TWI610129B - 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硬化感光性樹脂組成物，其於顯影時以及被製成硬化膜時的狀態下對各種基板的密接性優異，且耐化學品性亦優異。本發明的感光性樹脂組成物含有：(A)包含(a1)具有酸基的重複單元及(a2)具有交聯性基的重複單元的聚合物、(B)醌二疊氮化合物、以及(C)於1分子內具有包含配位原子的結構及硫脲結構的化合物。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物(以下有時簡稱為「感光性樹脂組成物」或者「本發明的組成物」)。另外，本發明是有關於使用上述感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法、將感光性組成物硬化而成的硬化膜、使用上述硬化膜的各種影像顯示裝置。
更詳細而言，本發明是有關於一種適合於形成液晶顯示裝置、有機電激發光(electroluminescence，EL)顯示裝置、積體電路元件、固體攝影元件等電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的感光性樹脂組成物以及使用該組成物的硬化膜的製造方法。
於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等中設置著形成有圖案的層間絕緣膜。為了形成該層間絕緣膜，因用於獲得所需圖 案形狀的步驟數少，而且獲得充分的平坦性，因此廣泛使用感光性樹脂組成物(例如日本專利特開平5-165214號公報、日本專利特開2008-256974號公報、日本專利特開平8-62847號公報)。
構成層間絕緣膜的感光性樹脂組成物的重要特性可列舉與基板的密接性。近年來，隨著顯示裝置高性能化、高精細化，而變得難以進行微細的圖案加工，亦要求提高硬化後的層間絕緣膜材料的密接性。
尤其，配線基板由於基板自身包含多種材料，故而形成於其表面的層間絕緣膜材料亦設置對多種基板的密接性。
另外，上述層間絕緣膜由於會暴露於在層間絕緣膜形成後的透明電極膜的圖案形成時所使用的抗蝕劑的剝離液、或在液晶配向膜形成時所使用的N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone，NMP)中，故而需要具有對於該些層間絕緣膜中所使用的一般化學品的充分耐性。
此處，本申請案發明者對現有技術進行了積極研究，結果可知，例如於日本專利特開平8-62847號公報中，雖揭示了藉由在感光性組成物中調配1-環己基-3-(2-嗎啉基乙基)-2-硫脲，利用鹽酸系蝕刻劑進行的蝕刻中的密接性得到改良，但難以使於顯影時以及其被製成硬化膜時的狀態下的對各種基板的密接性並存。另外，日本專利特開平8-62847號公報中所揭示的感光性組成物由於對剝離液或NMP等化學品的耐性(耐化學品性)不高， 故而容易產生液晶顯示裝置中的顯示不良，因此謀求改善。
本發明是為了解決上述課題，目的為提供一種於顯影時 以及被製成硬化膜時的狀態下對各種基板的密接性優異、且耐化學品性亦優異的硬化感光性樹脂組成物。進而，本發明的目的為提供使用此種感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法、硬化膜、有機EL顯示裝置以及液晶顯示裝置。
基於上述狀況，本申請案發明者進行積極研究，結果發 現，藉由使感光性樹脂組成物中含有：包含具有酸基的重複單元及具有交聯性基的重複單元的聚合物以及於1分子內具有包含配位原子的結構及硫脲結構的化合物，不僅感光性樹脂組成物的顯影時以及將感光性樹脂組成物製成硬化膜時的狀態下對各種基板的密接性提高，而且將感光性樹脂組成物用於層間絕緣膜用途的情況下的耐化學品性亦提高，從而完成本發明。
具體而言，藉由以下的解決手段<1>，較佳為藉由<2 >~<17>，來解決上述課題。
<1>一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)包含(a1)具有酸基的重複單元及(a2)具有交聯性基的重複單元的聚合物；(B)醌二疊氮化合物；以及(C)於1分子內具有包含配位原子的結構及硫脲結構的化合物。
<2>如<1>所述的感光性樹脂組成物，其中上述(C) 成分為包含至少1個以上的氮原子作為上述配位原子的化合物。
<3>如<1>或<2>所述的感光性樹脂組成物，其中上述(C)成分為下述通式(S)所表示的化合物：
Figure TWI610129BD00001
(通式(S)中，R1表示包含至少1個以上的氮原子的基團，A表示2價連結基，R2表示有機基)。
<4>如<3>所述的感光性樹脂組成物，其中上述通式(S)中，R1為-NR3R4(R3及R4分別為有機基，可相互鍵結而形成環)所表示的基團。
<5>如<3>或<4>所述的感光性樹脂組成物，其中上述通式(S)中，R1為5員環或者6員環的環狀基。
<6>如<3>至<5>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述通式(S)中，R1為嗎啉基。
<7>如<3>至<6>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述通式(S)中，於R2的末端具有烴基。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述構成單元(a1)為具有羧基及/或酚性羥基的重複單 元。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的感光性樹脂組成 物，其中上述構成單元(a2)含有包含選自由環氧基、氧雜環丁基以及-NH-CH2-O-R(R為氫原子或者碳數1~20的烷基)所表示的基團所組成的組群中的至少1個的構成單元。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的感光性樹脂組 成物，其中相對於上述感光性樹脂組成物中的全部固體成分，上述感光性樹脂組成物中的上述成分(B)的調配量超過10質量%且為40質量%以下。
<11>如<1>至<10>中任一項所述的感光性樹脂組 成物，其中上述感光性樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物。
<12>一種硬化膜的製造方法，其包括：(1)將如<1>至<11>中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟；(2)從所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；以及(5)將經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
<13>如<12>所述的硬化膜的製造方法，其中於上述 顯影步驟後且上述後烘烤步驟前包括(6)將經顯影的感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
<14>如<12>或<13>所述的硬化膜的製造方法，其 包括對具有上述後烘烤步驟中進行熱硬化而獲得的硬化膜的基板進行乾式蝕刻的步驟。
<15>一種硬化膜，其是利用如<12>至<14>中任一 項所述的硬化膜的製造方法而形成。
<16>如<15>所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
<17>一種有機EL顯示裝置或者液晶顯示裝置，其具 有如<15>或<16>所述的硬化膜。
依據本發明，可提供一種於顯影時以及被製成硬化膜時的狀態下對各種基板的密接性優異、且耐化學品性亦優異的感光性樹脂組成物。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。此外，本申請案 說明書中所謂「~」，是以包含其前後所記載的數值作為下限值以及上限值的含義來使用。另外，本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代以及未經取代的表述不僅包含不具有取代 基的基團，而且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。另外，本發明中的所謂有機EL元件，是指有機電激發光元件。
<感光性樹脂組成物>
本發明的組成物含有：(A)包含(a1)具有酸基的重複 單元及(a2)具有交聯性基的重複單元的聚合物、(B)醌二疊氮化合物、以及(C)於1分子內具有包含配位原子的結構及硫脲結構的化合物(以下亦稱為(C)成分)。
本申請案發明者發現，藉由使感光性樹脂組成物中含有 包含(a1)具有酸基的重複單元及(a2)具有交聯性基的重複單元的(A)聚合物以及(C)成分，不僅感光性樹脂組成物的於顯影時以及將感光性樹脂組成物製成硬化膜時的狀態下對各種基板的密接性提高，而且將感光性樹脂組成物用於層間絕緣膜用途的情況下的耐化學品性亦提高。
該機制並不確定，但推定為：藉由於上述(A)聚合物 中導入(a2)具有交聯性基的重複單元，則交聯性基與上述(C)成分相互作用，(C)成分更吸附於基板上，結果，感光性樹脂組成物的顯影時以及將感光性樹脂組成物製成硬化膜時的狀態下對各種基板的密接性提高。另外，該機制亦不確定，但推定為：藉由於上述(A)聚合物中導入(a2)具有交聯性基的重複單元，將感光性樹脂組成物製成硬化膜時的交聯密度提高，除此以外，上 述(C)成分中所含的包含配位原子的結構促進硬化膜的交聯反應，結果，將感光性樹脂組成物用於層間絕緣膜用途的情況下的耐化學品性提高。因此推定，於使感光性樹脂組成物中含有上述(C)成分的情況下，與使感光性樹脂組成物中不含上述(C)成分的情況相比較，耐化學品性提高。本發明的組成物可較佳地應用於正型感光性樹脂組成物。
