KR20060103882A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20060103882A
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methyl
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이사오 니시무라
히로미 에가와
노리히꼬 스기에
노리히로 나쯔메
준이찌 다까하시
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 레지스트로서의 충분한 기본 성능을 유지하면서, 특히 초점 심도(DOF)가 우수하고, 현상 결함이 현저하게 감소된 화학 증폭형 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 산해리성기 함유 실록산 수지 및 (B) 감방사선성 산발생제를 함유하며, 형성된 피막에 노광한 후 가열 처리했을 때, 상기 피막의 미노광부의 물과의 접촉각 (α)과 노광부의 물과의 접촉각 (β)의 차이 (α-β)가 (α-β)>5도를 충족하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
상기 (A) 성분은, (가) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (I)과 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112006021303537-PAT00001
Figure 112006021303537-PAT00002
식 중, A는 환상의 2가 (치환) 탄화수소기, R1은 1가 산해리성기, X는 2가 (치환) 탄화수소기, Y는 단결합 또는 2가 결합손, Z는 단결합 또는 2가 (치환) 탄화수소기를 나타낸다.
레지스트, 감방사선성 수지 조성물, 실록산 수지, 감방사선성 산발생제, 초점 심도, 현상 결함

Description

감방사선성 수지 조성물 {A Radiation-Sensitive Resin Composition}
[문헌 1] J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4(1999) P.561-570
[문헌 2] SPIE, Vol. 3678(1999) P.13-23
[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)5-323611호 공보
[문헌 4] 일본 특허 공개 (평)8-160623호 공보
[문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-60733호 공보
[문헌 6] 일본 특허 공개 (평)11-60734호 공보
[문헌 7] 일본 특허 공개 제2002-332353호 공보
[문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-268225호 공보
[문헌 9] 일본 특허 공개 제2002-268226호 공보
[문헌 10] 일본 특허 공개 제2002-268227호 공보
[문헌 11] 일본 특허 공개 제2002-220471호 공보
[문헌 12] 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보
[문헌 13] 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보
본 발명은 특정한 실록산 수지를 함유하고, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선을 이용하는 미세 가공에 바람직한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, LSI(고집적 회로)의 고밀도화, 고집적화에 대한 요구가 점점 높아지고 있으며, 그에 따라 배선 패턴의 미세화도 급속하게 진행하고 있다.
이러한 배선 패턴의 미세화에 대응할 수 있는 수단 중 하나로서, 리소그래피 공정에 사용하는 방사선을 단파장화하는 방법이 있으며, 최근에는 g선(파장 436 nm)이나 i선(파장 365 nm) 등의 자외선 대신에, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm) 등의 원자외선이나 전자선, X선 등이 사용되고 있다.
그런데, 종래의 레지스트 조성물에는 수지 성분으로서 노볼락 수지, 폴리(비닐페놀) 등이 사용되어 왔지만, 이들 재료는 구조 중에 방향환을 포함하고, 193 nm의 파장에 강한 흡수가 있기 때문에, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피 공정에서는 고감도, 고해상도, 고종횡비에 대응한 높은 정밀도가 얻어지지 않았다.
따라서, 193 nm 이하, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm) 등에 대하여 투명하고, 방향환과 동등 수준 이상의 건식 에칭 내성을 갖는 레지스트용 수지 재료가 요구되고 있다. 그 중 하나로서 실록산계 중합체가 고려되고 있으며, 쿤즈(MIT R. R. Kunz) 등은 실록산계 중합체가 193 nm 이하의 파장, 특히 157 nm에서의 투명성이 우수하다는 측정 결과를 제시하고, 이 중 합체가 193 nm 이하의 파장을 이용하는 리소그래피 공정에서의 레지스트 재료에 적합하다고 보고하고 있다(예를 들면, 문헌 [J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4(1999) P.561-570] 및 문헌 [SPIE, Vol. 3678(1999) P.13-23] 참조). 또한, 폴리실록산계 중합체는 건식 에칭 내성이 우수하고, 그 중에서도 라더 구조를 갖는 폴리오르가노폴리실세스퀴옥산을 포함하는 레지스트가 높은 플라즈마 내성을 갖는다는 것도 알려져 있다.
한편, 실록산계 중합체를 사용하는 화학 증폭형 레지스트에 대해서도 이미 몇가지가 보고되어 있다. 즉, 카르복실산 에스테르기, 페놀에테르기 등의 산해리성기가 1개 이상의 탄소 원자를 통해 규소 원자에 결합한, 측쇄에 산해리성기를 갖는 폴리실록산을 이용한 방사선 감응성 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-323611호 공보 참조). 그러나, 이 폴리실록산에서는 산해리성기가 효율적으로 해리되지 않으면 해상도를 높일 수 없고, 또한 많은 산해리성기를 해리시키면, 레지스트 피막의 경화 수축 응력이 커져 레지스트 피막의 균열이나 박리 등을 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.
또한, 폴리(2-카르복시에틸실록산)의 카르복실기를 t-부틸기 등의 산해리성기로 보호한 중합체를 이용한 포지티브형 레지스트가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-160623호 공보 참조). 그러나, 이 레지스트에서는 카르복실기의 보호율이 낮기 때문에 미노광 부분에 카르복실산 성분이 많이 존재하여, 통상의 알칼리 현상액에 의한 현상이 곤란하였다.
또한, 산해리성 에스테르기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 이용한 레지 스트 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-60733호 공보 및 일본 특허 공개 (평)11-60734호 공보 참조). 그러나, 일본 특허 공개 (평)11-60733호 공보의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 비닐 트리알콕시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리알콕시실란 등의 축합 생성물에, 산해리성기 함유 (메트)아크릴 단량체를 부가 반응시킴으로써 제조되는 것이며, 중합체 측쇄에 (메트)아크릴 단량체로부터 유래하는 불포화기가 잔존하기 때문에, 193 nm 이하의 파장에서의 투명성의 면에서 문제가 있다. 이 공보에는 폴리(히드록시카르보닐에틸실세스퀴옥산)을 t-부틸알코올로 에스테르화한 중합체를 이용한 레지스트 수지 조성물이 기재되어 있는데, 이 중합체도 카르복실기의 보호율이 낮아 레지스트로서 일본 특허 공개 (평)8-160623호의 것과 동일한 문제가 있었다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-60734호 공보의 레지스트 수지 조성물에서는 폴리오르가노실세스퀴옥산이 주쇄 규소 원자에 2-시아노에틸기가 결합한 구조 단위를 가져 감도나 해상도가 우수하다고 되어 있지만, 레지스트로서의 종합 성능면에서는 충분하다고 할 수 없었다.
또한, 최근 일본 특허 공개 제2002-332353호 공보에, 산해리성 환상 에스테르기를 갖는 환상 탄화수소기가 주쇄 규소 원자에 결합한 구조 단위와, 시아노기로 치환된 환상 탄화수소기가 주쇄 규소 원자에 결합한 구조 단위를 갖는 고분자 화합물을 수지 성분으로서 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 제안되었으며, 이 화학 증폭형 레지스트에서는 감도, 해상도나 플라즈마 에칭 내성이 우수하다고 되어 있다.
이에 대하여, 최근의 화학 증폭형 레지스트에서는 레지스트 패턴의 미세화의 진행에 따라, 실록산계 중합체를 이용하는 경우도 포함시켜 감도, 해상도, 패턴 형 상이나 건식 에칭 내성 뿐만 아니라, 초점 심도(DOF)가 보다 우수하고, 현상 결함을 보다 감소시킬 수 있는 것이 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 실록산계 수지 조성물에 기초한 양호한 특성과 레지스트로서의 충분한 기본 성능을 유지하면서, 특히 초점 심도(DOF)가 우수하고, 현상 결함이 현저하게 감소된 화학 증폭형 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은,
(A) 산에 의해 해리되는 산해리성기를 갖고, 상기 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 실록산 수지 및 (B) 감방사선성 산발생제를 함유하며, 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 피막에 노광한 후 가열 처리했을 때, 상기 피막의 미노광부의 물과의 접촉각 (α)과 노광부의 물과의 접촉각 (β)의 차이 (α-β)가 (α-β)>5도를 충족하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물을 포함한다.
