JP6585592B2 - 高耐熱性ポリシルセスキオキサン系感光性樹脂組成物｛ｈｉｇｈｌｙ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｂａｓｅｄ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｒｅｓｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ｝ - Google Patents

高耐熱性ポリシルセスキオキサン系感光性樹脂組成物｛ｈｉｇｈｌｙ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ｂａｓｅｄ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｒｅｓｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ｝ Download PDF

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Description

本発明は、高耐熱性ポジティブレジスト組成物に関する。より詳しくは、本発明は、液晶表示装置用ビアホール（via hole）絶縁膜として使用可能であり、また有機ＥＬ表示装置の隔壁パターン用絶縁膜としても使用可能な高耐熱性ポジティブレジスト組成物に関する。
最近、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の大面積化、高輝度化、高解像度化の技術の発展に伴ってこれを裏付けるべき高性能材料に対する必要性が増えている。これにつれて液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置のデバイス構造も一層複雑になっている。よって、信号を駆動するための超薄膜トランジスター（ＴＦＴ）にビアホールを形成するに使われる絶縁膜と有機ＥＬ表示装置の画素を形成する隔壁材料としては、より微細なパターンの形成のための高解像度材料が望ましい。
上記表示装置の製造工程において、上記構成要素を生成するパターンの形成工程は、フォトリソグラフィー（Photolithography、写真蝕刻工程）を通して行われるのが一般的な方法である。このようなフォトリソグラフィーを通して微細パターンを形成するためにレジスト組成物が一般的に用いられている。
このようなレジスト組成物は、フォトリソグラフィーでビアホールを加工したり隔壁パターンを形成したりすることができるが、この時、高解像度のパターンを得るためには、薄いアルカリ現像液に容易に現像可能でなければならず、硬化工程で分子間架橋結合を形成することができてこそ、耐化学性、耐熱性、後工程信頼性を持つことができる。
従来の絶縁膜用ポジティブレジストは、アクリル系バインダーとナフトキノンジアジド化合物とを組み合わせた材料（日本国特開平１０−１５３８５４号公報）などが主に用いられているが、耐熱性が顕著に劣ることから高温のＩＴＯ熱処理工程に耐えられず、非晶質ＩＴＯが使われる工程にしか適用できないのが実情である。
最近有機ＥＬ表示装置用バックプレーンとして脚光を浴びているＬＴＰＳ（Low-Temperature Poly Silicone）工程には耐熱性不足により適用不可能である。一方、ポリイミド系バインダーとナフトキノンジアジド化合物とを組み合わせた材料（ＰＣＴ／ＪＰ２００２／０１５１７）は、後工程信頼性が高くて有機ＥＬ表示装置の画素を形成するための隔壁形成材料として適しているが、高すぎる原材料価格とこれによるパネル価格の上昇、及びポリアミック酸前駆体の非常に高いアルカリ溶解度によるキノンジアジドの溶解低下効果の低減が問題点となっている。
また、ポリアミック酸前駆体の高い溶解度を補うためにカルボキシル基をエステル基で保護した前駆体化合物は、合成段階の増加と収率の低下、過度に高い露光量を要する工程上の問題点が指摘されている。さらに、ポリイミド系樹脂は、芳香族環を化合物の基本骨格としていて樹脂それ自体が濃い黄褐色を帯びているため、可視光線領域で光透過度が低く、過度に硬直した骨格構造のためにパターンに残渣が残る問題や現像特性の調節が容易でない問題などがある。
従って、耐熱性、薄いアルカリ溶液に対する現像特性、高解像度、及び高感度特性の全てに優れた新規なポジティブレジスト組成物の開発が要求されている。
日本国特開平１０−１５３８５４号公報 ＰＣＴ／ＪＰ２００２／０１５１７
本発明の目的は、高温で耐熱性に優れており、薄いアルカリ水溶液に対する現像性に優れて高感度、高解像度パターンの形成が容易であり、基板への密着性、平坦性、残膜率及び透過度に優れた新規なポリシルセスキオキサン系レジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、一種類のポジティブレジスト組成物でバックプレーンのビアホール形成用絶縁膜として使用可能であり、また上部有機ＥＬ画素形成用隔壁絶縁膜としても使用可能なポジティブレジスト組成物を提供することにある。
本発明の一具体例において、本発明のポジティブレジスト組成物は、（ａ）“アルカリ溶解性”末端を含む有機シラン単量体；（ｂ）水素、アルキル、フェニル、エポキシ、メチル、シクロヘキシルなど“アルカリ不溶性”の各種有機シラン系化合物を含む単量体；及び（ｃ）分子量調節のための６−官能有機シラン単量体；からなる群より選ばれる２種以上の化合物をゾル−ゲル反応法で共重合させて製造されるポリシルセスキオキサン系共重合体をバインダー樹脂として使用し、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基が置換された構造の感光剤を混合して製造されたポジティブレジスト組成物である。
