JP4797701B2 - 感放射線性組成物 - Google Patents

Description

本願発明は、感放射性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物を用いた絶縁膜の形成方法、当該感放射線組成物を用いた絶縁膜を有する半導体装置、電子部品、平面表示装置および電子デバイスに関するものである。

半導体デバイスや液晶表示装置の製作においては、層間絶縁膜が用いられている。一般に層間絶縁膜は、塗布もしくは気相から堆積されたのちフォトレジストを介してエッチングされることによりパタン形成がなされる。しかしながら、微細なパタンの場合、エッチングには気相エッチングが用いられるが、装置コストが高く、処理速度が遅いという問題があり、感光性層間絶縁膜材料の開発が行われるようになった。特に、液晶表示装置においては、画素電極とゲート／ドレイン配線間の絶縁およびデバイス平坦化のための層間絶縁膜に、コンタクトホールを形成する必要があるために、ポジ型の感光特性を有する感光性層間絶縁膜材料が要求されている。また、パタン化された被膜を層間絶縁膜として残留させて使用する場合には、誘電率の小さな被膜であることが望まれる。かかる要請に応えるべく、例えば、特開２０００−１８１０６９号公報において、次のような絶縁膜の形成方法が示されている（特許文献１）。即ち、（１）ポリシラザンと光酸発生剤とを含む感光性ポリシラザン組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光をパタン状に照射する工程と、前記塗膜の照射された部分を溶解除去する工程とを含んで成る、パタン化されたポリシラザン膜の形成方法、及び（２）当該パタン化されたポリシラザン膜を、加水分解、および焼成することによりシリカ系セラミックス被膜に転化させる工程を含んで成る、パタン化された絶縁膜の形成方法である。
又、ポジ型の感光特性を有する感光性層間絶縁膜材料として、特開２００４−１０７５６２号公報には、透明なアクリル樹脂と感光剤ジアゾナフトキノン（Diazonaphthoquinone： ＤＮＱ）から構成される組成物が記載されている（特許文献２）。

特開２０００−１８１０６９号公報 特開２００４−１０７５６２号公報

前記特開２０００−１８１０６９号公報（特許文献１）に記載の、ポリシラザンを用いる方法では、露光・現像によるパタニングの工程の後に、加水分解反応を行い、ポリシラザン構造からポリシロキサン構造に転化させる必要がある。加水分解反応工程で膜中の水分が不足すると、反応が十分に進行しないという課題があった。又、ポリシラザン化合物の加水分解反応は下記一般式（５）で表される。

一般式（５）から分かるように、ポリシラザンの加水分解反応では揮発性が高いアンモニアが発生し、有害性や製造装置腐食の問題があった。
又、特開２００４−１０７５６２公報（特許文献２）に記載の、アクリル樹脂と感光剤ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）からなる組成物を用いる方法では、もともと着色している感光剤ＤＮＱについては、現像後に全面露光を行って、ＤＮＱを完全に分解させると、絶縁膜を透明にできることが知られている。しかし、アクリルベース樹脂の耐熱性がおよそ２３０℃までであり十分でなく、パタニング後の諸工程中に、ベース樹脂の劣化反応が起こって着色するという課題があった。

本発明者は、本発明の感放射線性組成物を用いることにより、従来の諸課題を解決することを見出した。
ここで、「感放射線性」と「感光性」は次の意である。「放射線」とは、理化学辞典第三版（岩波書店）、１２６２頁によれば、広義には「すべての電磁波および粒子線」、と記載され、光を含む。従って、本明細中では「感放射線性」と「感光性」の両方の記載があるが、前者のほうが広義であり、線源に光を用いる場合には同義である。
本発明の第１の観点からの、代表的な第１の形態は、次の通りの感放射線性組成物である。
一般式（１）

（但し、前記一般式（１）中、Ｒ_１は炭素数１から６のアルキル基、又は１、４−置換フェニル基又は１、３−置換フェニル基を表し、
Ｒ_２、 Ｒ_３、及びＲ_４は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルキレン基、炭素数１から６のアラルキル基、炭素数１から６のアルケニル基、炭素数１から６のアリール基、及びフェニル基、シクロアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、及びシアノ基、アシル基の群から選ばれた少なくとも1者を表し、且つ前記Ｒ_２、 Ｒ_３、及びＲ_４は同じ基であっても、異なった基であっても良く、
Ｄは、一般式（２−１）、（２−２）、及び（２−３）で表される感放射線性官能基の群から選ばれた少なくとも1者を表す（但し、

））で表される単位構造を１個以上有する化合物を成分に含有することを特徴とする感放射線性組成物。
本発明の代表的な第２の形態は、次の通りの感放射線性組成物である。
炭素数１から６のアルキルアミノ基を有するシリコーン化合物に、スルホンアミド基構造を介して、一般式（３−１））、（３−２）、及び（３−３）で表される感放射線性官能基の群から選ばれた少なくとも1者（但し、

）で表される感放射線性官能基が共有結合している化合物を成分に含有することを特徴とする感放射線性組成物。

更には、その代表的な感放射線性組成物として次のものをあげることが出来る。即ち、
シロキサン含有ポリマーに対し、炭素数１から６のアルキルアミノ基を有するシリコーン化合物に、スルホンアミド基構造を介して、前記一般式（３−１））、（３−２）、及び（３−３）で表される感放射線性官能基の群から選ばれた少なくとも1者で表される感放射線性官能基が共有結合している化合物を成分に含有することを特徴とする感放射線性組成物である。

前記第１及び第２の形態において、次のシロキサン含有ポリマーが極めて実用的であり、有用である。即ち、
前記シロキサン含有ポリマーは、一般式（４）
（Ｒ_５）_ｘＳｉ（Ｙ）_４−ｘ ・・・（４）
（但し、一般式中、Ｒ_５は、炭素数が１から１０である非加水分解性の有機基、Ｙは加水分解性基、ｘは１から４の整数である）で表されるシラン化合物、及びその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1者である。
又、前記前記非加水分解性の有機基が、炭素数１から６のアルキルアミノ基であることが極めて実用的であり、有用である。又、前記非加水分解性の有機基が、炭素数１から６のアルキルアミノ基のアミノ基に、ジアゾナフトキノンがスルホンアミド結合で結合した官能基であることも有用である。

本願発明の骨子は、本願に係わる第一又は第二の感放射線性組成物が、下記一般式（４）で表されるシラン化合物（Ｂ）、その加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするものである。これらの、更なる詳細に関しては、後述される。
更に、本発明の別な観点では、前記いずれかの感放射線性組成物の被膜を基板に形成する工程、前記感放射線性組成物の被膜に所望形状の露光及び現像を行い当該被膜における露光領域を除去する工程を少なくとも有することを特徴とする絶縁膜の形成方法を提供する。

又、前記当該被膜における露光領域を除去する工程の後、加熱工程を有することが実用的に有用である。更には、前記当該被膜における露光領域を除去する工程の後、残存被膜への露光工程、及び加熱工程を有することが実際的であり有用である。

本発明の更に別な観点では、前記いずれかの感放射線性組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする絶縁膜を提供する。

