ が結合している炭素原子と共に炭素数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基、若しくは その置換誘導体を形成し、残りの R8が炭素数 1〜4の直鎖状、若しくは分岐状のアル キル基、又は炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基、若しくはその置換誘導体を 示す。 ]
[0036] [式（ 1 2)にお!/、て、 R9は上記式（1— 1)で表される基、炭素数 3〜20の環状の 1 価の炭化水素基、原子数 6〜25の 1価の複素環式基、トリアルキルシリル基 (但し、 各アルキル基の炭素数は 1〜6である。）、又は炭素数 4〜20のォキソアルキル基を 示し、 aは 0〜6の整数である。 ]
[0037] [式（1— 3)において、各 R1C>はそれぞれ相互に独立して、水素原子、又は炭素数 1 〜20の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す力、あるいは 2つの R1Gが 相互に結合して環を形成しており、 R11は炭素数 1〜20の直鎖状、分岐状、若しくは 環状の 1価の炭化水素基、又は原子数 6〜25の 1価の複素環式基を示すか、又は 何れか一方の R1C)と R11とが相互に結合して環を形成しており、 R1C)の該アルキル基、 2つの R1C>が相互に結合して形成した環、 R11の該 1価の炭化水素基、及び 1価の複 素環式基、並びに何れか一方の R1C>と R11とが相互に結合して形成した環は、それぞ れ置換されていてもよい。 ]
[0038] 式（1 1)において、 R8の炭素数 1〜4の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基とし ては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t—ブチル基等が挙げられる。
[0039] また、 R8が示す炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基、及び何れか 2つの が 相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数 4〜20の 2 価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペン テン、シクロへキサン、シクロへキセン、シクロヘプタン、シク口才クタン等のシクロアノレ カン、又はシクロアルケン類に由来する基；ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン、トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン、テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ド デカン、ァダマンタン等の脂環式炭化水素類に由来する基等が挙げられる。
[0040] また、上記 1価、又は 2価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基として は、例えば、上記一般式 (I)における R2の 2価の炭化水素基が有していてもよい置換 基について示したものと同様の基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導 体中に 1個以上、あるいは 1種以上存在して 、てもよ!/、。
[0041] 式（1 1)で表される基としては、例えば、 t ブチル基、 tーァミル基、 2 ェチル —2 ブチル基、 3—メチル—3 ペンチル基、 1, 1—ジェチルプロピル基等のトリア ルキルメチル基； 1ーメチルシクロペンチル基、 1ーェチルシクロペンチル基、 1 n— プロビルシクロペンチル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーェチルシクロへキシル 基、 1—n—プロビルシクロへキシル基等の 1 アルキルシクロアルキル基；
[0042] 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基、 2—メチル 5 ヒドロキシビシ クロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基、 2—メチル 6 ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]へ プタン一 2—ィル基、 2—メチル 5 シァノビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基 、 2—メチル 6 シァノビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基、 2 ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基、 2 ェチル 5 ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプ タン一 2—ィル基、 2 ェチル 6 ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル 基、
[0043] 8—メチルトリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン一 8—ィル基、 8—メチル 4—ヒドロキシ トリシクロ [5. 2. 1. O2' 6]デカン— 8—ィル基、 8—メチル—4 シァノトリシクロ [5. 2 . 1. 02' 6]デカン— 8—ィル基、 8 ェチル卜リシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン— 8—ィル 基、 8 ェチル 4 ヒドロキシトリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン一 8—ィル基、
[0044] 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン一 4—ィル基、 4—メチル 9— ヒドロキシテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン一 4—ィル基、 4—メチル 10— ヒドロキシテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン一 4—ィル基、 4—メチル 9 シ ァノテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン一 4—ィル基、 4—メチル 10 シァノ テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン一 4—ィル基、 4 ェチルテトラシクロ [6. 2 . 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン一 4—ィル基、 4 ェチル 9 ヒドロキシテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン一 4—ィル基、 4 ェチル 10 ヒドロキシテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン— 4—ィル基、
[0045] 2—メチルァダマンタン 2—ィル基、 2—メチルー 3 ヒドロキシァダマンタンー2— ィル基、 2 ェチルァダマンタン 2—ィル基、 2 ェチルー 3 ヒドロキシァダマンタ ン— 2—ィル基、 2— n—プロピルァダマンタン— 2—ィル基、 2— n—ブチルァダマン タン 2—ィル基、 2—メトキシメチルァダマンタン 2—ィル基、 2—メトキシメチルー 3 -ヒドロキシァダマンタン 2—ィル基、 2—エトキシメチルァダマンタン一 2 ィル 基、 2—n—プロポキシメチルァダマンタン 2—ィル基等のアルキル基で置換された 脂環式炭化水素基；
[0046] 1ーメチルー 1ーシクロペンチルェチル基、 1ーメチルー 1一（2 ヒドロキシシクロべ ンチル）ェチル基、 1—メチル 1— (3—ヒドロキシシクロペンチル）ェチル基、 1—メ チル一 1 シクロへキシルェチル基、 1—メチルー 1 - (3 ヒドロキシシクロへキシル） ェチル基、 1ーメチルー 1一（4ーヒドロキシシクロへキシル）ェチル基、 1ーメチルー 1 ーシクロへプチルェチル基、 1ーメチルー 1一（3 ヒドロキシシクロへプチル）ェチル 基、 1—メチルー 1 - (4ーヒドロキシシクロへプチル）ェチル基、 1—メチルー 1 - (ビ シクロ [2. 2. 1]ヘプタンー2 ィル）ェチル基、 1ーメチルー 1一（5 ヒドロキシビシ クロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル）ェチル基、 1—メチル 1— (6—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル）ェチル基、 1—メチル 1— (テトラシクロ [6. 2. 1. I3 ' 6. 02' 7]ドデカン一 4—ィル）ェチル基、 1—メチル 1— (9—ヒドロキシテトラシクロ [ 6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン一 4—ィル）ェチル基、 1—メチル 1— (10 ヒドロキシ テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン一 4—ィル)ェチル基、 1—メチル 1— (ト リシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン一 8—ィル）ェチル基、 1—メチル 1— (4—ヒドロキシ トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン一 8—ィル）ェチル基、 1—メチル 1— (ァダマンタ ン一 1—ィル）ェチル基、 1—メチルー 1 - (3 ヒドロキシァダマンタン一 1—ィル）ェ チル基、 1, 1ージシクロペンチルェチル基、 1, 1ージ（2—ヒドロキシシクロペンチル） ェチル基、 1, 1ージ（3 ヒドロキシシクロペンチル）ェチル基等のアルキル基で置換 された脂環式炭化水素基を有するェチル基；
[0047] 1, 1ージシクロへキシルェチル基、 1, 1ージ（3 ヒドロキシシクロへキシル）ェチル 基、 1, 1ージ（4ーヒドロキシシクロへキシル）ェチル基、 1, 1ージシクロへプチルェチ ル基、 1, 1ージ（3 ヒドロキシシクロへプチル）ェチル基、 1, 1ージ（4ーヒドロキシシ クロへプチル）ェチル基、 1, 1ージ（ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）ェチル基 、 1, 1—ジ（5 ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル）ェチル基、 1, 1—ジ (6—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル）ェチル基、 1, 1—ジ（テトラシク 口 [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン一 4—ィル)ェチル基、 1, 1—ジ（9 ヒドロキシテトラ シクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン一 4—ィル）ェチル基、 1, 1—ジ（10 ヒドロキシ テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン— 4—ィル）ェチル基、 1, 1—ジ（トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン一 8—ィル）ェチル基、 1, 1—ジ（4 ヒドロキシ卜リシクロ [5. 2 . 1. 02' 6]デカン一 8—ィル)ェチル基、 1, 1—ジ（ァダマンタン一 1—ィル)ェチル基 、 1, 1ージ（3 ヒドロキシァダマンタンー1 ィル)ェチル基等の水酸基で置換され た脂環式炭化水素基を有するェチル基等が挙げられる。
[0048] 式（1— 2)において、 R9が示す炭素数 3〜20の環状の 1価の炭化水素基としては、 例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテ-ル基、シクロへキシル基 、シクロへキセ-ル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプ タン一 2—ィル基、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン、トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン一 3— ィル基、テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン一 4—ィル基、ァダマンタン一 1— ィル基等が挙げられる。
[0049] また、 R9が示す原子数 6〜25の 1価の複素環式基としては、例えば、 2—テトラヒド ロフラ-ル基、 2—テトラヒドロビラニル基等が挙げられる。
[0050] また、 R9が示すトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ェチルジ メチルシリル基、メチルジェチルシリル基、トリェチルシリル基、 i—プロピルジメチルシ リル基、メチルジ i—プロビルシリル基、トリー i—プロビルシリル基、 tーブチルジメチル シリル基等が挙げられる。
[0051] また、 R9が示す炭素数 4〜20のォキソアルキル基としては、例えば、 3—ォキソシク 口ペンチル基、 3—ォキソシクロへキシル基、 4ーォキソシクロへキシル基、 4 メチル
- 2-ォキソォキサン一 4 -ィル基、 5 -メチル - 2-ォキソォキソラン一 5 -ィル基等 が挙げられる。
[0052] 式（1 2)で表される基としては、例えば、 t ブトキシカルボ-ル基、 t アミルォキ シカルボニル基、 1, 1—ジェチルプロポキシカルボニル基、 1—メチルシクロペンチ ルォキシカルボ-ル基、 1ーェチルシクロペンチルォキシカルボ-ル基、 1 メチル シクロへキシルォキシカルボ-ル基、 1ーェチルシクロへキシルォキシカルボ-ル基 、 1ーメチルー 2—シクロペンテ-ルォキシカルボ-ル基、 1ーェチルー 2—シクロべ ンテュルォキシカルボ-ル基、（2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンー2—ィル）ォ キシカルボ-ル基、（2—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）ォキシカルボ -ル基、（2—メチルァダマンタン 2—ィル）ォキシカルボ-ル基、（2—ェチルァダ マンタン 2—ィル）ォキシカルボ-ル基、
