KR20150084918A - 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20150084918A
KR20150084918A KR1020157015130A KR20157015130A KR20150084918A KR 20150084918 A KR20150084918 A KR 20150084918A KR 1020157015130 A KR1020157015130 A KR 1020157015130A KR 20157015130 A KR20157015130 A KR 20157015130A KR 20150084918 A KR20150084918 A KR 20150084918A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
photosensitive resin
cured film
compound
Prior art date
Application number
KR1020157015130A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101758115B1 (ko
Inventor
타츠야 시모야마
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20150084918A publication Critical patent/KR20150084918A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101758115B1 publication Critical patent/KR101758115B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • H01L27/3258—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/124—Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

현상시 및 경화막으로 했을 때의 상태에서의 각종 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 내약품성도 우수한 경화 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(A)(a1)산기를 갖는 반복단위와 (a2)가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체, (B)퀴논디아지드 화합물 및 (C)1분자내에 배위원자를 포함하는 구조와 티오우레아 구조를 갖는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물(이하, 단지, 「감광성 수지 조성물」 또는 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다)에 관한 것이다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법, 감광성 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 사용한 각종 화상 표시 장치에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 바람직한 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는, 패턴 형성된 층간 절연막이 형성되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 게다가 충분한 평탄성이 얻어진다고 하는 점에서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3).
일본특허공개 평 5-165214호 공보 일본특허공개 2008-256974호 공보 일본특허공개 평 8-62847호 공보
층간 절연막을 구성하는 감광성 수지 조성물의 중요한 특성으로서, 기판과의 밀착성이 열거된다. 최근, 표시 장치가 고성능화, 고선명화하는데 따라서, 미세한 패턴 가공을 행하는 것이 곤란하게 되고 있고, 경화 후의 층간 절연막 재료의 밀착성의 향상도 요구되고 있다.
특히, 배선 기판은 기판 자체가 복수 종류의 재료로 이루어지기 때문에 그 표면에 형성되는 층간 절연막 재료도, 복수 종류의 기판에 대한 밀착성이 요구되도록 되어 있다.
또한, 상기 층간 절연막은 층간 절연막 형성 후의 투명 전극막의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 박리액이나 액정 배향막 형성시에 사용되는 NMP(N-메틸피롤리돈)에 노출되기 때문에, 이들의 층간 절연막에 사용되는 일반적인 약품에 대한 충분한 내성이 필요하다.
여기서, 본원 발명자가 종래 기술에 대해서 예의 검토를 행한 바, 예를 들면 특허문헌 3에는, 감광성 조성물 중에 1-시클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸)-2-티오우레아를 배합함으로써, 염산계의 에천트에 의한 에칭에 있어서의 밀착성이 개량되는 것이 개시되어 있지만, 현상시 및 경화막으로 했을 때의 상태에서의 각종 기판에 대한 밀착성을 양립시키는 것은 곤란한 것이 확인되었다. 또한, 특허문헌 3에 개시된 감광성 조성물은 박리액이나 NMP 등의 약품에 대한 내성(내약품성)이 높지 않은 점에서 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불량이 일어나기 쉬워 개선이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것이고, 현상시 및 경화막으로 했을 때의 상태에서의 각종 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 내약품성도 뛰어난 경화 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하, 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 감광성 수지 조성물중에 산기를 갖는 반복단위와 가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체 및 1분자내에 배위원자를 포함하는 구조와 티오우레아 구조를 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물의 현상시 및 감광성 수지 조성물을 경화막으로 했을 때의 상태에서의 각종 기판에 대한 밀착성이 향상함과 아울러, 감광성 수지 조성물을 층간 절연막 용도에 사용한 경우의 내약품성도 향상하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데에 이르렀다.
구체적으로는 이하의 해결 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<17>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> (A)(a1)산기를 갖는 반복단위와 (a2)가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체,
(B)퀴논디아지드 화합물,및
(C)1분자내에 배위원자를 포함하는 구조와 티오우레아 구조를 갖는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
<2> 상기 (C)성분은 상기 배위원자로서 질소원자를 적어도 1개 이상 포함하는 화합물인 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<3> 상기 (C)성분은 하기 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물인 <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물.
일반식(S)
Figure pct00001
(일반식(S) 중, R1은 질소원자를 적어도 1개 이상 포함하는 기를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타내고, R2는 유기기를 나타낸다)
<4> 상기 일반식(S) 중, R1이 -NR3R4(R3 및 R4는 각각 유기기이고, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다)로 나타내어지는 기인 <3>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<5> 상기 일반식(S) 중, R1이 5원환 또는 6원환의 환상기인 <3> 또는 <4>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<6> 상기 일반식(S) 중, R1이 모르폴리노기인 <3>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<7> 상기 일반식(S) 중, R2의 말단에 탄화수소기를 갖는 <3>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<8> 상기 구성단위(a1)는 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 반복단위인 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<9> 상기 구성단위(a2)는 에폭시기, 옥세타닐기 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 함유하는 구성단위를 함유하는 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<10> 상기 감광성 수지 조성물 중의 상기 성분(B)의 배합량이 상기 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 10질량%를 초과하고 40질량% 이하인 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<11> 상기 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물인 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<12> (1)<1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2)도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3)용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 공정,
(4)노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
(5)현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
<13> 상기 현상 공정 후 상기 포스트베이킹 공정 전에, (6)현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 <12>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<14> 상기 포스트베이킹 공정에서 열경화해서 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여 드라이에칭을 행하는 공정을 포함하는 <12> 또는 <13>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<15> <12>∼<14> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법에 의해 형성된 경화막.
<16> 층간 절연막인 <15>에 기재된 경화막.
<17> <15> 또는 <16>에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 현상시 및 경화막으로 했을 때의 상태에서의 각종 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 내약품성도 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않고 있는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란 유기 일렉트로루미네선스 소자인 것을 말한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 조성물은 (A)(a1)산기를 갖는 반복단위와 (a2)가교성기를 갖는 반복단위를 함유하는 중합체, (B)퀴논디아지드 화합물 및 (C)1분자내에 배위원자를 포함하는 구조와 티오우레아 구조를 갖는 화합물(이하, (C)성분이라고도 한다)을 함유한다.
본원 발명자는 감광성 수지 조성물 중에, (a1)산기를 갖는 반복단위와 (a2)가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 (A)중합체 및 (C)성분을 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물의 현상시 및 감광성 수지 조성물을 경화막으로 했을 때의 상태에서의 각종 기판에 대한 밀착성이 향상함과 아울러, 감광성 수지 조성물을 층간 절연막 용도에 사용한 경우의 내약품성도 향상하는 것을 발견했다.
