JPH1160734A - 重合体、レジスト樹脂組成物、及びそれらを用いたパターン形成方法 - Google Patents
重合体、レジスト樹脂組成物、及びそれらを用いたパターン形成方法Info
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- JPH1160734A JPH1160734A JP9219541A JP21954197A JPH1160734A JP H1160734 A JPH1160734 A JP H1160734A JP 9219541 A JP9219541 A JP 9219541A JP 21954197 A JP21954197 A JP 21954197A JP H1160734 A JPH1160734 A JP H1160734A
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- acid
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- polyorganosilsesquioxane
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 波長が２２０ｎｍ以下のエキシマレーザー
（１９３ｎｍＡｒＦレーザ等）の遠紫外線等に対し吸収
がなく（透明であり）、高い感度と解像度を有する、微
細パターン形成に適したレジスト樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】 側鎖にカルボン酸基及びシアノ基並びに
酸により分解する基（ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、トリメチルシリル基、又はテトラヒドロピラ
ニル基等）を有するポリオルガノシルセスキオキサンと
放射線照射により分解して酸を発生する酸発生剤、又は
更に溶解性阻止剤を添加した系に、溶剤とを含んで成る
ことを特徴とするレジスト樹脂組成物。
（１９３ｎｍＡｒＦレーザ等）の遠紫外線等に対し吸収
がなく（透明であり）、高い感度と解像度を有する、微
細パターン形成に適したレジスト樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】 側鎖にカルボン酸基及びシアノ基並びに
酸により分解する基（ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、トリメチルシリル基、又はテトラヒドロピラ
ニル基等）を有するポリオルガノシルセスキオキサンと
放射線照射により分解して酸を発生する酸発生剤、又は
更に溶解性阻止剤を添加した系に、溶剤とを含んで成る
ことを特徴とするレジスト樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、波長が２２０ｎｍ
以下の遠紫外線、電子線、またはＸ線に対して、高い感
度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパター
ンを形成できる微細加工技術に適したレジスト樹脂組成
物用重合体、該重合体を含有することを特徴とするレジ
スト樹脂組成物、及び微細パターン形成方法に関する。
以下の遠紫外線、電子線、またはＸ線に対して、高い感
度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパター
ンを形成できる微細加工技術に適したレジスト樹脂組成
物用重合体、該重合体を含有することを特徴とするレジ
スト樹脂組成物、及び微細パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩの高密度、高集積化への要求は益
々高まっており、それに伴う配線パターンの微細化が必
須となっている。パターン微細化を図る手段の一つとし
てリソグラフィーに使用する露光光源を短波長化する方
法がある。すなわちｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５
ｎｍ）等の紫外線より、波長の短いエキシマレーザー
（２４８ｎｍＫｒＦレーザ、１９３ｎｍＡｒＦレーザ等
の遠紫外線）や電子線、Ｘ線等が用いられるようになり
つつある。量産実用化を考慮した場合、電子線、Ｘ線よ
りも一括露光可能で従来技術の蓄積が豊富な短波長の光
を使用するフォトリソグラフィー技術が有望視されてい
る。特に１ＧビットＤＲＡＭのデザインルールに対応し
た０．２μｍ以下のリソグラフィー技術においては、２
４８ｎｍＫｒＦレーザより波長の短い１９３ｎｍＡｒＦ
レーザを用いたリソグラフィー技術の実用化が必須であ
る。そのため同技術に対応した高感度、高解像度で且つ
耐ドライエッチング性にも優れたレジスト材料の開発が
強く求められている。
々高まっており、それに伴う配線パターンの微細化が必
須となっている。パターン微細化を図る手段の一つとし
てリソグラフィーに使用する露光光源を短波長化する方
法がある。すなわちｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５
ｎｍ）等の紫外線より、波長の短いエキシマレーザー
（２４８ｎｍＫｒＦレーザ、１９３ｎｍＡｒＦレーザ等
の遠紫外線）や電子線、Ｘ線等が用いられるようになり
つつある。量産実用化を考慮した場合、電子線、Ｘ線よ
りも一括露光可能で従来技術の蓄積が豊富な短波長の光
を使用するフォトリソグラフィー技術が有望視されてい
る。特に１ＧビットＤＲＡＭのデザインルールに対応し
た０．２μｍ以下のリソグラフィー技術においては、２
４８ｎｍＫｒＦレーザより波長の短い１９３ｎｍＡｒＦ
レーザを用いたリソグラフィー技術の実用化が必須であ
る。そのため同技術に対応した高感度、高解像度で且つ
耐ドライエッチング性にも優れたレジスト材料の開発が
強く求められている。
【０００３】従来、レジスト樹脂材料にはフェノール樹
脂、ノボラッック樹脂、又はポリビニルフェノールをベ
ースとするものが用いられてきた。しかし、これらの材
料は芳香族環を含んでいるため１９３ｎｍＡｒＦレーザ
波長に対して強い吸収（透過率４０％以下）があり、Ａ
ｒＦレーザを用いたリソグラフィーでは高感度、高解像
度、高アスペクト比に対応したパターン精度を得ること
ができない。そこで１９３ｎｍＡｒＦレーザ波長に対し
て透明（透過率７０％以上）であり、且つ芳香族環と同
等レベルの耐ドライエチング性を有するレジスト樹脂材
料が切望されている。
脂、ノボラッック樹脂、又はポリビニルフェノールをベ
ースとするものが用いられてきた。しかし、これらの材
料は芳香族環を含んでいるため１９３ｎｍＡｒＦレーザ
波長に対して強い吸収（透過率４０％以下）があり、Ａ
ｒＦレーザを用いたリソグラフィーでは高感度、高解像
度、高アスペクト比に対応したパターン精度を得ること
ができない。そこで１９３ｎｍＡｒＦレーザ波長に対し
て透明（透過率７０％以上）であり、且つ芳香族環と同
等レベルの耐ドライエチング性を有するレジスト樹脂材
料が切望されている。
【０００４】近年、上記の透明性と耐ドライエチング性
を有するレジスト樹脂として、不飽和結合を含まない脂
環アルキル基（ノルボニル基やアダマンチル基等）を持
つアクリル共重合体が提案されている（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｖｏｌ．８，Ｎｏ．
４，１９９５． ６３７〜６４２ページ、高分子論文集
ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．４，（１９９６） ２３９〜２
４７ページ、特開平７−１９９４６７、特開平７−２３
４５１１）。
を有するレジスト樹脂として、不飽和結合を含まない脂
環アルキル基（ノルボニル基やアダマンチル基等）を持
つアクリル共重合体が提案されている（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｖｏｌ．８，Ｎｏ．
４，１９９５． ６３７〜６４２ページ、高分子論文集
ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．４，（１９９６） ２３９〜２
４７ページ、特開平７−１９９４６７、特開平７−２３
４５１１）。
【０００５】しかし、これらの脂環アルキル基を持つア
クリル共重合体においては、脂環アルキル基の疎水性が
強すぎるためシリコン基板との密着性が悪く、均一な塗
布膜を再現性良く形成することは困難である。また、脂
環アルキル基を用いたレジストの場合、現在のレジスト
量産プロセスで標準現像液となっている２．３８％ＴＭ
ＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）に対し
て十分な溶解特性が得られない。そのため露光時に疎水
基であるアダマンチル基が除去されるよう設計された脱
離型アダマンチル基（２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート）を用いたもの等が提案されている（Ｓｅ
ｍｉ Ｔｅｃｈｏｌｏｇｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ １９
９６ 予稿集 ３−５７〜３−６３ページ）。
クリル共重合体においては、脂環アルキル基の疎水性が
強すぎるためシリコン基板との密着性が悪く、均一な塗
布膜を再現性良く形成することは困難である。また、脂
環アルキル基を用いたレジストの場合、現在のレジスト
量産プロセスで標準現像液となっている２．３８％ＴＭ
ＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）に対し
て十分な溶解特性が得られない。そのため露光時に疎水
基であるアダマンチル基が除去されるよう設計された脱
離型アダマンチル基（２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート）を用いたもの等が提案されている（Ｓｅ
ｍｉ Ｔｅｃｈｏｌｏｇｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ １９
９６ 予稿集 ３−５７〜３−６３ページ）。
【０００６】しかし、これらのアクリル共重合体でも耐
ドライエッチング性を有する脂環アルキル基と酸により
分解しアルカリ可溶性を得る基との共重合組成に関し
て、耐ドライエチング性と感度との性能バランスにおい
て実用可能なレベルのものを得ることは困難である。
ドライエッチング性を有する脂環アルキル基と酸により
分解しアルカリ可溶性を得る基との共重合組成に関し
て、耐ドライエチング性と感度との性能バランスにおい
て実用可能なレベルのものを得ることは困難である。
【０００７】耐ドライエッチング性を付与する手段とし
て、ノボラックやポリビニルフェノールのレジスト表面
層に選択的にシリコン層を形成する表面シリル化プロセ
スが提案されている（Ｊａｐａｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ．ｏ
ｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ． Ｖｏｌ３１
（１９９２）Ｐｔ．１．Ｎｏ．１２Ｂ）。
て、ノボラックやポリビニルフェノールのレジスト表面
層に選択的にシリコン層を形成する表面シリル化プロセ
スが提案されている（Ｊａｐａｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ．ｏ
ｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ． Ｖｏｌ３１
（１９９２）Ｐｔ．１．Ｎｏ．１２Ｂ）。
【０００８】最近の報告では、ポリビニルフェノールの
シリル化プロセスにより、０．１２μｍＬ＆Ｓ（ライン
＆スペース）まで解像されたとの報告もある（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｂ． Ｖｏｌ．１４ Ｎｏ．
６． Ｎｏｖ／Ｄｅｃ． １９９６）。
シリル化プロセスにより、０．１２μｍＬ＆Ｓ（ライン
＆スペース）まで解像されたとの報告もある（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｂ． Ｖｏｌ．１４ Ｎｏ．
６． Ｎｏｖ／Ｄｅｃ． １９９６）。
【０００９】しかし、表面シリル化プロセスの実用化に
はドライ現像技術の確立、パターンの剥離、プロセスの
安定性など課題が多く残っている。
はドライ現像技術の確立、パターンの剥離、プロセスの
安定性など課題が多く残っている。
【００１０】また、耐ドライエッチング性を付与するも
う一方の手段としてはケイ素含有レジスト（無機系レジ
スト）を使用する方法がある。中でもラダー型のポリオ
ルガノシルセスキオキサンを含む無機系レジストを使用
すると高い耐プラズマ性が得られることが知られてい
る。
う一方の手段としてはケイ素含有レジスト（無機系レジ
スト）を使用する方法がある。中でもラダー型のポリオ
ルガノシルセスキオキサンを含む無機系レジストを使用
すると高い耐プラズマ性が得られることが知られてい
る。
【００１１】最近、安定でアルカリ可溶性を有するポリ
ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンを用い、そのヒ
ドロキシ基の一部をｔ−ブトキシカルボニル基（以下ｔ
−ＢＯＣ基と略）で保護し酸発生剤と組み合わせること
により化学増幅型ポジ型レジストとするものが日本電信
電話、田中らによって提案されている（特開平８−１６
０６２０）。
ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンを用い、そのヒ
ドロキシ基の一部をｔ−ブトキシカルボニル基（以下ｔ
−ＢＯＣ基と略）で保護し酸発生剤と組み合わせること
により化学増幅型ポジ型レジストとするものが日本電信
電話、田中らによって提案されている（特開平８−１６
０６２０）。
【００１２】しかしながら、このポリヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサンレジストには芳香族環があり、１
９３ｎｍＡｒＦレーザ波長に対して吸収を持つため（膜
厚１μｍのとき透過率６０％以下）、同波長を用いた露
光用のレジストとしては、高感度、高解像度で且つ高ア
スペクト比に対応したパターン精度を達成することは難
しい。
ルシルセスキオキサンレジストには芳香族環があり、１
９３ｎｍＡｒＦレーザ波長に対して吸収を持つため（膜
厚１μｍのとき透過率６０％以下）、同波長を用いた露
光用のレジストとしては、高感度、高解像度で且つ高ア
スペクト比に対応したパターン精度を達成することは難
しい。
【００１３】一方、芳香族環を有していないものの例と
しては、ヒドロシリル化したメタクリル酸ｔ−ブチルを
アルカリ触媒下に加水分解縮合させて得られるエチルカ
ルボキシルポリシルセスキオキサンが沖電気、伊東らに
よって提案されている（特開平５−３２３６１１）。
しては、ヒドロシリル化したメタクリル酸ｔ−ブチルを
アルカリ触媒下に加水分解縮合させて得られるエチルカ
ルボキシルポリシルセスキオキサンが沖電気、伊東らに
よって提案されている（特開平５−３２３６１１）。
【００１４】しかし、このエチルカルボキシルポリシル
セスキオキサンは側鎖カルボキシル基の全てを保護化
（ｔ−ＢＯＣ化）しているので、露光部をアルカリ可溶
性とするためには非常に多くの保護基を分解しなければ