<(A)聚合物>
本發明中使用的(A)包含(a1)具有酸基的重複單元 及(a2)具有交聯性基的重複單元的聚合物中，(a1)具有酸基的重複單元較佳為具有羧基及/或酚性羥基的重複單元。另外，(a2)具有交聯性基的重複單元較佳為含有選自由環氧基、氧雜環丁基、-NH-CH2-O-R(R為氫原子或者碳數1~20的烷基)所表示的基團所組成的組群中的至少1個的構成單元。
(A)聚合物成為本發明的組成物的除了溶劑以外的成 分的主成分，較佳為佔全部固體成分的60質量%以上。
(A)聚合物例如可藉由在溶劑中於聚合起始劑的存在 下，使提供含羧基的結構單元作為(a1)具有酸基的重複單元的(a1-1)化合物(以下有時稱為「(a1-1)化合物」)、與提供含環氧基的結構單元作為(a2)具有交聯性基的重複單元的化合物(以下有時稱為「(a2)化合物」)進行共聚合來製造。另外，可進而添加提供含羥基的結構單元作為(a1)具有酸基的重複單元的含羥基的不飽和化合物(以下有時稱為「(a1-2)化合物」)，來製成 共聚物。進而，(A)聚合物的製造中，可進而添加(a3)化合物(提供源自上述(a1)化合物及(a2)化合物的結構單元以外的結構單元的不飽和化合物)，與上述(a1)化合物以及(a2)化合物一起製成共聚物。
[(a1-1)化合物]
(a1-1)化合物可列舉：不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、 不飽和二羧酸的酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯、兩末端具有羧基及羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不飽和多環式化合物以及其酐等。
不飽和單羧酸例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯 酸等；不飽和二羧酸例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等；不飽和二羧酸的酐例如可列舉：作為上述二羧酸而例示的化合物的酐等；多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯例如可列舉：丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯等；於兩末端具有羧基及羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等；具有羧基的不飽和多環式化合物及其酐例如可列舉：5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。
該些化合物中，較佳為單羧酸、二羧酸酐，就共聚合反 應性、對鹼水溶液的溶解性以及獲取的容易性而言，更佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐。該些(a1-1)化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
基於(a1-1)化合物以及(a2)化合物(視需要任意的(a1-2)化合物以及(a3)化合物)的合計，(a1-1)化合物的使用比例較佳為5質量%~30質量%，更佳為7質量%~25質量%。藉由將(a1-1)化合物的使用比例設為上述範圍，不僅使(A)聚合物對鹼水溶液的溶解性最佳化，而且獲得感度優異的感光性樹脂組成物。
[(a1-2)化合物]
(a1-2)化合物可列舉：具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、下述式(3)所表示的含酚性羥基的不飽和化合物等。
Figure TWI610129BD00002
上述式(3)中，R17為氫原子或者碳數1~4的烷基。 R18~R22分別獨立地為氫原子、羥基或者碳數1~4的烷基。Y為單鍵、-COO-、或者-CONH-。p為0~3的整數。其中，R18~R22的至少1個為羥基。
上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：(甲基)丙 烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基醣苷等。
上述式(3)所表示的含酚性羥基的不飽和化合物根據Y 與p的定義，例如可列舉下述式(3-1)~式(3-5)所表示的化合物等。
Figure TWI610129BD00003
上述式(3-1)中，q為1至3的整數。R17~R22與上述 式(3)含義相同。
Figure TWI610129BD00004
上述式(3-2)中，R17~R22與上述式(3)含義相同。
Figure TWI610129BD00005
上述式(3-3)中，r為1至3的整數。R17~R22與上述 式(3)含義相同。
Figure TWI610129BD00006
上述式(3-4)中，R17~R22與上述式(3)含義相同。
Figure TWI610129BD00007
上述式(3-5)中，R17~R22與上述式(3)含義相同。
該些化合物中，較佳為：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯。該些化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
基於(a1-2)化合物及(a2)化合物以及(a1-1)化合物(視需要任意的(a3)化合物)的合計，(a1-2)化合物的使用 比例較佳為5質量%~30質量%，更佳為7質量%~25質量%。藉由將(a1-2)化合物的使用比例設為上述範圍，可形成具有優異的耐溶劑性等的硬化膜。
[(a2)化合物]
(a2)化合物中的交聯性基只要是藉由加熱處理而產生 硬化反應的基團，則並無特別限定。較佳的具有交聯性基的構成單元的形態可列舉：包含選自由環氧基、氧雜環丁基、-NH-CH2-O-R(R為氫原子或者碳數1~20的烷基)所表示的基團以及乙烯性不飽和基所組成的組群中的至少1個的構成單元，較佳為選自由環氧基、氧雜環丁基、以及-NH-CH2-O-R(R為氫原子或者碳數1~20的烷基)所表示的基團、乙烯性不飽和基所組成的組群中的至少1種。其中，本發明中使用的組成物較佳為上述(A)成分包含含有環氧基以及氧雜環丁基中的至少1個的構成單元。
具有環氧基的不飽和化合物例如可列舉：丙烯酸縮水甘 油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落編號0031~段落編號0035中記載的含有脂環式環氧骨架的化合物等，該些內容併入本申請案說明書中。
另外，具有環氧基的不飽和化合物亦可使用具有氧雜環 丙基的不飽和化合物。
具有氧雜環丙基的不飽和化合物例如可列舉：丙烯酸縮 水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧丁酯、丙烯酸6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。該些化合物中，就共聚合反應性以及硬化膜的耐溶劑性等提高的觀點而言，較佳為：甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯。
具有氧雜環丁基的不飽和化合物例如可列舉：3-(丙烯醯 基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙 基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等丙烯酸酯；3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等甲基丙烯酸酯等。該些(a2)化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
另外，除了上述具有氧雜環丁基的不飽和化合物以外， 用於形成具有氧雜環丁基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例例如可列舉：日本專利特開2001-330953號公報的段落編號0011~段落編號0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等，該些內容併入本申請案說明書中。
具有上述-NH-CH2-O-R(R為氫原子或者碳數1~20的 烷基)所表示的基團的不飽和化合物中，R較佳為碳數1~9的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或者環狀的烷基中的任一種，較佳為直鏈或者分支的烷基。具有上述-NH-CH2-O-R所表示的基團的不飽和化合物更佳為可列舉下述通式(a2-30)所表示的化合物等：
Figure TWI610129BD00008
(通式(a2-3)中，R1表示氫原子或者甲基，R2表示氫原子或者碳數1~20的烷基)。
R2較佳為碳數1~9的烷基，尤佳為碳數1~4的烷基。 另外，烷基可為直鏈、分支或者環狀的烷基中的任一種，但較佳為直鏈或者分支的烷基。
R2的具體例可列舉：甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基、以及正己基。其中較佳為異丁基、正丁基、甲基。