[0053] t ブトキシカルボ-ルメチル基、 t アミルォキシカルボ-ルメチル基、 1, 1—ジェ チルプロポキシカルボ-ルメチル基、 1ーメチルシクロペンチルォキシカルボ-ルメチ ル基、 1ーェチルシクロペンチルォキシカルボ-ルメチル基、 1ーメチルシクロへキシ ルォキシカルボ-ルメチル基、 1ーェチルシクロへキシルォキシカルボ-ルメチル基 、 1ーメチルー 2—シクロペンテ-ルォキシカルボ-ルメチル基、 1ーェチルー 2—シ クロペンテ-ルォキシカルボ-ルメチル基、（2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）ォキシカルボ-ルメチル基、（2—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンー2— ィル）ォキシカルボ-ルメチル基、（2—メチルァダマンタン 2—ィル）ォキシカルボ -ルメチル基、（2—ェチルァダマンタン 2—ィル）ォキシカルボ-ルメチル基、 2— テトラヒドロフラ-ルォキシカルボ-ルメチル基、 2—テトラヒドロビラ-ルォキシカルボ 二ノレメチル基、
[0054] 1ーメトキシェトキシカルボ-ルメチル基、 1 エトキシエトキシカルボ-ルメチル基、
(1ーメチルー 1ーシクロペンチルエトキシ）カルボ-ルメチル基、（1ーメチルー 1ーシ クロへキシルエトキシ）カルボ-ルメチル基、 [1ーメチルー 1 （ビシクロ [2. 2. 1]へ プタン— 2—ィル）エトキシ]カルボ-ルメチル基、 [1ーメチルー 1—(ァダマンタン 1 ィル）エトキシ]カルボ-ルメチル基、 2—テトラヒドロフラ-ルォキシカルボ-ルメ チル基、 2—テトラヒドロビラニルォキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
[0055] 式（1— 3)において、 R1C>が示す炭素数 1 20の直鎖状、分岐状、若しくは環状の アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基、 n ペン チル基、ネオペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 2—ェ チルへキシル基、 n ノ-ル基、 n デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、 シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基等が挙げられる。
[0056] また、 2つの R1C)が相互に結合して形成した環としては、例えば、 2つの R1C)が結合し ている炭素原子と共に形成した 3 8員の環等が挙げられる。
[0057] また、 R11が示す炭素数 1 20の直鎖状、分岐状、若しくは環状の 1価の炭化水素 基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n—ブチ ル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 ネオペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキ シル基、 n ノ-ル基、 n デシル基等の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基;シク ロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチ ル基等のシクロアルキル基；
[0058] ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル基、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン一 2—ィル基、 トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン一 3—ィル基、テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ カンー4ーィル基、ァダマンタン 1ーィル基、ァダマンタン 2 ィル基等の脂環式 炭化水素類に由来する基;フエニル基、 o トリル基、 m トリル基、 p トリル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、 α メチルベンジル基、 a , aージメチルベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基等が挙げられる。 [0059] また、 R11が示す原子数 6 25の 1価の複素環式基としては、例えば、ォキセタン、 チェタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチ ォピラン、下記式（1 3— 1)〜（1 3— 4)で表される化合物等の複素環式ィヒ合物 に由来する基等が挙げられる。
[0060] [化 10]
Figure imgf000017_0001
(1-3-1) (1-3 - 2) (1-3-3) (1-3 - 4)
[0061] また、何れか一方の R1Uと R11とが相互に結合して形成した環としては、例えば、 R1U が結合して 、る炭素原子、及び R11が結合して 、る酸素原子と共に形成した 3 8員 の環等が挙げられる。
[0062] R1C)が示す上記アルキル基、 2つの R1C)が相互に結合して形成した上記環、 R11が示 す上記 1価の炭化水素基、及び 1価の複素環式基、並びに何れか一方の R1C>と R11と が相互に結合して形成した上記環に対する置換基としては、例えば、上記一般式 (I) における R2が示す 2価の炭化水素基が有して 、てもよ 、置換基にっ 、て示したもの と同様の基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導体中に 1個以上、あるい は 1種以上存在して!/、てもよ！/、。
[0063] 式（1 3)において、 R11が示す置換された 1価の炭化水素基、及び置換された 1価 の複素環式基の好ましい具体例としては、 4ーヒドロキシー n—ブチル基、 6—ヒドロキ シー n キシル基、 2— n ブトキシェチル基、 2—（2—ヒドロキシエトキシ）ェチル 基、（4 ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル基、下記式（1 3— 5)〜（1 3— 8 )で表される基等が挙げられる。
[0064] [化 11]
Figure imgf000018_0001
式（1— 3)で表される基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、 n— プロポキシメチル基、 i プロポキシメチル基、 n ブトキシメチル基、 tーブトキシメチ ル基、シクロペンチルォキシメチル基、シクロへキシルォキシメチル基、フエノキシメチ ル基、ベンジルォキシメチル基、フエネチルォキシメチル基等の置換メチル基； 1ーメトキシェチル基、 1 エトキシェチル基、 l—n—プロポキシェチル基、 l—iープ 口ポキシェチル基、 1 n ブトキシェチル基、 1 t ブトキシェチル基、 1ーシクロ ペンチルォキシェチル基、 1ーシクロへキシルォキシェチル基、 1 フエノキシェチル 基、 1一べンジルォキシェチル基、 1 フエネチルォキシェチル基、 1ーメチルー 1 メトキシェチル基、 1ーメチルー 1 エトキシェチル基、 1ーメチルー 1 n プロポキ シェチル基、 1ーメチルー l—i—プロポキシェチル基、 1ーメチルー l—n—ブトキシ ェチル基、 1ーメチルー 1 t ブトキシェチル基、 1ーメチルー 1ーシクロペンチルォ キシェチル基、 1ーメチルー 1ーシクロへキシルォキシェチル基、 1ーメチルー 1ーフ エノキシェチル基、 1ーメチルー 1一べンジルォキシェチル基、 1ーメチルー 1 フエ ネチルォキシェチル基、 1ーメトキシ—n—プロピル基、 1 エトキシ—n—プロピル基 、 l—n—プロポキシ—n—プロピル基、 1—フエノキシ—n—プロピル基等の 1—置換 —n—プロピル基、 2—メトキシ— n—プロピル基、 2—エトキシ— n—プロピル基、 2— n -プロポキシ n プロピル基、 2 -フエノキシ n プロピル基等の 2 -置換 n プロピル基、 1ーメトキシー n—ブチル基、 1 エトキシー n—ブチル基、 l—n—プ 口ポキシ n ブチル基、 1 フエノキシ n ブチル基等の置換基を有するアルキ ル基;テトラヒドロフラン一 2—ィル基、 2—メチルテトラヒドロフラン一 2—ィル基、テトラ ヒドロピランー2—ィル基、 2—メチルテトラヒドロピラン 2—ィル基等の複素環式基 等が挙げられる。
[0066] シランィ匕合物（I)の具体例としては、例えば、特開 2002— 105086号公報，及び特 開 2002— 128788号公報等に記載されたシランィ匕合物等が挙げられる。
[0067] シランィ匕合物 (Π) :
シランィ匕合物 (Π)は、構造単位 (IV)を形成するための成分である。
上記一般式 (Π)において、 R4が示す炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2〜
7のァシルォキシ基、及びハロゲン原子としては、例えば、上記一般式 (I)における R
1が示す炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2〜7のァシルォキシ基、及びハロ ゲン原子について示したものと同様のもの等が挙げられる。
[0068] 構造単位 (III)、及び構造単位 (IV)を有するポリシロキサン (A1)は、例えば、シラ ン化合物 (I)、及びシラン化合物 (Π)を、水の存在下、重縮合する方法により製造す ることがでさる。
[0069] シランィ匕合物 (V) :
本発明のポリシロキサンは、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、シラン化合 物 (1)、（Π)以外の縮合性シラン化合物に由来する構造単位を有していてもよぐ例 えば、下記の一般式 (V)
[0070] [化 12]
R7
R7— Si—— R7 (V) [0071] (式中、 R5は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示し、 R' は炭素数 1〜20のアルコキシル基、シァノ基、又は水酸基を示し、各 R7はそれぞれ 相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2〜7のァシルォキシ基、 又はハロゲン原子を示す。）で表されるシランィ匕合物に由来する、下記の一般式 (VI )
[0072] [化 13]
Figure imgf000020_0001
[0073] (式中、 R5、及び R6は前記定義のとおりである。 )
[0074] で示される構造単位等が挙げられる。構造単位 (III)、 (IV)に加えて、構造単位 (VI )を有するポリシロキサン (A2)は、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく 良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、ラインエッジラフネス (L ER)、焦点深度 (DOF)等に優れた感放射線性榭脂組成物を得られる点にぉ ヽて 好ましい。
[0075] 上記一般式 (V)な 、し (VI)にお 、て、 R5が示す置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基としては、例えば、上記一般式 (I)における R2の 2価の炭 化水素基について示したものと同様の基等が挙げられる。また、 R6が示す炭素数 1 〜20のアルコキシル基としては、例えば、上記一般式 (I)における R1が示す炭素数 1 〜20のアルコキシル基について示したものと同様の基等が挙げられる。当該構造単 位 (VI)は、ポリシロキサン (A2)中に 1種以上存在していてもよい。
[0076] 構造単位 (III)、 (IV)、及び (VI)を有するポリシロキサン (A2)は、例えば、シラン 化合物 (V)を、シランィ匕合物 (I)、及びシラン化合物 (Π)と共に、水の存在下、重縮 合する方法等により製造することができる。
[0077] ポリシロキサン（Al)、 (A2)： ポリシロキサン (Al)、 (A2) (以下、「ポリシロキサン (A)」と総称する。）において、 構造単位 (III)の含有率は、全構造単位に対して、通常、 5モル％を超え 80モル％ 以下、好 RCRIIましくは 5〜70モル％、特に好ましくは 10〜70モル％である。この場合、構
一 11
造単位 (III)の含有率が 5モル％以下であると、レジストとして解像度が低下する傾向 があり、一方 80モル％を超えると、レジストとしてパターン形状が損なわれるおそれが あり好ましくない。また、ポリシロキサン (A)における構造単位 (IV)の含有率は、通常 、 15モル0 /0を超え 70モル0 /0以下、好ましくは 20〜70モル0 /0、特に好ましくは 20〜6 0モル％である。さらに、ポリシロキサン (A2)における構造単位 (VI)の含有率は、通 常、 10モル0 /0を超え 70モル0 /0以下、好ましくは 15〜70モル0 /0、特に好ましくは 25 〜70モル0 /0である。
[0078] ポリシロキサン (A)における金属含有量は、好ましくは 200ppb以下であり、より好ま しくは 50ppb以下であり、さらに好ましくは 20ppb以下であり、特に好ましくは lOppb 以下である。
RCRII
[0079] ポリシロキサン (A)は、下記一般式（2—1)、又は一般式（2— 2)で表される酸解離 性結合基の 1種以上により、分子内架橋、及び Z又は分子間架橋されていてもよい。
[0080] [化 14]
0— R14— )-0— R15- 0-H 14— 0 (2-1)
Figure imgf000021_0001