また、本発明の一具体例において、本発明の組成物は、（ａ）“アルカリ溶解性”末端を含む有機シラン単量体；（ｂ）水素、アルキル、フェニル、エポキシ、メチル、シクロヘキシルなど“アルカリ不溶性”の各種有機シラン系化合物を含む単量体；及び（ｃ）分子量調節のための６−官能有機シラン単量体；をゾル−ゲル反応法で共重合させて製造されるポリシルセスキオキサン系共重合体をバインダー樹脂として使用し、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基が置換された構造の感光剤を混合して製造されたポジティブレジスト組成物である。
また本発明は、形成されたパターンの基板への接着力とレベリング特性、コーティングスポット特性（coating spot property）のために（ｄ）界面活性剤；及び（ｅ）各種グリコール系溶媒を含むポジティブレジスト組成物に関するものである。
本発明の一具体例によれば、本発明は、（ａ）“アルカリ溶解性”末端を含む有機シラン単量体；（ｂ）水素、アルキル、フェニル、エポキシ、メチル、シクロヘキシルなど“アルカリ不溶性”の各種有機シラン系化合物を含む単量体；及び（ｃ）分子量調節のための６−官能有機シラン単量体；からなる群より選ばれる２種以上の化合物をゾル−ゲル反応法で共重合させて製造されるポリシルセスキオキサン系共重合体５〜５０重量％；ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基が置換された構造の感光剤２〜４０重量％及び有機溶媒１０〜９３重量％を含むポジティブレジスト組成物に関するものである。上記組成物に対しては、必要に応じてレベリング特性のために界面活性剤０．０１〜１０重量％を更に加えてもよい。
本発明の一具体例によれば、本発明の組成物は、０．０１％〜１０重量％濃度のＴＭＡＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３などを含む薄いアルカリ水溶液を現像液に用い、上記アルカリ水溶液に溶解性末端を含む有機シラン系単量体は、下記化学式１に表れる単量体であることが望ましい：
［化学式１］
Ｒ１−Ｒ２−Ｓｉ（Ｒ３）３
上記化学式１において、Ｒ１は、アルカリ溶解性成分であり、望ましくはアルカリ溶液で塩（Salt）が形成できる置換基又は親水性基を含む。より望ましくは、Ｒ１は、カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸（Succinic anhydride）、無水フタル酸（Phthalic anhydride）、サリチル酸（Salicylic acid）、フェノール、チオール（Thiol）、ヒドロキシ基、スルホン酸基及び酸性触媒下でカルボン酸あるいはフェノールで脱保護されるｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン基、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン基、及びｐ−アセトキシスチレン基からなる群より選ばれる。
上記化学式１において、Ｒ２は、炭素数１〜１２の線状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数６〜１８の芳香族、または炭素数３〜１８の脂環族であり、望ましくは炭素数１〜６の線状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数６〜１４の芳香族または脂環族で、より望ましくは炭素数１〜４の線状若しくは分枝状のアルキレン基、フェニレン、ビフェニレン、シクロヘキシレン、またはビシクロヘキシレンであり、Ｒ３は、炭素数１〜４の加水分解可能なアルコキシ基である。上記アルコキシ基の具体例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ基などが挙げられるが、これらに限らない。
本発明において、化学式１のアルカリ溶解性成分の外に共重合成分でアルカリ不溶性の各種有機系末端を含む有機シラン系単量体は、下記化学式２に表れる単量体であることが望ましい：
［化学式２］
Ｒ４−Ｒ５−Ｓｉ（Ｒ６）３
上記化学式２において、Ｒ４は、アルカリ不溶性成分であり、望ましくはアルカリ溶液で塩（Salt）が形成できない置換基又は疎水性置換基を含む。より望ましくは、水素、炭素数１〜５の線状若しくは分枝状のアルキル基、フェニル、ビフェニル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、グリシジルオキシ、シクロヘキシルエポキシ、オキセタン、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、トリフルオロメチル、ビニール、炭素数１〜４のアルコキシ基、及びイソシアンからなる群より選ばれる。
上記化学式２において、Ｒ５は、炭素数１〜１２の線状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数６〜１８の芳香族、または炭素数３〜１８の脂環族であり、望ましくは、炭素数１〜６の線状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数６〜１４の芳香族または脂環族で、より望ましくは、炭素数１〜４の線状若しくは分枝状のアルキレン基、フェニレン、ビフェニレン、シクロヘキシレン、またはビシクロヘキシレンであり、Ｒ６は、炭素数１〜４の加水分解可能なアルコキシ基である。上記アルコキシ基の具体例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ基などが挙げられるが、これらに限らない。
本発明において、化学式１のアルカリ溶解性成分と化学式２の共重合成分のほかに分子量調節のための６−官能対称構造の有機シランは、化学式３に表れる単量体であることが望ましい：
［化学式３］
（Ｒ７）３Ｓｉ−Ｒ８−Ｓｉ（Ｒ７）３