具有乙烯性不飽和基的不飽和化合物例如可參考日本專利特開2011-215580號公報的段落編號0072~段落編號0090的記載，該些內容併入本申請案說明書中。
基於(a1)化合物以及(a2)化合物的合計，(a2)化合物的使用比例較佳為5質量%~70質量%，更佳為20質量%~65質量%。藉由將(a2)化合物的使用比例設為上述範圍，可形成具有優異的耐溶劑性等的硬化膜。
[(a3)化合物]
(a3)化合物只要是上述(a1)化合物以及(a2)化合物以外的不飽和化合物，則並無特別限制。(a3)化合物例如可列舉：甲基丙烯酸鏈狀烷基酯、甲基丙烯酸環狀烷基酯、丙烯酸鏈狀烷基酯、丙烯酸環狀烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架、包含下述式(4)所表示的骨架的不飽和化合物以及其他的不飽和化合物等。
Figure TWI610129BD00009
上述式(4)中，R23為氫原子或者甲基。s為1以上的 整數。
甲基丙烯酸鏈狀烷基酯例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等。
甲基丙烯酸環狀烷基酯例如可列舉：甲基丙烯酸環己 酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片基酯等。
丙烯酸鏈狀烷基酯例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯等。
丙烯酸環狀烷基酯例如可列舉：丙烯酸環己酯、丙烯酸 2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸異冰片基酯等。
甲基丙烯酸芳基酯例如可列舉：甲基丙烯酸苯基酯、甲 基丙烯酸苄基酯等。
丙烯酸芳基酯例如可列舉：丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基 酯等。
不飽和二羧酸二酯例如可列舉：順丁烯二酸二乙酯、反 丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
雙環不飽和化合物例如可列舉：雙環[2.2.1]庚-2-烯、5- 甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
順丁烯二醯亞胺化合物例如可列舉：N-苯基順丁烯二醯 亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苄基)順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等。
不飽和芳香族化合物例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等。
共軛二烯例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲 基-1,3-丁二烯等。
含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物例如可列舉：甲基丙 烯酸四氫糠基酯、2-甲基丙烯醯基氧基-丙酸四氫糠基酯、3-(甲基)丙烯醯基氧基四氫呋喃-2-酮等。
含有呋喃骨架的不飽和化合物例如可列舉：2-甲基-5-(3- 呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等。
含有四氫吡喃骨架的不飽和化合物例如可列舉：甲基丙 烯酸(四氫吡喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氫吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、1-(四氫吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等。
含有吡喃骨架的不飽和化合物例如可列舉：4-(1,4-二氧 雜-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1,5-二氧雜-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等。
其他的不飽和化合物例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯 腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、丙烯醯基嗎啉、對乙烯基苄基2,3-環氧基丙醚等。
該些(a3)化合物中，較佳為：甲基丙烯酸鏈狀烷基酯、 甲基丙烯酸環狀烷基酯、順丁烯二醯亞胺化合物、具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架、上述式(4)所表示的骨架的不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、丙烯酸環狀烷基酯。該些化合物中，就共聚合反應性以及對鹼水溶液的溶解性的方面而言，更佳為：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、對甲氧基苯乙烯、2-甲基環己基丙烯酸酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、聚乙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯基氧基四氫呋喃-2-酮。該些(a3)化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
基於(a1)化合物以及(a3)化合物(以及任意的(a2) 化合物)的合計，(a3)化合物的使用比例較佳為0質量%~70質量%，更佳為0質量%~50質量%。藉由將(a3)化合物的使用比例設為上述範圍，可形成耐溶劑性等優異的硬化膜。
除此以外，(A)聚合物中亦可添加分子量調整劑。分子 量調整劑並無特別限定，可列舉：季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、α-甲基苯乙烯二聚物等。分子量調整劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
(A)聚合物中，分子量調整劑的使用比例較佳為0.5 質量%~10質量%，更佳為1質量%~5質量%
本發明中使用的(A)聚合物特佳為包含上述(a1)具 有酸基的重複單元、及上述(a2)具有交聯性基的重複單元的丙烯酸聚合物。
<(A)聚合物的合成方法>
(A)聚合物的合成可參考日本專利特開2012-88549號 公報的段落編號0067~段落編號0073的記載，該內容併入本申請案說明書中。
<(B)醌二疊氮化合物>
本發明的組成物中使用的(B)醌二疊氮化合物可使用 藉由放射線的照射而產生羧酸的1,2-醌二疊氮化合物。1,2-醌二疊氮化合物可使用酚性化合物或者醇性化合物(以下稱為「母核」)與1,2-萘醌二疊氮基磺醯鹵的縮合物。
上述母核例如可列舉：三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲 酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(聚羥基苯基)烷烴、其他的母核等。
三羥基二苯甲酮例如可列舉：2,3,4-三羥基二苯甲酮、 2,4,6-三羥基二苯甲酮等。
四羥基二苯甲酮例如可列舉：2,2',4,4'-四羥基二苯甲 酮、2,3,4,3'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2'-四羥基-4'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯甲酮等。
五羥基二苯甲酮例如可列舉：2,3,4,2',6'-五羥基二苯甲 酮等。
六羥基二苯甲酮例如可列舉：2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯 甲酮、3,4,5,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。
(聚羥基苯基)烷烴例如可列舉：雙(2,4-二羥基苯基)甲 烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷等。
其他的母核例如可列舉：2-甲基-2-(2,4-二羥基苯 基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色滿、1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-雙{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羥基苯等。
該些母核中，較佳為：2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、1,1,1- 三(對羥基苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚。