이 메커니즘은 확실하지는 않지만, 상기 (A)중합체에 (a2)가교성기를 갖는 반복단위를 도입함으로써, 가교성기와 상기 (C)성분이 상호 작용하고, (C)성분이 보다 기판에 흡착하게 되는 결과, 감광성 수지 조성물의 현상시 및 감광성 수지 조성물을 경화막으로 했을 때의 상태에서의 각종 기판에 대한 밀착성이 향상하는 것이라고 추정된다. 또한, 이 메커니즘도 확실하지는 않지만, 상기 (A)중합체에 (a2)가교성기를 갖는 반복단위를 도입하는 것에 의한, 감광성 수지 조성물을 경화막으로 했을 때의 가교 밀도의 향상에 더해서, 상기 (C)성분에 포함되는 배위원자를 포함하는 구조가 경화막의 가교 반응을 촉진하는 결과, 감광성 수지 조성물을 층간 절연막 용도에 사용한 경우의 내약품성이 향상하는 것이라고 추정된다. 따라서, 감광성 수지 조성물 중에 상기 (C)성분을 함유시킨 경우에는 감광성 수지 조성물 중에 상기 (C)성분을 함유시키지 않은 경우와 비교하여 내약품성이 향상하는 것이라고 추정된다. 본 발명의 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 바람직하게 적용할 수 있다.
<(A)중합체>
본 발명에서 사용하는 (A)(a1)산기를 갖는 반복단위와 (a2)가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체에 있어서, (a1)산기를 갖는 반복단위는 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 또한, (a2)가교성기를 갖는 반복단위는 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 수소원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 함유하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(A)중합체는 본 발명의 조성물의 용제를 제외한 성분의 주성분이 되는 것이고, 전체 고형분의 60질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
(A)중합체는 예를 들면, 용매 중에서 중합개시제의 존재 하, (a1)산기를 갖는 반복단위로서 카르복실기 함유 구조단위를 제공하는 (a1-1)화합물(이하, 「(a1-1)화합물」이라고 하는 경우가 있다)과, (a2)가교성기를 갖는 반복단위로서 에폭시기 함유 구조단위를 제공하는 화합물(이하, 「(a2)화합물」이라고 하는 경우가 있다)을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, (a1)산기를 갖는 반복단위로서, 수산기 함유 구조단위를 제공하는 수산기 함유 불포화 화합물(이하, 「(a1-2)화합물」이라고 하는 경우가 있다)을 더 가하여, 공중합체로 할 수 있다. 또한, (A)중합체의 제조에 있어서는 상기 (a1)화합물 및 (a2)화합물과 아울러, (a3)화합물(상기 (a1) 및 (a2)화합물에서 유래하는 구조단위 이외의 구조단위를 제공하는 불포화 화합물)을 더 가하여, 공중합체로 할 수 있다.
[(a1-1)화합물]
(a1-1)화합물로서는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산의 무수물, 다가 카르복실산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물 등이 열거된다.
불포화 모노 카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등;
불포화 디카르복실산으로서는 예를 들면, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등; 불포화 디카르복실산의 무수물로서는 예를 들면, 상기 디카르복실산으로서 예시한 화합물의 무수물 등; 다가 카르복실산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는 예를 들면, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등; 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등; 카르복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물로서는 예를 들면, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등이 열거된다.
이들 중, 모노카르복실산, 디카르복실산 무수물이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 알카리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성으로부터 보다 바람직하다. 이들의 (a1-1)화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
(a1-1)화합물의 사용 비율로서는 (a1-1)화합물 및 (a2)화합물(필요에 따라서 임의의 (a1-2)화합물 및 (a3)화합물)의 합계에 기초하여 5∼30질량%가 바람직하고, 7∼25질량%가 보다 바람직하다. (a1-1)화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써 (A)중합체의 알카리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 아울러, 감도가 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
[(a1-2)화합물]
(a1-2)화합물로서는 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 하기 식(3)으로 나타내어지는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물 등이 열거된다.
Figure pct00002
상기 식 (3) 중, R17은 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이다. R18∼R22는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이다. Y는 단일 결합, -COO- 또는 -CONH-이다. p는 0∼3의 정수이다. 단, R18∼R22 중 적어도 1개는 수산기이다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는 예를 들면, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코사이드 등이 열거된다.
상기 식(3)으로 나타내어지는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물로서는 Y와 p의 정의에 의해, 예를 들면 하기 식(3-1)∼식(3-5)으로 나타내어지는 화합물 등이 열거된다.
Figure pct00003
상기 식 (3-1) 중 q는 1∼3의 정수이다. R17∼R22는 상기 식(3)과 동일한 의미이다.
Figure pct00004
상기 식 (3-2) 중 R17∼R22는 상기 식(3)과 동일한 의미이다.
Figure pct00005
상기 식 (3-3) 중, r은 1∼3의 정수이다. R17∼R22는 상기 식(3)과 동일한 의미이다.
Figure pct00006
상기 식(3-4) 중, R17∼R22는 상기 식(3)과 동일한 의미이다.
Figure pct00007
상기 식(3-5) 중, R17∼R22는 상기 식(3)과 동일한 의미이다.
이들 화합물 중, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, o-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
(a1-2)화합물의 사용 비율로서는 (a1-2)화합물 및 (a2)화합물 및 (a1-1)화합물(필요에 따라서 임의의 (a3)화합물)의 합계에 기초하여 5∼30질량%가 바람직하고, 7∼25질량%가 보다 바람직하다. (a1-2)화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 뛰어난 내용매성 등을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
[(a2)화합물]
(a2)화합물에 있어서의 가교성기는 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별하게 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성기를 갖는 구성단위의 형태로서는 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 수소원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성단위가 열거되고, 에폭시기, 옥세타닐기 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기, 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명에 사용되는 조성물은 상기 (A)성분이 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1개를 포함하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본특허 제4168443호 공보의 단락번호 0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등이 열거되고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
또한, 에폭시기를 갖는 불포화 화합물로서는 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물도 사용할 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 등이 열거된다. 이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실이 공중합 반응성 및 경화막의 내용매성 등의 향상의 관점으로부터 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는 예를 들면, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시 에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르; 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등이 열거된다. 이들의 (a2)화합물은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 상기 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물 이외에도, 옥세타닐기를 갖는 구성단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 일본특허공개 2001-330953호 공보의 단락번호 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등이 열거되고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
상기 -NH-CH2-O-R(R은 수소원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 불포화 화합물에 있어서, R은 탄소수 1∼9개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 하나이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 상기 -NH-CH2-O-R로 나타내어지는 기를 갖는 불포화 화합물로서는 보다 바람직하게는 하기 일반식(a2-30)으로 나타내어지는 화합물 등이 포함된다.