本発明の更に別な観点では、前記いずれかの感放射線性組成物を用いて形成された絶縁膜を有することを特徴とする電子デバイスを提供する。

本発明の更に別な観点では、前記いずれかの感放射線性組成物を用いて形成された絶縁膜を層間絶縁膜として用いたことを特徴とする平面表示装置を提供する。

本発明の感放射線性組成物は、放射線に対する感度が高く、良好な現像性を有する。従って、液晶表示素子の層間絶縁膜形成のために好適である。本発明の感放射線性組成物から形成された層間絶縁膜は、耐熱性及び光透過率が高く、又、耐溶剤性に優れる。
本発明の層間絶縁膜を具備する本発明の液晶表示素子は画面が明るく、信頼性に優れる。

具体的な実施例を説明するに、先立って、本発明について更に具体的に補足説明する。上述したように、本発明の骨子は、以下のとおりである。
第一に、上記課題は、前記一般式（１）で表される単位構造を１個以上有する化合物（Ａ）を成分に含有することを特徴とする、感放射線性組成物によって解決される。
前記一般式（１）中、Ｒ_１は炭素数１から６のアルキル基、又は１、４−置換フェニル基又は１、３−置換フェニル基を表し、Ｒ_２、 Ｒ_３、およびＲ_４は、水素原子、及び炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルキレン基、炭素数１から６のアラルキル基、炭素数１から６のアルケニル基、炭素数１から６のアリール基、及びフェニル基、シクロアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、及びシアノ基、アシル基の群から選ばれた一者を表す。尚、これらＲ_２、 Ｒ_３、及びＲ_４は相互に同じ基であっても、異なった基であっても良い。
Ｄは、前記一般式（２−１）、（２−２）及び（２−３）で表される感放射線性官能基の中から選ばれたものを表す。一般式（２−１）、（２−２）及び（２−３）中の感放射線性官能基Ｄは、ジアゾナフトキノン（diazonaphthoquinone：ＤＮＱ）と呼ばれ、本発明では、感放射線性官能基であるＤＮＱをスルホンアミド基を介してシリコーン分子に結合させた状態で用いる。

第二に、上記課題は、炭素数１から６のアルキルアミノ基を有するシリコーン化合物に、スルホンアミド基構造を介して、前記一般式（３−１）、（３−２）及び（３−３）で表される感放射線性官能基群の少なくとも1者が共有結合している化合物を成分に含有することを特徴とする、感放射線性組成物によって達成される。一般式（３−１）、（３−２）及び（３−３）中の感放射線性官能基はＤＮＱと呼ばれる一連の構造から選ばれたものである。
第三に、上記課題は、上記第一又は第二の感放射線性組成物が、下記一般式（４）で表されるシラン化合物（Ｂ）、その加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、感放射線組成物によって解決される。

（Ｒ_５）_ｘＳｉ（Ｙ）_４−ｘ ・・・（４）
一般式中、Ｒ_５は炭素数が１から１０である非加水分解性の有機基、Ｙは加水分解性基、ｘは１から４の整数である。尚、Ｒ_５及びＹに関しての詳細は後述する。
次いで、本発明の諸感放射線性組成物の詳細について説明する。
＜１＞化合物（Ａ）
本発明の感放射線組成物は、前記一般式（１）で表される単位構造を１個以上有する化合物（Ａ）を成分に含有する。
前記一般式（１）中、Ｒ_１は炭素数１から６のアルキル基、又は１、４−置換フェニル基又は１、３−置換フェニル基を表し、Ｒ_２、 Ｒ_３、およびＲ_４は、水素原子、及び炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルキレン基、炭素数１から６のアラルキル基、炭素数１から６のアルケニル基、炭素数１から６のアリール基、及びフェニル基、シクロアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、及びシアノ基、アシル基の群から選ばれた一者を表す。尚、これらＲ_２、 Ｒ_３、及びＲ_４は相互に同じ基であっても、異なった基であっても良い。
ここで、Ｒ_１は、感放射線性官能基Ｄを安定的にシリコーン骨格に結合させるために必要な架橋基である。Ｒ_１がアルキル基の場合、とりわけ炭素数が３以上であると、それにスルホンアミド基を介して結合する感放射線性官能基Ｄが電子的に安定化されるので望ましい。前記一般式（２−１）、（２−２）及び（２−３）中の感放射線性官能基Ｄは、ジアゾナフトキノン（diazonaphthoquinone、 ＤＮＱ）と呼ばれ、本発明では、感放射線性官能基であるＤＮＱを、スルホンアミド基を介してシリコーン分子に結合させた状態で用いる。ジアゾキノンの構造異性及びスルホンアミド基の結合位置が異なる構造異性（４−、５−、および６−）の存在により、ＤＮＱには数種の構造異性体が知られ、代表的なものとして、前記一般式（２−１）、（２−２）及び（２−３）中の化合物の中から選ばれたものを使用する。
ＤＮＱを、スルホンアミド基を介してシリコーンに結合させる合成法には、２種類の方法がある。第一の方法は、アルキルアミノ基を有するシリコーン化合物（アミノ変性シリコーンともいう）に、スルホニルクロリド基を有するＤＮＱ誘導体を反応させて、スルホンアミド基を形成させる方法である。アルキルアミノ基を有するシリコーン化合物としては、一般式（１１）から一般式（１５）に示す諸化合物を用いることができる。

ここで、一般式（１１）から一般式（１５）における、Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_１１、Ｒ_２１、Ｒ_２８、Ｒは炭素数１から６のアルキル基、１、４−置換フェニル基又は１、３−置換フェニル基を表す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルキレン基、炭素数１から６のアラルキル基、炭素数１から６のアルケニル基、炭素数１から６のアリール基、及びフェニル基、シクロアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、及びシアノ基、アシル基の群から選ばれた一者を表す。尚、これらのＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７は、相互に同じ基でも良く、異なる基であっても良い。
化合物（１３）、（１４）及び（１５）中のｎは０から２００の整数を表す。好ましくは、ｎは５から５０の範囲である。ｎが小さい場合には分子量が小さいために揮発し易くなったり、塗膜がもろくなりやすく、ｎが大きい場合には、分子中のDNQの密度が小さいために、感度低下や解像度低下が起こりやすいために、好適な範囲が存在する。
尚、一般式（１１）より（１５）に示す諸化合物は、より具体的には式（３１）より式（５１）に列挙される。

ＤＮＱ誘導体を、一般式（１１）より（１５）に示すシリコーン化合物のアミノ基に結合させる反応は、活性水素を含まない有機溶剤（クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、など）中で、シリコーン化合物と、ＤＮＱスルホニルクロライド化合物を混合することによって行うことができる。第１級アミノ基は求核性が高く、室温条件下、無触媒でもスルホニルクロライド基と反応し、スルホンアミド基が形成される。反応時に塩酸が脱離するので、反応系に、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジンのような、第３級アミンをＤＮＱスルホニルクロライド化合物と同モル数添加しても良い。
ＤＮＱを、スルホンアミド基を介してシリコーンに結合させる第二の合成法は、アミノ基を有するシリコーン化合物の前駆体に、ＤＮＱを結合させた後に、シリコーンの縮合を行う方法である。アミノ基を有するシリコーン化合物の前駆体としては、たとえば、アミノプロピルトリエトキシシラン(aminopropyl triethoxysilane、 ＡＰＴＥＳ)、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノヘキシルトリエトキシシラン、などを用いる。有機溶剤（クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、など）中で、ＡＰＴＥＳとＤＮＱスルホニルクロリドを混合して反応させると、一般式（６）に示すように、スルホンアミド基が形成されて、ＡＰＴＥＳにＤＮＱが結合した化合物（DNQ-APTES）が生成する。DNQ-APTESを原料とし、たとえば、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane、 TEOS）と、酸触媒存在下、共縮合させると、側鎖にＤＮＱ基を有するシリコーン化合物が得られる。