1,2-萘醌二疊氮基磺醯鹵較佳為1,2-萘醌二疊氮基磺醯 氯。1,2-萘醌二疊氮基磺醯氯例如可列舉：1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯等。該些化合物中，更佳為1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯。
酚性化合物或者醇性化合物(母核)、與1,2-萘醌二疊 氮基磺醯鹵的縮合反應中，可使用相對於酚性化合物或者醇性化合物中的OH基數，而相當於較佳為30莫耳%~85莫耳%、更佳為50莫耳%~70莫耳%的1,2-萘醌二疊氮基磺醯鹵。縮合反應可利用公知的方法來實施。
另外，1,2-醌二疊氮化合物亦適宜使用將上述所例示的 母核的酯鍵變更為醯胺鍵所得的1,2-萘醌二疊氮基磺酸醯胺類，例如2,3,4-三胺基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸醯胺等。
該些(B)醌二疊氮化合物可單獨使用或者將2種以上 組合使用。相對於上述感光性樹脂組成物中的全部固體成分，該感光性樹脂組成物中的(B)醌二疊氮化合物的使用比例較佳為5質量%~100質量%，更佳為超過10質量%且為40質量%以下，尤佳為超過12質量%且為40質量%以下。藉由將(B)醌二疊氮化合物的使用比例設為上述範圍，放射線的照射部分與未照射部分對成為顯影液的鹼水溶液的溶解度之差大，圖案化性能變得良好，另外，所得的硬化膜的耐溶劑性變得良好。
<(C)於1分子內具有包含配位原子的結構及硫脲結構的化合物(以下亦稱為(C)成分)>
本發明的組成物包含於1分子內具有包含配位原子的結構及硫脲結構的化合物。推定為，此種(C)成分中所含的鹼性部位(例如包含配位原子的結構)促進硬化膜的交聯反應。
此處所謂配位原子，例如較佳是指可與構成塗佈有本發明組成物的基底基板的無機物，例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化 合物，金、銅、鉬、鈦、鋁等金屬形成配位鍵的原子。具體而言，更佳為：氮原子、氧原子、硫原子、磷原子，特佳為氮原子或者氧原子。
另外，包含配位原子的結構較佳為包含至少1個以上的 氮原子的結構，更佳為包含1個~3個氮原子的結構。
包含配位原子的結構的具體例例如可列舉：嗎啉基、肼 基、吡啶基、咪唑基、喹啉基、哌啶基、吡咯啶基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、吡嗪基、二乙基胺基等。其中，較佳為嗎啉基、哌啶基、咪唑基、二乙基胺基，更佳為嗎啉基、哌啶基、咪唑基，尤佳為嗎啉基。
一般認為，藉由使用此種(C)成分，可強化本發明的 組成物與基底基板的相互作用，於顯影時以及被製成硬化膜時的狀態下對各種基板的密接性提高。
進而認為，後烘烤步驟中，藉由促進本發明的組成物中 所含的聚合物的酸基與交聯基的反應，而形成交聯密度更高的硬化膜，因此可提高對層間絕緣膜的用途中使用的化學品的耐性，所述化學品具體而言為層間絕緣膜所暴露的化學品，特別是層間絕緣膜形成後的透明電極膜的圖案形成時所使用的抗蝕劑的剝離液、或液晶配向膜形成時所使用的NMP。
上述(C)成分較佳為包含至少1個以上的氮原子作為 配位原子的化合物，更佳為下述通式(S)所表示的化合物。
Figure TWI610129BD00010
(通式(S)中，R1表示包含至少1個以上的氮原子的基團，A表示2價連結基，R2表示有機基。)
R1表示包含至少1個以上的氮原子的基團，較佳為包含1個~3個氮原子的基團，更佳為-NR3R4所表示的基團。
R1較佳為包含1~10的碳原子、與具有氮原子及/或氧原子的1個~3個雜原子。該情況下的雜原子可列舉氮原子、氧原子、硫原子，較佳為氮原子、氧原子。R1較佳為環狀基，更佳為5員環或者6員環的環狀基。
R3及R4分別表示有機基。有機基較佳為烷基、烯基，或者包含該些基團與-O-、-S-及-N-的至少1者的組合的基團。R3及R4分別較佳為碳數1~3的基團。R3及R4可相互鍵結而形成環，較佳為形成環，特佳為R3與R4相互鍵結而形成5員環或者6員環。
R1的較佳形態可列舉以下的形態。
(1)R1為-NR3R4所表示的基團，且R3與R4相互鍵結而形成環的形態，或者R3與R4分別為直鏈、分支或者環狀的脂肪族烴基的形態。
(2)R1為-NR3R4所表示的基團，且R3與R4相互鍵結而形成5員環或者6員環的形態，或者R3與R4分別為碳數1~4的直鏈 或者分支的脂肪族烴基的形態。
(3)R1為-NR3R4所表示的基團，且R3與R4相互鍵結而形成包含2個以上雜原子(較佳為至少1個為氮原子，且其餘為氧原子或者氮原子)的5員環或者6員環的形態，或者R3與R4分別為碳數1~4的直鏈的脂肪族烴基的形態。
R1的具體例例如可列舉：嗎啉基、肼基、吡啶基、咪唑 基、喹啉基、哌啶基、吡咯啶基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、吡嗪基、二乙基胺基等。 其中，較佳為嗎啉基、哌啶基、咪唑基、二乙基胺基，更佳為嗎啉基、哌啶基、咪唑基，尤佳為嗎啉基。
R2表示有機基。有機基較佳為烴基或者包含烴基與-O- 及-C(=O)-的至少1者的組合的基團，尤其更佳為脂肪族烴基或者包含脂肪族烴基與-O-及-C(=O)-的至少1者的組合的基團。R2的碳數較佳為1~20，更佳為1~10。
另外，R2較佳為於末端具有烴基。藉由R2於末端具有 烴基，則疏水性更提高，更有效地發揮本發明的效果。
具體而言，R2尤佳為碳數1~20的烷基或者碳數6~12 的芳基，或者包含該些基團與-O-及-C(=O)-的至少1者的組合的基團。該些基團可具有取代基，取代基可例示鹵素原子。
於R2為烷基的情況下，較佳為碳數1~8的直鏈或者分 支的烷基、或者環狀烷基。於R2為環狀烷基的情況下，較佳為5員環或者6員環的環狀烷基。
於R2為芳基的情況下，可例示苯基以及萘基，更佳為 苯基。
R2的較佳形態可列舉以下的形態。
(1)R2為碳數1~4(較佳為2或3)的直鏈的伸烷基的形態。
(2)R2為5員環或者6員環的環狀烷基的形態。
(3)R2為包含碳數1~10(較佳為2~4)的脂肪族烴基與-O-及-C(=O)-的組合的基團的形態，且末端為烴基的形態。
A表示2價連結基，可列舉：碳數1~20的烴基、-O-、 -S-、-NR-、-CO-、-COO-、-NRCO-、-SO2-等2價基，或者包含該些基團的組合的2價基。此處，R表示氫原子或者碳數1~4的伸烷基。該些基團中，特佳為碳數1~20的烴基，更佳為碳數1~10的烴基，尤佳為碳數2~6的烴基。烴基可例示伸烷基以及伸芳基，較佳為伸烷基。伸烷基較佳為直鏈或者分支的伸烷基，更佳為直鏈的伸烷基。
伸烷基例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸環己 基、伸環戊基等。伸芳基例如可列舉：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、伸萘基等。本發明中特佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基，更佳為伸乙基或者伸丙基。
A的較佳形態可列舉以下的形態。
(1)A為碳數1~4的直鏈或者分支的烷基、5員環或 者6員環的環狀烷基、或者苯基的形態。
通式(S)所表示的化合物為上述R1的較佳形態、上述 R2的較佳形態、上述A的較佳形態的組合而成的形態，作為特佳的形態而例示。
通式(S)所表示的化合物尤佳為由通式(S1)所表示。
Figure TWI610129BD00011
(通式(S1)中，R2表示有機基，A表示2價連結基。)
R2與上述式(S)中的R2含義相同，較佳範圍亦相同。
A與上述式(S)中的A含義相同，較佳範圍亦相同。
通式(S1)中，特佳為以下的形態。
(1)A為碳數1~4的直鏈的伸烷基，且R2為直鏈、分支、或者環狀的烷基的形態。
(2)A為碳數2或3的伸烷基，且R2為碳數2~6的直鏈、分支、或者環狀的烷基的形態。
上述通式(S)的具體例可列舉如以下所述的化合物，但本發明並不特別限定於此。此外，以下的例示化合物中，Et表示乙基。
Figure TWI610129BD00012
上述(C)成分的分子量較佳為150~1000，更佳為200 ~500。
相對於全部固體成分100質量份，本發明的組成物較佳 為以0.001質量份~10質量份的比例包含(C)成分，更佳為以0.003質量份~7.5質量份的比例包含(C)成分，尤佳為以0.005質量份~5質量份的比例包含(C)成分。(C)成分可僅為1種，亦可為2種以上。於2種以上的情況下，其合計較佳為上述範圍。
<其他的任意成分>
本發明的組成物除了含有上述(A)聚合物、(B)醌二 疊氮化合物、(C)成分以外，可於不損及本發明效果的範圍內，視需要而含有矽烷偶合劑、界面活性劑、黏接助劑、耐熱性提高劑、感熱性酸產生劑等任意成分。該些任意成分可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。該些化合物的詳情可參考日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0201~段落編號0224的記載，該些內容併入本申請案說明書中。
矽烷偶合劑
本發明的組成物中使用的矽烷偶合劑較佳為含有烷氧 基矽烷化合物。若使用烷氧基矽烷化合物，則可更提高由本發明中使用的組成物所形成的膜與基板的密接性，或可調整由本發明中使用的組成物所形成的膜的性質。本發明的組成物中可使用的烷氧基矽烷化合物較佳為提高成為基材的無機物，例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，金、銅、鉬、鈦、鋁等金屬，與絕緣膜的密接性的化合物。具體而言，公知的矽烷偶合劑等亦有效。
