WO2020235524A1 - 樹脂組成物、その製造方法、及び、多液型硬化性樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物、その製造方法、及び、多液型硬化性樹脂組成物 Download PDF

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松尾　陽一
信二 鍵谷
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing an organopolysiloxane, a method for producing the same, and a multi-component curable resin composition containing the resin composition.
  • a curable composition containing organopolysiloxane as a main component is applied to the surface of a base material such as an automobile interior base material and cured to form a hard coat layer, whereby the base material is scratch-resistant and water-resistant. Is being considered.
  • the organopolysiloxane has been produced by hydrolyzing and dehydrating-condensing an alkoxysilane having an organogroup in the presence of an acid catalyst or a base catalyst.
  • the alkoxysilane has an epoxy group as a thermosetting functional group, there is a problem that the epoxy group is inactivated by an acid catalyst or a base catalyst, or gelled during hydrolysis / dehydration condensation.
  • Patent Document 1 an organopolysiloxane obtained by hydrolyzing and dehydrating and condensing an alkoxysilane compound having an epoxy group in the presence of a neutral salt catalyst, and a curing agent for curing the epoxy group (for example, an amine-based curing agent).
  • a curable composition containing the above is described.
  • a cured product having excellent adhesion to the substrate, wear resistance, and alkali resistance is formed.
  • the curable composition of the document is described as a composition that cures by heating or a composition that cures by UV irradiation.
  • a composition that is cured by UV irradiation tends to increase in cost because UV irradiation equipment is required for curing, and the composition is applied to the surface of a substrate having a complicated shape and UV irradiation is performed.
  • UV irradiation equipment is required for curing, and the composition is applied to the surface of a substrate having a complicated shape and UV irradiation is performed.
  • curing failure may occur due to non-exposure.
  • a composition that is cured by heating is often desired rather than a composition that is cured by UV irradiation.
  • the cured product formed from the curable composition containing the epoxy group-containing organopolysiloxane disclosed in Patent Document 1 has good adhesion to the substrate, but has scratch resistance. It has not reached a sufficient level and it turns out that there is a need for improvement in this regard.
  • the present invention is a resin composition containing an epoxy group-containing organopolysiloxane, which is cured by being heated after being mixed with a curing agent, and has excellent scratch resistance and adhesion to a substrate.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition capable of forming a good cured product, a method for producing the same, and a multi-component curable resin composition containing the resin composition and a curing agent.
  • the present inventors have found that the above problems are caused by a resin composition containing an organopolysiloxane having a glycidyloxy group as an epoxy group, a neutral salt, a ⁇ -dicarbonyl compound, and a solvent. It was found that the above can be solved, and the present invention was reached.
  • the present invention (A) 100 parts by weight of an organopolysiloxane having a glycidyloxy group, (B) 0.001 part by weight or more and 1 part by weight or less of a neutral salt, and (C) 0.5 part by weight of a ⁇ -dicarbonyl compound.
  • the present invention relates to a resin composition containing 10 parts by weight or less and (D) 20 parts by weight or more and 300 parts by weight or less of the solvent.
  • the organopolysiloxane (A) further has an epoxycyclohexyl group.
  • the organopolysiloxane (A) satisfies that [T3 / (Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + T1 + T2 + T3 + D1 + D2 + M1)] ⁇ 100 is 50% or more and 75% or less (however, it is a constituent unit constituting the organopolysiloxane (A).
  • the structural units that are derived from tetraalkoxysilane and form 1, 2, 3, or 4 siloxane bonds are Q1, Q2, Q3, or Q4, respectively, and are derived from monoorganotrialkoxysilane.
  • the constituent units forming one, two, or three siloxane bonds are T1, T2, or T3, respectively, and are derived from diorganodialkoxysilane, and one or two siloxane bonds are formed.
  • the constituent units are D1 or D2, respectively, and the constituent unit derived from triorganomonoalkoxysilane and forming one siloxane bond is M1).
  • the resin composition does not contain either an acidic compound having a molecular weight of 1000 or less and a basic compound having a molecular weight of 1000 or less.
  • an alkoxysilane component containing an alkoxysilane compound having a glycidyloxy group is hydrolyzed / dehydrated and condensed in the presence of a neutral salt (B) and water to cause an organoxane having a glycidyloxy group.
  • the ratio of the alkoxysilane compound having a glycidyloxy group to the total of the alkoxysilane components is 50 mol% or more and 100 mol% or less.
  • 70 mol% or more and 100 mol% or less of the total of the alkoxysilane components is monoorganotrialkoxysilane.
  • the amount of the neutral salt (B) added is 10 ppm or more and 10000 ppm or less with respect to the total weight of the alkoxysilane component.
  • the amount of the water added is 30 mol% or more and 80 mol% or less with respect to the total number of moles of the alkoxy groups directly bonded to the silicon atom contained in the alkoxysilane component.
  • the alkoxysilane component further contains an alkoxysilane compound having an epoxycyclohexyl group.
  • the present invention is a multi-component curable resin composition having a first liquid and a second liquid, wherein the first liquid is the resin composition and the second liquid is (E) organoaluminum. It also relates to a multi-component curable resin composition containing a compound and / or an organotitanium compound.
  • the present invention also relates to a cured product obtained by mixing and curing the resin composition with (E) an organoaluminum compound and / or an organotitanium compound. Further, the present invention is a step of mixing the resin composition with (E) an organoaluminum compound and / or an organotitanium compound to obtain a mixture, and the mixture is applied to a substrate and cured by heating to cure. It also relates to a method for producing a laminate containing a substrate and a cured coating, which includes a step of forming a film.
  • the present invention is a resin composition containing an epoxy group-containing organopolysiloxane, which is cured by being heated after being mixed with a curing agent, and has excellent scratch resistance and good adhesion to a substrate. It is possible to provide a resin composition capable of forming a product, a method for producing the same, and a multi-component curable resin composition containing the resin composition and a curing agent.
  • the resin composition of the present embodiment contains at least an organopolysiloxane (A) having a glycidyloxy group, a neutral salt (B), a ⁇ -dicarbonyl compound (C), and a solvent (D).
  • A organopolysiloxane having a glycidyloxy group
  • B neutral salt
  • C ⁇ -dicarbonyl compound
  • D solvent
  • Organopolysiloxane (A) having a glycidyloxy group is an organopolysiloxane formed by hydrolyzing and dehydrating condensation reaction of an alkoxysilane component containing an alkoxysilane compound having a glycidyloxy group in the presence of water.
  • the organopolysiloxane (A) in the present embodiment does not refer to a composite resin in which organopolysiloxane and acrylic silicon are composited, as disclosed in, for example, International Publication No. 2017/1649459, but is bonded to an organic resin. It refers to an organopolysiloxane that has not been used.
  • the alkoxysilane component which is a precursor of the component (A), is composed of one or more silane compounds (hereinafter, also referred to as alkoxysilane compounds) having an alkoxy group as a substituent on a silicon atom.
  • alkoxysilane compounds include tetraalkoxysilane, monoorganotrialkoxysilane, diorganodialkoxysilane, and triorganomonoalkoxysilane.
  • the alkoxysilane component preferably contains at least a monoorganotrialkoxysilane.
  • the alkoxysilane component may be composed of only monoorganotrialkoxysilane, or may be composed of only monoorganotrialkoxysilane and diorganodialkoxysilane.
  • the monoorganotrialkoxysilane refers to a silane compound having one organic group and three alkoxy groups as a substituent on the silicon atom, and the diorganodialkoxysilane is a substituent on the silicon atom. Refers to a silane compound having two organic groups and two alkoxy groups.
  • the alkoxysilane component contains 70 mol% or more and 100 mol% or less of monoorganotrialkoxysilane and 30 mol% or less and 0 mol% or more of diorganodialkoxysilane.
  • the total of monoorganotrialkoxysilane and diorganodialkoxysilane is 100 mol%.
  • the proportion of the monoorganotrialkoxysilane is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the alkoxysilane component may contain triorganomonoalkoxysilane and / or tetraalkoxysilane in addition to monoorganotrialkoxysilane or in addition to monoorganotrialkoxysilane and diorganodialkoxysilane. Good.
  • triorganomonoalkoxysilane and / or tetraalkoxysilane is used, the amount used may be determined within a range that does not impair the effects of the invention.
  • the ratio of the alkoxysilane component to the whole is preferably 10 mol% or less. 5 mol% or less is more preferable, and 1 mol% or less is further preferable.
  • the organic group that the alkoxysilane compound has as a substituent on the silicon atom refers to an organic group other than the alkoxy group. Specific examples thereof are not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group, alkenyl group, and aryl group may be an unsubstituted group or may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, still more preferably 1 or more and 3 or less, and further preferably 1 or more and 2 or less.
  • the carbon number of the alkenyl group is preferably 2 or more and 6 or less, more preferably 2 or more and 4 or less, and further preferably 2 or more and 3 or less.
  • As the organic group only one type may be used, or two or more types may be mixed.
  • alkoxy group examples include an alkoxy group having 1 or more and 3 or less carbon atoms. Specifically, it is a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, preferably a methoxy group or an ethoxy group, and more preferably a methoxy group.
  • alkoxy group only one type may be used, or two or more types may be mixed.
  • the alkoxysilane component contains at least an alkoxysilane compound having a glycidyloxy group.
  • a glycidyloxy group can be introduced into the organopolysiloxane (A).
  • the glycidyloxy group can improve the crosslink density of the cured product obtained by curing the curable composition and improve the scratch resistance.
  • the alkoxysilane compound having a glycidyloxy group may be any of monoorganotrialkoxysilane, diorganodialkoxysilane, and triorganomonoalkoxysilane, but monoorganotrialkoxysilane is preferable.
  • alkoxysilane compound having a glycidyloxy group examples include a trialkoxysilane compound having a glycidyloxyalkyl group, a dialkoxysilane compound having a glycidyloxyalkyl group and the organic group, and the like.
  • a trialkoxysilane compound or a dialkoxysilane compound having a 3-glycidyloxypropyl group is preferable, and a trialkoxysilane compound having a 3-glycidyloxypropyl group is particularly preferable.
  • the alkoxysilane component may be composed of only one or more of the alkoxysilane compounds having a glycidyloxy group, or may be composed of one or more of the alkoxysilane compounds having a glycidyloxy group. , It may be composed of one kind or two or more kinds of alkoxysilane compounds having no glycidyloxy group.
  • the ratio of the alkoxysilane compound having a glycidyloxy group to the total of the alkoxysilane components is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the ratio is more preferably 60 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • Alkoxysilane compounds having no glycidyloxy group are classified into alkoxysilane compounds having an epoxycyclohexyl group, other epoxy group-containing silane compounds, and alkoxysilane compounds having no epoxy group. These are optional ingredients and do not have to be used.
  • the alkoxysilane component further contains the alkoxysilane compound having an epoxycyclohexyl group, i.e., an alkoxysilane compound having a glycidyloxy group and an alkoxy having an epoxycyclohexyl group.
  • a glycidyloxy group and an epoxycyclohexyl group can be introduced into the organopolysiloxane (A).
  • the coexistence of the epoxycyclohexyl group makes it possible to improve the adhesion of the cured product to the substrate and the water resistance of the cured product, in addition to having excellent scratch resistance of the cured product.
  • excellent scratch resistance cannot be achieved.
  • the alkoxysilane compound having an epoxycyclohexyl group may be any of monoorganotrialkoxysilane, diorganodialkoxysilane, and triorganomonoalkoxysilane, but monoorganotrialkoxysilane is preferable.
  • alkoxysilane compound having an epoxycyclohexyl group examples include trialkoxysilane having an epoxycyclohexylalkyl group, dialkoxysilane having an epoxycyclohexylalkyl group and the organic group, and the like.
  • a trialkoxysilane compound or a dialkoxysilane compound having a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group is preferable, and a trialkoxysilane compound having a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group is particularly preferable. ..
  • the usage ratio of both compounds is such that the amount of the epoxycyclohexyl group per 1 mol of the glycidyloxy group is 0.1. It is preferably mol or more and 1.0 mol or less.
  • the ratio is more preferably 0.1 mol or more and 0.6 mol or less.
