JP2002053612A - フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】Ｔｉｐｓ工程に好適なフォトレジスト重合体を
提供する。 【解決手段】下記化学式（１）に示されるフォトレジス
ト重合体を含む本発明のフォトレジスト組成物は、露光
領域で選択的に保護基が離脱してヒドロキシ基が生成さ
れるためシリル化剤で処理すれば、これらのヒドロキシ
基がシリル化剤と反応してシリレーションが起きること
になる。従って、乾式現像すれば露光部分のみ残ること
になりネガティブパターンを形成することになる。 【化１】
提供する。 【解決手段】下記化学式（１）に示されるフォトレジス
ト重合体を含む本発明のフォトレジスト組成物は、露光
領域で選択的に保護基が離脱してヒドロキシ基が生成さ
れるためシリル化剤で処理すれば、これらのヒドロキシ
基がシリル化剤と反応してシリレーションが起きること
になる。従って、乾式現像すれば露光部分のみ残ること
になりネガティブパターンを形成することになる。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主に、Ｔｉｐｓ工
程（Top Surface Imaging Process）用フォトレジスト
重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、よ
り詳しくは露光領域で選択的に保護基が離脱してヒドロ
キシ基が生成され、このヒドロキシ基がシリル化剤と反
応することによりシリレーション工程を行うことができ
るようにするフォトレジスト重合体、及びこれを含むフ
ォトレジスト組成物に関するものである。
程（Top Surface Imaging Process）用フォトレジスト
重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、よ
り詳しくは露光領域で選択的に保護基が離脱してヒドロ
キシ基が生成され、このヒドロキシ基がシリル化剤と反
応することによりシリレーション工程を行うことができ
るようにするフォトレジスト重合体、及びこれを含むフ
ォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＡｒＦ及びＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム
（Ｅ−beam）用感光膜に利用されるためにはそれぞれの
波長で光吸収度が低くなければならず、エッチング耐性
と基板に対する接着性が優れなければならず、2.38wt％
及び2.6wt％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液で現像可能でなければならない等の
多くの要件を満たさなければならない。
（Ｅ−beam）用感光膜に利用されるためにはそれぞれの
波長で光吸収度が低くなければならず、エッチング耐性
と基板に対する接着性が優れなければならず、2.38wt％
及び2.6wt％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液で現像可能でなければならない等の
多くの要件を満たさなければならない。
【０００３】一般的なフォトリソグラフィー工程の問題
点としては、光が到達した基板の影響を多く受ける点、
ノッチング（notching）、定在波効果（standing wave
effect）、パターン崩壊（pattern collapse）、線幅均
一性（ＣＤ uniformity）不良、線幅直線度（ＣＤ line
arity）不良、ＩＧバイアス（Isolated & Grouped Bia
s）等がある。
点としては、光が到達した基板の影響を多く受ける点、
ノッチング（notching）、定在波効果（standing wave
effect）、パターン崩壊（pattern collapse）、線幅均
一性（ＣＤ uniformity）不良、線幅直線度（ＣＤ line
arity）不良、ＩＧバイアス（Isolated & Grouped Bia
s）等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記問題点の解決策と
してＴｉｐｓ工程（Top Surface Imaging Process）が
研究されている。Ｔｉｐｓ工程の特徴は近接露光（Shal
low exposure）を行い、露光・非露光地域に選択的に拡
散反応が生じ潜在的像（latent image）を形成するとい
うことである。シリレーション（silylation）された地
域はマスクの役割を行い、シリレーションされていない
地域はＯ2プラズマ等により乾式現像（drydevelop）さ
れる（図１参照）。従って、エネルギー吸収係数の大き
いレジストが求められ、Ｏ2プラズマエッチング時に大
きい選択比を発揮するという条件が必要であった。
してＴｉｐｓ工程（Top Surface Imaging Process）が
研究されている。Ｔｉｐｓ工程の特徴は近接露光（Shal
low exposure）を行い、露光・非露光地域に選択的に拡
散反応が生じ潜在的像（latent image）を形成するとい
うことである。シリレーション（silylation）された地
域はマスクの役割を行い、シリレーションされていない
地域はＯ2プラズマ等により乾式現像（drydevelop）さ
れる（図１参照）。従って、エネルギー吸収係数の大き
いレジストが求められ、Ｏ2プラズマエッチング時に大
きい選択比を発揮するという条件が必要であった。
【０００５】上記Ｔｉｐｓは、基板（substrate）とト
ポロジー（topology）により殆ど影響を受けず、利用さ
れるレジストの透明性、接着性とエッチング選択比特性
に比較的敏感でなく、高い解像度においても単一膜レジ
スト（single layer resist；以下“ＳＬＲ”と略称す
る）に比べて遥かに広い焦点深度（depth of focus）を
見せる等、一般的なレジストパターニング工程に比べて
多数の利点を有する工程である。さらに、Ｔｉｐｓに用
いられる乾式現像方法は既存のＳＬＲの湿式現像方式に
比べ、高いアスペクト比率（aspect ratio）でもパター
ンの崩壊現像なく厚いレジスト（thick resist）の工程
に適用できるという利点を有し、比較的低いエッチング
選択比を有する酸化物又は金属のような基板上でこの利
点を利用することができる。従って、Ｔｉｐｓは工程範
囲（process latitude）の観点で期待される利点のた
め、今後ＳＬＲに対する代案として知られている。
ポロジー（topology）により殆ど影響を受けず、利用さ
れるレジストの透明性、接着性とエッチング選択比特性
に比較的敏感でなく、高い解像度においても単一膜レジ
スト（single layer resist；以下“ＳＬＲ”と略称す
る）に比べて遥かに広い焦点深度（depth of focus）を
見せる等、一般的なレジストパターニング工程に比べて
多数の利点を有する工程である。さらに、Ｔｉｐｓに用
いられる乾式現像方法は既存のＳＬＲの湿式現像方式に
比べ、高いアスペクト比率（aspect ratio）でもパター
ンの崩壊現像なく厚いレジスト（thick resist）の工程
に適用できるという利点を有し、比較的低いエッチング
選択比を有する酸化物又は金属のような基板上でこの利
点を利用することができる。従って、Ｔｉｐｓは工程範
囲（process latitude）の観点で期待される利点のた
め、今後ＳＬＲに対する代案として知られている。
【０００６】本発明の目的は、ＫｒＦ、ＡｒＦは勿論Ｖ
ＵＶ、ＥＵＶ、及びＥ−ビームを光源とするＴｉｐｓ工
程に用いるに適したフォトレジスト重合体及びフォトレ
ジスト組成物を提供することである。
ＵＶ、ＥＵＶ、及びＥ−ビームを光源とするＴｉｐｓ工
程に用いるに適したフォトレジスト重合体及びフォトレ
ジスト組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ここに本発明者等は、Ｔ
ｉｐｓ工程に適したフォトレジスト重合体を開発するた
めの努力の継続中、以下の化学式（１）の重合体が露光
により選択的にヒドロキシ基を形成してシリレーション
が発生し、この重合体を利用してＴｉｐｓ工程を行えば
前述の従来技術の問題点を克服できることを見出し本発
明を完成した。
ｉｐｓ工程に適したフォトレジスト重合体を開発するた
めの努力の継続中、以下の化学式（１）の重合体が露光
により選択的にヒドロキシ基を形成してシリレーション
が発生し、この重合体を利用してＴｉｐｓ工程を行えば
前述の従来技術の問題点を克服できることを見出し本発
明を完成した。
【０００８】本発明の請求項１に記載の発明は、下記化
学式（１）で示されることを特徴とするフォトレジスト
重合体である。
学式（１）で示されることを特徴とするフォトレジスト
重合体である。
【化７】 前記式で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2、Ｏ、又はＳで、Ｙは、炭素数１〜１０の側鎖又は
直鎖のアルキレン、又はエーテル基を含むアルキレンで
あり、Ｒは、酸に敏感な保護基で、ｎは、０〜２の中か
ら選択される整数であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２
０〜４０mol％：０〜２０mol％：２０〜７０mol％：０
〜３０mol％：０〜２０mol％：０〜２０mol％である。
Ｈ2、Ｏ、又はＳで、Ｙは、炭素数１〜１０の側鎖又は
直鎖のアルキレン、又はエーテル基を含むアルキレンで
あり、Ｒは、酸に敏感な保護基で、ｎは、０〜２の中か
ら選択される整数であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２
０〜４０mol％：０〜２０mol％：２０〜７０mol％：０
〜３０mol％：０〜２０mol％：０〜２０mol％である。
【０００９】請求項２に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト重合体において、酸に敏感な保護基はｔ
−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル
テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−
２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、
１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチ
ル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチル
エチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ
−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−
アセチルメント−１−イルでなる群から選択されること
を特徴とする。
フォトレジスト重合体において、酸に敏感な保護基はｔ
−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル
テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−
２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、
１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチ
ル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチル
エチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ
−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−
アセチルメント−１−イルでなる群から選択されること
を特徴とする。
【００１０】請求項３に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト重合体において、ｎは０で、Ｘ1はＣＨ2
で、ＹはＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2であ
り、Ｒはｔ−ブチルであることを特徴とする。
フォトレジスト重合体において、ｎは０で、Ｘ1はＣＨ2
で、ＹはＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2であ
り、Ｒはｔ−ブチルであることを特徴とする。
【００１１】請求項４に記載の発明は、下記化学式
（１）で示されるフォトレジスト重合体の製造方法であ
って、（ａ）下記化学式（５）の化合物と無水マレイン
酸を重合させ、下記化学式（２）の重合体を得る段階
と、（ｂ）前記化学式（２）の重合体を下記化学式
（４）のジオール化合物と反応させ、下記化学式（３）
の重合体を得る段階と、（ｃ）前記化学式（３）の重合
体を酸に敏感な保護基を有する化合物と反応させ、ヒド
ロキシ基が部分的に保護された化学式（１）の重合体を
得る段階を含むことを特徴とする。
（１）で示されるフォトレジスト重合体の製造方法であ
って、（ａ）下記化学式（５）の化合物と無水マレイン
酸を重合させ、下記化学式（２）の重合体を得る段階
と、（ｂ）前記化学式（２）の重合体を下記化学式
（４）のジオール化合物と反応させ、下記化学式（３）
の重合体を得る段階と、（ｃ）前記化学式（３）の重合
体を酸に敏感な保護基を有する化合物と反応させ、ヒド
ロキシ基が部分的に保護された化学式（１）の重合体を
得る段階を含むことを特徴とする。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】 前記式で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2、Ｏ、又はＳで、Ｙは、炭素数１〜１０の側鎖又は
直鎖のアルキレン、又はエーテル基を含むアルキレンで
あり、Ｒは、酸に敏感な保護基で、ｎは、０〜２の中か
ら選択される整数であり、化学式（１）で、ａ：ｂ：
ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２０〜４０mol％：０〜２０mol％：２
０〜７０mol％：０〜３０mol％：０〜２０mol％：０〜
２０mol％で、化学式（２）で、ｘ：ｙ＝２０〜４０mol
％：６０〜８０mol％であり、化学式（３）で、ａ：
ｂ：ｃ：ｅ：ｆ＝２０〜４０mol％：０〜２０mol％：２
０〜８０mol％：０〜２０mol％：０〜２０mol％であ
る。
Ｈ2、Ｏ、又はＳで、Ｙは、炭素数１〜１０の側鎖又は
直鎖のアルキレン、又はエーテル基を含むアルキレンで
あり、Ｒは、酸に敏感な保護基で、ｎは、０〜２の中か
ら選択される整数であり、化学式（１）で、ａ：ｂ：
ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２０〜４０mol％：０〜２０mol％：２
０〜７０mol％：０〜３０mol％：０〜２０mol％：０〜
２０mol％で、化学式（２）で、ｘ：ｙ＝２０〜４０mol
％：６０〜８０mol％であり、化学式（３）で、ａ：
ｂ：ｃ：ｅ：ｆ＝２０〜４０mol％：０〜２０mol％：２
０〜８０mol％：０〜２０mol％：０〜２０mol％であ
る。
【００１２】請求項５に記載の発明は、請求項４記載の
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記保護基
を有する化合物は、ｔ−ブチルカルボキシレート、炭素
数Ｃ1〜Ｃ2 0のアルキル、アリール又はアリールビニル
エーテルグループを有する化合物であることを特徴とす
る。
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記保護基
を有する化合物は、ｔ−ブチルカルボキシレート、炭素
数Ｃ1〜Ｃ2 0のアルキル、アリール又はアリールビニル
エーテルグループを有する化合物であることを特徴とす
る。
【００１３】請求項６に記載の発明は、請求項４記載の
フォトレジスト重合体の製造方法において、重合溶媒は
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、及び
キシレンでなる群から選択されることを特徴とする。
フォトレジスト重合体の製造方法において、重合溶媒は
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、及び
キシレンでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１４】請求項７に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト重合体を製造するために用いられ、下記
化学式（３）で示されることを特徴とする重合体であ
る。
フォトレジスト重合体を製造するために用いられ、下記
化学式（３）で示されることを特徴とする重合体であ
る。
【化１２】 前記式で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2、Ｏ、又はＳで、Ｙは、炭素数１〜１０の側鎖又は
直鎖のアルキレン、又はエーテル基を含むアルキレンで
あり、ｎは、０〜２の中から選択される整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｅ：ｆ＝２０〜４０mol％：０〜２０mol
％：２０〜８０mol％：０〜２０mol％：０〜２０mol％
である。
Ｈ2、Ｏ、又はＳで、Ｙは、炭素数１〜１０の側鎖又は
直鎖のアルキレン、又はエーテル基を含むアルキレンで
あり、ｎは、０〜２の中から選択される整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｅ：ｆ＝２０〜４０mol％：０〜２０mol
％：２０〜８０mol％：０〜２０mol％：０〜２０mol％
である。
【００１５】請求項８に記載の発明は、（i）請求項１
〜３のいずれか記載のフォトレジスト重合体と、（ii）
光酸発生剤と、（iii）有機溶媒を含むことを特徴とす
るフォトレジスト組成物である。
〜３のいずれか記載のフォトレジスト重合体と、（ii）
光酸発生剤と、（iii）有機溶媒を含むことを特徴とす
るフォトレジスト組成物である。
【００１６】請求項９に記載の発明は、請求項８記載の
フォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、フ
タルイミドトリフルオロメタンスルホネート（phthalim
ido trifluoromethane sulfonate）、ジニトロベンジル
トシレート（dinitrobenzyltosylate）、ｎ−デシルジ
スルホン（ｎ−decyl disulfone）、及びナフチルイミ
ドトリフルオロメタンスルホネート（naphthylimido tr
ifluoromethane sulfonate）でなる群から選択されるこ
とを特徴とする。
フォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、フ
タルイミドトリフルオロメタンスルホネート（phthalim
ido trifluoromethane sulfonate）、ジニトロベンジル
トシレート（dinitrobenzyltosylate）、ｎ−デシルジ
スルホン（ｎ−decyl disulfone）、及びナフチルイミ
ドトリフルオロメタンスルホネート（naphthylimido tr
ifluoromethane sulfonate）でなる群から選択されるこ
とを特徴とする。
【００１７】請求項１０に記載の発明は、請求項９記載
のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤に加
えて、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニ
ルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブ
チルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウ
ムトリフレートでなる群から選択されたものをさらに用
いることを特徴とする。
のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤に加
えて、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニ
ルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブ
チルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウ
ムトリフレートでなる群から選択されたものをさらに用
いることを特徴とする。
【００１８】請求項１１に記載の発明は、請求項８記載
のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、
フォトレジスト重合体に対し0.1〜１０重量％の比率で
用いられることを特徴とする。
のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、
フォトレジスト重合体に対し0.1〜１０重量％の比率で
用いられることを特徴とする。
【００１９】請求項１２に記載の発明は、請求項８記載
のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、エ