ＤＮＱ誘導体を、一般式（１１）より（１５）に示すシリコーン化合物のアミノ基に結合させた化合物の具体的な合成方法の例を示す。
原料として、一般式（１２）で示される化合物を用い、且つその具体例として、式（２０）で表される化合物を用いる。

式（２０）で示される化合物（１ミリモル）をクロロホルム（１００ミリリットル）に溶解し、ＤＮＱの分解を防ぐために紫外線を遮断した環境下で撹拌する。その溶液に、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（ＤＮＱ５ＳＯ２Ｃｌ）（１．２ミリモル）を少量ずつ加える。その後に、反応を促進するため、トリエチルアミン（１．０ミリモル）を加える。室温で撹拌を続けるとＤＮＱ５ＳＯ２Ｃｌは、化合物（２０）のアミノ基と反応し、スルホンアミド基を形成して結合する。２時間撹拌した後、水洗で過剰の試薬および反応で生成する塩酸を除去する。水洗後の有機層に、一般式（１８）に示される、目的の化合物（式（２１）の右側物質）が含まれるので、適当な濃度に濃縮・希釈（適当な溶媒を用いる）して用いる。

反応に用いる溶媒としては、クロロホルムの他に、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素系有機溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶媒を挙げることができる。
出発原料に一般式（１８）で示される他のアミノ化合物を用いる場合にも、同様の方法で合成することができる。
第一又は第二の方法で合成された化合物（Ａ）は、分子量３００から１００００の範囲の化合物が好適に使用される。
＜２＞シラン化合物（Ｂ）、その加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
本発明の感放射線性組成物は、下記一般式（４）で表されるシラン化合物（Ｂ）、その加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。

（Ｒ_５）_ｘＳｉ（Ｙ）_４−ｘ ・・・（４）
一般式中、Ｒ_５は炭素数が１から１０である非加水分解性の有機基、Ｙは加水分解性基、ｘは１から４の整数である。

上記Ｙで表される加水分解性基は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、又は、さらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アミノ基、炭素数２〜１２のアシルオキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ_５で表される炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、または環状であることができ、同一分子内に複数のＲ_５が存在するときはこれらの組み合わせであってもよい。
又、Ｒ_５は、ヘテロ原子を有する構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例えばエーテル、エステル、スルフィド等が挙げられる。
尚、Ｒ_５に要求される非加水分解性とは、加水分解性基Ｙが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
上記ｘは１〜４の整数である。
上記式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等の２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等の３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、を挙げることができる。
これらのうち、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基で置換されたシラン化合物が好ましく使用でき、特にメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシランが好ましい。
このようなシラン化合物は、一種単独で使用しても、または２種以上を組み合わせて使用してもよい
本発明の化合物（Ａ）は、単独でも用いることができるが、感放射線性のＤＮＱを有さないシラン化合物（Ｂ）、又はその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と共に用いることができる。

上記シラン化合物を加水分解または縮合させる条件は、特に制限されるものではないが、一例として、以下に示す工程によって実施することができる。
上記シラン化合物と、所定量の水および適当な溶媒を、撹拌機付の容器内に収容し、空気雰囲気中、０℃〜溶媒又はシラン化合物の沸点以下の温度で１時間〜２４時間程度撹拌する。尚、撹拌中、必要に応じて蒸留によって反応混合物を濃縮したり、あるいは溶媒を追加することも可能である。
ここで使用することができる溶媒としては特に制限はないが、通常、後述する感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。溶媒を使用する場合、その使用量としてはシラン化合物１００重量部あたり通常１、０００重量部以下の量が使用される。
上記シラン化合物を加水分解または縮合する際に、触媒を使用することもできる。このような触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を挙げることができる。

シラン化合物の加水分解物及びその加水分解物の縮合物の重量平均分子量は、１０、０００以下であることが好ましく、５００〜１０、０００であることがさらに好ましく、１、０００〜５、０００であることがより好ましい。
この範囲の重量平均分子量とすることにより、成膜性と感放射線性のバランスに優れた組成物を得ることができる。
尚、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定される。
ここで、シラン化合物（Ｂ）として用いる、代表的なシラン化合物の合成方法を示す。テトラエトキシシラン１００ｇとメチルトリエトキシシラン７０ｇをテトラヒドロフラン４００ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．２５ｇを溶解させた水溶液３０ｇを攪拌下で３０分かけて滴下する。滴下終了後３時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得る。得られるポリシロキサンの重量平均分子量は、約２０００である。
＜３＞感放射線性組成物
これまで、本願発明の感放射線性組成物に用いる化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）及びその加水分解物の縮合物などについて詳細に説明した。次に、本願発明の感放射線性組成物について詳細に説明する。本発明の感放射線性組成物は、化合物（Ａ）単独、又は、化合物（Ａ）と前記一般式（４）で表されるシラン化合物（Ｂ）、その加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物、を主成分で，重量比で７０％以上用いることとする。

いずれの場合にも、有機溶剤中に均一に溶解して用いる。有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。
更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加した有機溶剤を使用することもできる。

化合物（Ａ）と一般式（４）で表されるシラン化合物（Ｂ）、その加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物を用いる場合には、固形分のうち、感光剤であるＤＮＱ基が、重量比率で全体の３％から３０％となるような組成で用いる。より好ましくは、５％から２０％の範囲で用いる。ＤＮＱ基は、本来アルカリ現像液に対する溶解性を示さないが、紫外線または可視光照射により、一般式（１６）のように分解し、アルカリ現像液に高い溶解性を示す、インデンカルボン酸（式（１６）の右側物質）の構造に変化する。一般式（１６）中のＲは任意の官能基を示す。また、ＤＮＱ基は紫外から可視域の広い波長域に吸収を有し、黄色に着色しているが、感光後に生成するインデンカルボン酸は、可視域に吸収を有さない。従って、本発明の感放射線性組成物から得られる絶縁膜を、透明性が要求される液晶表示素子などに用いる場合には、パターニング後に残った膜に全面露光を行って、膜を透明にする工程を実施する。