  • Examples of the other epoxy group-containing silane compound include epoxytrimethoxysilane, epoxymethyldimethoxysilane, epoxytriethoxysilane, epoxymethyldiethoxysilane, 1-epoxidemethyltrimethoxysilane, and 1-epoxidemethylmethyldimethoxysilane.
  • the alkoxysilane compound having no epoxy group is not particularly limited.
  • the organic group of the alkoxysilane compound as a substituent on the silicon atom is an unsubstituted alkyl group
  • examples of the alkoxysilane compound having no epoxy group include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and methyltri.
  • the organic group of the alkoxysilane compound as a substituent on the silicon atom is an organic group having a substituent
  • the substituent is not particularly limited, but from the viewpoint of availability, a thiol group, an isocyanate group, or (meth) Acryloyl group, phenyl group, cyclohexyl group and chloro group are preferable.
  • examples of the alkoxysilane compound having no epoxy group include 1-mercaptomethyltrimethoxysilane, 1-mercaptomethylmethyldimethoxysilane, and 1-mercaptomethyltriethoxy.
  • Silane 1-mercaptomethylmethyldiethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy Silane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 4-mercaptobutyltrimethoxysilane, 4-mercaptobutylmethyldimethoxysilane, 4-mercaptobutyltriethoxysilane , 4-Mercaptobutylmethyldiethoxysilane, 6-mercaptohexyltrimethoxysilane, 6-mercaptohexylmethyldimethoxysilane, 6-mercaptohexyltriethoxysilane, 6-mercap
  • examples of the alkoxysilane compound having no epoxy group include 1-isocyanate methyltrimethoxysilane, 1-isocyanatemethylmethyldimethoxysilane, and 1-isocyanatemethyltriethoxy.
  • Silane 1-isocyanatemethylmethyldiethoxysilane, 2-isocyanateethyltrimethoxysilane, 2-isocyanateethylmethyldimethoxysilane, 2-isocyanateethyltriethoxysilane, 2-isocyanateethylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxy Silane, 3-Isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, 3-Isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-Isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, 4-Isocyanatebutyltrimethoxysilane, 4-Isocyanatebutylmethyldimethoxysilane, 4-Isocyanatebutyltriethoxysilane , 4-Isocyanate Butylmethyldiethoxysilane, 6-Isocyanatehexyltrimethoxysilane, 6-Isocyanatehexylmethyldimeth
  • examples of the alkoxysilane compound having no epoxy group include 1- (meth) acryloyloxymethyltrimethoxysilane and 1- (meth) acryloyloxy.
  • Methylmethyldimethoxysilane 1- (meth) acryloyloxymethyltriethoxysilane, 1- (meth) acryloyloxymethylmethyldiethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl Methyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyl Dimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyltrimeth
  • examples of the alkoxysilane compound having no epoxy group include benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, 2-phenylethyltrimethoxysilane, and 2-phenylethyl.
  • Triethoxysilane 3-phenylpropyltrimethoxysilane, 3-phenylpropyltriethoxysilane, 4-phenylbutyltrimethoxysilane, 4-phenylbutyltriethoxysilane, 5-phenylpentyltrimethoxysilane, 5-phenylpentyltriethoxysilane, Examples thereof include 6-phenylhexyltrimethoxysilane and 6-phenylhexyltriethoxysilane.
  • examples of the alkoxysilane compound having no epoxy group include cyclohexylmethyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyltriethoxysilane, and 2-cyclohexylethyltrimethoxysilane.
  • examples of the alkoxysilane compound having no epoxy group include chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-.
  • examples of the alkoxysilane compound having no epoxy group include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, allyltrimethoxysilane, and allylmethyl. Examples thereof include dimethoxysilane, allyltriethoxysilane, and allylmethyldiethoxysilane.
  • examples of the alkoxysilane compound having no epoxy group include phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxy.
  • examples thereof include silane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, and the like.
  • the organopolysiloxane (A) having a glycidyloxy group preferably has a reactive silicon group in addition to the glycidyloxy group.
  • the reactive silicon group is a concept including both an alkoxysilyl group and a silanol group.
  • the reactive silicon group that the organopolysiloxane (A) may have is after some of the alkoxy groups contained in the alkoxysilane component remain unreacted or the alkoxy group undergoes a hydrolysis reaction. , The dehydration condensation reaction did not proceed and remained as a silanol group.
  • Organopolysiloxane (A) is derived from monoorganotrialkoxysilane among all the constituent units (Q1, Q2, Q3, Q4, T1, T2, T3, D1, D2, and M1) that compose it, and is a siloxane.
  • the ratio of the structural unit T3 forming three bonds: [T3 / (Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + T1 + T2 + T3 + D1 + D2 + M1)] ⁇ 100 is preferably relatively high.
  • the ratio of T3 is high, it means that many alkoxy groups are converted into siloxane bonds, and the site T3 having a silsesquioxane structure is abundant in the organopolysiloxane (A).
  • the silsesquioxane structure is a structure having both a dense crosslinked structure and flexibility, and is a structure that contributes to the development of scratch resistance and water resistance of the cured product. On the contrary, when the ratio of T3 is 0%, the silsesquioxane structure does not exist, and it becomes difficult to express the desired physical properties of the organopolysiloxane.
  • the structural unit derived from tetraalkoxysilane, which forms one siloxane bond is Q1 and two siloxane bonds are formed.
  • the structural unit is defined as Q2
  • the structural unit forming three siloxane bonds is defined as Q3
  • the structural unit forming four siloxane bonds is defined as Q4.
  • It is a structural unit derived from monoorganotrialkoxysilane, and the structural unit forming one siloxane bond is T1, the structural unit forming two siloxane bonds is T2, and three siloxane bonds are formed.
  • the constituent unit is defined as T3.
  • a structural unit derived from diorganodialkoxysilane, in which one siloxane bond is formed is defined as D1
  • a structural unit in which two siloxane bonds are formed is defined as D2.
  • a structural unit derived from triorganomonoalkoxysilane and forming one siloxane bond is defined as M1.
  • the proportion of T3 is the total peak area of the peaks derived from Q1, Q2, Q3, Q4, T1, T2, T3, D1, D2, and M1 measured by 29 Si-NMR. It is calculated as the ratio (%) of the peak area derived from T3 to the area.
  • an organopolysiloxane having a relatively high proportion of T3 is specifically [T3 / (Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + T1 + T2 + T3 + D1 + D2 + M1)] ⁇ 100, preferably 40% or more and 75% or less, and preferably 50% or more and 75% or less. More preferably, it is more preferably 50% or more and 73% or less, and even more preferably 60% or more and 71% or less.
  • the ratio of T3 is 40% or more, the generation of cracks due to curing shrinkage can be effectively suppressed. Further, when the ratio of T3 is 75% or less, the cationic polymerization of the epoxy group proceeds sufficiently at the time of heat curing, and the scratch resistance of the obtained cured product can be improved.
  • the organopolysiloxane produced using a neutral salt catalyst has a larger proportion of the total number of moles of T1 and T2 than the organopolysiloxane produced using a base catalyst, and the organopolysiloxane produced using an acid catalyst. Compared with siloxane, the ratio of the total number of moles of T1 and T2 is small.
  • the organopolysiloxane (A) produced using the neutral salt catalyst preferably has [(T1 + T2) / (Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + T1 + T2 + T3 + D1 + D2 + M1)] ⁇ 100 of 25% or more and 60% or less, and is 25% or more and 50% or less. Is more preferable, 27% or more and 50% or less is further preferable, and 29% or more and 40% or less is further preferable.
  • the organopolysiloxane (A) produced using a neutral salt catalyst has a specific range of the proportion of the number of moles of T1 as compared with the organopolysiloxane produced using a base catalyst or an acid catalyst. It can be accommodated, and [T1 / (Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + T1 + T2 + T3 + D1 + D2 + M1)] ⁇ 100 is preferably 2% or more and 20% or less, more preferably 3% or more and 15% or less, still more preferably 4% or more and 12% or less.
  • the proportion of T3 includes the amount of water used in the hydrolysis / dehydration condensation reaction for forming the organopolysiloxane, the type / amount of catalyst, the reaction temperature, the amount of alcohol removed in the hydrolysis reaction, and the like. It can be controlled by adjusting.
  • the weight average molecular weight (MW) of the organopolysiloxane (A) is not particularly limited, but from the viewpoints of adhesion of the cured product to the substrate, scratch resistance, water resistance, appearance of the cured product, storage stability, and the like. , 500 or more and 30,000 or less, more preferably 1,000 or more and 20,000 or less, and further preferably 2,500 or more and 10,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane can be determined by the method described in the section of Examples.
  • the organopolysiloxane (A) can be obtained by subjecting an alkoxysilane component containing an alkoxysilane compound having a glycidyloxy group to a hydrolysis / dehydration condensation reaction in the presence of water.
  • a hydrolysis / dehydration condensation reaction after some of the alkoxy groups contained in the alkoxysilane component remain unreacted or the alkoxy groups undergo a hydrolysis reaction, the dehydration condensation reaction proceeds. It can remain as a silanol group without it.
  • the produced organopolysiloxane will have an alkoxysilyl group and / or a silanol group in addition to the glycidyloxy group.
  • the hydrolysis / dehydration condensation reaction of the alkoxysilane component can be carried out in the presence of a base catalyst, an acid catalyst, or a neutral salt as a condensation catalyst, and water, but in the present embodiment, the condensation catalyst is medium. It is preferably carried out in the presence of the sex salt (B) and water.
  • a neutral salt catalyst By carrying out the hydrolysis / dehydration condensation reaction in the presence of a neutral salt catalyst, an organopolysiloxane (A) having a glycidyloxy group can be obtained while suppressing the deactivation of the glycidyloxy group, and can be obtained.
  • the organopolysiloxane (A) containing the neutral salt (B) obtained is blended with the component (C) described later and cured in the presence of the component (E) to have excellent scratch resistance and adhesion to the substrate. It is possible to form a cured product having good properties.
  • the hydrolysis / dehydration condensation reaction is carried out in the presence of a neutral salt, it is preferable to carry out the hydrolysis / dehydration condensation reaction in the absence of both a base catalyst and an acid catalyst.
  • the organopolysiloxane produced using the neutral salt catalyst has an increased proportion of T1 and / or T2 in the organopolysiloxane as compared with the case of producing using a base catalyst, and the organopolysiloxane has.
  • the number of reactive silicon groups increases. It is considered that the involvement of the reactive silicon group in the cross-linking reaction increases the cross-linking density of the cured product and improves the scratch resistance of the cured product.
  • the organopolysiloxane produced by using an acid catalyst has an excessively high proportion of T1 and / or T2, and the number of reactive silicon groups contained in the organopolysiloxane is too large, resulting in a cured product with respect to the substrate. Adhesion is greatly reduced.
  • the scratch resistance can be improved without lowering the adhesion to the substrate.
  • the neutral salt of the component (B) means a normal salt composed of a strong acid and a strong base. Specifically, any cation selected from the group consisting of Group 1 element ion, Group 2 element ion, tetraalkylammonium ion, and guanidium ion, and Group 17 element ion excluding fluoride ion. , A salt consisting of a combination with any anion selected from the group consisting of sulfate ion, nitrate ion, and perchlorate ion.
  • neutral salt (B) include the following compounds: lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, franchium chloride, beryllium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride.
  • the neutral salt (B) includes lithium chloride, sodium chloride, potassium iodide, rubidium iodide, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, and lithium bromide.
  • the amount of the neutral salt (B) to be added in the hydrolysis / dehydration condensation reaction can be appropriately determined according to the desired progress of the hydrolysis / dehydration condensation reaction, but is usually the total weight of the alkoxysilane component. It is 1 ppm or more and 100,000 ppm or less, preferably 10 ppm or more and 10000 ppm or less, more preferably 20 ppm or more and 5000 ppm or less, and further preferably 50 ppm or more and 1000 ppm or less.
  • the amount of water used is preferably 20 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the total number of moles of the alkoxy groups directly connected to the silicon atom contained in the alkoxysilane component.
  • the hydrolysis / dehydration condensation reaction proceeds sufficiently, and when it is 100 mol% or less, the adhesion and water resistance of the cured product to the substrate can be further improved.