일반식(a2-3)
Figure pct00008
(일반식(a2-3) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다)
R2는 탄소수 1∼9개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 하나라도 되지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
R2의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 메틸기가 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 불포화 화합물로서는 예를 들면, 일본특허공개 2011-215580호 공보의 단락번호 0072∼0090의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
(a2)화합물의 사용 비율로서는 (a1)화합물 및 (a2)화합물의 합계에 기초하여 5∼70질량%가 바람직하고, 20∼65질량%가 보다 바람직하다. (a2)화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써 뛰어난 내용매성 등을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
[(a3)화합물]
(a3)화합물은 상기의 (a1)화합물 및 (a2)화합물 이외의 불포화 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. (a3)화합물로서는 예를 들면, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔, 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, 하기 식(4)으로 나타내어지는 골격을 포함하는 불포화 화합물 및 그 밖의 불포화 화합물 등이 열거된다.
Figure pct00009
상기 식(4) 중 R23은 수소원자 또는 메틸기이다. s는 1 이상의 정수이다.
메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등이 열거된다.
메타크릴산 환상 알킬에스테르로서는 예를 들면, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보로닐 등이 열거된다.
아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등이 열거된다.
아크릴산 환상 알킬에스테르로서는 예를 들면, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등이 열거된다.
메타크릴산 아릴에스테르로서는 예를 들면, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등이 열거된다.
아크릴산 아릴에스테르로서는 예를 들면, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등이 열거된다.
불포화 디카르복실산 디에스테르로서는 예를 들면, 말레산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등이 열거된다.
비시클로 불포화 화합물로서는 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 열거된다.
말레이미드 화합물로서는 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(4-히드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등이 열거된다.
불포화 방향족 화합물로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등이 열거된다.
공역 디엔으로서는 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등이 열거된다.
테트라히드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는 예를 들면, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라히드로푸르푸릴 에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온 등이 열거된다.
푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는 예를 들면, 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등이 열거된다.
테트라히드로 피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는 예를 들면, (테트라히드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라히드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라히드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등이 열거된다.
피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는 예를 들면, 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등이 열거된다.
그 밖의 불포화 화합물로서는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 아크릴로일모르폴린, p-비닐벤질 2,3-에폭시프로필에테르 등이 열거된다.
이들의 (a3)화합물 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로 피란 골격, 피란 골격, 상기 식(4)으로 나타내어지는 골격을 갖는 불포화 화합물, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하다. 이들 중, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시 테트라히드로푸란-2-온이 공중합 반응성 및 알카리 수용액에 대한 용해성의 점으로부터 보다 바람직하다. 이들의 (a3)화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
(a3)화합물의 사용 비율로서는 (a1)화합물 및 (a3)화합물(및 임의의 (a2)화합물)의 합계에 기초하여 0∼70질량%가 바람직하게, 0∼50질량%가 보다 바람직하다. (a3)화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써 내용매성 등이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
기타, (A)중합체 중에는 분자량 조정제를 첨가해도 좋다. 분자량 조정제로서는 특별하게 한정되지 않고, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), α-메틸스티렌 다이머 등이 열거된다. 분자량 조정제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하도록 하여도 된다.
분자량 조정제의 사용 비율로서는 (A)중합체 중에서 0.5∼10질량%가 바람직하고, 1∼5질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A)중합체는, 특히 상기 (a1)산기를 갖는 반복단위와 상기 (a2)가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 아크릴 중합체인 것이 바람직하다.
<(A)중합체의 합성 방법>
(A)중합체의 합성은 일본특허공개 2012-88549호 공보의 단락번호 0067∼0073의 기재를 참작할 수 있고, 이러한 내용은 본원 명세서에 포함된다.
<(B)퀴논디아지드 화합물>
본 발명의 조성물에 사용되는 (B)퀴논디아지드 화합물로서는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생하는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 사용할 수 있다. 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는 페놀성 화합물 또는 알콜성 화합물(이하, 「모핵」이라고 한다)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 축합물을 사용할 수 있다.
상기 모핵으로서는 예를 들면, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논, (폴리히드록시페닐)알칸, 그 밖의 모핵 등이 열거된다.
트리히드록시벤조페논으로서는 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논 등이 열거된다.
테트라히드록시벤조페논으로서는 예를 들면, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논 등이 열거된다.
펜타히드록시벤조페논으로서는 예를 들면, 2,3,4,2', 6'-펜타히드록시벤조페논 등이 열거된다.
헥사히드록시벤조페논으로서는 예를 들면, 2,4,6,3', 4', 5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3', 4', 5'-헥사히드록시벤조페논 등이 열거된다.
(폴리히드록시페닐)알칸으로서는 예를 들면, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리스(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5', 6', 7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2', 4'-트리히드록시플라반 등이 열거된다.
그 밖의 모핵으로서는 예를 들면, 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로만, 1-[1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠 등이 열거된다.
이들의 모핵 중 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 등이 열거된다. 이들 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알콜성 화합물(모핵)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 축합 반응에 있어서는 페놀성 화합물 또는 알콜성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30∼85몰%, 보다 바람직하게는 50∼70몰%에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 사용할 수 있다. 축합 반응은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등도 바람직하게 사용된다.
이들의 (B)퀴논디아지드 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B)퀴논디아지드 화합물의 사용 비율로서는 상기 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 5∼100질량%가 바람직하고, 10질량%를 초과하고 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 12질량%를 초과하고 40질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. (B)퀴논디아지드 화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써 현상액이 되는 알카리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분의 용해도의 차가 크고, 패터닝 성능이 양호하게 되고, 또한 얻어지는 경화막의 내용제성이 양호하게 된다.
<(C)1분자내에 배위원자를 포함하는 구조와 티오우레아 구조를 갖는 화합물(이하, (C)성분이라고도 한다)>
본 발명의 조성물은 1분자내에 배위원자를 포함하는 구조와 티오우레아 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 (C)성분에 포함되는 염기성 부위(예를 들면, 배위원자를 포함하는 구조)가 경화막의 가교 반응을 촉진하는 것이라고 추정된다.
여기서 배위원자란 예를 들면, 본 발명의 조성물이 도포되는 하지 기판을 구성하는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브덴, 티탄, 알루미늄 등의 금속과 배위결합을 형성할 수 있는 원자가 바람직하다. 구체적으로는 질소원자, 산소원자, 황원자, 인원자가 보다 바람직하고, 질소원자 또는 산소원자가 특히 바람직하다.
또한, 배위원자를 포함하는 구조는 질소원자를 적어도 1개 이상 포함하는 구조가 바람직하고, 질소원자를 1∼3개 포함하는 구조가 보다 바람직하다.