本発明の感放射線性組成物は、例えばストリエーション発生性の低下などといった塗布性の改良、乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性、即ちアルカリ可溶性の改良のために、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類、その他のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（商品名：新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（商品名：住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（商品名：旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ． ５７、９５（商品名：共栄社化学（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、通常、組成物の固形分１００重量部あたり、０．４重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２重量部以下である。
又、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、基板との密着性（接着性）を向上させるために、添加剤として接着助剤を含有させることができる。更に、本発明の感放射線性組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤等を含有させることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のような有機溶剤を用いて、組成物の各成分を、固形分濃度が例えば２０〜４０質量％となるように溶剤に溶解させることにより、液体として調製することができる。また、組成物溶液は、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過した後、使用に供することもできる。
＜パタン状の絶縁膜を形成する方法の一例＞
以下に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いた、パタン状の絶縁膜を形成する方法の一例を示す。
（１）塗膜形成工程
先ず、上記の感放射線性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および必要に応じて含有されるその他の成分を有機溶剤に溶解して、例えば固形分濃度が１５〜４０重量％である組成物溶液を調製する。この組成物溶液を基板表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶剤を除去し、これにより、感放射線性樹脂組成物よりなる絶縁膜形成用塗膜を形成する。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転、流し塗布法等の各種の方法を利用することができる。

プリベークの温度は、低すぎると、塗布溶剤残留分が多くなり、感度低下、解像度低下の原因となる。一方、プリベークの温度が高すぎると、プリベークの工程において塗膜の硬化が進行し、塗膜全体の現像液に対する溶解性が低下するため、結果として露光感度低下、解像度低下、という弊害を伴う場合がある。従って、プリベーク温度は分子量などによっても異なるが、６０〜１２０℃が好ましく、更に好ましくは７０〜１１０℃である。実際上、プリベークは、各成分の種類および配合割合などに応じて、例えば７０〜１００℃の温度で１〜１０分間程度行われることが好ましい。
（２）露光・現像工程
次いで、形成された塗膜に適宜のパタンのマスクを介して、紫外線などの放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理を行うことにより放射線の照射部分（露光領域）を除去し、これにより、所定パタンを形成する。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれの方法も利用することができる。現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などのアルカリ類の水溶液を用いることができる。
又、上記のアルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
（３）加熱工程
現像処理後、流水洗浄処理を例えば３０〜９０秒間行うことにより不要な部分を除去し、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾する。その後、絶縁膜を透明な状態で使用する場合には、基板表面の全面に、例えば紫外線などの放射線を照射する。そして、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置によりポストベークを行う。紫外線などの放射線を照射することにより、残存ＤＮＱが分解されて、無色のインデンカルボン酸に変化し、液晶などの表示装置に用いる場合に都合が良い。
ポストベークの温度は、低すぎると、樹脂の硬化が不十分となり、絶縁膜の劣化が早まるおそれがある。一方、ポストベークの温度が高すぎると、膜にクラックが生じたり、膜の強度が低いものとなることがある。従って、１５０℃〜４００℃が好ましく、更に好ましくは２５０℃〜３５０℃である。
実際上、ポストベークは、例えば２００℃〜４００℃の温度で、所定時間、例えばホットプレートを用いる場合には１０分〜４０分間、オーブンを用いる場合には３０分〜９０分間行われることが好ましい。このようにして、基本的に、絶縁性、耐熱性、耐溶剤性等の好適な諸特性を有し、かつ、パタン状の表面を有する絶縁膜を形成することができる。
＜絶縁膜の応用＞
次に、本発明の感放射線性組成物から得られた絶縁膜の応用について述べる。
本発明の代表的な絶縁膜の用途は次のごときものである。即ち、本発明の感放射線性組成物は、液晶表示素子、プラズマディスプレイや有機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレイなどの、液晶以外の平面表示素子の層間絶縁膜に使用して、極めて有用である。更に、半導体素子の層間絶縁膜にも使用することができる。又、半導体素子のウエハコート材料（表面保護膜、バンプ保護膜、ＭＣＭ（multi-chip module）層間保護膜、ジャンクションコート）、パッケージ材（封止材、ダイボンディング材）にも使用することができる。
＜適用例１．液晶表示素子の層間絶縁膜の形成方法＞
本発明の感放射線性組成物を用いた液晶表示素子の層間絶縁膜を形成の例を説明する。
本発明の感放射線性組成物は、下地基板表面に塗布し、プリベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。又、プリベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１２０℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
プリベーク後の膜厚は感放射線組成物の固形分濃度や塗布条件により所望の値とすることができるが、例えば０．１〜４μｍ程度とすることができる。
次に、形成された塗膜に所定のパタンのマスクを介して放射線を照射する。ここで用いられる放射線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらのうち、ｇ線およびｉ線が好ましい。露光量としては、通常１０ｍＪ／ｃｍ^２〜２、０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ^２〜２００ｍＪ／ｃｍ^２である。

放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することにより所望のパタンを得ることができる。ここで用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルコ−ルアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩またはピロ−ル、ピペリジン、１、８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−７− ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ−（４．３．０）−５−ノナン等の環状アミン類を水に溶解したアルカリ水溶液が好ましく使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。さらに本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒も現像液として使用することができる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等の適宜の方法を利用することができる。現像処理後に、パタニングされた膜に対し、例えば流水洗浄によるリンス処理を行ってもよい。現像後に、残った膜中に存在するＤＮＱを分解させるために、膜の全面を露光する。露光光源としては、パタニングに使用した光源と同様のものを使用できる。露光量は、ＤＮＱを完全に分解する必要があるため、通常１００〜２、０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

その後、この膜をホットプレート・オーブン等の加熱装置を用いて加熱処理を行うことにより目的とする液晶表示素子の層間絶縁膜を形成することができる。この加熱処理における加熱温度は、例えば２００℃〜４００℃とすることができ、加熱時間は、ホットプレート上で加熱を行う場合には１０分〜４０分間、オーブン中で加熱を行う場合には３０分〜９０分間とすることができる。
上記層間絶縁膜の膜厚は、組成物の組成や目的とする液晶表示素子の構造等に基づき適宜の値とすることができるが、例えば０．１μｍ〜４μｍとすることができる。
このようにして形成された本発明の液晶表示素子の層間絶縁膜は、高い耐熱性、および高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れたものである。例えば、本発明の層間絶縁膜は、３００℃の加熱を施しても十分な透明性を維持することができ、さらに、３２０℃の加熱処理を行っても十分な透明性を維持できる。なお、従来知られているノボラック樹脂等のフェノール系樹脂およびキノンジアジド系感光剤を含有する組成物、あるいはアクリル系樹脂およびキノンジアジド系感光剤材料を含有する組成物から形成された層間絶縁膜は、２３０℃程度が耐熱温度の上限であり、この温度を超えて加熱処理を行うと、黄色や褐色に着色し、透明性が著しく低下する。
本発明の感放射線性組成物から得られた絶縁膜を有する液晶表示素子は、上記のような層間絶縁膜を有するものであり、画面が明るく、信頼性に優れる。
＜液晶以外の表示素子＞
本発明の感放射線性組成物から得られた絶縁膜を層間絶縁膜として有するＴＦＴ（thin film transistor）基板は、液晶以外にも、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイなどの平面表示素子にも適用可能である。いずれに適用した場合にも、画面が明るく、信頼性に優れた平面表示素子が得られる。
＜適用例２．半導体素子、電子デバイス＞
本発明の感放射線性組成物から得られた絶縁膜は、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜を有するデバイスが挙げられる。半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。
具体的には、半導体素子においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として使用することができる。半導体や電子デバイスにおける絶縁材にはポリイミドが一般的によく用いられるが、本発明の絶縁膜は、ポリイミドと比較して低温焼成が可能であり、透明性を要求される用途にも使用できることが特徴である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
＜実施例１＞
＜化合物（Ａ）の合成例１＞
本実施例の合成は、感光剤の合成に関するので、操作はすべて遮光条件または紫外光を除去した環境で行わねばならない。以下、少なくとも絶縁膜の形成工程までは同様の環境で行う。
撹拌機付の容器内に、アミノブチルトリメトキシシラン３００ｇとテトラヒドロフラン１０００ｇを入れた。そこへ室温条件で１、２−ジアゾナフトキノン―４−スルホニルクロリド３５０ｇを少しずつ加えた。その後、４時間撹拌を行い、アミノ基とスルホニルクロリド基からスルホンアミド基が生成する反応を行った。固形分をろ別し、ロータリーエバポレータを用いて溶剤を除去して、化合物（１７）を得た。赤外吸収スペクトルの測定を行い、波数２１１２ｃｍ^−１にジアゾ基、１３２５ｃｍ^−１、１１５４ｃｍ^−１にスルホンアミド基にそれぞれ特有な吸収ピークの存在を確認した。