矽烷偶合劑例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ- 胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。該些化合物中，更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧 基矽烷，尤佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷，進而更佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。該些化合物可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
另外，亦可較佳地採用下述通式所表示的化合物。
(R1)4-n-Si-(OR2)n
通式中，R1為不具有反應性基的碳數1~20的烴基，R2為碳數1~3的烷基或者苯基，n為1~3的整數。
具體例可列舉以下的化合物。
Figure TWI610129BD00013
Figure TWI610129BD00014
上述化學式中，Ph為苯基。
相對於感光性組成物中的全部固體成分100質量份，本 發明的組成物中的烷氧基矽烷化合物的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.5質量份~20質量份。
界面活性劑
本發明的組成物中使用的界面活性劑並無特別限定，例 如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0201~段落編號0205中記載的界面活性劑。界面活性劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用，較佳為將2種以上併用。
相對於感光性組成物中的全部固體成分100質量份，本 發明的組成物中的界面活性劑的含量較佳為0.01質量份~1質量份，更佳為0.05質量份~0.5質量份。
<溶劑>
本發明的組成物可更含有溶劑。本發明中使用的溶劑是使用將必需成分以及任意成分均勻溶解，且不與各成分反應的溶劑。
此種溶劑中，就各成分的溶解性、與各成分的反應性、被膜形成的容易性等觀點而言，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丙醚、二乙二醇單-正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚、丙二醇單-正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單-正丙醚、二丙二醇單-正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類；乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸乙二醇單-正丙醚、乙酸乙二醇單-正丁醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單-正丙醚、乙酸二乙二醇單-正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等乙酸(聚)伸烷基二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇(4-羥基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羥基-4-甲基己烷-2-酮等酮類；丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙 酸酯等二乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、3-甲氧基丁基丙酸3-甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙基、丁酸異丙基、丁酸正丁基、羥基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等。
該些溶劑中，就溶解性、顏料分散性、塗佈性等觀點而言，較佳為：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基丙酸3-甲酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯。溶劑可單獨使用或者使用2種以上。
進而，亦可將以下高沸點溶劑與上述溶劑一起併用：苄 基乙醚、二-正己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等。上述高沸點溶劑可單獨使用或者使用2種以上。
溶劑的含量並無限定，就所得的感光性樹脂組成物的塗 佈性、穩定性等觀點而言，較佳為該感光性樹脂組成物的除了溶劑以外的各成分的合計濃度成為5質量%~50質量%的量，更佳為成為10質量%~40質量%的量。於將該感光性樹脂組成物製備成溶液狀態的情況下，固體成分濃度(組成物溶液中的除了溶劑以外的成分)可根據使用目的或所需膜厚的值等來設定為任意的濃度(例如5質量%~50質量%)。尤佳的固體成分濃度根據被膜於基板上的形成方法而不同，後文對其進行說明。以上述方式製備的組成物溶液可使用孔徑0.5μm左右的微孔過濾器等進行過濾後再供於使用。
<感光性樹脂組成物的製備方法>
本發明的組成物可藉由將各成分以規定的比例且利用任意的方法加以混合，並攪拌溶解來製備。例如，亦可藉由將各成分分別製成預先溶解於上述溶劑中所得的溶液後，將該些溶液以規定的比例加以混合來製備樹脂組成物。以上述方式製備的組成物溶液例如可使用孔徑0.2μm的過濾器等進行過濾後再供於使用。
[硬化膜的製造方法]
以下，對本發明的硬化膜的製造方法進行說明。
本發明的硬化膜的製造方法較佳為包括以下(1)~(5)的步驟。
(1)將本發明的組成物塗佈於基板上的步驟；(2)從所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；(5)將經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
以下對各步驟依次進行說明。
(1)的塗佈步驟中，較佳為將本發明的組成物塗佈於基板上而製成包含溶劑的濕潤膜。較佳為將感光性樹樹脂組成物塗佈於基板上之前進行鹼清洗或電漿清洗等基板的清洗，更佳為進而於基板清洗後利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理。藉由進行該處理，存在感光性樹脂組成物對基板的密接性提高的傾向。利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理的方法並無特別限定，例如可列舉將基板暴露於六甲基二矽氮烷蒸氣中的方法等。
上述基板可列舉無機基板、樹脂、樹脂複合材料等。
無機基板例如可列舉：玻璃、石英、矽酮、氮化矽，以 及於該些之類的基板上蒸鍍有鉬、鈦、鋁、銅等的複合基板。
可列舉包含以下樹脂的基板：聚對苯二甲酸丁二酯、聚 對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑(polybenzazole)、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物(ionomer)樹脂、氰酸酯樹脂、交聯反丁烯二酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、順丁烯二醯亞胺-烯烴、纖維素、環硫(episulfide)化合物等合成樹脂。
該些基板以上述形態直接使用的情況少，通常根據最終 製品的形態來形成例如薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)元件之類的多層積層結構。
在基板上的塗佈方法並無特別限定，例如可使用狹縫塗 佈法、噴射法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、狹縫與旋轉法等方法。進而，亦可應用日本專利特開2009-145395號公報中記載的所謂預濕法。
塗佈時的濕式膜厚並無特別限定，可以根據用途的膜厚 進行塗佈，但通常在0.5μm~10μm的範圍內使用。
(2)的溶劑去除步驟中，自所塗佈的上述膜上，藉由減壓(真空)及/或加熱等，去除溶劑而於基板上形成乾燥塗膜。特佳為藉由加熱，自上述膜上去除溶劑而於基板上形成乾燥塗膜 的實施方式。溶劑去除步驟的加熱條件較佳為70℃~130℃、30秒~300秒左右。於溫度與時間為上述範圍的情況下，存在圖案的密接性更良好，且亦可減少殘渣的傾向。
(3)的曝光步驟中，對設置有塗膜的基板照射規定圖 案的光化射線。該步驟中，光酸產生劑分解而產生酸。藉由所產生的酸的觸媒作用，塗膜成分中所含的酸分解性基被水解而生成羧基或者酚性羥基。
利用光化射線的曝光光源可使用：低壓水銀燈、高壓水 銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源、準分子雷射產生裝置等，較佳為可使用g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等具有波長300nm以上、450nm以下的波長的光化射線。另外，視需要亦可經由長波長截止濾光片、短波長截止濾光片、帶通濾光片(band pass filter)之類的分光濾光片來調整照射光。曝光量較佳為1mj/cm2~500mj/cm2。