ならず感度が上がらない。さらにその際多くの保護基を
分解させるためレジスト膜の硬化収縮応力が大きくな
り、膜の割れや剥がれ等の問題も発生し易く微細加工に
適したレジストには成り得ない欠点を有している。
セスキオキサンは側鎖カルボキシル基の全てを保護化
（ｔ−ＢＯＣ化）しているので、露光部をアルカリ可溶
性とするためには非常に多くの保護基を分解しなければ
ならず感度が上がらない。さらにその際多くの保護基を
分解させるためレジスト膜の硬化収縮応力が大きくな
り、膜の割れや剥がれ等の問題も発生し易く微細加工に
適したレジストには成り得ない欠点を有している。
【００１５】さらに、ポリヒドロキシカルボニルエチル
シルセスキオキサンを用い、そのヒドロキシ基の一部を
ｔ−ＢＯＣ基で保護し、酸発生剤と組み合わせることに
より化学増幅型ポジ型レジストとするものも、同じく日
本電信電話、田中らによって提案されている（特開平８
−１６０６２３）。
シルセスキオキサンを用い、そのヒドロキシ基の一部を
ｔ−ＢＯＣ基で保護し、酸発生剤と組み合わせることに
より化学増幅型ポジ型レジストとするものも、同じく日
本電信電話、田中らによって提案されている（特開平８
−１６０６２３）。
【００１６】しかしながらこのポリヒドロキシカルボニ
ルエチルシルセスキオキサンレジストでは、側鎖カルボ
ン酸基をｔ−ブチル化やｔ−ＢＯＣ化、テトラヒドロピ
ラニル化等により保護を行う。このときの保護化率は１
０〜２５％程度と低いため、未露光部のカルボン酸量が
多くアルカリ可溶性が強すぎる。しかしその保護化率を
上げることは難しい。そのため標準現像液である２．３
８％ＴＭＡＨを使用すると現像特性が悪く、２０分の１
に希釈したものを使用しなければパターンを解像するこ
とができない課題が残っている。よって実用化プロセス
への適応は困難である。
ルエチルシルセスキオキサンレジストでは、側鎖カルボ
ン酸基をｔ−ブチル化やｔ−ＢＯＣ化、テトラヒドロピ
ラニル化等により保護を行う。このときの保護化率は１
０〜２５％程度と低いため、未露光部のカルボン酸量が
多くアルカリ可溶性が強すぎる。しかしその保護化率を
上げることは難しい。そのため標準現像液である２．３
８％ＴＭＡＨを使用すると現像特性が悪く、２０分の１
に希釈したものを使用しなければパターンを解像するこ
とができない課題が残っている。よって実用化プロセス
への適応は困難である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点に鑑みて、波長が２２０ｎｍ以下の露光光、特
に１９３ｎｍＡｒＦレーザ用レジスト材料として好適で
あり、高感度、高解像度でプロセス適応性に優れた無機
（ポリオルガノシルセスキオキサン）系レジストを提供
することを目的とする。
の問題点に鑑みて、波長が２２０ｎｍ以下の露光光、特
に１９３ｎｍＡｒＦレーザ用レジスト材料として好適で
あり、高感度、高解像度でプロセス適応性に優れた無機
（ポリオルガノシルセスキオキサン）系レジストを提供
することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機（ポ
リオルガノシルセスキオキサン）系レジスト組成物につ
いて鋭意検討を行った結果、上記の目的を達成し得るも
のを見い出し本発明を完成するに至った。
リオルガノシルセスキオキサン）系レジスト組成物につ
いて鋭意検討を行った結果、上記の目的を達成し得るも
のを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１９】すなわち本発明は、特定の原料を用いて得
られる側鎖にアルキル基とカルボン酸基とシアノ基と不
飽和結合を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、
酸により分解する基（具体的にはｔ−ブチル基、ｔ−Ｂ
ＯＣ基、トリメチルシリル基、テトラヒドロピラニル
基、エトキシエチル基等）を有するアクリルモノマーを
付加反応させることにより得られたポリオルガノシルセ
スキオキサンが、１９３ｎｍＡｒＦレーザ用レジスト樹
脂として高感度、高解像度でプロセス適応性に優れてい
るこを見い出し本発明を完成するに至った。以下、本発
明を詳細に説明する。
られる側鎖にアルキル基とカルボン酸基とシアノ基と不
飽和結合を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、
酸により分解する基（具体的にはｔ−ブチル基、ｔ−Ｂ
ＯＣ基、トリメチルシリル基、テトラヒドロピラニル
基、エトキシエチル基等）を有するアクリルモノマーを
付加反応させることにより得られたポリオルガノシルセ
スキオキサンが、１９３ｎｍＡｒＦレーザ用レジスト樹
脂として高感度、高解像度でプロセス適応性に優れてい
るこを見い出し本発明を完成するに至った。以下、本発
明を詳細に説明する。
【００２０】本発明の、一般式（１）で示される側鎖に
アルキル基とカルボン酸基とシアノ基、及び酸により分
解するエステルを有するポリオルガノシルセスキオキサ
ンを得るためには、２−シアノアルキルアルコキシシラ
ンと炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコキシシラ
ン、不飽和性官能基を有するトリアルコキシシランを加
水分解縮合させる。このとき同時にシアノ基の一部がカ
ルボン酸に加水分解する。次に酸により分解する基を有
する（メタ）アクリルモノマーをラジカル開始剤存在下
で付加反応する等の手段で目的とするポリオルガノシル
セスキオキサンを得ることができる。
アルキル基とカルボン酸基とシアノ基、及び酸により分
解するエステルを有するポリオルガノシルセスキオキサ
ンを得るためには、２−シアノアルキルアルコキシシラ
ンと炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコキシシラ
ン、不飽和性官能基を有するトリアルコキシシランを加
水分解縮合させる。このとき同時にシアノ基の一部がカ
ルボン酸に加水分解する。次に酸により分解する基を有
する（メタ）アクリルモノマーをラジカル開始剤存在下
で付加反応する等の手段で目的とするポリオルガノシル
セスキオキサンを得ることができる。
【００２１】本発明における、酸により分解する基とは
ｔ−ＢＯＣ基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル
基、トリメチルシリル基、エトキシエチル基等が挙げら
れるが、これらだけに限定されるものではない。酸で分
解し得るエステルとはこれらの基を有するエステルであ
り、酸で切断されるＣ−Ｏ結合を有するものを示す。こ
の場合の酸とは、化学大辞典（大木道則他著、東京化学
同人）に定義された如く、水素原子をもち、水素イオン
（Ｈ+ ）を溶液中で放出できる物質を言う。特に本発明
に於ける酸とは、放射線に対してさらされたときに酸を
生じる広範囲の化合物（酸発生剤）により生じた酸が用
いられ得る。
ｔ−ＢＯＣ基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル
基、トリメチルシリル基、エトキシエチル基等が挙げら
れるが、これらだけに限定されるものではない。酸で分
解し得るエステルとはこれらの基を有するエステルであ
り、酸で切断されるＣ−Ｏ結合を有するものを示す。こ
の場合の酸とは、化学大辞典（大木道則他著、東京化学
同人）に定義された如く、水素原子をもち、水素イオン
（Ｈ+ ）を溶液中で放出できる物質を言う。特に本発明
に於ける酸とは、放射線に対してさらされたときに酸を
生じる広範囲の化合物（酸発生剤）により生じた酸が用
いられ得る。
【００２２】本発明の側鎖にアルキル基とカルボン酸基
とシアノ基及び不飽和性官能基を有するポリオルガノシ
ルセスキオキサンを合成する際に用いられる原料の具体
例としては以下に述べるアルコキシシランモノマーが挙
げられる。シアノ基を有するアルコキシシランモノマー
としては、２−シアノアルキルアルコキシシラン、２−
シアノメチルトリメトキシシラン、２−シアノメチルト
リエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラ
ン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノ
プロピルトリメトキシシラン、２−シアノプロピルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。
とシアノ基及び不飽和性官能基を有するポリオルガノシ
ルセスキオキサンを合成する際に用いられる原料の具体
例としては以下に述べるアルコキシシランモノマーが挙
げられる。シアノ基を有するアルコキシシランモノマー
としては、２−シアノアルキルアルコキシシラン、２−
シアノメチルトリメトキシシラン、２−シアノメチルト
リエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラ
ン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノ
プロピルトリメトキシシラン、２−シアノプロピルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】不飽和性官能基を有するトリアルコキシシ
ランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン等を挙げることができる。
ランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン等を挙げることができる。
【００２４】炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコ
キシシランモノマーとしては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シランなどが挙げられる。これらアルコキシシランモノ
マーは、これらに限定されるものではなく、さらにそれ
ぞれ単独でも、また２種以上のモノマーを共縮合させて
使用しても良い。
キシシランモノマーとしては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シランなどが挙げられる。これらアルコキシシランモノ
マーは、これらに限定されるものではなく、さらにそれ
ぞれ単独でも、また２種以上のモノマーを共縮合させて
使用しても良い。
【００２５】本発明における側鎖にアルキル基とカルボ
ン酸基とシアノ基及び酸で分解し得るエステルを有する
ポリオルガノシルセスキオキサンに於ける、側鎖カルボ
ン酸基を有する基の割合は、炭素数１〜４のアルキル基
から選ばれた１種の置換基とシアノ基を有する基と酸に
より分解し得るエステルに対して、１〜５０ｍｏｌ％で
あることが好ましい。カルボン酸基を有する基の割合が
１ｍｏｌ％未満では基板に対する密着性が得られない。
５０ｍｏｌ％より多いと未露光部アルカリ可溶性が強す
ぎて標準現像液である２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を使用すると現像特性が
悪くなる。
ン酸基とシアノ基及び酸で分解し得るエステルを有する
ポリオルガノシルセスキオキサンに於ける、側鎖カルボ
ン酸基を有する基の割合は、炭素数１〜４のアルキル基
から選ばれた１種の置換基とシアノ基を有する基と酸に
より分解し得るエステルに対して、１〜５０ｍｏｌ％で
あることが好ましい。カルボン酸基を有する基の割合が
１ｍｏｌ％未満では基板に対する密着性が得られない。
５０ｍｏｌ％より多いと未露光部アルカリ可溶性が強す
ぎて標準現像液である２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を使用すると現像特性が
悪くなる。
【００２６】本発明における側鎖にアルキル基とカルボ
ン酸基とシアノ基及び酸で分解し得るエステルを有する
ポリオルガノシルセスキオキサン（以下側鎖にカルボン
酸を有するポリオルガノシルセスキオキサンと略記）
は、使用するアルコキシシランモノマーのモル数に対し
て０．５〜５．０倍モルの水と、１〜１０００ｐｐｍの
酸触媒の存在下に加水分解縮合させることによって合成
することができる。
ン酸基とシアノ基及び酸で分解し得るエステルを有する
ポリオルガノシルセスキオキサン（以下側鎖にカルボン
酸を有するポリオルガノシルセスキオキサンと略記）
は、使用するアルコキシシランモノマーのモル数に対し
て０．５〜５．０倍モルの水と、１〜１０００ｐｐｍの
酸触媒の存在下に加水分解縮合させることによって合成
することができる。
【００２７】加水分解、縮合に際して使用する水の量が
０．５倍モル未満では加水分解が十分に進行しない。水
の使用量が５．０倍モルを越えると、不規則な三次元的
縮合反応が起こって本発明の目的とする部分分岐構造を
含むラダー構造から成るポリオルガノシルセスキオキサ
ンが得られない。加水分解縮合に際して使用する酸の量
が１ｐｐｍ未満では加水分解縮合反応が十分に進行しな
いばかりか、シアノ基がカルボン酸へ加水分解しない。
水の使用量が１００ｐｐｍを越えると、加水分解、縮合
反応が急速に起こりゲル化を生じ易くなる。
０．５倍モル未満では加水分解が十分に進行しない。水
の使用量が５．０倍モルを越えると、不規則な三次元的
縮合反応が起こって本発明の目的とする部分分岐構造を
含むラダー構造から成るポリオルガノシルセスキオキサ
ンが得られない。加水分解縮合に際して使用する酸の量
が１ｐｐｍ未満では加水分解縮合反応が十分に進行しな
いばかりか、シアノ基がカルボン酸へ加水分解しない。
水の使用量が１００ｐｐｍを越えると、加水分解、縮合
反応が急速に起こりゲル化を生じ易くなる。
【００２８】本発明における側鎖にカルボン酸基を有す
るポリオルガノシルセスキオキサンを合成するために用
いられる反応条件としては、反応温度は２０〜１００℃
であり、反応時間は１〜２４時間である。反応を効率良
く行い、部分分岐構造から成るポリオルガノシルセスキ
オキサンを得るためには７０〜１００℃の温度、好まし
くは全環流下２〜１０時間反応させることが好ましい。
縮合反応の停止は、反応温度を下げることにより、或い
は溶液を中和することにより行うことができる。その際
生じる塩は濾過或いは水洗等により除去する。
るポリオルガノシルセスキオキサンを合成するために用
いられる反応条件としては、反応温度は２０〜１００℃
であり、反応時間は１〜２４時間である。反応を効率良
く行い、部分分岐構造から成るポリオルガノシルセスキ
オキサンを得るためには７０〜１００℃の温度、好まし
くは全環流下２〜１０時間反応させることが好ましい。
縮合反応の停止は、反応温度を下げることにより、或い
は溶液を中和することにより行うことができる。その際
生じる塩は濾過或いは水洗等により除去する。
【００２９】本発明における側鎖にカルボン酸基を有す
るポリオルガノシルセスキオキサンは、必要に応じてエ
ンドキャップ（末端シリル）化を行うこともできる。該
エンドキャップ化は不飽和性官能基を有するポリオルガ
ノシルセスキオキサン溶液にシリル化剤を反応させるこ
とによって行うことが出来るが、これに限定されるもの
ではない。
るポリオルガノシルセスキオキサンは、必要に応じてエ
ンドキャップ（末端シリル）化を行うこともできる。該
エンドキャップ化は不飽和性官能基を有するポリオルガ
ノシルセスキオキサン溶液にシリル化剤を反応させるこ
とによって行うことが出来るが、これに限定されるもの
ではない。
【００３０】シリル化剤としては、ハロシランを含まず
加水分解に要した過剰の水の影響を受けにくいもの、或