チル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メト
キシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、
及びエチルラクテートでなる群から選択されたことを特
徴とする。
のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、エ
チル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メト
キシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、
及びエチルラクテートでなる群から選択されたことを特
徴とする。
【００２０】請求項１３に記載の発明は、請求項８記載
のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、前
記フォトレジスト重合体に対し300〜1500重量％の比率
で用いられることを特徴とする。
のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、前
記フォトレジスト重合体に対し300〜1500重量％の比率
で用いられることを特徴とする。
【００２１】請求項１４に記載の発明は、（ａ）請求項
８〜１３のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板
上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源で露光する段階
と、（ｃ）シリル化剤を利用して前記露光した部分をシ
リレーションさせ、シリレーション膜を形成する段階
と、（ｄ）前記結果物の前面を乾式現像して酸化膜パタ
ーンを形成する段階と、及び（ｅ）前記酸化膜パターン
をエッチングマスクにし、前記フォトレジスト膜及び被
エッチング層をエッチングする段階を含むことを特徴と
するフォトレジストパターン形成方法である。
８〜１３のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板
上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源で露光する段階
と、（ｃ）シリル化剤を利用して前記露光した部分をシ
リレーションさせ、シリレーション膜を形成する段階
と、（ｄ）前記結果物の前面を乾式現像して酸化膜パタ
ーンを形成する段階と、及び（ｅ）前記酸化膜パターン
をエッチングマスクにし、前記フォトレジスト膜及び被
エッチング層をエッチングする段階を含むことを特徴と
するフォトレジストパターン形成方法である。
【００２２】請求項１５に記載の発明は、請求項１４記
載のフォトレジストパターン形成方法において、（ａ）
段階以前にヘキサメチルジシラザン（hexamethyl disil
azane）で基板を処理する段階をさらに含むことを特徴
とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、（ａ）
段階以前にヘキサメチルジシラザン（hexamethyl disil
azane）で基板を処理する段階をさらに含むことを特徴
とする。
【００２３】請求項１６に記載の発明は、請求項１４記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光前及び／又は露光後に、ベーク工程を
行う段階をさらに含むことを特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光前及び／又は露光後に、ベーク工程を
行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２４】請求項１７に記載の発明は、請求項１６記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベ
ーク工程は、７０〜200℃で行われることを特徴とす
る。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベ
ーク工程は、７０〜200℃で行われることを特徴とす
る。
【００２５】請求項１８に記載の発明は、請求項１４記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光工程は、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ（Ex
treme Ultra Violet）、ＶＵＶ（Vacuum Ultra Viole
t）、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して
行うことを特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光工程は、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ（Ex
treme Ultra Violet）、ＶＵＶ（Vacuum Ultra Viole
t）、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して
行うことを特徴とする。
【００２６】請求項１９に記載の発明は、請求項１４記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光工程は、１〜５０mJ/cm2の露光エネルギーで行われる
ことを特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光工程は、１〜５０mJ/cm2の露光エネルギーで行われる
ことを特徴とする。
【００２７】請求項２０に記載の発明は、請求項１４記
載のフォトレジストパターン形成方法において、シリレ
ーション工程に用いられるシリル化剤（silylating age
nt）は、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラ
ザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス
（ジメチルアミノ）メチルシラン、ジメチルシリルジメ
チルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、トリメチ
ルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルア
ミン、及びジメチルアミノペンタメチルジシランでなる
群から選択されることを特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、シリレ
ーション工程に用いられるシリル化剤（silylating age
nt）は、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラ
ザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス
（ジメチルアミノ）メチルシラン、ジメチルシリルジメ
チルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、トリメチ
ルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルア
ミン、及びジメチルアミノペンタメチルジシランでなる
群から選択されることを特徴とする。
【００２８】請求項２１に記載の発明は、請求項１４〜
２０いずれか記載の方法により製造されたことを特徴と
する半導体素子である。
２０いずれか記載の方法により製造されたことを特徴と
する半導体素子である。
【００２９】
【発明の実施の形態】前記の目的を達成するため、本発
明では露光により選択的にヒドロキシ基を生成させるこ
とができる新規の化学式（１）のフォトレジスト重合
体、この重合体を含むフォトレジスト組成物、及び前記
フォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパター
ン形成方法を提供する。以下、本発明を詳しく説明す
る。
明では露光により選択的にヒドロキシ基を生成させるこ
とができる新規の化学式（１）のフォトレジスト重合
体、この重合体を含むフォトレジスト組成物、及び前記
フォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパター
ン形成方法を提供する。以下、本発明を詳しく説明す
る。
【００３０】本発明では先ず、下記化学式（１）に示さ
れるフォトレジスト重合体を提供する。
れるフォトレジスト重合体を提供する。
【化１３】 前記式で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2、Ｏ、又はＳで、Ｙは、炭素数１〜１０の側鎖又は
直鎖のアルキレン、又はエーテル基を含むアルキレンで
あり、Ｒは、酸に敏感な保護基で、ｎは、０〜２の中か
ら選択される整数であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２
０〜４０mol％：０〜２０mol％：２０〜７０mol％：０
〜３０mol％：０〜２０mol％：０〜２０mol％である。
Ｈ2、Ｏ、又はＳで、Ｙは、炭素数１〜１０の側鎖又は
直鎖のアルキレン、又はエーテル基を含むアルキレンで
あり、Ｒは、酸に敏感な保護基で、ｎは、０〜２の中か
ら選択される整数であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２
０〜４０mol％：０〜２０mol％：２０〜７０mol％：０
〜３０mol％：０〜２０mol％：０〜２０mol％である。
【００３１】このとき、酸に敏感な保護基とは酸により
離脱され得るグループであり、ＰＲ（フォトレジスト）
のアルカリ現像液に対する溶解可否を決定する。即ち、
酸に敏感な保護基が付いている場合はＰＲがアルカリ現
像液により溶解されるのが抑制され、露光により発生し
た酸により酸に敏感な保護基が離脱すれば、ＰＲが現像
液に溶解できるようになる。このような酸に敏感な保護
基は、前記のような役割を行うことができるものであれ
ば何れも可能であり、その例にはUS 5,212,043（1993年
5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/375
26（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10
日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,
926（2000年10月17日）等に開示されたものを含む。好
ましくはｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、