  • the amount of water used is more preferably 20 mol% or more and 90 mol% or less, further preferably 25 mol% or more and 80 mol% or less, further preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less, and 30 mol% or more and 60 mol. % Or less is particularly preferable.
  • an organic solvent other than water may be used in addition to water.
  • an organic solvent an organic solvent having high solubility in water is preferable because it is used in combination with water.
  • an organic solvent having 4 or more carbon atoms is preferable.
  • preferred organic solvents include, for example, propylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, and diethylene glycol monoisopropyl ether.
  • Ethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, methanol, Examples thereof include, but are not limited to, ethanol, 1-propanol, ethylene
  • a person skilled in the art can appropriately set the reaction temperature when carrying out the hydrolysis / dehydration condensation reaction, but for example, it is preferable to heat the reaction solution to a range of 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • the hydrolysis / dehydration condensation reaction is carried out at a temperature of 110 ° C. or lower, the organopolysiloxane (A) can be easily produced.
  • the reaction time when carrying out the hydrolysis / dehydration condensation reaction can be appropriately set by those skilled in the art, but may be, for example, about 10 minutes or more and 12 hours or less.
  • the hydrolysis / dehydration condensation reaction it is preferable to carry out a step of removing the alcohol generated in the hydrolysis reaction from the reaction solution.
  • the alcohol removing step can be carried out by subjecting the reaction solution after the hydrolysis / dehydration condensation reaction to vacuum distillation to distill off the alcohol.
  • the conditions for vacuum distillation can be appropriately set by those skilled in the art, but the temperature at this time is preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower for the same reason as described above.
  • the reaction system After removing the alcohol as described above, the reaction system can be cooled to, for example, 30 ° C. or lower to obtain an organopolysiloxane (A) having a glycidyloxy group.
  • the obtained organopolysiloxane (A) may contain the neutral salt (B).
  • the resin composition of the present embodiment may also contain the neutral salt (B).
  • the amount of the neutral salt (B) contained in the resin composition is usually 0.001 part by weight or more and 1 part by weight or less, preferably 0.005 part by weight, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A). By weight or more and 0.1 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight or more and 0.05 parts by weight or less.
  • the resin composition of the present embodiment usually does not contain a base catalyst and an acid catalyst. Therefore, it is preferable that the resin composition of the present embodiment does not contain either an acidic compound having a molecular weight of 1000 or less and a basic compound having a molecular weight of 1000 or less.
  • the acidic compound or basic compound having a molecular weight of 1000 or less contains an acid catalyst and a base catalyst generally used in the hydrolysis / dehydration condensation reaction of the alkoxysilane component.
  • ⁇ -dicarbonyl compound (C) By blending the ⁇ -dicarbonyl compound (C) with the resin composition, the scratch resistance of the cured product can be improved.
  • the ⁇ -dicarbonyl compound (C) stabilizes the organopolysiloxane (A) and reacts the reactive silicon group that the component (A) may have with the organic aluminum compound and / or the organic titanium compound (E). It is presumed that the scratch resistance of the cured product is improved by realizing that the cross-linking reaction between the epoxy groups proceeds in parallel.
  • a ⁇ -dicarbonyl compound is a compound having a structure in which two carbonyl groups are bonded with one carbon atom sandwiched between them.
  • the ⁇ -dicarbonyl compound include ⁇ -diketone, ⁇ -diester, ⁇ -ketoester and the like, and are not particularly limited, but for example, acetylacetone, dimedone, cyclohexane-1,3-dione, methyl acetoacetate and acetate. Examples thereof include ethyl acetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, and meldrum's acid.
  • Acetylacetone has a boiling point of around 140 ° C. and is preferable because it easily volatilizes during thermosetting.
  • Methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate have boiling points around 170 ° C and 180 ° C, respectively, and are less likely to volatilize than acetylacetone, but the pot life extension effect is more remarkable, and even a small amount of use can extend the pot life. It is preferable because it can be expressed.
  • the blending amount of the ⁇ -dicarbonyl compound (C) can be appropriately determined according to the physical properties of the cured product, but is 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A). It is preferably less than or equal to a portion.
  • the amount of the component (C) added is 0.5 parts by weight or more, the effect of improving scratch resistance can be obtained. Further, when it is 10 parts by weight or less, the scratch resistance of the cured product can be improved and the generation of cracks due to curing shrinkage can be suppressed. It is more preferably 0.7 parts by weight or more and 4 parts by weight or less, and further preferably 1 part by weight or more and 3 parts by weight or less.
  • the solvent (D) is not particularly limited, but when the base material to which the multi-component curable resin composition is applied is made of plastic, the solvent resistance of the base material is often low, so that methyl isobutyl ketone or Ketones such as diisobutylketones, alcohols such as butanol and isopropyl alcohol, esters such as butyl acetate, isobutyl acetate and isopropyl acetate, and ethers such as diethylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether and propylene glycol methyl ether acetate are preferable.
  • an ether solvent in an amount of 30% by weight or more of the total solvent from the viewpoint of not damaging the base material.
  • the blending amount of the solvent can be appropriately set, but is preferably 20 parts by weight or more and 300 parts by weight or less, and more preferably 30 parts by weight or more and 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A).
  • additives In producing the resin composition of the present embodiment, other additives may be appropriately added in addition to the above-mentioned components.
  • additives include inorganic fillers, inorganic pigments, organic pigments, plasticizers, dispersants, wetting agents, thickeners, defoaming agents and the like.
  • the resin composition of the present embodiment may or may not contain a reactive resin such as an acrylic resin or a vinyl resin having a hydrolyzable silyl group.
  • the inorganic filler is not particularly limited, but for example, silica-based inorganic fillers such as quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, and ultrafine powder amorphous silica, alumina, zircon, and titanium oxide.
  • silica-based inorganic fillers such as quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, and ultrafine powder amorphous silica, alumina, zircon, and titanium oxide.
  • the inorganic filler may be surface-treated as appropriate.
  • the surface treatment method include an alkylation treatment, a trimethylsilylation treatment, a silicone treatment, and a treatment with a coupling agent.
  • the coupling agent is a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and at least one hydrolyzable silicon group.
  • the functional group reactive with the organic group at least one selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group is preferable from the viewpoint of handleability, and curing is preferable.
  • An epoxy group, a methacryl group, or an acrylic group is particularly preferable from the viewpoint of properties and adhesiveness.
  • As the hydrolyzable silicon group an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
  • Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,3).
  • Ekoxysilanes having an epoxy group such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acry Examples thereof include alkoxysilanes having a methacryl group or an acrylic group, such as loxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacrylomethyltriethoxysilane, acryloximethyltrimethoxysilane, and acryloximethyltriethoxysilane. ..
  • the method of mixing each component is not particularly limited, and a known method can be appropriately used.
  • a method of mixing each component with a hand mixer or a static mixer a method of kneading at room temperature or heating using a planetary mixer, a dispenser, a roll, a kneader, etc., and a method of using a small amount of a suitable solvent for the components.
  • Examples thereof include a method of dissolving and mixing.
  • the multi-component curable composition of the present embodiment preferably has a two-component form composed of at least a first solution and a second solution.
  • the main agent is the above resin composition, that is, an organopolysiloxane (A) having a glycidyloxy group, a neutral salt (B), ⁇ -dicarbonyl.
  • A organopolysiloxane
  • B neutral salt
  • ⁇ -dicarbonyl It is a resin composition containing the compound (C) and the solvent (D), while the curing agent preferably contains an organoaluminum compound and / or an organic titanium compound (E).
  • the ⁇ -dicarbonyl compound (C) may be included in the curing agent.
  • the scratch resistance of the cured product can be improved.
  • the component (E) promotes the cross-linking reaction between the epoxy groups and also promotes the condensation reaction between the reactive silicon groups, but in addition to this, the component (E) is the reactivity that the organopolysiloxane may have. It is presumed that by reacting with a silicon group to form a Si—O—Al bond or a Si—O—Ti bond, a dense crosslinked structure is formed, and as a result, the scratch resistance of the cured product is improved.
  • the organoaluminum compound and / or the organotitanium compound only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • organoaluminum compound examples include an aluminum alkoxide compound, an aluminum acetoacetate compound, an aluminum ethyl acetoacetate compound, and an aluminum acetylacetate compound. More specifically, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-secondary butoxide, diisopropoxymonosecondary butoxyaluminum, diisopropoxyethylacetate aluminum, diisopropoxyacetylacetonate aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum.
  • organic titanium compound examples include a titanium alkoxide compound, a titanium acetoacetate compound, a titanium ethyl acetoacetate compound, a titanium acetylacetate compound and the like. More specifically, diisopropoxybis (ethylacetate acetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetate) titanium, tetra-i-propoxytitanium, tetra-n. -Butoxy titanium, tetra-t-butoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium and the like can be mentioned.
  • the amount of the organoaluminum compound and / or the organotitanium compound (E) added can be appropriately determined according to the physical properties of the cured product, but is 0.5% by weight based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A). It is preferably 10 parts by weight or less.
  • the amount of the component (E) added is 0.5 parts by weight or more, the effect of improving the scratch resistance can be obtained. Further, when it is 10 parts by weight or less, the adhesion to the base material is good, and yellowing of the obtained cured product can be suppressed. It is more preferably 0.5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, and further preferably 2 parts by weight or more and 5 parts by weight or less.
  • the cured product of the present embodiment is formed by mixing the resin composition with an organoaluminum compound and / or an organotitanium compound (E) and curing the resin composition.
  • the cured product is obtained by mixing a first liquid (main agent) and a second liquid (curing agent) constituting the multi-component curable resin composition, and heating and curing the obtained mixture. It is formed.
  • the heating temperature at which the mixture is cured is not particularly limited, but is usually 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and 80 ° C. or higher and 100 ° C.
  • the multi-component curable resin composition according to the present embodiment can form a cured product having excellent scratch resistance even when cured at a relatively low temperature such as 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the heating time when curing the mixture is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both cost and the progress of the curing reaction, 10 to 120 minutes is preferable, 15 to 100 minutes is more preferable, and 30 to 60 minutes is further preferable. ..
  • the multi-component curable resin composition or cured product of the present embodiment can be used for various purposes.
  • Dying tape electronic materials, insulating materials (including printed boards, wire coatings, etc.), high-voltage insulating materials, interlayer insulating films, insulating packing, insulating coatings, adhesives, high heat-resistant adhesives, high heat-dissipating adhesives Includes, optical adhesives, LED element adhesives, various substrate adhesives, heat sink adhesives, paints, inks, colored inks, coating materials (hard coats, sheets, films, optical disk coats, optical fiber coats, etc.) ), Molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), sealing materials, potting materials, sealing materials, sealing materials for light emitting diodes, reflectors / reflectors for light emitting diodes, optical semiconductor sealing materials, liquid crystal sealants , Display device sealants, electrical material sealants, solar cell sealants, high heat resistant sealants, resist materials, liquid resist materials, colored resists, dry film resist materials, solder resist materials, color filter materials, Optical molding, electronic paper material, hologram material, solar cell material
  • the first liquid and the second liquid of the multi-component curable resin composition are mixed, the obtained mixture is applied to a base material, and the mixture is cured using a heat source to form a cured coating film. Therefore, a laminate containing the cured product of the present embodiment can be obtained.
  • the laminate can be suitably used for a front plate of a personal computer, a smartphone, a tablet, etc., a window glass of an automobile, a protective tool for a lamp of an automobile, a film, or the like.
  • the base material is not particularly limited, and for example, metal (for example, aluminum, SUS, copper, iron, etc.), ceramics, glass, cement, ceramic base material, stone, plastic (for example, polycarbonate (PC), acrylic, ABS). , PC-ABS alloy, polyethylene terephthalate (PET), etc.), wood, paper, fiber, etc.
  • the base material may be a film or a sheet.
  • the multi-component curable resin composition of the present embodiment can be suitably used for painting automobiles, buildings, home appliances, industrial equipment and the like. Since the multi-component curable resin composition of the present embodiment is cured by heating, it is particularly suitable for forming a coating film on the surface of a base material having a complicated shape.