본 발명은, 바람직하게는
(A) 성분의 실록산 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (I)과 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (II)를 동일 분자 내에 갖고, 구조 단위 (I)의 함유율이 전체 구조 단위에 대하여 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하이며, 구조 단위 (II)의 함유율이 전체 구조 단위에 대하여 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하인 수지인 것을 특징 으로 하는 감방사선성 수지 조성물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112006021303537-PAT00003
식 중, A는 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 20의 환상 2가 탄화수소기를 나타내고, R1은 1가 산해리성기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112006021303537-PAT00004
식 중, X는 단결합 또는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 2가 탄화수소기를 나타내고, Y는 단결합, -COO-, -NHCO-, -OCOO-, -NHCOO- 또는 -O-를 나타내며, Z는 단결합 또는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 2가 탄화수소기를 나타내되, Y와 Z가 동시에 단결합이 되는 경우는 없다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
산해리성기 함유 실록산 수지
본 발명에서의 실록산 수지는 산에 의해 해리되는 산해리성기를 갖고, 이 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 실록산 수지(이하, 「산해리성기 함유 실록산 수지」라고 함)이며, (B) 감방사선성 산발생제 및 경우에 따라 배합되는 첨가제와 혼합하여 감방사선성 수지 조성물로서 피막을 형성하고, 이 피막에 노광한 후 가열 처리했을 때, 상기 피막의 미노광부의 물과의 접촉각 (α)과 노광부의 물과의 접촉각 (β)의 차이 (α-β)가 (α-β)>5도, 바람직하게는 (α-β)≥7도, 특히 바람직하게는 (α-β)≥9도를 충족하는 수지이다.
이러한 특성을 갖는 산해리성기 함유 실록산 수지를 사용함으로써, 특히 초점 심도(DOF)가 우수하고, 또한 현상 결함이 현저하게 감소된 화학 증폭형 레지스트를 얻을 수 있다.
산해리성기 함유 실록산 수지로서는, 상기 특성을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 축합 반응에 대하여 3관능의 실란 화합물로부터 유래하고, 카르복실기 등의 산성 관능기의 수소 원자를 산해리성기로 보호한 구조 단위를 1종 이상 가지며, 경우에 따라 축합 반응에 대하여 3관능의 실란 화합물로부터 유래하고, 산해리성기를 갖지 않는 구조 단위나, 축합 반응에 대하여 2관능 또는 4관능의 실란 화합물로부터 유래하는 구조 단위를 1종 이상 더 갖는 수지를 들 수 있다.
본 발명에서의 바람직한 산해리성기 함유 실록산 수지로서는, 예를 들면 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (I)과 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (II)를 동일 분자 내에 갖는 실록산 수지(이하, 「실록산 수지 (가)」라고 함)를 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, A의 탄소수 3 내지 20의 환상 2가 탄화수소로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류로부터 유래하는 기;
아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등의 가교식 탄화수소류로부터 유래하는 기;
벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, i-프로필벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류로부터 유래하는 기 등을 들 수 있다.
A의 상기 2가 탄화수소기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 산의 존재하에서 카르복실기, 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산해리성기 외에, 불소 원자, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 옥소기, 아미노기, 시아노기, 시아닐기, 이소시아닐기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 락토닐기를 갖는 기, 카르복실산 무수물기를 갖는 기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기, 탄소수 2 내지 5의 알콕시메틸기, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기(단, 산해리성의 것을 제외함), 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시술포닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는 각 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상이 존재할 수 있다.
화학식 1에 있어서, A로서는 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄 또는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸으로부터 유래하는 기나, 이들 기를 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등으로 치환한 기가 바람직하다.
바람직한 구조 단위 (I)로서는, 보다 구체적으로는 예를 들면 하기 화학식 1aa 내지 1ae로 표시되는 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112006021303537-PAT00005
Figure 112006021303537-PAT00006
Figure 112006021303537-PAT00007
Figure 112006021303537-PAT00008
상기 화학식 1aa 내지 1ad에 있어서, 각 n은 0 또는 1이다.
Figure 112006021303537-PAT00009
화학식 1에 있어서, R1의 1가 산해리성기로서는, 예를 들면 하기 화학식 1ba 내지 1bc로 표시되는 기, 탄소수 3 내지 20의 환상의 1가 탄화수소기, 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기, 트리알킬실릴기(단, 각 알킬기의 탄소수는 1 내지 6임), 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112006021303537-PAT00010
식 중, 각 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체를 나타내거나, 또는 임의의 2개의 R2가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체를 형성하고, 나머지 R2가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체를 나타낸다.
Figure 112006021303537-PAT00011
식 중, R3은 상기 화학식 1ba로 표시되는 기, 탄소수 3 내지 20의 환상의 1가 탄화수소기, 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기, 트리알킬실릴기(단, 각 알킬기의 탄소수는 1 내지 6임) 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기를 나타내고, a는 0 내지 6의 정수이다.
Figure 112006021303537-PAT00012
식 중, 각 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R4가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 1가 탄화수소기 또는 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기를 나타내거나, 또는 어느 한쪽의 R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며, R4의 상기 알킬기, 2개의 R4가 서로 결합하여 형성된 환, R5의 상기 1가 탄화수소기 및 1가 복소환식기 및 어느 한쪽의 R4와 R5가 서로 결합하여 형성된 환은 각각 치환될 수 있다.
화학식 1ba에 있어서, R2의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R2의 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 및 임의의 2개의 R2가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성한 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜 텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸 또는 시클로알켄류로부터 유래하는 기; 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등의 가교식 탄화수소류로부터 유래하는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가 또는 2가 지환식 탄화수소기의 치환 유도체에서의 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에서의 A의 환상 2가 탄화수소기에 대한 치환기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는, 각 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상이 존재할 수 있다.
화학식 1ba로 표시되는 기로서는, 예를 들면
t-부틸기, t-아밀기, 2-에틸-2-부틸기, 3-메틸-3-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기 등의 트리알킬메틸기;
1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-n-프로필시클로헥실기 등의 1-알킬시클로알킬기;
2-메틸아다만탄-2-일기, 2-메틸-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 2-에틸-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-n-프로필아다만탄-2-일기, 2-n-부틸아다만탄-2-일기, 2-메톡시메틸아다만탄-2-일기, 2-메톡시메틸-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-에톡시메틸아다만탄-2-일기, 2-n-프로폭시메틸아다만탄-2-일기,
2-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-메틸-5-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-메틸-6-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-메틸-5-시아노비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-메틸-6-시아노비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸-5-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸-6-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기,
8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-메틸-4-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-메틸-4-시아노트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-에틸-4-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기,
4-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-메틸-9-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-메틸-10-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-메틸-9-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-메틸-10-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-에틸-9-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-에틸-10-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기 등의 알킬 치환 가교식 탄화수소기;
1-메틸-1-시클로펜틸에틸기, 1-메틸-1-(2-히드록시시클로펜틸)에틸기, 1-메틸-1-(3-히드록시시클로펜틸)에틸기, 1-메틸-1-시클로헥실에틸기, 1-메틸-1-(3-히드록시시클로헥실)에틸기, 1-메틸-1-(4-히드록시시클로헥실)에틸기, 1-메틸-1-시클로헵틸에틸기, 1-메틸-1-(3-히드록시시클로헵틸)에틸기, 1-메틸-1-(4-히드록시시클로헵틸)에틸기 등의 디알킬ㆍ시클로알킬메틸기;
1-메틸-1-(아다만탄-1-일)에틸기, 1-메틸-1-(3-히드록시아다만탄-1-일)에틸기, 1-메틸-1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(5-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(6-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸기, 1-메틸-1-(9-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸기, 1-메틸-1-(10-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸기, 1-메틸-1-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸기, 1-메틸-1-(4-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸기 등의 알킬 치환ㆍ가교식 탄화수소기 치환 메틸기;
1,1-디시클로펜틸에틸기, 1,1-디(2-히드록시시클로펜틸)에틸기, 1,1-디(3-히드록시시클로펜틸)에틸기, 1,1-디시클로헥실에틸기, 1,1-디(3-히드록시시클로헥실)에틸기, 1,1-디(4-히드록시시클로헥실)에틸기, 1,1-디시클로헵틸에틸기, 1,1-디(3-히드록시시클로헵틸)에틸기, 1,1-디(4-히드록시시클로헵틸)에틸기 등의 알킬ㆍ디시클로알킬메틸기;
1,1-디(아다만탄-1-일)에틸기, 1,1-디(3-히드록시아다만탄-1-일)에틸기, 1,1-디(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에틸기, 1,1-디(5-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에틸기, 1,1-디(6-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에틸기, 1,1-디(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸기, 1,1-디(9-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸기, 1,1-디(10-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸기, 1,1-디(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸기, 1,1-디(4-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸기 등의 알킬 치환ㆍ디(가교식 탄화수소기) 치환 메틸기 등을 들 수 있다.