上記化学式３のビスシラン（bis-silane）構造において、Ｒ７は、炭素数１〜４の加水分解可能なアルコキシ基である。上記アルコキシ基の具体例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ基などが挙げられるが、これらに限らない。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の線状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数６〜１８の芳香族、または炭素数３〜１８の脂環族である。望ましくは、炭素数１〜６の線状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数６〜１４からなる芳香族または脂環族である。より望ましくは、Ｒ８は、炭素数１〜４の線状若しくは分枝状のアルキレン基、フェニレン、ビフェニレン、及びシクロヘキシレン、４，４−ビシクロヘキシレン、ビニレン、及びエチニレンからなる群より選ばれる。
本発明の一具体例によれば、本発明のポリシルセスキオキサン共重合体は、上記化学式１、２、及び３からなる群より選ばれる２種以上の化合物をゾル−ゲル反応で共重合させて製造され、各重合単位の配列手順に制限されない。
また、本発明の一具体例によれば、本発明のポリシルセスキオキサン共重合体は、上記化学式１、２、及び３の化合物をゾル−ゲル反応で共重合させて製造され、各重合単位の配列手順に制限されない。
本発明によるシルセスキオキサン系ポジティブレジスト組成物は、露光部の容易なアルカリ水溶液現像性により３μｍの高解像度パターンが形成できるだけではなく、パターン形成後の熱重量分析（ＴＧＡ）時に３００℃の高温で重量減少が３％未満、４００℃の高温で重量減少が２０％未満と表れ、優れた耐熱性を示す。
また、シルセスキオキサン系共重合体の分子量を調節することでパターンのテーパー角（Taper angle）調節が可能であるため、様々な工程条件を収容することができる。特に３０゜未満の滑らかで低いテーパー角で形成されたパターンは、均一なＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｉＮｘ、各種金属電極膜の後続蒸着に有利である。
尚、既存のアクリル（ｋ＝３．６）またはイミド系絶縁膜（ｋ＝３．５）に代えて本発明のシルセスキオキサン系ポジティブレジスト組成物で絶縁膜または隔壁を形成すると、低誘電（ｋ＝３．３）特性の具現により配線間信号干渉を減らすことができ、相対的に低い厚さで絶縁特性を具現することができるため、デバイス設計や生産性の向上において有利である。
通常の有機ＥＬ表示装置の概略断面図である。 本発明の組成物で形成されたレジスト膜の走査電子顕微鏡写真（右側：３μｍ線幅、中央：５μｍ線幅、左側：７μｍ線幅）である。 本発明の組成物を有機ＥＬ表示装置の隔壁用レジストに用いた走査電子顕微鏡写真（１０μｍパターン断面写真）である。
本明細書及び請求の範囲に使われている用語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならない。
本発明の望ましい一具体例によると、本発明は、上記化学式１、化学式２、及び化学式３からなる群より選ばれる２種以上の化合物をゾル−ゲル反応で共重合させて製造されるポリシルセスキオキサン共重合体５〜５０重量％；ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基が置換された構造の感光剤２〜４０重量％及び有機溶媒１０〜９３重量％を含み、ここに界面活性剤０．０１〜１０重量％を更に加えたポジティブレジスト組成物に関する。
また、本発明の望ましい一具体例によると、本発明は、上記化学式１、化学式２、及び化学式３にて述べた各種機能性有機シラン系単量体をゾル−ゲル反応で共重合させて製造されるポリシルセスキオキサン共重合体５〜５０重量％；ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基が置換された構造の感光剤２〜４０重量％及び有機溶媒１０〜９３重量％を含み、ここに界面活性剤０．０１〜１０重量％を更に加えたポジティブレジスト組成物に関する。
本発明のポジティブレジスト組成物に含まれるシルセスキオキサン系共重合体の主鎖構造それ自体はＳｉ−ＯＸ結合であり、ハードベーク工程にて有機置換基が硬化反応を起こす。従って、本発明のポジティブレジスト組成物が硬化されてなるレジスト膜に対して優れた耐熱性、低ｏｕｔ−ｇａｓ、低吸湿、耐化学性を付与することができる。
アルカリ水溶液に溶解性末端を含む有機シラン系単量体は、下記化学式１に表れる単量体であることが望ましい：
［化学式１］
Ｒ１−Ｒ２−Ｓｉ（Ｒ３）３
上記化学式１において、Ｒ１は、アルカリ溶解性成分であり、望ましくは、アルカリ溶液で塩（Salt）を形成することができる置換基又は親水性基を含む。より望ましくは、Ｒ１は、カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸（Succinic anhydride）、無水フタル酸（Phthalic anhydride）、サリチル酸（Salicylic acid）、フェノール、チオール（Thiol）、ヒドロキシ基、スルホン酸基及び酸性触媒下でカルボン酸あるいはフェノールで脱保護されるｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン基、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン基、及びｐ−アセトキシスチレン基からなる群より選ばれる。
上記化学式１において、Ｒ２は、炭素数１〜１２の線状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数６〜１８の芳香族、または炭素数３〜１８の脂環族であり、望ましくは、炭素数１〜６の線状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数６〜１４の芳香族または脂環族で、より望ましくは、炭素数１〜４の線状若しくは分枝状のアルキレン基、フェニレン、ビフェニレン、シクロヘキシレン、またはビシクロヘキシレンであり、Ｒ３は、炭素数１〜４の加水分解可能なアルコキシ基である。上記アルコキシ基の具体例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ基などが挙げられるが、これらに限らない。