曝光裝置可使用：鏡面投影對準曝光器(mirror projection aligner)、步進器(stepper)、掃描器(scanner)，近接式(proximity)、接觸式(contact)、微透鏡陣列(microlens array)、雷射曝光等各種方式的曝光機。
於生成有酸觸媒的區域，為了加快上述水解反應，可進 行曝光後加熱處理：曝光後烘烤(Post Exposure Bake)(以下亦稱為「PEB」)。藉由PEB，可促進由酸分解性基生成羧基或者酚性羥 基。進行PEB的情況下的溫度較佳為30℃以上、130℃以下，更佳為40℃以上、110℃以下，特佳為50℃以上、100℃以下。
其中，本發明中的酸分解性基由於酸分解的活化能量 低，容易因由曝光所產生的源自酸產生劑的酸而分解，產生羧基或者酚性羥基，因此亦可不必進行PEB，而藉由顯影來形成正影像。
(4)的顯影步驟中，使用鹼性顯影液將具有游離的羧 基或者酚性羥基的聚合物進行顯影。藉由將包含易溶解於鹼性顯影液中的具有羧基或者酚性羥基的樹脂組成物的曝光部區域去除，而形成正影像。
顯影步驟中使用的顯影液中較佳為包含鹼性化合物。鹼 性化合物例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。另外，亦可將於上述鹼類的水溶液中添加有適量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑所得的水溶液用作顯影液。
較佳的顯影液可列舉四乙基氫氧化銨的0.4%水溶液、 0.5%水溶液、0.7%水溶液、2.38%水溶液。
顯影液的pH值較佳為10.0~14.0。
顯影時間較佳為30秒~500秒，另外，顯影的方法可為 覆液法、浸漬法等任一種方法。顯影後，可進行通常為30秒~300 秒的流水清洗，來形成所需的圖案。
顯影後，亦可進行淋洗步驟。淋洗步驟中，藉由利用純 水等將顯影後的基板進行洗滌，來進行所附著的顯影液去除、顯影殘渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋淋洗或浸漬淋洗等。
(5)的後烘烤步驟中，藉由對所得的正影像進行加熱， 將酸分解性基進行熱分解而生成羧基或者酚性羥基，使其與交聯性基、交聯劑等交聯，藉此可形成硬化膜。該加熱較佳為使用加熱板或烘箱等加熱裝置，於規定的溫度，例如180℃~250℃下進行規定時間的加熱處理，例如若為加熱板上則進行5分鐘~90分鐘，若為烘箱則進行30分鐘~120分鐘。藉由進行此種交聯反應，可形成耐熱性、硬度等更優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，進行加熱處理時藉由在氮氣環境下進行，亦可更提高透明性。
亦可於後烘烤之前，於比較低的溫度下進行烘烤後再進 行後烘烤(中間烘烤步驟的追加)。於進行中間烘烤的情況下，較佳為於90℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘後，於200℃以上的高溫下進行後烘烤。另外，亦可將中間烘烤、後烘烤分成3階段以上的多階段來進行加熱。藉由此種中間烘烤、後烘烤的方法，可調整圖案的錐角。該些加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等公知的加熱方法。
此外，於後烘烤之前，利用光化射線對形成有圖案的基 板進行全面再曝光(後曝光)後，進行後烘烤，藉此由存在於未 曝光部分的光酸產生劑產生酸，可作為促進交聯步驟的觸媒而發揮功能，可促進膜的硬化反應。包括後曝光步驟的情況下的較佳曝光量較佳為100mJ/cm2~3,000mJ/cm2，特佳為100mJ/cm2~500mJ/cm2。
進而，由本發明的組成物所獲得的硬化膜亦可作為抗乾 式蝕刻膜(dry etching resist)來使用。於將藉由後烘烤步驟來進行熱硬化而獲得的硬化膜用作抗乾式蝕刻膜的情況下，蝕刻處理可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾式蝕刻處理。
[硬化膜]
本發明的硬化膜是將本發明的組成物硬化而獲得的硬 化膜。
本發明的硬化膜可適宜用作層間絕緣膜。另外，本發明 的硬化膜較佳為利用本發明的硬化膜的形成方法而獲得的硬化膜。
藉由本發明的組成物而獲得絕緣性優異，於在高溫下烘 烤的情況下亦具有高透明性的層間絕緣膜。使用本發明的組成物而形成的層間絕緣膜由於具有高透明性，且硬化膜物性優異，故而對於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途有用。關於有機EL顯示裝置以及液晶顯示裝置的詳情，可參考日本專利特開2011-209681號公報的段落編號0209~段落編號0210以及圖1、圖2的記載，該些內容併入本申請案說明書中。
實施例
以下列舉實施例，對本發明進一步進行具體說明。以下 的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。
以下的合成例中，共聚物的重量平均分子量Mw的測定 是基於下述裝置以及條件，利用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)。
裝置：GPC-101(昭和電工(股)製造)
管柱：將GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803以及GPC-KF-804結合
流動相：四氫呋喃
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
<(A)聚合物的合成>
(P-1的合成)
於具備冷卻管以及攪拌機的燒瓶中，投入2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)7質量份及二乙二醇乙基甲醚200質量份。繼而，投入甲基丙烯酸12質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯50質量份、N-環己基順丁烯二醯亞胺4質量份、甲基丙烯酸四氫糠基酯15質量份、丙烯醯基嗎啉5質量份、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)氧雜環丁烷8質量份以及季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)2質量份，進行氮氣置換後，緩緩地開始攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，於 反應溶液溫度達到70℃的時刻開始聚合。然後，自聚合開始30分鐘後將N-環己基順丁烯二醯亞胺3質量份滴加於反應溶液中、聚合開始1小時後將N-環己基順丁烯二醯亞胺3質量份滴加於反應溶液中。然後，保持3小時，藉此獲得包含共聚物(P-1)的聚合物溶液。共聚物P-1的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為9,000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.0。
關於其他聚合物，亦使用下述表記載的單體(單體成分((a1)~(a3)的原料))、聚合起始劑、分子量調整劑、溶劑，以與P-1相同的方式來合成。
Figure TWI610129BD00015
<感光性樹脂組成物的製作>
以成為下述表中記載的固體成分比的方式，將(A)成 分、(B)成分、(C)成分、矽烷偶合劑以及界面活性劑溶解混合於溶劑中，直至固體成分濃度達到32%為止，然後利用口徑0.2μm 的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，獲得各種實施例以及比較例的感光性樹脂組成物。
<(A)成分>
使用上述P-1~P-11的聚合物。
<(B)成分>
B-1：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯(3.0莫耳)的縮合物
B-2：1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物
B-3：2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯(2.44莫耳)
<(C)成分>
使用下述(C-1)~(C-12)的化合物。
Figure TWI610129BD00016
(矽烷偶合劑)
D-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，信越化學工業(股)製造)
(界面活性劑)
W-1：矽酮系界面活性劑(東麗‧道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造的「SH 8400 FLUID」)
W-2：氟系界面活性劑FTX-218(尼歐斯(Neos)(股)製造)
Figure TWI610129BD00017
Figure TWI610129BD00018
對所得的組成物進行以下評價。
<顯影時密接性評價>