화학식 1bb에 있어서, R3의 탄소수 3 내지 20의 환상의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만탄-1-일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기 등을 들 수 있다.
또한, R3의 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기로서는, 예를 들면 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, R3의 트리알킬실릴기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실 릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸 디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
또한, R3의 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 예를 들면 3-옥소시클로펜틸기, 3-옥소시클로헥실기, 4-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다.
화학식 1bb로 표시되는 기로서는, 예를 들면
t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, (2-메틸아다만탄-2-일)옥시카르보닐기, (2-에틸아다만탄-2-일)옥시카르보닐기, (2-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)옥시카르보닐기, (2-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)옥시카르보닐기,
t-부톡시카르보닐메틸기, t-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로폭시카르보닐메틸기, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 1-메틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, (2-메틸아다만탄-2-일)옥시카르보닐메틸기, (2-에틸아다만탄-2-일)옥시카르보닐메틸기, (2-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)옥시카르보닐메틸기, (2-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐 메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기,
1-메톡시에톡시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, (1-메틸-1-시클로펜틸에톡시)카르보닐메틸기, (1-메틸-1-시클로헥실에톡시)카르보닐메틸기, [1-메틸-1-(아다만탄-1-일)에톡시]카르보닐메틸기, [1-메틸-1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에톡시]카르보닐메틸기,
2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
화학식 1bc에 있어서, R4의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, 2개의 R4가 서로 결합하여 형성한 환으로서는, 예를 들면 2개의 R4가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성한 3 내지 8원의 환 등을 들 수 있다.
또한, R5의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬기;
시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기;
아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 비시클로[2.2.2]헵탄-2-일기, 비시클로[2.2.2]옥탄-2-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기 등의 가교식 탄화수소류로부터 유래하는 기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또한, R5의 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기로서는, 예를 들면 옥세탄, 티에탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오피란 등의 비가교식 복소환식 화합물로부터 유래하는 기;
하기 화학식 (1-3-1) 내지 (1-3-4)로 표시되는 화합물 등의 가교식 복소환식 화합물로부터 유래하는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112006021303537-PAT00013
Figure 112006021303537-PAT00014
Figure 112006021303537-PAT00015
Figure 112006021303537-PAT00016
(1-3-1) (1-3-2) (1-3-3) (1-3-4)
또한, 어느 한쪽의 R4와 R5가 서로 결합하여 형성한 환으로서는, 예를 들면 R4가 결합하고 있는 탄소 원자 및 R5가 결합하고 있는 산소 원자와 함께 형성한 3 내지 8원의 환 등을 들 수 있다.
R4의 상기 알킬기, 2개의 R4가 서로 결합하여 형성한 상기 환, R5의 상기 1가 탄화수소기 및 1가 복소환식기 및 어느 한쪽의 R4와 R5가 서로 결합하여 형성한 상기 환에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에서의 A의 환상의 2가 탄화수소기에 대한 치환기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다. 상기 치환기는, 각 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상이 존재할 수 있다.
화학식 1bc에 있어서, R5의 치환된 1가 탄화수소기 및 치환된 1가 복소환식기의 바람직한 구체예로서는 4-히드록시-n-부틸기, 6-히드록시-n-헥실기, 2-n-부톡시에틸기, 2-(2-히드록시에톡시)에틸기, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸기, 하기 화학식 (1-3-5) 내지 (1-3-8)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112006021303537-PAT00017
(1-3-5)
Figure 112006021303537-PAT00018
(1-3-6)
Figure 112006021303537-PAT00019
(1-3-7)
Figure 112006021303537-PAT00020
(1-3-8)
화학식 1bc로 표시되는 기로서는, 예를 들면
메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 페녹시메틸기, 벤질옥시메틸기, 페네틸옥시메틸기 등의 치환 메틸기;
1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-i-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-t-부톡시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-페네틸옥시에틸기 등의 1-치환 에틸기;
1-메틸-1-메톡시에틸기, 1-메틸-1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-n-프로폭시에틸기, 1-메틸-1-i-프로폭시에틸기, 1-메틸-1-n-부톡시에틸기, 1-메틸-1-t-부톡시에틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에틸기, 1-메틸-1-페녹시에틸기, 1-메틸-1-벤질옥시에틸기, 1-메틸-1-페네틸옥시에틸기 등의 1-메틸-1-치환 에틸기;
1-메톡시-n-프로필기, 1-에톡시-n-프로필기, 1-n-프로폭시-n-프로필기, 1-페녹시-n-프로필기 등의 1-치환-n-프로필기;
2-메톡시-n-프로필기, 2-에톡시-n-프로필기, 2-n-프로폭시-n-프로필기, 2-페녹시-n-프로필기 등의 2-치환-n-프로필기;
1-메톡시-n-부틸기, 1-에톡시-n-부틸기, 1-n-프로폭시-n-부틸기, 1-페녹시-n-부틸기 등의 1-치환-n-부틸기;
테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등의 복소환식기 등을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, R1의 1가 산해리성기인 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1bb에서의 R3의 탄소수 3 내지 20의 환상의 1가 탄화수소기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
또한, R1의 1가 산해리성기인 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1bb에서의 R3의 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
또한, R1의 1가 산해리성기인 트리알킬실릴기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1bb에서의 R3의 트리알킬실릴기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
또한, R1의 1가 산해리성기인 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1bb에서의 R3의 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
R1의 1가 산해리성기로서는 화학식 1ba로 표시되는 기, 화학식 1bb로 표시되 는 기 등이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 t-부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸아다만틸기, 2-에틸아다만틸기, (t-부톡시카르보닐메틸기) 등이다.
실록산 수지 (가)에 있어서, 구조 단위 (I)은 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
이어서, 화학식 2에 있어서, X 및 Z의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 2가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
X 및 Z의 상기 2가 탄화수소기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 옥소기, 아미노기, 시아노기, 시아닐기, 이소시아닐기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 락토닐기를 갖는 기, 카르복실산 무수물기를 갖는 기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시술포닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는, 각 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상이 존재할 수 있다.
화학식 2에 있어서, Y의 -COO-, -NHCO-, -OCOO- 및 -NHCOO-는 2개의 결합손(-) 중 임의의 하나가 X에 결합할 수 있다.
화학식 2에 있어서, X로서는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 프로필렌기 등이 바람직하고, Y로서는 단결합, -C0O-, -O- 등이 바람직하며, Z로서는 메틸렌기, 1,2-에 틸렌기, 프로필렌기 등이 바람직하다.