前記化合物（１７）１００ｇ、テトラメトキシシラン２００ｇ、ジメトキシジメチルシラン２００ｇ、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル１０００ｇ、イオン交換水５００ｇ、シュウ酸０．０５ｇを撹拌機つきの反応容器に入れ、温度６０℃、８時間加熱撹拌して加水分解反応を行った。

溶剤添加と濃縮（反応副生成物である、メタノールを除去する）により、固形分を２５％に調整し、本発明の感放射線性組成物溶液（Ａ１）を得た。反応生成物の重量平均分子量は６、０００であった。
＜パタン（層間絶縁膜）の形成の例＞
ガラス基板上に上記で調製した感放射線性組成物溶液（Ａ１）を、１．５μｍの膜厚になるようにスピンコートし、１２０℃で、５．０分間ホットプレート上でプリベークし、塗膜を形成した。この塗膜に対し、所定のパタンマスクを介してニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）を用い、露光量３０ｍＪ／ｃｍ^２にて露光を行った。続いて２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、２分間揺動浸漬法にて現像処理を行い、純水で流水洗浄する。更に、これを乾燥して上にパタンを形成した。次いで、前記縮小投影露光機を用いてパタンを形成した塗膜全面に、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行ったのち、オーブンにて３５０℃、６０分間加熱処理（ポストベーク）を行い、膜厚１．４５μｍのパタン（層間絶縁膜）を形成した。
＜スカム発生の有無（電子顕微鏡による観察）＞
上記で得られたパタンについて、電子顕微鏡Ｓ−４２００（（株）日立計測器サービス社製）を用いて観察したところ、スカムは見られなかった。
＜耐溶剤性の評価＞
上記と同様にしてパタンを形成したガラス基板を２５℃に温度制御されたジメチルスルホキシド／Ｎ−メチルピロリドン混合溶液（重量比７０／３０）に２０分間浸漬した。このときの浸漬前の膜厚をＴ２、浸漬後の膜厚をｔ２とし、浸漬前後の膜厚の比（ｔ２／Ｔ２）×１００〔％〕を算出した。この値が９５〜１０５％のとき、耐溶剤性は良好といえるが、結果は１０１％であった。
＜耐熱性の評価＞
上記と同様にしてパタンを形成したガラス基板につき、基板上のパタン状薄膜をスパチェラで削り取った。次いでこの薄膜片０．５ｇを取り、ＴＧＡ−２９５０型Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、室温から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、３２０℃で３０分間保持し、昇温前の重量に対する昇温後の重量の減少率を測定した。この重量減少率が昇温前の重量の３％以下のとき、耐熱性は良好であるといえるが、結果は０．５％であった。
＜透明性の評価＞
ガラス基板として「コーニング１７３７（コーニング社製）」を用い、前記層間絶縁膜形成と同様の方法で製膜した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「V-550 日本分光製」」を用いて４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。３００℃、３０分間のポストベーク後の透過率が９５％以上の場合に透明性は優良、８０％以上で９５％未満の場合透明性良好、８０％未満である場合透明性は不良と言える。３００℃、３０分間のポストベーク後の結果は９６％であった。
＜平坦化性能の評価＞
２０μｍライン／８０μｍスペースのアルミのパタンを厚さ１μｍでパターニングしたシリコンウェハ基板上に、上記組成物を１．２μｍの膜厚になるようにスピンコートにより塗布した。次いで１２０℃にて３分間のプレベークを実施し、更に３５０℃にて６０分加熱して、平坦化性能の評価用の薄膜（膜厚はシリコンウェハ基板面を基準として１．０μｍである。）付き基板を形成した。
この薄膜付き基板について、α−ステップ（ＫＬＡテンコール社製）を用いて表面の凸凹形状を測定した。そのときの最大高低差が０．２μｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。測定の結果は０．１μｍであった。
＜解像度の評価＞
露光工程に使用するパタンマスクとして、２μｍ角のスルーホールパタンを有するパタンマスクを使用した他は、上記「パタン（層間絶縁膜）の形成」と同様にして、解像度の評価用の薄膜を形成した。この薄膜について、２μｍ角のスルーホールパタンが抜けているかどうかを、電子顕微鏡Ｓ−４２００（（株）日立計測器サービス社製）を用いて観察した。２μｍ角のスルーホールパタンが抜けていれば、解像度は良好であるといえる。観察の結果は、２μｍ角のスルーホールパタンが抜けていた。
＜比誘電率測定＞
各層間絶縁膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さで真空蒸着法により形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１０ｋＨｚで測定した。測定結果が4以下であれば良好な絶縁膜であるといえる。測定の結果は、３．２であった。
＜実施例２＞
＜化合物（Ａ）の合成例２＞
式（１５）で示される両末端変性アミノシリコーン化合物（信越シリコーンKF-８０１０、分子量９００）１５０ｇを、撹拌機つき反応容器に入れ、酢酸エチル５００ｇを加え、溶解した。そこに、１、２−ジアゾナフトキノン―５−スルホニルクロリド１００ｇを少しずつ加えた。室温で４時間撹拌を行い、ＤＮＱ変性シリコーン（式（１８）の左側物質）が生成するまで反応させた。その後、反応溶液に水５００ｇを加え、激しく撹拌し反応で生成した塩酸などを除去した。有機物層を濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、固形分が３５％となるように調整した。赤外吸収スペクトルの測定を行い、波数２１１２ｃｍ^−１にジアゾ基、１３２５ｃｍ^−１、１１５４ｃｍ^−１にスルホンアミド基にそれぞれ特有な吸収ピークの存在を確認した。

＜感放射線性組成物溶液の調整と絶縁膜形成の例＞
前記ＤＮＱ変性シリコーン３５％溶液１００ｇと、シロキサン樹脂（ＨＳＧ−Ｒ７、日立化成製）３００ｇを混合撹拌し、本発明の感放射線性組成物溶液（Ａ２）を得た。
層間絶縁膜形成および諸特性評価を実施例１とまったく同様な方法で行い、液晶表示素子に適用可能な、良好な結果が得られた。結果は実施例１の結果と共に表１に示す。