將於基板的其中一面的一半區域(10cm×5cm)形成Mo(鉬)薄膜，且於同一面的另一半區域(10cm×5cm)形成有SiNx薄膜的玻璃基板(10cm×10cm×0.5mm)，於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒，使用旋轉塗佈機，以乾燥膜厚成為3μm的方式塗佈各感光性樹脂組成物溶液後，於90℃下在加熱板上預烘烤2分鐘而使溶劑揮發。然後，隔著能夠再現出10μm線/10μm空間的遮罩，使用超高壓水銀燈以累計照射量40mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)進行曝光後，利用鹼顯影液(0.4質量%的四甲基氫氧化銨水溶液)於23℃下進行60秒顯影後，利用超純水淋洗1分鐘。利用光學顯微鏡來觀察所得的基板，對Mo部與SiNx部觀察10μm線/10μm空間的圖案的缺損、剝落。將其結果示於下述表中。剝落越少越好，較佳為A或B。
A：完全無缺損、剝落
B：缺損、剝落為30%以下
C：缺損、剝落超過30%且為60%以下
D：缺損、剝落超過60%且為100%以下
<硬化膜密接性：Mo>
將形成有Mo(鉬)薄膜的玻璃基板(10cm×10cm×0.5mm)於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒，然後，旋塗各感光性樹脂組成物後，於90℃下在加熱板上預烘烤2分鐘而使 溶劑揮發，形成膜厚3μm的感光性樹脂組成物層。繼而，使用超高壓水銀燈，以累計照射量成為300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式進行全面曝光，然後，將該基板於烘箱中以230℃加熱30分鐘而獲得硬化膜。
接著，使用切割機，於硬化膜上以1mm的間隔，縱橫 地切出切口，使用思高膠帶(Scotch tape)進行膠帶剝離試驗(依據100整體交叉切割法(100 mass cross-cut method)：JIS5600)。 根據轉印於膠帶背面的硬化膜的面積來評價硬化膜與基板間的密接性。將其結果示於下述表中。數值越小，與基底基板的密接性越高，較佳為A或B。
A：所轉印的面積小於1%
B：所轉印的面積為1%以上且小於5%
C：所轉印的面積為5%以上且小於10%
D：所轉印的面積為10%以上且小於50%
E：所轉印的面積為50%以上
<硬化膜密接性：Ti>
將形成有Ti(鈦)薄膜的玻璃基板(10cm×10cm×0.5mm)於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒，然後，旋塗各感光性樹脂組成物後，於90℃下在加熱板上預烘烤2分鐘而使溶劑揮發，形成膜厚3μm的感光性樹脂組成物層。繼而，使用超高壓水銀燈，以累計照射量成為300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式進行全面曝光，然後，將該基板於烘箱 以230℃加熱30分鐘而獲得硬化膜。
接著，使用切割機，於硬化膜上以1mm的間隔，縱橫 地切出切口，使用思高膠帶來進行膠帶剝離試驗(依據100整體交叉切割法：JIS5600)。根據轉印於膠帶背面的硬化膜的面積來評價硬化膜與基板間的密接性。將其結果示於下述表中。數值越小，與基底基板的密接性越高，較佳為A或B。
A：所轉印的面積小於1%
B：所轉印的面積為1%以上且小於5%
C：所轉印的面積為5%以上且小於10%
D：所轉印的面積為10%以上且小於50%
E：所轉印的面積為50%以上
<硬化膜密接性：SiNx>
將形成有SiNx(氮化矽)薄膜的玻璃基板(10cm×10cm×0.5mm)於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒，然後，旋塗各感光性樹脂組成物後，於90℃下在加熱板上預烘烤2分鐘而使溶劑揮發，形成膜厚3μm的感光性樹脂組成物層。繼而，使用超高壓水銀燈，以累計照射量成為300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式進行全面曝光，然後，將該基板於烘箱以230℃加熱30分鐘而獲得硬化膜。
接著，使用切割機，於硬化膜上以1mm的間隔，縱橫地切出切口，使用思高膠帶來進行膠帶剝離試驗(依據100整體交叉切割法：JIS5600)。根據轉印於膠帶背面的硬化膜的面積來評 價硬化膜與基板間的密接性。將其結果示於下述表中。數值越小，與基底基板的密接性越高，較佳為A或B。
A：所轉印的面積小於1%
B：所轉印的面積為1%以上且小於5%
C：所轉印的面積為5%以上且小於10%
D：所轉印的面積為10%以上且小於50%
E：所轉印的面積為50%以上
<耐剝離液性的評價>
將玻璃基板於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒，於該基板上旋塗各感光性樹脂組成物後，以90℃/120秒於加熱板上進行預烘烤而使溶劑揮發，形成膜厚3.0μm的感光性樹脂組成物層。繼而，使用超高壓水銀燈，以累計照射量成為300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式進行曝光，將該基板於烘箱中以230℃/30分鐘進行加熱後，進而，於烘箱中以230℃/2小時進行加熱。
測定所得硬化膜的膜厚(T1)。接著，將該形成有硬化膜的基板於溫度被控制在80℃的剝離液(單乙醇胺與二甲基亞碸(DMSO)的混合液)中浸漬10分鐘後，測定浸漬後的硬化膜的膜厚(t1)，算出由浸漬引起的膜厚變化率{| t1-T1 |/T1}×100[%]。將結果示於下述表中。該膜厚變化率越小越好，A、B為實用上無問題的水準。
A：小於2%
B：2%以上且小於3%
C：3%以上且小於4%
D：4%以上且小於6%
E：6%以上
<耐NMP性的評價>
將玻璃基板於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒，於該基板上旋塗各感光性樹脂組成物後，以90℃/120秒於加熱板上進行預烘烤而使溶劑揮發，形成膜厚3.0μm的感光性樹脂組成物層。繼而，使用超高壓水銀燈，以累計照射量成為300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式進行曝光，將該基板於烘箱中以230℃/30分鐘進行加熱後，進而，於烘箱中以230℃/2小時進行加熱。
測定所得硬化膜的膜厚(T1)。接著，將該形成有硬化膜的基板於溫度被控制在80℃的NMP中浸漬10分鐘後，測定浸漬後的硬化膜的膜厚(t1)，算出由浸漬引起的膜厚變化率{| t1-T1 |/T1}×100[%]。將結果示於下述表中。該膜厚變化率越小越好，A、B為實用上無問題的水準。
A：小於2%
B：2%以上且小於3%
C：3%以上且小於4%
D：4%以上且小於6%
E：6%以上
Figure TWI610129BD00019
如上述結果所明示，本發明的組成物由於含有：(A)包含(a1)具有酸基的重複單元及(a2)具有交聯性基的重複單元的聚合物、(B)醌二疊氮化合物、以及(C)於1分子內具有包含配位原子的結構及硫脲結構的化合物，故而於顯影時以及被製成硬化膜時的狀態下對各種基板的密接性優異，且對抗蝕劑的剝離液或NMP的耐性(耐化學品性)亦優異。
比較例1中，由於未使用上述(C)成分，故而硬化膜的對各種基板的密接性、顯影時的對各種基板的密接性以及耐化學品性較實施例更差。
比較例2中，雖然使用上述化合物(C-1)中S被取代為O的僅此點不同的化合物，但硬化膜的對各種基板的密接性以及顯影時的對各種基板的密接性較使用上述化合物(C-1)的實施例12而言非常差。
比較例3中，雖然使用上述化合物(C-1)中NH被取代為O的僅此點不同的化合物，但硬化膜的對各種基板的密接性以及顯影時的對各種基板的密接性較使用上述化合物(C-1)的實施例12而言非常差。
比較例4中，雖然使用上述化合物(C-1)中作為R1的嗎啉基被取代為環己基的僅此點不同的化合物，但硬化膜的對各種基板的密接性、顯影時的對各種基板的密接性以及耐化學品性較使用上述化合物(C-1)的實施例12而言非常差。
比較例5中，雖然使用上述化合物(C-1)中作為R1的 嗎啉基被取代為芳基的僅此點不同的化合物，但硬化膜的對各種基板的密接性、顯影時的對各種基板的密接性以及耐化學品性較使用上述化合物(C-1)的實施例12而言非常差。
比較例6中，雖然使用具有硫脲嘧啶(thiouracil)結構的化合物作為上述(C)成分，但該化合物中不包括包含配位原子的結構，因此硬化膜的對各種基板的密接性、顯影時的對各種基板的密接性以及耐化學品性非常差。
比較例7中，不使用包含(a2)具有交聯性基的重複單元的聚合物作為上述(A)成分，硬化膜的對各種基板的密接性以及耐化學品性非常差。
比較例8中，不使用包含(a1)具有酸基的重複單元及(a2)具有交聯性基的重複單元的聚合物作為上述(A)成分，而是使用酚樹脂(酚醛清漆樹脂)，因此硬化膜的對各種基板的密接性以及耐化學品性非常差。該機制並不確定，但推定為：比較例8的感光性樹脂組成物由於使用不含交聯性基的聚合物、即酚樹脂，故而不會如實施例的感光性樹脂組成物般，交聯性基與上述(C)成分相互作用，因此於顯影液(TMAH)與例如Mo、Ti、SiNx等基板接觸的情況下，基板的表面被改質而使一部分溶解，顯影液滲透至基板與硬化膜的界面，結果，感光性樹脂組成物的顯影時以及將感光性樹脂組成物製成硬化膜時的狀態下對基板的密接性下降。另外，該機制並不確定，但推定為：比較例8的感光性樹脂組成物由於使用不含交聯性基的聚合物，故而無法如使 用包含具有交聯性基的重複單元的聚合物的實施例般，提高製成硬化膜時的交聯密度，結果，將感光性樹脂組成物用於層間絕緣膜用途的情況下的耐化學品性下降。