구조 단위 (II)에서의 바람직한 -X-Y-Z-CN기로서는 -CH2CN(시아노메틸기), -CH2CH2CN(2-시아노에틸기), -CH2CH2CH2CN(3-시아노프로필기), -CH2CH2CH2CH2CN(4-시아노부틸기), -CH2CH2CH2COOCH2CN(3-시아노메톡시카르보닐프로필기) 등의 -X-Y-Z-를 구성하는 주쇄 원자수가 1 내지 7인 기를 들 수 있다.
실록산 수지 (가)에 있어서, 구조 단위 (II)는 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
실록산 수지 (가)에 있어서, 구조 단위 (I)의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하, 바람직하게는 10 내지 60 몰％, 특히 바람직하게는 15 내지 50 몰％이고, 구조 단위 (II)의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하, 바람직하게는 5 내지 80 몰％, 특히 바람직하게는 5 내지 70 몰％이다. 이 경우, 구조 단위 (I)의 함유율이 0이면 레지스트로서 해상도가 저하하는 경향이 있고, 한편 70 몰％를 초과하면 레지스트로서 감도가 손상되거나, 패턴 형상이 열화할 우려가 있다. 또한, 구조 단위 (II)의 함유율이 0이면 기판과의 밀착성이 저하하는 경향이 있고, 한편 80 몰％를 초과하면 레지스트로서 해상도가 저하하는 경향이 있다.
또한, 실록산 수지 (가)는 축합 반응에 대하여 3관능의 실란 화합물로부터 유래하는 상기 이외의 구조 단위(이하, 「다른 구조 단위」라고 함), 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고 함)나, 축 합 반응에 대하여 2관능 또는 4관능의 실란 화합물로부터 유래하는 구조 단위 등을 1종 이상 가질 수 있다.
Figure 112006021303537-PAT00021
식 중, R6은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기를 나타내고, 상기 1가 탄화수소기 및 1가 복소환식기는 각각 치환될 수 있다.
화학식 3에 있어서, R6의 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬기;
시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기;
아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 비시클로[2.2.2]옥탄-2-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기 등의 가교식 탄화수소류로부터 유래하는 기;
페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기나
1-아세나프테닐기 등을 들 수 있다.
또한, R6의 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기로서는, 예를 들면 옥세탄, 티에탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오피란 등의 비가교식 복소환식 화합물로부터 유래하는 기;
상기 화학식 (1-3-1) 내지 (1-3-4)로 표시되는 화합물 등의 가교식 복소환식 화합물로부터 유래하는 기 등을 들 수 있다.
R6의 상기 1가 탄화수소기 및 1가 복소환식기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에서의 A의 환상 2가 탄화수소기에 대한 치환기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는, 각 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상이 존재할 수 있다.
실록산 수지 (가)에 있어서, 다른 구조 단위의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 통상 80 몰％ 이하, 바람직하게는 70 몰％ 이하이다. 이 경우, 다른 구조 단위의 함유율이 80 몰％를 초과하면, 레지스트로서 해상도가 저하하거나, 현상 결함이 증가할 우려가 있다.
또한, 실록산 수지 (가)가 다른 구조 단위로서 구조 단위 (III)을 갖는 경 우, 구조 단위 (III)의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 바람직하게는 5 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 특히 바람직하게는 5 내지 60 몰％이다.
또한, 실록산 수지 (가)는 하기 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 산해리성 결합기 중 1종 이상에 의해, 분자 내 가교 및(또는) 분자간 가교가 되어 있을 수 있다.
Figure 112006021303537-PAT00022
(2-1)
Figure 112006021303537-PAT00023
(2-2)
식 중, 각 R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 R7이 서로 결합하여 3 내지 8원의 탄소환을 형성할 수 있고, 각 R8은 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 각 b는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 각 c는 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이고, 각 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 (c+1)가의 직쇄상 또는 분지상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 50의 (c+1)가의 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 50의 (c+1)가의 방향족 탄화수소기 또는 원자수 3 내지 50의 (c+1)가 복소환식기를 나타내며, 상기 직쇄상 또는 분지상의 포화 탄화수소기, 환상의 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 복소환식기는 각각 주쇄 및(또는) 측쇄에 헤테로 원자가 개재할 수 있고, 또한 이들 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 적어도 일부가 불소 원자, 수산기, 카르복실기 또는 아실기로 치환될 수 있으며, 각 U1은 서로 독립적으로 -COO-, -NHCOO- 또는 -NHCONH-를 나타내되, -COO- 및 -NHCOO-는 2개의 결합손(-) 중 어느 하나가 R8 또는 R9에 결합할 수 있다.
상기 산해리성 결합기의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 (2-1-1) 내지 (2-1-8)로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112006021303537-PAT00024
(2-1-1)
Figure 112006021303537-PAT00025
(2-1-2)
Figure 112006021303537-PAT00026
(2-1-3)
Figure 112006021303537-PAT00027
(2-1-4)
Figure 112006021303537-PAT00028
(2-1-5)
Figure 112006021303537-PAT00029
(2-1-6)
Figure 112006021303537-PAT00030
(2-1-7)
Figure 112006021303537-PAT00031
(2-1-8)
산해리성기 함유 실록산 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 통상 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 500 내지 100,000, 특히 바람직하게는 500 내지 40,000이다. 이 경우, 산해리성기 함유 실록산 수지의 Mw가 500 미만에서는 수지의 유리 전이점이 저하하는 경향이 있고, 한편 1,000,000을 초과하면 수지의 용제에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 산해리성기 함유 실록산 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
실록산 수지 (가)의 제조 방법
실록산 수지 (가)는 각 구조 단위에 대응하는 축합성 실란 화합물(예를 들면, 트리클로로실란 화합물, 트리에톡시실란 화합물 등)의 중축합에 의해 제조할 수 있다.
실록산 수지 (가)를 제조할 때의 축합성 실란 화합물의 중축합은, 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하, 무용매하 또는 용매 중에서 실시할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 산성 촉매의 존재하에서 중축합시키거나, 또는 산성 촉매의 존재하에서 중축합시킨 후, 염기성 촉매의 존재하에서 반응을 계속하는 것이 바람직하다.
이하, 실록산 수지 (가)를 제조하는 중축합법에 대하여 설명한다.
상기 산성 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산, 아세트산, n-프로피온산, 부티르산, 발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산, 무수 아세트산, 무수 말레산, 시트르산, 붕산, 인산, 사염화티탄, 염화아연, 염화알루미늄, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다.
이들 산성 촉매 중 염산, 황산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 무수 아세트산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
상기 산성 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산성 촉매의 사용량은, 실란 화합물의 전량 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 10,000 중량부이다.
또한, 상기 염기성 촉매 중, 무기 염기류로서는 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다.
또한, 상기 염기성 촉매 중, 유기 염기류로서는 예를 들면
n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실 아민 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 모노알킬아민류;
디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 디알킬아민류;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 트리알킬아민류;
아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류;
에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등의 디아민류;
이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류;
피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐 피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류;
피페라진, 1-(2'-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에,
피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 다른 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
이들 염기성 촉매 중 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘 등이 바람직하다.
상기 염기성 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 염기성 촉매의 사용량은, 실란 화합물의 전량 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 10,000 중량부이다.
또한, 중축합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면
2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상 케톤류;
시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필 렌글리콜 모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산 알킬류;
3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 3-알콕시프로피온산 알킬류;
에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르 등의 알코올류;
디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜 디알킬에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류 외에,
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은, 실란 화합물의 전량 100 중량부에 대하여 통상 2,000 중량부 이하이다.
폴리실록산 (가)를 합성하는 중축합은 무용매하, 또는 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논, 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테 르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트 등의 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 중축합시에는 반응계에 물을 첨가할 수도 있다. 이 경우의 물의 첨가량은 실란 화합물의 전량 100 중량부에 대하여 통상 10,000 중량부 이하이다.
산성 조건하 또는 염기성 조건하에서의 중축합 및 염기성 조건하에서의 반응에서의 반응 조건은, 반응 온도가 통상 -50 내지 +300 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃이고, 반응 시간이 통상 1 분 내지 100 시간 정도이다.
