JPH04338958A - レジスト材料、その製造方法およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は集積回路等の製造におけ
るリソグラフィに使用するレジスト材料に関し、特にネ
ガパターンを高精度に再現し、かつ酸素プラズマ耐性の
高いレジスト材料に関する。また、本発明はそのような
レジスト材料の製造方法およびそのようなレジスト材料
を使用したレジストパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノボラック樹脂と感光剤のナフトキノン
ジアジドから成るポジ形のフォトレジストは、高感度，
高解像度，アルカリ可溶性等の特徴を持つため、リソグ
ラフィの分野において最近用いられている。

【０００３】一般に、レジストは単層レジストと２層レ
ジストに大別される。前者はプロセスが簡便な利点があ
る。しかし、短波長，高解像露光に伴う光学的焦点深度
の低下を補うために、レジストを薄膜化できる後者が注
目される。すなわち、後者はプロセスは煩雑であるが、
露光装置の性能を最大限に生かすことができる。

【０００４】２層レジスト（Ｂ．Ｊ．Ｌｉｎ，Ｓｏｌｉ
ｄ　　Ｓｔａｔｅ　　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２６（５），
１０５（１９８３）参照）において、高形状比のパター
ンは基板上に形成したレジスト薄膜をマスクとして、酸
素プラズマエッチング（Ｏ２　ＲＩＥ）で異方性エッチ
ングすることによって得られている。このＯ２　ＲＩＥ
耐性はレジスト材料にとってきわめて重要視されるよう
になっており、Ｏ２　ＲＩＥにより酸化物を形成するよ
うな材料、一般にはケイ素（シリコン）を含む材料がＯ
２ＲＩＥ耐性に優れているとされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、現用のフォ
トレジストは、シリコン成分を含んでいないためＯ２　
ＲＩＥ耐性が悪い欠点があった。これを解決するため、
ポリシロキサン系のレジスト材料が提案されているが、
この種の材料は一般にガラス転移温度が低く、このため
加工時にほこりが付き易い，膜厚制御が困難，現像時の
パターン変形による現像性低下などプロセスとの適合性
に大きな問題があった。

【０００６】例えば、ノボラック樹脂にシリコン化合物
と酸発生剤を添加したもので、露光時に発生する酸によ
りシリコン化合物が縮合し、アルカリ水溶液に溶解しに
くくなることを利用したレジスト材料が知られている（
ＳＰＩＥ　　Ｖｏｌ．１２６２Ａｄｖａｎｃｅｄ　　ｉ
ｎ　　Ｒｅｓｉｓｔ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　ａｎ
ｄ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　ＶＩＩ　　ｐｐ．１１
０（１９９０）；ＳＰＩＥ　　Ｖｏｌ．１２６２　　Ａ
ｄｖａｎｃｅｄ　　ｉｎ　　Ｒｅｓｉｓｔ　　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　　ａｎｄ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　
ＶＩＩ　　ｐｐ．２６（１９９０）参照）。これらのレ
ジスト材料はレジスト中のＳｉ含有率が低い（１２％以
下）ため、酸素プラズマ耐性が低くなり、精度良いパタ
ーン形成が困難である。

【０００７】また、ポリシロキサンと架橋剤（酸発生剤
）から成り、露光時ＯＨ基のところで架橋を生じアルカ
リ水溶液に溶解しにくくなるようにしたレジスト材料が
知られている（第５１回応用物理学会学術講演会予稿集
２８ａ−ＰＣ−８（１９９０）参照）。このレジスト材
料は架橋反応を利用しているため、パターンの解像性が
悪い。

【０００８】さらに、露光に使用する高エネルギー線の
うち遠紫外線と紫外線の両者に対してレジスト材料とし
て使用できるものは少ない。

【０００９】したがって、ガラス転移温度が高く、また
、Ｏ２　ＲＩＥ耐性に優れ、広範囲の高エネルギー線に
対して使用し得る、アルカリ現像タイプのレジスト材料
が期待されている。

【００１０】本発明の一つの目的はガラス転移温度が高
く、Ｏ２　ＲＩＥ耐性に優れ、広範囲の高エネルギー線
に対して使用し得るレジスト材料を提供することである
。

【００１１】本発明の別の目的はガラス転移温度が高く
、Ｏ２　ＲＩＥ耐性に優れ、広範囲の高エネルギー線に
対して使用し得るレジスト材料の製造方法を提供するこ
とである。

【００１２】本発明のさらに別の目的はそのようなレジ
スト材料を使用したレジストパターン形成方法を提供す
ることである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
問題点を解決するために、鋭意研究した結果、まず、シ
ロキサン結合を骨格構造とすることによりＯ２　ＲＩＥ
耐性を高め、多官能アルコキシドを原料とすることによ
り梯子型の化学構造をとることによりガラス転移温度を
高め、また、シラノール基を導入し、これらのシラノー
ル基が酸により脱水縮合してアルカリ現像液に不溶とな
りネガパターンを形成できるようにすることにより、上
記の目的を達成し得ることを見出した。

【００１４】本発明の第１の発明のレジスト材料は、（
ａ）次式（１）〜（３）で表わされる部分構造単位

【０
０１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】（Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ３　は、同一ま
たは相異なって、有機残基を表わし、Ｒ１　，Ｒ２　お
よびＲ３　の一部もしくは全部がオキシラン環を有する
。）を有し、上式（１），（２）および（３）により表
わされる部分構造単位はシロキサン結合を形成するよう
に相互に結合してポリシロキサンを構成して成るポリシ
ロキサン、および（ｂ）酸発生剤から成ることを特徴と
する。

【００１９】上記レジスト材料はさらに水酸基を有する
有機高分子またはエポキシ化合物を含有していてもよい
。また、Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ３　の一部が２−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を表わし、残
部がフェニル基を表わし、上記酸発生剤がジフェニル−
４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフル
オロフォスフェートであるものが好ましい。

【００２０】本発明の第２の発明のレジスト材料は、オ
キシラン環を有するアルコキシシランまたはこれとオキ
シラン環を有しないアルコキシシランの加水分解・脱水
縮合によって得られるポリシロキサンと酸発生剤とから
成ることを特徴とする。

【００２１】上記レジスト材料はさらに水酸基を有する
有機高分子またはエポキシ化合物を含有していてもよい
。また、上記オキシラン環を有するアルコキシシランが
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシランであり、上記オキシラン環を有しないアル
コキシシランがフェニルトリエトキシシランであり、上
記酸発生剤がジフェニル−４−チオフェノキシフェニル
スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェートであるこ
とが好ましい。

【００２２】本発明の第３の発明のレジスト材料の製造
方法は、オキシラン環を有するアルコキシシランを加水
分解して加水分解生成物を生じる工程；該加水分解生成
物を脱水縮合してポリシロキサンを生成する工程；およ
び該ポリシロキサンを酸発生剤と混合する工程から成る
ことを特徴とする。