本発明において、化学式１のアルカリ溶解性成分のほかに共重合成分でアルカリ不溶性の各種有機系末端を含む有機シラン系単量体は、下記化学式２に表れる単量体であることが望ましい：
［化学式２］
Ｒ４−Ｒ５−Ｓｉ（Ｒ６）３
上記２において、Ｒ４は、アルカリ不溶性成分であり、望ましくは、アルカリ溶液で塩（Salt）を形成することができない置換基又は疎水性置換基を含む。より望ましくは、水素、炭素数１〜５の線状若しくは分枝状のアルキル基、フェニル、ビフェニル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、グリシジルオキシ、シクロヘキシルエポキシ、オキセタン、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、トリフルオロメチル、ビニール、炭素数１〜４のアルコキシ基、及びイソシアンからなる群より選ばれる。
上記化学式２において、Ｒ５は、炭素数１〜１２の線状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数６〜１８の芳香族、または炭素数３〜１８の脂環族であり、望ましくは、炭素数１〜６の線状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数６〜１４の芳香族または脂環族で、より望ましくは、炭素数１〜４の線状若しくは分枝状のアルキレン基、フェニレン、ビフェニレン、シクロヘキシレン、またはビシクロヘキシレンであり、Ｒ６は、炭素数１〜４の加水分解可能なアルコキシ基である。上記アルコキシ基の具体例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ基などが挙げられるが、これらに限らない。
本発明において、化学式１のアルカリ溶解性成分と化学式２の共重合成分のほかに分子量調節のための６−官能対称構造の有機シランは、化学式３に表れる単量体であることが望ましい：
［化学式３］
（Ｒ７）３Ｓｉ−Ｒ８−Ｓｉ（Ｒ７）３
上記化学式３のビスシラン（bis-silane）構造において、Ｒ７は、炭素数１〜４の加水分解可能なアルコキシ基である。上記アルコキシ基の具体例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ基などが挙げられるが、これらに限らない。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の線状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数６〜１８の芳香族、または炭素数３〜１８の脂環族である。望ましくは、炭素数１〜６の線状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数６〜１４からなる芳香族または脂環族である。より望ましくは、Ｒ８は、炭素数１〜４の線状若しくは分枝状のアルキレン基、フェニレン、ビフェニレン、及びシクロヘキシレン、４，４−ビシクロヘキシレン、ビニレン、及びエチニレンからなる群より選ばれる。
本発明の一具体例によれば、本発明のポリシルセスキオキサン共重合体は、上記化学式１、２、及び３からなる群より選ばれる２種以上の化合物をゾル−ゲル反応で共重合させて製造され、各重合単位の配列手順に制限されない。
また、本発明の一具体例によれば、本発明のポリシルセスキオキサン共重合体は、上記化学式１、２、及び３の化合物をゾル−ゲル反応で共重合させて製造され、各重合単位の配列手順に制限されない。
本発明の一具体例において、本発明の組成物は下記実験例１から製造されるランダム共重合体であってもよいが、これに限らない。
［実験例１］
Figure 0006585592
本発明によるシルセスキオキサン系共重合体は、組成物の総重量対比５〜５０重量％含まれるのが望ましい。この含量が５重量％未満である場合はスピンコートの際に薄膜状に得ることができず、５０重量％を超える場合は十分な感光特性を得ることができない。
優れた感光特性を得るために、上記シルセスキオキサン系共重合体の重量平均（Ｍｗ）分子量は３００〜１００，０００であり、分散度は１．０〜１０．０で、酸価は１０〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇであるものを用いるのが望ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３０，０００、分散度１．３〜３．０、酸価２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇのものを用いることがより望ましい。
また、本発明のシルセスキオキサン系ポジティブレジスト組成物には、光に感応する感光剤（Photo-active compound）が含まれてもよい。本発明の組成物で使われる感光剤としては、ポジティブレジストに通常使われる感光剤を用いることができ、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビスフェノール−Ａ、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］−エチリデン］ビスフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシフェニルメタン、４，４’，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェニルメタン、１，１，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’，５−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシジフェニルプロパン、２，２’，３，４，４’，５−ペンタヒドロキシジフェニルプロパンなどのバラスト（Ballast）に、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステルまたはナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル基が置換された感光剤が使われてもよい。