배위원자를 포함하는 구조의 구체예로서는 예를 들면, 모르폴리노기, 히드라지노기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 피페리딜기, 피롤리디닐기, 피라조닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 피라지닐기, 디에틸아미노기 등이 열거된다. 그 중에서도 모르폴리노기, 피페리딜기, 이미다졸릴기, 디에틸아미노기가 바람직하고, 모르폴리노기, 피페리딜기, 이미다졸릴기가 보다 바람직하고, 모르폴리노기가 더욱 바람직하다.
이러한 (C)성분을 사용함으로써, 본 발명의 조성물과 하지 기판의 상호작용을 강화시킬 수 있고, 현상시 및 경화막으로 했을 때의 상태에서의 각종 기판에 대한 밀착성이 향상한다고 생각된다.
또한, 포스트베이킹 공정에 있어서, 본 발명의 조성물에 포함되는 중합체의 산기와 가교기의 반응을 촉진시킴으로써, 보다 가교 밀도가 높은 경화막이 형성하기 때문에, 층간 절연막의 용도에 사용되는 약품, 구체적으로는 층간 절연막이 노출되는 약품, 특히, 층간 절연막 형성 후의 투명 전극막의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 박리액이나, 액정 배향막 형성시에 사용되는 NMP에 대한 내성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
상기 (C)성분으로서는 배위원자로서 질소원자를 적어도 1개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
일반식(S)
Figure pct00010
(일반식(S) 중, R1은 질소원자를 적어도 1개 이상 포함하는 기를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타내고, R2는 유기기를 나타낸다)
R1은 질소원자를 적어도 1개 이상 포함하는 기를 나타내고, 질소원자를 1∼3개 포함하는 기인 것이 바람직하고, -NR3R4으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
R1은 1∼10개의 탄소원자와 질소원자 및/또는 산소원자를 포함하는 1∼3개의 헤테로원자를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 헤테로원자로서는 질소원자, 산소원자, 황원자가 열거되고, 질소원자, 산소원자가 바람직하다. R1은 환상기인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환의 환상기인 것이 보다 바람직하다.
R3 및 R4는 각각 유기기를 나타낸다. 유기기로서는 알킬기, 알케닐기 또는 이들과 -O-, -S- 및 -N- 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. R3 및 R4는 각각 탄소수 1∼3개의 기인 것이 바람직하다. R3 및 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 특히, R3과 R4가 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R1의 바람직한 형태로서는 이하의 형태가 열거된다.
(1)R1이 -NR3R4로 나타내어지는 기이고, R3과 R4가 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 형태 또는 R3과 R4가 각각 직쇄, 분기 또는 환상의 지방족 탄화수소기인 형태.
(2)R1이 -NR3R4로 나타내어지는 기이고, R3과 R4가 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성하고 있는 형태 또는 R3과 R4가 각각 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기인 형태.
(3)R1이 -NR3R4로 나타내어지는 기이고, R3과 R4가 서로 결합해서 2개 이상의 헤테로원자(적어도 1개는 질소원자이고, 나머지는 산소원자 또는 질소원자가 바람직하다)를 포함하는, 5원환 또는 6원환을 형성하고 있는 형태 또는 R3과 R4가 각각 탄소수 1∼4개의 직쇄의 지방족 탄화수소기인 형태.
R1의 구체예로서는, 예를 들면 모르폴리노기, 히드라지노기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 피페리딜기, 피롤리디닐기, 피라조닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 피라지닐기, 디에틸아미노기 등이 열거된다. 그 중에서도, 모르폴리노기, 피페리딜기, 이미다졸릴기, 디에틸아미노기가 바람직하고, 모르폴리노기, 피페리딜기, 이미다졸릴기가 보다 바람직하고, 모르폴리노기가 더욱 바람직하다.
R2는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는 탄화수소기 또는 탄화수소기와 -O- 및 -C(=O)- 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 특히 지방족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기와 -O- 및 -C (= O)- 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. R2의 탄소수는 1∼20개가 바람직하고, 1∼10개가 보다 바람직하다.
또한, R2는 말단에 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. R2가 말단에 탄화수소기를 가짐으로써, 소수성이 보다 향상하고, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
구체적으로 R2는 탄소수 1∼20개의 알킬기 또는 탄소수 6∼12개의 아릴기 또는 이들과 -O- 및 -C(=O)- 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기가 더욱 바람직하다. 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로겐 원자가 예시된다.
R2가 알킬기인 경우, 탄소수 1∼8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 환상 알킬기가 바람직하다. R2가 환상 알킬기인 경우, 5원환 또는 6원환의 환상 알킬기가 바람직하다.
R2가 아릴기인 경우, 페닐기 및 나프틸기가 예시되고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R2의 바람직한 형태로서는 이하의 형태가 열거된다.
(1)탄소수 1∼4개(바람직하게는 2개 또는 3개)의 직쇄의 알킬렌기인 형태.
(2)5원환 또는 6원환의 환상 알킬기인 형태
(3)탄소수 1∼10개(바람직하게는 2∼4개)의 지방족 탄화수소기와, -O- 및 -C (= O)-의 조합으로 이루어지는 기인 형태이며, 말단이 탄화수소기인 형태
A는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼20개의 탄화수소기, -O-, -S-, -NR-, -CO-, -COO-, -NRCO-, -SO2- 등의 2가의 기 또는 이들의 기의 조합으로 이루어지는 2가의 기가 열거된다. 여기서, R은 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬렌기를 나타낸다. 특히, 이들 중에서도 탄소수 1∼20개의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 2∼6개의 탄화수소기가 더욱 바람직하다. 탄화수소기로서는 알킬렌기 및 아릴렌기가 예시되고, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
알킬렌기로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등이 예시된다. 아릴렌기로서는 예를 들면, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 나프틸렌기 등이 예시된다. 본 발명에서는 특히, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 보다 바람직하다.
A의 바람직한 형태로서는 이하의 형태가 열거된다.
(1)탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 5원환 또는 6원환의 환상 알킬기 또는 페닐기인 형태.
일반식(S)으로 나타내어지는 화합물은 상기 R1의 바람직한 형태, 상기 R2의 바람직한 형태, 상기 A의 바람직한 형태의 조합이 되는 형태가 특히 바람직한 형태로서 예시된다.
일반식(S)으로 나타내어지는 화합물은 일반식(S1)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(S1)
Figure pct00011
(일반식(S1) 중, R2는 유기기를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타낸다)
R2는 상기 식(S)에 있어서의 R2와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
A는 상기 식(S)에 있어서의 A와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
특히, 일반식(S1)에 있어서, 이하의 형태가 바람직하다.