【００２３】本発明の第４の発明のレジスト材料の製造
方法は、オキシラン環を有するアルコキシシランと、オ
キシラン環を有しないアルコキシシランとを加水分解し
て加水分解生成物を生じる工程；該加水分解生成物を脱
水縮合してポリシロキサンを生成する工程；および該ポ
リシロキサンと酸発生剤を混合する工程から成ることを
特徴とする。

【００２４】本発明の第５の発明のレジストパターン形
成方法は、基板上に有機高分子を塗布して２層レジスト
の下層を形成する工程；該下層上に本発明のレジスト材
料のいずれかを塗布して２層レジストの上層を形成し、
２層レジストを作成する工程；該２層レジストをプレベ
ークする工程；該プレベーク２層レジストを高エネルギ
ー線で像様露光する工程；該露光２層レジストをポスト
ベークして照射部分をアルカリ水溶液に不溶化する工程
；該ポストベーク２層レジストをアルカリで現像して非
照射部の該レジスト材料を除去するとともに照射部の該
レジスト材料を残存させる工程；および該残存したレジ
スト材料をマスクとして該下層を酸素ガスを用いるドラ
イエッチングによって除去する工程から成ることを特徴
とする。

【００２５】上記レジストパターン形成方法において上
記ポストベーク工程を上記プレベーク工程が行われる温
度よりも低い温度で行うことが好ましい。

【００２６】

【作用】本発明のレジスト材料を構成するポリシロキサ
ンは、一種以上のオキシラン環（エポキシ基ともいう）
含有多官能アルコキシシランの加水分解・縮合によるか
、あるいはオキシラン環含有多官能アルコキシシランと
オキシラン環非含有アルコキシシランとの共重合（加水
分解・脱水縮合）等によって得られるポリシロキサンで
あって、該ポリシロキサンの有機側鎖の一部あるいは全
部がオキシラン環を有することを特徴とするポリシロキ
サンである。

【００２７】すなわち、本発明で使用するポリシロキサ
ンは次式（１）〜（３）で表わされる部分構造単位を同
時に含有している。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】上式においてＲ１　，Ｒ２　およびＲ３　
は、同一または相異なって、有機残基、例えば脂肪族炭
化水素残基，脂環式炭化水素残基または芳香族炭化水素
残基を表わし、Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ３　の一部もし
くは全部がオキシラン環を有し、上式（１），（２）お
よび（３）により表わされる部分構造単位はシロキサン
結合を形成するように相互に結合してポリシロキサンを
構成している。

【００３２】このポリシロキサンは典型的には下記のよ
うなラダー構造を含んでいる。

【００３３】

【化１０】

【００３４】上式（４ａ）において、ｍ＝１〜１０であ
り、複数個のＲは、同一または相異なって、Ｒ１　，Ｒ
２　またはＲ３　と同じ定義を持つ。

【００３５】上記完全ラダー構造以外にも下記式（４ｂ
），（４ｃ），（４ｄ）または（４ｅ）によって表わさ
れる部分的にシロキサン結合が加水分解された形の不完
全ラダー構造も含んでいてもよい。

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】上式（４ｂ）〜（４ｅ）において、ｍ＝１
〜１０，ｎ＝１〜１０、かつｍ＋ｎ≦１０であり、複数
個のＲは、同一または相異なって、上記Ｒ１　，Ｒ２　
またはＲ３　によって表わされる脂環族炭化水素残基と
しては、メチル基，エチル基，プロピル基，ヘキシル基
等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基，ビニル基，
アリル基等の好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基；
アセトキシ基などが挙げられる。

【００４１】また、Ｒ１　，Ｒ２　またはＲ３　によっ
て表わされる脂環式炭化水素残基としてはシクロヘキシ
ル基等の好ましくは炭素数５〜６のシクロアルキル基が
挙げられる。

【００４２】さらに、Ｒ１　，Ｒ２　またはＲ３　によ
って表わされる芳香族炭化水素残基としてはフェニル基
等が挙げられる。

【００４３】上記のＲ１　，Ｒ２　またはＲ３　によっ
て表わされる基はフッ素原子、アミノ基、２−アミノエ
チルアミノ、Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）ア
ミノ、Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアミノ等の置換アミノ基、メルカプト基、シ
アノ基、メタクリロキシ基等のアルケニルカルボニルオ
キシ基、アセトキシ基、４−テトラヒドロフタル酸無水
物基、４−テトラヒドロフタル酸基などの置換基で置換
されていてもよい。

【００４４】Ｒ１　，Ｒ２　またはＲ３　によって表わ
される基の具体例としては、例えば、３−グリシドキシ
プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル基、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノ
プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロ
ピル基、メチル基，エチル基、プロピル基、ヘキシル基
、ビニル基、アリル基、アミノ基、３−（２−アミノエ
チルアミノ）プロピル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基
、３−アミノプロピル基、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２
−アミノエチル）］アミノプロピル基、３−（Ｎ−アリ
ル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピル基、３−（Ｎ，Ｎ
−ジグリシジル）アミノ）プロピル基、３−メルカプト
プロピル基、２−シアノエチル基、３−メタクリロキシ
プロピル基、プロポキシ基、アセトキシ基、４−テトラ
ヒドロフタル酸無水物基などが挙げられる。

【００４５】多官能アルコキシシランの加水分解・縮合
によって合成する場合はこのポリシロキサンは一般には
次のような方法によって合成される。まず、特定のアル
コキシシランをエタノール，メタノール，プロパノール
等のアルコールに溶解し、これに水と塩酸などの触媒を
加える。この触媒は場合によっては除いてもよい。この
反応は常温で進行するが、必要に応じて、例えば１００
℃程度に加熱してもよい。所定時間（通常２〜１０時間
程度）経過後、反応溶液を水中に投入し、沈殿した生成
物をろ別した後通常５０℃で乾燥する。この段階での生
成物を実用に供しても良いし、また、さらに高重合体を
所望する場合には、生成物を適当な溶媒（例えば、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ））中でアルカリ触媒など
によりさらに反応を進めればよい。あるいはバルク状で
さらに１２０〜１４０℃程度に加熱して縮合を進める方
法も有効である。アルコキシシランはこの反応過程にお
いてシラノールを生成するために、得られたポリシロキ
サンはアルカリ水溶液に溶解する。

【００４６】本発明において用いられる触媒は特に限定
するものではなく、酸触媒およびアルカリ触媒が用いら
れる。このような酸触媒としては、塩酸，弗酸，硝酸，
硫酸，酢酸，ギ酸等が例示される。また、アルカリ触媒
としては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等が例示される。