かかる感光剤は、フォトレジストのアルカリ溶液に対する現像特性を最適化するための含量として、組成物総重量対比２〜４０重量％を用いるのが望ましい。上記含量が２重量％未満である場合、感光効果が微々でパターンを得ることができず、４０重量％を超える場合は相分離現象と共に感度が顕著に遅くなる。
本発明のシルセスキオキサン系ポジティブレジスト組成物は、溶媒を添加して適切な粘度を調節するが、その粘度範囲は２〜２００ｃＰが望ましい。このような溶媒は、シルセスキオキサン系共重合体樹脂、感光剤（Photo-active compound）、界面活性剤を混合して均一に溶解するために使うだけでなく、優れたコーティング性を得るためにも使うが、上記構成物との相溶性を考慮して当該分野で使われている適切なものを選択すればよい。
使われる溶媒の具体例として、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれた１種以上の溶媒が挙げられるが、これに限らない。
以下、具体的な実施例を通して本発明をより詳しく説明する。ただし、本発明による実施例は、様々な形態に変形可能であり、本発明の範囲も下記の実施例に限られるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を持つ者が本発明をより容易に理解できるよう説明するために提供されるものである。
＜合成例１＞ ポリシルセスキオキサン共重合体（１）の合成
漏斗、冷却管、撹拌機を具備した２Ｌフラスコに３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸（９０．３９ｇ、０．３０モル）、フェニルトリメトキシシラン（５８．８８ｇ、０．３０モル）、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（８７．６９ｇ、０．３６モル）、メチルトリメトキシシラン（１６．１８ｇ、０．１２モル）、４，４’−ビス（トリエトキシシリル）−１，１’−ビフェニル（５６．８６ｇ、０．１２モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２００ｇ）をそれぞれ秤量し、混合した後、この溶液を撹拌しながら、ここに３５％ＨＣｌ水溶液（１１．９ｇ、０．１モル）と超純水（８０ｇ）との混合液をゆっくり滴下した。この時、発熱温度が５０℃を超えないように温度を維持する。滴下後、反応温度を９０℃に昇温し、１２時間撹拌した。反応終了後、蒸留水を添加して相分離により有機相を回収し、残留溶媒及び水分を留去してポリシルセスキオキサン共重合体樹脂１５０ｇを得た。得た共重合体樹脂をプロピルレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０ｇに溶解させた。ＧＰＣ測定結果、共重合体樹脂の重量平均分子量は５，０００であった。
＜合成例２＞ ポリシルセスキオキサン共重合体（２）の合成
漏斗、冷却管、撹拌機を具備した２Ｌフラスコに３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸９１．２２ｇ（０．３０モル）、フェニルトリメトキシシラン５９．４２ｇ（０．３０モル）、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン８８．４９ｇ（０．３６モル）、メチルトリメトキシシラン２９．３３ｇ（０．２２モル）、４，４’−ビス（トリエトキシシリル）−１，１’−ビフェニル１１．４８ｇ（０．０２モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを秤量しこの溶液を撹拌しながら、ここに３５％ＨＣｌ水溶液１１．９ｇ（０．１モル）と超純水８０ｇとの混合液をゆっくり滴下した。この時、発熱温度が５０℃を超えないように温度を維持する。滴下終了後、反応温度を９０℃に昇温し、１２時間撹拌した。反応終了後、蒸留水を添加し相分離によって有機相を回収し、残留溶媒及び水分を留去してポリシルセスキオキサン共重合体樹脂１５０ｇを得た。得た共重合体樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０ｇに溶解させた。ＧＰＣ測定結果、共重合体樹脂の重量平均分子量は２，０００であった。
＜合成例３＞ ポリシルセスキオキサン共重合体（３）の合成
漏斗、冷却管、撹拌機を具備した２Ｌフラスコに３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸９２．３６ｇ（０．３０モル）、フェニルトリメトキシシラン６０．１６ｇ（０．３０モル）、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン８９．６０ｇ（０．３６モル）、メチルトリメトキシシラン３．３１ｇ（０．０２モル）、４，４’−ビス（トリエトキシシリル）−１，１’−ビフェニル１０４．５８ｇ（０．２２モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを秤量し上記溶液を撹拌しながら、ここに３５％ＨＣｌ水溶液１１．９ｇ（０．１モル）と超純水８０ｇとの混合液をゆっくり滴下した。この時、発熱温度が５０℃を超えないように温度を維持する。滴下終了後、反応温度を９０℃に昇温し、１２時間撹拌した。反応終了後、蒸留水を添加し相分離によって有機相を回収し、残留溶媒及び水分を留去してポリシルセスキオキサン共重合体樹脂１５０ｇを得た。得た共重合体樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０ｇに溶解させた。ＧＰＣ測定結果、共重合体樹脂の重量平均分子量は２０，０００であった。