[0081] [一般式（2—1)、及び一般式（2— 2)において、各 R"はそれぞれ相互に独立して、 水素原子、又は炭素数 1〜8の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す 力 あるいは同一の炭素原子に結合している 2つの R13が相互に結合して 3〜8員の 炭素環を形成しており、各 R14はそれぞれ相互に独立して、メチレン基、又は炭素数 2〜： L0の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基を示し、各 bはそれぞれ相互 に独立して、 0〜10の整数であり、各 cはそれぞれ相互に独立して、 1〜7の整数であ り、各 R15はそれぞれ相互に独立して炭素数 1〜50の (c + 1)価の直鎖状、若しくは 分岐状の飽和炭化水素基、炭素数 3〜50の（c+ 1)価の環状の飽和炭化水素基、 炭素数 6〜50の（c + 1)価の芳香族炭化水素基、又は原子数 6〜50の（c + 1)価の 複素環式基を示し、当該直鎖状、若しくは分岐状の飽和炭化水素基、環状の飽和炭 化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環式基はそれぞれ、主鎖、及び Z又は側 鎖にヘテロ原子が介在していてもよぐまたそれらの炭素原子に結合する水素原子 の少なくとも一部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基、あるいはァシル基で置換 されていてもよぐ各 U1はそれぞれ相互に独立して、—COO 、 一 NHCOO—、又 は NHCONH を示す（但し、 COO 、及び NHCOO は、 2個の結合手（一） のいずれが R14、又に R15に結合していてもよい。 ) o ]
[0082] 上記の酸解離性結合基の好ましい具体例としては、下記式（2— 1 1)〜（2— 1 8)で表される基等が挙げられる。
[0083] [化 15]
CH3 CH3
— CH— 0 CH2CH2— O-CH— (2-1-1)
CH3 CH3
— CH-0 CH2(CH2)2CH2—0- CH— (2-1-2)
CH3 CH3
CH-0 CH2CH2OCH2CH2OCH2CHf~0-CH— (2-1-3)
[0084] [化 16]
CH3 CH3
-CH-0 〇—CH一 (2-1-4)
Figure imgf000023_0001
[0085] [化 17]
Figure imgf000023_0002
[0086] ポリシロキサン (A)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によるポリスチ レン換算重量平均分子量 (以下、これを「Mw」と略記することがある。）は、 500〜1, 000, 000、好まし <は 500〜100, 000、特に好まし <は 500〜40, 000である。この 場合、ポリシロキサン (A)の Mwが 500未満では、榭脂のガラス転移点が低下する傾 向があり、一方 1, 000, 000を超えると、榭脂の溶媒への溶解性が低下する傾向が あり好ましくない。
[0087] ポリシロキサン (A)の製造方法：
ポリシロキサン (A)は、シランィ匕合物 (I)、シランィ匕合物 (Π)を、水の存在下、重縮合 することにより製造する。当該重縮合方法としては、ポリシロキサン (A)の製造に悪影 響を及ぼさない限り特に制限はなぐ縮合性シランィ匕合物の重縮合において一般的 に使用される方法を適用することができ、例えば、シランィ匕合物 (1)、シラン化合物 (II )、及び必要に応じてシラン化合物 (V)を、触媒の存在下、無溶媒、又は溶媒中で反 応させる方法等が挙げられる。重縮合の反応温度は、通常、 50〜300°C、好ましく は 20〜100°Cであり、反応時間は、通常、 1分〜 100時間程度である。
[0088] 上記の方法により得られた反応混合液を、有機化合物の単離'精製において一般 的に使用される方法に付すことにより、ポリシロキサン (A)を得ることができる。例えば 、反応混合液を水洗し、分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去すること〖こ より、ポリシロキサン (A)を単離することができる。なお、上記の有機層の溶媒を減圧 下に留去した後、ポリシロキサン (A)において好適な溶媒を添加して得られた所定濃 度の溶液を、そのまま本発明の感光性榭脂組成物の原料として用いてもょ 、。
[0089] 上記触媒としては、ポリシロキサン (A)の製造に悪影響を及ぼさない限り特に制限 はなぐ縮合性シランィ匕合物の縮合反応において一般的に使用される、例えば、酸 性触媒、塩基性触媒等が挙げられるが、中でも酸性触媒が好ましぐ当該酸性触媒 としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、 n プロピオン酸、酪酸、吉草酸、 シユウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタ ル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クェン酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜 鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、メタンスルホン 酸等が挙げられる。これらの中でも、得られるポリシロキサン (A)中に金属化合物が 残存するのを防止する観点からは、金属触媒の使用を避けるのが好ましぐ塩酸、硫 酸、酢酸、シユウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等 が好適に使用される。これらの酸性触媒は、単独で、又は 2種以上を混合して使用し てもよ 、。酸性触媒の使用量は、シランィ匕合物 (I)及びシラン化合物 (Π)の全量 100 質量部に対して、通常、 0. 01-10, 000質量部である。
[0090] また、重縮合に使用される溶媒としては、ポリシロキサン (A)の製造に悪影響を及 ぼさない限り特に制限はなぐ例えば、 2 ブタノン、 2 ペンタノン、 3—メチル—2— ブタノン、 2 へキサノン、 4—メチル 2 ペンタノン、 3—メチル 2 ペンタノン、 3 , 3 ジメチルー 2 ブタノン、 2 へプタノン、 2—ォクタノン等の直鎖状、若しくは分 岐状のケトン；シクロペンタノン、 3—メチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—メ チルシクロへキサノン、 2, 6 ジメチルシクロへキサノン、イソホロン等の環状のケトン ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノー n—プロピルエーテルアセテート、 プロピレングリコーノレモノー i プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモ ノー n ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコ一ノレモノ i ブチルエーテル アセテート、プロピレングリコーノレモノー sec ブチノレエーテノレアセテート、プロピレン グリコーノレモノー tーブチノレエーテノレアセテート等のプロピレングリコーノレモノァノレキ ノレエーテノレアセテート；
[0091] 2 ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2 ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2 ヒドロキシ プロピオン酸 n—プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 i—プロピル、 2—ヒドロキシプロ ピオン酸 n—ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 iーブチル、 2—ヒドロキシプロピオン 酸 sec ブチル、 2 ヒドロキシプロピオン酸 t ブチル等の 2—ヒドロキシプロピオン 酸アルキル； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェ トキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル等の 3—アルコキシプロピ オン酸アルキル；エタノール、 n—プロパノール、 i—プロパノール、 n—ブタノール、 t ーブタノ一ノレ、シクロへキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン グリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n プロピノレエーテノレ、ェ チレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ル、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノー n プロピ ノレエーテノレ等のァノレコーノレ；
[0092] ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールジ プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ ブチ ルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノ メチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ェチ レングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレアセテート等のエチレングリコーノレモノァ ルキルエーテルアセテート；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素； 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒ ドロキシ一 3—メチル酪酸メチル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチル 3—メト キシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネート、 3—メチルー 3—メトキシブチルブチレート、酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、酢酸 n—ブチル、ァセ ト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエス テノレの他、
[0093] N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 ベンジノレエチノレエーテノレ、ジー n—へキシノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチ ルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、カプロン酸、力プリル酸、 1 —ォクタノール、 1—ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸ェチ ル、シユウ酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 γ —ブチロラタトン、炭酸エチレン、炭 酸プロピレン等が挙げられる。
[0094] これらの溶媒は、単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量 は、シラン化合物 (I)、シランィ匕合物 (Π)、及び必要に応じて添加されるシラン化合物 (V)の全量 100質量部に対して、通常、 2, 000質量部以下である。
[0095] また、重縮合に際しては、反応系に水を添加する。反応系に水を添加することによ り、ヒドロシリル化反応にお 、て使用する金属触媒由来の金属化合物が得られたポリ シロキサン中に残存し、レジストに現像欠陥が数多く生ずるといった問題を有効に防 止することができる。この場合の水の添加量は、使用する縮合性シランィ匕合物の全量 100質量部に対して、通常、 10, 000質量部以下である。
[0096] なお、ポリシロキサンの製造方法については、例えば特開 2002— 268225号公報 、特開 2002— 268226号公報、及び特開 2002— 268227号公報にも記載されて いる。
[0097] 感放射線性榭脂組成物：
本発明の感放射線性榭脂組成物は、ポリシロキサン (Α)、及び感放射線性酸発生 剤を含有する。本発明の感放射線性榭脂組成物において、ポリシロキサン (Α)は、 単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよい。
[0098] また、本発明においては、ポリシロキサン (Α)と共に、他のポリシロキサンを 1種以上 併用することもできる。上記他のポリシロキサンとしては、特に限定されるものではな いが、例えば、酸解離性基をもたないポリシロキサンの他、縮合反応に関して 2官能、 あるいは 4官能のシランィ匕合物に由来する構造単位力 なる群力 選択される少なく とも 1種の構造単位を有するポリシロキサン等が挙げられる。
[0099] 感放射線性酸発生剤：
本発明における感放射線性酸発生剤（以下、これを「酸発生剤」と略記することがあ る。）は、放射線による露光によって酸を発生する成分であり、その酸の作用によって 、ポリシロキサン (A)中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の 露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用 を有するものである。酸発生剤は、上記作用を有する限り特に限定されるものではな いが、好ましい酸発生剤としては、露光により、スルホン酸、又はカルボン酸を発生す る化合物（以下、これを「酸発生剤 (B)」と略記することがある。）を 1種類以上含むも の等が挙げられる。
[0100] 酸発生剤（B)から発生するスルホン酸、又はカルボン酸としては、特開 2002— 22 0471号公報に記載されたもの等を挙げることができ、より具体的には、メチル基、ェ チル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 sec ブチル 基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル 基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルオロー n プロピル基 、ヘプタフルオロー i プロピル基、ノナフルオロー n ブチル基、ノナフルオロー i ブチル基、ノナフルオロー sec ブチル基、ノナフルオロー t ブチル基、パーフルォ ロー n—ペンチル基、パーフルオロー n キシル基、パーフルオロー n プチル 基、パーフルオロー n—ォクチル基、ノルボルナン、ジノルボルナン、ァダマンタン、 又はカンファーに由来する基や、これらの基の置換誘導体を有するスルホン酸、又は カルボン酸等が挙げられる。