２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒド
ロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−
２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−
メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−
１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシ
エチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチ
ル、又は２−アセチルメント−１−イル等を挙げること
ができる。
離脱され得るグループであり、ＰＲ（フォトレジスト）
のアルカリ現像液に対する溶解可否を決定する。即ち、
酸に敏感な保護基が付いている場合はＰＲがアルカリ現
像液により溶解されるのが抑制され、露光により発生し
た酸により酸に敏感な保護基が離脱すれば、ＰＲが現像
液に溶解できるようになる。このような酸に敏感な保護
基は、前記のような役割を行うことができるものであれ
ば何れも可能であり、その例にはUS 5,212,043（1993年
5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/375
26（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10
日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,
926（2000年10月17日）等に開示されたものを含む。好
ましくはｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、
２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒド
ロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−
２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−
メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−
１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシ
エチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチ
ル、又は２−アセチルメント−１−イル等を挙げること
ができる。
【００３２】前記化学式（１）の化合物の中で、ｎは０
で、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＨ2ＣＨ2で、Ｒはｔ−ブチルであることが好まし
い。
で、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＨ2ＣＨ2で、Ｒはｔ−ブチルであることが好まし
い。
【００３３】前記化学式（１）の重合体は下記の段階を
含む過程で製造できる。（ａ）下記化学式（５）の化合
物と無水マレイン酸を重合させ、下記化学式（２）の重
合体を得る段階と、（ｂ）前記化学式（２）の重合体を
下記化学式（４）のジオール化合物と反応させ、下記化
学式（３）の重合体を得る段階と、（ｃ）前記化学式
（３）の重合体を酸に敏感な保護基を有する化合物と反
応させ、ヒドロキシ基が部分的に保護された化学式
（１）の重合体を得る段階。
含む過程で製造できる。（ａ）下記化学式（５）の化合
物と無水マレイン酸を重合させ、下記化学式（２）の重
合体を得る段階と、（ｂ）前記化学式（２）の重合体を
下記化学式（４）のジオール化合物と反応させ、下記化
学式（３）の重合体を得る段階と、（ｃ）前記化学式
（３）の重合体を酸に敏感な保護基を有する化合物と反
応させ、ヒドロキシ基が部分的に保護された化学式
（１）の重合体を得る段階。
【００３４】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００３５】前記式で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、又はＳで、Ｙは、炭素数１〜１
０の側鎖又は直鎖のアルキレン、又はエーテル基を含む
アルキレンであり、ｎは、０〜２の中から選択される整
数であり、化学式（２）で、ｘ：ｙ＝２０〜４０mol
％：６０〜８０mol％で、化学式（３）で、ａ：ｂ：
ｃ：ｅ：ｆ＝２０〜４０mol％：０〜２０mol％：２０〜
８０mol％：０〜２０mol％：０〜２０mol％である。
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、又はＳで、Ｙは、炭素数１〜１
０の側鎖又は直鎖のアルキレン、又はエーテル基を含む
アルキレンであり、ｎは、０〜２の中から選択される整
数であり、化学式（２）で、ｘ：ｙ＝２０〜４０mol
％：６０〜８０mol％で、化学式（３）で、ａ：ｂ：
ｃ：ｅ：ｆ＝２０〜４０mol％：０〜２０mol％：２０〜
８０mol％：０〜２０mol％：０〜２０mol％である。
【００３６】前記化学式（１）の重合体の製造過程を下
記反応式１に示した。但し、下記反応式１は化学式
（１）でｎは０の場合に関するものである。
記反応式１に示した。但し、下記反応式１は化学式
（１）でｎは０の場合に関するものである。
【化１７】
【００３７】前記製造過程で酸に敏感な保護基を有する
化合物は、ｔ−ブチルカルボキシレート、炭素数Ｃ1〜
Ｃ20のアルキル、アリール又はアリールビニルエーテル
グループを有する化合物であるのが好ましく、保護基は
前述のように、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−
イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テト
ラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフ
ラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ
−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エト
キシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エ
トキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシ
エチル、又は２−アセチルメント−１−イルでなる群か
ら選択されるのが好ましい。
化合物は、ｔ−ブチルカルボキシレート、炭素数Ｃ1〜
Ｃ20のアルキル、アリール又はアリールビニルエーテル
グループを有する化合物であるのが好ましく、保護基は
前述のように、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−
イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テト
ラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフ
ラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ
−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エト
キシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エ
トキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシ
エチル、又は２−アセチルメント−１−イルでなる群か
ら選択されるのが好ましい。
【００３８】前記重合過程で、重合溶媒はテトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンで
なる群から選択されるものを用いることができる。さら
に、前記製造工程は（ｃ）段階で生成された重合体を結
晶精製する段階をさらに含むことができ、このとき重合
体を結晶精製する溶媒はヘキサン、ジエチルエーテル、
石油エーテル（petroleum ether）、メタノール、エタ
ノール、又はイソプロパノールを含む低級アルコール、
及び水でなる群から選択されるものを単独に又は混合し
て用いるのが好ましい。
フラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンで
なる群から選択されるものを用いることができる。さら
に、前記製造工程は（ｃ）段階で生成された重合体を結
晶精製する段階をさらに含むことができ、このとき重合
体を結晶精製する溶媒はヘキサン、ジエチルエーテル、
石油エーテル（petroleum ether）、メタノール、エタ
ノール、又はイソプロパノールを含む低級アルコール、
及び水でなる群から選択されるものを単独に又は混合し
て用いるのが好ましい。
【００３９】本発明では、化学式（１）のフォトレジス
ト重合体を製造するために用いられる前記化学式（３）
の重合体も提供する。さらに本発明では、（i）前記化
学式（１）のフォトレジスト重合体と、（ii）光酸発生
剤と、（iii）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を
提供する。本発明のフォトレジスト組成物に含まれる光
酸発生剤は、光により酸を発生することができる化合物
であれば何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年
5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/375
26（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10
日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,
926（2000年10月17日）等に開示されたものを含む。好
ましい光酸発生剤の例には、157nmと193nmで相対的に吸
光度の低いフタルイミドトリフルオロメタンスルホネー
ト（phthalimido trifluoromethane sulfonate）、ジニ
トロベンジルトシレート（dinitrobenzyltosylate）、
ｎ−デシルジスルホン（ｎ−decyl disulfone）、及び
ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート（naph