＜実施例１＞ ポリシルセスキオキサン系ポジティブレジスト（１）の製造
紫外線を遮断し、上記合成例１で製造されたポリシルセスキオキサン樹脂溶液を固形分割合で１００重量％、２，３，４，４’−テトラヒドロキシフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート感光剤（ＰＡＣ）２５重量部、シリコーン系界面活性剤０．５重量部、希釈溶媒でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使って組成物の固形分含量が３０重量％となるように希釈して溶解させた後、ポアサイズ０．１μｍＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過して液状のレジスト組成物を得た。
＜実施例２＞ ポリシルセスキオキサン系ポジティブレジスト（２）の製造
紫外線を遮断し、上記合成体２で製造されたポリシルセスキオキサン樹脂溶液を固形分割合で１００重量部、２，３，４，４’−テトラヒドロキシフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート感光剤（ＰＡＣ）２５重量部、シリコーン系界面活性剤０．５重量部、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使って組成物の固形分含量が３０重量％となるように希釈して溶解させた後、ポアサイズ０．１μｍＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過して液状のレジスト組成物を得た。
＜実施例３＞ ポリシルセスキオキサン系ポジティブレジスト（３）の製造
紫外線を遮断し、上記合成例３で製造されたポリシルセスキオキサン樹脂溶液を固形分割合で１００重量部、２，３，４，４’−テトラヒドロキシフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート感光剤（ＰＡＣ）２５重量部、シリコーン系界面活性剤０．５重量部、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使って組成物の固形分含量が３０重量％となるように希釈して溶解させた後、ポアサイズ０．１μｍＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過して液状のレジスト組成物を得た。
＜比較例１＞
紫外線を遮断し、本発明の合成樹脂の代りに、ダウコーニング社製のｘｉａｍｅｔｅｒ ＲＳＮ−０２１７フェニルシロキサン樹脂を固形分割合で１００重量部、２，３，４，４’−テトラヒドロキシフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート感光剤（ＰＡＣ）２５重量部、シリコーン系界面活性剤０．５重量部、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使って組成物の固形分含量が３０重量％となるように希釈して溶解させた後、ポアサイズ０．１μｍＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過して液状のレジスト組成物を得た。
＜比較例２＞
本発明の合成樹脂の代りに、下記シグマアルドリッチ社製のポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−コ−エチルアクリレート−コ−メタクリル酸）、（メタクリル酸２３、酸価１４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）アクリル共重合体を固形分割合で１００重量部、２，３，４，４’−テトラヒドロキシフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート感光剤（ＰＡＣ）２５重量部、シリコーン系界面活性剤０．５重量部、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使って組成物の固形分含量が３０重量％となるように希釈して溶解させた後、ポアサイズ０．１μｍＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過して液状のレジスト組成物を得た。
上記実施例及び比較例のレジスト組成物に対して下記のように物性評価を施し、評価結果を下の表１に示した。
＜１．塗布膜形成＞
シリコンウェーハ又はガラス基板にレジスト組成物を１，０００ｒｐｍの速度でスピンコートして成膜した後、ソフトベーク工程でホットプレート（Hot plate）１００℃、１２０秒間ベークし、光学式厚さ測定器（製品名：Ｋ−ＭＡＣ社製のＳＴ−４０００）を使って塗布膜の厚さを測定する。
＜２．パターン評価＞
３μｍ〜３００μｍのｌｉｎｅ ＆ ｓｐａｃｅ１：１間隔のフォトマスク及びＧ，Ｈ，Ｉ−ｌｉｎｅ紫外線ランプ付きマスクアライナー（製品名：ＳＵＳＳ ＭＡ−６）を使って１００ｍＪ／ｃｍ２（Ｉ−ｌｉｎｅ、３６５ｎｍ基準）エネルギーを照射した後、２．３８％ＴＭＡＨ薄いアルカリ水溶液に６０秒間現像し、超純水で水洗いする。こうして得られたパターン基板を２３０℃、３０分間オーブンで加熱する。パターンを形成したシリコンウェーハまたはガラス基板を電子顕微鏡で観察し、３μｍパターンをスカム（scum）無しに形成した場合は“優秀”、３μｍパターンが形成できないかスカムが酷い試料については“不良”と判定した。
＜３．残膜率評価＞
下の式１で残膜率を算出した。
式１）残膜率（％）＝（現像及び硬化工程後の膜厚さ/初期厚さ）×１００
＜４．耐熱性評価＞