又、両末端変性アミノシリコーン化合物に、分子量約５００、１５００、２５００の化合物を用いて、前記ＤＮＱ変性シリコーン（１８）と同じ方法でＤＮＱ変性シリコーン（１９）、（２０）、（２１）を合成した。各ＤＮＱ変性シリコーン（１９）、（２０）、（２１）は相互に分子量が異なるものである。これら三者について、同様に、それぞれ１００ｇをシロキサン樹脂（ＨＳＧ−Ｒ７）３００ｇと混合し、本発明の感放射線性組成物溶液（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）を得た。層間絶縁膜形成および諸特性評価を実施例１とまったく同様な方法で行い、液晶表示素子に適用可能な、良好な結果が得られた。結果は実施例１の結果と共に表１に示す。

表１の上段の試料の欄は、これまで製造してきた感放射線性組成物を示す。即ち、
（Ａ１）は、上記実施例１で調整した重量平均分子量６、０００のもの。
（Ａ２）は、ＤＮＱ変性シリコーン３５％溶液１００ｇと、シロキサン樹脂３００ｇを混合撹拌し、調整したもの。
（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）は、両末端変性アミノシリコーン化合物に、分子量約５００、１５００、２５００の化合物を用いて合成したもの。

又、（Ａ２２）は、後述する比較例である。

表１では、放射線照射量、スカム発生の有無、耐溶剤性、耐熱性、最低光線透過率、平坦性、スルーホールの形成可否、比誘電率が比較されている。各評価方法は前述した通りである。このことは、以下の表２より表４においても同様である。

次に、両末端変性アミノシリコーン化合物に、分子量約５００、１５００、２５００の化合物を用いて、１、２−ジアゾナフトキノン―５−スルホニルクロリドの代わりに２、１−ジアゾナフトキノン―５−スルホニルクロリドを用いたこと以外は前記ＤＮＱ変性シリコーン（１８）と同じ方法で、ＤＮＱ変性シリコーン（２２）、（２３）、（２４）を合成した。これらＤＮＱ変性シリコーン（２２）、（２３）、（２４）は、相互に分子量が異なるものである。そして、これら三者について、同様に、それぞれ１００ｇをシロキサン樹脂（ＨＳＧ−Ｒ７）３００ｇと混合し、本発明の感放射線性組成物溶液（Ａ６）、（Ａ７）、（Ａ８）を得た。層間絶縁膜形成および諸特性評価を実施例１とまったく同様な方法で行い、液晶表示素子に適用可能な、良好な結果が得られた。結果は実施例１の結果と共に表２に示す。

表２でも表１と同様の特性が、上記の感放射線性組成物溶液（Ａ６）、（Ａ７）、（Ａ８）ついて、特性比較がなされている。又、後述の表３及び表４の特性比較も同様である。
更に、両末端変性アミノシリコーン化合物に、一般式（１３）中の具体例として前記式（３９）から式（５１）を用いて、それぞれ前記ＤＮＱ変性シリコーン（１８）と同じ方法で合成したＤＮＱ変性シリコーン（５９）から（７１）について、同様に、それぞれ１００ｇをシロキサン樹脂（ＨＳＧ−Ｒ７）３００ｇと混合し、本発明の感放射線性組成物溶液（Ａ９）から（Ａ２１）を得た。層間絶縁膜形成および諸特性評価を実施例１とまったく同様な方法で行い、液晶表示素子に適用可能な、良好な結果が得られた。結果は実施例１の結果と共に表３、表４に示す。

＜比較例１＞
本実施例との比較のための感放射線性組成物に用いる化合物の合成を以下のように行った。

冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部およびメタクリル酸［５．２．１．０２、６］デカン−８−イル（当該技術分野で慣用名として「ジシクロペンタニルメタクリレート」といわれている）１０重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．６重量％であった。これを「溶液（Ａ２２）」とする。尚、ここで調製した重合体の重量平均分子量は６、０００であった。

本比較例の合成で得られた「溶液（Ａ２２）」（重合体１００重量部に相当）、４、４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２モル）との縮合物３０重量部とを混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を得た。
ガラス基板上に上記で調製した組成物溶液を、１．２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、９０℃で２．０分間、ホットプレート上でプリベークし、塗膜を形成した。この塗膜に対し、所定のパタンマスクを介してニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）を用いて露光を行った後、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間揺動浸漬法にて現像処理を行い、純水で流水洗浄し、乾燥してパタンを形成した。次いで、キャノン製アライナーＰＬＡ５０１Ｆを用いてｇｈｉ混合線で３０００Ｊ／ｍ^２の紫外線を照射し、オーブンにて２２０℃、６０分間加熱処理（ポストベーク）を行い、厚さ１．０μｍのパタン（層間絶縁膜）を形成した。
上記組成物から形成されたパタン状（層間絶縁膜）について、前述した実施例と同様に、スカム発生の有無、耐溶剤性、耐熱性、透明性、平坦化性能、解像度、比誘電率の評価を行った。結果を表１に実施例と併せて記す。
＜実施例２＞
本実施例では本発明の感放射線性組成物から得られた層間絶縁膜を用いた透過型液晶表示素子の作製方法を示す。

図２は、本発明の実施形態１の透過型液晶表示装置におけるアクティブマトリクス基板の１画素部分の構成を示す平面図である。図２において、アクティブマトリクス基板には、複数の画素電極２１がマトリクス状に設けられており、これらの画素電極２１の周囲を通り、互いに直交差するように、走査信号を供給するための各ゲート配線２２と表示信号を供給するためのソース配線２３が設けられている。これらのゲート配線２２とソース配線２３はその一部が画素電極２１の外周部分とオーバーラップしている。又、これらのゲート配線２２とソース配線２３の交差部分において、画素電極２１に接続されるスイッチング素子としてのＴＦＴ２４が設けられている。このＴＦＴ２４のゲート電極にはゲート配線２２が接続され、ゲート電極に入力される信号によってＴＦＴ２４が駆動制御される。又、ＴＦＴ２４のソース電極にはソース配線２３が接続され、ＴＦＴ２４のソース電極にデータ信号が入力される。更に、ＴＦＴ２４のドレイン電極は、接続電極２５さらにコンタクトホール２６を介して画素電極２１と接続されるとともに、接続電極２５を介して付加容量の一方の電極である付加容量電極２５ａと接続されている。この付加容量の他方の電極である付加容量対向電極２７は共通配線に接続されている。
図３は図２の透過型液晶表示装置におけるアクティブマトリクス基板の線Ａ−Ａに沿った'断面図である。図３において、透明絶縁性基板３１上に、ゲート電極３２が設けられ、その上を覆ってゲート絶縁膜３３が設けられている。ゲート電極３２は、図２に示されたゲート配線２２に接続されている。その上には、ゲート電極３２と重畳するように半導体層３４が設けられ、その中央部上にチャネル保護層３５が設けられている。このチャネル保護層３５の両端部および半導体層３４の一部を覆い、チャネル保護層３５上で分断された状態で、ソース電極３６ａ及びドレイン電極３６ｂとなるｎ^＋Ｓｉ層が設けられている。一方のｎ^＋Ｓｉ層であるソース電極３６ａの端部上には、透明導電膜３７ｃと金属層３７ｂとが設けられて２層構造のソース配線２３となっている。又、他方のｎ^＋Ｓｉ層であるドレイン電極３６ｂの端部上には、透明導電膜３７ａ'と金属層３７ｂ'とが設けられ、透明導電膜３７ａ'は延長されて、ドレイン電極３６ｂと画素電極２１とを接続するとともに付加容量の一方の電極である付加容量電極２５ａに接続される接続電極２５となっている。さらに、ＴＦＴ２４、ゲート配線２２およびソース配線２３、接続電極２５の上部を覆って層間絶縁膜３８が設けられている。この層間絶縁膜３８上には、画素電極２１となる透明導電膜が設けられ、層間絶縁膜３８を貫くコンタクトホール２６を介して、接続電極２５である透明導電膜３７ａ'によりＴＦＴ２４のドレイン電極３６ｂと接続されている。