[0101] 酸発生剤 (B)としては、例えば、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するォ- ゥム塩化合物、上記スルホン酸を発生するスルホンィ匕合物、上記スルホン酸を発生 するスルホン酸ィ匕合物、上記スルホン酸を発生するォキシム化合物、上記カルボン 酸を発生するカルボン酸化合物、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するジァ ゾケトンィ匕合物、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するハロゲン含有ィ匕合物等 が挙げられる。 [0102] 上記ォ-ゥム塩ィ匕合物としては、例えば、ョードニゥム塩類、スルホ -ゥム塩類 (テト ラヒドロチォフエ-ゥム塩を含む。）等を挙げることができ、より具体的には、ジフエ-ル ョードニゥム塩、ジナフチルョ一ドニゥム塩、トリフエ-ルスルホ -ゥム塩、トリナフチル スルホ -ゥム塩、ジフエ-ル.メチルスルホ -ゥム塩、ジシクロへキシル · 2—ォキソシク 口へキシルスルホ -ゥム塩、 2—ォキソシクロへキシルジメチルスルホ -ゥム塩、フエ- ル 'ベンジル 'メチルスルホ -ゥム塩、 1 ナフチルジメチルスルホ -ゥム塩、 1 ナフ チルジェチルスルホ -ゥム塩、 1 （ナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥム 塩や、これら基力 Sヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、シァノ基、ニトロ基等 の置換基の 1種以上、あるいは 1個以上で置換された誘導体等が挙げられる。
[0103] 上記スルホン化合物としては、例えば、 βーケトスルホン類、 β スルホニルスルホ ン類や、これらの化合物の a ジァゾィ匕合物等を挙げることができ、上記スルホン酸 化合物としては、例えば、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミド類、ァリールスルホ ン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができ、上記ォキシム化合物とし ては、例えば、ァリール基含有ォキシムスルホン酸類を挙げることができ、上記カルボ ン酸ィ匕合物としては、例えば、カルボン酸エステル類、カルボン酸イミド類、カルボン 酸シァネート類等を挙げることができ、上記ジァゾケトン化合物としては、例えば、 1, 3 ジケト 2 ジァゾ化合物、ジァゾベンゾキノン化合物、ジァゾナフトキノン化合物 等を挙げることができ、また、上記ハロゲン含有ィ匕合物としては、例えば、ハロアルキ ル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。
[0104] 本発明において、酸発生剤は、単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよぐま た、異なるスルホン酸を発生する酸発生剤 (B)の 2種以上を併用してもよぐ異なる力 ルボン酸を発生する酸発生剤 (B)の 2種以上を併用してもよぐあるいはスルホン酸 を発生する酸発生剤（B)の 1種以上とカルボン酸を発生する酸発生剤（B)の 1種以 上とを組み合わせて使用してもょ 、。
[0105] 酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度、及び現像性を確保する観点から、全 ポリシロキサン 100質量部に対して、通常、 0. 1〜30質量部、好ましくは 0. 5〜20質 量部である。この場合、酸発生剤の使用量が 0. 1質量部未満では、レジストとして感 度、及び現像性が低下する傾向があり、一方 30質量部を超えると、レジストとして放 射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向があ 裡好ましくない。
[0106] 添加剤：
本発明の感放射線性榭脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤 、保存安定剤等の各種の添加剤を配合することができる。上記酸拡散制御剤は、露 光により酸発生剤力 生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光 領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような 酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性榭脂組成物の貯蔵安定性 力 Sさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像 処理までの引き置き時間（PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑える ことができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤として は、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含 窒素有機化合物が好ましぐ例えば、下記一般式 (3)で表される化合物 (以下、これ を「酸拡散制御剤 (C)」と略記することがある。 )等が挙げられる。
[0107] [化 18]
Figure imgf000029_0001
[0108] [一般式 (3)において、各 R16はそれぞれ相互に独立して、水素原子、直鎖状、分岐 状、若しくは環状のアルキル基、ァリール基、又はァラルキル基を示し、これらのアル キル基、ァリール基、及びァラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく 、 U2は 2価の有機基を示し、 sは 0〜2の整数である。 ]
[0109] 酸拡散制御剤（C)において、以下、 s = 0の化合物を「含窒素化合物（Cl)」と略記 し、 s= l、又は 2の化合物を「含窒素化合物（C2)」と略記する。また、窒素原子を 3 個以上有するポリアミノ化合物、及び重合体をまとめて「含窒素化合物（C3)」と略記 する。さらに、酸拡散制御剤 (C)以外の含窒素有機化合物としては、例えば、 4級ァ ンモ-ゥムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ゥレア化合物、含窒素複素環化 合物等が挙げられる。 [0110] 含窒素化合物（CI)としては、例えば、 n—へキシルァミン、 n—ヘプチルァミン、 n —ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン、シクロへキシルァミン等のモノ (シクロ）アルキルァミン；ジ—n—ブチルァミン、ジ—n—ペンチルァミン、ジ— n—へ キシルァミン、ジ n—へプチルァミン、ジ n—ォクチルァミン、ジ n—ノニルァミン 、ジ— n—デシルァミン、シクロへキシルメチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジ（ シクロ）アルキルァミン；トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリ— n—ブチルァ ミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へキシルァミン、トリー n—へプチルァミン、ト リ一 n—ォクチルァミン、トリ一 n—ノニルァミン、トリ一 n—デシルァミン、シクロへキシ ルジメチルァミン、ジシクロへキシルメチルァミン、トリシクロへキシルァミン等のトリ（シ クロ）アルキルァミン；エタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の アルカノールァミン；ァニリン、 N—メチルァニリン、 N, N—ジメチルァニリン、 2—メチ ノレァニリン、 3—メチノレア二リン、 4ーメチノレア二リン、 4一二トロア二リン、 2, 6 ジメチ ルァニリン、 2, 6 ジイソプロピルァニリン、ジフエニルァミン、トリフエニルァミン、ナフ チルァミン等の芳香族ァミンが挙げられる。
[0111] 含窒素化合物（C2)としては、例えば、エチレンジァミン、 N, N, Ν' , N'—テトラメ チルエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν，ーテトラキス（2—ヒドロキシプロピル）エチレン ジァミン、テトラメチレンジァミン、 1, 3 ビス [1— (4—ァミノフエ-ル）一 1—メチルェ チル]ベンゼンテトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエ ニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルァミン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (3—ァ ミノフエ-ル） - 2- (4—ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (4—ァミノフエ-ル） 2 (3 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— (4 ァミノフエ-ル） 2— (4 ヒドロキシフエ- ル）プロパン、 1, 4 ビス [1— (4 ァミノフエ-ル）— 1—メチルェチル]ベンゼン、 1 , 3 ビス [ 1一（4 ァミノフエ-ル） 1ーメチルェチル]ベンゼン、ビス（2 ジメチル アミノエチル）エーテル、ビス（2—ジェチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
[0112] 含窒素化合物（C3)としては、例えば、ポリエチレンィミン、ポリアリルァミン、 2 ジメ チルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。上記 4級アンモ-ゥムヒドロ キシドィ匕合物としては、例えば、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルァ ンモ-ゥムヒドロキシド、テトラ一 n—プロピルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラ一 n—ブ チルアンモ-ゥムヒドロキシド等が挙げられる。
[0113] 上記アミド基含有ィ匕合物としては、例えば、 N—t—ブトキシカルボ-ルジー n—オタ チルァミン、 N—t—ブトキシカルボ二ルジー n—ノニルァミン、 N—t—ブトキシカルボ -ルジー n—デシルァミン、 N—t—ブトキシカルボ-ルジシクロへキシルァミン、 N—t ブトキシカルボ-ル 1 ァダマンチルァミン、 N—t ブトキシカルボ-ル N—メ チルー 1ーァダマンチルァミン、 N, N ジ t—ブトキシカルボ-ルー 1ーァダマンチ ルァミン、 N, N ジ—t—ブトキシカルボ-ルー N—メチルー 1ーァダマンチルァミン 、 N—t—ブトキシカルボ二ルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 N, N' ジ tーブ トキシカルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N, Ν' , N'—テトラー t—ブトキシカル ボニルへキサメチレンジァミン、 N, N'—ジー t ブトキシカルボ二ルー 1, 7 ジアミ ノヘプタン、 N, N'ージ t—ブトキシカルボ二ルー 1, 8 ジァミノオクタン、 N, N'— ジ—t—ブトキシカルボ二ルー 1, 9ージアミノノナン、 N, N'—ジ—t—ブトキシカルボ ニル— 1, 10—ジァミノデカン、 N, Ν'—ジ— t ブトキシカルボニル— 1, 12—ジァ ミノドデカン、 N, N'—ジ一 t ブトキシカルボニル一 4, 4'—ジアミノジフエニルメタン 、 N— t ブトキシカルボ-ルペンズイミダゾール、 N— t ブトキシカルボ-ル 2— メチルベンズイミダゾール、 N— t ブトキシカルボ-ル 2—フエ-ルペンズイミダゾ ール等の N— t—ブトキシカルボ-ル基含有アミノ化合物のほ力 ホルムアミド、 N— メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチルァセトアミ ド、 N, N ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、 N—メチ ルピロリドン等が挙げられる。
[0114] 上記ウレァ化合物としては、例えば、尿素、メチルゥレア、 1, 1ージメチルゥレア、 1 , 3 ジメチルゥレア、 1, 1, 3, 3—テトラメチルゥレア、 1, 3 ジフエ-ルゥレア、トリ n プチルチオゥレア等が挙げられる。上記含窒素複素環化合物としては、例え ば、イミダゾール、 4—メチルイミダゾール、 1—ベンジル— 2—メチルイミダゾール、 4 ーメチルー 2—フエ-ルイミダゾール、ベンズイミダゾール、 2—フエ-ルペンズイミダ ゾール等のイミダゾール；ピリジン、 2 メチルピリジン、 4 メチルピリジン、 2 ェチ ルピリジン、 4 ェチルピリジン、 2 フエニルピリジン、 4 フエニルピリジン、 2—メチ ルー 4—フエ-ルビリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、 4—ヒド 口キシキノリン、 8—ォキシキノリン、アタリジン等のピリジン；ピぺラジン、 1一（2 ヒド 口キシェチル）ピぺラジン等のピぺラジンの他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノ ザリン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、 3 ピベリジノー 1, 2 プロパンジオール、モ ルホリン、 4 メチルモルホリン、 1, 4 ジメチルビペラジン、 1, 4 ジァザビシクロ [2 . 2. 2]オクタン等が挙げられる。
[0115] これらの酸拡散制御剤（C)は、単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよい。
酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤に対して、通常、 150モル％以下、好ましくは 1 00モル％以下、さらに好ましくは 70モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の 配合量が 150モル％を超えると、レジストとして感度や露光部の現像性が低下する傾 向がある。
[0116] 上記溶解制御剤としては、例えば、レジストとしたときの溶解コントラスト、及び Z又 は溶解速度を制御する作用を有する化合物が挙げられる。溶解制御剤の配合量は 、全ポリシロキサン 100質量部に対して、通常、 50質量部以下、好ましくは 30質量部 以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が 50質量部を超えると、レジストとして 耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
[0117] 上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシヨン、現像性等を改良する作用を示す成 分であり、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ ルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレン n—ォクチル フエ-ルエーテル、ポリオキシエチレン n ノ-ルフエ-ルエーテル、ポリエチレングリ コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノ-オン系界面活性 剤の他、以下商品名で、 KP341 (信越ィ匕学工業 (株)製）、ポリフロー No. 75,同 No . 95 (以上、共栄社ィ匕学 (株)製）、エフトップ EF301、同 EF303、同 EF352 (以上、 トーケムプロダクツ (株)製）、メガファックス F171、同 F173 (以上、大日本インキ化学 工業 (株)製）、フロラード FC430、同 FC431 (以上、住友スリーェム (株)製）、アサヒ ガード AG710,サーフロン S— 382、同 SC— 101、同 SC— 102、同 SC— 103、同 SC— 104、同 SC— 105、同 SC— 106 (以上、旭硝子 (株)製)等が挙げられる。これ らの界面活性剤は、単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよい。界面活性剤の 配合量は、全ポリシロキサン 100質量部に対して、通常、 2質量部以下である。また、 上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡 剤等が挙げられる。
[0118] 保存安定化剤：
保存安定化剤としては、酸解離定数 (pKa値)が 4以下であり、本発明の感放射線 性榭脂組成物に使用する溶媒に可溶である化合物等が好ましい。当該化合物として は、本発明の感放射線性榭脂組成物に悪影響を与えない限り特に制限されず、例 えば、インターネット上において、ペンシノレべ-ァ州立大学（the Pennsylvania S tate University)の Chemistry Departmentの Peterson Lab. のサイト内 (U RLアドレス： http : Z / research, chem. psu. eduz brpgroup/ pKa― compila tion. pdf)に開示されている pKa値の一覧表において、 pKa値が 4以下である化合 物等が挙げられ、具体的には、置換基を有していてもよいリン酸、及びその誘導体； 置換基を有して 、てもよ 、ホスホン酸、及びその誘導体；置換基を有して 、てもよ ヽ カルボン酸、及びその誘導体;置換基を有していてもよいスルホン酸、及びその誘導 体等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は 2種以上を混合して使用しても よぐその使用量は、総量で、全ポリシロキサン 100質量部に対して、 5質量部以下で あるのが好ましい。また、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助 剤、消泡剤等が挙げられる。
[0119] 組成物溶液の調製：
本発明の感放射線性榭脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常 1 〜25質量％、好ましくは 2〜15質量％となるように、溶媒に溶解したのち、例えば孔 径 0. 2 m程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
[0120] 上記組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、本発明の感放射線性榭脂組 成物に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなぐ例えば、 2—ブタノン、 2—ペンタノ ン、 3—メチルー 2—ブタノン、 2—へキサノン、 4ーメチルー 2—ペンタノン、 3—メチ ルー 2—ペンタノン、 3, 3—ジメチルー 2—ブタノン、 2—へプタノン、 2—ォクタノン等 の直鎖状、若しくは分岐状のケトン;シクロペンタノン、 3—メチルシクロペンタノン、シ クロへキサノン、 2—メチルシクロへキサノン、 2, 6—ジメチルシクロへキサノン、イソホ ロン等の環状のケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレ エーテノレアセテート、プロピレングリコールモノー i プロピルエーテルアセテート、プ ロピレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノー iーブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノー sec ブチノレエーテノレア セテート、プロピレングリコールモノー t—ブチルエーテルアセテート等のプロピレング リコールモノアルキルエーテルアセテート；
[0121] 2 ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2 ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2 ヒドロキシ プロピオン酸 n—プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 i—プロピル、 2—ヒドロキシプロ ピオン酸 n—ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 iーブチル、 2—ヒドロキシプロピオン 酸 sec ブチル、 2 ヒドロキシプロピオン酸 t ブチル等の 2—ヒドロキシプロピオン 酸アルキル； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェ トキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル等の 3—アルコキシプロピ オン酸アルキル；
[0122] 2, 3 ジフルォ口べンジルアルコール、 2, 2, 2 トリフルォロエタノール、 1, 3 ジ フルオロー 2 プロパノール、 1, 1, 1 トリフルオロー 2 プロパノール、 3, 3, 3 ト リフルオロー 1 プロパノール、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4一へプタフルオロー 1ーブタノ一 ル、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロ 1—ペンタノール、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5 へプタフルオロー 2 ペンタノール、 1H, 1H—パーフルオロー 1ーォクタノール 、 1H, 1H, 2H, 2H—パーフルオロー 1ーォクタノール、 1H, 1H, 9H—パーフル オロー 1ーノナノール、 1H, 1H, 2H, 3H, 3H—パーフルォロノナン 1, 2 ジォ ール、 1H, 1H, 2H, 2H—パーフルオロー 1ーデカノール、 1H, 1H, 2H, 3H, 3 H パーフルォロウンデカン 1, 2—ジオール等のフッ素含有アルコール；
[0123] 2, 2, 2 トリフルォロェチルブチレート、ェチルヘプタフルォロブチレート、ヘプタ フルォロブチル酢酸ェチル、へキサフルォログルタル酸ェチル、ェチルー 3—ヒドロ キシー 4, 4, 4 トリフルォロブチレート、ェチルー 2—メチルー 4, 4, 4 トリフルォロ ァセトアセテート、ェチルペンタフルォ口べンゾエート、ェチルペンタフルォロプロピ ォネート、ペンタフルォロプロピオン酸ェチル、ェチルパーフルォロォクタノエート、ェ チル— 4, 4, 4—トリフルォロアセトアセテート、ェチル—4, 4, 4—トリフルォロブチレ ート、ェチノレー 4, 4, 4 トリフノレオロタロトネート、ェチノレトリフノレオロスノレホネート、ェ チルー 3—（トリフルォロメチル）ブチレート、ェチルトリフルォロピルべート、ェチルトリ フルォロアセテート、イソプロピル一 4, 4, 4—トリフルォロアセトアセテート、メチルバ 一フルォロデカノエート、メチルパーフルォロ（2—メチルー 3 ォキサへキサノエート )、メチルパーフルォロノナノエート、メチルパーフルォロォクタノエート、メチルー 2, 3 , 3, 3—テトラフルォロプロピオネート、メチルトリフルォロアセトアセテート、メチルトリ フルォロアセトアセテート、パーフルォロ（2, 5, 8 トリメチノレー 3, 6, 9 トリオキサド デカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルォロメチルエーテルアセテート、プロピ レングリコールメチルエーテルトリフルォロメチルアセテート、トリフルォロメチル酢酸 n ーブチル、 3 トリフルォロメトキシプロピオン酸メチル、 1, 1, 1 トリフルオロー 2— プロピルアセテート、トリフルォロ酢酸 ブチル等のフッ素含有エステル；
[0124] 2 フルォロア-ノール、 3 フルォロア-ノール、 4 フルォロア-ノール、 2, 3— ジフルォロア二ノール、 2, 4 ジフルォロア二ノール、 2, 5 ジフルォロア二ノール、 5, 8 ジフルオロー 1, 4一べンゾジォキサン、トリフルォロアセトアルデヒドェチルへ ミアセタール、 2H—パーフルォロ（5—メチルー 3, 6 ジォキサノナン）、 2H—パー フルォロ（5, 8, 11, 14—テトラメチル— 3, 6, 9, 12, 15 ペンタォキサォクタデカ ン）、（パーフルオロー n—ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルォロ（n—ブチルテトラ ヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルォロメチルエーテル等のフッ素含有エーテ ル；
[0125] 2, 4 ジフルォロプロピオフエノン、フルォロシクロへキサン、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3 —ヘプタフルォ口 7, 7 ジメチル— 4, 6—オクタンジオン、 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5— ヘプタフルォロペンタン 2, 4 ジオン、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5 へプタフルオロー 2 —ペンタノン、 1, 1, 1, 2, 2, 6, 6, 6—ォクタフルォロ 2, 4 へキサンジオン、トリ フルォロブタノ一ルー 1, 1, 1 トリフルオロー 5—メチルー 2, 4 へキサンジオン、 パーフルォロシクロへキサノン等のフッ素含有ケトン類；トリフルォロアセトアミド、パー フルォロトリブチルァミン、パーフルォロトリへキシルァミン、パーフルォロトリペンチル ァミン、パーフルォロトリプロピルアミン等のフッ素含有ァミン； 2, 4 ジフルォロトルェ ン、パーフルォロデカリン、パーフルォロ（1, 2—ジメチルシクロへキサン）、パーフル ォロ（1, 3 ジメチルシクロへキサン)等のフッ素置換環状炭化水素等のフッ素含有 溶媒の他、
[0126] n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 tーブチ ノレァノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ェチレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノ n ブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテ ル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジー n—プロピル エーテノレ、ジエチレングリコーノレジー n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメ チノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ェチレ ングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレ エーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー n— プロピノレエーテノレ、
[0127] トルエン、キシレン、 2 ヒドロキシ 2 メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェ チル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシ 3 メチル酪酸メチル、 3—メトキシブチ ルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブ チルプロピオネート、 3—メチルー 3—メトキシブチルブチレート、酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸 n—ブチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピルビン酸メチ ル、ピルビン酸ェチル、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N— ジメチルァセトアミド、ベンジルェチルエーテル、ジー n—へキシルエーテル、ジェチ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、カプ ロン酸、力プリル酸、 1ーォクタノール、 1ーノナノール、ベンジルアルコール、酢酸べ ンジル、安息香酸ェチル、しゅう酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 γ ブチロラクト ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