thylimidotrifluoromethane sulfonate）でなる群から
選択されるものを用いるのが好ましい。
ト重合体を製造するために用いられる前記化学式（３）
の重合体も提供する。さらに本発明では、（i）前記化
学式（１）のフォトレジスト重合体と、（ii）光酸発生
剤と、（iii）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を
提供する。本発明のフォトレジスト組成物に含まれる光
酸発生剤は、光により酸を発生することができる化合物
であれば何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年
5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/375
26（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10
日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,
926（2000年10月17日）等に開示されたものを含む。好
ましい光酸発生剤の例には、157nmと193nmで相対的に吸
光度の低いフタルイミドトリフルオロメタンスルホネー
ト（phthalimido trifluoromethane sulfonate）、ジニ
トロベンジルトシレート（dinitrobenzyltosylate）、
ｎ−デシルジスルホン（ｎ−decyl disulfone）、及び
ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート（naph
thylimidotrifluoromethane sulfonate）でなる群から
選択されるものを用いるのが好ましい。
【００４０】これと共に、ジフェニルヨード塩ヘキサフ
ルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオ
ロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロア
ンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフ
レート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフ
ェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナ
フチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択され
た硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用いることができ
る。
ルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオ
ロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロア
ンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフ
レート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフ
ェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナ
フチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択され
た硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用いることができ
る。
【００４１】このような光酸発生剤は、フォトレジスト
重合体に対し0.1〜１０重量％の比率で用いられるのが
好ましい。さらに、フォトレジスト組成物に用いられる
有機溶媒は、通常用いられる有機溶媒は何れも使用可能
であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198
（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、
EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997
年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等
に開示されたものを含み、好ましくはエチル−３−エト
キシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン及びエチルラクテ
ートでなる群から選択されたものを用いることができ
る。
重合体に対し0.1〜１０重量％の比率で用いられるのが
好ましい。さらに、フォトレジスト組成物に用いられる
有機溶媒は、通常用いられる有機溶媒は何れも使用可能
であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198
（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、
EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997
年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等
に開示されたものを含み、好ましくはエチル−３−エト
キシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン及びエチルラクテ
ートでなる群から選択されたものを用いることができ
る。
【００４２】前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合
体に対し300〜1500重量％の量で用いられるが、これは
フォトレジストを望む厚さに塗布するためである。本発
明では800重量％の量で用いられるとき、フォトレジス
トの厚さが0.3μｍであった。
体に対し300〜1500重量％の量で用いられるが、これは
フォトレジストを望む厚さに塗布するためである。本発
明では800重量％の量で用いられるとき、フォトレジス
トの厚さが0.3μｍであった。
【００４３】本発明ではさらに、下記の段階を含むフォ
トレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前記本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗
布してフォトレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）前記
フォトレジスト膜を露光源で露光する段階と、（ｃ）シ
リル化剤を利用して前記露光した部分をシリレーション
させ、シリレーション膜を形成する段階と、（ｄ）前記
結果物の前面を乾式現像して酸化膜パターンを形成する
段階、及び（ｅ）前記酸化膜パターンをエッチングマス
クにし、前記フォトレジスト膜及び被エッチング層をエ
ッチングする段階。
トレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前記本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗
布してフォトレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）前記
フォトレジスト膜を露光源で露光する段階と、（ｃ）シ
リル化剤を利用して前記露光した部分をシリレーション
させ、シリレーション膜を形成する段階と、（ｄ）前記
結果物の前面を乾式現像して酸化膜パターンを形成する
段階、及び（ｅ）前記酸化膜パターンをエッチングマス
クにし、前記フォトレジスト膜及び被エッチング層をエ
ッチングする段階。
【００４４】前記（ａ）段階以前にヘキサメチルジシラ
ザン（hexamethyldisilazane；ＨＭＤＳ）で基板を処理
する段階をさらに含むこともできるが、これは基板の表
面を疎水性に作り基板とフォトレジスト組成物の間に接
着力を向上させるため行う過程である。（ｂ）の露光前
にソフトベーク（soft bake）を行ってもよく、これは
フォトレジスト組成物内に存在する溶媒を熱エネルギー
により蒸発させて固形のレジストフィルム状態を保持す
る工程である。
ザン（hexamethyldisilazane；ＨＭＤＳ）で基板を処理
する段階をさらに含むこともできるが、これは基板の表
面を疎水性に作り基板とフォトレジスト組成物の間に接
着力を向上させるため行う過程である。（ｂ）の露光前
にソフトベーク（soft bake）を行ってもよく、これは
フォトレジスト組成物内に存在する溶媒を熱エネルギー
により蒸発させて固形のレジストフィルム状態を保持す
る工程である。
【００４５】（ｂ）の露光工程は、露光マスクを透過す
る光が露光地域に限りフォトレジストの光化学反応を選
択的に起きるようにし、既に形成されたパターンとの重
畳正確度（overlay accuracy）を保持する工程である。
露光後はプレシリレーションベーク[pre silylation ba
ke；ＰＳＢ]を行うが、露光により生成された酸（Ｈ
＋）によりフォトレジスト重合体から保護基が離脱する
化学反応が生じ溶解度の差が誘発される。即ち、ＰＳＢ
時フォトレジスト重合体の保護基が離脱し、露光部位に
選択的にヒドロキシ基を生成させることになる。従っ
て、露光部位でのみシリレーションが集中的に起きるこ
とになり、乾式エッチング後ネガティブパターンが形成
される。前記ソフトベーク及びプリシリレーションベー
ク工程は、７０〜200℃で行われる。
る光が露光地域に限りフォトレジストの光化学反応を選
択的に起きるようにし、既に形成されたパターンとの重
畳正確度（overlay accuracy）を保持する工程である。
露光後はプレシリレーションベーク[pre silylation ba
ke；ＰＳＢ]を行うが、露光により生成された酸（Ｈ
＋）によりフォトレジスト重合体から保護基が離脱する
化学反応が生じ溶解度の差が誘発される。即ち、ＰＳＢ
時フォトレジスト重合体の保護基が離脱し、露光部位に
選択的にヒドロキシ基を生成させることになる。従っ
て、露光部位でのみシリレーションが集中的に起きるこ
とになり、乾式エッチング後ネガティブパターンが形成
される。前記ソフトベーク及びプリシリレーションベー
ク工程は、７０〜200℃で行われる。
【００４６】さらに、前記露光工程はＡｒＦ、ＫｒＦ、
ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）、ＶＵＶ（Vacuum Ult
ra Violet）、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを
利用し、１〜５０mJ/cm2の露光エネルギーで行うことが