【００４７】また、本発明のアルコキシシランの加水分
解・縮合によって得られたポリシロキサンは、一般に末
端にシラノール基を有するため、これが縮合を起こし経
時的に特性が変化しうる可能性がある。これを避けるた
めには、シリル化剤によりシラノール基を他の非反応性
の置換基に置換することができる。しかし、アルカリ溶
解性との関係から、シリル化は注意深く制御する必要が
ある。シリル化剤としては、例えば、トリメチルシリル
クロライド，ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。

【００４８】本発明において用いられるオキシラン環（
エポキシ基）を有する多官能アルコキシシランは特に限
定されるものではなく、分子中に、オキシラン環を持つ
２官能あるいは３官能のアルコキシシランである。具体
的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミ
ノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。

【００４９】また、本発明に使用するポリシロキサンは
上記オキシラン環含有アルコキシシランと、オキシラン
環非含有アルコキシシランとの共重合によって得られる
ポリシロキサンも含まれる。

【００５０】この共重合反応は通常上記オキシラン環を
有するアルコキシシランの加水分解・脱水縮合と同様の
反応条件下で行われる。

【００５１】この種のオキシラン環非含有アルコキシシ
ランは特に限定するものではないが、具体的には、ジメ
トキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジ
メトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシ
ラン、ジエトキシジビニルシラン、ジエトキシジエチル
シラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、
３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメ
チルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエト
キシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラ
ン、ジエトキシジフェニルシラン、トリス（２−メトキ
シエトキシ）ビニルシラン、メチルトリメトキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオ
ロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、３−（Ｎ−メチルアミノプロピル）トリメトキシ
シラン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、
トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ
プロピル）トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、アリル
トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシル
トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル
）］アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−ア
リル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、４−トリメトキシシリルテトラヒド
ロフタル酸無水物、４−トリエトキシシリルテトラヒド
ロフタル酸無水物、４−トリイソプロポキシシリルテト
ラヒドロフタル酸無水物、４−トリメトキシシリルテト
ラヒドロフタル酸、４−トリエトキシシリルテトラヒド
ロフタル酸、４−トリイソプロポキシシリルテトラヒド
ロフタル酸、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、トリクロロビニルシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン等が例示される。これらのうち、特に好ましいのは、
原料の入手しやすさ，反応性，得られた生成物の特性等
の点から、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびテト
ラエトキシシランである。

【００５２】オキシラン環含有アルコキシシランとして
は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
エトキシシランが特に好ましく、オキシラン環非含有ア
ルコキシシランとしてはフェニルトリエトキシシランが
特に好ましい。両者を併用することが好ましい。

【００５３】本発明のレジスト材料に使用するポリシロ
キサンは、重量平均分子量が通常８００〜１０，０００
である。重量平均分子量が８００より小さいと感度が不
十分であり、逆に１０，０００を超えると経時安定性が
悪くなる。このポリシロキサンにおけるオキシラン環の
存在量は約２０〜７０％である。２０％以下ではアルカ
リ溶解性が低い問題があり、７０％以上になるとガラス
転移温度が５０℃以下となり不都合である。シリコン含
有量は高い程解像性の点で有利であるが、好ましくは１
５％以上である。

【００５４】レジスト材料のガラス転移温度は高い程解
像性に優れるが、レジストとして使用するためには５０
℃以上必要であり、好ましくは１００℃以上である。し
かし、一般に１５０℃以上にすることは困難である。従
って、ガラス転移温度は、好ましくは１００℃〜１５０
℃である。

【００５５】ガラス転移温度を高める上でフェニルトリ
エトキシシランを共重合させることは重要であり、光の
透過率とアルカリ溶解性との関係からその組成が決定さ
れる。フェニルトリメトキシシランの添加量が８０モル
％以上になるとアルカリ水溶液に対する溶解性が極度に
低下し、アルカリ現像ができなくなる。これはフェニル
基よりもエポキシ基のほうが水に対する親和性が大きい
ためと推察される。好ましくはフェニル基の添加量は３
０モル％から８０モル％が良い。

【００５６】例えば、オキシラン環含有アルコキシシラ
ンとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランを選びこれをフェニルトリエトキ
シシランと反応させると、例えば下記のようなラダー型
構造のポリシロキサンが得られる。

【００５７】

【化１５】

【００５８】また、一部シロキサン結合が解離した形の
下記の式（５ｂ），（５ｃ），（５ｄ）または（５ｅ）
により表わされるラダー構造を含んでいることもある。

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】上式（５ｂ），（５ｃ），（５ｄ）および
（５ｅ）において、ｍ＝１〜１０，ｎ＝１〜１０、かつ
ｍ＋ｎ≦１０であり、φはフェニル基を表わし、Ｅｐは
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を表
わす。ただし、任意のφと任意のＥｐとが置き換わった
構造をしていてもよい。

【００６４】ポリシロキサンから成るレジスト材料は適
当な感光剤との組合せで様々な用途に応用できる。しか
し、オルソナフトキノン系の感光剤は３００ｎｍ以下で
大きな吸収を有し、しかも光照射により褪色しないため
エキシマレーザ（例えばＫｒｆ）などの遠紫外線領域の
波長を光源とするリソグラフィのレジスト材料には適さ
ない。従って、本発明では感光剤として酸発生剤を用い
る。ポリシロキサンに残存するシラノール基は酸発生剤
から発生した酸を触媒として効率よく脱水縮合するため
、酸発生剤の添加量は少量でよく、このため遠紫外線領
域において光吸収を小さくできる。

【００６５】本発明における酸発生剤は特に限定されな
いが、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）または（ＩＩＩ）

【
００６６】

【化２０】 ＡｒＮ２＋ＭＸｎ−　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（Ｉ）Ａｒ２　Ｉ＋　ＭＸｎ−　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）Ａｒ
３　Ｓ＋　ＭＸｎ−　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（ＩＩＩ）（式中、Ａｒは、同一または相異
なって、芳香族基または置換芳香族基（例えばｔ−ブチ
ル基，メトキシ基，フェノキシ基，チオフェノキシ基等
で置換されていてもよいフェニル基，ナフチル基等）を
表わし、ＭＸｎはＢＦ４　，ＰＦ６　，ＡｓＦ６　，Ｓ
ｂＦ６　の群から選択された一種を表わす。）で表わさ
れるオニウム塩（例えばジフェニル−４−チオフェノキ
シフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト等），トリフレート化合物（例えばビス（ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムトリフレート，トリフェニルス
ルフォニウムトリフレート等）あるいはハロゲン化メチ
ルトリアジン，テトラブロモビスフェノールＡ，ニトロ
ベンジルエステル化物などが使用できる。酸発生剤の中
には波長が３００ｎｍ以上の紫外線には低感度のものが
あるが、その場合、フェナチアジンのような分光増感剤
を添加することも可能である。