以上のように本実施例のアクティブマトリクス基板が構成されている。このアクティブマトリクス基板は以下のようにして製造することができる。
先ず、ガラス基板などの透明絶縁性基板３１上に、ゲート電極３２、ゲート絶縁膜３３、半導体層３４、チャネル保護層３５、ソース電極３６ａおよびドレイン電極３６ｂとなるｎ+Ｓｉ層を順次成膜して形成する。ここまでの作製プロセスは、従来のアクティブマトリクス基板の製造方法と同様にして行うことができる。
次に、ソース配線２３および接続電極２５を構成する透明導電膜３７ａ、３７ａ'および金属層３７ｂ、３７ｂ'を、スパッタ法により順次成膜して所定形状にパタニングする。
更に、その上に、層間絶縁膜３８として本発明の感放射線性組成物（Ａ２）をスピン塗布法により例えば２μｍの膜厚で形成する。この樹脂に対して、所望のパタンに従って露光し、アルカリ性の溶液によって現像処理する。これにより露光された部分のみがアルカリ性の溶液によってエッチングされ、層間絶縁膜３８を貫通するコンタクトホール２６が形成されることになる。
その後、画素電極２１となる透明導電膜をスパッタ法により形成し、パタニングする。これにより画素電極２１は、層間絶縁膜３８を貫くコンタクトホール２６を介して、ＴＦＴ２４のドレイン電極３６ｂと接続されている透明導電膜３７ａ'と接続されることになる。このようにして、本実施形態１のアクティブマトリクス基板を製造することができる。
従って、このようにして得られたアクティブマトリクス基板は、ゲート配線２２、ソース配線２３およびＴＦＴ２４と、画素電極２１との間に厚い膜厚の層間絶縁膜３８が形成されているので、各配線２２、２３およびＴＦＴ２４に対して画素電極２１をオーバーラップさせることができるとともにその表面を平坦化させることができる。このため、アクティブマトリクス基板と対向基板の間に液晶を介在させた透過型液晶表示装置の構成とした時に、開口率を向上させることができると共に、各配線２２、２３に起因する電界を画素電極２１でシールドしてディスクリネーションを抑制することができる。
又、層間絶縁膜３８を構成する、本発明の感放射線性組成物（Ａ２）は、比誘電率が３．０から３．８と無機膜（窒化シリコンの比誘電率８）に比べて低く、又、その透明度も高くスピン塗布法により容易に３μｍという厚い膜厚にすることができるので、ゲート配線２２と画素電極２１との間の容量及び、ソース配線２３と画素電極２１との間の容量を低くすることができて時定数が低くなり、各配線２２、２３と画素電極２１との間の容量成分が表示に与えるクロストークなどの影響をより低減することができて良好で明るい表示を得ることができる。又、露光及びアルカリ現像によってパタニングを行うことにより、コンタクトホール２６のテーパ形状を良好にすることができ、画素電極２１と接続電極３７ａ'との接続を良好にすることができる。更に、感放射線性組成物（Ａ２）を用いることにより、スピン塗布法を用いて薄膜が形成できるので、数μｍという膜厚の薄膜を容易に形成でき、しかも、パタニングにフォトレジスト工程も不要であるので、生産性の点で有利である。ここで、層間絶縁膜３８として用いた本発明の感放射線性組成物（Ａ２）は、塗布前に着色しているものであるが、パタニング後に全面露光処理を施してより透明化することができる。このように、樹脂の透明化処理は、光学的に行うことができるだけではなくて、化学的にも行うことが可能である。
本実施形態で層間絶縁膜３８として用いた、本発明の感放射線性組成物の露光には、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の輝線を含む水銀灯の光線を用いるのが一般的である。感放射線性組成物としては、これらの輝線のなかで最もエネルギーの高い（波長の最も短い）ｉ線に感放射線性（吸収ピーク）を有する感放射線性組成物を用いることが好ましい。コンタクトホールの加工精度を高くするとともに、感光剤に起因する着色を最小限に抑制することができる。又、エキシマレーザからの短波長の紫外線を用いてもよい。
このようにして、着色のない層間絶縁膜を用いることによって、透過型液晶表示装置の透過率を高めることができる。従って、液晶表示装置の高輝度化やバックライトからの光量を抑えることによって低消費電力化を図ることができる。
又、層間絶縁膜３８を、従来の層間絶縁膜と比べて厚く、数μｍの厚さに形成するので、層間絶縁膜の透過率はできるだけ高い方が好ましい。尚、本実施例では、層間絶縁膜３８の膜厚を３μｍとしたが、これに限られる訳でなく、光透過率や誘電率を考慮し適宜設定することができる。尚、容量を十分に小さくするためには、層間絶縁膜の膜厚は約１μｍ以上が好ましく、約１．５μｍ以上が更に好ましい。
更に、ＴＦＴ２４のドレイン電極３６ｂと画素電極２１とを接続する接続電極２５として透明導電膜３７ａ'を形成することにより、以下のような利点を有する。即ち、従来のアクティブマトリクス基板においては、この接続電極を金属層によって形成していたため、接続電極が開口部に存在すると開口率の低下の原因となっていた。これを防ぐため、従来は、ＴＦＴまたはＴＦＴのドレイン電極上に接続電極を形成し、その上に層間絶縁膜のコンタクトホールを形成してＴＦＴのドレイン電極と画素電極とを接続するという方法が用いられてきた。しかし、この従来の方法では、特に、開口率を向上させるためにＴＦＴを小型化した場合に、コンタクトホールを完全にＴＦＴの上に設けることができず、開口率の低下を招いていた。又、層間絶縁膜を数μｍという厚い膜厚に形成した場合、画素電極が下層の接続電極とコンタクトするためには、コンタクトホールをテーパ形状にする必要があり、更に、ＴＦＴ上の接続電極領域を大きく取ることが必要であった。例えば、そのコンタクトホールの径を５μｍとした場合、コンタクトホールのテーパ領域およびアラインメント精度を考慮すると、接続電極の大きさとしては１４μｍ程度が必要であり、従来のアクティブマトリクス基板では、これよりも小さいサイズのＴＦＴを形成すると接続電極に起因する開口率の低下を招いていた。これに対して、本実施形態１のアクティブマトリクス基板では、接続電極２５が透明導電膜３７ａ'により形成されているので、開口率の低下が生じない。また、この接続電極２５は延長されて、ＴＦＴのドレイン電極３６ｂと、透明導電膜３７ａ'により形成された付加容量の一方の電極である付加容量電極２５ａとを接続する役割も担っており、この延長部分も透明導電膜３７ａ'により形成されているので、この配線による開口率の低下も生じない。