できる。シリレーション工程に用いられるシリル化剤
（silylating agent）はヘキサメチルジシラザン、テト
ラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチル
シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ジメチ
ルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミ
ン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリ
ルジエチルアミン、及びジメチルアミノペンタメチルジ
シランでなる群から選択されるのが好ましい。前記シリ
ル化剤は、気体（vapor）又は液体（liquid）状態で用
いることができる。
ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）、ＶＵＶ（Vacuum Ult
ra Violet）、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを
利用し、１〜５０mJ/cm2の露光エネルギーで行うことが
できる。シリレーション工程に用いられるシリル化剤
（silylating agent）はヘキサメチルジシラザン、テト
ラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチル
シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ジメチ
ルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミ
ン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリ
ルジエチルアミン、及びジメチルアミノペンタメチルジ
シランでなる群から選択されるのが好ましい。前記シリ
ル化剤は、気体（vapor）又は液体（liquid）状態で用
いることができる。
【００４７】シリレーションの反応構造は重合体の−Ｏ
Ｈが反応サイトとなり、１次的にシリル化剤のＳｉグル
ープが熱エネルギーにより拡散浸透され、−ＯＨ基とＳ
ｉが反応してＳｉ−Ｏダングリング（dangling）結合を
なすことになる。ダングリング結合は不安定な結合なの
で、外部からの熱エネルギー又は水分（Ｈ2Ｏ）の印加
時にＳｉが容易に外部−拡散（out-diffusion）、即ち
ジシリレーション（desilylation）される。従って、シ
リレーションと乾式現像をクラスタ（cluster）で連結
された一つの装備内で行うのが好ましい。なお、乾式現
像は例えばＯ2プラズマ下で行われる。
Ｈが反応サイトとなり、１次的にシリル化剤のＳｉグル
ープが熱エネルギーにより拡散浸透され、−ＯＨ基とＳ
ｉが反応してＳｉ−Ｏダングリング（dangling）結合を
なすことになる。ダングリング結合は不安定な結合なの
で、外部からの熱エネルギー又は水分（Ｈ2Ｏ）の印加
時にＳｉが容易に外部−拡散（out-diffusion）、即ち
ジシリレーション（desilylation）される。従って、シ
リレーションと乾式現像をクラスタ（cluster）で連結
された一つの装備内で行うのが好ましい。なお、乾式現
像は例えばＯ2プラズマ下で行われる。
【００４８】一方、本発明のフォトレジスト組成物は必
ずしもＴｉｐｓ工程にのみ用いることができるものでは
なく、シリレーション工程を適用しない一般的なフォト
レジストパターン形成工程に用いることもできる。さら
に、本発明ではＴｉｐｓ工程を利用した前記パターン形
成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
ずしもＴｉｐｓ工程にのみ用いることができるものでは
なく、シリレーション工程を適用しない一般的なフォト
レジストパターン形成工程に用いることもできる。さら
に、本発明ではＴｉｐｓ工程を利用した前記パターン形
成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００４９】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するのみで、本発明が下
記実施例により限定されるものではない。 I．フォトレジスト重合体の製造 実施例１． （段階１）ポリ(ノルボルネン／無水マレイン酸)の合成 ノルボニレン（0.2mole）、無水マレイン酸（0.2mol
e）、ＡＩＢＮ（0.4ｇ）を５０mlのテトラヒドロフラン
に溶解した後、６７℃で２４時間のあいだ反応させた。
反応後、石油エーテル／エーテル（１／１）溶液で反応
混合物からポリマーを沈澱、濾過して前記化学式（２）
でｎは０であり、Ｘ1がＣＨ2のポリ(ノルボルネン／無
水マレイン酸)を得た（収率：６５％）。
る。但し、実施例は発明を例示するのみで、本発明が下
記実施例により限定されるものではない。 I．フォトレジスト重合体の製造 実施例１． （段階１）ポリ(ノルボルネン／無水マレイン酸)の合成 ノルボニレン（0.2mole）、無水マレイン酸（0.2mol
e）、ＡＩＢＮ（0.4ｇ）を５０mlのテトラヒドロフラン
に溶解した後、６７℃で２４時間のあいだ反応させた。
反応後、石油エーテル／エーテル（１／１）溶液で反応
混合物からポリマーを沈澱、濾過して前記化学式（２）
でｎは０であり、Ｘ1がＣＨ2のポリ(ノルボルネン／無
水マレイン酸)を得た（収率：６５％）。
【００５０】（段階２）ポリ(ノルボルネン／ジヒドロ
キシエチルフマレート)の合成 前記（段階１）で合成されたポリ(ノルボルネン／無水
マレイン酸)19.2ｇ、0.1mlの硫酸を300mlの無水エチレ
ングリコール（ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ）に溶解した
後、150℃で１０時間のあいだ反応させた。この結果得
られた溶液を冷却させた後100mlの水を添加し、エステ
ル化した樹脂を沈澱、濾過、乾燥させて化学式（３）で
ｎは０で、Ｘ1がＣＨ2であり、ＹがＣＨ2ＣＨ2のポリ
(ノルボルネン／ジヒドロキシエチルフマレート)を得た
（収率：９６％）。
キシエチルフマレート)の合成 前記（段階１）で合成されたポリ(ノルボルネン／無水
マレイン酸)19.2ｇ、0.1mlの硫酸を300mlの無水エチレ
ングリコール（ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ）に溶解した
後、150℃で１０時間のあいだ反応させた。この結果得
られた溶液を冷却させた後100mlの水を添加し、エステ
ル化した樹脂を沈澱、濾過、乾燥させて化学式（３）で
ｎは０で、Ｘ1がＣＨ2であり、ＹがＣＨ2ＣＨ2のポリ
(ノルボルネン／ジヒドロキシエチルフマレート)を得た
（収率：９６％）。
【００５１】（段階３）水酸基の保護（protection of
hydroxy group） 前記（段階２）で合成された化合物１０ｇと、ジ−ｔ−
ブチルジカルボネート２０ｇをジメチルホルムアミド５
０mlに溶解した後、常温で１２時間反応させた。反応
後、混合物をヘキサンに滴下して重合体を精製し、化学
式（１）でｎは０で、Ｘ1がＣＨ2で、ＹがＣＨ2ＣＨ2で
あり、Ｒがｔ−ブチルである重合体を得た（収率：９７
％）。
hydroxy group） 前記（段階２）で合成された化合物１０ｇと、ジ−ｔ−
ブチルジカルボネート２０ｇをジメチルホルムアミド５
０mlに溶解した後、常温で１２時間反応させた。反応
後、混合物をヘキサンに滴下して重合体を精製し、化学
式（１）でｎは０で、Ｘ1がＣＨ2で、ＹがＣＨ2ＣＨ2で
あり、Ｒがｔ−ブチルである重合体を得た（収率：９７
％）。
【００５２】実施例２． （段階１）ポリ(ノルボルネン／ジヒドロキシエトキシ
エチルフマレート)の合成 前記実施例１の（段階１）で製造したポリ(ノルボルネ
ン／無水マレイン酸)19.2ｇ、0.1mlの硫酸を300mlの無
水ジエチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2−ＯＨ）に溶解した後、150℃で１０時間のあいだ反
応させた。この結果得られた溶液を冷却させた後、100m
lの水を添加し、エステル化した樹脂を沈澱、濾過、乾
燥させて前記化学式（３）でｎは０で、Ｘ1がＣＨ2であ
り、ＹがＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2のポリ(ノルボルネン
／ジヒドロキシエトキシエチルフマレート)を得た（収
率：９４％）。
エチルフマレート)の合成 前記実施例１の（段階１）で製造したポリ(ノルボルネ
ン／無水マレイン酸)19.2ｇ、0.1mlの硫酸を300mlの無
水ジエチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2−ＯＨ）に溶解した後、150℃で１０時間のあいだ反
応させた。この結果得られた溶液を冷却させた後、100m
lの水を添加し、エステル化した樹脂を沈澱、濾過、乾
燥させて前記化学式（３）でｎは０で、Ｘ1がＣＨ2であ
り、ＹがＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2のポリ(ノルボルネン
／ジヒドロキシエトキシエチルフマレート)を得た（収
率：９４％）。
【００５３】（段階２）水酸基の保護（protection of
hydroxy group） 前記実施例２の（段階１）で製造した化合物１０ｇと、
ジ−ｔ−ブチルジカルボネート２０ｇをジメチルホルム
アミド５０mlに溶解した後、常温で１２時間反応させ
た。反応後、混合物をヘキサンに滴下して重合体を精製
し、化学式（１）でｎは０で、Ｘ1がＣＨ2で、ＹがＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2であり、Ｒがｔ−ブチルである重合
体を得た（収率：９７％）。
hydroxy group） 前記実施例２の（段階１）で製造した化合物１０ｇと、
ジ−ｔ−ブチルジカルボネート２０ｇをジメチルホルム
アミド５０mlに溶解した後、常温で１２時間反応させ
た。反応後、混合物をヘキサンに滴下して重合体を精製
し、化学式（１）でｎは０で、Ｘ1がＣＨ2で、ＹがＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2であり、Ｒがｔ−ブチルである重合
体を得た（収率：９７％）。
【００５４】II．フォトレジスト組成物の製造及びパタ
ーン形成 実施例３．実施例１で製造した重合体（１０ｇ）、光酸
発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート
0.06ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフレート 0.
06ｇをプロピレングリコールメチルエチルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）100ｇに溶解した後、0.20μｍフィルタ
で濾過させてフォトレジスト組成物を得た。このように
得たフォトレジスト組成物をシリコンウェーハの被エッ
チング層上部に塗布してフォトレジスト薄膜を製造した
後、130℃のオーブン又は熱板で９０秒間ソフトベーク
を行い、ＡｒＦレーザ露光装備で露光してから130℃で
９０秒間露光後ベークした。このように露光したウェー
ハを、2.38wt％ ＴＭＡＨ水溶液で４０秒間浸漬して現
像することにより、110nm Ｌ／Ｓパターンを形成した
（図２参照）。
ーン形成 実施例３．実施例１で製造した重合体（１０ｇ）、光酸
発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート
0.06ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフレート 0.
06ｇをプロピレングリコールメチルエチルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）100ｇに溶解した後、0.20μｍフィルタ
で濾過させてフォトレジスト組成物を得た。このように
得たフォトレジスト組成物をシリコンウェーハの被エッ
チング層上部に塗布してフォトレジスト薄膜を製造した
後、130℃のオーブン又は熱板で９０秒間ソフトベーク
を行い、ＡｒＦレーザ露光装備で露光してから130℃で
９０秒間露光後ベークした。このように露光したウェー
ハを、2.38wt％ ＴＭＡＨ水溶液で４０秒間浸漬して現
像することにより、110nm Ｌ／Ｓパターンを形成した
（図２参照）。
【００５５】実施例４．実施例１で製造した重合体（１
０ｇ）、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタン
スルホネート0.06ｇと、トリフェニルスルホニウムトリ
フレート0.06ｇをプロピレングリコールメチルエチルア
セテート（ＰＧＭＥＡ）100ｇに溶解した後、0.20μｍ
フィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を得た。Ｔ
ｉｐｓ工程によるＬ／Ｓパターンの評価のため、前記フ
ォトレジスト組成物を露出した（bare）シリコンウェー
ハ上に3000Å（オングストローム）の厚さにスピンコー
ティングした。ソフトベーキング（ＳＯＢ）は100℃で
６０秒間行われ、その後ＩＳＩ ＡｒＦステッパー（Ｎ
Ａ＝0.6、Off-axis）で露光させた。シリレーションは
気相のテトラメチルジシラザンを用いて100℃で210秒間
行った。シリレーション後、乾式現像を行った。この乾
式現像（Dry development）は、露光地域の二酸化シリ
コン（silicon dioxide）層の除去のためのブレークス
ルー（breakthrough）、レジストのエッチングのための
酸素プラズマエッチング（oxygen plasma etch）とオー
バーエッチング（overetch）段階でなる。乾式現像は50
0Ｗ（top power）、100Ｗ（bottom power）、７５Ｗ（b
ias）、−３０℃、５ｍTorrで３５sccm Ｏ2の実験条件
で行われた。このようにして、110nm Ｌ／Ｓパターンを
得た（図３参照）。
０ｇ）、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタン
スルホネート0.06ｇと、トリフェニルスルホニウムトリ
フレート0.06ｇをプロピレングリコールメチルエチルア
セテート（ＰＧＭＥＡ）100ｇに溶解した後、0.20μｍ
フィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を得た。Ｔ
ｉｐｓ工程によるＬ／Ｓパターンの評価のため、前記フ
ォトレジスト組成物を露出した（bare）シリコンウェー
ハ上に3000Å（オングストローム）の厚さにスピンコー
ティングした。ソフトベーキング（ＳＯＢ）は100℃で
６０秒間行われ、その後ＩＳＩ ＡｒＦステッパー（Ｎ
Ａ＝0.6、Off-axis）で露光させた。シリレーションは
気相のテトラメチルジシラザンを用いて100℃で210秒間
行った。シリレーション後、乾式現像を行った。この乾
式現像（Dry development）は、露光地域の二酸化シリ
コン（silicon dioxide）層の除去のためのブレークス
ルー（breakthrough）、レジストのエッチングのための
酸素プラズマエッチング（oxygen plasma etch）とオー
バーエッチング（overetch）段階でなる。乾式現像は50
0Ｗ（top power）、100Ｗ（bottom power）、７５Ｗ（b
ias）、−３０℃、５ｍTorrで３５sccm Ｏ2の実験条件
で行われた。このようにして、110nm Ｌ／Ｓパターンを
得た（図３参照）。
【００５６】実施例５．実施例２で製造した重合体（１
０ｇ）、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタン
スルホネート 0.06ｇと、トリフェニルスルホニウムト
リフレート 0.06ｇをプロピレングリコールメチルエチ
ルアセテート（ＰＧＭＥＡ）100ｇに溶解した後、0.20
μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を得
た。このように得たフォトレジスト組成物を、前記実施
例４と同じ工程で処理して110nm Ｌ／Ｓパターンを得た
（図４参照）。
０ｇ）、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタン
スルホネート 0.06ｇと、トリフェニルスルホニウムト
リフレート 0.06ｇをプロピレングリコールメチルエチ
ルアセテート（ＰＧＭＥＡ）100ｇに溶解した後、0.20
μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を得
た。このように得たフォトレジスト組成物を、前記実施
例４と同じ工程で処理して110nm Ｌ／Ｓパターンを得た
（図４参照）。
【００５７】
【発明の効果】本発明のフォトレジスト重合体を含むフ
ォトレジスト組成物は、露光領域で選択的に保護基が離
脱してヒドロキシ基が生成されるためシリル化剤で処理
すれば、ヒドロキシ基がシリル化剤と反応してシリレー
ションが起き、シリレーション後のＯ2プラズマエッチ
ングの際に大きな選択比で露光部分のみ残り所望のネガ
ティブパターンを形成することができる。したがって、
シリレーション工程を含むＴｉｐｓ工程に有用に用いる
ことができ、露光光源としてＫｒＦ、ＡｒＦ（193nm）
は勿論ＶＵＶ（157nm）、ＥＵＶ（１３nm）、及びＥ−
ビームを利用したリソグラフィー工程に非常に有用に用
いることができる。さらに、本発明のフォトレジスト組
成物は解像力が優れるだけでなく基板に対する接着性も
優秀なので、微細パターン形成時にもパターンが倒れな
い。
ォトレジスト組成物は、露光領域で選択的に保護基が離
脱してヒドロキシ基が生成されるためシリル化剤で処理
すれば、ヒドロキシ基がシリル化剤と反応してシリレー
ションが起き、シリレーション後のＯ2プラズマエッチ
ングの際に大きな選択比で露光部分のみ残り所望のネガ
ティブパターンを形成することができる。したがって、
シリレーション工程を含むＴｉｐｓ工程に有用に用いる
ことができ、露光光源としてＫｒＦ、ＡｒＦ（193nm）
は勿論ＶＵＶ（157nm）、ＥＵＶ（１３nm）、及びＥ−
ビームを利用したリソグラフィー工程に非常に有用に用
いることができる。さらに、本発明のフォトレジスト組
成物は解像力が優れるだけでなく基板に対する接着性も
優秀なので、微細パターン形成時にもパターンが倒れな
い。
【図１】Ｔｉｐｓ工程の進行図である。
【図２】実施例３から得られたパターン写真である。
【図３】実施例４から得られたパターン写真である。
【図４】実施例５から得られたパターン写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１２ Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１２ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５７０ (72)発明者 鄭 載昌 大韓民国京畿道利川市大月面巳洞里 現代 電子社員アパート 107−1304 (72)発明者 鄭 ▲みん▼鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 鮮京アパー ト 205−1102 (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 大宇アパー ト 203−402 Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AC05 AC06 AC07 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB08 CB10 CB41 CB45 CB51 CC03 EA01 FA01 FA12 FA41 2H096 AA25 BA11 EA03 EA05 EA07 EA08 FA04 GA36 HA23 4J002 BH021 BK001 BQ001 EB106 EE037 EH047 EH157 ES006 EV216 EV246 EV296 GP03 4J100 AK32Q AR11P BA03H BA16H BA22H CA04 HA11 HB52 HC08 HC10 HE07 HE14 JA38 5F046 LA18
Claims (21)
- 【請求項１】下記化学式（１）で示されることを特徴と
するフォトレジスト重合体。 【化１】 前記式で、 Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、又は
Ｓで、 Ｙは、炭素数１〜１０の側鎖又は直鎖のアルキレン、又
はエーテル基を含むアルキレンであり、 Ｒは、酸に敏感な保護基で、 ｎは、０〜２の中から選択される整数であり、 ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２０〜４０mol％：０〜２０m
ol％：２０〜７０mol％：０〜３０mol％：０〜２０mol
％：０〜２０mol％である。 - 【請求項２】酸に敏感な保護基はｔ−ブチル、テトラヒ
ドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン
−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチ
ルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピ
ル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプ
ロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキ
シエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、
１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメント−１
−イルでなる群から選択されることを特徴とする請求項
１記載のフォトレジスト重合体。 - 【請求項３】ｎは０で、Ｘ1はＣＨ2で、ＹはＣＨ2ＣＨ2
又はＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2であり、Ｒはｔ−ブチルで
あることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重
合体。 - 【請求項４】下記化学式（１）で示されるフォトレジス
ト重合体の製造方法であって、 （ａ）下記化学式（５）の化合物と無水マレイン酸を重
合させ、下記化学式（２）の重合体を得る段階と、 （ｂ）前記化学式（２）の重合体を下記化学式（４）の
ジオール化合物と反応させ、下記化学式（３）の重合体
を得る段階と、 （ｃ）前記化学式（３）の重合体を酸に敏感な保護基を
有する化合物と反応させ、ヒドロキシ基が部分的に保護
された化学式（１）の重合体を得る段階とを含むことを
特徴とするフォトレジスト重合体の製造方法。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 前記式で、 Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、又は
Ｓで、 Ｙは、炭素数１〜１０の側鎖又は直鎖のアルキレン、又
はエーテル基を含むアルキレンであり、 Ｒは、酸に敏感な保護基で、 ｎは、０〜２の中から選択される整数であり、 化学式（１）で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２０〜４０
mol％：０〜２０mol％：２０〜７０mol％：０〜３０mol
％：０〜２０mol％：０〜２０mol％で、 化学式（２）で、ｘ：ｙ＝２０〜４０mol％：６０〜８
０mol％であり、 化学式（３）で、ａ：ｂ：ｃ：ｅ：ｆ＝２０〜４０mol
％：０〜２０mol％：２０〜８０mol％：０〜２０mol
％：０〜２０mol％である。 - 【請求項５】前記保護基を有する化合物は、ｔ−ブチル
カルボキシレート、炭素数Ｃ1〜Ｃ2 0のアルキル、アリ
ール又はアリールビニルエーテルグループを有する化合
物であることを特徴とする請求項４記載のフォトレジス
ト重合体の製造方法。 - 【請求項６】重合溶媒はテトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベ
ンゼン、トルエン、及びキシレンでなる群から選択され
ることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト重合
体の製造方法。 - 【請求項７】請求項１記載のフォトレジスト重合体を製
造するために用いられ、下記化学式（３）で示されるこ
とを特徴とする重合体。 【化６】 前記式で、 Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、又は
Ｓで、 Ｙは、炭素数１〜１０の側鎖又は直鎖のアルキレン、又
はエーテル基を含むアルキレンであり、 ｎは、０〜２の中から選択される整数であり、 ａ：ｂ：ｃ：ｅ：ｆ＝２０〜４０mol％：０〜２０mol
％：２０〜８０mol％：０〜２０mol％：０〜２０mol％
である。 - 【請求項８】（i）請求項１〜３のいずれか記載のフォ
トレジスト重合体と、（ii）光酸発生剤と、（iii）有
機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。 - 【請求項９】前記光酸発生剤は、フタルイミドトリフル
オロメタンスルホネート（phthalimido trifluorometha
ne sulfonate）、ジニトロベンジルトシレート（dinitr
obenzyltosylate）、ｎ−デシルジスルホン（ｎ−decyl
disulfone）、及びナフチルイミドトリフルオロメタン
スルホネート（naphthylimido trifluoromethane sulfo
nate）でなる群から選択されることを特徴とする請求項
８記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１０】前記光酸発生剤に加えて、ジフェニルヨ
ード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード
塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘ
キサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシ
フェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリ
フレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセ
ネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、
及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる
群から選択されたものをさらに用いることを特徴とする
請求項９記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１１】前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合
体に対し0.1〜１０重量％の比率で用いられることを特
徴とする請求項８記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１２】前記有機溶媒は、エチル−３−エトキシ
プロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、及びエチルラクテ
ートでなる群から選択されたことを特徴とする請求項８
記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１３】前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重
合体に対し300〜1500重量％の比率で用いられることを
特徴とする請求項８記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１４】（ａ）請求項８〜１３のいずれか記載の
フォトレジスト組成物を基板上に塗布してフォトレジス
ト膜を形成する段階と、 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源で露光する段階
と、 （ｃ）シリル化剤を利用して前記露光した部分をシリレ
ーションさせ、シリレーション膜を形成する段階と、 （ｄ）前記結果物の前面を乾式現像して酸化膜パターン
を形成する段階と、及び（ｅ）前記酸化膜パターンをエ
ッチングマスクにし、前記フォトレジスト膜及び被エッ
チング層をエッチングする段階を含むことを特徴とする
フォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１５】（ａ）段階以前にヘキサメチルジシラザ
ン（hexamethyl disilazane）で基板を処理する段階を
さらに含むことを特徴とする請求項１４記載のフォトレ
ジストパターン形成方法。 - 【請求項１６】前記（ｂ）段階の露光前及び／又は露光
後に、ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴と
する請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方
法。 - 【請求項１７】前記ベーク工程は、７０〜200℃で行わ
れることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジスト
パターン形成方法。 - 【請求項１８】前記（ｂ）段階の露光工程は、ＡｒＦ、
ＫｒＦ、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）、ＶＵＶ（Va
cuum Ultra Violet）、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオン
ビームを利用して行うことを特徴とする請求項１４記載
のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１９】前記露光工程は、１〜５０mJ/cm2の露光
エネルギーで行われることを特徴とする請求項１４記載
のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２０】シリレーション工程に用いられるシリル
化剤（silylatingagent）は、ヘキサメチルジシラザ
ン、テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）
ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラ
ン、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジ
エチルアミン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリ
メチルシリルジエチルアミン、及びジメチルアミノペン
タメチルジシランでなる群から選択されることを特徴と
する請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方
法。 - 【請求項２１】請求項１４〜２０いずれか記載の方法に
より製造されたことを特徴とする半導体素子。
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