  • the multi-component curable resin composition can achieve excellent scratch resistance even when cured at a relatively low temperature of 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. Therefore, even if the base material is an organic base material, damage to the base material due to heating at the time of curing can be suppressed, so that there is an advantage that it can be suitably used for an organic base material.
  • the thickness of the cured coating film formed from the multi-component curable resin composition of the present embodiment is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the cured coating film is 1 ⁇ m or more, the scratch resistance and water resistance of the cured coating film are good. When the thickness of the cured coating film is 100 ⁇ m or less, cracks due to curing shrinkage are unlikely to occur. It is more preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • Alkoxysilane compound Me (OFS-6070: manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., methyltrimethoxysilane, molecular weight 136.2) Ge (OFS-6040: manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, molecular weight 236.3).
  • EC KBM-303: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, molecular weight 246.3
  • Ph (Z-6124: manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., phenyltrimexisilane, molecular weight 198.3)
  • Condensation catalyst DBP (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., dibutyl phosphate, molecular weight 210.2): Acid catalyst MgCl 2 (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., magnesium chloride hexahydrate, molecular weight 203.3): Neutral salt (B) ) LiCl (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., lithium chloride, molecular weight 42.4): Neutral salt (B) TEA (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., triethylamine, molecular weight 101.2): base catalyst
  • ⁇ -dicarbonyl compound (C) AcAc (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., acetylacetone, molecular weight 100.1) Dimedone (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, molecular weight 140.2) Meldrum's acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., 2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione, molecular weight 144.1)
  • Organoaluminium compound (E) ALCH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., aluminum trisethylacetate, molecular weight 414.4)
  • Organic Titanium Compound (E) TA-8 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., Titanium Tetraisopropoxide, Molecular Weight 284.2)
  • Polyamine compound DPTA (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., dipropylene triamine, molecular weight 131.2)
  • Solvent PMA (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., propylene glycol methyl ether acetate, molecular weight 132.2)
  • the resin solution obtained by reacting for 4 hours is composed of organopolysiloxane, alcohol generated in the reaction process, and a small amount of residual water.
  • the resin solution is heated in an oil bath heated to 105 ° C. and volatilized at about 450 Torr. The amount of methanol and water described in the above was removed to obtain an organopolysiloxane.
  • the amount of alcohol that needs to be removed by volatilization was calculated according to the following formula. (When the condensation catalyst is DBP or MgCl 2 ) Amount of added water x 32/18 x 2 x 85% (When the condensation catalyst is LiCl or TEA) Amount of added water x 32/18 x 2 x 100%
  • the total weight of alcohol that can be generated was calculated assuming that 1 mol of alcohol is generated with respect to 1 mol of the alkoxysilyl group contained in the organoalkoxysilane used in the reaction.
  • 1 mol of a trimethoxysilicate group has 3 mol of a methoxysilyl group and generates 3 mol of methanol
  • 1 mol of a methyldimethoxysilyl group has 2 mol of a methoxysilyl group and generates 2 mol of methanol.
  • 1 mol of water produces 1 mol to 1 mol of silanol groups and 1 mol of alcohol of an alkoxysilyl group.
  • the SC (solid content) of the obtained organopolysiloxane was measured to be 92%, the weight average molecular weight was 3200, and the ratio of T1 / T2 / T3 was 4/25/71 from the measurement results of 29 Si-NMR.
  • the ratio of T3: [T3 / (Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + T1 + T2 + T3 + D1 + D2 + M1)] ⁇ 100 was 71%, and the condensation ratio was 89%.
  • SC indicates the weight ratio of the component which did not volatilize by heating the obtained organopolysiloxane to 105 ° C. with respect to the organopolysiloxane.
  • Organopolysiloxane was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the type and amount of each raw material used and the amount of methanol and water removed were changed according to the description in Tables 1 and 2.
  • the SC, weight average molecular weight, the ratio of T1, T2, or T3, and the condensation rate of the obtained organopolysiloxane are shown in Tables 1 and 2.
  • the ⁇ -dicarbonyl compound (C) was added or not added to the obtained organopolysiloxane as described in Tables 1 and 2, and PMA was further added as a solvent (D) to adjust the SC to 70.0%.
  • the organopolysiloxane solution was used to prepare a clear coating solution.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane was measured by GPC. GPC was performed using HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation as a liquid feeding system, TSK-GEL H type manufactured by Tosoh Corporation as a column, and THF as a solvent, and the weight average molecular weight was calculated in terms of polystyrene. did.
  • the structural units derived from the monoorganotrialkoxysilane are the structural unit T0 that does not form a siloxane bond, the structural unit T1 that forms one siloxane bond, the structural unit T2 that forms two siloxane bonds, and , Is classified into the structural unit T3 forming three siloxane bonds.
  • AVANCE III HD500 manufactured by BRUKER 29 Si-NMR of organopolysiloxane was measured using deuterated chloroform as a solvent, and the ratio of each peak area to the total peak area derived from the T1, T2, and T3 structures was determined. , T1, T2, or T3 contained in the organopolysiloxane. In each synthesis example, Q1 to 4, D1 to D2, and M1 structures are not included, and their ratio is 0.
  • the prepared clear coating liquid was coated on a 50 x 150 x 2 mm ABS plate with a No. 40 bar coater, and placed in a hot air dryer set at 80 ° C. for 30 minutes to remove the solvent and cure the coating film. , A cured coating film having a thickness of about 0.030 mm was obtained by drying. Adhesion, scratch resistance, and water resistance of the obtained cured coating film were evaluated. Specifically, it will be described below.
  • Example 1 The organopolysiloxane solution obtained in Synthesis Example 1 was mixed with 28.6 g, ALCH 1.0 g, and PMA 12.4 g to obtain a clear coating solution.
  • the obtained clear coating liquid is coated on a 50 x 150 x 2 mm ABS plate with a No. 40 bar coater, and placed in a hot air dryer set at 80 ° C. for 30 minutes to remove the solvent and cure the coating film. This was carried out to obtain a cured coating film laminate.
  • Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 7, and Reference Examples 1 to 2 A clear coating liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations were changed to those shown in Tables 3 to 5, and a cured coating film laminate was further obtained.
  • Comparative Examples 1, 2, and 4 used organopolysiloxane produced by using TEA, which is a base catalyst, instead of the neutral salt (B), and as a result, ⁇ -dicarbonyl compounds ( ⁇ -dicarbonyl compounds).
  • TEA which is a base catalyst
  • ⁇ -dicarbonyl compounds ⁇ -dicarbonyl compounds
  • the scratch resistance of the cured coating film was not sufficient regardless of the presence or absence of C).
  • Comparative Example 3 uses an organopolysiloxane solution in which the ⁇ -dicarbonyl compound (C) is not blended with the organopolysiloxane (A) produced using the neutral salt (B), and is a cured coating film. The scratch resistance was not sufficient.
  • Comparative Example 5 uses an organopolysiloxane solution in which the ⁇ -dicarbonyl compound (C) is not blended with the organopolysiloxane produced by using DBP, which is an acid catalyst, instead of the neutral salt (B). Although the scratch resistance was good, the adhesion to the substrate was not sufficient.
  • Comparative Example 6 is produced by using DBP which is an acid catalyst instead of the neutral salt (B), and uses an organopolysiloxane which does not have a glycidyloxy group and has an epoxycyclohexyl group. The scratch resistance was not sufficient.
  • Comparative Example 7 was produced using a neutral salt (B) and used an organopolysiloxane having no glycidyloxy group and having an epoxycyclohexyl group, and the scratch resistance was not sufficient.
  • Reference Example 1 was cured without blending the organoaluminum compound or the organotitanium compound (E), and the adhesion to the substrate, the scratch resistance, and the water resistance were not sufficient.