<有機EL顯示裝置製成>
利用以下方法來製作使用TFT的有機EL顯示裝置(例如參照日本專利特開2011-209681號公報的圖1)。
於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT 1，以覆蓋該TFT 1的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜3。接著，於該絕緣膜3上形成此處省略圖示的接觸孔後，於絕緣膜3上形成經由該接觸孔而與TFT 1連接的配線2(高度1.0μm)。該配線2用以使TFT 1間或者後述步驟中所形成的有機EL元件與TFT 1連接。
進而，為了使由於配線2的形成而引起的凹凸平坦化，於埋入由配線2引起的凹凸的狀態下於絕緣膜3上形成平坦化層4。於絕緣膜3上形成的平坦化膜4，是將實施例8的感光性樹脂組成物旋轉塗佈於基板上，於加熱板上進行預烘烤(90℃×2分鐘)後，自遮罩上使用高壓水銀燈來照射100mJ/cm2的i射線後，利用鹼水溶液進行顯影而形成圖案，於220℃下進行60分鐘的加熱處理。塗佈該感光性樹脂組成物時的塗佈性良好，曝光、顯影、煅燒後所獲得的硬化膜上未確認到皺褶或龜裂的產生。進而，配線2的平均階差為500nm，所製作的平坦化膜的膜厚為2000nm。
接著，於所得的平坦化膜4上形成底部發光型(bottom emission type)的有機EL元件。首先，於平坦化膜4上，使包含 氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)的第一電極5經由接觸孔7而與配線2連接來形成。然後，塗佈抗蝕劑，進行預烘烤，隔著所需圖案的遮罩進行曝光，並顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻來進行圖案加工。然後，使用抗蝕劑剝離液(單乙醇胺與DMSO的混合液)來剝離該抗蝕劑圖案。以上述方式獲得的第一電極相當於有機EL元件的陽極。
接著，形成覆蓋第一電極的周緣的形狀的絕緣層8。於絕緣層上，使用實施例1的感光性樹脂組成物，以與上述相同的方法形成絕緣膜8。藉由設置該絕緣層，可防止第一電極與其後步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而，於真空蒸鍍裝置內，隔著所需的圖案遮罩，依次蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，於基板上方的整個面形成包含Al的第二電極。自蒸鍍機中取出所得的上述基板，使用紫外線硬化型環氧樹脂而與密封用玻璃板貼合，藉此密封。
以上述方式，獲得於各有機EL元件上連接有用於驅動該有機EL元件的TFT 1而成的主動矩陣型有機EL顯示裝置。經由驅動電路來施加電壓，結果可知其為表現出良好的顯示特性、且可靠性高的有機EL顯示裝置。
<液晶顯示裝置製作>
日本專利第3321003號公報的圖1以及圖2中記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中，使用本發明實施例1的感光性樹脂組 成物形成層間絕緣膜17，除此以外依據常法來製作液晶顯示裝置。
對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓，結果可知其為表現出良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。

Claims (22)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)包含(a1)具有酸基的重複單元及(a2)具有交聯性基的重複單元的聚合物；(B)醌二疊氮化合物；以及(C)於1分子內具有包含配位原子的結構及硫脲結構的化合物；其中，下述感光性樹脂組成物除外：所述感光性樹脂組成物包含：含有以通式(1)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂；以及感放射線酸產生劑，並且滿足下述(1)和/或(2)：(1)含有以通式(1)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂具有酸不穩定基；(2)該感光性樹脂組成物包含具有酸不穩定基的樹脂；
    Figure TWI610129BC00001
     所述式(1)中，R1表示氫原子或者甲基，R2表示碳數1~9的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中上 述(C)成分是包含至少1個以上的氮原子作為上述配位原子的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中上述(C)成分為下述通式(S)所表示的化合物：
    Figure TWI610129BC00002
     (通式(S)中，R1表示包含至少1個以上的氮原子的基團，A表示2價連結基，R2表示有機基)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的感光性樹脂組成物，其中上述通式(S)中，R1為-NR3R4(R3及R4分別為有機基，可相互鍵結而形成環)所表示的基團。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的感光性樹脂組成物，其中上述通式(S)中，R1為5員環或者6員環的環狀基。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的感光性樹脂組成物，其中上述通式(S)中，R1為嗎啉基。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的感光性樹脂組成物，其中上述通式(S)中，於R2的末端具有烴基。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成 物，其中構成單元(a1)為具有羧基及/或酚性羥基的重複單元。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中構成單元(a2)含有包含選自由環氧基、氧雜環丁基以及-NH-CH2-O-R(R為氫原子或者碳數1~20的烷基)所表示的基團所組成的組群中的至少1個的構成單元。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中相對於上述感光性樹脂組成物中的全部固體成分，上述感光性樹脂組成物中的上述成分(B)的調配量超過10質量%且為40質量%以下。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述感光性樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物。
  12. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的感光性樹脂組成物，其中構成單元(a1)為具有羧基及/或酚性羥基的重複單元。
  13. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的感光性樹脂組成物，其中構成單元(a2)含有包含選自由環氧基、氧雜環丁基以及-NH-CH2-O-R(R為氫原子或者碳數1~20的烷基)所表示的基團所組成的組群中的至少1個的構成單元。
  14. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的感光性樹脂組成物，其中相對於上述感光性樹脂組成物中的全部固體成分，上述感光性樹脂組成物中的上述成分(B)的調配量超過10質量%且為40質量%以下。
  15. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的感光性樹脂組成 物，其中上述感光性樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物。
  16. 一種硬化膜的製造方法，其包括：(1)將如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟；(2)從所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；以及(5)將經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的硬化膜的製造方法，其中於上述顯影步驟後且上述後烘烤步驟前包括(6)將經顯影的感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
  18. 如申請專利範圍第16項或第17項所述的硬化膜的製造方法，其包括對具有上述後烘烤步驟中進行熱硬化而獲得的硬化膜的基板進行乾式蝕刻的步驟。
  19. 一種硬化膜，其利用如申請專利範圍第16項至第18項中任一項所述的硬化膜的製造方法而形成。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
  21. 一種有機電激發光顯示裝置，其具有如申請專利範圍第19項或第20項所述的硬化膜。
  22. 一種液晶顯示裝置，其具有如申請專利範圍第19項或第20項所述的硬化膜。
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