[0128] これらの溶媒は、単独で、又は 2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも 直鎖状、分岐状のケトン、若しくは環状のケトン、プロピレングリコールモノアルキルェ 一テルアセテート、 2 ヒドロキシプロピオン酸アルキル、 3 アルコキシプロピオン酸 アルキル、フッ素含有溶媒等が好ましい。 [0129] レジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性榭脂組成物においては、露光により酸発生剤カゝら酸が発生し 、その酸の作用によって、ポリシロキサン (A)中の酸解離性基が解離してカルボキシ ル基等の酸性官能基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する 溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型の レジストパターンが得られる。
[0130] 本発明の感放射線性榭脂組成物カゝらレジストパターンを形成する際には、組成物 溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、 シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハーや、予め下層膜を形成した基 板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理 (以 下、これを「PB」と略記することがある。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形 成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、 F
2ェキ シマレーザー（波長 157nm)、あるいは ArFエキシマレーザー（波長 193nm)に代表 される遠紫外線、電子線、 X線等が好ましい。
[0131] 本発明においては、露光後に加熱処理 (以下、これを「PEB」と略記することがある 。）を行うことが好ましい。この PEBにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する 。 PEBの加熱条件は、感放射線性榭脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、 30〜200。C、好ましくは50〜170。。でぁる。
本発明においては、感放射線性榭脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため 、使用される基板上に有機系、あるいは無機系の下層膜を形成しておくことができ（ 例えば、特公平 6— 12452号公報参照。）、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不 純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき (例えば、 特開平 5— 188598号公報参照。）、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
[0132] 次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形 成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リウ ム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルアミ ン、 n—プロピルァミン、ジェチルァミン、ジ n—プロピルァミン、トリェチルァミン、メ チルジェチルァミン、ェチルジメチルァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムヒドロキシド、ピロール、ピぺリジン、コリン、 1, 8 ジァザビシクロ一 [5. 4. 0] 7 ゥンデセン、 1, 5 ジァザビシクロー [4. 3. 0]— 5 ノネン等のアルカリ性化 合物の少なくとも 1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ま ヽ。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、 10質量％以下である。この場合、アルカリ 性水溶液の濃度が 10質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり 好ましくない。
[0133] また、上記アルカリ性水溶液力もなる現像液には、例えば有機溶媒を添加すること もでき、例えば、アセトン、 2 ブタノン、 4—メチル 2 ペンタノン、シクロペンタノン 、シクロへキサノン、 3—メチルシクロペンタノン、 2, 6 ジメチルシクロへキサノン等の ケトン；メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、 i—プロピル アルコール、 n—ブチルアルコール、 t ブチルアルコール、シクロペンタノール、シク 口へキサノール、 1, 4一へキサンジオール、 1, 4一へキサンジメチローノレ等のアルコ ール；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル；酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢 酸 i—ァミル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；フエノール、ァセ トニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、 又は 2種以上を混合して使用してもよい。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に 対して、 100容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が 100容量％を超えると、 現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがあり好ましくない。また、ァ ルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。なお、ァ ルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後に、一般に、水で洗浄して乾燥する。 実施例
[0134] 以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これ らの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、以下に記載の「部」は質量基準 である。
[0135] また、本実施例において使用したシランィ匕合物（I)は上記の特開 2002— 105086 号公報、及び特開 2002— 128788号公報に記載の製造方法に基づき製造した。ま た、トリエトキシシラン、トリエトキシ 2—シァノエチルシラン、及びトリエトキシヒドロキ シメチルシランは市販されており、市販品をそのまま使用した。 [0136] 重量平均分子量測定：
下記実施例、及び比較例で得られたポリシロキサンの Mwは、東ソー (株)製 GPC カラム（G2000HXL 2本、 G3000HXL 1本、 G4000HXL 1本）を用い、流量 1 . OmlZ分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度: 40°Cの分析条件で、単分散ポ リスチレンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定した
[0137] 固形分濃度測定：
下記実施例、及び比較例で得られたポリシロキサンの固形分濃度は、 170°Cに熱 したホットプレートの上に、アルミカップに入れたポリシロキサン溶液を加熱して、質量 変化を測定し、固形分濃度を質量％として算出した。
[0138] 金属含有量測定：
下記実施例における原料ィ匕合物であるシランィ匕合物 (1)、並びに下記実施例、及 び比較例で得られたポリシロキサン中の白金含有量は、 ICP— MSにより測定した。 下記実施例におけるシランィ匕合物 (I)は、全て事前に蒸留により精製したものを使用 しており、いずれも金属含有量が測定限界以下（5ppb未満)であるものを使用した。
[0139] 実施例 1 (ポリシロキサン（1)の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、下記式 (a— 1)で 表されるシラン化合物（以下、これを「ィ匕合物（a— 1)」と略記する。） 3. 93g、及びトリ エトキシシラン 6. 07g、 4ーメチルー 2—ペンタノン 10g、及び 1. 72質量0 /0シユウ酸 水溶液 3. 39gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷 冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水をカロ え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を 2—へプタノンに 溶媒置換して、ポリシロキサン（1)溶液 22. 2g (固形分濃度 20. 5%、収率 93. 4%) を得た。ポリシロキサン（1)の Mwは 13, 500であった。
[0140] [化 19]
Figure imgf000040_0001
[0141] 実施例 2 (ポリシロキサン（2)の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 5. 26g、卜リエ卜キシシラン 4. 74g、 4—メチル— 2—ペンタノン 10g、及び 1. 72質量0 /0 シユウ酸水溶液 3. 03gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応 容器を氷冷して、反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン 交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を 2— ヘプタノンに溶媒置換して、ポリシロキサン (2)溶液 27. Og (固形分濃度 19. 4%で、 収率 96. 5%)を得た。ポリシロキサン（2)の Mwは 8, 500であった。
[0142] 実施例 3 (ポリシロキサン（3)の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 7. 21g、トリエトキシシラン 2. 79g、 4—メチル— 2—ペンタノン 10g、及び 1. 72質量0 /0 シユウ酸水溶液 2. 49gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後反応容 器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換 水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を 2—ヘプ タノンに溶媒置換して、ポリシロキサン（3)溶液 28. 5g (固形分濃度 21. 0%、収率 9 6. 1%)を得た。ポリシロキサン（3)の Mwは 2, 500であった。
[0143] 実施例 4 (ポリシロキサン (4)の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、下記式 (a— 2)で 表されるシラン化合物（以下、これを「ィ匕合物（a— 2)」と略記する。）4. 83g、トリエト キシシラン 5. 17g、 4ーメチルー 2—ペンタノン 10g、及び 1. 72質量0 /0シユウ酸水溶 液 3. 18gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷し て反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反 応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を 2—へプタノンに溶媒 置換して、ポリシロキサン (4)溶液 21. 2g (固形分濃度 22. 0%、収率 93. 0%)を得 た。ポリシロキサン（4)の Mwは 7, 900であった。
[0144] [化 20]
Figure imgf000041_0001
a-2
[0145] 実施例 5 (ポリシロキサン（5)の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、下記式 (a— 3)で 表されるシラン化合物（以下、これを「ィ匕合物（a— 3)」と略記する。） 5. 01g、トリエト キシシラン 4. 99g、 4ーメチルー 2—ペンタノン 10g、及び 1. 72質量％シユウ酸水溶 液 3. 18gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷し て反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反 応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を 2—へプタノンに溶媒 置換して、ポリシロキサン（5)溶液 22. 4g (固形分濃度 21. 3%、収率 92. 1%)を得 た。ポリシロキサン（5)の Mwは 7, 600であった。
[0146] [化 21]
Figure imgf000042_0001
[0147] 比較例 1 (ポリシロキサン (R1)の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素バブラ一を装着した 4つ口フラスコに、 p— トルエンスルホン酸一水和物 5g、及びトルエン 495gを混合して激しく攪拌した。ここ にトリクロロシラン 50. 8gをトルエン 250gに溶解させた溶液を滴下し、室温で 6時間 反応させた。得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加えて 5回水 洗を繰り返した。その後、有機層の溶媒を減圧下に留去して、 20質量％の溶液とな るように調製し重合溶液 (A)を調製した。
[0148] 一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素バブラ一を装着した 4つ口フラスコ に、ノルボルネン— t—ブチルエステル 19. 43g及びトルエン 19. 43gをカ卩えて攪拌 し、更に触媒濃度が 200ppmとなるように 1, 3—ジェテニル— 1, 1, 3, 3—テトラメチ ルジシロキサン錯体 (白金、濃縮)を加えた。ここに上記重合溶液 (A) 87. 62gをゆつ くりと添加した後、攪拌、及び還流条件下、 8時間反応を行った。その後、反応容器を 氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を 加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層を 2—へプタノン に溶媒置換して、ポリシロキサン (R1)溶液 167. 6g (固形分濃度 20. 5%、収率 93. 0%)を得た。ポリシロキサン (R1)の Mwは 6, 500であった。
[0149] 調製例 (下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ァセナフチレン 100部、トル ェン 78部、ジォキサン 52部、及びァゾビスイソブチ口-トリル 3部を仕込み、 70°Cで 5 時間攪拌した。その後、 p—トルエンスルホン酸 1水和物 5. 2部、パラホルムアルデヒ ド 40部を添加して、 120°Cに昇温したのち、さらに 6時間攪拌した。得られた反応溶 液を多量の i—プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、 40°Cで 減圧乾燥して、 Mwが 22, 000のポリマーを得た。
[0150] 次いで、得られたポリマー 10部、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥム 10—力 ンファースルホネート 0. 5部、及び 4, 4，ー[1 {4ー（1 [4ーヒドロキシフヱ-ル] —1—メチルェチル）フエ-ル}ェチリデン]ビスフエノール 0. 5部を、シクロへキサノン 89部を溶解し、得られた溶液を孔径 0. 03 mのメンブランフィルターでろ過して、下 層膜形成用組成物を調製した。
[0151] 実施例 6〜11、及び比較例 2 (感放射線性榭脂組成物の製造）
実施例 1〜5、及び比較例 1にて得られたポリシロキサン溶液（1)〜（5)、及び (R— 1)をそれぞれ、酸発生剤 (B)、 2 ヘプタノン 1300部、及び必要に応じて酸拡散制 御剤 (C)と混合して均一な溶液とし、各感放射線性榭脂組成物を調製した (それぞ れ実施例 6〜11、及び比較例 2とする）。得られた各感放射線性榭脂組成物の白金 含有量を測定し、その結果を表 1に示した。
[0152] 現像欠陥検査：
上記の実施例 6〜 11、及び比較例 2にお ヽて得られた感放射線性榭脂組成物を、 それぞれ、予めシリコンウェハー表面に下層膜（ ι8—1)を形成した基板上に、スピン コートにより塗布し、ホットプレート上にて 85°Cで 90秒間 PBを行い、膜厚 1, 500 A のレジスト被膜を形成した。ここで、下層膜（ 1)は、前記下層膜形成用組成物を シリコンウェハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、 180°C で 60秒間、さらに 300°Cで 120秒間ベータして形成した膜厚 3, 000 Aの膜である。 次いで、各レジスト被膜に対して、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm、 NA=0. 7 8、 σ =0. 85, 2Ζ3輪帯照明）により露光量を変えて露光し、ホットプレート上にて 9 5°Cで 90秒間 ΡΕΒを行った。その後、 2. 38質量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロ キシド水溶液により、 23°Cで 60秒間現像した後、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジス トパターンを形成した。
[0153] このとき、ライン線幅 90nmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1S)を形成する 露光量を最適露光量（Eop)とし、この最適露光量を感度とした。 [0154] 前記現像欠陥検査用の基板について、ケー 'エル 'エー'テンコール社製の欠陥検 查装置 KLA2351 (商品名）を用いて、現像欠陥を評価した。現像欠陥数の算出は、 欠陥検査装置のピクセルサイズを 0. 16umに、閾値を 13に設定し、アレイモードで 測定して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異力 抽出さ れる現像欠陥を検出して評価した。この結果を表 1に示す。
[0155] [表 1]
Figure imgf000044_0001
酸発生剤（B-1) ： トリフ ニルスルホ：：ゥム /ナフルォ Πフ'タンスルホン酸塩， 同（B- 2) ： トリフ：ニルスルホニゥム カンファ-スルホン酸塩 酸拡散制御剤 (C-1)： N-トフ'トキシカルホ'ニルへ' イミタ' '/ -ル
[0156] 本表より、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、白金を多く含有する組成 物（比較例 2)に比して、現像欠陥数が著しく低減してレ、ることがわ力 。
[0157] 保存安定性試験：
実施例 2で得られたポリシロキサン溶液（2)を、保存安定剤（D)、 2—ヘプタノン 13 00部、及び水 5部と混合して各組成物を調製した (それぞれ実施例 12〜16とする）。 また、別途、実施例 2で得られたポリシロキサン溶液（2)を、 2—ヘプタノン 1300部、 及び水 5部と混合して組成物を調製した (これを比較例 3とする)。次いで、各組成物 を 60°Cの温浴に浸して、攪拌下、 12時間放置し、加熱前後での各組成物の分子量 を測定し、その結果を表 2に示した。
[0158] [表 2] S量平均分子量 重量平均分子量 重量平均分子量
(Mw) (Mw) (Mw) ホ°リシ Dキサン（2) 保存安定剤 Φ) pKa値
加熱前 60で， 6時間後 60 ， 12時間後 実施例 12 100部 シユウ酸 (0. 35部) 1 . 3 8500 9150 9210 実施例^ 100部 シユウ酸 (1. 75部) 1. 23 8500 8890 8900 実施例 100部 マレイン酸 (0. 35部) 1. 93 8500 9210 9280 実施例 15 100部 コハク酸 (0. 35部) 4. 19 8500 11800 12400 実施例 16 100部 酢酸 (0. 35部) 4. 76 8500 1 ίί4ϋ0 14000 比較例 3 100部 8500 13950 15500
[0159] 感放射線性榭脂組成物における溶媒の影響評価：
実施例 2で得られたポリシロキサン溶液（2)を、酸発生剤 (B)、及び溶媒 (E) 1300 部と混合して均一な溶液とし、各感放射線性榭脂組成物を調製した (それぞれ実施 例 17〜20とする）。次いで、これらを上記の現像欠陥検査と同様にして、レジストパタ ーンを形成し、ライン線幅 90nmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1S)を形成す る露光量を最適露光量 (Eop)とし、この最適露光量を感度とした。次いで、サンプル 調製時、及び室温にて 1ヶ月保存後の感度を測定し、保存前後における感度の変化 率を以て、保存安定性を評価した。この結果を表 3に示す。
[0160] [表 3]
酸発生剤 溶媒 Eop (mj/ cm2) Eop (mj/ cm )
Eop変化率 ホ 'リシ Pキサン (2)
(%) (B- 1) / (B- 2) (E) サンフ'ル調製時 室温， 1力月後 実施例 17 100部 5部 /3部 E - 1 32 33 103. 1 実施例 18 100部 5部 /3部 E - 2 32 32 100 実施例 19 100部 5部 /3部 E - 3 32 27 84. 4 実施例 20 100部 5部 /3部 E-4 32 29 90. 6 酸発生剤（B- 1) ： トリフ 1ュルスルホ:：ゥム ノナフ/^ タンスルホン酸塩， 同（Β- 2) ： トリフ ルスルホ::ゥムカンファ-スルホン酸塩 溶媒（Ε- 1) ：フ ' Pピレンク'リコールメチルエーテルアセテート， 同（Ε - 2) : 2 -へフ'タノン， 同（Ε— 3) ：フ ' Ρピレンク' コールェチルエーテル, 同（Ε-4) ：乳酸ェチル
[0161] 実施例 21 (ポリシロキサン（6)の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 3. 57g、トリエトキシシラン 2. 77g、トリエトキシ一 2 シァノエチルシラン 3. 66g、 4ーメ チル— 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量0 /0シユウ酸水溶液 3. 09gを仕込み、撹拌 下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、次い で、反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで 水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去し、ポリシロキサン (6) 5. 0g (Mw6, 500)を得た。
[0162] 実施例 22 (ポリシロキサン（7)の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 5. 14g、トリエトキシシラン 3. 98g、トリエトキシ 2 シァノエチルシラン 0. 88g、4ーメ チル— 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量0 /0シユウ酸水溶液 2. 96gを仕込み、撹拌 下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られ た反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで 水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（7) 5 . 2g (Mw6, 900)を得た。
[0163] 実施例 23 (ポリシロキサン（8)の製造） 撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1)4. 88g、トリエトキシシラン 2. 20g、トリエトキシ 2 シァノエチルシラン 2. 91g、4ーメ チル— 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量％シユウ酸水溶液 2. 81gを仕込み、撹拌 下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られ た反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性 になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシ口 キサン（8) 5. 3g (Mw3, 100)を得た。
[0164] 実施例 24 (ポリシロキサン（9)の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1)4. 65g、トリエトキシシラン 0. 60g、トリエトキシ— 2 シァノエチルシラン 4. 76g、4—メ チル— 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量％シユウ酸水溶液 2. 67gを仕込み、撹拌 下、 80°Cで 6時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。得ら れた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中 性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシ ロキサン（9) 5. 5g (Mwは 2, 400)を得た。
[0165] 実施例 25 (ポリシロキサン（10)の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 6. 90g、トリエトキシシラン 1. 33g、トリエトキシー2 シァノエチルシラン 1. 77g、4ーメ チル— 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量％シユウ酸水溶液 2. 38gを仕込み、撹拌 下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られ た反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで 水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（10) 5. 9g (Mw2, 100)を得た。
[0166] 実施例 26 (ポリシロキサン（11)の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1)4. 76g、トリエトキシシラン 2. 15g、トリエトキシ 3—メトキシプロビルシラン 3. 09g、4 メチルー 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量％シユウ酸水溶液 2. 74gを仕込み、撹 拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得ら れた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるま で水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（1 1) 5. 9g (Mw2, 100)を得た。