(1)A는 탄소수 1∼4개의 직쇄의 알킬렌기이고, R2는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기인 형태.
(2)A는 탄소수 2개 또는 3개의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 2∼6개의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기인 형태.
상기 일반식(S)의 구체예로서는 이하와 같은 화합물이 열거되지만, 본 발명에서는 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예시 화합물 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pct00012
상기 (C)성분의 분자량은 150∼1000이 바람직하고, 200∼500이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 전체 고형분 100질량부에 대하여, (C)성분을 0.001∼10질량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 0.003∼7.5질량부의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.005∼5질량부의 비율로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. (C)성분은 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 조성물은 상기 (A)중합체, (B)퀴논디아지드 화합물, (C)성분에 더해, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서, 실란 커플링제, 계면활성제, 접착조제, 내열성 향상제, 감열성 산발생제 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들의 임의 성분은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 이들의 화합물의 상세는 일본특허공개 2012-88459호 공보의 단락번호 0201∼0224의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
실란 커플링제
본 발명의 조성물에 사용되는 실란 커플링제로서는 알콕시실란 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 알콕시실란 화합물을 사용하면, 본 발명에 사용되는 조성물에 의해 형성된 막과 기판의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있거나, 본 발명에 사용되는 조성물에 의해 형성된 막의 성질을 조정할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 알콕시실란 화합물은 기재가 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브덴, 티탄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 공지의 실란 커플링제 등도 유효하다.
실란 커플링제로서는 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란이 열거된다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 더욱 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 하기의 일반식으로 나타내어지는 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
(R1)4-n-Si-(OR2)n
일반식 중, R1은 반응성기를 갖지 않는 탄소수 1∼20개의 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1∼3개의 알킬기 또는 페닐기이고, n은 1∼3의 정수이다.
구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
상기에 있어서, Ph는 페닐기이다.
본 발명의 조성물에 있어서의 알콕시실란 화합물의 함유량은 감광성 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.1∼30질량부가 바람직하고, 0.5∼20질량부가 보다 바람직하다.
계면활성제
본 발명의 조성물에 사용되는 계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 일본특허공개 2012-88459호 공보의 단락번호 0201∼0205에 기재된 것을 사용할 수 있다. 계면활성제는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하도록 하여도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은 감광성 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.01∼1질량부가 바람직하고, 0.05∼0.5질량부가 보다 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물은 용제를 더 함유해서 있어도 된다. 본 발명에 사용되는 용제로서는 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
이러한 용제 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 피막 형성의 용이성 등의 관점으로부터, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 3-메틸-3-메톡시부틸 등의 아세트산 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알콜(4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 히드록시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등이 열거된다.
이들의 용제 중, 용해성, 안료분산성, 도포성 등의 관점으로부터, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸이 바람직하다. 용제는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용제와 아울러, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 병용할 수도 있다. 상기 고비점 용제는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용제의 함유량으로서는 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점으로부터 상기 감광성 수지 조성물의 용제를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5∼50질량%가 되는 양이 바람직하고, 10∼40질량%가 되는 양이 보다 바람직하다. 상기 감광성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에 차지하는 용제 이외의 성분)는 사용 목적이나 소망의 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면, 5∼50질량%)로 설정할 수 있다. 또한, 바람직한 고형분 농도는 기판 상으로의 피막의 형성 방법에 의해 달라지지만, 이것에 관해서는 후술한다. 이렇게 하여 조제된 조성물 용액은 구경 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 조성물은 각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면, 각 성분을 각각 미리 상술한 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합해서 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 예를 들면, 구경 0.2㎛의 필터 등을 이용하여 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.
[경화막의 제조 방법]
다음에 본 발명의 경화막의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1)본 발명의 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
(2)도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;
(3)용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 공정;
(4)노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정;
(5)현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정.
이하에 각 공정을 순차적으로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정이라고 하는 기판 세정을 행하는 것이 바람직하고, 또한 기판 세정 후에 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 감광성 수지 조성물의 기판에의 밀착성이 향상하는 경향이 있다. 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸디실라잔 증기 중에 기판을 노출시켜두는 방법 등이 열거된다.
상기의 기판으로서는, 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등이 열거된다.
무기 기판으로서는 예를 들면, 유리, 석영, 실리콘, 실리콘나이트라이드 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브덴, 티탄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판이 열거된다.
수지로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 아릴디글리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌술파이드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸말산 디에스테르, 환상 폴리올레핀, 방향족 에테르, 말레이미드-올레핀, 셀룰로오스, 에피술피드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판이 열거된다.
이들의 기판은 상기의 형태, 그대로 사용되는 경우는 적고, 통상 최종 제품의 형태에 의해, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되고 있다.
기판으로의 도포 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 일본특허공개 2009-145395호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 소위, 프리 웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
도포할 때의 웨트 막두께는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있지만, 통상은 0.5∼10㎛의 범위에서 사용된다.
(2)의 용제 제거 공정에서는 도포된 상기 막으로부터, 감압(버큠) 및/또는 가열 등에 의해, 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 특히, 가열에 의해, 상기 막으로부터 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시키는 형태가 바람직하다. 용제 제거 공정의 가열 조건은 바람직하게는 70∼130℃에서 30∼300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
(3)의 노광 공정에서는 도막을 설치한 기판에 소정 패턴의 활성광선을 조사한다. 이 공정에서는 광산발생제가 분해해서 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해되어서, 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 생성한다.
활성광선에 의한 노광 광원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 컷 필터, 단파장 컷 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사 광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1∼500mj/cm2이다.
노광 장치로서는 미러 프로젝션 얼라이너, 스텝퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로렌즈 어레이, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다.
산촉매가 생성한 영역에 있어서, 상기의 가수 분해 반응을 가속시키기 위해서, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」(이)라고도 한다)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 산분해성기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
단, 본 발명에 있어서의 산분해성기는 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해하고, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 발생시키기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않고, 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
(4)의 현상 공정에서는 유리된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 중합체를 알칼리성 현상액을 이용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해하기 쉬운 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거 함으로써 포지티브 화상이 형성한다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
바람직한 현상액으로서 테트라에틸암모늄히드록시드의 0.4% 수용액, 0.5% 수용액, 0.7% 수용액, 2.38% 수용액을 들 수 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은 바람직하게는 30∼500초간이고, 또한 현상의 방법은 퍼들법, 디핑법 등 중 어느 것이라도 된다. 현상 후는 유수 세정을 통상 30∼300초간 행하고, 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다.
현상 후에, 린싱 공정을 행할 수도 있다. 린싱 공정에서는 현상 후의 기판을 순수 등으로 세척함으로써 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린싱 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 샤워 린싱이나 디핑 린싱 등을 들 수 있다.