또한, 실록산 수지의 제조 방법에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-268225호 공보, 일본 특허 공개 제2002-268226호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-268227호 공보에도 기재되어 있다.
감방사선성 산발생 제
본 발명에서의 감방사선성 산발생제(이하, 간단히 「산발생제」라고 함)는 방사선에 의한 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이고, 그 산의 작용에 의해 산해리성기 함유 실록산 수지 중에 존재하는 산해리성기를 해리시켜, 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 쉽게 용해되고, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다.
산발생제는 상기 작용을 갖는 한 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직한 산발생제로서는 노광에 의해 술폰산 또는 카르복실산을 발생하는 화합물(이하, 「산발생제 (나-1)이라고 함)을 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
산발생제 (나-1)로부터 발생하는 술폰산 또는 카르복실산으로서는, 일본 특 허 공개 제2002-220471호 공보에 기재된 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로-i-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 노나플루오로-i-부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 퍼플루오로-n-헥실기, 퍼플루오로-n-헵틸기, 퍼플루오로-n-옥틸기, 노르보르난, 디노르보르난, 아다만탄 또는 캄포로부터 유래하는 기나, 이들 기의 치환 유도체를 갖는 술폰산 또는 카르복실산 등을 들 수 있다.
산발생제 (나-1)로서는, 예를 들면 상기 술폰산 또는 카르복실산을 발생시키는 오늄염 화합물, 상기 술폰산을 발생시키는 술폰 화합물, 상기 술폰산을 발생시키는 술폰산 화합물, 상기 술폰산을 발생시키는 옥심 화합물, 상기 카르복실산을 발생시키는 카르복실산 화합물, 상기 술폰산 또는 카르복실산을 발생시키는 디아조케톤 화합물, 상기 술폰산 또는 카르복실산을 발생시키는 할로겐 함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염류, 술포늄염류(테트라히드로티오페늄염을 포함함) 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 디페닐요오도늄염, 디나프틸요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 트리나프틸술포늄염, 디페닐ㆍ메틸술포늄염, 디시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄염, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄염, 페닐ㆍ벤질ㆍ메틸술포늄염, 1-나프틸디메틸술포늄염, 1-나프틸디에틸술포늄염, 1-(나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염이나, 이들 기가 히드록실기, 알킬기, 알콕 실기, 시아노기, 니트로기 등의 치환기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰류, β-술포닐술폰류나, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 술폰산 화합물로서는, 예를 들면 술폰산 에스테르류, 술폰산 이미드류, 아릴술폰산 에스테르류, 이미노술포네이트류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 옥심 화합물로서는, 예를 들면 아릴기 함유 옥심술폰산류를 들 수 있다.
또한, 상기 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 카르복실산 에스테르류, 카르복실산 이미드류, 카르복실산 시아네이트류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 다른 술폰산을 발생시키는 산발생제 (나-1)의 2종 이상을 병용할 수 있으며, 다른 카르복실산을 발생시키는 산발생제 (나-1)의 2종 이상을 병용할 수 있고, 또는 술폰산을 발생시키는 산발생제 (나-1)의 1종 이상과 카르복실산을 발생시키는 산발생제(나-1)의 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보한다는 관점에 서, 전체 실록산 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부이다. 이 경우, 산발생제의 사용량이 0.1 중량부 미만에서는 감도 및 현상성이 저하하는 경향이 있고, 한편 30 중량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성이 저하하여 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
첨가제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 산해리성기 함유 실록산 수지 이외의 실록산 수지(이하, 「다른 실록산 수지」라고 함), 산확산 제어제, 용해 제어제, 계면활성제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 다른 실록산 수지로서는, 예를 들면 구조 단위 (III)을 1종 이상 갖고, 경우에 따라 축합 반응에 대하여 2관능 또는 4관능의 실란 화합물로부터 유래하는 구조 단위를 1종 이상 더 갖는 수지 등을 들 수 있다.
상기 산확산 제어제는 노광에 의해 산발생제로부터 생기는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 산확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더 향상되고, 레지스트로서의 해상도가 더 향상됨과 동시에, 노광으로부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다.
산확산 제어제로서는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리 에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(이하, 「산확산 제어제 (다)」라고 함)을 들 수 있다.
Figure 112006021303537-PAT00032
식 중, 각 R10은 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수산기 등의 관능기로 치환될 수 있으며, U2는 2가 유기기를 나타내고, s는 0 내지 2의 정수이다.
산확산 제어제 (다)에 있어서, s=0인 화합물을 「질소 함유 화합물 (다-1)」이라고 하고, s=1 내지 2인 화합물을 「질소 함유 화합물 (다-2)」라고 한다. 또한, 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물 및 중합체를 합하여 「질소 함유 화합물 (다-3)」이라고 한다.
또한, 산확산 제어제 (다) 이외의 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 4급 암모늄 히드록시드 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (다-1)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디- n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로) 알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알카놀아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (다-2)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (다-3)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 4급 암모늄 히드록시드 화합물로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-프로필암모늄 히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐 디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐 디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐 디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐 디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오 우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 산확산 제어제 (다)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산확산 제어제의 배합량은, 산발생제에 대하여 통상 100 몰％ 이하, 바람직하게는 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하이다. 이 경우, 산확산 제어제의 배합량이 100 몰％를 초과하면, 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 산확산 제어제의 배합량이 0.1 몰％ 미만이면, 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하할 우려가 있다.
상기 용해 제어제로서는, 예를 들면 레지스트로 했을 때의 용해 콘트라스트 및(또는) 용해 속도를 제어하는 작용을 갖는 화합물을 들 수 있다.
용해 제어제의 배합량은, 전체 실록산 수지 100 중량부에 대하여 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이 경우, 용해 제어제의 배합량이 50 중량부를 초과하면, 레지스트로서의 내열성이 저하하는 경향이 있다.
상기 계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.75, No.95(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠(주) 제조), 메가팩스 F171, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(아사히 글래스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 전체 실록산 수지 100 중량부에 대하여 통상 2 중량부 이하이다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는 헐레이션 방지제, 접착 보조제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
조성물 용액의 제조
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 통상적으로 그 사용시에 전체 고형분 농도가 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2 내지 15 중량％가 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로서는, 예를 들면
2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상 케톤류;
시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상 케톤류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산 알킬류;
3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 3-알콕시프로피온산 알킬류나,
2,3-디플루오로벤질알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 1H,1H-퍼플루오로-1-옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올 등의 불소 함유 알코올류;
2,2,2-트리플루오로에틸부틸레이트, 에틸헵타플루오로부틸레이트, 헵타플루오로부틸아세트산 에틸, 헥사플루오로글루탈산 에틸, 에틸-3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 펜타플루오로프로피온산 에틸, 에틸퍼플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부틸레이트, 에틸트리플루오로피루베이트, 에틸트리플루오로아세테이트, 이소프로필-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸퍼플루오로데카노에이트, 메틸퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸퍼플루오로노나노에이트, 메틸퍼플루오로옥타노에이트, 메틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 메틸트리플루오로아세 토아세테이트, 퍼플루오로(2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데칸산)메틸, 프로필렌글리콜 트리플루오로메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르트리플루오로메틸아세테이트, 트리플루오로메틸아세트산 n-부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산 메틸, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 트리플루오로아세트산 n-부틸 등의 불소 함유 에스테르류;
2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 트리플루오로아세트알데히드에틸 헤미아세탈, 2H-퍼플루오로(5-메틸-3,6-디옥사노난), 2H-퍼플루오로(5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸), (퍼플루오로-n-부틸)테트라히드로푸란, 퍼플루오로(n-부틸테트라히드로푸란), 프로필렌글리콜 트리플루오로메틸에테르 등의 불소 함유 에테르류;
2,4-디플루오로프로피오페논, 플루오로시클로헥산, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 트리플루오로부탄올-1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 퍼플루오로시클로헥사논 등의 불소 함유 케톤류;
트리플루오로아세트아미드, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민 등의 불소 함유 아민류;
2,4-디플루오로톨루엔, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산) 등의 불소 치환 환상 탄화수소류 등의 불 소 함유 용제 외에,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르,
톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이 중 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산 알킬류, 3-알콕시프로피온산 알킬류, 불소 함유 용제 등이 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 노광에 의해 산발생제로부터 산이 발생되고, 그 산의 작용에 의해 산해리성기 함유 실록산 수지 중의 산해리성기가 해리되어 카르복실기 등의 산성 관능기를 발생시켜, 그 결과 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼나, 미리 하층막을 형성한 기판 등의 위에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, 「PB」라고 함)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 상기 레지스트 피막에 노광한다. 이 때 사용되는 방사선으로서는 F2 엑시머 레이저(파장 157 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)로 대표되는 원자외선, 전자선, X선 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 노광 후에 가열 처리(이하,「PEB」라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해 실록산 수지 (가) 중의 산해리성기의 해리 반응 이 원활하게 진행된다. PEB의 가열 조건은 레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 다르지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
본 발명에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 인출하기 위해, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 하층막을 형성(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 참조)할 수 있고, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해 레지스트 피막 상에 보호막을 설치(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 참조)할 수도 있으며, 또는 이들 기술을 병용할 수도 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 중량％ 이하이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도가 10 중량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량은, 알칼리성 수용액에 대하여 100 용량％ 이하가 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 사용량이 100 용량％를 초과하면, 현상성이 저하하여 노광부의 현상 잔여가 많아질 우려가 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 제약되지 않는다.
Mw:
실록산 수지 (가) 및 하기의 하층막 형성 조성물에 사용한 중합체의 Mw는, 도소(주) 제조의 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하여 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건에서 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
<합성예 1> (실록산 수지 (가-1)의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 온도계를 장착한 삼구 플라스크에 하기 화학식 (i-1)로 표시되는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (i-1)」이라고 함) 9.01 g, 하기 화학식 (ii-1)로 표시되는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (ii-1)」이라고 함) 5.42 g, 하기 화학식 (iii-1)로 표시되는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (iii-1)」이라고 함) 5.57 g, 4-메틸-2-펜타논 20 g, 1.72 중량％ 옥살산 수용액 5.72 g을 넣고, 교반하면서 80 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 빙냉하여 반응을 정지시켰다.
이어서, 반응 용액에 트리에틸아민 7.90 g, 4-메틸-2-펜타논 22.66 g을 질소 기류 중에 60 ℃에서 2 시간에 걸쳐 적하하여 4 시간 더 교반한 후, 빙냉하고, 7 중량％ 옥살산 수용액 84.4 g을 첨가하여 더 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔때기에 옮겨 수층을 폐기하고, 이온 교환수를 첨가하여 수세하여 반응 용액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다.
이어서, 반응 용액을 농도 50 중량％가 될 때까지 농축하여 수지 용액을 제조하고, 여기에 메탄올 94 g을 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 용액을 분액 깔때기로 옮기고, n-헵탄 151 g을 투입하여 2상으로 분리시켰다. 그 후, 상기 상 분리한 액체를 2 분간 세차게 교반한 후, 실온에서 30 분간 방치하였다. 그 후, 하층을 분취하여 가지형 플라스크로 옮겨 용액을 농축하면서, 용제를 4-메틸-2-펜타논으로 치환하여 수지를 정제하였다. 그 후, 얻어진 용액으로부터 용제를 감압 증류하여 정제 수지 10.8 g을 얻었다. 얻어진 수지의 Mw는 2,330이었다. 이 수지를 「실록산 수지 (가-1)」이라고 한다.
Figure 112006021303537-PAT00033
(i-1)
Figure 112006021303537-PAT00034
(ii-1)
Figure 112006021303537-PAT00035
(iii-1)
<합성예 2> (실록산 수지 (가-2)의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 온도계를 장착한 삼구 플라스크에 하기 화학식 (i-2)로 표시되는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (i-2)」라고 함) 9.65 g, 하기 화학식 (ii-2)로 표시되는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (ii-2)」라고 함) 4.94 g, 실란 화합물 (iii-1) 5.40 g, 4-메틸-2-펜타논 20 g, 1.72 중량％ 옥살산 수용액 5.56 g을 넣고, 교반하면서 80 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 빙냉하여 반응을 정지시켰다.
이어서, 반응 용액에 트리에틸아민 7.67 g, 4-메틸-2-펜타논 23.18 g을 질소 기류 중에 60 ℃에서 2 시간에 걸쳐 적하하여 4 시간 더 교반한 후, 빙냉하고, 7 중량％ 옥살산 수용액 81.9 g을 첨가하여 더 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔때기에 옮겨 수층을 폐기하고, 이온 교환수를 첨가하여 수세하여 반응 용액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다.
이어서, 반응 용액을 농도 50 중량％가 될 때까지 농축하여 수지 용액을 제조하고, 여기에 메탄올 97 g을 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 용액을 분액 깔때기로 옮기고, n-헵탄 155 g을 투입하여 2상으로 분리시켰다. 그 후, 상기 상 분리한 액체를 2 분간 세차게 교반한 후, 실온에서 30 분간 방치하였다. 그 후, 하층을 분취하여 가지형 플라스크로 옮겨 용액을 농축하면서, 용제를 4-메틸-2-펜타논으로 치환하여 수지를 정제하였다. 그 후, 얻어진 용액으로부터 용제를 감압 증류하여 정제 수지 10.7 g을 얻었다. 얻어진 수지의 Mw는 2,450이었다. 이 수지를 「실록산 수지 (가-2)」라고 한다.
Figure 112006021303537-PAT00036
(i-2)
Figure 112006021303537-PAT00037
(ii-2)
<합성예 3> (실록산 수지 (가-3)의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 온도계를 장착한 삼구 플라스크에 실란 화합물 (i-2) 9.5 g, 실란 화합물 (ii-1) 5.18 g, 실란 화합물 (iii-1) 5.32 g, 4-메틸-2-펜타논 20 g, 1.72 중량％ 옥살산 수용액 5.47 g을 넣고, 교반하면서 80 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 빙냉하여 반응을 정지시켰다.
이어서, 반응 용액에 트리에틸아민 7.55 g, 4-메틸-2-펜타논 23.44 g을 질소 기류 중에 60 ℃에서 2 시간에 걸쳐 적하하여 4 시간 더 교반한 후, 빙냉하고, 7 중량％ 옥살산 수용액 80.6 g을 첨가하여 더 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔때기에 옮겨 수층을 폐기하고, 이온 교환수를 첨가하여 수세하여 반응 용액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다.
이어서, 반응 용액을 농도 50 중량％가 될 때까지 농축하여 수지 용액을 제조하고, 여기에 메탄올 98 g을 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 용액을 분액 깔때기로 옮기고, n-헵탄 156 g을 투입하여 2상으로 분리시켰다. 그 후, 상기 상 분리한 액체를 2 분간 세차게 교반한 후, 실온에서 30 분간 방치하였다. 그 후, 하층을 분취하여 가지형 플라스크로 옮겨 용액을 농축하면서, 용제를 4-메틸-2-펜타논으로 치환하여 수지를 정제하였다. 그 후, 얻어진 용액으로부터 용제를 감압 증류하여 정제 수지 11.2 g을 얻었다. 얻어진 수지의 Mw는 2,560이었다. 이 수지를 「실록산 수지 (가-3)」이라고 한다.
<합성예 4> (실록산 수지 (가-4)의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 온도계를 장착한 삼구 플라스크에 실란 화합물 (i-2) 9.39 g, 실란 화합물 (ii-1) 1.71 g, 실란 화합물 (iii-1) 6.57 g, 하기 화학식 (iii-2)로 표시되는 실란 화합물 2.33 g, 4-메틸-2-펜타논 20 g, 1.72 중량％ 옥살산 수용액 5.41 g을 넣고, 교반하면서 80 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 빙냉하여 반응을 정지시켰다.