  • Reference Example 2 is cured in the presence of a polyamine compound, which is an amine-based curing agent, instead of the organic aluminum compound or the organic titanium compound (E), and has sufficient adhesion to the substrate and scratch resistance. There wasn't. From the above, in order to cure the resin composition containing the organopolysiloxane (A) to obtain a cured product having good adhesion to the substrate, scratch resistance, and water resistance, the organoaluminum compound or the organotitanium compound (E) is used. It can be seen that it is preferable to cure in the presence of.

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Abstract

（Ａ）グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）中性塩０．００１重量部以上１重量部以下、（Ｃ）β－ジカルボニル化合物０．５重量部以上１０重量部以下、及び、（Ｄ）溶剤２０重量部以上３００重量部以下を含む、樹脂組成物。第一液と第二液を有する多液型硬化性樹脂組成物において、前記第一液が、前記樹脂組成物であり、前記第二液が、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物を含む。

Description

樹脂組成物、その製造方法、及び、多液型硬化性樹脂組成物
　本発明は、オルガノポリシロキサンを含む樹脂組成物、その製造方法、及び、該樹脂組成物を含む多液型硬化性樹脂組成物に関する。
　近年、自動車内装用基材などの基材の表面に、オルガノポリシロキサンを主成分とする硬化性組成物を塗布し硬化させてハードコート層を形成することで、基材に耐傷性や耐水性を付与することが検討されている。
　前記オルガノポリシロキサンは、従来、酸触媒または塩基触媒の存在下で、オルガノ基を有するアルコキシシランを加水分解・脱水縮合することにより製造されてきた。しかし、アルコキシシランが熱硬化性の官能基としてエポキシ基を有する場合、酸触媒や塩基触媒によってエポキシ基が失活したり、加水分解・脱水縮合時にゲル化したりする問題があった。
　上記問題を解決するために、縮合触媒として酸触媒または塩基触媒の代わりに、中性塩を使用することが報告されている。特許文献１では、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を中性塩触媒の存在下で加水分解・脱水縮合させて得られるオルガノポリシロキサンと、エポキシ基を硬化させる硬化剤（例えば、アミン系硬化剤）を含有する硬化性組成物が記載されている。これによって、基材に対する密着性や耐摩耗性、耐アルカリ性に優れた硬化物を形成している。当該文献の硬化性組成物は、加熱により硬化する組成物、又は、ＵＶ照射により硬化する組成物として記載されている。
　ＵＶ照射により硬化する組成物は、硬化のためにＵＶ照射設備が必要となるためコストが上昇する傾向があり、また、複雑な形状を有する基材の表面に組成物を塗布してＵＶ照射により硬化させようとすると、未露光によって硬化不良が生じる懸念もある。以上の観点から、ＵＶ照射によって硬化する組成物よりも、加熱によって硬化する組成物のほうが望まれることが多い。
国際公開第２０１６／０９８５９６号
　本発明者らが検討したところ、特許文献１に開示されているエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物から形成する硬化物は、基材に対する密着性は良好であるものの、耐傷性が十分なレベルに達しておらず、この点で改善の必要性があることが判明した。
　本発明は、上記現状に鑑み、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンを含む樹脂組成物であって、硬化剤と混合した後に加熱されることによって硬化し、耐傷性に優れると共に、基材に対する密着性も良好な硬化物を形成可能な樹脂組成物及びその製造方法、並びに、前記樹脂組成物と硬化剤を含む多液型硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、エポキシ基としてグリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン、中性塩、β－ジカルボニル化合物、及び、溶剤を含む樹脂組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、（Ａ）グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）中性塩０．００１重量部以上１重量部以下、（Ｃ）β－ジカルボニル化合物０．５重量部以上１０重量部以下、及び、（Ｄ）溶剤２０重量部以上３００重量部以下を含む、樹脂組成物に関する。
　好ましくは、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、さらにエポキシシクロヘキシル基を有する。
　好ましくは、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００が５０％以上７５％以下であることを満たす（但し、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する構成単位であって、テトラアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、２個、３個、又は４個形成している構成単位をそれぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、又はＱ４とし、モノオルガノトリアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、２個、又は３個形成している構成単位をそれぞれ、Ｔ１、Ｔ２、又はＴ３とし、ジオルガノジアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、又は２個形成している構成単位をそれぞれ、Ｄ１、又はＤ２とし、トリオルガノモノアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個形成している構成単位をＭ１とする。）。
　好ましくは、前記樹脂組成物が、分子量１０００以下の酸性化合物と、分子量１０００以下の塩基性化合物をいずれも含有しない。
　また本発明は、グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物を含有するアルコキシシラン成分を、中性塩（Ｂ）及び水の存在下で、加水分解・脱水縮合反応をさせて、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程、及び、
　該オルガノポリシロキサン（Ａ）を、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）と混合する工程、を含む、前記樹脂組成物を製造する方法にも関する。
　好ましくは、前記アルコキシシラン成分の合計に対して、前記グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物が占める割合が５０モル％以上１００モル％以下である。
　好ましくは、前記アルコキシシラン成分の合計のうち７０モル％以上１００モル％以下が、モノオルガノトリアルコキシシランである。
　好ましくは、前記中性塩（Ｂ）の添加量が、前記アルコキシシラン成分の合計重量に対して１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
　好ましくは、前記水の添加量が、前記アルコキシシラン成分に含まれる、ケイ素原子に直結したアルコキシ基の合計モル数に対して、３０モル％以上８０モル％以下である。
　好ましくは、前記アルコキシシラン成分が、エポキシシクロへキシル基を有するアルコキシシラン化合物をさらに含有する。
　さらに本発明は、第一液と第二液を有する多液型硬化性樹脂組成物であって、前記第一液が、前記樹脂組成物であり、前記第二液が、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物を含む、多液型硬化性樹脂組成物にも関する。
　さらに本発明は、前記樹脂組成物を、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物と混合して硬化させてなる硬化物にも関する。
　さらに本発明は、前記樹脂組成物を、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物と混合して混合物を得る工程、該混合物を基材に塗布し、加熱して硬化させることにより硬化塗膜を形成する工程を含む、基材と硬化塗膜を含む積層体の製造方法にも関する。
　本発明によれば、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンを含む樹脂組成物であって、硬化剤と混合した後に加熱されることによって硬化し、耐傷性に優れると共に、基材に対する密着性も良好な硬化物を形成可能な樹脂組成物及びその製造方法、並びに、前記樹脂組成物と硬化剤を含む多液型硬化性樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
　本実施形態の樹脂組成物は、少なくとも、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、中性塩（Ｂ）、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）、及び、溶剤（Ｄ）を含有する。
　（グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ））
　グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）とは、グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物を含有するアルコキシシラン成分を、水の存在下で、加水分解・脱水縮合反応をさせて形成したオルガノポリシロキサンである。本実施形態におけるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えば国際公開第２０１７／１６９４５９号に開示されているようなオルガノポリシロキサンとアクリルシリコンを複合化した複合樹脂を指すものではなく、有機樹脂と結合していないオルガノポリシロキサンを指すものである。
　（Ａ）成分の前駆体である前記アルコキシシラン成分は、ケイ素原子上の置換基としてアルコキシ基を有するシラン化合物（以下、アルコキシシラン化合物ともいう）の１種又は２種以上から構成される。アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラアルコキシシラン、モノオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノモノアルコキシシランが挙げられる。前記アルコキシシラン成分は、少なくともモノオルガノトリアルコキシシランを有することが好ましい。前記アルコキシシラン成分は、モノオルガノトリアルコキシシランのみから構成されるものであってよいし、モノオルガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシランのみから構成されるものであってもよい。モノオルガノトリアルコキシシランとは、ケイ素原子上の置換基として、１個の有機基と、３個のアルコキシ基を有するシラン化合物を指し、ジオルガノジアルコキシシランとは、ケイ素原子上の置換基として、２個の有機基と、２個のアルコキシ基を有するシラン化合物を指す。
　好適な一実施形態によると、前記アルコキシシラン成分は、モノオルガノトリアルコキシシラン７０モル％以上１００モル％以下及びジオルガノジアルコキシシラン３０モル％以下０モル％以上を含有する。但し、モノオルガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシランの合計が１００モル％である。前記モノオルガノトリアルコキシシランの割合は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
　前記アルコキシシラン成分は、モノオルガノトリアルコキシシランに加えて、又は、モノオルガノトリアルコキシシラン及びジオルガノジアルコキシシランに加えて、トリオルガノモノアルコキシシラン、及び／又は、テトラアルコキシシランを含有してもよい。トリオルガノモノアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランを使用する場合、その使用量は発明の効果を阻害しない範囲で決定すればよく、例えば、アルコキシシラン成分の全体に対する割合として１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。
　前記アルコキシシラン化合物がケイ素原子上の置換基として有する有機基とは、アルコキシ基以外の有機基を指す。その具体例は特に限定されないが、例えば、炭素数１以上８以下のアルキル基や、炭素数２以上８以下のアルケニル基、炭素数６以上１２以下のアリール基等が挙げられる。前記アルキル基、アルケニル基、及びアリール基は、無置換の基であってもよいし、置換基を有するものであっても良い。前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは１以上４以下であり、さらに好ましくは１以上３以下であり、より更に好ましくは１以上２以下である。前記アルケニル基の炭素数は、好ましくは２以上６以下であり、より好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３以下である。前記有機基としては１種類のみであってもよいし、２種以上が混在していてもよい。
　前記アルコキシシラン化合物がケイ素原子上の置換基として有するアルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルコキシ基等が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。前記アルコキシ基としては１種類のみであってもよいし、２種以上が混在していてもよい。
　前記アルコキシシラン成分は、少なくとも、グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物を含有する。当該化合物を使用することによって、オルガノポリシロキサン（Ａ）にグリシジルオキシ基を導入することができる。当該グリシジルオキシ基によって、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の架橋密度が向上し、耐傷性が向上し得る。前記グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物は、モノオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノモノアルコキシシランのいずれでもあってもよいが、モノオルガノトリアルコキシシランが好ましい。
　前記グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、グリシジルオキシアルキル基を有するトリアルコキシシラン化合物、グリシジルオキシアルキル基と前記有機基を有するジアルコキシシラン化合物等が挙げられる。具体的には、１－グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、１－グリシジルオキシメチルメチルジメトキシシラン、１－グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、１－グリシジルオキシメチルメチルジエトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－グリシジルオキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシジルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４－グリシジルオキシブチルトリエトキシシラン、４－グリシジルオキシブチルメチルジエトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルトリエトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３－グリシジルオキシプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物が好ましく、３－グリシジルオキシプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物が特に好ましい。
　前記アルコキシシラン成分は、グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物の１種又は２種以上のみから構成されるものであってもよいし、グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物の１種又は２種以上と、グリシジルオキシ基を有しないアルコキシシラン化合物の１種又は２種以上から構成されるものであってもよい。
　前記アルコキシシラン成分の合計に対して、前記グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物が占める割合は５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。このような割合で前記グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物を使用することで、架橋点となるグリシジルオキシ基の密度が高くなり、得られる硬化物の架橋密度が向上し、耐傷性を向上させることができる。前記割合は、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
　グリシジルオキシ基を有しないアルコキシシラン化合物は、エポキシシクロへキシル基を有するアルコキシシラン化合物、他のエポキシ基含有シラン化合物、及び、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物に分類される。これらは任意成分であり、使用しなくともよい。
　好適な一実施形態によると、前記アルコキシシラン成分は、前記エポキシシクロへキシル基を有するアルコキシシラン化合物をさらに含有する、即ち、グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物と、エポキシシクロへキシル基を有するアルコキシシラン化合物を共に含有する。これによって、オルガノポリシロキサン（Ａ）にグリシジルオキシ基とエポキシシクロへキシル基の双方を導入することができる。エポキシシクロへキシル基が併存することで、硬化物が優れた耐傷性を有することに加えて、基材に対する硬化物の密着性と、硬化物の耐水性を向上させることができる。但し、グリシジルオキシ基を導入せずにエポキシシクロへキシル基を導入しても、優れた耐傷性を達成することはできない。
　前記エポキシシクロへキシル基を有するアルコキシシラン化合物は、モノオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノモノアルコキシシランのいずれでもあってもよいが、モノオルガノトリアルコキシシランであることが好ましい。