いはそれ自身が酸性雰囲気下で加水分解されてシリル化
剤になるものを使用することが好ましい。
加水分解に要した過剰の水の影響を受けにくいもの、或
いはそれ自身が酸性雰囲気下で加水分解されてシリル化
剤になるものを使用することが好ましい。
【００３１】シリル化剤の具体例としては、トリメチル
クロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｔ−ブチルジ
メチルクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）トリフ
ルオロアセトアミド、ジエチルアミノトリメチルシラ
ン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシロキサ
ン、クロルメチルジメチルエトキシシラン、アセチルト
リフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、トリ
フェニルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロ
ピルシラノール、トリブチルシラノール、ヘキサエチル
ジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチ
ルエトキシシラン、アセトキシエチルジメチルクロロシ
ラン、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチル
ジシロキサン、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テ
トラメチルジシロキサン等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。また、これらは単独でも、２種
以上の混合物として使用しても良い。
クロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｔ−ブチルジ
メチルクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）トリフ
ルオロアセトアミド、ジエチルアミノトリメチルシラ
ン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシロキサ
ン、クロルメチルジメチルエトキシシラン、アセチルト
リフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、トリ
フェニルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロ
ピルシラノール、トリブチルシラノール、ヘキサエチル
ジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチ
ルエトキシシラン、アセトキシエチルジメチルクロロシ
ラン、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチル
ジシロキサン、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テ
トラメチルジシロキサン等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。また、これらは単独でも、２種
以上の混合物として使用しても良い。
【００３２】エンドキャップ（末端シリル）化の反応条
件としては、反応温度は５０〜１００℃であり、反応時
間は１〜８時間であるが、これらの反応条件は、エンド
キャップ（末端シリル）化の比率や溶媒の種類によって
も変わりうる。
件としては、反応温度は５０〜１００℃であり、反応時
間は１〜８時間であるが、これらの反応条件は、エンド
キャップ（末端シリル）化の比率や溶媒の種類によって
も変わりうる。
【００３３】本発明における側鎖にカルボン酸基を有す
るポリオルガノシルセスキオキサンの分子量は、ゲルパ
ーミュレーションクロマト（ＧＰＣ）法により求めたポ
リスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００
０、好ましくは１０００〜３０００である。重量平均分
子量Ｍｗは１０００〜５００００、好ましくは２０００
〜５０００である。Ｍｎが５００未満又はＭｗが１００
０未満では部分分岐構造を含むポリオルガノシルセスキ
オキサンが形成されず、所望の耐プラズマ性を得ること
が難しい。
るポリオルガノシルセスキオキサンの分子量は、ゲルパ
ーミュレーションクロマト（ＧＰＣ）法により求めたポ
リスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００
０、好ましくは１０００〜３０００である。重量平均分
子量Ｍｗは１０００〜５００００、好ましくは２０００
〜５０００である。Ｍｎが５００未満又はＭｗが１００
０未満では部分分岐構造を含むポリオルガノシルセスキ
オキサンが形成されず、所望の耐プラズマ性を得ること
が難しい。
【００３４】Ｍｎが１００００を超える又はＭｗが５０
０００を越えると汎用なレジスト溶媒に対する溶解性が
低下するなどの問題を生じ、スピンコート時の塗布均一
性を得ることも困難となる。
０００を越えると汎用なレジスト溶媒に対する溶解性が
低下するなどの問題を生じ、スピンコート時の塗布均一
性を得ることも困難となる。
【００３５】本発明における側鎖にカルボン酸基を有す
るポリオルガノシスルセスキオキサンは、一般式（３）
（４）（５）で示される部分分岐構造を含むラダー構造
である。
るポリオルガノシスルセスキオキサンは、一般式（３）
（４）（５）で示される部分分岐構造を含むラダー構造
である。
【００３６】一般式（３）；
【化３】 （式中、Ｒ17は炭素数１〜４のアルキル基から選ばれた
少なくとも１種の置換基、酸で分解し得るエステル、カ
ルボン酸基を有する基、またはシアノ基を有する基を示
す。）
少なくとも１種の置換基、酸で分解し得るエステル、カ
ルボン酸基を有する基、またはシアノ基を有する基を示
す。）
【００３７】一般式（４）；
【化４】 （式中、Ｒ18は炭素数１〜４のアルキル基から選ばれた
少なくとも１種の置換基、酸で分解し得るエステル、カ
ルボン酸基を有する基、またはシアノ基を有する基を示
し、Ｒ19は炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示
す。）
少なくとも１種の置換基、酸で分解し得るエステル、カ
ルボン酸基を有する基、またはシアノ基を有する基を示
し、Ｒ19は炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示
す。）
【００３８】一般式（５）；
【化５】 （式中、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキル基から選ばれた
少なくとも１種の置換基、酸で分解し得るエステル、カ
ルボン酸基を有する基、またはシアノ基を有する基を示
し、Ｒ21、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキル基又は水素原
子を示す。）
少なくとも１種の置換基、酸で分解し得るエステル、カ
ルボン酸基を有する基、またはシアノ基を有する基を示
し、Ｒ21、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキル基又は水素原
子を示す。）
【００３９】ポリオルガノシルセスキオキサンがラダー
構造だけから成る場合、レジスト膜の疎水性が強くなり
現像時の剥離や残査などの問題を生じる。また、分岐構
造だけから成る場合には耐プラズマ性が不十分となる。
構造だけから成る場合、レジスト膜の疎水性が強くなり
現像時の剥離や残査などの問題を生じる。また、分岐構
造だけから成る場合には耐プラズマ性が不十分となる。
【００４０】これらの部分分岐構造は、29Ｓｉ−ＮＭＲ
を測定することにより、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖ
ｏｌ．３４，１９８７， １６３１〜１６４４ページ）
により同定されている構造に基づく化学シフトピークが
みられることにより確認できる。本発明において、酸に
より分解するエステルとカルボン酸基を側鎖に有するポ
リオルガノシルセスキオキサンを得るためには、前記の
側鎖にカルボン酸基を有するポリオルガノシルセスキオ
キサンと酸により分解する基を有する（メタ）アクリル
モノマーをラジカル開始剤存在下で付加反応する等の手
段で導入することができる。
を測定することにより、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖ
ｏｌ．３４，１９８７， １６３１〜１６４４ページ）
により同定されている構造に基づく化学シフトピークが
みられることにより確認できる。本発明において、酸に
より分解するエステルとカルボン酸基を側鎖に有するポ
リオルガノシルセスキオキサンを得るためには、前記の
側鎖にカルボン酸基を有するポリオルガノシルセスキオ
キサンと酸により分解する基を有する（メタ）アクリル
モノマーをラジカル開始剤存在下で付加反応する等の手
段で導入することができる。
【００４１】酸により分解する基を有する（メタ）アク
リルモノマーとしては、例えばｔ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、１，１−ジメチルベン
ジルアクリレート、１，１−ジメチルベンジルメタクリ
レート、ｔ−ブトキシカルボニルアクリレート、ｔ−ブ
トキシカルボニルメタクリレート、テトラヒドロピラニ
ルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレー
ト、エトキシエチルメタクリレート等を挙げることがで
き、これらは単独でも２種以上の化合物で使用しても良
い
リルモノマーとしては、例えばｔ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、１，１−ジメチルベン
ジルアクリレート、１，１−ジメチルベンジルメタクリ
レート、ｔ−ブトキシカルボニルアクリレート、ｔ−ブ
トキシカルボニルメタクリレート、テトラヒドロピラニ
ルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレー
ト、エトキシエチルメタクリレート等を挙げることがで
き、これらは単独でも２種以上の化合物で使用しても良
い
【００４２】本発明における側鎖にカルボン酸基を有す
るポリオルガノシルセスキオキサンと、酸により分解す
る基を有する（メタ）アクリルモノマーを付加反応する
際に用いられるラジカル重合開始剤としては、過酸化ベ
ンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾビ
スイソブチルニトリル、アゾビスメチルブチルニトリ
ル、ジメチルアゾビスジブチレート、キュメンヒドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等を挙
げることができる。また、必要に応じて、メルカプチド
化合物（Ｒ−ＳＨ）、ジスルフィド化合物（Ｒ−Ｓ−Ｓ
−Ｒ）、多ハロゲン化物等の連鎖移動剤を併用すること
もできる。
るポリオルガノシルセスキオキサンと、酸により分解す
る基を有する（メタ）アクリルモノマーを付加反応する
際に用いられるラジカル重合開始剤としては、過酸化ベ
ンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾビ
スイソブチルニトリル、アゾビスメチルブチルニトリ
ル、ジメチルアゾビスジブチレート、キュメンヒドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等を挙
げることができる。また、必要に応じて、メルカプチド
化合物（Ｒ−ＳＨ）、ジスルフィド化合物（Ｒ−Ｓ−Ｓ
−Ｒ）、多ハロゲン化物等の連鎖移動剤を併用すること
もできる。
【００４３】この場合の反応条件としては、反応温度は
５０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間であるが、こ
れらの反応条件は用いる不飽和性官能基を有するポリオ
ルガノシルセスキオキサン及び酸により分解する基を有
する（メタ）アクリルモノマーの種類、溶剤の種類、ラ
ジカル開始剤、連鎖移動剤の種類等によって変わり得
る。
５０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間であるが、こ
れらの反応条件は用いる不飽和性官能基を有するポリオ
ルガノシルセスキオキサン及び酸により分解する基を有
する（メタ）アクリルモノマーの種類、溶剤の種類、ラ
ジカル開始剤、連鎖移動剤の種類等によって変わり得
る。
【００４４】本発明における側鎖にカルボン酸基を有す
るポリオルガノシルセスキオキサンは、光照射により発
生した酸によりｔ−ブチル基、ｔ−ＢＯＣ基、トリメチ
ル基、テトラヒドロピラニル基、またはエトキシエチル
基等が化学変化を引き起こし、カルボン酸基等を生成す
る。このときポリオルガノシルセスキオキサンが著しい
極性変化を起こしアルカリ可溶性となる。露光に引き続
く加熱処理ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を所
定温度で行うと、この反応が触媒的に起こり、感度の増
幅が起こる。この反応により結果として露光部がアルカ
リ現像液に解けてポジ型のパターンを形成する。
るポリオルガノシルセスキオキサンは、光照射により発
生した酸によりｔ−ブチル基、ｔ−ＢＯＣ基、トリメチ
ル基、テトラヒドロピラニル基、またはエトキシエチル
基等が化学変化を引き起こし、カルボン酸基等を生成す
る。このときポリオルガノシルセスキオキサンが著しい
極性変化を起こしアルカリ可溶性となる。露光に引き続
く加熱処理ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を所
定温度で行うと、この反応が触媒的に起こり、感度の増
幅が起こる。この反応により結果として露光部がアルカ
リ現像液に解けてポジ型のパターンを形成する。
【００４５】本発明におけるレジスト樹脂組成物は、遠
紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギーな放射線、特に
１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーの照射に対して、分
解して酸を発生する酸発生剤を配合する。かかる酸発生
剤としては例えばオキシムスルホン酸誘導体、２，６−
ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ナフトキン−４−
スルホン酸誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６
−アリール−１，３，５−トリアジン酸誘導体、α，α
−ビスアリールスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシ
ル等が挙げられる。これは単独でも２種以上で使用して
も良い。
紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギーな放射線、特に
１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーの照射に対して、分