이어서, 반응 용액에 트리에틸아민 7.46 g, 4-메틸-2-펜타논 23.64 g을 질소 기류 중에 60 ℃에서 2 시간에 걸쳐 적하하여 4 시간 더 교반한 후, 빙냉하고, 7 중량％ 옥살산 수용액 79.7 g을 첨가하여 더 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔때기에 옮겨 수층을 폐기하고, 이온 교환수를 첨가하여 수세하여 반응 용액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다.
이어서, 반응 용액을 농도 50 중량％가 될 때까지 농축하여 수지 용액을 제조하고, 여기에 메탄올 98 g을 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 용액을 분액 깔때기로 옮기고, n-헵탄 158 g을 투입하여 2상으로 분리시켰다. 그 후, 상기 상 분리한 액체를 2 분간 세차게 교반한 후, 실온에서 30 분간 방치하였다. 그 후, 하층을 분취하여 가지형 플라스크로 옮겨 용액을 농축하면서, 용제를 4-메틸-2-펜타논으로 치환하여 수지를 정제하였다. 그 후, 얻어진 용액으로부터 용제를 감압 증류하여 정제 수지 10.7 g을 얻었다. 얻어진 수지의 Mw는 2,240이었다. 이 수지를 「실록산 수지 (가-4)」라고 한다.
Figure 112006021303537-PAT00038
(iii-2)
<합성예 5> (실록산 수지 (가-5)의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 온도계를 장착한 삼구 플라스크에 실란 화합물 (i-2) 8.81 g, 실란 화합물 (ii-1) 11.19 g, 4-메틸-2-펜타논 20 g, 1.72 중량％ 옥살산 수용액 5.07 g을 넣고, 교반하면서 80 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 빙냉하여 반응을 정지시켰다.
이어서, 반응 용액에 트리에틸아민 7.0 g, 4-메틸-2-펜타논 24.66 g을 질소 기류 중에 60 ℃에서 2 시간에 걸쳐 적하하여 4 시간 더 교반한 후, 빙냉하고, 7 중량％ 옥살산 수용액 74.7 g을 첨가하여 더 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔때기에 옮겨 수층을 폐기하고, 이온 교환수를 첨가하여 수세하여 반응 용액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다.
이어서, 반응 용액을 농도 50 중량％가 될 때까지 농축하여 수지 용액을 제조하고, 여기에 메탄올 93 g을 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 용액을 분액 깔때기로 옮기고, n-헵탄 149 g을 투입하여 2상으로 분리시켰다. 그 후, 상기 상 분리한 액체를 2 분간 세차게 교반한 후, 실온에서 30 분간 방치하였다. 그 후, 하층을 분취하여 가지형 플라스크로 옮겨 용액을 농축하면서, 용제를 4-메틸- 2-펜타논으로 치환하여 수지를 정제하였다. 그 후, 얻어진 용액으로부터 용제를 감압 증류하여 정제 수지 11.7 g을 얻었다. 얻어진 수지의 Mw는 1,880이었다. 이 수지를 「실록산 수지 (가-5)」라고 한다.
<합성예 6> (실록산 수지 (가-6)의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 온도계를 장착한 삼구 플라스크에 실란 화합물 (i-2) 12.78 g, 실란 화합물 (ii-2) 5.87 g, 실란 화합물 (iii-2) 0.47 g, 4-메틸-2-펜타논 20 g, 1.72 중량％ 옥살산 수용액 4.50 g을 넣고, 교반하면서 80 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 빙냉하여 반응을 정지시켰다.
이어서, 반응 용액에 트리에틸아민 6.21 g, 4-메틸-2-펜타논 39.57 g을 질소 기류 중에 60 ℃에서 2 시간에 걸쳐 적하하여 4 시간 더 교반한 후, 빙냉하고, 7 중량％ 옥살산 수용액 66.31 g을 첨가하여 더 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔때기에 옮겨 수층을 폐기하고, 이온 교환수를 첨가하여 수세하여 반응 용액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다.
이어서, 반응 용액을 농도 50 중량％가 될 때까지 농축하여 수지 용액을 제조하고, 여기에 메탄올 109.91 g을 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 용액을 분액 깔때기로 옮기고, n-헵탄 175.86 g을 투입하여 2상으로 분리시켰다. 그 후, 상기 상 분리한 액체를 2 분간 세차게 교반한 후, 실온에서 30 분간 방치하였다. 그 후, 하층을 분취하여 가지형 플라스크로 옮겨 용액을 농축하면서, 용제를 4-메틸-2-펜타논으로 치환하여 수지를 정제하였다. 그 후, 얻어진 용액으로부터 용제를 감압 증류하여 정제 수지 11.06 g을 얻었다. 얻어진 수지의 Mw는 2,180이 었다. 이 수지를 「실록산 수지 (가-6)」이라고 한다.
<비교 합성예 1> (실록산 수지 (R-1)의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 온도계를 장착한 삼구 플라스크에 실란 화합물 (i-2) 10.1 g, 실란 화합물 (iii-1) 9.9 g, 4-메틸-2-펜타논 20 g, 1.72 중량％ 옥살산 수용액 5.82 g을 넣고, 교반하면서 80 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 빙냉하여 반응을 정지시켰다.
이어서, 반응 용액에 트리에틸아민 8.03 g, 4-메틸-2-펜타논 22.4 g을 질소 기류 중에 60 ℃에서 2 시간에 걸쳐 적하하여 4 시간 더 교반한 후, 빙냉하고, 7 중량％ 옥살산 수용액 85.7 g을 첨가하여 더 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔때기에 옮겨 수층을 폐기하고, 이온 교환수를 첨가하여 수세하여 반응 용액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다.
이어서, 반응 용액을 농도 50 중량％가 될 때까지 농축하여 수지 용액을 제조하고, 여기에 메탄올 93 g을 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 용액을 분액 깔때기로 옮기고, n-헵탄 149 g을 투입하여 2상으로 분리시켰다. 그 후, 상기 상 분리한 액체를 2 분간 세차게 교반한 후, 실온에서 30 분간 방치하였다. 그 후, 하층을 분취하여 가지형 플라스크로 옮겨 용액을 농축하면서, 용제를 4-메틸-2-펜타논으로 치환하여 수지를 정제하였다. 그 후, 얻어진 용액으로부터 용제를 감압 증류하여 정제 수지 9.5 g을 얻었다. 얻어진 수지의 Mw는 2,770이었다. 이 수지를 「실록산 수지 (R-1)」이라고 한다.
<제조예> (하층막 형성용 조성물의 제조)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에 질소 분위기하에서 아세나프틸렌 100 중량부, 톨루엔 78 중량부, 디옥산 52 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 3 중량부를 넣고, 70 ℃에서 5 시간 교반하였다. 그 후, p-톨루엔술폰산 1 수화물 5.2 중량부, 파라포름알데히드 40 중량부를 첨가하여 120 ℃로 승온한 후, 6 시간 더 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 다량의 i-프로판올 중에 투입하여 침전한 중합체를 여과 분리하고, 40 ℃에서 감압 건조하여 Mw가 22,000인 중합체를 얻었다.
이어서, 얻어진 중합체 10 중량부, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트 0.5 중량부, 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀 0.5 중량부를 시클로헥사논 89 중량부에 용해하고, 얻어진 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 하층막 형성용 조성물을 제조하였다.
<실시예 1 내지 6 및 비교예 1>
하기 표 1(단, 부는 중량 기준이며, 이하 동일함)에 나타낸 실록산 수지, 산발생제 및 산확산 제어제와 2-헵타논 900 부를 균일하게 혼합하여 각 조성물 용액을 제조하였다.