【００６７】この中で最も解像性に優れ、またレジスト
材料としての保存安定性に優れた酸発生剤はジフェニル
−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフ
ルオロフォスフェートである。

【００６８】このレジスト組成物において酸発生剤は、
アルカリ液に対するシロキサンポリマの溶解防止剤とし
ての役割も果たす。酸発生剤の添加量は、通常０．５〜
２０重量％の範囲であり、０．５％未満では発生する酸
の量が少ない。このため、高感度化が困難となる。また
２０％を越えるとレジスト材料としてのシリコン含有率
が低下し、酸素プラズマ耐性が低下する。また、２４８
ｎｍでの吸収が大きくなる問題がある。一般には５％程
度が好ましい添加量である。

【００６９】本発明における水酸基を有する有機高分子
は特に限定されるものではないが、ノボラック樹脂，フ
ェノール樹脂，ピロガロールアセトンポリマ，ポリビニ
ルフェノールなどが使用できる。これらの高分子はレジ
ストと基板との密着性の改善の効果があるだけでなく、
保存安定性を改善できる効果がある。添加量はポリシロ
キサンの１０重量％あれば十分である。

【００７０】また、エポキシ化合物は脂肪族系，芳香族
系のどちらでも使用でき、例えばエチレングリコールジ
グリシジル，エピコート８１５（エポキシ樹脂，シエル
社製），エピコート１００１（エポキシ樹脂，シエル社
製），エポキシスチレン，エポキシブタン等が使用でき
るが、エポキシ等量の小さいものが添加量が少なくでき
る利点がある。添加量はポリマに対し５重量％以下で、
レジストの保存安定性に大きな効果が認められた。

【００７１】溶媒としては２−エトキシエチルアセテー
ト，乳酸エチル，メトキシ−２−プロパノールなど一般
に使用されているレジスト溶媒が使用できる。

【００７２】次に、図１および図２を参照しながら本発
明のレジスト材料を用いたパターン形成方法を述べる。 図１は本発明のレジストパターン形成方法を示す工程図
である。図２は実施例９に従って作成したレジストパタ
ーンの概略斜視図である。

【００７３】まず、必要に応じ酸化皮膜を形成したシリ
コンウエハなどの基板１上に有機高分子材料の膜２を形
成（下層塗布工程Ａ）し、該膜２の上に本発明のレジス
ト組成物３を塗布（上層塗布工程Ｂ）して２層構造とす
る。ついでプレベーク（プレベーク工程Ｃ）した後、マ
スクを使用して高エネルギー線を像様照射（露光工程Ｄ
）する。現像する前に熱処理（ポストベーク（ＰＥＢ：
ポストエクスポージュアベーク）工程Ｅ）を行い、酸発
生剤から発生した酸を触媒としてエポキシの架橋を促進
させ、照射部分をアルカリ水溶液に不溶とする。ついで
、アルカリ現像により非照射部のレジスト材料を除去（
現像工程Ｆ）する。

【００７４】次に、残留した照射部のレジスト材料をマ
スクとし、酸素ガスを用いるドライエッチングによって
下層の有機高分子膜をエッチング除去（ドライエッチン
グ工程Ｇ）することにより、パターンを形成する。

【００７５】上記の有機高分子材料としては、酸素プラ
ズマによりエッチングされるものであればその種類を問
わないが、パターン形成後これをマスクとして基板をド
ライエッチングする際に耐性が必要とされるため、芳香
族含有ポリマーが望ましい。

【００７６】上記二層レジストの下層および上層の塗布
は通常の塗布方法、例えばスピンコーティングにより適
用できる。プレベークは通常１００〜１２０℃、好まし
くは１０５〜１１０℃で行われる。高エネルギー線とし
ては電子線，Ｘ線，遠紫外線，紫外線を用いることがで
きる。ＰＥＢは通常５５〜９０℃、好ましくは６５〜７
５℃の温度で行われる。ドライエッチングは例えば平行
平板型スパッタエッチング装置を用いて酸素ガスをエッ
チングガスとして通常ＲＦパワー０．１〜０．２Ｗ／ｃ
ｍ２　，Ｏ２　ガス分圧５〜１５ミリトールの条件で１
０〜３０分間エッチングすることにより行われる。

【００７７】該パターン形成方法において、ＰＥＢ温度
をプレベーク温度により低くすることにより酸の拡散を
抑制することができるため、高解像性のパターン形成が
可能となる。

【００７８】一般に、現在までに得られている解像限界
は高圧水銀灯からのｇ線（４３６ｎｍ）およびｉ線（３
６５ｎｍ）を使用した場合、それぞれ０．５μｍおよび
０．４μｍであり、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ
）を使用した場合は０．３μｍが限界とされている。 ０．３μｍの解像限界を持つレジスト材料を使用すれば
一般に６４メガビットのＬＳＩ等の作成が可能であると
考えられているが、解像限界が０．３μｍのレジスト材
料を実際に使用する場合には実際に得られるパターン幅
は０．３５μｍになる。このように、光源によるコント
ラストは限界に達した感があるが、本発明においては材
料面からさらに解像限界を高めるものである。解像限界
０．２５μｍが達成されれば２５６メガビットの実装装
置を得ることが充分期待し得るので、０．２５μｍ以下
の微細パターンを形成し得ることは少なからぬ意義があ
る。

【００７９】実際、本発明のレジスト材料の特徴は光透
過率が高く（７０％以上）、高解像性であるばかりでな
く、高感度（２０ｍＪ／ｃｍ２　）である。また、Ｓｉ
含有率が高く（１７％以上）、酸素プラズマ耐性が高い
ので、２層レジストの上層レジストとして使用できる。 このため、ＫｒＦリソグラフィで図２に模式的に示すよ
うに０．２５μｍ以下の幅の微細パターンが高アスペク
ト比（約３／０．２５＝１２）で形成できる利点がある
。 したがって、この材料によりクォータミクロンの超ＬＳ
Ｉの製造が可能になる。

【００８０】また、電子線・Ｘ線リソグラフィへの適用
も可能であり、この場合０．２μｍ以下のパターン形成
が可能である。

【００８１】本発明のレジスト材料を使用したパターン
形成方法によればレジストのＯ２　ＲＩＥ耐性が高いこ
ととライン・アンド・スペース幅を小さくできることか
らアンダカットを生じにくく、ひき続き、ほぼレジスト
寸法通りの基板のドライエッチングパターンを形成する
ことを可能とする。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を合成例，実施例によりさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００８３】合成例１ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６
ｇ（０．１モル）をエタノールに溶解し、撹拌しながら
これに塩酸水溶液を添加した。常温で２４時間反応した
後、さらに６０℃で１４４時間反応した。室温に冷却後
アンモニアを加えてさらに２４時間反応を続けた。反応
後、反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ
別し白色のポリマーを得た。生成物はテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ），エタノール，エチレングリコールモノエ
チルエーテル（エチルセロソルブ），メチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ），アセトン等の溶媒に可溶であった
。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。

【００８４】合成例２ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８
ｇ（０．０５モル）およびフェニルトリエトキシシラン
１２．０ｇ（０．０５モル）をエタノールに溶解し、撹
拌しながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で２４時
間反応した後、さらに６０℃で１４４時間反応した。反
応後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ
別し白色のポリマーを得た。生成物はＴＨＦ，エタノー
ル，エチルセロソルブ，ＭＩＢＫ，アセトン，酢酸エチ
ル等の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透明で
均一な膜が得られた。

【００８５】合成例３ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８
ｇ（０．０５モル）およびメチルトリエトキシシラン８
．９ｇ（０．０５モル）をエタノールに溶解し、撹拌し
ながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で２４時間反
応した後、さらに６０℃で１４４時間反応した。反応後
反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し
白色のポリマーを得た。生成物はＴＨＦ，エタノール，
エチルセロソルブ，ＭＩＢＫ，アセトン，酢酸エチル等
の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透明で均一
な膜が得られた。

【００８６】合成例４ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．７２
ｇ（０．０２モル），メチルトリエトキシシラン８．９
ｇ（０．０５モル）およびテトラエトキシシラン６．２
４ｇ（０．０３モル）をエタノールに溶解し、撹拌しな
がらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で６時間反応し
た後、アンモニア水を加えてさらに６０℃２４時間反応
した。反応後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈
殿物をろ別し白色のポリマーを得た。生成物はＴＨＦ，
エタノール，エチルセロソルブ，ＭＩＢＫ，アセトン，
酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。これらの溶液から
は透明で均一な膜が得られた。

【００８７】合成例５ ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン２４．６ｇ（０．１モル）をエタノールに
溶解し、撹拌しながらこれに塩酸水溶液を添加した。常
温で２４時間反応した後、さらに６０℃で１４４時間反
応した。反応後、反応溶液を蒸留水中に投入し、生成し
た沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。生成物はＴＨ
Ｆ，エタノール，エチルセロソルブ，ＭＩＢＫ，アセト
ン等の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透明で
均一な膜が得られた。

【００８８】合成例６ ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン１２．３ｇ（０．０５モル）およびフェニ
ルトリエトキシシラン１３．６ｇ（０．０５モル）をエ
タノールに溶解し、撹拌しながらこれに塩酸水溶液を添
加した。常温で２４時間反応した後、さらに６０℃で１
４４時間反応した。反応後、反応溶液を蒸留水中に投入
し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。生
成物はＴＨＦ，エタノール，エチルセロソルブ，ＭＩＢ
Ｋ，アセトン，酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。こ
れらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。このポリ
マの赤外吸収スペクトルを図３に示すが、３４００ｃｍ
−１と９０５ｃｍ−１においてシラノールの水酸基の吸
収が観察される。図４に２９Ｓｉ−ＮＭＲのチャートを
示すが、 −４８ｐｐｍに

【００８９】

【化２１】

【００９０】−５７ｐｐｍに

【００９１】

【化２２】

【００９２】−６２ｐｐｍに

【００９３】

【化２３】

【００９４】−６７ｐｐｍに

【００９５】

【化２４】

【００９６】−７１ｐｐｍに

【００９７】

【化２５】

【００９８】−８１ｐｐｍに

【００９９】

【化２６】

【０１００】のＳｉのピークが観察される。またポリマ
の分子量は約１５００であった。

【０１０１】合成例７ ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン１２．３ｇ（０．０５モル）およびメチル
トリエトキシシラン８．９ｇ（０．０５モル）をエタノ
ールに溶解し、撹拌しながらこれに塩酸水溶液を添加し
た。常温で２４時間反応した後、さらに６０℃１４４時
間反応した。反応後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成
した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。生成物はＴ
ＨＦ，エタノール，エチルセロソルブ，ＭＩＢＫ，アセ
トン，酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。これらの溶
液からは透明で均一な膜が得られた。

【０１０２】合成例８ ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン４．９２ｇ（０．０２モル），メチルトリ
エトキシシラン８．９ｇ（０．０５モル）およびテトラ
エトキシシラン６．２４ｇ（０．０３モル）をエタノー
ルに溶解し、撹拌しながらこれに塩酸水溶液を添加した
。常温で６時間反応した後、アンモニア水を加えてさら
に６０℃２４時間反応した。室温に冷却後、アンモニア
を加えさらに１２時間反応を続けた。反応後反応溶液を
蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリ
マーを得た。生成物はＴＨＦ，エタノール，エチルセロ
ソルブ，ＭＩＢＫ，アセトン，酢酸エチル等の溶媒に可
溶であった。これらの溶液からは透明で均一な膜が得ら
れた。

【０１０３】合成例９ ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン４．９２ｇ（０．０２モル）およびフェニ
ルトリエトキシシラン１９．２ｇ（０．０８モル）をエ
タノールに溶解し、撹拌しながらこれに塩酸水溶液を添
加した。常温で２４時間反応した後、さらに６０℃で１
４４時間反応した。反応後反応溶液を蒸留水中に投入し
、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。生成
物はＴＨＦ，エタノール，エチルセロソルブ，ＭＩＢＫ
，アセトン，酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。これ
らの溶液からは透明で均一な膜が得られた。

【０１０４】合成例１０ ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン２．４６ｇ（０．０１モル），４−トリメ
トキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物２．７２ｇ（
０．０１モル）およびフェニルトリエトキシシラン１９
．２ｇ（０．０８モル）をエタノールに溶解し、撹拌し
ながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で２４時間反
応した後、さらに６０℃で１４４時間反応した。反応後
反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し
白色のポリマーを得た。生成物はＴＨＦ，エタノール，
エチルセロソルブ，ＭＩＢＫ，アセトン，酢酸エチル等
の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透明で均一
な膜が得られた。

【０１０５】合成例１１ ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン４．９２ｇ（０．０２モル）およびメチル
トリエトキシシラン１４．２ｇ（０．０８モル）をエタ
ノールに溶解し、撹拌しながらこれに塩酸水溶液を添加
した。常温で２４時間反応した後、さらに６０℃で１４
４時間反応した。反応後反応溶液を蒸留水中に投入し、
生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。生成物
はＴＨＦ，エタノール，エチルセロソルブ，ＭＩＢＫ，
アセトン，酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。これら
の溶液からは透明で均一な膜が得られた。