又、本実施例と同様のプロセスを用いることにより、本発明の感放射線性組成物は、低温ポリシリコン型液晶表示素子やプラズマディスプレイ、有機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレイも製造することが可能であった。

更に、本発明の感放射線性組成物はマイクロマシン、ＭＥＭＳ、センサなどのデバイスの絶縁材にも適用可能であった。
＜実施例３＞
図１は、本発明による電子部品の一実施形態を示す模式的な断面図である。メモリキャパシタセル８（電子部品）は、拡散領域１Ａ、１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基板）上に酸化膜から成るゲート絶縁膜２Ｂを介して設けられたゲート電極３（ワード線として機能する。）と、その上方に設けられた対向電極８Ｃとの間に二層構造の層間絶縁膜５、７（絶縁被膜）が形成されたものである。ゲート電極３の側壁には、側壁酸化膜４Ａ、４Ｂが形成されており、又、ゲート電極の側方における拡散領域１Ｂにはフィールド酸化膜２Ａが形成され、素子分離がなされている。
層間絶縁膜５は、これらのゲート電極３及びフィールド酸化膜２Ａ上に被着されており、本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。層間絶縁膜５におけるゲート電極３近傍にはビット線として機能する電極６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。更に、平坦化された層間絶縁膜５上には平坦化された層間絶縁膜７が被着されており、両者を貫通するように形成されたコンタクトホール７Ａには蓄積電極８Ａが埋め込まれている。層間絶縁膜７は、層間絶縁膜５と同様に本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。そして、蓄積電極８Ａ上に高誘電体から成るキャパシタ絶縁膜８Ｂを介して対向電極８Ｃが設けられている。尚、層間絶縁膜５、７は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
上記構成によれば、ＥＢリソグラフィ、ＥＵＶリソグラフィに好適なネガ型レジスト材料、それを用いたパタン形成方法、および半導体製造方法を提供できる。高解像性と、低ラインエッジラフネス性を両立できるので、高性能かつ高集積の半導体装置、半導体集積回路を低コストで製造可能となる。
以上諸実施例を用いて本発明を説明してきたが、本発明は、例えば、電子部品に用いられる保護膜、絶縁膜等を形成するための材料、特に、液晶などの平面表示素子等における層間絶縁膜を形成するための材料として好適な感放射性樹脂組成物として有用である。本発明に係る感放射線組成物を用いて、絶縁膜を有する半導体装置や、アクティブマトリクス基板を備えた平面表示装置および電子デバイスを提供することが出来る。

図１は、本発明に係る電子部品の好適な一実施形態を示す断面図である。 図２は、本発明の感放射線組成物を用いた透過型液晶表示装置におけるアクティブマトリクス基板の１画素部分の構成を示す平面図である。 図３は、図２の透過型液晶表示装置におけるアクティブマトリクス基板の線Ａ―Ａに沿った断面図である。

符号の説明

１：シリコンウェハ（基板）、１Ａ、１Ｂ：拡散領域、２Ａ：フィールド酸化膜、２Ｂ：ゲート絶縁膜、３：ゲート電極、４Ａ、４Ｂ：側壁酸化膜、５、７：層間絶縁膜（絶縁被膜）、５Ａ、７Ａ：コンタクトホール、６：ビット線、８：メモリセルキャパシタ（電子部品）、８Ａ：蓄積電極、８Ｂ：キャパシタ絶縁膜、８Ｃ：対向電極、２１：画素電極２２： ゲート配線２３：ソース配線、２４：ＴＦＴ、２５：接続電極、２６、２６ａ、２６ｂ：コンタクトホール、３１：透明絶縁性基板、３２：ゲート電極、３６ａ：ソース電極、３６ｂ：ドレイン電極、３７ａ、３７ａ'：透明導電膜、３７ｂ、３７ｂ'：金属層、３８：層間絶縁膜。

Claims (4)

1. 一般式（１）
   
   

   

   
   （但し、前記一般式（１）中、Ｒ_１は炭素数１から６のアルキル基、又は１、４−置換フェニル基又は１、３−置換フェニル基を表し、
   Ｒ_２、 Ｒ_３、及びＲ_４は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルキレン基、炭素数１から６のアラルキル基、炭素数１から６のアルケニル基、炭素数１から６のアリール基、及びフェニル基、シクロアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、及びシアノ基、アシル基の群から選ばれた少なくとも1者を表し、且つ前記Ｒ_２、 Ｒ_３、及びＲ_４は同じ基であっても、異なった基であっても良く、
   Ｄは、一般式（２−１）、（２−２）、及び（２−３）で表される感放射線性官能基の群から選ばれた1者を表す（但し、
   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   ））で表される単位構造を１個以上有する化合物を成分に含有する感放射線性組成物であって、
   前記感放射線性組成物が、一般式（４）
   
   （Ｒ_５）_ｘＳｉ（Ｙ）_４−ｘ ・・・（４）
   
   （但し、一般式中、Ｒ_５は、炭素数が１から１０である非加水分解性の有機基、Ｙは加水分解性基、ｘは１から４の整数である）で表されるシラン化合物、及びその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1者を含み、且つ
   前記非加水分解性の有機基が、炭素数１から６のアルキルアミノ基であることを特徴とする感放射線性組成物。
2. 炭素数１から６のアルキルアミノ基を有するシリコーン化合物に、スルホンアミド基構造を介して、一般式（３−１）、（３−２）、及び（３−３）で表される感放射線性官能基の群から選ばれた少なくとも1者を表す（但し、
   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   ））で表される感放射線性官能基が共有結合している化合物を成分に含有する感放射線性組成物であって、
   前記感放射線性組成物が、一般式（４）
   （Ｒ_５）_ｘＳｉ（Ｙ）_４−ｘ ・・・（４）
   （但し、一般式中、Ｒ_５は、炭素数が１から１０である非加水分解性の有機基、Ｙは加水分解性基、ｘは１から４の整数である）で表されるシラン化合物、及びその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1者を含み、且つ
   前記非加水分解性の有機基が、炭素数１から６のアルキルアミノ基であることを特徴とする感放射線性組成物。
3. 前記非加水分解性の有機基が、炭素数１から６のアルキルアミノ基のアミノ基に、ジアゾナフトキノンがスルホンアミド結合で結合した官能基であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性組成物。
4. 前記非加水分解性の有機基が、炭素数１から６のアルキルアミノ基のアミノ基に、ジアゾナフトキノンがスルホンアミド結合で結合した官能基であることを特徴とする請求項２に記載の感放射線性組成物。

Images