　前記エポキシシクロへキシル基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、エポキシシクロへキシルアルキル基を有するトリアルコキシシラン、エポキシシクロへキシルアルキル基と前記有機基を有するジアルコキシシラン等が挙げられる。具体的には、１－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、１－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、１－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、１－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジメトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジエトキシシラン、６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリメトキシシラン、６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジメトキシシラン、６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリエトキシシラン、６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジエトキシシラン、８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルトリメトキシシラン、８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジメトキシシラン、８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルトリエトキシシラン、８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するトリアルコキシシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物が好ましく、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するトリアルコキシシラン化合物が特に好ましい。
　グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物とエポキシシクロへキシル基を有するアルコキシシラン化合物を併用する実施形態において、両化合物の使用比率は、グリシジルオキシ基１モルに対するエポキシシクロへキシル基の量が０．１モル以上１．０モル以下であることが好ましい。このような割合で前記エポキシシクロへキシル基を有するアルコキシシラン化合物を使用することで、硬化物の優れた耐傷性を保持しながら、基材に対する硬化物の密着性と、硬化物の耐水性を向上させることができる。前記比率は０．１モル以上０．６モル以下がより好ましい。
　前記他のエポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、エポキシトリメトキシシラン、エポキシメチルジメトキシシラン、エポキシトリエトキシシラン、エポキシメチルジエトキシシラン、１－エポキシメチルトリメトキシシラン、１－エポキシメチルメチルジメトキシシラン、１－エポキシメチルトリエトキシシラン、１－エポキシメチルメチルジエトキシシラン、２－エポキシエチルトリメトキシシラン、２－エポキシエチルメチルジメトキシシラン、２－エポキシエチルトリエトキシシラン、２－エポキシエチルメチルジエトキシシラン、３－エポキシプロピルトリメトキシシラン、３－エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－エポキシプロピルトリエトキシシラン、３－エポキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－エポキシブチルトリメトキシシラン、４－エポキシブチルメチルジメトキシシラン、４－エポキシブチルトリエトキシシラン、４－エポキシブチルメチルジエトキシシラン、６－エポキシヘキシルトリメトキシシラン、６－エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６－エポキシヘキシルトリエトキシシラン、６－エポキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８－エポキシオクチルトリメトキシシラン、８－エポキシオクチルメチルジメトキシシラン、８－エポキシオクチルトリエトキシシラン、８－エポキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　前記エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては特に限定されない。アルコキシシラン化合物がケイ素原子上の置換基として有する有機基が、無置換のアルキル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　アルコキシシラン化合物がケイ素原子上の置換基として有する有機基が、置換基を有する有機基である場合、該置換基としては特に限定されないが、入手容易性から、チオール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、シクロヘキシル基、及び、クロロ基が好ましい。
　前記有機基がチオール基を有するアルキル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、例えば、１－メルカプトメチルトリメトキシシラン、１－メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、１－メルカプトメチルトリエトキシシラン、１－メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルメチルジエトキシシラン、６－メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、６－メルカプトヘキシルメチルジメトキシシラン、６－メルカプトヘキシルトリエトキシシラン、６－メルカプトヘキシルメチルジエトキシシラン、８－メルカプトオクチルトリメトキシシラン、８－メルカプトオクチルメチルジメトキシシラン、８－メルカプトオクチルトリエトキシシラン、８－メルカプトオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　前記有機基がイソシアネート基を有するアルキル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、例えば、１－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１－イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、１－イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１－イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、２－イソシアネートエチルトリメトキシシラン、２－イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン、２－イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２－イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、４－イソシアネートブチルトリメトキシシラン、４－イソシアネートブチルメチルジメトキシシラン、４－イソシアネートブチルトリエトキシシラン、４－イソシアネートブチルメチルジエトキシシラン、６－イソシアネートヘキシルトリメトキシシラン、６－イソシアネートヘキシルメチルジメトキシシラン、６－イソシアネートヘキシルトリエトキシシラン、６－イソシアネートヘキシルメチルジエトキシシラン、８－イソシアネートオクチルトリメトキシシラン、８－イソシアネートオクチルメチルジメトキシシラン、８－イソシアネートオクチルトリエトキシシラン、８－イソシアネートオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　前記有機基が（メタ）アクリロイル基を有するアルキル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、例えば、１－（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、１－（メタ）アクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、１－（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、１－（メタ）アクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルメチルジエトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　前記有機基がフェニル基を有するアルキル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、例えば、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリエトキシシラン、３－フェニルプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルプロピルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、４－フェニルブチルトリエトキシシラン、５－フェニルペンチルトリメトキシシラン、５－フェニルペンチルトリエトキシシラン、６－フェニルヘキシルトリメトキシシラン、６－フェニルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記有機基がシクロへキシル基を有するアルキル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、例えば、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、２－シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２－シクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３－シクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン、３－シクロヘキシルプロピルトリエトキシシラン、４－シクロヘキシルブチルトリメトキシシラン、４－シクロヘキシルブチルトリエトキシシラン、５－シクロヘキシルペンチルトリメトキシシラン、５－シクロヘキシルペンチルトリエトキシシラン、６－シクロヘキシルヘキシルトリメトキシシラン、６－シクロヘキシルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記有機基がクロロ基を有するアルキル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、４－クロロブチルトリメトキシシラン、４－クロロブチルトリエトキシシラン、５－クロロペンチルトリメトキシシラン、５－クロロペンチルトリエトキシシラン、６－クロロヘキシルトリメトキシシラン、６－クロロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記有機基がアルケニル基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　前記有機基がアリール基である場合の、エポキシ基を有しないアルコキシシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
　前記グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、グリシジルオキシ基に加えて、反応性ケイ素基を有することが好ましい。ここで、反応性ケイ素基とは、アルコキシシリル基とシラノール基の双方を含む概念である。オルガノポリシロキサン（Ａ）が有し得る反応性ケイ素基は、アルコキシシラン成分に含まれていた一部のアルコキシ基が未反応で残留するか、または、該アルコキシ基が加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せずにシラノール基として残留したものである。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）は、これを構成する全構成単位（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ１、Ｄ２、及びＭ１）のうち、モノオルガノトリアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３の割合：［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００が比較的高いものが好ましい。前記Ｔ３の割合が高い値であることは、多くのアルコキシ基がシロキサン結合に変換されており、シルセスキオキサン構造を有する部位Ｔ３がオルガノポリシロキサン（Ａ）中に多いことを意味する。シルセスキオキサン構造はち密な架橋構造と柔軟性を併せ有する構造であり、硬化物の耐傷性、及び耐水性の発現に寄与する構造である。逆に前記Ｔ３の割合が０％であると、シルセスキオキサン構造が存在せず、オルガノポリシロキサンによる所望の物性を発現しにくくなる。
　ここで、オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する構成単位のうち、テトラアルコキシシランに由来する構成単位であって、シロキサン結合を１個形成している構成単位をＱ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位をＱ２、シロキサン結合を３個形成している構成単位をＱ３、シロキサン結合を４個形成している構成単位をＱ４と定義し、
モノオルガノトリアルコキシシランに由来する構成単位であって、シロキサン結合を１個形成している構成単位をＴ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位をＴ２、シロキサン結合を３個形成している構成単位をＴ３と定義し、
ジオルガノジアルコキシシランに由来する構成単位であって、シロキサン結合を１個形成している構成単位をＤ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位をＤ２と定義し、
トリオルガノモノアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個形成している構成単位を、Ｍ１と定義する。
　前記Ｔ３の割合は、２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定された、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ１、Ｄ２、及びＭ１それぞれに由来するピークのピーク面積に基づき、これらの合計ピーク面積に対するＴ３に由来するピーク面積の割合（％）として算出される。
　本実施形態では、（Ａ）成分として、Ｔ３の割合が比較的高いオルガノポリシロキサンを使用することが好ましい。Ｔ３の割合が比較的高いオルガノポリシロキサンとは、具体的には、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００が４０％以上７５％以下であることが好ましく、５０％以上７５％以下であることがより好ましく、５０％以上７３％以下であることがさらに好ましく、６０％以上７１％以下であることがより更に好ましい。Ｔ３の割合が４０％以上であると、硬化収縮によるクラックの発生を効果的に抑制することができる。また、Ｔ３の割合が７５％以下であると、加熱硬化時にエポキシ基のカチオン重合が十分に進行し、得られる硬化物の耐傷性を良好なものとすることができる。
　中性塩触媒を用いて製造したオルガノポリシロキサンは、塩基触媒を用いて製造したオルガノポリシロキサンと比較して、Ｔ１、Ｔ２の合計モル数の割合が大きく、酸触媒を用いて製造したオルガノポリシロキサンと比較すると、前記Ｔ１、Ｔ２の合計モル数の割合は小さい。中性塩触媒を用いて製造したオルガノポリシロキサン（Ａ）は、［（Ｔ１＋Ｔ２）／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００が２５％以上６０％以下であることが好ましく、２５％以上５０％以下であることがより好ましく、２７％以上５０％以下がさらに好ましく、２９％以上４０％以下がより更に好ましい。
　同様の観点から、中性塩触媒を用いて製造したオルガノポリシロキサン（Ａ）は、塩基触媒又は酸触媒を用いて製造したオルガノポリシロキサンと比較して、Ｔ１のモル数の割合が特定範囲に収まることができ、［Ｔ１／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００が２％以上２０％以下であることが好ましく、３％以上１５％以下がより好ましく、４％以上１２％以下がさらに好ましい。
　前記Ｔ３の割合などは、オルガノポリシロキサンを形成するための加水分解・脱水縮合反応時に使用する水の使用量や触媒の種類・量、反応温度、加水分解反応で発生したアルコールの除去量などを調節することで制御することができる。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（ＭＷ）は、特に限定されないが、基材に対する硬化物の密着性や、耐傷性、耐水性の他、硬化物の外観、貯蔵安定性等の観点から、５００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以上２００００以下であり、さらに好ましくは２５００以上１００００以下である。なお、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、実施例の項に記載した方法によって決定できる。
　（オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法）
　次に、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法について説明する。該オルガノポリシロキサン（Ａ）は、グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物を含有するアルコキシシラン成分を、水の存在下で、加水分解・脱水縮合反応をさせて得ることができる。前記加水分解・脱水縮合反応では、アルコキシシラン成分に含まれていた一部のアルコキシ基が未反応で残留するか、または、該アルコキシ基が加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せずにシラノール基として残留し得る。この場合、製造されたオルガノポリシロキサンは、グリシジルオキシ基に加えて、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有することになる。
　（中性塩（Ｂ））
　前記アルコキシシラン成分の加水分解・脱水縮合反応は、縮合触媒として塩基触媒、酸触媒、又は中性塩、及び、水の存在下で実施することができるが、本実施形態では、縮合触媒として中性塩（Ｂ）、及び、水の存在下で実施することが好ましい。加水分解・脱水縮合反応を中性塩触媒の存在下で実施することにより、グリシジルオキシ基の失活を抑制しつつ、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得ることができると共に、得られた中性塩（Ｂ）を含むオルガノポリシロキサン（Ａ）を、後述する（Ｃ）成分と配合し、（Ｅ）成分の存在下で硬化させることによって、耐傷性に優れ、基材に対する密着性も良好な硬化物を形成することが可能になる。前記加水分解・脱水縮合反応を中性塩の存在下で実施する場合には、塩基触媒と酸触媒いずれも不在下で実施することが好ましい。