(5)의 포스트베이킹 공정에서는 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 산분해성기를 열분해해서 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시켜, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서의 소정 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5∼90분간, 오븐이면 30∼120분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이러한 가교 반응을 진행시킴으로써, 내열성, 경도 등에 의해 뛰어난 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.
포스트베이킹 전에, 비교적 저온에서 베이킹을 행한 후에 포스트베이킹할 수도 있다(미들베이킹 공정의 추가). 미들베이킹을 행하는 경우는 90∼150℃에서 1∼60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들베이킹, 포스트베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어서 가열할 수도 있다. 이러한 미들베이킹, 포스트베이킹의 연구에 의해, 패턴의 테이퍼 각을 조정할 수 있다. 이들의 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 포스트베이킹에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성광선에 의해 전면 재노광(포스트노광)한 후, 포스트베이킹함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산발생제로부터 산을 발생시켜, 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있고, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는 100∼3,000mJ/cm2가 바람직하고 100∼500mJ/cm2가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에서 얻어진 경화막은 드라이에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트베이킹 공정에 의해 열경화해서 얻어진 경화막을 드라이에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.
[경화막]
본 발명의 경화막은 본 발명의 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이다.
본 발명의 경화막은 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 의해, 절연성이 우수하고, 고온에서 베이킹된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하기 때문에, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다. 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치의 상세에 대해서는, 일본특허공개 2011-209681호 공보의 단락번호 0209∼0210 및 도 1, 2의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 합성예에 있어서, 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)의 측정은 하기의 장치 및 조건 하, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의했다.
장치: GPC-101(Showa Denko K.K. 제품)
컬럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 테트라히드로푸란
검출기: 시차굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<(A)중합체의 합성>
(P-1의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 투입했다. 계속해서, 메타크릴산 12질량부, 메타크릴산 글리시딜 50질량부, N-시클로헥실말레이미드 4질량부, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 15질량부, 아크릴로일모르폴린 5질량부, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄 8질량부 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 2질량부를 투입해서 질소 치환한 후, 서서히 교반을 개시했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 반응 용액 온도가 70℃에 달한 시점에서 중합 개시로 했다. 그 후, 중합 개시부터 30분 후에 N-시클로헥실말레이미드 3질량부, 1시간 후에 N-시클로헥실말레이미드 3질량부를 반응 용액에 적하했다. 그 후, 3시간 유지함으로써 공중합체(P-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 P-1의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 9,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
다른 중합체에 관해서도, 하기 표 기재의 모노머(단량체 성분((a1)∼(a3)의 원료)), 중합개시제, 분자량 조정제, 용제를 이용하여 P-1과 마찬가지로 합성했다.
Figure pct00015
<감광성 수지 조성물의 제작>
하기 표에 기재된 고형분비가 되도록 (A)성분, (B)성분, (C)성분, 실란 커플링제 및 계면활성제를 용제에 고형분 농도 32%가 될 때까지 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하고, 각종 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<(A)성분>
상술한 P-1∼P-11의 중합체를 사용했다.
<(B)성분>
B-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(3.0몰)의 축합물
B-2: 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0몰)의 축합물
B-3: 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르(2.44몰)
<(C)성분>
하기의 (C-1)∼(C-12)의 화합물을 사용했다.
Figure pct00016
(실란 커플링제)
D-1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)
(계면활성제)
W-1: 실리콘계 계면활성제(Dow Corning Toray Co.,Ltd. 제품의 「SH 8400 FLUID」)
W-2: 불소계 계면활성제 FTX-218(NEOS Corporation 제품)
Figure pct00017
얻어진 조성물에 대해서, 이하의 평가를 행했다.
<현상시 밀착성 평가>
기판의 한쪽 면의 반 정도의 영역(10cm×5cm)에 Mo(몰리브덴) 박막이 성막되고, 동일한 면의 다른 반 정도의 영역(10cm×5cm)에 SiNx 박막이 성막된 유리 기판(10cm×10cm×0.5mm)을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 각 감광성 수지 조성물 용액을 스핀코터를 이용하여 건조 막두께가 3㎛가 되도록 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켰다. 그 후, 10㎛ 라인/10㎛ 스페이스를 재현할 수 있는 마스크를 통하여 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량 40mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선) 노광한 후, 알칼리 현상액(0.4질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃, 60초간 현상한 후, 초순수로 1분간 린싱했다. 얻어진 기판을 광학 현미경으로 관찰하고, 10㎛ 라인/10㎛ 스페이스의 패턴의 결함, 박리를 Mo부와 SiNx부를 관찰했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 박리가 작을수록 바람직하고, A 또는 B가 바람직하다.
A: 결함, 박리가 전혀 없다
B: 결함, 박리가 30% 이하
C: 결함, 박리가 30%를 초과하고 60% 이하
D: 결함, 박리가 60%를 초과하고 100% 이하
<경화막 밀착성: Mo>
Mo(몰리브덴) 박막이 성막된 유리 기판(10cm×10cm×0.5mm)을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 그 후에 각 감광성 수지 조성물을 스핀코팅한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시키고, 막두께 3㎛의 감광성 수지 조성물 층을 형성했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 전면 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃에서 30분 가열해서 경화막을 얻었다.
다음에, 경화막에 커터를 이용하여, 종횡으로 1mm의 간격으로 절개선을 넣고, 스카치 테이프를 이용하여 테이프 박리시험(100매스 크로스컷법: JIS5600에 준거)을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 하지 기판과의 밀착성이 높고, A 또는 B가 바람직하다.
A: 전사된 면적이 1% 미만
B: 전사된 면적이 1% 이상 5% 미만
C: 전사된 면적이 5% 이상 10% 미만
D: 전사된 면적이 10% 이상 50% 미만
E: 전사된 면적이 50% 이상
<경화막 밀착성: Ti>
Ti(티탄) 박막이 성막된 유리 기판(10cm×10cm×0.5mm)을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 그 후 각 감광성 수지 조성물을 스핀코팅한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시키고, 막두께 3㎛의 감광성 수지 조성물 층을 형성했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 전면 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃에서 30분 가열해서 경화막을 얻었다.
다음에 경화막에 커터를 이용하여, 종횡으로 1mm의 간격으로 절개선을 넣고, 스카치 테이프를 이용하여 테이프 박리시험(100매스 크로스컷법: JIS5600에 준거)을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 하지 기판과의 밀착성이 높고, A 또는 B가 바람직하다.