【０１０６】実施例１ 合成例１〜１１で得たシロキサンポリマに２，６−ジニ
トロベンジルトシレートを１０重量％添加したレジスト
組成物をスピンコート法により約０．３μｍの厚さでシ
リコンウェハに塗布し、１００℃で２０分プレベークし
た。プレベーク後、高エネルギー線（電子線，Ｘ線，遠
紫外線）を像様照射した。ただし、遠紫外線の場合はピ
ーク波長を２５７ｎｍ（コールドミラーＣｍ＝２５０ｎ
ｍ）とした。以下の実施例においても同様である。照射
後、８０℃のホットプレート上で５分間熱処理し、続い
てＨＰＲＤ４０２（テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）濃度約３重量％のアルカリ水溶液，フ
ジハント社製，以下同じ）と水の比が１／１の現像液で
それぞれ現像し、照射部の残膜が初期膜厚の５０％にな
るところの照射量Ｄ５０を感度とした。

【０１０７】表１に感度と解像性を示す。解像性はライ
ン＆スペースパターンを形成して評価し、いずれの材料
も０．３μｍ以下の幅のパターンが形成できた。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】実施例２ 実施例１のレジスト組成物に分光増感剤としてフェナチ
アジンをポリマにたいし、０．５重量％添加したレジス
ト組成物を約０．３μｍの厚さでシリコンウェハに塗布
し、１００℃で２０分間プレベークした。プレベーク後
マスクアライナー（キヤノン社製）を用いて紫外線照射
した。照射後、実施例１と同様の方法で熱処理をし、続
いて同じ現像液で現像し、照射部の残膜が初期膜厚の５
０％となる照射量を感度として求めた。

【０１１０】表２に感度と解像性を示す。解像性はライ
ン＆スペースパターンを形成して評価し、いずれの材料
も０．５μｍ幅のパターンが形成できた。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】実施例３ 合成例３で得られたシロキサンポリマに以下の酸発生剤
を添加したレジスト組成物を調整し、実施例１と同様の
方法でレジスト特性を評価した。その結果を表３に示す
。

【０１１３】 酸発生剤１　　　　トリフェニルスルフォニウムヘキサ
フルオロ−　　　　　　　　　　　　　　アンチモネー
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２重量％酸発生剤２　　　　トリ
フェニルスルフォニウムヘキサフルオロ−　　　　　　
　　　　　　　　アーセネート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２重量％酸発生剤３　　　　ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロ−　　　　　　　　　　　　　　アーセネ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２重量％酸発生剤４　　　
　ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−　　　　
　　　　　　　　　　トリフレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２重量％酸発生剤５　　　　２，４−ビス（トリク
ロロメチル）−６−フェニル−　　　　　　　　　　　
　　　１，３，５−トリアジン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０重量％酸発生剤６　　
　　鉄アレンヘキサフルオロフォスフェート錯体　　　
　　　　　５重量％酸発生剤７　　　　トリ（２，３−
ジブロモプロピル）−　　　　　　　　　　　　　　イ
ソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５重量％酸発生剤８　　
　　４−メトキシベンゼンジアゾニウム−　　　　　　
　　　　　　　　トリフルオロメタンスルフォネート　
　　　　　　　　　　　　　　　５重量％酸発生剤９　
　　　２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−　　
　　　　　　　　　　　　１，３，５−トリアジン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
重量％酸発生剤１０　　テトラブロモビスフェノール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量％酸
発生剤１１　　ジブロモメチルトリアジン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量％

【０１
１４】

【表３】

【０１１５】実施例４ 合成例１〜１１で得たシロキサンポリマにノボラック樹
脂を１０重量％、そして２，６−ジニトロベンジルトシ
レートを１０重量％添加したレジスト組成物をスピンコ
ート法により約０．３μｍの厚さでシリコンウェハに塗
布し、１００℃で２０分プレベークした。プレベーク後
、高エネルギー線（電子線，Ｘ線，遠紫外線）を照射し
た。照射後、８０℃のホットプレート上で５分間熱処理
し、続いてＨＰＲＤ４０２（フジハント社製）と水の比
が１／１の現像液でそれぞれ現像し、照射部の残膜が初
期膜厚の５０％になるところの照射量Ｄ５０を感度とし
た。

【０１１６】表４に感度と解像性を示す。解像性はライ
ン＆スペースパターンを形成して評価し、いずれの材料
も０．３μｍ以下の幅のパターンが形成できた。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】実施例５ 実施例４のレジスト組成物に分光増感剤としてフェナチ
アジンをポリマにたいし、０．５重量％添加したレジス
ト組成物を約０．３μｍの厚さでシリコンウェハに塗布
し、１００℃で２０分間プレベークした。プレベーク後
マスクアライナー（キヤノン社製）を用いて紫外線照射
した。照射後、実施例１と同様の方法で熱処理をし、続
いて同じ現像液で現像し、照射部の残膜が初期膜厚の５
０％となる照射量を感度として求めた。

【０１１９】表５に感度と解像性を示す。解像性はライ
ン＆スペースパターンを形成して評価し、いずれの材料
も０．５μｍ幅のパターンが形成できた。

【０１２０】

【表５】

【０１２１】実施例６ 合成例３で得られたシロキサンポリマにノボラック樹脂
１０重量％と以下の酸発生剤を添加したレジスト組成物
を調整し、実施例１と同様の方法でレジスト特性を評価
した。その結果を表６に示す。

【０１２２】 酸発生剤１　　　　トリフェニルスルフォニウムヘキサ
フルオロ−　　　　　　　　　　　　　　アンチモネー
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２重量％酸発生剤２　　　　トリ
フェニルスルフォニウムヘキサフルオロ−　　　　　　
　　　　　　　　アーセネート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２重量％酸発生剤３　　　　ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロ−　　　　　　　　　　　　　　アーセネ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２重量％酸発生剤４　　　
　ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−　　　　
　　　　　　　　　　トリフレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２重量％酸発生剤５　　　　２，４−ビス（トリク
ロロメチル）−６−フェニル−　　　　　　　　　　　
　　　１，３，５−トリアジン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０重量％酸発生剤６　　
　　鉄アレンヘキサフルオロフォスフェート錯体　　　
　　　　　５重量％酸発生剤７　　　　トリ（２，３−
ジブロモプロピル）−　　　　　　　　　　　　　　イ
ソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５重量％酸発生剤８　　
　　４−メトキシベンゼンジアゾニウム−　　　　　　
　　　　　　　　トリフルオロメタンスルフォネート　
　　　　　　　　　　　　　　　５重量％酸発生剤９　
　　　２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−　　
　　　　　　　　　　　　１，３，５−トリアジン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
重量％酸発生剤１０　　テトラブロモビスフェノール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量％酸
発生剤１１　　ジブロモメチルトリアジン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量％

【０１
２３】

【表６】

【０１２４】実施例７ 合成例１で得られたシロキサンポリマにトリフェニルス
ルフォニウムトリフレートを３重量％そして表７に示す
水酸基を有する有機高分子を１０重量％添加したレジス
ト組成物を調整し、実施例１と同様の方法でレジスト特
性を評価した。その結果を表７に示す。