　中性塩触媒を用いて製造したオルガノポリシロキサンは、塩基触媒を用いて製造した場合と比較して、該オルガノポリシロキサン中のＴ１及び／又はＴ２の割合が増加し、該オルガノポリシロキサンが有する反応性ケイ素基の数が増加する。反応性ケイ素基が架橋反応に関与することにより、硬化物の架橋密度が増加し、硬化物の耐傷性が向上するものと考えられる。
　一方、酸触媒を用いて製造したオルガノポリシロキサンは、Ｔ１及び／又はＴ２の割合が高すぎ、該オルガノポリシロキサンが有する反応性ケイ素基の数が多すぎることになり、基材に対する硬化物の密着性が大幅に低下してしまう。これに対し、中性塩触媒を用いて製造したオルガノポリシロキサンでは、基材に対する密着性を低下させることなく、耐傷性を向上させることができる。
　本願において、（Ｂ）成分の中性塩とは、強酸と強塩基とからなる正塩のことをいう。具体的には、第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、及びグアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかのカチオンと、フッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、及び過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるいずれかのアニオンとの組合せからなる塩である。
　中性塩（Ｂ）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化グアニジウム；
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化グアニジウム；
ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フランシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化グアニジウム；
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸フランシウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラペンチルアンモニウム、硫酸テトラヘキシルアンモニウム、硫酸グアニジウム；
硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸フランシウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラペンチルアンモニウム、硝酸テトラヘキシルアンモニウム、硝酸グアニジウム；
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸フランシウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ラジウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラペンチルアンモニウム、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、過塩素酸グアニジウム。中性塩としては、単独の化合物を使用してもよいし、２種以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
　中性塩（Ｂ）を構成するアニオンとしては、求核性が高いため、第十七族元素イオンが好ましい。また、カチオンとしては、求核作用を阻害しないように嵩高くないものが好ましく、具体的には、第一族元素イオン又は第二族元素イオンが好ましい。更に、入手性、取扱い時の安全性を考慮すると、中性塩（Ｂ）としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウムが特に好ましい。
　加水分解・脱水縮合反応に際して添加する中性塩（Ｂ）の量は、加水分解・脱水縮合反応の所望の進行度に応じて適宜決定することができるが、通常、前記アルコキシシラン成分の合計重量に対して１ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　前記加水分解・脱水縮合反応では水を添加して該反応を進行させる。この時、水の使用量を制御することによって、加水分解・脱水縮合反応の進行度、ひいては、オルガノポリシロキサン中のＴ３の割合や、オルガノポリシロキサンの分子量を制御することができる。この観点から、水の使用量は、前記アルコキシシラン成分に含まれる、ケイ素原子に直結したアルコキシ基の合計モル数に対して、２０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。２０モル％以上であると、加水分解・脱水縮合反応が十分に進行し、１００モル％以下であると、硬化物の基材に対する密着性や耐水性が更に向上し得る。前記水の使用量は、２０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、２５モル％以上８０モル％以下がさらに好ましく、３０モル％以上８０モル％以下がより更に好ましく、３０モル％以上６０モル％以下が特に好ましい。
　前記加水分解・脱水縮合反応では、水に加えて、水以外の有機溶剤を使用してもよい。このような有機溶剤としては、水と併用するため、水への溶解度の高い有機溶剤が好ましい。また、アルコキシシラン成分の溶解性を確保するため、炭素数が４以上の有機溶剤が好ましい。以上の観点から、好ましい有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記加水分解・脱水縮合反応を実施する際の反応温度は当業者が適宜設定できるが、例えば反応液を５０℃以上１１０℃以下の範囲に加熱することが好ましい。加水分解・脱水縮合反応を１１０℃以下の温度で行うと、オルガノポリシロキサン（Ａ）を製造することが容易になる。また、前記加水分解・脱水縮合反応を実施する際の反応時間は、当業者が適宜設定できるが、例えば１０分間以上１２時間以下程度であってよい。
　前記加水分解・脱水縮合反応の後、前記加水分解反応で発生したアルコールを反応液から除去する工程を実施することが好ましい。アルコールを除去することによって、アルコールを副生するアルコキシシリル基の加水分解反応をさらに進行させることができる。当該アルコールの除去工程は、加水分解・脱水縮合反応後の反応液を減圧蒸留に付してアルコールを留去することで実施できる。減圧蒸留の条件は当業者が適宜設定することが可能であるが、この時の温度は、上述と同じ理由により、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。この工程においては、加水分解反応により発生したアルコールのうち、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上のアルコールを除去することが好ましい。
　以上のようにアルコールを除去した後、反応系を例えば３０℃以下にまで冷却して、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得ることができる。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）を製造する際に縮合触媒として中性塩（Ｂ）を使用すると、得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）は中性塩（Ｂ）を含有し得る。結果、本実施形態の樹脂組成物も、中性塩（Ｂ）を含有し得る。前記樹脂組成物に含まれる中性塩（Ｂ）の量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．００１重量部以上１重量部以下であり、好ましくは０．００５重量部以上０．１重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上０．０５重量部以下である。
　また、オルガノポリシロキサン（Ａ）が縮合触媒として中性塩を用いて製造されたものである場合、本実施形態の樹脂組成物には、塩基触媒及び酸触媒は通常含まれない。このため、本実施形態の樹脂組成物は、分子量１０００以下の酸性化合物と、分子量１０００以下の塩基性化合物をいずれも含有しないことが好ましい。ここで、分子量１０００以下の酸性化合物又は塩基性化合物は、アルコキシシラン成分の加水分解・脱水縮合反応において一般的に使用されている酸触媒、塩基触媒を含むものである。
　（β－ジカルボニル化合物（Ｃ））
　前記樹脂組成物にβ－ジカルボニル化合物（Ｃ）を配合することで、硬化物の耐傷性を向上させることができる。β－ジカルボニル化合物（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ）を安定化させて、（Ａ）成分が有し得る反応性ケイ素基と有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）間の反応と、エポキシ基間の架橋反応が並行して進行することを実現することで、硬化物の耐傷性を向上させるものと推測される。
　β－ジカルボニル化合物とは、２個のカルボニル基が１個の炭素原子を挟んで結合している構造を有する化合物のことをいう。β－ジカルボニル化合物としては、例えば、β－ジケトン、β－ジエステル、β－ケトエステル等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、アセチルアセトン、ジメドン、シクロヘキサン－１，３－ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、メルドラム酸等が挙げられる。コストや入手性の観点から、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、又はアセト酢酸エチルが好ましい。アセチルアセトンは、沸点が１４０℃付近であるため、熱硬化時に揮発しやすく、好ましい。アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルは、沸点がそれぞれ１７０℃、１８０℃付近であり、アセチルアセトンよりも揮発し難いが、ポットライフの延長効果がより顕著であり、少量の使用でもポットライフの延長効果を発現し得るため好ましい。
　β－ジカルボニル化合物（Ｃ）の配合量は、硬化物の物性に応じて適宜決定することができるが、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。（Ｃ）成分の添加量が０．５重量部以上であると、耐傷性の向上効果を得ることができる。また、１０重量部以下であると、硬化物の耐傷性を向上させ、硬化収縮によるクラックの発生を抑制することができる。より好ましくは０．７重量部以上４重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部以上３重量部以下である。
　（溶剤（Ｄ））
　溶剤（Ｄ）としては特に制限はないが、多液型硬化性樹脂組成物を適用する基材がプラスチック製の場合には、基材の耐溶剤性が低いことが多いため、メチルイソブチルケトンやジイソブチルケトンなどのケトン類、ブタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類、ジエチレングリコールメチルエーテルやプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエーテル類が好ましい。特に、エーテル系溶剤を全溶剤の３０重量％以上使用することが、基材を傷めない点で好ましい。溶剤の配合量は適宜設定できるが、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以上３００重量部以下が好ましく、３０重量部以上１５０重量部以下がより好ましい。
　（他の添加剤）
　本実施形態の樹脂組成物を製造するにあたっては、上述した成分に加えて、他の添加剤を適宜配合してもよい。そのような添加剤としては、例えば、無機フィラー、無機顔料、有機顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤等が挙げられる。また、本実施形態の樹脂組成物は、加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂又はビニル樹脂等の反応性樹脂を含有するものであってもよいが、含有しなくともよい。
　無機フィラーとしては特に限定されないが、例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等が挙げられる。
　前記無機フィラーは、適宜、表面処理されていてもよい。表面処理方法としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
　前記カップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば、特に限定されない。有機基と反応性のある官能基としては、取扱い性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、及びカルバメート基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、又はアクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては、取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、又はエトキシシリル基が特に好ましい。
　好ましいシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の、エポキシ基を有するアルコキシシラン類；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の、メタクリル基又はアクリル基を有するアルコキシシラン類等が挙げられる。
　各成分を混合する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を適宜使用することができる。例えば、各成分を配合してハンドミキサーやスタティックミキサーで混合する方法、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いて、常温又は加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合する方法等が挙げられる。
　（多液型硬化性樹脂組成物）
　本実施形態の多液型硬化性組成物は、少なくとも第一液と第二液から構成される二液型の形態を有することが好ましい。主剤と硬化剤から構成される二液型の形態においては、主剤が上記樹脂組成物であり、即ち、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、中性塩（Ｂ）、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含む樹脂組成物であり、一方、硬化剤は、有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。しかし、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）は、硬化剤に含まれてもよい。
　（有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ））
　前記樹脂組成物を、有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）の存在下で硬化させることで、硬化物の耐傷性を向上させることができる。（Ｅ）成分はエポキシ基間の架橋反応を促進し、また、反応性ケイ素基間の縮合反応も促進するが、これに加えて、（Ｅ）成分が、オルガノポリシロキサンが有し得る反応性ケイ素基と反応し、Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ結合又はＳｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を形成することで、ち密な架橋構造が形成され、その結果、硬化物の耐傷性が向上するものと推測される。有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物としては、１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド化合物、アルミニウムアセトアセテート化合物、アルミニウムエチルアセトアセテート化合物、アルミニウムアセチルアセトネート化合物等が挙げられる。より具体的には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、ジイソプロポキシモノセカンダリーブトキシアルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等が挙げられる。
　有機チタン化合物としては、例えば、チタンアルコキシド化合物、チタンアセトアセテート化合物、チタンエチルアセトアセテート化合物、チタンアセチルアセトネート化合物等が挙げられる。より具体的には、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｔ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン等が挙げられる。
　有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）の添加量は、硬化物の物性に応じて適宜決定することができるが、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。（Ｅ）成分の添加量が０．５重量部以上であると、耐傷性の向上効果を得ることができる。また、１０重量部以下であると、基材との密着性が良好であり、得られる硬化物の黄変を抑制することもできる。より好ましくは０．５重量部以上５重量部以下であり、さらに好ましくは２重量部以上５重量部以下である。
　（硬化物）
　本実施形態の硬化物は、前記樹脂組成物を、有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物（Ｅ）と混合して硬化させて形成されたものである。好適には、前記硬化物は、前記多液型硬化性樹脂組成物を構成する第一液（主剤）と第二液（硬化剤）を混合し、得た混合物を加熱して硬化させることによって形成されたものである。
　該混合物を硬化させる時の加熱温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上２００℃以下であるが、６０℃以上１２０℃以下が好ましく、７０℃以上１１０℃以下が好ましく、８０℃以上１００℃以下がより好ましい。本実施形態に係る多液型硬化性樹脂組成物は、６０℃以上１２０℃以下といった比較的低温で硬化させても、優れた耐傷性を有する硬化物を形成することができる。
　前記混合物を硬化させる時の加熱時間は特に限定されないが、コスト及び硬化反応の進行度を両立する観点から、１０～１２０分が好ましく、１５～１００分がより好ましく、３０～６０分がさらに好ましい。
　（用途）
　本実施形態の多液型硬化性樹脂組成物又は硬化物は、種々の用途に用いることができる。例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、インク、着色インク、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、発光ダイオード用のリフレクター・反射板、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形、電子ペーパー用材料、ホログラム用材料、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜に応用できる。また、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
　また、前記多液型硬化性樹脂組成物の第一液と第二液を混合し、得た混合物を基材に塗布し、熱源を用いて当該混合物を硬化させ、硬化塗膜を形成することにより、本実施形態の硬化物を含む積層体を得ることができる。当該積層体は、パソコンやスマートフォン、タブレット等の前面板、自動車等の窓ガラス、自動車等のランプの保護具材、フィルム等に好適に使用できる。