이어서, 각 조성물 용액을 미리 실리콘 웨이퍼 표면에 하층막을 형성한 기판 상에 스핀 코팅기에 의해 도포하고, 100 ℃로 유지한 핫 플레이트 상에서 90 초간 PB를 행하여 막 두께 150 nm의 레지스트 피막을 형성하였다.
여기서, 하층막은 상기 하층막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅기에 의해 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 180 ℃로 60 초간, 300 ℃로 120 초간소성하여 형성한 막 두께 300 nm의 막이다.
이어서, 각 레지스트 피막에 (주)니콘 제조의 ArF 노광 장치 S306C(상품명)를 이용하여 선폭 90 nm의 라인 패턴이 180 nm의 피치로 전면에 형성된 포토마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm, NA=0.78, σ=0.85)를 노광량을 바꾸어 노광한 후, 100 ℃로 유지한 핫 플레이트 상에서 90 초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23 ℃에서 60 초간 현상한 후, 수세하고 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
또한, 현상 결함 검사용 기판을 다음과 같이 제조하였다. 즉, 미리 실리콘 웨이퍼 표면에 막 두께 77 nm의 반사 방지막 ARC29A(상품명, 닛산 가가꾸(주) 제조)를 형성한 기판 상에, 각 조성물 용액을 150 nm의 건조 막 두께가 얻어지도록 스핀 코팅기에 의해 도포한 후, 100 ℃에서 90 초간 PB를 행하여 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 각 레지스트 피막에 (주)니콘 제조의 ArF 노광 장치 S306C(상품명)를 이용하여 선폭 110 nm의 라인 패턴이 220 nm의 피치로 전면에 형성된 포토마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저를 라인 선폭 110 nm, 피치 220 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴을 형성하도록 노광하였다. 그 후, 100 ℃에서 90 초간 PEB를 행한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 의해 23 ℃에서 60 초간현상하고, 수세, 건조하여 현상 결함 검사용 기판을 얻었다. 이 때, 조성물 용액의 도포, PB, PEB 및 현상은 도꾜 일렉트론(주) 제조의 ACT8(상품명)을 이용하여 인라인으로 실시하였다.
이 때, 하기의 요령으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
감도:
라인 선폭 90 nm, 피치 180 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
접촉각:
도포 및 PB를 행한 레지스트 피막을 미노광부로 하고, 바탕 유리를 통하여 상기 최적 노광량으로 노광한 후 PEB를 행한 레지스트 피막을 노광부로 하며, 노광부 및 미노광부의 각 표면 상에 순수한 물 0.5 밀리리터를 적하했을 때의 미노광부의 접촉각 (α) 및 노광부의 접촉각 (β)를 크루스(KRUS)사 제조의 접촉각 측정 장치 DSA-10(상품명)을 이용하여, 적하 후의 2 초 후부터 11 초에 걸쳐 1 초마다 측정하여, 총 10회의 측정치의 평균치로부터 접촉각의 차이 (α-β)를 산출하였다. 또한, 측정은 노광, PEB를 행한 후, 15 분 이내에 행하였다. 또한, 온도 22 ℃ 내지 25 ℃, 습도 45 ％ 내지 60 ％ 범위의 환경에서 행하였다.
초점 범위(DOF):
상기 최적 노광량으로 초점을 빗겨 노광하여 라인 선폭 90 nm, 피치 180 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴을 형성했을 때, 라인 패턴의 선폭이 81 nm 이상 99 nm 이하가 되는 초점 범위(DOF)를 측정하여 평가하였다.
현상 결함:
상기 현상 결함 검사용 기판에 대하여, 케이ㆍ엘ㆍ에이ㆍ텐콜사 제조의 결함 검사 장치 KLA2351(상품명)을 이용하여 현상 결함을 평가하였다. 현상 결함수의 산출은 결함 검사 장치의 픽셀 크기를 0.16 um로, 임계치를 13으로 설정하고, 어레이 모드로 측정하여 비교 이미지와 픽셀 단위의 중첩에 의해 생기는 차이로부터 추 출되는 현상 결함을 검출하여 평가하였다.
표 1에 있어서, 산발생제 및 산확산 제어제는 하기와 같다.
산발생제
나-1: 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트
나-2: 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트
산확산 제어제
다-1: N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸
Figure 112006021303537-PAT00039
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학 증폭형 레지스트로서, 실록산계 수지 조성물에 기초한 양호한 특성과 레지스트로서의 충분한 기본 성능을 유지하면서, 특히 초점 심도(DOF)가 우수하고, 현상 결함이 현저하게 감소된다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히 금후 점점 더 미세화가 진행될 것이라고 보여지는 LSI의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 산에 의해 해리되는 산해리성기를 갖고, 상기 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 실록산 수지 및 (B) 감방사선성 산발생제를 함유하며, 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 피막에 노광한 후 가열 처리했을 때, 상기 피막의 미노광부의 물과의 접촉각 (α)과 노광부의 물과의 접촉각 (β)의 차이 (α-β)가 (α-β)>5도를 충족하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. (A) 성분의 실록산 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (I)과 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (II)를 동일 분자 내에 갖고, 구조 단위 (I)의 함유율이 전체 구조 단위에 대하여 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하이며, 구조 단위 (II)의 함유율이 전체 구조 단위에 대하여 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하인 수지인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006021303537-PAT00040
    식 중,
    A는 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 20의 환상 2가 탄화수소기를 나타내고,
    R1은 1가 산해리성기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112006021303537-PAT00041
    식 중,
    X는 단결합 또는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 2가 탄화수소기를 나타내고,
    Y는 단결합, -COO-, -NHCO-, -OCOO-, -NHCOO- 또는 -O-를 나타내며,
    Z는 단결합 또는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 2가 탄화수소기를 나타내되, Y와 Z가 동시에 단결합이 되는 경우는 없다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (I)이 하기 화학식 1aa, 1ab, 1ac, 1ad 또는 1ae로 표시되는 단위인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1aa>
    Figure 112006021303537-PAT00042
    <화학식 1ab>
    Figure 112006021303537-PAT00043
    <화학식 1ac>
    Figure 112006021303537-PAT00044
    <화학식 1ad>
    Figure 112006021303537-PAT00045
    상기 화학식 1aa 내지 1ad에 있어서,
    각 R1은 화학식 1에서의 R1과 동일하며,
    각 n은 O 또는 1이다.
    <화학식 1ae>
    Figure 112006021303537-PAT00046
    식 중, R1은 화학식 1에서의 R1과 동일하다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1에서의 R1이 하기 화학식 1ba, 1bb 또는 1bc로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1ba>
    Figure 112006021303537-PAT00047
    식 중,
    각 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체를 나타내거 나, 또는 임의의 2개의 R2가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체를 형성하고, 나머지 R2가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체를 나타낸다.
    <화학식 1bb>
    Figure 112006021303537-PAT00048
    식 중,
    R3은 상기 화학식 1ba로 표시되는 기, 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 탄화수소기, 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기, 트리알킬실릴기(단, 각 알킬기의 탄소수는 1 내지 6임) 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기를 나타내고,
    a는 0 내지 6의 정수이다.
    <화학식 1bc>
    Figure 112006021303537-PAT00049
    식 중,
    각 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지 상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R4가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    R5는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 1가 탄화수소기 또는 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기를 나타내거나, 또는 어느 한쪽의 R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
    R4의 상기 알킬기, 2개의 R4가 서로 결합하여 형성된 환, R5의 상기 1가 탄화수소기 및 1가 복소환식기 및 어느 한쪽의 R4와 R5가 서로 결합하여 형성된 환은 각각 치환될 수 있다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 2에 있어서 X가 단결합 또는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 2가 탄화수소이고, Y가 단결합이며, Z가 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 2가 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, (A) 성분의 실록산 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 (III)을 동일 분자 내에 더 갖는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112006021303537-PAT00050
    식 중, R6은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기를 나타내고, 상기 1가 탄화수소기 및 1가 복소환식기는 각각 치환될 수 있다.
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