A: 전사된 면적이 1% 미만
B: 전사된 면적이 1% 이상 5% 미만
C: 전사된 면적이 5% 이상 10% 미만
D: 전사된 면적이 10% 이상 50% 미만
E: 전사된 면적이 50% 이상
<경화막 밀착성: SiNx>
SiNx(질화 실리콘) 박막이 성막된 유리 기판(10cm×10cm×0.5mm)을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 그 후에 각 감광성 수지 조성물을 스핀코팅한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시키고, 막두께 3㎛의 감광성 수지 조성물 층을 형성했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 전면 노광하고, 그 후에 이 기판을 오븐에서 230℃에서 30분 가열해서 경화막을 얻었다.
다음에 경화막에 커터를 이용하여, 종횡으로 1mm의 간격으로 절개선을 넣고, 스카치 테이프를 이용하여 테이프 박리시험(100매스 크로스컷법: JIS5600에 준거)을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 하지 기판과의 밀착성이 높고 A 또는 B가 바람직하다.
A: 전사된 면적이 1% 미만
B: 전사된 면적이 1% 이상 5% 미만
C: 전사된 면적이 5% 이상 10% 미만
D: 전사된 면적이 10% 이상 50% 미만
E: 전사된 면적이 50% 이상
<박리액 내성의 평가>
유리 기판을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 상기 기판에 각 감광성 수지 조성물을 스핀코팅한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시키고, 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물 층을 형성했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 노광하고, 이 기판을 오븐에서 230℃/30분간 가열한 후, 오븐에서 230℃/2시간 더 가열했다.
얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 기판을 80℃로 온도 제어된 박리액(모노에탄올아민과 디메틸술폭시드(DMSO)의 혼합액) 중에 10분간 침지시킨 후, 침지 후의 경화막의 막두께(t1)를 측정하고, 침지에 의한 막두께 변화율{|t1-T1|/T1}×100[%]을 산출했다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 작을수록 바람직하고, A, B가 실용상 문제가 없는 레벨이다.
A: 2% 미만
B: 2% 이상 3% 미만
C: 3% 이상 4% 미만
D: 4% 이상 6% 미만
E: 6% 이상
<NMP 내성의 평가>
유리 기판을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 상기 기판에 각 감광성 수지 조성물을 스핀코팅한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시키고, 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물 층을 형성했다. 계속해서, 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 노광하고, 이 기판을 오븐에서 230℃/30분간 가열한 후, 오븐에서 230℃/2시간 더 가열했다.
얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 기판을 80℃로 온도 제어된 NMP 중에 10분간 침지시킨 후, 침지 후의 경화막의 막두께(t1)를 측정하고, 침지에 의한 막두께 변화율{|t1-T1|/T1}×100[%]을 산출했다.결과를 하기 표에 나타낸다. 작을수록 바람직하고, A, B가 실용상 문제가 없는 레벨이다.
A: 2% 미만
B: 2% 이상 3% 미만
C: 3% 이상 4% 미만
D: 4% 이상 6% 미만
E: 6% 이상
Figure pct00018
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 (A)(a1)산기를 갖는 반복단위와 (a2)가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체, (B)퀴논디아지드 화합물 및 (C)1분자 중에 배위원자를 포함하는 구조와 티오우레아 구조를 갖는 화합물을 함유하고 있기 때문에, 현상시 및 경화막으로 했을 때의 상태에서의 각종 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 레지스트의 박리액이나 NMP에 대한 내성(내약품성)이 우수했다.
비교예 1에서는 상기 (C)성분을 사용하고 있지 않기 때문에, 경화막의 각종 기판에 대한 밀착성, 현상시의 각종 기판에 대한 밀착성 및 내약품성이 실시예보다 열악했다.
비교예 2에서는 상기 화합물(C-1)에 있어서 S가 O로 치환된 점만이 다른 화합물을 사용했지만, 경화막의 각종 기판에 대한 밀착성 및 현상시의 각종 기판에 대한 밀착성이 상기 화합물(C-1)을 사용한 실시예 12보다도 크게 열악했다.
비교예 3에서는 상기 화합물(C-1)에 있어서 NH가 O로 치환된 점만이 다른 화합물을 사용했지만, 경화막의 각종 기판에 대한 밀착성 및 현상시의 각종 기판에 대한 밀착성이 상기 화합물(C-1)을 사용한 실시예 12보다도 크게 열악했다.
비교예 4에서는 상기 화합물(C-1)에 있어서 R1이 모르폴리노기로부터 시클로헥실기로 치환된 점만이 다른 화합물을 사용했지만, 경화막의 각종 기판에 대한 밀착성, 현상시의 각종 기판에 대한 밀착성 및 내약품성이 상기 화합물(C-1)을 사용한 실시예 12보다도 크게 열악했다.
비교예 5에서는 상기 화합물(C-1)에 있어서 R1이 모르폴리노기로부터 아릴기로 치환된 점만이 다른 화합물을 사용했지만, 경화막의 각종 기판에 대한 밀착성, 현상시의 각종 기판에 대한 밀착성 및 내약품성이 상기 화합물(C-1)을 사용한 실시예 12보다도 크게 열악했다.
비교예 6에서는 상기 (C)성분으로서 티오우라실 구조를 갖는 화합물을 사용했지만, 이러한 화합물에는 배위원자를 포함하는 구조가 함유되어 있지 않기 때문에, 경화막의 각종 기판에 대한 밀착성, 현상시의 각종 기판에 대한 밀착성 및 내약품성이 크게 열악했다.
비교예 7에서는 상기 (A)성분으로서, (a2)가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체를 사용하고 있지 않고, 경화막의 각종 기판에 대한 밀착성 및 내약품성이 크게 열악했다.
비교예 8에서는 상기 (A)성분으로서, (a1)산기를 갖는 반복단위와 (a2)가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체를 사용하고 있지 않고, 페놀 수지(노볼락 수지)를 사용했기 때문에, 경화막의 각종 기판에 대한 밀착성 및 내약품성이 크게 열악했다. 이 메커니즘은 확실하지는 않지만, 비교예 8의 감광성 수지 조성물은 가교성기를 함유하지 않는 중합체, 즉 페놀 수지를 이용하고 있기 때문에, 실시예의 감광성 수지 조성물과 같이 가교성기와 상기 (C)성분이 상호 작용하지 않기 때문에 예를 들면, Mo, Ti, SiNx 등의 기판에 대하여 현상액(TMAH)이 접촉했을 경우, 기판의 표면이 개질되어서 일부 용해해버려, 기판과 경화막의 계면에 현상액이 침투해버리는 결과, 감광성 수지 조성물의 현상시 및 감광성 수지 조성물을 경화막으로 했을 때의 상태에서의 기판에 대한 밀착성이 저하해버린 것이라고 추정된다. 또한, 이 메커니즘도 확실하지는 않지만, 비교예 8의 감광성 수지 조성물은 가교성기를 함유하지 않는 중합체를 이용하고 있기 때문에, 가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체를 사용한 실시예와 같이, 경화막으로 했을 때의 가교 밀도를 향상시킬 수 없는 결과, 감광성 수지 조성물을 층간 절연막 용도로 사용한 경우의 내약품성이 저하해버린 것이라고 추정된다.