解して酸を発生する酸発生剤を配合する。かかる酸発生
剤としては例えばオキシムスルホン酸誘導体、２，６−
ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ナフトキン−４−
スルホン酸誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６
−アリール−１，３，５−トリアジン酸誘導体、α，α
−ビスアリールスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシ
ル等が挙げられる。これは単独でも２種以上で使用して
も良い。
【００４６】上記酸発生剤の含有量は、０．１〜２０ｗ
ｔ％、特に１〜１０ｗｔ％が好適である。０．１ｗｔ％
未満ではレジスト特性の感度が低い。２０ｗｔ％より多
くなると、レジスト樹脂組成物内の低分子量成分の増加
を招き、レジスト膜の機械的強度が低下する等の問題を
生じる。
ｔ％、特に１〜１０ｗｔ％が好適である。０．１ｗｔ％
未満ではレジスト特性の感度が低い。２０ｗｔ％より多
くなると、レジスト樹脂組成物内の低分子量成分の増加
を招き、レジスト膜の機械的強度が低下する等の問題を
生じる。
【００４７】本発明におけるレジスト樹脂組成物は一般
式（１）で示されるポリオルガノシルセスキオキサン樹
脂と酸発生剤からなる２成分から成るばかりでなく、必
要に応じて溶解阻止剤を添加した３成分としても使用で
きる。このような溶解性阻止剤としては、例えばビスフ
ェノールＡのＯＨ基をｔ−ＢＯＣ化したものやフロログ
ルシンやテトラヒドロベンゾフェノンをｔ−ＢＯＣ化し
たものなどを用いることができる。
式（１）で示されるポリオルガノシルセスキオキサン樹
脂と酸発生剤からなる２成分から成るばかりでなく、必
要に応じて溶解阻止剤を添加した３成分としても使用で
きる。このような溶解性阻止剤としては、例えばビスフ
ェノールＡのＯＨ基をｔ−ＢＯＣ化したものやフロログ
ルシンやテトラヒドロベンゾフェノンをｔ−ＢＯＣ化し
たものなどを用いることができる。
【００４８】溶解阻止剤のレジスト樹脂組成物中の含有
量は４０ｗｔ％以下が良く、特に１０〜３０ｗｔ％とす
ることが好ましい。４０ｗｔ％より多くなるとレジスト
膜の耐プラズマ性が著じるしく低下する恐れがある。
量は４０ｗｔ％以下が良く、特に１０〜３０ｗｔ％とす
ることが好ましい。４０ｗｔ％より多くなるとレジスト
膜の耐プラズマ性が著じるしく低下する恐れがある。
【００４９】本発明におけるレジスト樹脂組成物に使用
する溶剤としては、一般式（１）で示されるポリオルガ
ノシルセスキオキサン樹脂と酸発生剤又は必要に応じて
添加する溶解阻止剤が充分均一に溶解するものであれ
ば、特に制限はない。更に、その溶液がスピンコート法
等の方法によりシリコンウエハ上に均一な塗布膜が形成
できる有機溶媒であればいかなる溶剤でも良く、レジス
ト組成物に通常使用されている任意の有機溶剤又はこれ
らの混合溶液が使用できる。
する溶剤としては、一般式（１）で示されるポリオルガ
ノシルセスキオキサン樹脂と酸発生剤又は必要に応じて
添加する溶解阻止剤が充分均一に溶解するものであれ
ば、特に制限はない。更に、その溶液がスピンコート法
等の方法によりシリコンウエハ上に均一な塗布膜が形成
できる有機溶媒であればいかなる溶剤でも良く、レジス
ト組成物に通常使用されている任意の有機溶剤又はこれ
らの混合溶液が使用できる。
【００５０】上記溶剤としては、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＧＡ）、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル（ＢＡ）、トルエン、キシレン、乳酸メチル、
乳酸エチル（ＥＬ）、ピルビン酸エチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル（ＥＥＰ）等が挙げられ、これらの溶剤は２
種以上を混合して使用してもよく、これらに限定される
ものではない。
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＧＡ）、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル（ＢＡ）、トルエン、キシレン、乳酸メチル、
乳酸エチル（ＥＬ）、ピルビン酸エチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル（ＥＥＰ）等が挙げられ、これらの溶剤は２
種以上を混合して使用してもよく、これらに限定される
ものではない。
【００５１】毒性、安全性の点で３−メトキシプロピオ
ン酸メチル（ＭＭＰ）、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、または乳酸エチ
ル（ＥＬ）と酢酸ブチル（ＢＡ）の混合溶剤を用いるこ
とが好ましい。
ン酸メチル（ＭＭＰ）、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、または乳酸エチ
ル（ＥＬ）と酢酸ブチル（ＢＡ）の混合溶剤を用いるこ
とが好ましい。
【００５２】本発明におけるレジスト樹脂組成物におけ
る、一般式（１）で示されるポリオルガノシルセスキオ
キサン樹脂の固形分濃度は１〜６０ｗｔ％である。より
好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。
る、一般式（１）で示されるポリオルガノシルセスキオ
キサン樹脂の固形分濃度は１〜６０ｗｔ％である。より
好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。
【００５３】固形分濃度が１ｗｔ％未満ではスピンコー
ト後の膜厚が薄くなり過ぎ、プラズマ処理プロセスにお
けるレジスト膜としての保護機能が不十分となる恐れが
ある。また、６０ｗｔ％を超えるとスピンコート後の膜
厚が厚くなり過ぎ、微細パターン形成の際にアスペクト
比が高くなり、その結果パターン倒れが起こり易くなる
等の問題を生ずる恐れがある。
ト後の膜厚が薄くなり過ぎ、プラズマ処理プロセスにお
けるレジスト膜としての保護機能が不十分となる恐れが
ある。また、６０ｗｔ％を超えるとスピンコート後の膜
厚が厚くなり過ぎ、微細パターン形成の際にアスペクト
比が高くなり、その結果パターン倒れが起こり易くなる
等の問題を生ずる恐れがある。
【００５４】本発明におけるレジスト樹脂組成物を塗布
する方法としては、スピンコート、デイップコート、ス
プレーコート等など通常使用されている方法を採用する
ことができる。中でもスピンコートが好適であるが、シ
リコンウエハ上に均一な塗布膜が形成できる方法であれ
ばこれらに限定されるものではない。
する方法としては、スピンコート、デイップコート、ス
プレーコート等など通常使用されている方法を採用する
ことができる。中でもスピンコートが好適であるが、シ
リコンウエハ上に均一な塗布膜が形成できる方法であれ
ばこれらに限定されるものではない。
【００５５】また、本発明におけるレジスト樹脂組成物
の塗膜の膜厚は特に限定するものでは無いが、凡そ０．
０１〜１０μｍの範囲で自由に選択することができる。
また、これらの膜厚は１回塗りだけでなく多数回の塗布
方法によっても得ることができる。
の塗膜の膜厚は特に限定するものでは無いが、凡そ０．
０１〜１０μｍの範囲で自由に選択することができる。
また、これらの膜厚は１回塗りだけでなく多数回の塗布
方法によっても得ることができる。
【００５６】本発明におけるレジスト樹脂組成物の基本
的な構成成分は、一般式（１）で示されるポリオルガノ
シルセスキオキサン樹脂と酸発生剤、溶解阻止剤並びに
溶剤であるが、必要に応じて界面活性剤、安定剤、塗布
性改良剤等の他の成分を添加しても構わない。
的な構成成分は、一般式（１）で示されるポリオルガノ
シルセスキオキサン樹脂と酸発生剤、溶解阻止剤並びに
溶剤であるが、必要に応じて界面活性剤、安定剤、塗布
性改良剤等の他の成分を添加しても構わない。
【００５７】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。但し本発明は何らこれらに
限定されるものではない。
発明を更に詳細に説明する。但し本発明は何らこれらに
限定されるものではない。
【００５８】〔合成例１〕 （側鎖メチル：γ−メタクリル：カルボン酸＝１：１：
１のポリオルガノシルセスキオキサンＡ−１の合成）温
度計、攪拌装置、還流冷却器を付けた２００ｍｌのフラ
スコにγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシ
ラン １７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−シアノエチル
トリエトキシシラン ２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、水
１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を仕込み、１ｍｏｌ／Ｌ
硝酸 ０．０６ｇを添加した後混合液を室温から加温
し、エトキシ基を水酸基に加水分解させた後、副生成物
のエタノールと水の共沸温度約８２℃の全還流下に反応
温度を保ち、縮合反応を４時間行った。さらにエタノー
ルと水の共沸物を抜き出しながら縮合反応を３時間行っ
た。得られた反応溶液を３５℃まで冷却した後取り出
し、−２０℃冷凍庫に保管した。得られたポリオルガノ
シルセスキオキサン（固形分濃度５０ｗｔ％溶液）のＧ
ＰＣ曲線は単一のピークとなり、モノマーに由来する残
存ピークは全く見られず、重量平均分子量Ｍｗは３００
０であった。またＦＴ−ＩＲにおいて、シアノ基特有の
２２００ｃｍ-1付近の吸収ピークがなく、カルボン酸特
有の１６５０ｃｍ-1付近に吸収ピークがみられることよ
り、加水分解時に酸性雰囲気下において、シアノ基はカ
ルボン酸に変換されていることがわかった。側鎖のメチ
ル基：γ−メタクリロキシプロピル基：カルボン酸基の
モル比は原料モル比に由来し１：１：１であることがＮ
ＭＲ解析により確認された。
１のポリオルガノシルセスキオキサンＡ−１の合成）温
度計、攪拌装置、還流冷却器を付けた２００ｍｌのフラ
スコにγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシ
ラン １７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−シアノエチル
トリエトキシシラン ２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、水
１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を仕込み、１ｍｏｌ／Ｌ
硝酸 ０．０６ｇを添加した後混合液を室温から加温
し、エトキシ基を水酸基に加水分解させた後、副生成物
のエタノールと水の共沸温度約８２℃の全還流下に反応
温度を保ち、縮合反応を４時間行った。さらにエタノー
ルと水の共沸物を抜き出しながら縮合反応を３時間行っ
た。得られた反応溶液を３５℃まで冷却した後取り出
し、−２０℃冷凍庫に保管した。得られたポリオルガノ
シルセスキオキサン（固形分濃度５０ｗｔ％溶液）のＧ
ＰＣ曲線は単一のピークとなり、モノマーに由来する残
存ピークは全く見られず、重量平均分子量Ｍｗは３００
０であった。またＦＴ−ＩＲにおいて、シアノ基特有の
２２００ｃｍ-1付近の吸収ピークがなく、カルボン酸特
有の１６５０ｃｍ-1付近に吸収ピークがみられることよ
り、加水分解時に酸性雰囲気下において、シアノ基はカ
ルボン酸に変換されていることがわかった。側鎖のメチ
ル基：γ−メタクリロキシプロピル基：カルボン酸基の
モル比は原料モル比に由来し１：１：１であることがＮ
ＭＲ解析により確認された。
【００５９】〔合成例２〕 （側鎖メチル：γ−メタクリル：カルボン酸＝１：２：
１のポリオルガノシルセスキオキサンＡ−２の合成）温
度計、攪拌装置、還流冷却器を付けた２００ｍｌのフラ
スコにγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
４９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシ
ラン １７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−シアノエチル
トリエトキシシラン ２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、水
２１．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込み、１ｍｏｌ／Ｌ
硝酸 ０．０７ｇを添加した後混合液を室温から加温
し、エトキシ基を水酸基に加水分解させた後、副生成物
のエタノールと水の共沸温度約８２℃の全還流下に反応
温度を保ち、縮合反応を４時間行った。さらにエタノー
ルと水の共沸物を抜き出しながら縮合反応を３時間行っ
た。得られた反応溶液を３５℃まで冷却した後取り出
し、−２０℃冷凍庫に保管した。得られたポリオルガノ
シルセスキオキサン（固形分濃度５０ｗｔ％溶液）のＧ
ＰＣ曲線は単一のピークとなり、モノマーに由来する残
存ピークは全く見られず、重量平均分子量Ｍｗは３３０
０であった。またＦＴ−ＩＲにおいて、シアノ基特有の
２２００ｃｍ-1付近の吸収ピークがなく、カルボン酸特
有の１６５０ｃｍ-1付近に吸収ピークがみられることよ
り、加水分解時に酸性雰囲気下において、シアノ基はカ
ルボン酸に変換されていることがわかった。側鎖のメチ
ル基：γ−メタクリロキシプロピル基：カルボン酸基の
モル比は原料モル比に由来し１：２：１であることがＮ
ＭＲ解析により確認された。
１のポリオルガノシルセスキオキサンＡ−２の合成）温
度計、攪拌装置、還流冷却器を付けた２００ｍｌのフラ
スコにγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
４９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシ
ラン １７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−シアノエチル
トリエトキシシラン ２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、水
２１．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込み、１ｍｏｌ／Ｌ
硝酸 ０．０７ｇを添加した後混合液を室温から加温
し、エトキシ基を水酸基に加水分解させた後、副生成物
のエタノールと水の共沸温度約８２℃の全還流下に反応
温度を保ち、縮合反応を４時間行った。さらにエタノー
ルと水の共沸物を抜き出しながら縮合反応を３時間行っ
た。得られた反応溶液を３５℃まで冷却した後取り出
し、−２０℃冷凍庫に保管した。得られたポリオルガノ
シルセスキオキサン（固形分濃度５０ｗｔ％溶液）のＧ
ＰＣ曲線は単一のピークとなり、モノマーに由来する残
存ピークは全く見られず、重量平均分子量Ｍｗは３３０
０であった。またＦＴ−ＩＲにおいて、シアノ基特有の
２２００ｃｍ-1付近の吸収ピークがなく、カルボン酸特
有の１６５０ｃｍ-1付近に吸収ピークがみられることよ
り、加水分解時に酸性雰囲気下において、シアノ基はカ
ルボン酸に変換されていることがわかった。側鎖のメチ
ル基：γ−メタクリロキシプロピル基：カルボン酸基の