【０１２５】

【表７】

【０１２６】実施例８ シリコンウェアにＡＺ−１３５０レジスト（ヘキスト社
製）を３μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加熱
し不溶化させた。このＡＺレジストの上に実施例１，実
施例２，実施例３，実施例４，実施例５および実施例６
で用いたレジスト組成物を約０．３μｍの厚さに塗布し
、１００℃で２０分間プレベークした。プレベーク後、
高エネルギー線（電子線，Ｘ線，遠紫外線，あるいは紫
外線）を照射し、それぞれの実施例１と同様の方法で熱
処理をし、続いて同一組成の現像液で現像を行いパター
ンを形成した。その後、平行平板型スパッタエッチング
装置で酸素ガスをエッチングガスとして、また上記レジ
ストパターンをマスクとしてＡＺレジストをエッチング
した。ＲＦパワー０．２Ｗ／ｃｍ２　，Ｏ２　ガス圧２
０ミリトールの条件で１５分エッチングすることにより
、レジストパターンに覆われていない部分のＡＺレジス
トは完全に消滅した。

【０１２７】また、実施例１で用いたいずれのレジスト
組成物でも０．３μｍ幅のライン＆スペースパターンが
約３μｍの厚さで形成でき、実施例２の組成物を用いた
場合は０．５μｍ幅のライン＆スペースパターンが形成
できた。

【０１２８】実施例９ 合成例１〜１１で得たシロキサンポリマにポリビニルフ
ェノール１０重量％そしてジフェニル−４−チオフェノ
キシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフェスフェ
ート３重量％をメトキシ−２−プロパノールに溶解した
レジスト溶液を調整した。レジスト組成物をスピンコー
ト法により約０．３μｍの厚さでシリコンウェハに塗布
し、１００℃で２０分プレベークした。プレベーク後、
高エネルギー線（電子線，Ｘ線，遠紫外線）を照射した
。照射後、８０℃のホットプレート上で５分間熱処理し
、続いてＨＰＲＤ４０２（フジハント社製）と水の比が
１／１の現像液でそれぞれ現像し、照射部の残膜が初期
膜厚の５０％になるところの照射量Ｄ５０を感度とした
。

【０１２９】表８に感度と解像性を示す。解像性はライ
ン＆スペースパターンを形成して評価し、いずれの材料
も０．２５μｍ以下の幅のパターンが形成できた。

【０１３０】

【表８】

【０１３１】実施例１０ 実施例９のレジスト組成物に分光増感剤としてフェナチ
アジンをポリマにたいし、０．５重量％添加したレジス
ト組成物を約０．３μｍの厚さでシリコンウェハに塗布
し、１００℃で２０分間プレリベークした。プレベーク
後ｉ線ステッパ（ニコン社製）を用いて紫外線照射した
。照射後、実施例９と同様の方法で熱処理をし、続いて
同じ現像液で現像し、照射部の残膜が初期膜厚の５０％
となる照射量を感度として求めた。

【０１３２】表９に感度と解像性を示す。解像性はライ
ン＆スペースパターンを形成して評価し、いずれの材料
も０．３５μｍ幅のパターンが形成できた。

【０１３３】

【表９】

【０１３４】実施例１１ 合成例６で得られたシロキサンポリマにポリビニルフェ
ノール１０重量％と以下の酸発生剤を添加したレジスト
組成物を調整し、実施例９と同様の方法でレジスト特性
を評価した。その結果を表１０に示す。

【０１３５】 酸発生剤１　　　　トリフェニルスルフォニウムヘキサ
フルオロ−　　　　　　　　　　　　　　アンチモネー
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２重量％酸発生剤２　　　　トリ
フェニルスルフォニウムヘキサフルオロ−　　　　　　
　　　　　　　　アーセネート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２重量％酸発生剤３　　　　ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロ−　　　　　　　　　　　　　　アーセネ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２重量％酸発生剤４　　　
　ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−　　　　
　　　　　　　　　　トリフレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２重量％酸発生剤５　　　　２，４−ビス（トリク
ロロメチル）−６−フェニル−　　　　　　　　　　　
　　　１，３，５−トリアジン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０重量％酸発生剤６　　
　　鉄アレンヘキサフルオロフォスフェート錯体　　　
　　　　　５重量％酸発生剤７　　　　トリ（２，３−
ジブロモプロピル）−　　　　　　　　　　　　　　イ
ソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５重量％酸発生剤８　　
　　４−メトキシベンゼンジアゾニウム−　　　　　　
　　　　　　　　トリフルオロメタンスルフォネート　
　　　　　　　　　　　　　　　５重量％酸発生剤９　
　　　２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−　　
　　　　　　　　　　　　１，３，５−トリアジン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
重量％酸発生剤１０　　テトラブロモビスフェノール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量％酸
発生剤１１　　ジブロモメチルトリアジン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量％酸発生
剤１２　　２，６−ジニトロベンジルトシレート　　　
　　　　　　　　　１０重量％

【０１３６】

【表１０】

【０１３７】実施例１２ シリコンウェアにＡＺ−１３５０レジスト（ヘキスト社
製）を３μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加熱
し不溶化させた。このＡＺレジストの上に実施例９，実
施例１０あるいは実施例１１で用いたレジスト組成物を
約０．３μｍの厚さに塗布し、１００℃で２０分間プレ
ベークした。プレベーク後、高エネルギー線（電子線，
Ｘ線，遠紫外線，あるいは紫外線）を照射し、実施例９
あるいは実施例１０と同様の方法で熱処理をし、続いて
同一組成の現像液で現像を行いパターンを形成した。そ
の後、平行平板型スパッタエッチング装置で酸素ガスを
エッチングガスとして、また上記レジストパターンをマ
スクとしてＡＺレジストをエッチングした。ＲＦパワー
０．２Ｗ／ｃｍ２　，Ｏ２　ガス圧２０ミリトールの条
件で１５分エッチングすることにより、レジストパター
ンに覆われていない部分のＡＺレジストは完全に消滅し
た。

【０１３８】また、実施例９で用いたいずれのレジスト
組成物でも０．２５μｍ以下の幅のライン＆スペースパ
ターンが約３μｍの厚さで形成でき（図２参照）、実施
例１０の組成物を用いた場合は０．３５μｍ幅のライン
＆スペースパターンが形成できた。

【０１３９】実施例１３ 合成例６で得られたシロキサンポリマにジフェニル−４
−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオ
ロフォスフェートを３重量％そして表１１に示す水酸基
を有する有機高分子を１０重量％添加したレジスト組成
物を調整し、実施例９と同様の方法でレジスト特性を評
価した。その結果を表１１に示す。

【０１４０】

【表１１】

【０１４１】実施例１４ 合成例６で得られたシロキサンポリマにジフェニル−４
−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオ
ロフォスフェートを３重量％そしてポリビニルフェノー
ルを添加したレジストにおいて、ポリビニルフェノール
の添加量と感度の関係を図５に示す。感度は初期値と６
ヶ月室温放置したレジストについて評価した。ノボラッ
ク樹脂の添加により、感度は少し低下するが、経時安定
性は大幅に改善された。すなわち、ポリビニルフェノー
ルを添加しない場合、添加したレジストと比較して６ヶ
月室温放置したときの感度変化が大きい。

【０１４２】実施例１５ 合成例６で得られたシロキサンポリマにジフェニル−４
−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオ
ロフォスフェートそしてポリビニルフェノールを１０重
量％添加したレジストにおいて、ジフェニル−４−チオ
フェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォ
スフェートの添加量と感度の関係を測定した。その結果
を図６に示すが、添加量が増加するに伴い高感度となる
が、保存安定性が低下する傾向にある。

【０１４３】実施例１６ 合成例６で得られたシロキサンポリマにトリフェニルス
ルフォニウムトリフレートを３重量％そして表１２に示
すエポキシ化合物を５重量％添加したレジスト組成物を
調整し、実施例９と同様の方法でレジスト特性を評価し
た。その結果を表１２に示す。

【０１４４】

【表１２】

【０１４５】

【発明の効果】本発明のレジスト材料はシラノール基を
有するシロキサンポリマに酸発生剤、場合によって、さ
らに、水酸基を有する有機高分子および／またはエポキ
シ化合物を添加したものであり、高エネルギー線照射に
より発生した酸を触媒として、シラノール基が効率よく
脱水縮合するため、高感度なアルカリ現像可能な非膨潤
型ネガ型レジストになる。また、シリコンを含有するた
め酸素プラズマ耐性が高く、したがって、２層レジスト
の上層レジストとして使用できる。２層レジストに使用
できるため、０．５μｍ以下（例えば０．２５μｍ）の
幅の微細パターンが高アスペクト比（例えば約１０）で
形成できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のレジストパターン形成方法を示す工程
図である。

【図２】本発明の実施例９に従って作成したレジストパ
ターンの概略斜視図である。

【図３】本発明の合成例６に従って２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとフェ
ニルトリエトキシシランから調製したポリシロキサンの
赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図４】本発明の合成例６に従って２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとフェ
ニルトリエトキシシランから調製したポリシロキサンの
２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。

【図５】合成例６で得られた２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランとフェニルト
リエトキシシランから調製したポリシロキサンに酸発生
剤としてジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスル
フォニウムヘキサフルオロフォスフェート（３重量％）
と水酸基を有する有機高分子としてポリビニルフェノー
ルを添加したレジストにおけるポリビニルフェノールの
添加量と感度の関係を示すグラフであり、感度は初期値
と６ヶ月放置レジストについて評価したものである。

【図６】合成例６で得られた２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランとフェニルト
リエトキシシランから調製したポリシロキサンに酸発生
剤としてジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスル
フォニウムヘキサフルオロフォスフェートと水酸基を有
する有機高分子としてポリビニルフェノール（１０重量
％）を添加したレジストにおけるジフェニル−４−チオ
フェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォ
スフェートの添加量と感度の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１　　基板 ２　　下層 ３　　上層

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）次式（１）〜（３）で表わされ
   る部分構造単位 【化１】 【化２】 【化３】 （Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ３　は、同一または相異なっ
   て、有機残基を表わし、Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ３　の
   一部もしくは全部がオキシラン環を有する。）を有し、
   上式（１），（２）および（３）により表わされる部分
   構造単位はシロキサン結合を形成するように相互に結合
   してポリシロキサンを構成して成るポリシロキサン、お
   よび（ｂ）酸発生剤から成るレジスト材料。
2. 【請求項２】　　オキシラン環を有するアルコキシシラ
   ンまたはこれとオキシラン環を有しないアルコキシシラ
   ンの加水分解・脱水縮合によって得られるポリシロキサ
   ンと酸発生剤とから成るレジスト材料。
3. 【請求項３】　　さらに水酸基を有する有機高分子を含
   有することを特徴とする請求項１または２記載のレジス
   ト材料。
4. 【請求項４】　　さらにエポキシ化合物を含有すること
   を特徴とする請求項１，２または３記載のレジスト材料
   。
5. 【請求項５】　　Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ３　の一部が
   ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を表
   わし、残部がフェニル基を表わし、上記酸発生剤がジフ
   ェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘ
   キサフルオロフォスフェートであることを特徴とする請
   求項１，３または４記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】　　上記オキシラン環を有するアルコキシ
   シランが２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
   ルトリエトキシシランであり、上記オキシラン環を有し
   ないアルコキシシランがフェニルトリエトキシシランで
   あり、上記酸発生剤がジフェニル−４−チオフェノキシ
   フェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート
   であることを特徴とする請求項２，３または４記載のレ
   ジスト材料。
7. 【請求項７】　　オキシラン環を有するアルコキシシラ
   ンを加水分解して加水分解生成物を生じる工程；該加水
   分解生成物を脱水縮合してポリシロキサンを生成する工
   程；および該ポリシロキサンを酸発生剤と混合する工程
   から成ることを特徴とするレジスト材料の製造方法。
8. 【請求項８】　　オキシラン環を有するアルコキシシラ
   ンと、オキシラン環を有しないアルコキシシランとを加
   水分解して加水分解生成物を生じる工程；該加水分解生
   成物を脱水縮合してポリシロキサンを生成する工程；お
   よび該ポリシロキサンと酸発生剤を混合する工程から成
   ることを特徴とする製造方法。
9. 【請求項９】　　基板上に有機高分子を塗布して２層レ
   ジストの下層を形成する工程；該下層上に請求項１，２
   ，３，４，５または６記載のレジスト材料を塗布して２
   層レジストの上層を形成し、２層レジストを作成する工
   程；該２層レジストをプレベークする工程；該プレベー
   ク２層レジストを高エネルギー線で像様露光する工程；
   該露光２層レジストをポストベークして照射部分をアル
   カリ水溶液に不溶化する工程；該ポストベーク２層レジ
   ストをアルカリで現像して非照射部の該レジスト材料を
   除去するとともに照射部の該レジスト材料を残存させる
   工程；および該残存したレジスト材料をマスクとして該
   下層を酸素ガスを用いるドライエッチングによって除去
   する工程から成ることを特徴とするレジストパターン形
   成方法。
10. 【請求項１０】　　上記ポストベーク工程を上記プレベ
    ーク工程が行われる温度よりも低い温度で行うことを特
    徴とする請求項９記載のレジストパターン形成方法。