　前記基材は特に限定されず、例えば、金属（例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、銅、鉄等）、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、石材、プラスチック（例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル、ＡＢＳ、ＰＣ－ＡＢＳアロイ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、木材、紙、繊維等であってよい。前記基材はフィルムやシートであってもよい。本実施形態の多液型硬化性樹脂組成物は、自動車、建築物、家電用品、産業機器等の塗装に好適に使用することができる。本実施形態の多液型硬化性樹脂組成物は加熱により硬化するものであるため、特に、複雑な形状を有する基材の表面に塗膜を形成する場合に好適である。また、前記多液型硬化性樹脂組成物は、上述した通り、６０℃以上１２０℃以下といった比較的低温で硬化させても優れた耐傷性を達成できる。そのため、基材が有機基材であっても、硬化時の加熱による基材へのダメージを抑制できるので、有機基材に対しても好適に使用できる利点がある。
　本実施形態の多液型硬化性樹脂組成物から形成される硬化塗膜の厚みとしては、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。硬化塗膜の厚みが１μｍ以上であると、硬化塗膜の耐傷性や耐水性が良好なものとなる。硬化塗膜の厚みが１００μｍ以下であると、硬化収縮によるクラックを生じにくい。より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例で用いた物質は、以下のとおりである。
　アルコキシシラン化合物
Ｍｅ（ＯＦＳ－６０７０：ダウ・東レ株式会社製、メチルトリメトキシシラン、分子量１３６．２）
Ｇｅ（ＯＦＳ－６０４０：ダウ・東レ株式会社製、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３６．３）。
ＥＣ（ＫＢＭ－３０３：信越化学株式会社製、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、分子量２４６．３）
Ｐｈ（Ｚ－６１２４：ダウ・東レ株式会社製、フェニルトリメキシシラン、分子量１９８．３）
　縮合触媒
ＤＢＰ（城北化学工業株式会社製、ジブチルホスフェート、分子量２１０．２）：酸触媒
ＭｇＣｌ２（東京化成株式会社製、塩化マグネシウム・６水和物、分子量２０３．３）：中性塩（Ｂ）
ＬｉＣｌ（東京化成株式会社製、塩化リチウム、分子量４２．４）：中性塩（Ｂ）
ＴＥＡ（東京化成株式会社製、トリエチルアミン、分子量１０１．２）：塩基触媒
　β－ジカルボニル化合物（Ｃ）
ＡｃＡｃ（東京化成株式会社製、アセチルアセトン、分子量１００．１）
ジメドン（東京化成株式会社製、５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、分子量１４０．２）
メルドラム酸（東京化成株式会社製、２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン－４，６－ジオン、分子量１４４．１）
　有機アルミニウム化合物（Ｅ）
ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、分子量４１４．４）
　有機チタン化合物（Ｅ）
ＴＡ－８（マツモトファインケミカル株式会社、チタンテトライソプロポキシド、分子量２８４．２）
　ポリアミン化合物
ＤＰＴＡ（東京化成株式会社製、ジプロピレントリアミン、分子量１３１．２）
　溶剤
ＰＭＡ（東京化成株式会社製、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、分子量１３２．２）
　（オルガノポリシロキサン反応時間）
　室温下においてアルコキシシラン化合物、縮合触媒、及び、水を混合した後、該混合物を、９０℃に昇温したオイルバスで加熱し、内温が７０℃に達した時を開始点とし、その後９０℃オイルバスにて加熱した時間を反応時間とし、４時間反応させた。
　（オルガノポリシロキサン合成における脱アルコール）
　上記の通り４時間反応させて得られた樹脂溶液は、オルガノポリシロキサン、反応の過程で発生したアルコール、及び、僅かに残った水から構成されている。オルガノポリシロキサン以外の揮発成分をエバポレーターとアスピレーターを用いた減圧脱揮により除去するため、１０５℃に加熱したオイルバスで前記樹脂溶液を加熱しながら、約４５０Ｔｏｒｒにて脱揮を行って、各表に記載の量のメタノール及び水を除去して、オルガノポリシロキサンを得た。
　脱揮により除去する必要があるアルコール量を、下記式に従い算出した。
（縮合触媒がＤＢＰ又はＭｇＣｌ２の場合）　添加した水の量×３２／１８×２×８５％
（縮合触媒がＬｉＣｌ又はＴＥＡの場合）　添加した水の量×３２／１８×２×１００％
　発生可能な全アルコール重量は、反応に用いたオルガノアルコキシシランが有するアルコキシシリル基１モルに対して１モルのアルコールが発生するものとして算出した。例えば、トリメトキシシシリル基１モルはメトキシシリル基を３モル有し、メタノールを３モル発生させ、メチルジメトキシシリル基１モルはメトキシシリル基を２モル有し、メタノールを２モル発生させるものとする。また、水１モルによってアルコキシシリル基１モルから１モルのシラノール基と１モルのアルコールが発生する。更に発生した１モルのシラノール基が１モルのアルコキシシリル基と反応して１モルのアルコールを発生する。すなわち、水１モルからアルコールが２モル発生することになる。縮合触媒によってはこの反応の進行具合に違いがあり、ＤＢＰでは８５％程度しか進行しないため、この点を考慮して、上記のとおり計算式に補正をかけた。
　（合成例１）オルガノポリシロキサンの合成
　３００ｍｌ４口フラスコにＭｅ２．０ｇ、Ｇｅ１０４．５ｇ、ＥＣ３４．７ｇ、ＭｇＣｌ２　０．０２０ｇ、純水１９．４ｇ（アルコキシシリル基に対して６０モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、４時間反応させた。その後、エバポレーター、及び１０５℃に設定したオイルバスを用いて減圧脱揮を行い、発生したメタノール、及び残存水を合計で５２．０ｇ除去し、約１０８．６ｇのオルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロキサンのＳＣ（固形分）を測定すると、９２％であり、重量平均分子量は３２００、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果よりＴ１／Ｔ２／Ｔ３は４／２５／７１の比率で、Ｔ３の割合：［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００は７１％であり、縮合率は８９％だった。なお、ＳＣは、得られたオルガノポリシロキサンを１０５℃に加熱して揮発しなかった成分が、オルガノポリシロキサンに対して占める重量割合を示すものである。
　得られたオルガノポリシロキサンに、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）としてＡｃＡｃを３ｇ添加し、更に溶剤（Ｄ）としてＰＭＡを加えてＳＣ７０．０％となるように調整したオルガノポリシロキサン溶液を、クリア塗液の作製に使用した。
　（合成例２～１９）
　各原料の種類及び使用量、並びに、メタノール及び水の除去量を表１及び２の記載に従って変更した以外は合成例１と同様にしてオルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロキサンのＳＣ、重量平均分子量、Ｔ１、Ｔ２、又はＴ３の割合、及び縮合率を表１及び２に示した。得られたオルガノポリシロキサンに、表１及び２の記載に従ってβ－ジカルボニル化合物（Ｃ）を添加し又は添加せず、更に溶剤（Ｄ）としてＰＭＡを加えてＳＣ７０．０％となるように調整したオルガノポリシロキサン溶液を、クリア塗液の作製に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（重量平均分子量）
　オルガノポリシロキサンの重量平均分子量をＧＰＣで測定した。ＧＰＣは、送液システムとして東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプを用い、溶媒としてＴＨＦを用いて行い、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で算出した。
　（２９Ｓｉ－ＮＭＲ）
　モノオルガノトリアルコキシシランに由来する構成単位は、シロキサン結合を形成していない構成単位Ｔ０、シロキサン結合を１個形成している構成単位Ｔ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位Ｔ２、及び、シロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３に分類される。ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥIIIＨＤ５００を用い、重水素化クロロホルムを溶媒として、オルガノポリシロキサンの２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定し、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造に由来するピーク面積の合計に対する各ピーク面積の割合を、それぞれ、オルガノポリシロキサンに含まれるＴ１、Ｔ２、又はＴ３の割合とした。なお、各合成例では、Ｑ１～４、Ｄ１～Ｄ２、Ｍ１構造は含まれておらず、それらの割合は０である。
　（縮合率）
　Ｔ１、Ｔ２、又はＴ３の割合（％）をそれぞれ、Ｘ、Ｙ、又はＺとした時、
式：（１×Ｘ＋２×Ｙ＋３×Ｚ）／３
によって算出された値を、縮合率（シロキサン結合形成率）とした。
　（クリア塗液の作製）
　表３～５に記載の配合に沿って、合成例１～１９で得たオルガノポリシロキサン溶液、有機アルミニウム化合物（Ｅ）であるＡＬＣＨ又は有機チタン化合物（Ｅ）であるＴＡ－８、及び、希釈溶剤としてＰＭＡを混合してクリア塗液を作製した。
　（硬化塗膜の作成）
　作製したクリア塗液を５０×１５０×２ｍｍのＡＢＳ板上に４０番バーコーターで塗装し、８０℃に設定した熱風乾燥機内に３０分間入れることで溶剤の除去、及び塗膜の硬化を実施し、ドライで約０．０３０ｍｍ厚の硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜について密着性、耐傷性、及び耐水性を評価した。具体的には以下に述べる。
　（実施例１）
　合成例１で得たオルガノポリシロキサン溶液を２８．６ｇ、ＡＬＣＨ　１．０ｇ、ＰＭＡ　１２．４ｇを混合してクリア塗液を得た。得られたクリア塗液を４０番バーコーターで、５０×１５０×２ｍｍのＡＢＳ板上に塗装し、８０℃に設定した熱風乾燥機内に３０分間入れることで溶剤の除去、及び塗膜の硬化を実施して硬化塗膜積層体を得た。
　（実施例２～１３、比較例１～７、及び参考例１～２）
　表３～５に記載の配合に変更した以外は、実施例１と同様にしてクリア塗液を得、さらに硬化塗膜積層体を得た。
　（密着性）
　硬化塗膜上に１ｍｍ間隔のクロスカット１０×１０の１００マスとなるようにカッターで切り込みを入れ、切り込み上にニチバン製セロハンテープ（登録商標）を貼り付け、９０゜上方に勢い良く剥離させ、基材から硬化塗膜が剥がれないかを目視にて観察した。完全に密着している場合を１００点、完全に剥離した場合を０点とし、１マス当り１点で点数評価した。結果を表３～５に示した。
Ｃ：硬化直後の硬化塗膜積層体について行った密着性試験で１００点未満
Ｂ：硬化直後の硬化塗膜積層体について行った密着性試験で１００点、しかし、硬化塗膜積層体を６０℃温水に２４時間浸漬し、取り出してすぐ軽く水分を拭き取って行った密着性試験では１００点未満
Ａ：硬化塗膜積層体を６０℃温水に２４時間浸漬し、取り出してすぐ軽く水分を拭き取って行った密着性試験で１００点
　（耐傷性）
　消しゴム磨耗試験機［（株）光本製作所製］を用い、スチールウール＃００００に５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、硬化塗膜の表面をストローク長１０ｃｍで往復させ、目視評価で塗膜に傷が入る往復回数を計測した。結果を表３～５に示した。
Ｄ：往復回数１０回で傷あり
Ｃ：往復回数１０回で傷なし、往復回数５０回で傷あり
Ｂ：往復回数５０回で傷なし、往復回数１００回で傷あり
Ａ：往復回数１００回で傷なし
　（耐水性）
　硬化塗膜積層体を６０℃温水に２４時間浸漬し、取り出した後、積層体表面の水滴を拭き取り、室温にて２時間乾燥させた後に、目視にて硬化塗膜の外観変化を確認した。結果を表３～５に示した。
Ｃ：剥離、シワなどの平滑性変化あり
Ｂ：平滑性には変化なし、白化などの色調変化あり
Ａ：外観変化なし
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３及び４より、実施例１～１３はいずれも、中性塩（Ｂ）を用いて製造したグリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）にβ－ジカルボニル化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を配合して得たオルガノポリシロキサン溶液を、有機アルミニウム化合物又は有機チタン化合物（Ｅ）の存在下で硬化させたものであり、その硬化塗膜は、基材に対する密着性、耐傷性、耐水性いずれも良好であった。
　表５より、比較例１、２、及び４は、中性塩（Ｂ）ではなく塩基触媒であるＴＥＡを用いて製造したオルガノポリシロキサンを使用したものであり、結果、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）の有無に関わらず、硬化塗膜の耐傷性が十分ではなかった。比較例３は、中性塩（Ｂ）を用いて製造したオルガノポリシロキサン（Ａ）にβ－ジカルボニル化合物（Ｃ）を配合していないオルガノポリシロキサン溶液を使用したものであり、硬化塗膜の耐傷性が十分ではなかった。比較例５は、中性塩（Ｂ）ではなく酸触媒であるＤＢＰを用いて製造したオルガノポリシロキサンにβ－ジカルボニル化合物（Ｃ）を配合していないオルガノポリシロキサン溶液を使用したものであり、耐傷性は良好であったが、基材に対する密着性が十分ではなかった。比較例６は、中性塩（Ｂ）ではなく酸触媒であるＤＢＰを用いて製造すると共に、グリシジルオキシ基を有さず、エポキシシクロへキシル基を有するオルガノポリシロキサンを使用したものであり、耐傷性が十分ではなかった。比較例７は、中性塩（Ｂ）を用いて製造し、グリシジルオキシ基を有さず、エポキシシクロへキシル基を有するオルガノポリシロキサンを使用したものであり、耐傷性が十分ではなかった。
　参考例１は、有機アルミニウム化合物又は有機チタン化合物（Ｅ）を配合せずに硬化させたものであり、基材に対する密着性、耐傷性、耐水性いずれも十分ではなかった。参考例２は、有機アルミニウム化合物又は有機チタン化合物（Ｅ）の代わりに、アミン系硬化剤であるポリアミン化合物の存在下で硬化させたものであり、基材に対する密着性と、耐傷性が十分ではなかった。以上より、オルガノポリシロキサン（Ａ）を含む樹脂組成物を硬化させて基材に対する密着性、耐傷性、及び耐水性が良好な硬化物を得るには、有機アルミニウム化合物又は有機チタン化合物（Ｅ）の存在下で硬化させることが好適であることが分かる。

Claims (13)

  1. （Ａ）グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部、
    （Ｂ）中性塩０．００１重量部以上１重量部以下、
    （Ｃ）β－ジカルボニル化合物０．５重量部以上１０重量部以下、及び、
    （Ｄ）溶剤２０重量部以上３００重量部以下
    を含む、樹脂組成物。
  2. 　前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、さらにエポキシシクロヘキシル基を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、［Ｔ３／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｍ１）］×１００が５０％以上７５％以下であることを満たす（但し、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する構成単位であって、テトラアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、２個、３個、又は４個形成している構成単位をそれぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、又はＱ４とし、モノオルガノトリアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、２個、又は３個形成している構成単位をそれぞれ、Ｔ１、Ｔ２、又はＴ３とし、ジオルガノジアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個、又は２個形成している構成単位をそれぞれ、Ｄ１、又はＤ２とし、トリオルガノモノアルコキシシランに由来し、シロキサン結合を１個形成している構成単位をＭ１とする。）、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　分子量１０００以下の酸性化合物と、分子量１０００以下の塩基性化合物をいずれも含有しない、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物を含有するアルコキシシラン成分を、中性塩（Ｂ）及び水の存在下で、加水分解・脱水縮合反応をさせて、グリシジルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程、及び、
    　該オルガノポリシロキサン（Ａ）を、β－ジカルボニル化合物（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）と混合する工程、を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を製造する方法。
  6. 　前記アルコキシシラン成分の合計に対して、前記グリシジルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物が占める割合が５０モル％以上１００モル％以下である、請求項５に記載の方法。
  7. 　前記アルコキシシラン成分の合計のうち７０モル％以上１００モル％以下が、モノオルガノトリアルコキシシランである、請求項５又は６に記載の方法。
  8. 　前記中性塩（Ｂ）の添加量が、前記アルコキシシラン成分の合計重量に対して１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、請求項５～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 　前記水の添加量が、前記アルコキシシラン成分に含まれる、ケイ素原子に直結したアルコキシ基の合計モル数に対して、３０モル％以上８０モル％以下である、請求項５～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 　前記アルコキシシラン成分が、エポキシシクロへキシル基を有するアルコキシシラン化合物をさらに含有する、請求項５～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 　第一液と第二液を有する多液型硬化性樹脂組成物であって、
    　前記第一液が、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物であり、
    　前記第二液が、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物を含む、多液型硬化性樹脂組成物。
  12. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物と混合して硬化させてなる硬化物。
  13. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物と混合して混合物を得る工程、
    　該混合物を基材に塗布し、加熱して硬化させることにより硬化塗膜を形成する工程を含む、基材と硬化塗膜を含む積層体の製造方法。
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