モル比は原料モル比に由来し１：２：１であることがＮ
ＭＲ解析により確認された。
【００６０】〔合成例３〕 （側鎖メチル：γメタクリル：カルボン酸＝１：１：２
のポリオルガノシルセスキオキサンＡ−３の合成）温度
計、攪拌装置、還流冷却器を付けた２００ｍｌのフラス
コにγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラ
ン １７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−シアノエチルト
リエトキシシラン ４３．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、水
２１．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込み、１ｍｏｌ／Ｌ硝
酸 ０．０７ｇを添加した後混合液を室温から加温し、
エトキシ基を水酸基に加水分解させた後、副生成物のエ
タノールと水の共沸温度約８２℃の全還流下に反応温度
を保ち、縮合反応を４時間行った。さらにエタノールと
水の共沸物を抜き出しながら縮合反応を３時間行った。
得られた反応溶液を３５℃まで冷却した後取り出し、−
２０℃冷凍庫に保管した。得られたポリオルガノシルセ
スキオキサン（固形分濃度５０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲
線は単一のピークとなり、モノマーに由来する残存ピー
クは全く見られず、重量平均分子量Ｍｗ２９００であっ
た。またＦＴ−ＩＲにおいて、シアノ基特有の２２００
ｃｍ-1付近の吸収ピークがなく、カルボン酸特有の１６
５０ｃｍ-1付近に吸収ピークがみられることより、加水
分解時に酸性雰囲気下において、シアノ基はカルボン酸
に変換されていることがわかった。側鎖のメチル基：γ
−メタクリロキシプロピル基：カルボン酸基のモル比は
原料モル比に由来し１：１：２であることがＮＭＲ解析
により確認された。
のポリオルガノシルセスキオキサンＡ−３の合成）温度
計、攪拌装置、還流冷却器を付けた２００ｍｌのフラス
コにγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラ
ン １７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−シアノエチルト
リエトキシシラン ４３．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、水
２１．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込み、１ｍｏｌ／Ｌ硝
酸 ０．０７ｇを添加した後混合液を室温から加温し、
エトキシ基を水酸基に加水分解させた後、副生成物のエ
タノールと水の共沸温度約８２℃の全還流下に反応温度
を保ち、縮合反応を４時間行った。さらにエタノールと
水の共沸物を抜き出しながら縮合反応を３時間行った。
得られた反応溶液を３５℃まで冷却した後取り出し、−
２０℃冷凍庫に保管した。得られたポリオルガノシルセ
スキオキサン（固形分濃度５０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲
線は単一のピークとなり、モノマーに由来する残存ピー
クは全く見られず、重量平均分子量Ｍｗ２９００であっ
た。またＦＴ−ＩＲにおいて、シアノ基特有の２２００
ｃｍ-1付近の吸収ピークがなく、カルボン酸特有の１６
５０ｃｍ-1付近に吸収ピークがみられることより、加水
分解時に酸性雰囲気下において、シアノ基はカルボン酸
に変換されていることがわかった。側鎖のメチル基：γ
−メタクリロキシプロピル基：カルボン酸基のモル比は
原料モル比に由来し１：１：２であることがＮＭＲ解析
により確認された。
【００６１】〔合成例４〕 （側鎖メチル：γ−メタクリル：カルボン酸＝０：１：
１のポリオルガノシルセスキオキサンＡ−４の合成）温
度計、攪拌装置、還流冷却器を付けた２００ｍｌのフラ
スコにγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、２−シアノエチルト
リエトキシシラン ２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、水
１０．８ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込み、１ｍｏｌ／Ｌ硝
酸 ０．０５ｇを添加した後混合液を室温から加温し、
エトキシ基を水酸基に加水分解させた後、副生成物のエ
タノールと水の共沸温度約８２℃の全還流下に反応温度
を保ち、縮合反応を４時間行った。さらにエタノールと
水の共沸物を抜き出しながら縮合反応を３時間行おうと
したところ、反応途中でゲル化した。
１のポリオルガノシルセスキオキサンＡ−４の合成）温
度計、攪拌装置、還流冷却器を付けた２００ｍｌのフラ
スコにγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、２−シアノエチルト
リエトキシシラン ２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、水
１０．８ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込み、１ｍｏｌ／Ｌ硝
酸 ０．０５ｇを添加した後混合液を室温から加温し、
エトキシ基を水酸基に加水分解させた後、副生成物のエ
タノールと水の共沸温度約８２℃の全還流下に反応温度
を保ち、縮合反応を４時間行った。さらにエタノールと
水の共沸物を抜き出しながら縮合反応を３時間行おうと
したところ、反応途中でゲル化した。
【００６２】〔合成例５〕 （側鎖メチル：γ−メタクリル：カルボン酸＝１：１：
０のポリオルガノシルセスキオキサンＡ−５の合成）温
度計、攪拌装置、還流冷却器を付けた２００ｍｌのフラ
スコにγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシ
ラン １７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、水 １０．６ｇ
（０．６ｍｏｌ）を仕込み、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸 ０．０
５ｇを添加した後混合液を室温から加温し、エトキシ基
を水酸基に加水分解させた後、副生成物のエタノールと
水の共沸温度約８２℃の全還流下に反応温度を保ち、縮
合反応を４時間行った。さらにエタノールと水の共沸物
を抜き出しながら縮合反応を３時間行った。得られた反
応溶液を３５℃まで冷却した後取り出し、−２０℃冷凍
庫に保管した。得られたポリオルガノシルセスキオキサ
ン（固形分濃５０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピ
ークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見ら
れず、重量平均分子量Ｍｗは３０００であった。側鎖の
メチル基：γ−メタクリロキシプロピル基：カルボン酸
基のモル比は原料モル比に由来し１：１：０であること
がＮＭＲ解析により確認された。
０のポリオルガノシルセスキオキサンＡ−５の合成）温
度計、攪拌装置、還流冷却器を付けた２００ｍｌのフラ
スコにγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシ
ラン １７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、水 １０．６ｇ
（０．６ｍｏｌ）を仕込み、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸 ０．０
５ｇを添加した後混合液を室温から加温し、エトキシ基
を水酸基に加水分解させた後、副生成物のエタノールと
水の共沸温度約８２℃の全還流下に反応温度を保ち、縮
合反応を４時間行った。さらにエタノールと水の共沸物
を抜き出しながら縮合反応を３時間行った。得られた反
応溶液を３５℃まで冷却した後取り出し、−２０℃冷凍
庫に保管した。得られたポリオルガノシルセスキオキサ
ン（固形分濃５０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピ
ークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見ら
れず、重量平均分子量Ｍｗは３０００であった。側鎖の
メチル基：γ−メタクリロキシプロピル基：カルボン酸
基のモル比は原料モル比に由来し１：１：０であること
がＮＭＲ解析により確認された。
【００６３】〔合成例６〕 （ポリオルガノシルセスキオキサンＡ−１のｔ−ＢＯＣ
基の付加：Ｂ−１の合成）温度計、攪拌装置、還流冷却
器及び窒素導入管を付けた２００ｍｌのナス型フラスコ
に窒素還流下で、先のＡ−１溶液 １８ｇ、メタクリル
酸ｔ−ブチル １０．２ｇ、３−メトキシプロピオン酸
メチル（ＭＭＰ） ６８ｇを仕込み、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリルをモノマーの２ｍｏｌ％の
割合で添加した。この混合物を窒素気流下で１時間撹拌
した後反応温度を８０℃に保ち３時間、さらに温度を９
０℃に上げて１時間付加反応を行った。その後反応溶液
を１リットルのヘキサン中に注加することで、再沈を２
回繰り返した。析出した重合体の沈殿を濾集しロータリ
エバポレーターを用いて減圧乾燥により溶剤を除去し
た。これにＭＭＰを加えることにより固形分濃度２０ｗ
ｔ％溶液に調製した。得られたポリオルガノシルセスキ
オキサン（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は
単一のピークとなり、モノマーに由来する残存ピークは
全く見られず、重量平均分子量Ｍｗは５０００であっ
た。またＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲ解析により側鎖ビニル基
へのｔ−ブチル基の導入率は９０％以上であることが確
認された。
基の付加：Ｂ−１の合成）温度計、攪拌装置、還流冷却
器及び窒素導入管を付けた２００ｍｌのナス型フラスコ
に窒素還流下で、先のＡ−１溶液 １８ｇ、メタクリル
酸ｔ−ブチル １０．２ｇ、３−メトキシプロピオン酸
メチル（ＭＭＰ） ６８ｇを仕込み、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリルをモノマーの２ｍｏｌ％の
割合で添加した。この混合物を窒素気流下で１時間撹拌
した後反応温度を８０℃に保ち３時間、さらに温度を９
０℃に上げて１時間付加反応を行った。その後反応溶液
を１リットルのヘキサン中に注加することで、再沈を２
回繰り返した。析出した重合体の沈殿を濾集しロータリ
エバポレーターを用いて減圧乾燥により溶剤を除去し
た。これにＭＭＰを加えることにより固形分濃度２０ｗ
ｔ％溶液に調製した。得られたポリオルガノシルセスキ
オキサン（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は
単一のピークとなり、モノマーに由来する残存ピークは
全く見られず、重量平均分子量Ｍｗは５０００であっ
た。またＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲ解析により側鎖ビニル基
へのｔ−ブチル基の導入率は９０％以上であることが確
認された。
【００６４】〔合成例７〕 （ポリオルガノシルセスキオキサンＡ−２のｔ−ＢＯＣ
基の付加：Ｂ−２の合成）温度計、攪拌装置、還流冷却
器及び窒素導入管を付けた２００ｍｌのナス型フラスコ
に窒素還流下で、先のＡ−２溶液 １８ｇ、メタクリル
酸ｔ−ブチル ２０．４g 、酢酸ブチル（ＢＡ）／乳酸
エチル（ＥＬ）＝５０／５０混合液 ５０．６ｇを仕込
み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをモ
ノマーの２ｍｏｌ％の割合で添加した。この混合物を窒
素気流下で１時間撹拌した後反応温度を８０℃に保ち３
時間、さらに温度を９０℃に上げて１時間付加反応を行
った。その後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注加
することで、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の
沈殿を濾集しロータリエバポレーターを用いて減圧乾燥
により溶剤を除去した。これにＢＡ／ＥＬ溶液を加える
ことにより固形分濃度２０ｗｔ％溶液に調製した。得ら
れたポリオルガノシルセスキオキサン（固形分濃度２０
ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピークとなり、モノ
マーに由来する残存ピークは全く見られず、重量平均分
子量Ｍｗ８０００であった。またＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲ
解析により側鎖γ−メタクリロキシプロピル基へのｔ−
ブチル基の導入率は９０％以上であることが確認され
た。
基の付加：Ｂ−２の合成）温度計、攪拌装置、還流冷却
器及び窒素導入管を付けた２００ｍｌのナス型フラスコ
に窒素還流下で、先のＡ−２溶液 １８ｇ、メタクリル
酸ｔ−ブチル ２０．４g 、酢酸ブチル（ＢＡ）／乳酸
エチル（ＥＬ）＝５０／５０混合液 ５０．６ｇを仕込
み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをモ
ノマーの２ｍｏｌ％の割合で添加した。この混合物を窒
素気流下で１時間撹拌した後反応温度を８０℃に保ち３
時間、さらに温度を９０℃に上げて１時間付加反応を行
った。その後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注加
することで、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の
沈殿を濾集しロータリエバポレーターを用いて減圧乾燥
により溶剤を除去した。これにＢＡ／ＥＬ溶液を加える
ことにより固形分濃度２０ｗｔ％溶液に調製した。得ら
れたポリオルガノシルセスキオキサン（固形分濃度２０
ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピークとなり、モノ
マーに由来する残存ピークは全く見られず、重量平均分
子量Ｍｗ８０００であった。またＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲ
解析により側鎖γ−メタクリロキシプロピル基へのｔ−
ブチル基の導入率は９０％以上であることが確認され
た。
【００６５】〔合成例８〕 （ポリオルガノシルセスキオキサンＡ−３のｔ−ＢＯＣ
基の付加：Ｂ−３の合成）温度計、攪拌装置、還流冷却
器及び窒素導入管を付けた２００ｍｌのナス型フラスコ
に窒素還流下で、先のＡ−３溶液 １８ｇ、メタクリル
酸ｔ−ブチル １０．２ｇ、３−エトキシプロピオン酸
エチル（ＥＥＰ） ６４．６ｇを仕込み、重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリルをモノマーの２ｍｏｌ
の割合で添加した。この混合物を窒素気流下で１時間撹
拌した後反応温度を８０℃に保ち５時間、さらに温度を
９０℃に上げて１時間付加反応を行った。その後反応溶
液を１リットルのヘキサン中に注加することで、再沈を
２回繰り返した。析出した重合体の沈殿を濾集しロータ
リエバポレーターを用いて減圧乾燥により溶剤を除去し
た。これにＥＥＰを加えることにより固形分濃度２０ｗ
ｔ％溶液に調製した。得られたポリオルガノシルセスキ
オキサン（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は
単一のピークとなり、モノマーに由来する残存ピークは
全く見られず、重量平均分子量Ｍｗは７０００であっ
た。またＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲ解析により側鎖γ−メタ
クリロキシプロピル基へのｔ−ブチル基の導入率は９０
％以上であることが確認された。
基の付加：Ｂ−３の合成）温度計、攪拌装置、還流冷却
器及び窒素導入管を付けた２００ｍｌのナス型フラスコ
に窒素還流下で、先のＡ−３溶液 １８ｇ、メタクリル
酸ｔ−ブチル １０．２ｇ、３−エトキシプロピオン酸
エチル（ＥＥＰ） ６４．６ｇを仕込み、重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリルをモノマーの２ｍｏｌ
の割合で添加した。この混合物を窒素気流下で１時間撹
拌した後反応温度を８０℃に保ち５時間、さらに温度を
９０℃に上げて１時間付加反応を行った。その後反応溶
液を１リットルのヘキサン中に注加することで、再沈を
２回繰り返した。析出した重合体の沈殿を濾集しロータ
リエバポレーターを用いて減圧乾燥により溶剤を除去し
た。これにＥＥＰを加えることにより固形分濃度２０ｗ
ｔ％溶液に調製した。得られたポリオルガノシルセスキ
オキサン（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は
単一のピークとなり、モノマーに由来する残存ピークは
全く見られず、重量平均分子量Ｍｗは７０００であっ
た。またＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲ解析により側鎖γ−メタ
クリロキシプロピル基へのｔ−ブチル基の導入率は９０
％以上であることが確認された。
【００６６】〔合成例９〕 （ポリオルガノシルセスキオキサンＡ−５のｔ−ＢＯＣ
基の付加：Ｂ−４の合成）温度計、攪拌装置、還流冷却
器及び窒素導入管を付けた２００ｍｌのナス型フラスコ
に窒素還流下で、先のＡ−５溶液 １８ｇ、メタクリル
酸ｔ−ブチル １０．２ｇ、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０．６ｇを仕
込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを
モノマーの２ｍｏｌ％の割合で添加した。この混合物を
窒素気流下で１時間撹拌した後反応温度を８０℃に保ち
３時間、さらに温度を９０℃に上げて１時間付加反応を
行った。その後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注
加することで、再沈を２回繰り返した。析出した重合体
の沈殿を濾集しロータリエバポレーターを用いて減圧乾
燥により溶剤を除去した。これにＰＧＭＥＡを加えるこ
とにより固形分濃度２０ｗｔ％溶液に調製した。得られ
たポリオルガノシルセスキオキサン（固形分濃度２０ｗ
ｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピークとなり、モノマ
ーに由来する残存ピークは全く見られず、重量平均分子
量Ｍｗは５１００であった。またＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲ
解析により側鎖γ−メタクリロキシプロピル基へのｔ−
ブチル基の導入率は９０％以上であることが確認され
た。
基の付加：Ｂ−４の合成）温度計、攪拌装置、還流冷却
器及び窒素導入管を付けた２００ｍｌのナス型フラスコ
に窒素還流下で、先のＡ−５溶液 １８ｇ、メタクリル
酸ｔ−ブチル １０．２ｇ、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０．６ｇを仕
込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを
モノマーの２ｍｏｌ％の割合で添加した。この混合物を
窒素気流下で１時間撹拌した後反応温度を８０℃に保ち
３時間、さらに温度を９０℃に上げて１時間付加反応を
行った。その後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注
加することで、再沈を２回繰り返した。析出した重合体
の沈殿を濾集しロータリエバポレーターを用いて減圧乾
燥により溶剤を除去した。これにＰＧＭＥＡを加えるこ
とにより固形分濃度２０ｗｔ％溶液に調製した。得られ
たポリオルガノシルセスキオキサン（固形分濃度２０ｗ
ｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピークとなり、モノマ
ーに由来する残存ピークは全く見られず、重量平均分子
量Ｍｗは５１００であった。またＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲ
解析により側鎖γ−メタクリロキシプロピル基へのｔ−
ブチル基の導入率は９０％以上であることが確認され
た。
【００６７】〔合成例１０〕 （ポリオルガノシルセスキオキサンＡ−１のテトラヒド
ロピラニル基の付加：Ｂ−５の合成）温度計、攪拌装
置、還流冷却器及び窒素導入管を付けた２００ｍｌのナ
ス型フラスコに窒素還流下で、先のＡ−１溶液 １８
ｇ、メタクリル酸テトロヒドロピラニル（ＴＨＰＭＡ）
１１．９ｇ、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭ
Ｐ） ６８ｇを仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルをモノマーの２ｍｏｌ％の割合で添加し
た。この混合物を窒素気流下で１時間撹拌した後反応温
度を８０℃に保ち３時間、さらに温度を９０℃に上げて
１時間付加反応を行った。その後反応溶液を１リットル
のヘキサン中に注加することで、再沈を２回繰り返し
た。析出した重合体の沈殿を濾集しロータリエバポレー
ターを用いて減圧乾燥により溶剤を除去した。これにＰ
ＧＭＥＡを加えることにより固形分濃度２０ｗｔ％溶液
に調製した。得られたポリオルガノシルセスキオキサン
（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピ
ークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見ら
れず、重量平均分子量Ｍｗは６０００であった。またＦ
Ｔ−ＩＲ及びＮＭＲ解析により側鎖γ−メタクリロキシ
プロピル基へのテトラヒドロピラニル基の導入率は９０
％以上であることが確認された。
ロピラニル基の付加：Ｂ−５の合成）温度計、攪拌装
置、還流冷却器及び窒素導入管を付けた２００ｍｌのナ
ス型フラスコに窒素還流下で、先のＡ−１溶液 １８
ｇ、メタクリル酸テトロヒドロピラニル（ＴＨＰＭＡ）
１１．９ｇ、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭ
Ｐ） ６８ｇを仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルをモノマーの２ｍｏｌ％の割合で添加し
た。この混合物を窒素気流下で１時間撹拌した後反応温
度を８０℃に保ち３時間、さらに温度を９０℃に上げて
１時間付加反応を行った。その後反応溶液を１リットル
のヘキサン中に注加することで、再沈を２回繰り返し
た。析出した重合体の沈殿を濾集しロータリエバポレー
ターを用いて減圧乾燥により溶剤を除去した。これにＰ
ＧＭＥＡを加えることにより固形分濃度２０ｗｔ％溶液
に調製した。得られたポリオルガノシルセスキオキサン
（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピ
ークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見ら
れず、重量平均分子量Ｍｗは６０００であった。またＦ
Ｔ−ＩＲ及びＮＭＲ解析により側鎖γ−メタクリロキシ
プロピル基へのテトラヒドロピラニル基の導入率は９０
％以上であることが確認された。
【００６８】〔合成例１１〕 （ｔ−ブチル化ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセ
スキオキサン：Ｂ−６の合成）温度計、攪拌装置、還流
冷却器を付けた５００ｍｌのフラスコにシアノエチルト
リクロロシラン １８．９ｇをトルエン溶液 ２０ｇに
溶解し、水 ５０ｇ中へ室温で撹拌しながら滴下した。
室温から加温し全還流下に反応温度を保ち、縮合反応を
５時間行った。得られた反応溶液を３５℃まで冷却した
後取り出した。反応混合物より酸性水層を分離し、次い
で水１００ｍｌで有機層を２回水洗した。有機層を分離
し濾過を行った後にロータリエバポレーターを用いて減
圧乾燥によりトルエンを除去した。得られたポリヒドロ
キシカルボニルエチルシルセスキオキサンのＧＰＣ曲線
は単一のピークとなりモノマーに由来する残存ピークは
全く見られず、重量平均分子量Ｍｗは６３００であっ
た。ＦＴ−ＩＲにおいてシアノ基特有の２２００ｃｍ-1
吸収ピークが無くカルボン酸特有の１６５０ｃｍ-1の吸
収ピークがみられることにより、シアノ基がカルボン酸
に変換されていることがわかった。このポリマー ６．
３ｇと無水トリフルオロ酢酸 １２．５ｇをアセトン
２５ｍｌに溶解し、室温において撹拌しながらｔ−ブチ
ルアルコール ６．１ｇを添加し熟成５時間を行なっ
た。ロータリエバポレーターを用いて減圧乾燥により未
反応のｔ−ブチルアルコール、アセトンを除去した。こ
れにＰＧＭＥＡを加えることにより固形分濃度２０ｗｔ
％溶液に調製した。得られたｔ−ブチル化ポリヒドロキ
シカルボニルエチルシルセスキオキサン（固形分濃度２
０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピークとなり、モ
ノマーに由来する残存ピークは全く見られず、重量平均
分子量Ｍｗは１００００であった。またＦＴ−ＩＲ解析
により側鎖カルボン酸のｔ−ブチル化率は２０ｗｔ％で
あることが確認された。
スキオキサン：Ｂ−６の合成）温度計、攪拌装置、還流
冷却器を付けた５００ｍｌのフラスコにシアノエチルト
リクロロシラン １８．９ｇをトルエン溶液 ２０ｇに
溶解し、水 ５０ｇ中へ室温で撹拌しながら滴下した。
室温から加温し全還流下に反応温度を保ち、縮合反応を
５時間行った。得られた反応溶液を３５℃まで冷却した
後取り出した。反応混合物より酸性水層を分離し、次い
で水１００ｍｌで有機層を２回水洗した。有機層を分離
し濾過を行った後にロータリエバポレーターを用いて減
圧乾燥によりトルエンを除去した。得られたポリヒドロ
キシカルボニルエチルシルセスキオキサンのＧＰＣ曲線
は単一のピークとなりモノマーに由来する残存ピークは
全く見られず、重量平均分子量Ｍｗは６３００であっ
た。ＦＴ−ＩＲにおいてシアノ基特有の２２００ｃｍ-1
吸収ピークが無くカルボン酸特有の１６５０ｃｍ-1の吸
収ピークがみられることにより、シアノ基がカルボン酸
に変換されていることがわかった。このポリマー ６．
３ｇと無水トリフルオロ酢酸 １２．５ｇをアセトン
２５ｍｌに溶解し、室温において撹拌しながらｔ−ブチ
ルアルコール ６．１ｇを添加し熟成５時間を行なっ
た。ロータリエバポレーターを用いて減圧乾燥により未
反応のｔ−ブチルアルコール、アセトンを除去した。こ
れにＰＧＭＥＡを加えることにより固形分濃度２０ｗｔ
％溶液に調製した。得られたｔ−ブチル化ポリヒドロキ
シカルボニルエチルシルセスキオキサン（固形分濃度２
０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピークとなり、モ
ノマーに由来する残存ピークは全く見られず、重量平均
分子量Ｍｗは１００００であった。またＦＴ−ＩＲ解析
により側鎖カルボン酸のｔ−ブチル化率は２０ｗｔ％で
あることが確認された。
【００６９】〔合成例１２〕 （エチルカルボキシルシルセスキオンＢ−７の合成）温
度計、攪拌装置、還流冷却器を付けた５００ｍｌのフラ
スコにトリメトキシシラン ４８．８ｇを入れ内部を窒
素置換した。これに０．１ｍｏｌ／塩酸の２−プロパノ
ール（ＩＰＡ）溶液 ４ｇを加え、メタクリル酸ｔ−ブ
チル １３ｇを撹拌しながら滴下した。室温から加温し
８０℃に反応温度を保ち、メタクリル酸ｔ−ブチルのヒ
ドロキシシリル化反応を１８時間行った。得られた反応
溶液を３５℃まで冷却した後取り出した。反応混合物を
シクロヘキサン １００ｍｌで希釈した後ロータリエバ
ポレーターを用いて減圧乾燥により橙色の油状物 ２４
ｇが得られた。得られたエチルカルボキシルシルセスキ
オキサンのＧＰＣ曲線は単一のピークとなりモノマーに
由来する残存ピークは全く見られず、重量平均分子量Ｍ
ｗは９２００であった。ＦＴ−ＩＲにおいてカルボン酸
特有の１６５０ｃｍ-1の吸収ピークがみられず、側鎖カ
ルボン酸は全てｔ−ブチル化されていることが確認され
た。
度計、攪拌装置、還流冷却器を付けた５００ｍｌのフラ
スコにトリメトキシシラン ４８．８ｇを入れ内部を窒
素置換した。これに０．１ｍｏｌ／塩酸の２−プロパノ
ール（ＩＰＡ）溶液 ４ｇを加え、メタクリル酸ｔ−ブ
チル １３ｇを撹拌しながら滴下した。室温から加温し
８０℃に反応温度を保ち、メタクリル酸ｔ−ブチルのヒ
ドロキシシリル化反応を１８時間行った。得られた反応
溶液を３５℃まで冷却した後取り出した。反応混合物を
シクロヘキサン １００ｍｌで希釈した後ロータリエバ
ポレーターを用いて減圧乾燥により橙色の油状物 ２４
ｇが得られた。得られたエチルカルボキシルシルセスキ
オキサンのＧＰＣ曲線は単一のピークとなりモノマーに
由来する残存ピークは全く見られず、重量平均分子量Ｍ
ｗは９２００であった。ＦＴ−ＩＲにおいてカルボン酸
特有の１６５０ｃｍ-1の吸収ピークがみられず、側鎖カ
ルボン酸は全てｔ−ブチル化されていることが確認され
た。
【００７０】（実施例１）合成例６にて得られた樹脂溶
液Ｂ−１（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤と
してトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチ
モンをポリマーに対して１ｗｔ％添加した後、０．２μ
ｍフィルターにてろ過することによりレジスト溶液を調
製した。この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒｐｍ
にてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃２分
間プリベークした。膜厚は４０００Åであった。こうし
て得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシマステ
ッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１５０℃
１分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行な
った。続いて２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行い、水
で３０秒間リンスした。その結果、本レジスト材料はポ
ジ型の特性を示し照射線量（感度）５ｍＪ／ｃｍ2 にて
０．１３μｍ幅のライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）を解像し
た。
液Ｂ−１（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤と
してトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチ
モンをポリマーに対して１ｗｔ％添加した後、０．２μ
ｍフィルターにてろ過することによりレジスト溶液を調
製した。この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒｐｍ
にてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃２分
間プリベークした。膜厚は４０００Åであった。こうし
て得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシマステ
ッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１５０℃
１分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行な
った。続いて２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行い、水
で３０秒間リンスした。その結果、本レジスト材料はポ
ジ型の特性を示し照射線量（感度）５ｍＪ／ｃｍ2 にて
０．１３μｍ幅のライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）を解像し
た。
【００７１】（実施例２）合成例７にて得られた樹脂溶
液Ｂ−２（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤と
してトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチ
モンをポリマーに対して１ｗｔ％添加した後、０．２μ
ｍフィルターにてろ過することによりレジスト溶液を調
製した。この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒｐｍ
にてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃２分
間プリベークした。膜厚は５０００Åであった。こうし
て得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシマステ
ッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１５０℃
１分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行な
った。続いて２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行い、水
で３０秒間リンスした。その結果、本レジスト材料はポ
ジ型の特性を示し照射線量（感度）４ｍＪ／ｃｍ2 にて
０．１５μｍ幅のライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）を解像し
た。
液Ｂ−２（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤と
してトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチ
モンをポリマーに対して１ｗｔ％添加した後、０．２μ
ｍフィルターにてろ過することによりレジスト溶液を調
製した。この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒｐｍ
にてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃２分
間プリベークした。膜厚は５０００Åであった。こうし
て得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシマステ
ッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１５０℃
１分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行な
った。続いて２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行い、水
で３０秒間リンスした。その結果、本レジスト材料はポ
ジ型の特性を示し照射線量（感度）４ｍＪ／ｃｍ2 にて
０．１５μｍ幅のライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）を解像し
た。
【００７２】（実施例３）合成例８にて得られた樹脂溶
液Ｂ−３（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤と
してトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチ
モンをポリマーに対して１ｗｔ％添加した後、０．２μ
ｍフィルターにてろ過することによりレジスト溶液を調
製した。この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒｐｍ
にてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃２分
間プリベークした。膜厚は４５００Åであった。こうし
て得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシマステ
ッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１５０℃
１分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行な
った。続いて２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行い、水
で３０秒間リンスした。その結果、本レジスト材料はポ
ジ型の特性を示し照射線量（感度）５ｍＪ／ｃｍ2 にて
０．１５μｍ幅のライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）を解像し
た。
液Ｂ−３（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤と
してトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチ
モンをポリマーに対して１ｗｔ％添加した後、０．２μ
ｍフィルターにてろ過することによりレジスト溶液を調
製した。この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒｐｍ
にてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃２分
間プリベークした。膜厚は４５００Åであった。こうし
て得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシマステ
ッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１５０℃
１分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行な
った。続いて２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行い、水
で３０秒間リンスした。その結果、本レジスト材料はポ
ジ型の特性を示し照射線量（感度）５ｍＪ／ｃｍ2 にて
０．１５μｍ幅のライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）を解像し
た。
【００７３】（実施例４）合成例９にて得られた樹脂溶
液Ｂ−４（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤と
してジオキソシクロヘキシル２−ノルボニルスルフォニ
ウムトリフレートをポリマーに対して１ｗｔ％添加した
後、０．２μｍフィルターにてろ過することによりレジ
スト溶液を調製した。この溶液をシリコンウエハ上に３
０００ｒｐｍにてスピンコートし、ホットプレート上で
１００℃２分間プリベークした。膜厚は５０００Åであ
った。こうして得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦ
エキシマステッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、
温度１５０℃１分間のポストエクスポージャベーク（Ｐ
ＥＢ）を行なった。続いて２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現
像を行い、水で３０秒間リンスした。その結果、本レジ
スト材料はポジ型の特性を示し照射線量（感度）１０ｍ
Ｊ／ｃｍ2 にて０．２０μｍ幅のライン＆スペース（Ｌ
＆Ｓ）を解像した。
液Ｂ−４（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤と
してジオキソシクロヘキシル２−ノルボニルスルフォニ
ウムトリフレートをポリマーに対して１ｗｔ％添加した
後、０．２μｍフィルターにてろ過することによりレジ
スト溶液を調製した。この溶液をシリコンウエハ上に３
０００ｒｐｍにてスピンコートし、ホットプレート上で
１００℃２分間プリベークした。膜厚は５０００Åであ
った。こうして得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦ
エキシマステッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、
温度１５０℃１分間のポストエクスポージャベーク（Ｐ
ＥＢ）を行なった。続いて２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現
像を行い、水で３０秒間リンスした。その結果、本レジ
スト材料はポジ型の特性を示し照射線量（感度）１０ｍ
Ｊ／ｃｍ2 にて０．２０μｍ幅のライン＆スペース（Ｌ
＆Ｓ）を解像した。
【００７４】（実施例５）合成例１０にて得られた樹脂
溶液Ｂ−５（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤
としてジオキソシクロヘキシル２−ノルボニルスルフォ
ニウムトリフレートをポリマーに対して１ｗｔ％添加し
た後、０．２μｍフィルターにてろ過することによりレ
ジスト溶液を調製した。この溶液をシリコンウエハ上に
３０００ｒｐｍにてスピンコートし、ホットプレート上
で１００℃２分間プリベークした。膜厚は５５００Åで
あった。こうして得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒ
Ｆエキシマステッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した
後、温度１５０℃１分間のポストエクスポージャベーク
（ＰＥＢ）を行なった。続いて２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分
間現像を行い、水で３０秒間リンスした。その結果、本
レジスト材料はポジ型の特性を示し照射線量（感度）７
ｍＪ／ｃｍ2 にて０．１６μｍ幅のライン＆スペース
（Ｌ＆Ｓ）を解像した。
溶液Ｂ−５（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤
としてジオキソシクロヘキシル２−ノルボニルスルフォ
ニウムトリフレートをポリマーに対して１ｗｔ％添加し
た後、０．２μｍフィルターにてろ過することによりレ
ジスト溶液を調製した。この溶液をシリコンウエハ上に
３０００ｒｐｍにてスピンコートし、ホットプレート上
で１００℃２分間プリベークした。膜厚は５５００Åで
あった。こうして得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒ
Ｆエキシマステッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した
後、温度１５０℃１分間のポストエクスポージャベーク
（ＰＥＢ）を行なった。続いて２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分
間現像を行い、水で３０秒間リンスした。その結果、本
レジスト材料はポジ型の特性を示し照射線量（感度）７
ｍＪ／ｃｍ2 にて０．１６μｍ幅のライン＆スペース
（Ｌ＆Ｓ）を解像した。
【００７５】（比較例１）合成例１１にて得られた樹脂
溶液Ｂ−６（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤
としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアン
チモンをポリマーに対して１ｗｔ％添加した後、０．２
μｍフィルターにてろ過することによりレジスト溶液を
調製した。この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒｐ
ｍにてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃２
分間プリベークした。膜厚は４５００Åであった。こう
して得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシマス
テッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１５０
℃１分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行
なった。続いて２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行い、
水で３０秒間リンスした。その結果、本レジスト材料は
照射線量（感度）１０ｍＪ／ｃｍ2 にてポジ型の特性を
示すものの２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド（ＴＭＡＨ）では溶解性が強過ぎて、微細なラ
イン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）を解像することはできなかっ
た。
溶液Ｂ−６（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤
としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアン
チモンをポリマーに対して１ｗｔ％添加した後、０．２
μｍフィルターにてろ過することによりレジスト溶液を
調製した。この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒｐ
ｍにてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃２