硬化後の試料を熱重量分析（機器名ＴＧＡ、Ｐｅｒｋｉｎ ｅｌｍｅｒ社製）を行って常温から６００℃まで１０℃／ｍｉｎ速度で昇温し、温度別重量減少率（ｌｏｓｓ ｗｔ％）を測定した。この時、４００℃地点で重量減少率が２０％未満は“優秀”、２０％〜４０％は“普通”、４０％以上は“不良”と判定した。
＜５．耐化学性評価＞
塗布膜形成後、硬化工程を経た上でＰＲ剥離液（商品名、ＬＴ−３６０）に４０℃で１０分間浸漬した後、膜厚さ／膨潤（Swelling）変化率を算出した。５％未満の膨潤を“優秀”とし、５％以上の膨潤の場合は“不良”と判定した。
＜６．誘電常数評価＞
ＩＴＯ基板への塗膜の形成及び硬化工程を経た後、直径１．０のアルミニウム電極を蒸着してＭｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ（ＭＩＭ）評価セルを製作した。誘電常数を測定するために、上記評価セルをＬＣＲ−ｍｅｔｅｒ（アジレント社製４２８４）を使って塗布されたレジスト膜の静電容量Ｃを測定し、下記式２で誘電常数を求めた。下記式２において、ｄ＝レジスト膜の厚さ、Ａ＝蒸着した電極の面積、ε０は常数で真空の誘電常数（８．８５５×１０−１２Ｆ／ｍ）であり、εは求めようとするレジスト膜の誘電常数である。
式２）Ｃ＝（ε０εＡ）／ｄ
＜７．吸湿率評価＞
塗布膜を形成後硬化工程を経た上で蒸留水に常温で７２時間浸漬した後、膜さ／膨潤（swelling）変化率を算出した。２％未満の膨潤を“優秀”とし、２％以上の場合は“不良”と判定した。
Figure 0006585592
上記表１から分かるように、本発明において上記化学式１、２及び３からなる群より選ばれる２種以上を混合した共重合体であるシルセスキオキサンを用いたポジティブレジスト組成物は、従来のフォトレジスト組成物とは違って、高温工程に耐えられる優れた耐熱性を表すだけでなく、これによる高い残膜率、耐化学性、パターン解像度に極めて優れていることが分かる。また、本発明の組成物で形成されたレジスト膜は、比較例に比べて低誘電特性を示し、低い吸湿率を示すことから、優れた素子信頼性が基待できる。従って、本発明の組成物から得られたレジスト膜は、液晶表示素子の層間絶縁膜または有機ＥＬ表示装置の隔壁用レジストとして有用であることが分かる。
本発明によるシルセスキオキサン系ポジティブレジスト組成物は、露光部の容易なアルカリ水溶液現像性により３μｍの高解像度パターンが形成できるだけでなく、パターン形成後の熱重量分析（ＴＧＡ）時に３００℃の高温で重量減少が３％未満と、４００℃の高温で重量減少が２０％未満と表れ、優れた耐熱性を示す。
また、シルセスキオキサン系共重合体の分子量を調節することにより、パターンのテーパー角（Taper angle）調節が可能なため、様々な工程条件が収容できる。特に、３０％未満の滑らかで低いテーパー角で形成されたパターンは、均一なＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｉＮｘ、各種金属電極膜の後続蒸着に有利である。
尚、既存のアクリル（ｋ＝３．６）又はイミド系絶縁膜（ｋ＝３．５）に代えて本発明のシルセスキオキサン系ポジティブレジスト組成物で絶縁膜または隔壁を形成すれば、低誘電（ｋ＝３．３）特性の具現により配線間信号干渉を減らせるだけでなく、相対的に低い厚さで絶縁特性の具現が可能となるため、デバイス設計や生産性向上に有利である。
１ ガラス基板
２ ＴＦＴ素子
３ ビアホール絶縁膜
４ ＩＴＯ電極
５ 隔壁絶縁膜
６ ＯＬＥＤ発光体蒸着層

Claims (9)

  1. ポリシルセスキオキサン系共重合体５〜５０重量％；
    ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル基またはナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル基を有する感光剤２〜４０重量％；及び
    有機溶媒１０〜９３重量％を含むポジティブフォトレジスト組成物であり、
    前記ポリシルセスキオキサン系共重合体は、下記化学式１で表される化合物、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、下記化学式２で表される化合物、及び下記化学式３で表される化合物を混合して共重合したポリシルセスキオキサン系共重合体：
    ［化学式１］
    Ｒ１−Ｒ２−Ｓｉ（Ｒ３）３
    ［化学式２］
    Ｒ４−Ｒ５−Ｓｉ（Ｒ６）３
    ［化学式３］
    （Ｒ７）３Ｓｉ−Ｒ８−Ｓｉ（Ｒ７）３
    ここで、
    Ｒ１は、アルカリ溶液で塩（Salt）を形成することができる置換基または親水性基を表し、
    該アルカリ溶液で塩（Salt）を形成することができる置換基または親水性基が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸（Succinic anhydride）、または無水フタル酸（Phthalic anhydride）であり、
    Ｒ２、Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の線状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数６〜１８の芳香族、または炭素数３〜１８の脂環族であり、
    Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
    Ｒ ４ は、グリシジルオキシ、シクロヘキシルエポキシ、オキセタン、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ビニールからなる群より選ばれる。
  2. Ｒ２、Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜６の線状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数６〜１４の芳香族または脂環族であることを特徴とする、請求項１に記載のポジティブフォトレジスト組成物。