[0167] 実施例 27 (ポリシロキサン（12)の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 5. 19g、トリエトキシシラン 4. 02g、トリエトキシヒドロキシメチルシラン 1. 58g、 4—メチル — 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量％シユウ酸水溶液 2. 99gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた 反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水 洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（12) 5 . 9g (Mw2, 100)を得た。
[0168] 比較例 4 (ポリシロキサン (R2)の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 3. 93g、卜リエ卜キシシラン 6. 07g、 4—メチル 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量0 /0 シユウ酸水溶液 3. 39gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応 容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交 換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を 減圧下に留去して、ポリシロキサン (R2) 4. 5g (Mwl3, 500)を得た。
[0169] 比較例 5 (ポリシロキサン (R3)の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 5. 26g、卜リエ卜キシシラン 4. 74g、 4—メチル 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量0 /0 シユウ酸水溶液 3. 03gを仕込み、撹拌しつつ、 80°Cで 6時間反応させた。その後反 応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン 交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有 機層を減圧留去して、ポリシロキサン (R3) 5. 0g (Mw8, 500)を得た。
[0170] 比較例 6 (ポリシロキサン (R4)の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 7. 21g、トリエトキシシラン 2. 79g、 4—メチル 2 ペンタノン 10g、及び 1. 72質量0 /0 シユウ酸水溶液 2. 49gを仕込み、撹拌下、 80°Cで 6時間反応させた。その後、反応 容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交 換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機 層を減圧留去して、ポリシロキサン (R4) 5. 7g (Mw2, 500)を得た。
[0171] 実施例 28〜34、及び比較例 7〜9 (感放射線性榭脂組成物の製造）
実施例 21〜27、及び比較例 4〜6にてそれぞれ得られたポリシロキサン (6)〜（12 )、及び (R2)〜 (R4) 100部をそれぞれ、酸発生剤 (B)：トリフエ-ルスルホ -ゥム ノ ナフルォロブタンスルホネート（以下、これを「酸発生剤 (B- l) jと略記する） 5部、及 びトリフエ-ルスルホ -ゥム カンファースルホネート（以下、これを「酸発生剤（B— 2) 」と略記する） 3部、並びに 2—ヘプタノン 1300部と混合して均一な溶液とし、各感放 射線性榭脂組成物を調製した (これらを、それぞれ実施例 28〜34、及び比較例 7〜 9とする)。
[0172] 上記の実施例 28〜34、及び比較例 7〜 9において得られた感放射線性榭脂組成 物を、それぞれ、予めシリコンウェハー表面に下層膜（ ι8—1)を形成した基板上に、 スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて 85°Cで 90秒間 PBを行い、膜厚 1, 5 00 Aのレジスト被膜を形成した。ここで、下層膜（ j8—1)は、実施例 6〜10、及び比 較例 2で使用したものと同じ下層膜形成用組成物をシリコンウェハー上に、スピンコ ートにより塗布した後、ホットプレート上にて、 180°Cで 60秒、間、さらに 300°Cで 120 秒間ベータして形成した膜厚 3, 000 Aの膜である。次いで、各レジスト被膜に対して 、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm、 NA=0. 78、 σ =0. 85, 2Ζ3輪帯照明） により、 90nmラインで 198nmピッチとなるパターンマスクを介し露光量を変えて露光 し、ホットプレート上にて 95°Cで 90秒間 PEBを行った。その後、 2. 38質量0 /0のテトラ メチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液により、 23°Cで 60秒間現像した後、水洗し、乾 燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
[0173] このとき、ライン線幅 50nmのラインを形成する露光量を最適露光量 (Eop)とし、こ の最適露光量を感度とした。また、この最適露光量でライン線幅 50nmのラインで 19 8nmのピッチとなるパターンを形成したとき、ラインエッジラフネス（LER)は、 SEM ( S9260、（株）日立ハイテクノロジーズ製)を用いて測定した。測定は、加速電圧を 30 OVとし、プローブ電流 8. OpA、加算フレーム 32にて倍率 15万倍で画像の取り込み を行なった。得られた画像を、 50nmのラインを自動測長モードでエッジラフネス測定 アルゴリズムにて 32点平均値力ものバラツキを 3シグマにて算出した。この結果を以 下の表 4に示す。
[0174] 焦点深度 (DOF)測定：
上記の最適露光量で焦点をずらして露光して、ライン幅 50nmでピッチ 198nmの パターンを形成したとき、ラインパターンの線幅力 5nm以上 55nm以下となる焦点 深度 (DOF)を測定して評価した。この結果を以下の表 4に示す。
[0175] 金属含有量測定：
得られた各感放射線性榭脂組成物の白金含有量を ICP— MSにより測定した。そ の結果を表 4に示す。
[0176] [表 4]
Figure imgf000050_0001
酸発生剤（B 1) ： トリフ ニルスルホニゥム /ナフルォ αフ'タンスルホン酸塩， 同（Β-2) ： トリフ ニルスルホニゥム カンフア -スルホン酸塩 産業上の利用可能性
本発明によれば、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサン (Α)に基づく良好な特 性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、現像欠陥を著しく低減し得る感 放射線性榭脂組成物、及び当該感放射線性榭脂組成物の構成成分として有用なポ リシロキサンを提供することが可能である。したがって、当該感放射線性榭脂組成物 は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられる LSIの製造に極めて好適に使 用することができる。

Claims

請求の範囲 下記 Rの一般式 (I)
[化 1] s R R———
R
( I )
COO—— R3
(式中、各 R1はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2 〜7のァシルォキシ基、又はハロゲン原子を示し、 R2は置換基を有していてもよい炭 素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示し、また、 R3は 1価の酸解離性基を示す。）、下 記の一般式 (II)
[化 2]
Figure imgf000052_0001
(式中、各 R4はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2 〜7のァシルォキシ基、又はハロゲン原子を示す。 )
で表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することにより得られる、下記の一般 式 (ΠΙ)、
[化 3]
Figure imgf000052_0002
(式中、 R2、及び R3は前記定義のとおりである。 )、及び下記の式 (IV)、
[化 4]
Figure imgf000053_0001
で表される構造単位を有するポリシロキサン。
金属の含有率が 200ppb以下である請求項 1記載のポリシロキサン。
下記の一般式 (I)
[化 5]
Figure imgf000053_0002
(式中、各 R1はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2 〜7のァシルォキシ基、又はハロゲン原子を示し、 R2は置換基を有していてもよい炭 素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示し、また、 R3は 1価の酸解離性基を示す。）、下 記の一般式 (II)
[化 6]
Figure imgf000053_0003
(式中、各 R4はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2 〜7のァシルォキシ基、又はハロゲン原子を示す。 )
で表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することによる、請求項 1に記載の ポリシロキサンの製造方法。
[4] 請求項 1に記載のポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射 線性榭脂組成物。
[5] 下記の一般式 (I)
[化 7]
R1
R1— Si― R1
2 " )
COO—— R3
(式中、各 R1はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2 〜7のァシルォキシ基、又はハロゲン原子を示し、 R2は置換基を有していてもよい炭 素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示し、また、 R3は 1価の酸解離性基を示す。）、下 記の一般式 (11)、
[化 8]
R4
R4— Si——R4 ( I I )
I
H
(式中、各 R4はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2 〜7のァシルォキシ基、又はハロゲン原子を示す。）、及び下記の一般式 (V)
[化 9]
R7
7 I 7
R'— Si—— R7 (V)
(式中、 R5は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示し、 R' は炭素数 1〜20のアルコキシル基、シァノ基、又は水酸基を示し、各 R7はそれぞれ 相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2〜7のァシルォキシ基、 又はハロゲン原子を示す。 )
で表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することにより得られる、下記の一般 式 (ΠΙ)
[化 10]
( I I I )
Figure imgf000055_0001
(式中、 R2、及び mま前記定義のとおりである。）、下記の一般式 (IV)
[化 11]
Figure imgf000055_0002
及び下記の一般式 (VI)
[化 12]
Figure imgf000055_0003
(式中、 R5、及び R6は前記定義のとおりである。 ) で表される構造単位を有するポリシロキサン。
金属の含有率が 200ppb以下である請求項 5記載のポリシロキサン。
下記の一般式 (I)
[化 13]
Figure imgf000056_0001
(式中、各 R1はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2 〜7のァシルォキシ基、又はハロゲン原子を示し、 R2は置換基を有していてもよい炭 素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示し、また、 R3は 1価の酸解離性基を示す。）、下 記の一般式 (11)、
[化 14]
Figure imgf000056_0002
(式中、各 R4はそれぞれ相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2 〜7のァシルォキシ基、又はハロゲン原子を示す。）、及び下記の一般式 (V)
[化 15]
Figure imgf000056_0003
(式中、 は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示し、 R' は炭素数 1〜20のアルコキシル基、シァノ基、又は水酸基を示し、各 R7はそれぞれ 相互に独立して、炭素数 1〜20のアルコキシル基、炭素数 2〜7のァシルォキシ基、 又はハロゲン原子を示す。 )
で表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することによる、請求項 5に記載の ポリシロキサンの製造方法。
[8] 請求項 5に記載のポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射 線性榭脂組成物。
[9] 下記の一般式 (III)
[化 16]
Figure imgf000057_0001
(式中、 R2は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示し、ま た、 R3は 1価の酸解離性基を示す。 )、下記の一般式 (IV)、
[化 17]
Figure imgf000057_0002
及び下記の一般式 (VI)
[化 18]
Figure imgf000058_0001
(式中、 R5は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示し、 R6 は炭素数 1〜20のアルコキシル基、シァノ基、又は水酸基を示す。 )
で表される構造単位を有するポリシロキサン。
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