分間プリベークした。膜厚は４５００Åであった。こう
して得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシマス
テッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１５０
℃１分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行
なった。続いて２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行い、
水で３０秒間リンスした。その結果、本レジスト材料は
照射線量（感度）１０ｍＪ／ｃｍ2 にてポジ型の特性を
示すものの２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド（ＴＭＡＨ）では溶解性が強過ぎて、微細なラ
イン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）を解像することはできなかっ
た。
【００７６】（比較例２）合成例１２にて得られた樹脂
溶液Ｂ−７（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤
としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアン
チモンをポリマーに対して１ｗｔ％添加した後、０．２
μｍフィルターにてろ過することによりレジスト溶液を
調製した。この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒｐ
ｍにてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃２
分間プリベークした。膜厚は４５００Åであった。こう
して得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシマス
テッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１５０
℃１分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行
なった。続いて２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行い、
水で３０秒間リンスした。その結果、本レジスト材料は
照射線量（感度）１０ｍＪ／ｃｍ2 にてポジ型の特性を
示すもの、露光時の硬化収縮応力が大きく膜の割れ、剥
がれ発生し微細なライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）を解像す
ることはできなかった。
溶液Ｂ−７（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤
としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアン
チモンをポリマーに対して１ｗｔ％添加した後、０．２
μｍフィルターにてろ過することによりレジスト溶液を
調製した。この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒｐ
ｍにてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃２
分間プリベークした。膜厚は４５００Åであった。こう
して得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシマス
テッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１５０
℃１分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行
なった。続いて２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行い、
水で３０秒間リンスした。その結果、本レジスト材料は
照射線量（感度）１０ｍＪ／ｃｍ2 にてポジ型の特性を
示すもの、露光時の硬化収縮応力が大きく膜の割れ、剥
がれ発生し微細なライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）を解像す
ることはできなかった。
【００７７】以上の実施例、比較例に於ける感度並びに
ライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）の解像線幅を表１に示す。
ライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）の解像線幅を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【発明の効果】本発明のレジスト樹脂組成物を、波長が
２２０ｎｍ以下のエキシマレーザー（１９３ｎｍＡｒＦ
レーザ等）の遠紫外線等による露光に用いた場合、照射
線量１０ｍＪ／ｃｍ2 以下の高感度と０．１５μｍ以下
のライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）での良好な解像性によ
り、良好な微細パターン形状を得ることができる。従っ
て本発明は半導体産業に於ける超微細加工技術にとって
大きな価値を有するものである。
２２０ｎｍ以下のエキシマレーザー（１９３ｎｍＡｒＦ
レーザ等）の遠紫外線等による露光に用いた場合、照射
線量１０ｍＪ／ｃｍ2 以下の高感度と０．１５μｍ以下
のライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）での良好な解像性によ
り、良好な微細パターン形状を得ることができる。従っ
て本発明は半導体産業に於ける超微細加工技術にとって
大きな価値を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）からなるポリオルガノシル
セスキオキサンを含有することを特徴とする重合体。 一般式（１）； 【化１】 （式中 Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して炭素数１〜４の
アルキル基から選ばれた少なくとも１種の置換基、また
は酸で分解し得るエステルを示し、Ｒ3 〜Ｒ6 は炭素数
１〜４のアルキル基、または水素原子を示す。またｎは
正の数である） - 【請求項２】 一般式（１）で示されるポリオルガノシ
ルセスキオキサンの構造が、一般式（２）で示される部
分分岐構造を含むラダー構造から成ることを特徴とする
請求項１または２記載の重合体。 一般式（２）； 【化２】 （式中 Ｒ7 〜Ｒ10はそれぞれ独立して炭素数１〜４の
アルキル基から選ばれた少なくとも１種の置換基、酸で
分解し得るエステル、カルボン酸基を有する基、または
シアノ基を有する基を示し、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独
立して炭素数１〜４のアルキル基、または水素原子を示
す。またｍ、ｐは正の数である） - 【請求項３】 一般式（１）で示されるポリオルガノシ
ルセスキオキン中に含まれる末端基ＯＲ3 〜ＯＲ6 の
０．１〜９９ｍｏｌ％がエンドキャップ化されているこ
とを特徴とする請求項１〜３記載の重合体。 - 【請求項４】 請求項１〜４記載の重合体、及び、波長
２２０ｎｍ以下の遠紫外線、電子線、またはＸ線の照射
作用により分解して酸を発生する光酸発生剤とを含有す
ることを特徴とするレジスト樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項４記載のレジスト組成物を、被加
工基板上に塗布しプリベーク後、波長２２０ｎｍ以下の
遠紫外線、電子線、またはＸ線により露光し、次いでベ
ークを行った後に現像して、レジストパターンを形成す
ることを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9219541A JPH1160734A (ja) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | 重合体、レジスト樹脂組成物、及びそれらを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9219541A JPH1160734A (ja) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | 重合体、レジスト樹脂組成物、及びそれらを用いたパターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160734A true JPH1160734A (ja) | 1999-03-05 |
Family
ID=16737118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9219541A Pending JPH1160734A (ja) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | 重合体、レジスト樹脂組成物、及びそれらを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1160734A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000059987A1 (fr) * | 1999-03-30 | 2000-10-12 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Resine de silicone et composition de resine photosensible contenant cette resine de silicone |
| US6506535B1 (en) | 1999-10-28 | 2003-01-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive working photoresist composition |
| EP1720064A1 (en) | 2005-03-28 | 2006-11-08 | JSR Corporation | Radiation-sensitive resin composition |
| US7232638B2 (en) * | 2002-05-02 | 2007-06-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
| WO2012073988A1 (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-07 | リンテック株式会社 | 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法 |
| JP2013170175A (ja) * | 2012-02-17 | 2013-09-02 | Kagoshima Univ | ラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法 |
| WO2020196563A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 日産化学株式会社 | 膜形成用組成物 |
| JP2021503540A (ja) * | 2017-11-16 | 2021-02-12 | ドンジン セミケム カンパニー リミテッドＤｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | シルセスキオキサン高分子およびそれを含むコーティング組成物 |
-
1997
- 1997-08-14 JP JP9219541A patent/JPH1160734A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000059987A1 (fr) * | 1999-03-30 | 2000-10-12 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Resine de silicone et composition de resine photosensible contenant cette resine de silicone |
| US6767983B1 (en) | 1999-03-30 | 2004-07-27 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Silicone resin and photosensitive resin composition containing the same |
| US6506535B1 (en) | 1999-10-28 | 2003-01-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive working photoresist composition |
| US7232638B2 (en) * | 2002-05-02 | 2007-06-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
| EP1720064A1 (en) | 2005-03-28 | 2006-11-08 | JSR Corporation | Radiation-sensitive resin composition |
| WO2012073988A1 (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-07 | リンテック株式会社 | 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法 |
| JPWO2012073988A1 (ja) * | 2010-11-30 | 2014-05-19 | リンテック株式会社 | 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法 |
| JP5940456B2 (ja) * | 2010-11-30 | 2016-06-29 | リンテック株式会社 | 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法 |
| JP2013170175A (ja) * | 2012-02-17 | 2013-09-02 | Kagoshima Univ | ラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法 |
| JP2021503540A (ja) * | 2017-11-16 | 2021-02-12 | ドンジン セミケム カンパニー リミテッドＤｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | シルセスキオキサン高分子およびそれを含むコーティング組成物 |
| WO2020196563A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 日産化学株式会社 | 膜形成用組成物 |
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