  3. Ｒ２、Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜４の線状若しくは分枝状のアルキレン基、フェニレン、ビフェニレン、シクロヘキシレン、またはビシクロヘキシレンであることを特徴とする、請求項２に記載のポジティブフォトレジスト組成物。
  4. 前記ポリシルセスキオキサン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１００，０００であり、分散度は１．０〜１０．０で、酸価は１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のポジティブレジスト組成物。
  5. 感光剤が、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
    ビスフェノール−Ａ、
    ４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］−エチリデン］ビスフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
    ２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、
    ２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン、
    ２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
    ２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、
    ２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、
    ２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
    ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
    ４，４’，４”−トリヒドロキシフェニルメタン、
    ４，４’，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェニルメタン、
    １，１，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
    ２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
    ２，２’，３，４，４’，５−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
    ２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシジフェニルプロパン、及び
    ２，２’，３，４，４’，５−ペンタヒドロキシジフェニルプロパンからなる群より選ばれる化合物において、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル基またはナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル基が置換されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のポジティブレジスト組成物。
  6. 有機溶媒が、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、乳酸エチル、
    プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
    プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
    メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
    ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
    Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコールジメチルエーテル、
    テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
    ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、
    ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれた１種以上の溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のポジティブレジスト組成物。
  7. 液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置のパターン形成方法において、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリシルセスキオキサン系ポジティブレジスト組成物を用いることを特徴とする、パターン形成方法。
  8. ポリシルセスキオキサン系ポジティブレジスト組成物を液晶表示装置のビアホール絶縁膜、平坦化膜、またはパッシベーション絶縁膜として用いることを特徴とする、請求項７に記載の液晶表示装置のパターン形成方法。
  9. ポリシルセスキオキサン系ポジティブレジスト組成物を有機ＥＬ表示装置の平坦化膜または画素形成用隔壁として用いることを特徴とする、請求項７に記載の有機ＥＬ表示装置のパターン形成方法。
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