<유기 EL 표시 장치 제작>
TFT를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(예를 들면, 일본특허공개 2011-209681호 공보의 도 1 참조).
유리 기판(6) 상에 보톰 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음에 이 절연막(3)에 여기서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해서 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매입한 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화층(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화 막(4)의 형성은 실시예 8의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 상에서 고압 수은등을 이용하여 i선을 100mJ/cm2 조사한 후, 알카리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 220℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화 막의 막두께는 2000nm이었다.
다음에 얻어진 평탄화 막(4) 상에 보톰 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화 막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을, 컨택트홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통하여 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로서, ITO 에천트 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 DMSO의 혼합액)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
다음에 제 1 전극의 가장자리를 덮는 형상의 절연층(8)을 형성했다. 절연층에는 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 같은 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연층을 형성함으로써, 제 1 전극과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극간의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치내에서 소망의 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차적으로 증착해서 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 접합시킴으로써 밀봉했다.
이상과 같이 하여 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것이 확인되었다.
<액정 표시 장치 제작>
특허 제3321003호 공보의 도 1 및 도 2에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막(17)을 본 발명 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 기타는 정법을 따라서 액정 표시 장치를 제작했다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것이 확인되었다.

Claims (17)

  1. (A)(a1)산기를 갖는 반복단위와 (a2)가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체,
    (B)퀴논디아지드 화합물, 및
    (C)1분자내에 배위원자를 포함하는 구조와 티오우레아 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)성분은 상기 배위원자로서 질소원자를 적어도 1개 이상 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C)성분은 하기 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    일반식(S)
    Figure pct00019

    [일반식(S) 중, R1은 질소원자를 적어도 1개 이상 포함하는 기를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타내고, R2는 유기기를 나타낸다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(S) 중, R1은 -NR3R4[R3 및 R4는 각각 유기기이고, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다]로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(S) 중, R1은 5원환 또는 6원환의 환상기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(S) 중, R1은 모르폴리노기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(S) 중, R2의 말단에 탄화수소기를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성단위(a1)는 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성단위(a2)는 에폭시기, 옥세타닐기 및 -NH-CH2-O-R[R은 수소원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기]로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 함유하는 구성단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물 중의 상기 성분(B)의 배합량은 상기 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 10질량%를 초과하고 40질량% 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. (1)제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2)도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    (3)용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 공정,
    (4)노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
    (5)현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 현상 공정 후 상기 포스트베이킹 공정 전에, (6) 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 포스트베이킹 공정에서 열경화해서 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여 드라이에칭을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 경화막의 제조 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
  16. 제 15 항에 있어서,
    층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치.
KR1020157015130A 2012-12-26 2013-12-24 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치 KR101758115B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012283317 2012-12-26
JPJP-P-2012-283317 2012-12-26
PCT/JP2013/084444 WO2014103997A1 (ja) 2012-12-26 2013-12-24 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150084918A true KR20150084918A (ko) 2015-07-22
KR101758115B1 KR101758115B1 (ko) 2017-07-14

Family

ID=51021079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157015130A KR101758115B1 (ko) 2012-12-26 2013-12-24 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5992059B2 (ko)
KR (1) KR101758115B1 (ko)
CN (1) CN104871089B (ko)
TW (1) TWI610129B (ko)
WO (1) WO2014103997A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180061155A (ko) * 2015-09-28 2018-06-07 도레이 카부시키가이샤 경화막 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107415333A (zh) * 2017-07-17 2017-12-01 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 硬化膜及其制备方法、柔性amoled显示装置
US10497899B2 (en) 2017-07-17 2019-12-03 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Hardening film and method of manufacturing the same, flexible AMOLED display device

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55133030A (en) * 1979-04-03 1980-10-16 Fuji Photo Film Co Ltd Photopolymerizable composition
JPH04340966A (ja) * 1991-05-17 1992-11-27 Mitsubishi Kasei Corp ネガ型感光性組成物
JP3361624B2 (ja) * 1994-08-17 2003-01-07 富士フイルムアーチ株式会社 ポジ型感光性組成物
JP2000275841A (ja) * 1999-03-26 2000-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
WO2006040921A1 (ja) * 2004-10-12 2006-04-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. 硫黄原子を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
KR101882722B1 (ko) * 2010-12-13 2018-07-27 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP5417422B2 (ja) * 2010-12-13 2014-02-12 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP5814012B2 (ja) * 2011-01-19 2015-11-17 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、及びパターンの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180061155A (ko) * 2015-09-28 2018-06-07 도레이 카부시키가이샤 경화막 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101758115B1 (ko) 2017-07-14
JPWO2014103997A1 (ja) 2017-01-12
WO2014103997A1 (ja) 2014-07-03
CN104871089A (zh) 2015-08-26
JP5992059B2 (ja) 2016-09-14
TWI610129B (zh) 2018-01-01
TW201426173A (zh) 2014-07-01
CN104871089B (zh) 2020-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101183395B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 반도체장치 및 표시장치
KR101525254B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 제조 방법
JP4905700B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの形成方法
TWI470349B (zh) 感光性組成物、由此組成物所獲得的硬化膜以及具有此硬化膜的顯示元件
JP5981738B2 (ja) 感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP6292058B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子
JP2015145927A (ja) 表示素子の硬化膜の製造方法、感放射線性樹脂組成物、表示素子の硬化膜、表示素子及び加熱装置
KR101758115B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치
US6168908B1 (en) Process for forming a cured film of a thermoplastic resin
JP4631081B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
TWI282905B (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulation film and micro-lens, and method for manufacturing those
KR20040002492A (ko) 잉크젯 방식에 의해 층간 절연막을 형성하기 위한 조성물및 층간 절연막의 형성 방법
JP5981554B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
KR20080068566A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및이들의 제조 방법
JP5981555B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP4882656B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれからなる有機膜
JP3757408B2 (ja) 硬化膜、電子部品用膜およびその製造法
KR20040004110A (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 조성물
JPH11282162A (ja) 硬化膜の製造法
KR20240031210A (ko) 감광성 수지 조성물, 영구 레지스트, 영구 레지스트의 형성 방법, 및 영구 레지스트용 경화막의 검사 방법
JP2004258319A (ja) 感放射線性樹脂組成物、およびそれを用いた液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant