CN114008113B - 树脂组合物、其制造方法、以及多组分型固化性树脂组合物 - Google Patents

树脂组合物、其制造方法、以及多组分型固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供树脂组合物，其包含：(A)具有缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷100重量份、(B)中性盐0.001重量份以上且1重量份以下、(C)β‑二羰基化合物0.5重量份以上且10重量份以下、以及(D)溶剂20重量份以上且300重量份以下。在具有第一组分和第二组分的多组分型固化性树脂组合物中，上述第一组分为上述树脂组合物，上述第二组分包含(E)有机铝化合物和/或有机钛化合物。

Description

树脂组合物、其制造方法、以及多组分型固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含有机聚硅氧烷的树脂组合物、其制造方法、以及包含该树脂组合物的多组分型固化性树脂组合物。
背景技术
近年来，探讨了通过在汽车内装用基材等基材的表面涂布以有机聚硅氧烷作为主成分的固化性组合物并使其固化而形成硬涂层，对基材赋予耐划痕性、耐水性。
目前，上述有机聚硅氧烷可以通过在酸催化剂或碱催化剂的存在下将具有有机基团的烷氧基硅烷进行水解/脱水缩合而制造。但是，在烷氧基硅烷具有环氧基作为热固化性官能团的情况下，存在环氧基因酸催化剂、碱催化剂而失活、在水解/脱水缩合时发生凝胶化的问题。
为了解决上述问题，报告了使用中性盐作为缩合催化剂来代替酸催化剂或碱催化剂。专利文献1中记载了一种固化性组合物，其含有：在中性盐催化剂的存在下使具有环氧基的烷氧基硅烷化合物进行水解/脱水缩合而得到的有机聚硅氧烷、和使环氧基固化的固化剂(例如，胺类固化剂)。因此，形成了对基材的密合性、耐磨损性、耐碱性优异的固化物。该文献的固化性组合物被记载为通过加热进行固化的组合物或通过UV照射进行固化的组合物。
通过UV照射进行固化的组合物需要用于固化的UV照射装置，因此具有成本增加的倾向，另外，想要在具有复杂的形状的基材的表面涂布组合物并通过UV照射进行固化时，存在因未曝光而发生固化不良的隐患。基于以上的观点，与通过UV照射进行固化的组合物相比，更优选为通过加热进行固化的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/098596号
发明内容
发明要解决的课题
本发明人等进行了探讨，结果表明，由专利文献1中公开的包含带环氧基的有机聚硅氧烷的固化性组合物形成的固化物虽然对基材的密合性良好，但耐划痕性没有达到足够的程度，在这方面有改善的必要性。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供包含带有环氧基的有机聚硅氧烷的树脂组合物及其制造方法、以及包含上述树脂组合物和固化剂的多组分型固化性树脂组合物，所述树脂组合物通过在与固化剂混合后被加热而固化，能够形成耐划痕性优异、且对基材的密合性也良好的固化物。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，可以通过包含具有缩水甘油氧基作为环氧基的有机聚硅氧烷、中性盐、β-二羰基化合物、以及溶剂的树脂组合物来解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及包含(A)具有缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷100重量份、(B)中性盐0.001重量份以上且1重量份以下、(C)β-二羰基化合物0.5重量份以上且10重量份以下、以及(D)溶剂20重量份以上且300重量份以下的树脂组合物。
优选上述有机聚硅氧烷(A)还具有环氧环己基。
优选上述有机聚硅氧烷(A)满足[T3/(Q1+Q2+Q3+Q4+T1+T2+T3+D1+D2+M1)]×100为50％以上且75％以下(其中，关于构成上述有机聚硅氧烷(A)的结构单元，将来自于四烷氧基硅烷且形成了1个、2个、3个或4个硅氧烷键的结构单元分别设为Q1、Q2、Q3或Q4，将来自于单有机三烷氧基硅烷且形成了1个、2个或3个硅氧烷键的结构单元分别设为T1、T2或T3，将来自于二有机二烷氧基硅烷且形成了1个或2个硅氧烷键的结构单元分别设为D1或D2，将来自于三有机单烷氧基硅烷且形成了1个硅氧烷键的结构单元设为M1)。
优选上述树脂组合物不含有分子量1000以下的酸性化合物和分子量1000以下的碱性化合物。
另外，本发明也涉及制造上述树脂组合物的方法，该方法包括：
使含有具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷成分在中性盐(B)及水的存在下进行水解/脱水缩合反应，得到具有缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷(A)的工序；以及
将该有机聚硅氧烷(A)与β-二羰基化合物(C)及溶剂(D)进行混合的工序。
优选相对于上述烷氧基硅烷成分的总计，上述具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物所占的比例为50摩尔％以上且100摩尔％以下。
优选上述烷氧基硅烷成分的总计中的70摩尔％以上且100摩尔％以下为单有机三烷氧基硅烷。
优选相对于上述烷氧基硅烷成分的总重量，上述中性盐(B)的添加量为10ppm以上且10000ppm以下。
优选相对于上述烷氧基硅烷成分所包含的直接键合于硅原子的烷氧基的总摩尔数，上述水的添加量为30摩尔％以上且80摩尔％以下。
优选上述烷氧基硅烷成分还含有具有环氧环己基的烷氧基硅烷化合物。
另外，本发明也涉及多组分型固化性树脂组合物，其是具有第一组分和第二组分的多组分型固化性树脂组合物，其中，上述第一组分为上述树脂组合物，上述第二组分包含(E)有机铝化合物和/或有机钛化合物。
另外，本发明也涉及固化物，其是将上述树脂组合物与(E)有机铝化合物和/或有机钛化合物混合并使其固化而成的。
另外，本发明也涉及层叠体的制造方法，所述层叠体包含基材和固化涂膜，该方法包括：
将上述树脂组合物与(E)有机铝化合物和/或有机钛化合物混合而得到混合物的工序；以及
通过将该混合物涂布于基材，并进行加热使其固化，从而形成固化涂膜的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供包含带有环氧基的有机聚硅氧烷的树脂组合物及其制造方法、以及包含上述树脂组合物和固化剂的多组分型固化性树脂组合物，所述树脂组合物通过在与固化剂混合后被加热而固化，能够形成耐划痕性优异、且对基材的密合性也良好的固化物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
本实施方式的树脂组合物至少含有：具有缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷(A)、中性盐(B)、β-二羰基化合物(C)、以及溶剂(D)。
(具有缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷(A))
具有缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷(A)是指，使含有具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷成分在水的存在下进行水解/脱水缩合反应而形成的有机聚硅氧烷。本实施方式中的有机聚硅氧烷(A)并不是指例如国际公开第2017/169459号所公开那样的将有机聚硅氧烷和丙烯酸有机硅复合化而成的复合树脂，是指未与有机树脂结合的有机聚硅氧烷。
作为(A)成分的前体的上述烷氧基硅烷成分由具有烷氧基作为硅原子上的取代基的硅烷化合物(以下，也称为烷氧基硅烷化合物)中的1种或2种以上构成。作为烷氧基硅烷化合物的具体例，可以列举：四烷氧基硅烷、单有机三烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷、三有机单烷氧基硅烷。上述烷氧基硅烷成分优选至少具有单有机三烷氧基硅烷。上述烷氧基硅烷成分可以仅由单有机三烷氧基硅烷构成，也可以仅由单有机三烷氧基硅烷和二有机二烷氧基硅烷构成。单有机三烷氧基硅烷是指具有1个有机基团和3个烷氧基作为硅原子上的取代基的硅烷化合物，二有机二烷氧基硅烷是指具有2个有机基团和2个烷氧基作为硅原子上的取代基的硅烷化合物。
根据一个优选的实施方式，上述烷氧基硅烷成分含有单有机三烷氧基硅烷70摩尔％以上且100摩尔％以下及二有机二烷氧基硅烷30摩尔％以下且0摩尔％以上。其中，单有机三烷氧基硅烷和二有机二烷氧基硅烷的总计为100摩尔％。上述单有机三烷氧基硅烷的比例优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上，可以为100摩尔％。
对于上述烷氧基硅烷成分而言，除了单有机三烷氧基硅烷以外，或者除了单有机三烷氧基硅烷及二有机二烷氧基硅烷以外，还可以含有三有机单烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷。在使用三有机单烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷的情况下，其用量可以在不妨害发明效果的范围确定，例如，作为相对于烷氧基硅烷成分总体的比例，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。
上述烷氧基硅烷化合物所具有的作为硅原子上的取代基的有机基团是指除烷氧基以外的有机基团。其具体例没有特别限定，可以列举例如：碳原子数1以上且8以下的烷基、碳原子数2以上且8以下的烯基、碳原子数6以上且12以下的芳基等。上述烷基、烯基及芳基可以是未取代的基团，也可以是具有取代基的基团。上述烷基的碳原子数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且4以下，进一步优选为1以上且3以下，更进一步优选为1以上且2以下。上述烯基的碳原子数优选为2以上且6以下，更优选为2以上且4以下，进一步优选为2以上且3以下。作为上述有机基团，可以仅为1种，也可以混合存在2种以上。
上述烷氧基硅烷化合物所具有的作为硅原子上的取代基的烷氧基可以举出例如碳原子数1以上且3以下的烷氧基等。具体为甲氧基、乙氧基、丙氧基，优选为甲氧基、乙氧基，更优选为甲氧基。作为上述烷氧基，可以仅为1种，也可以混合存在2种以上。
上述烷氧基硅烷成分至少含有具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物。通过使用该化合物，可以对有机聚硅氧烷(A)导入缩水甘油氧基。通过该缩水甘油氧基，使固化性组合物固化而得到的固化物的交联密度提高，能够提高耐划痕性。上述具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物可以为单有机三烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷、三有机单烷氧基硅烷中的任一种，优选为单有机三烷氧基硅烷。
作为上述具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：具有缩水甘油氧基烷基的三烷氧基硅烷化合物、具有缩水甘油氧基烷基和上述有机基团的二烷氧基硅烷化合物等。具体可以列举：1-缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、1-缩水甘油氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、1-缩水甘油氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-缩水甘油氧基己基三甲氧基硅烷、6-缩水甘油氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6-缩水甘油氧基己基三乙氧基硅烷、6-缩水甘油氧基己基甲基二乙氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三乙氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等。其中，优选为具有3-缩水甘油氧基丙基的三烷氧基硅烷化合物或二烷氧基硅烷化合物，特别优选为具有3-缩水甘油氧基丙基的三烷氧基硅烷化合物。
上述烷氧基硅烷成分可以仅由具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物中的1种或2种以上构成，也可以由具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物中的1种或2种以上和不具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物中的1种或2种以上构成。
相对于上述烷氧基硅烷成分的总计，上述具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物所占的比例优选为50摩尔％以上且100摩尔％以下。通过以这样的比例使用上述具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物，成为交联位点的缩水甘油氧基的密度增高，得到的固化物的交联密度提高，可以提高耐划痕性。上述比例更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，可以为100摩尔％。
不具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物可分类为具有环氧环己基的烷氧基硅烷化合物、其它含环氧基的硅烷化合物、以及不具有环氧基的烷氧基硅烷化合物。它们为任意成分，可以不使用。
根据一个优选的实施方式，上述烷氧基硅烷成分进一步含有上述具有环氧环己基的烷氧基硅烷化合物，即同时含有具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物和具有环氧环己基的烷氧基硅烷化合物。由此，可以向有机聚硅氧烷(A)导入缩水甘油氧基和环氧环己基这两者。通过使环氧环己基共存，除了使固化物具有优异的耐划痕性以外，还可以提高固化物对于基材的密合性及固化物的耐水性。其中，即使导入环氧环己基而不导入缩水甘油氧基，也无法实现优异的耐划痕性。
上述具有环氧环己基的烷氧基硅烷化合物可以为单有机三烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷、三有机单烷氧基硅烷中的任一种，优选为单有机三烷氧基硅烷。
作为上述具有环氧环己基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：具有环氧环己基烷基的三烷氧基硅烷、具有环氧环己基烷基和上述有机基团的二烷氧基硅烷等。具体可以列举：1-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、1-(3,4-环氧环己基)甲基甲基二甲氧基硅烷、1-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、1-(3,4-环氧环己基)甲基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二乙氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基甲基二甲氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基甲基二乙氧基硅烷、6-(3,4-环氧环己基)己基三甲氧基硅烷、6-(3,4-环氧环己基)己基甲基二甲氧基硅烷、6-(3,4-环氧环己基)己基三乙氧基硅烷、6-(3,4-环氧环己基)己基甲基二乙氧基硅烷、8-(3,4-环氧环己基)辛基三甲氧基硅烷、8-(3,4-环氧环己基)辛基甲基二甲氧基硅烷、8-(3,4-环氧环己基)辛基三乙氧基硅烷、8-(3,4-环氧环己基)辛基甲基二乙氧基硅烷等。其中，优选为具有2-(3,4-环氧环己基)乙基的三烷氧基硅烷化合物或二烷氧基硅烷化合物，特别优选为具有2-(3,4-环氧环己基)乙基的三烷氧基硅烷化合物。
在组合使用具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物和具有环氧环己基的烷氧基硅烷化合物的实施方式中，对于两种化合物的使用比率而言，环氧环己基的量相对于缩水甘油氧基1摩尔优选为0.1摩尔以上且1.0摩尔以下。通过以这样的比例使用上述具有环氧环己基的烷氧基硅烷化合物，可以在保持固化物的优异的耐划痕性的同时，提高固化物相对于基材的密合性和固化物的耐水性。上述比率更优选为0.1摩尔以上且0.6摩尔以下。
作为上述其它含环氧基的硅烷化合物，可以列举例如：环氧三甲氧基硅烷、环氧甲基二甲氧基硅烷、环氧三乙氧基硅烷、环氧甲基二乙氧基硅烷、1-环氧甲基三甲氧基硅烷、1-环氧甲基甲基二甲氧基硅烷、1-环氧甲基三乙氧基硅烷、1-环氧甲基甲基二乙氧基硅烷、2-环氧乙基三甲氧基硅烷、2-环氧乙基甲基二甲氧基硅烷、2-环氧乙基三乙氧基硅烷、2-环氧乙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙基甲基二乙氧基硅烷、4-环氧丁基三甲氧基硅烷、4-环氧丁基甲基二甲氧基硅烷、4-环氧丁基三乙氧基硅烷、4-环氧丁基甲基二乙氧基硅烷、6-环氧己基三甲氧基硅烷、6-环氧己基甲基二甲氧基硅烷、6-环氧己基三乙氧基硅烷、6-环氧己基甲基二乙氧基硅烷、8-环氧辛基三甲氧基硅烷、8-环氧辛基甲基二甲氧基硅烷、8-环氧辛基三乙氧基硅烷、8-环氧辛基甲基二乙氧基硅烷等。
作为上述不具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，没有特别限定。在烷氧基硅烷化合物所具有的作为硅原子上的取代基的有机基团为未取代的烷基的情况下，作为不具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷等。
在烷氧基硅烷化合物所具有的作为硅原子上的取代基的有机基团为具有取代基的有机基团的情况下，作为该取代基，没有特别限定，从获得容易性方面考虑，优选为硫醇基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、苯基、环己基、以及氯基。
在上述有机基团为具有硫醇基的烷基的情况下，作为不具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：1-巯基甲基三甲氧基硅烷、1-巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-巯基甲基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-巯基己基三甲氧基硅烷、6-巯基己基甲基二甲氧基硅烷、6-巯基己基三乙氧基硅烷、6-巯基己基甲基二乙氧基硅烷、8-巯基辛基三甲氧基硅烷、8-巯基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-巯基辛基三乙氧基硅烷、8-巯基辛基甲基二乙氧基硅烷等。
在上述有机基团为具有异氰酸酯基的烷基的情况下，作为不具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：1-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-异氰酸酯基己基三甲氧基硅烷、6-异氰酸酯基己基甲基二甲氧基硅烷、6-异氰酸酯基己基三乙氧基硅烷、6-异氰酸酯基己基甲基二乙氧基硅烷、8-异氰酸酯基辛基三甲氧基硅烷、8-异氰酸酯基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-异氰酸酯基辛基三乙氧基硅烷、8-异氰酸酯基辛基甲基二乙氧基硅烷等。
在上述有机基团为具有(甲基)丙烯酰基的烷基的情况下，作为不具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：1-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等。
在上述有机基团为具有苯基的烷基的情况下，作为不具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三乙氧基硅烷、3-苯基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基丙基三乙氧基硅烷、4-苯基丁基三甲氧基硅烷、4-苯基丁基三乙氧基硅烷、5-苯基戊基三甲氧基硅烷、5-苯基戊基三乙氧基硅烷、6-苯基己基三甲氧基硅烷、6-苯基己基三乙氧基硅烷等。
在上述有机基团为具有环己基的烷基的情况下，作为不具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：环己基甲基三甲氧基硅烷、环己基甲基三乙氧基硅烷、2-环己基乙基三甲氧基硅烷、2-环己基乙基三乙氧基硅烷、3-环己基丙基三甲氧基硅烷、3-环己基丙基三乙氧基硅烷、4-环己基丁基三甲氧基硅烷、4-环己基丁基三乙氧基硅烷、5-环己基戊基三甲氧基硅烷、5-环己基戊基三乙氧基硅烷、6-环己基己基三甲氧基硅烷、6-环己基己基三乙氧基硅烷等。
在上述有机基团为具有氯基的烷基的情况下，作为不具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、4-氯丁基三乙氧基硅烷、5-氯戊基三甲氧基硅烷、5-氯戊基三乙氧基硅烷、6-氯己基三甲氧基硅烷、6-氯己基三乙氧基硅烷等。
在上述有机基团为烯基的情况下，作为不具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷等。
在上述有机基团为芳基的情况下，作为不具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，可以列举：苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。
上述具有缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷(A)优选除缩水甘油氧基以外还具有反应性硅基团。这里，反应性硅基团是包含烷氧基甲硅烷基和硅烷醇基这两者的概念。有机聚硅氧烷(A)能够具有的反应性硅基团是烷氧基硅烷成分中包含的一部分烷氧基未反应而残留的基团，或者是该烷氧基发生水解反应后未进行脱水缩合反应而以硅烷醇基的形式残留的基团。
对于有机聚硅氧烷(A)而言，在构成其的全部结构单元(Q1、Q2、Q3、Q4、T1、T2、T3、D1、D2及M1)中，优选来自于单有机三烷氧基硅烷且形成了3个硅氧烷键的结构单元T3的比例[T3/(Q1+Q2+Q3+Q4+T1+T2+T3+D1+D2+M1)]×100较高。上述T3的比例为高值是指，大量的烷氧基被转化为硅氧烷键，在有机聚硅氧烷(A)中具有倍半硅氧烷结构的部位T3很多。倍半硅氧烷结构是兼具致密的交联结构和柔软性的结构，是有助于固化物的耐划痕性及显示出耐水性的结构。反之，上述T3的比例为0％时，不存在倍半硅氧烷结构，难以表现出由有机聚硅氧烷所带来的希望的物性。
这里，在构成有机聚硅氧烷(A)的结构单元中，关于来自于四烷氧基硅烷的结构单元，将形成了1个硅氧烷键的结构单元定义为Q1，将形成了2个硅氧烷键的结构单元定义为Q2，将形成了3个硅氧烷键的结构单元定义为Q3，将形成了4个硅氧烷键的结构单元定义为Q4，
关于来自于单有机三烷氧基硅烷的结构单元，将形成了1个硅氧烷键的结构单元定义为T1，将将形成了2个硅氧烷键的结构单元定义为T2，将将形成了3个硅氧烷键的结构单元定义为T3，
关于来自于二有机二烷氧基硅烷的结构单元，将形成了1个硅氧烷键的结构单元定义为D1，将形成了2个硅氧烷键的结构单元定义为D2，
将来自于三有机单烷氧基硅烷、且将形成了1个硅氧烷键的结构单元定义为M1。
上述T3的比例是基于由29Si-NMR测得的分别来自于Q1、Q2、Q3、Q4、T1、T2、T3、D1、D2及M1的峰的峰面积，以来自于T3的峰面积相对于它们的总峰面积的比例(％)的形式计算出的。
在本实施方式中，作为(A)成分，优选使用T3的比例较高的有机聚硅氧烷。具体而言，T3的比例较高的有机聚硅氧烷指[T3/(Q1+Q2+Q3+Q4+T1+T2+T3+D1+D2+M1)]×100优选为40％以上且75％以下，更优选为50％以上且75％以下，进一步优选为50％以上且73％以下，更进一步优选为60％以上且71％以下。在T3的比例为40％以上时，能够有效地抑制因固化收缩而产生裂纹。另外，在T3的比例为75％以下时，加热固化时环氧基的阳离子聚合充分进行，可以使得到的固化物的耐划痕性变得良好。
使用中性盐催化剂制造的有机聚硅氧烷与使用碱催化剂制造的有机聚硅氧烷相比，T1、T2的总摩尔数的比例大，与使用酸催化剂制造的有机聚硅氧烷相比，上述T1、T2的总摩尔数的比例小。使用中性盐催化剂制造的有机聚硅氧烷(A)的[(T1+T2)/(Q1+Q2+Q3+Q4+T1+T2+T3+D1+D2+M1)]×100优选为25％以上且60％以下，更优选为25％以上且50％以下，进一步优选为27％以上且50％以下，更进一步优选为29％以上且40％以下。
从同样的观点考虑，与使用碱催化剂或酸催化剂制造的有机聚硅氧烷相比，使用中性盐催化剂制造的有机聚硅氧烷(A)能够将T1的摩尔数的比例控制为特定范围，[T1/(Q1+Q2+Q3+Q4+T1+T2+T3+D1+D2+M1)]×100优选为2％以上且20％以下，更优选为3％以上且15％以下，进一步优选为4％以上12％以下。
上述T3的比例等可以通过对用于形成有机聚硅氧烷的水解/脱水缩合反应时所使用的水的用量、催化剂的种类/量、反应温度、水解反应中产生的醇的去除量等进行调节来控制。
有机聚硅氧烷(A)的重均分子量(MW)没有特别限定，从固化物对于基材的密合性、耐划痕性、耐水性、以及固化物的外观、储存稳定性等的观点考虑，优选为500以上且30000以下，更优选为1000以上且20000以下，进一步优选为2500以上且10000以下。需要说明的是，有机聚硅氧烷的重均分子量可以通过实施例项中记载的方法来确定。
(有机聚硅氧烷(A)的制造方法)
接下来，对具有缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷(A)的制造方法进行说明。该有机聚硅氧烷(A)可以使含有具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷成分在水的存在下进行水解/脱水缩合反应而得到。在上述水解/脱水缩合反应中，烷氧基硅烷成分中包含的一部分烷氧基可以未发生反应而残留，或者可以在该烷氧基进行水解反应后未进行脱水缩合反应而以硅烷醇基的形式残留。在该情况下，制造的有机聚硅氧烷除缩水甘油氧基以外，还具有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基。
(中性盐(B))
上述烷氧基硅烷成分的水解/脱水缩合反应可以在作为缩合催化剂的碱催化剂、酸催化剂或中性盐、以及水的存在下实施，在本实施方式中，优选在作为缩合催化剂的中性盐(B)及水的存在下实施。通过在中性盐催化剂的存在下实施水解/脱水缩合反应，可以抑制缩水甘油氧基的失活而得到具有缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷(A)，并且通过将包含得到的中性盐(B)的有机聚硅氧烷(A)与后述的(C)成分配合在(E)成分的存在下进行固化，从而能够形成耐划痕性优异、对于基材的密合性也良好的固化物。在中性盐的存在下实施上述水解/脱水缩合反应的情况下，优选在碱催化剂和酸催化剂均不存在的条件下实施。
与使用碱催化剂进行制造的情况相比，使用中性盐催化剂制造的有机聚硅氧烷的该有机聚硅氧烷中的T1和/或T2的比例增加，该有机聚硅氧烷所具有的反应性硅基团的数量增加。可以认为，由于反应性硅基团与交联反应相关，因此固化物的交联密度增加，固化物的耐划痕性提高。
另一方面，使用酸催化剂制造的有机聚硅氧烷的T1和/或T2的比例过高，该有机聚硅氧烷所具有的反应性硅基团的数量过多，固化物对于基材的密合性大幅降低。与此相对，对于使用中性盐催化剂制造的有机聚硅氧烷而言，能够在不降低对基材的密合性的情况下提高耐划痕性。
在本申请中，(B)成分的中性盐是指由强酸与强碱形成的正盐。具体而言为由选自第一族元素离子、第二族元素离子、四烷基铵离子、以及胍
Figure BDA0003354075200000131
离子中的任意阳离子、和选自除氟化物离子以外的第十七族元素离子、硫酸根离子、硝酸根离子、以及高氯酸根离子中的任意阴离子的组合形成的盐。
作为中性盐(B)的具体例，例如可以列举以下的化合物：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化钫、氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化镭、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四戊基氯化铵、四己基氯化铵、盐酸胍(guanidinium chloride)；
溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化钫、溴化铍、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡、溴化镭、溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、溴化四戊基铵、溴化四己基铵、氢溴酸胍(guanidinium bromide)；
碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化钫、碘化铍、碘化镁、碘化钙、碘化锶、碘化钡、碘化镭、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四戊基碘化铵、四己基碘化铵、氢碘酸胍(guanidinium iodide)；
硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、硫酸钫、硫酸铍、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭、四甲基硫酸铵、四乙基硫酸铵、四丙基硫酸铵、四丁基硫酸铵、四戊基硫酸铵、四己基硫酸铵、硫酸胍；
硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸钫、硝酸铍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸镭、四甲基硝酸铵、四乙基硝酸铵、四丙基硝酸铵、四丁基硝酸铵、四戊基硝酸铵、四己基硝酸铵、硝酸胍；
高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铷、高氯酸铯、高氯酸钫、高氯酸铍、高氯酸镁、高氯酸钙、高氯酸锶、高氯酸钡、高氯酸镭、四甲基高氯酸铵、四乙基高氯酸铵、四丙基高氯酸铵、四丁基高氯酸铵、四戊基高氯酸铵、四己基高氯酸铵、高氯酸胍。作为中性盐，可以使用单独的化合物，也可以组合2种以上的化合物使用。
作为构成中性盐(B)的阴离子，由于亲核性高，因此优选为第十七族元素离子。另外，作为阳离子，优选为体积不大的阳离子，以便不妨害亲核作用，具体而言，优选为第一族元素离子或第二族元素离子。此外，考虑到获得性、操作时的安全性，作为中性盐(B)，特别优选为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化镁、氯化钙、氯化锶、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化镁、溴化钙、溴化锶、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化镁、碘化钙、碘化锶。
水解/脱水缩合反应时添加的中性盐(B)的量可以根据水解/脱水缩合反应的期望进行程度而适当确定，通常，相对于上述烷氧基硅烷成分的总重量为1ppm以上且100000ppm以下，优选为10ppm以上且10000ppm以下，更优选为20ppm以上且5000ppm以下，进一步优选为50ppm以上且1000ppm以下。
在上述水解/脱水缩合反应中，添加水进行该反应。此时，可以通过控制水的用量来控制水解/脱水缩合反应的进行程度，进而控制有机聚硅氧烷中的T3的比例、有机聚硅氧烷的分子量。从该观点考虑，相对于上述烷氧基硅烷成分中包含的直接键合于硅原子的烷氧基的总摩尔数，水的用量优选为20摩尔％以上且100摩尔％以下。在20摩尔％以上时，水解/脱水缩合反应充分进行，在100摩尔％以下时，固化物对于基材的密合性、耐水性可以进一步提高。上述水的用量更优选为20摩尔％以上且90摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以上且80摩尔％以下，更进一步优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，特别优选为30摩尔％以上且60摩尔％以下。
在上述水解/脱水缩合反应中，除水以外，还可以使用水以外的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，为了与水组合使用，优选为对水的溶解度高的有机溶剂。另外，为了确保烷氧基硅烷成分的溶解性，优选为碳原子数4以上的有机溶剂。从以上的观点考虑，作为优选的有机溶剂，可以列举例如：丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、二乙二醇单异丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等，但并不限定于此。
本领域技术人员可以适当设定实施上述水解/脱水缩合反应时的反应温度，例如，优选将反应液加热至50℃以上且110℃以下的范围。在110℃以下的温度进行水解/脱水缩合反应时，容易制造有机聚硅氧烷(A)。另外，本领域技术人员可以适当设定实施上述水解/脱水缩合反应时的反应时间，例如，可以为10分钟以上且12小时以下左右。
在上述水解/脱水缩合反应之后，优选实施将上述水解反应中产生的醇从反应液中去除的工序。通过去除醇，可以使产生醇作为副产物的烷氧基甲硅烷基的水解反应进一步进行。该醇的去除工序可以通过对水解/脱水缩合反应后的反应液进行减压蒸馏而将醇蒸馏去除来实施。本领域技术人员可以适当设定减压蒸馏的条件，基于与上述相同的原因，此时温度优选为50℃以上且110℃以下。在该工序中，在由水解反应产生的醇中，优选去除80摩尔％以上的醇，更优选去除90摩尔％以上的醇。
如以上所述去除醇后，将反应体系冷却至例如30℃以下，可以得到具有缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷(A)。
如果在制造有机聚硅氧烷(A)时使用中性盐(B)作为缩合催化剂，则得到的有机聚硅氧烷(A)可以含有中性盐(B)。结果是本实施方式的树脂组合物也含有中性盐(B)。相对于有机聚硅氧烷(A)100重量份，上述树脂组合物中包含的中性盐(B)的量通常为0.001重量份以上且1重量份以下，优选为0.005重量份以上且0.1重量份以下，更优选为0.01重量份以上且0.05重量份以下。
另外，在有机聚硅氧烷(A)使用中性盐作为缩合催化剂制造而成的情况下，本实施方式的树脂组合物中通常不包含碱催化剂及酸催化剂。因此，本实施方式的树脂组合物优选不包含分子量1000以下的酸性化合物和分子量1000以下的碱性化合物。这里，分子量1000以下的酸性化合物或碱性化合物包括在烷氧基硅烷成分的水解/脱水缩合反应中通常使用的酸催化剂、碱催化剂。
(β-二羰基化合物(C))
通过在上述树脂组合物中配合β-二羰基化合物(C)，可以提供固化物的耐划痕性。可以推测如下：β-二羰基化合物(C)使有机聚硅氧烷(A)稳定化而实现(A)成分可具有的反应性硅基团与有机铝化合物和/或有机钛化合物(E)之间的反应、和环氧基间的交联反应的并行进行，从而提高固化物的耐划痕性。
β-二羰基化合物是指具有2个羰基夹隔1个碳原子而键合在一起的结构的化合物。作为β-二羰基化合物，可以列举例如：β-二酮、β-二酯、β-酮酯等，没有特别限定，可以列举例如：乙酰丙酮、双甲酮、环己烷-1,3-二酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、米氏酸等。从成本、获得性的观点考虑，优选为乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、或乙酰乙酸乙酯。乙酰丙酮的沸点为140℃附近，因此在热固化时容易挥发，是优选的。乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯的沸点分别为170℃、180℃附近，虽然比乙酰丙酮更难挥发，但适用期延长的效果更显著，即使少量使用也能够表现出适用期延长的效果，因此优选。
β-二羰基化合物(C)的配合量可以根据固化物的物性而适当确定，相对于上述有机聚硅氧烷(A)100重量份，优选为0.5重量份以上且10重量份以下。(C)成分的添加量为0.5重量份以上时，可以获得耐划痕性提高的效果。另外，为10重量份以下时，能够提高固化物的耐划痕性，抑制因固化收缩导致的裂纹产生。更优选为0.7重量份以上且4重量份以下，进一步优选为1重量份以上且3重量份以下。
(溶剂(D))
作为溶剂(D)，没有特别限制，在待应用多组分型固化性树脂组合物的基材为塑料制成的情况下，多数情况下基材的耐溶剂性低，因此优选为甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类、丁醇、异丙醇等醇类、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯等酯类、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯等醚类。特别是从不损伤基材的观点考虑，优选使用全部溶剂30重量％以上的醚类溶剂。溶剂的配合量可以适当设定，相对于有机聚硅氧烷(A)100重量份，优选为20重量份以上且300重量份以下，更优选为30重量份以上且150重量份以下。
(其它添加剂)
在制造本实施方式的树脂组合物时，除上述的成分以外，还可以适当配合其它添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如：无机填料、无机颜料、有机颜料、增塑剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂等。另外，本实施方式的树脂组合物可以含有具有水解性甲硅烷基的丙烯酸树脂或乙烯基树脂等反应性树脂，也可以不含有。
作为无机填料，没有特别限定，可以列举例如：石英、气相法二氧化硅、沉淀二氧化硅、无水硅酸、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、超微粉无定形二氧化硅等二氧化硅类无机填料、氧化铝、锆石、氧化钛、氧化锌、氮化硅、氮化硼、氮化铝、碳化硅、玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、云母、石墨、炭黑、石墨、硅藻土、白土、粘土、滑石、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、钛酸钾、硅酸钙、无机空心球、银粉等。
上述无机填料可以适当进行表面处理。作为表面处理方法，可以列举：烷基化处理、三甲基甲硅烷基化处理、有机硅处理、基于偶联剂的处理等。
作为上述偶联剂的例子，可以举出硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，只要是具有至少各1个与有机基团反应性的官能团和水解性的硅基的化合物即可，没有特别限定。作为与有机基团反应性的官能团，从操作性的观点考虑，优选为选自环氧基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、乙烯基、以及氨基甲酸酯基中的至少1种，从固化性及粘接性的观点考虑，特别优选为环氧基、甲基丙烯酸基、或丙烯酸基。作为水解性的硅基，从操作性的观点考虑，优选为烷氧基甲硅烷基，从反应性的观点考虑，特别优选为甲氧基甲硅烷基、或乙氧基甲硅烷基。
作为优选的硅烷偶联剂，可以列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的烷氧基硅烷类；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的烷氧基硅烷类等。
作为将各成分混合的方法，没有特别限定，可以适当使用公知的方法。可以列举例如：配合各成分并使用手动混合器、静态混合器进行混合的方法、使用行星混合器、分散器、辊、捏合机等在常温或加热下进行混炼的方法、少量使用适合的溶剂使成分溶解并进行混合的方法等。
(多组分型固化性树脂组合物)
本实施方式的多组分型固化性组合物优选具有至少由第一组分和第二组分构成的双组分型的形态。在由主剂和固化剂构成的双组分型的形态中，主剂为上述树脂组合物，即包含具有缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷(A)、中性盐(B)、β-二羰基化合物(C)、以及溶剂(D)的树脂组合物，另一方面，固化剂优选包含有机铝化合物和/或有机钛化合物(E)。但是，β-二羰基化合物(C)可以包含于固化剂中。
(有机铝化合物和/或有机钛化合物(E))
通过在有机铝化合物和/或有机钛化合物(E)的存在下使上述树脂组合物固化，可以提高固化物的耐划痕性。可以推测如下：(E)成分促进环氧基间的交联反应，而且也促进反应性硅基团间的缩合反应，除此以外，(E)成分还通过与有机聚硅氧烷可具有的反应性硅基团进行反应形成Si-O-Al键或Si-O-Ti键，从而形成致密的交联结构，其结果是固化物的耐划痕性提高。作为有机铝化合物和/或有机钛化合物，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机铝化合物，可以列举例如：烷氧基铝化合物、乙酰乙酸铝化合物、乙基乙酰乙酸基铝化合物、乙酰丙酮铝化合物等。更具体可以列举：三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、二异丙氧基单仲丁氧基铝、二异丙氧基乙酰乙酸乙基铝、二异丙氧基乙酰丙酮铝、异丙氧基双(乙酰乙酸乙基)铝、异丙氧基双(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙基)铝、三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮-双(乙酰乙酸乙基)铝等。
作为有机钛化合物，可以列举例如：烷氧基钛化合物、乙酰乙酸钛化合物、乙酰乙酸乙基钛化合物、乙酰丙酮钛化合物等。更具体可以列举：二异丙氧基-双(乙酰乙酸乙基)钛、二异丙氧基-双(乙酰乙酸)钛、二异丙氧基-双(乙酰乙酸)钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。
有机铝化合物和/或有机钛化合物(E)的添加量可以根据固化物的物性而适当确定，优选相对于上述有机聚硅氧烷(A)100重量份为0.5重量份以上且10重量份以下。(E)成分的添加量为0.5重量份以上时，可以获得耐划痕性的提高效果。另外，在为10重量份以下时，与基材的密合性良好，也能够抑制得到的固化物的黄变。更优选为0.5重量份以上且5重量份以下，进一步优选为2重量份以上且5重量份以下。
(固化物)
本实施方式的固化物是将上述树脂组合物与有机铝化合物和/或有机钛化合物(E)混合并使其固化而形成的。优选上述固化物是通过将上述构成多组分型固化性树脂组合物的第一组分(主剂)与第二组分(固化剂)混合，并将得到的混合物加热使其固化而形成的。
使该混合物固化时的加热温度没有特别限定，通常为50℃以上且200℃以下，优选为60℃以上且120℃以下，优选为70℃以上且110℃以下，更优选为80℃以上且100℃以下。本实施方式的多组分型固化性树脂组合物即使在60℃以上且120℃以下的较低温下进行固化，也能够形成具有优异的耐划痕性的固化物。
使上述混合物固化时的加热时间没有特别限定，从兼顾成本及固化反应的进行程度的观点考虑，优选为10～120分钟，更优选为15～100分钟，进一步优选为30～60分钟。
(用途)
本实施方式的多组分型固化性树脂组合物或固化物可以用于各种用途。可以列举例如：透明材料、光学材料、光学透镜、光学膜、光学片、光学构品用粘接剂、光波导结合用光学粘接剂、光波导周边构件固定用粘接剂、DVD贴合用粘接剂、粘合剂、切割胶带、电子材料、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆物等)、高电压绝缘材料、层间绝缘膜、绝缘用包装、绝缘包覆材料、粘接剂、高耐热性粘接剂、高散热性粘接剂、光学粘接剂、LED元件的粘接剂、各种基板的粘接剂、散热器的粘接剂、涂料、油墨、着色油墨、涂层材料(包括硬涂层、片、膜、光盘用涂层、光纤用涂层等)、成型材料(包括片、膜、FRP等)、密封材料、浇注材料、封装材料、发光二极管用封装材料、发光二极管用的反射器/反射板、光半导体封装材料、液晶密封剂、显示装置用密封剂、电气材料用封装材料、太阳能电池的封装材料、高耐热密封材料、抗蚀材料、液态抗蚀材料、着色抗蚀剂、干膜抗蚀材料、阻焊剂材料、滤色器用材料、光造型、电子纸用材料、全息图用材料、太阳能电池用材料、燃料电池用材料、显示材料、记录材料、防振材料、防水材料、防潮材料、热收缩橡胶管、密封圈、复印机用感光鼓、电池用固体电解质、气体分离膜。另外，混凝土保护材料、内衬、土壤注入剂、蓄冷热材料、灭菌处理装置用密封材料、隐形眼镜、富氧膜、以及其它添加于树脂等的添加剂等。
另外，通过将上述多组分型固化性树脂组合物的第一组分与第二组分混合，将得到的混合物涂布于基材，使用热源使该混合物固化，形成固化涂膜，由此可以得到包含本实施方式的固化物的层叠体。该层叠体可以优选用于个人电脑、智能手机、平板电脑等的前面板、汽车等的窗玻璃、汽车等的灯的保护材料、膜等。
上述基材没有特别限定，例如可以为金属(例如，铝、SUS、铜、铁等)、陶瓷、玻璃、水泥、窑业系基材、石材、塑料(例如，聚碳酸酯(PC)、丙烯酸、ABS、PC-ABS合金、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等)、木材、纸、纤维等。上述基材可以为膜、片。本实施方式的多组分型固化性树脂组合物可以优选用于汽车、建筑物、家电用品、工业设备等的涂装。本实施方式的多组分型固化性树脂组合物通过加热而固化，因此特别适合于在具有复杂形状的基材的表面形成涂膜。另外，如上所述，上述多组分型固化性树脂组合物即使在60℃以上且120℃以下的较低温下进行固化，也能够实现优异的耐划痕性。因此，即使基材为有机基材，也能够抑制由固化时的加热所导致的对基材的损伤，具有也能够适宜地用于有机基材的优点。
作为由本实施方式的多组分型固化性树脂组合物形成的固化涂膜的厚度，优选为1μm以上且100μm以下。在固化涂膜的厚度为1μm以上时，固化涂膜的耐划痕性、耐水性良好。在固化涂膜的厚度为100μm以下时，不容易发生由固化收缩导致的裂纹。更优选为5μm以上且50μm以下，进一步优选为10μm以上且40μm以下。
实施例
以下，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例及比较例中使用的物质如下所述。
烷氧基硅烷化合物
Me(OFS-6070：Dow Toray公司制、甲基三甲氧基硅烷、分子量136.2)
Ge(OFS-6040：Dow Toray公司制、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、分子量236.3)。
EC(KBM-303：信越化学株式会社制、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、分子量246.3)
Ph(Z-6124：Dow Toray公司制、苯基三甲氧基硅烷、分子量198.3)
缩合催化剂
DBP(城北化学工业株式会社制、磷酸二丁酯、分子量210.2)：酸催化剂
MgCl2(东京化成株式会社制、六水合氯化镁、分子量203.3)：中性盐(B)
LiCl(东京化成株式会社制、氯化锂、分子量42.4)：中性盐(B)
TEA(东京化成株式会社制、三乙胺、分子量101.2)：碱催化剂
β-二羰基化合物(C)
AcAc(东京化成株式会社制、乙酰丙酮、分子量100.1)
双甲酮(东京化成株式会社制、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、分子量140.2)
米氏酸(东京化成株式会社制、2,2-二甲基-1,3-二
Figure BDA0003354075200000211
烷-4,6-二酮、分子量144.1)
有机铝化合物(E)
ALCH(Kawaken Fine Chemicals公司制、三乙基乙酰乙酸基铝、分子量414.4)
有机钛化合物(E)
TA-8(Matsumoto Fine Chemical公司制、四异丙氧基钛、分子量284.2)
多胺化合物
DPTA(东京化成株式会社制、二丙撑三胺、分子量131.2)
溶剂
PMA(东京化成株式会社制、丙二醇甲醚乙酸酯、分子量132.2)
(有机聚硅氧烷反应时间)
在室温下将烷氧基硅烷化合物、缩合催化剂及水混合后，用升温至90℃的油浴加热该混合物，以内温达到70℃的时刻作为起始点，以随后用90℃油浴加热的时间作为反应时间，使其反应4小时。
(有机聚硅氧烷合成中的脱醇)
如上所述进行4小时反应而得到的树脂溶液由有机聚硅氧烷、反应过程中产生的醇、以及少量残留的水构成。为了通过使用了蒸发器和吸气器的减压脱挥而去除有机聚硅氧烷以外的挥发成分，用加热至105℃的油浴将上述树脂溶液进行加热，同时以约450Torr进行脱挥，去除各表中记载的量的甲醇及水，得到了有机聚硅氧烷。
按照下式计算出需要通过脱挥而去除的醇的量。
(缩合催化剂为DBP或MgCl2的情况)添加的水的量×32/18×2×85％
(缩合催化剂为LiCl或TEA的情况)添加的水的量×32/18×2×100％
以相对于反应中使用的有机烷氧基硅烷所具有的烷氧基甲硅烷基1摩尔产生1摩尔的醇的方式计算出可产生的全部醇的重量。例如，1摩尔三甲氧基甲硅烷基具有3摩尔甲氧基甲硅烷基，产生3摩尔甲醇，1摩尔甲基二甲氧基甲硅烷基具有2摩尔甲氧基甲硅烷基，产生2摩尔甲醇。另外，通过1摩尔水，由1摩尔烷氧基甲硅烷基产生1摩尔的硅烷醇基和1摩尔的醇。进一步，产生的1摩尔的硅烷醇基与1摩尔的烷氧基甲硅烷基进行反应而产生1摩尔的醇。即，由1摩尔水可产生2摩尔醇。根据缩合催化剂，该反应的进行程度存在差异，在DBP的情况下仅进行85％左右，因此，考虑到这一点，如上所述对计算式进行了修正。
(合成例1)有机聚硅氧烷的合成
向300ml的四颈烧瓶中加入Me 2.0g、Ge 104.5g、EC 34.7g、MgCl2 0.020g、纯水19.4g(相对于烷氧基甲硅烷基为60摩尔％)，用设定为90℃的油浴进行加热，使其反应4小时。然后，使用蒸发器及设定为105℃的油浴进行减压脱挥，总计去除52.0g产生的甲醇及残存水，得到了约108.6g的有机聚硅氧烷。测定得到的有机聚硅氧烷的SC(固体成分)，为92％，重均分子量为3200，根据29Si-NMR的测定结果，T1/T2/T3为4/25/71的比率，T3的比例[T3/(Q1+Q2+Q3+Q4+T1+T2+T3+D1+D2+M1)]×100为71％，缩合率为89％。需要说明的是，SC表示将得到的有机聚硅氧烷加热至105℃而未挥发的成分相对于有机聚硅氧烷所占的重量比例。
向得到的有机聚硅氧烷中添加3g的AcAc作为β-二羰基化合物(C)，进一步加入PMA作为溶剂(D)，将调整为SC 70.0％的有机聚硅氧烷溶液用于透明涂布液的制作。
(合成例2～19)
除了按照表1及2的记载变更了各原料的种类及用量、以及甲醇及水的去除量以外，与合成例1同样地得到了有机聚硅氧烷。将得到的有机聚硅氧烷的SC、重均分子量、T1、T2或T3的比例、以及缩合率示于表1及2。按照表1及2的记载将β-二羰基化合物(C)添加于得到的有机聚硅氧烷，或者不添加，进一步加入PMA作为溶剂(D)，将调整为SC 70.0％的有机聚硅氧烷溶液用于透明涂布液的制作。
Figure BDA0003354075200000241
Figure BDA0003354075200000251
(重均分子量)
用GPC测定了有机聚硅氧烷的重均分子量。GPC使用东曹株式会社制HLC-8320GPC作为送液系统，使用东曹株式会社制TSK-GEL H型作为色谱柱，使用THF作为溶剂进行，重均分子量通过聚苯乙烯换算进行计算。
(29Si-NMR)
来自于单有机三烷氧基硅烷的结构单元可以分类为未形成硅氧烷键的结构单元T0、形成了1个硅氧烷键的结构单元T1、形成了2个硅氧烷键的结构单元T2、以及形成了3个硅氧烷键的结构单元T3。使用BRUKER公司制AVANCEIIIHD500，以氘代氯仿作为溶剂，测定有机聚硅氧烷的29Si-NMR，将各峰面积相对于来自于T1、T2及T3结构的峰面积的总计的比例分别作为有机聚硅氧烷中包含的T1、T2或T3的比例。需要说明的是，在各合成例中不包含Q1～4、D1～D2、M1结构，它们的比例为0。
(缩合率)
在将T1、T2或T3的比例(％)分别设为X、Y或Z时，将按照下式计算出的值作为缩合率(硅氧烷键形成率)。
(1×X+2×Y+3×Z)/3
(透明涂布液的制作)
按照表3～5中记载的配合，将合成例1～19中得到的有机聚硅氧烷溶液、作为有机铝化合物(E)的ALCH或作为有机钛化合物(E)的TA-8、以及作为稀释溶剂的PMA进行混合，制作了透明涂布液。
(固化涂膜的制作)
用40号棒涂机将制成的透明涂布液涂装在50×150×2mm的ABS板上，并放入设定为80℃的热风干燥机内30分钟，由此实施溶剂的去除及涂膜的固化，利用干燥机得到了约0.030mm厚的固化涂膜。对得到的固化涂膜评价了密合性、耐划痕性及耐水性。具体如下所述。
(实施例1)
将合成例1中得到的有机聚硅氧烷溶液28.6g、ALCH 1.0g、PMA 12.4g进行混合而得到了透明涂布液。使用40号棒涂机将得到的透明涂布液涂装在50×150×2mm的ABS板上，并放入设定为80℃的热风干燥机内30分钟，由此实施溶剂的去除及涂膜的固化，得到了固化涂膜层叠体。
(实施例2～13、比较例1～7及参考例1～2)
除了变更为表3～5中记载的配合以外，与实施例1同样地得到了透明涂布液，并进一步得到了固化涂膜层叠体。
(密合性)
用切刀在固化涂膜上形成切痕，使其成为1mm间隔的交叉切割10×10的100个方格，在切痕上粘贴NICHIBAN公司制Cellophane Tape(注册商标)，再向90°上方用力使其剥离，对固化涂膜是否从基材上剥离进行了肉眼观察。将完全密合在一起的情况评分为100分，将完全剥离的情况评分为0分，以每1个方格1分进行了评分。将结果示于表3～5。
C：对刚刚固化后的固化涂膜层叠体进行的密合性试验中低于100分
B：对刚刚固化后的固化涂膜层叠体进行的密合性试验中为100分，但是，在将固化涂膜层叠体于60℃温水中浸渍24小时、并在取出后立即轻轻擦去水分而进行的密合性试验中低于100分
A：在将固化涂膜层叠体于60℃温水中浸渍24小时、并在取出后立即轻轻擦去水分而进行的密合性试验中为100分
(耐划痕性)
使用橡皮擦磨损试验机[株式会社光本制作所制]，对钢丝绒#0000施加500g/cm2的负载，以行程长度10cm在固化涂膜的表面往返，通过肉眼观察评价测定了在涂膜产生伤痕的往返次数。将结果示于表3～5。
D：往返次数10次有损伤
C：往返次数10次无损伤，往返次数50次有损伤
B：往返次数50次无损伤，往返次数100次有损伤
A：往返次数100次无损伤
(耐水性)
将固化涂膜层叠体在60℃温水中浸渍24小时，取出后擦去层叠体表面的水滴，在室温下干燥2小时，然后通过肉眼观察确认了固化涂膜的外观变化。将结果示于表3～5。
C：有剥离、褶皱等平滑性变化
B：平滑性无变化，有白化等色调变化
A：无外观变化[表3]
Figure BDA0003354075200000281
[表4]
Figure BDA0003354075200000282
[表5]
Figure BDA0003354075200000291
根据表3及4，在实施例1～13的任一者中，均在使用中性盐(B)制造的具有缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷(A)中配合β-二羰基化合物(C)及溶剂(D)，并使得到的有机聚硅氧烷溶液在有机铝化合物或有机钛化合物(E)的存在下进行固化，该固化涂膜对于基材的密合性、耐划痕性、耐水性均良好。
根据表5，比较例1、2及4使用了有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷是不使用中性盐(B)而使用作为碱催化剂的TEA制造的，结果是无论有无β-二羰基化合物(C)，固化涂膜的耐划痕性均不足。比较例3使用了在利用中性盐(B)制造的有机聚硅氧烷(A)中未配合β-二羰基化合物(C)的有机聚硅氧烷溶液，固化涂膜的耐划痕性不足。比较例5使用了在有机聚硅氧烷中未配合β-二羰基化合物(C)的有机聚硅氧烷溶液，所述有机聚硅氧烷是不使用中性盐(B)而使用作为酸催化剂的DBP制造的，虽然耐划痕性良好，但对于基材的密合性不足。比较例6使用了不具有缩水甘油氧基而具有环氧环己基的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷是不使用中性盐(B)而使用作为酸催化剂的DBP而制造的，耐划痕性不足。比较例7使用了不具有缩水甘油氧基而具有环氧环己基的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷是使用中性盐(B)而制造的，耐划痕性不足。
参考例1是未配合有机铝化合物或有机钛化合物(E)而使其固化的，对于基材的密合性、耐划痕性、耐水性均不足。参考例2是在作为胺类固化剂的多胺化合物的存在下进行固化的，并以此来代替有机铝化合物或有机钛化合物(E)，对于基材的密合性和耐划痕性不足。根据以上可知，为了使包含有机聚硅氧烷(A)的树脂组合物固化而得到对基材的密合性、耐划痕性及耐水性良好的固化物，优选在有机铝化合物或有机钛化合物(E)的存在下进行固化。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其包含：
(A)具有缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷100重量份、
(B)中性盐0.001重量份以上且1重量份以下、
(C)β-二羰基化合物0.5重量份以上且10重量份以下、以及
(D)溶剂20重量份以上且300重量份以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述有机聚硅氧烷(A)还具有环氧环己基。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述有机聚硅氧烷(A)满足[T3/(Q1+Q2+Q3+Q4+T1+T2+T3+D1+D2+M1)]×100为50％以上且75％以下，
在上述式中，关于构成所述有机聚硅氧烷(A)的结构单元，将来自于四烷氧基硅烷且形成了1个、2个、3个或4个硅氧烷键的结构单元分别设为Q1、Q2、Q3或Q4，将来自于单有机三烷氧基硅烷且形成了1个、2个或3个硅氧烷键的结构单元分别设为T1、T2或T3，将来自于二有机二烷氧基硅烷且形成了1个或2个硅氧烷键的结构单元分别设为D1或D2，将来自于三有机单烷氧基硅烷且形成了1个硅氧烷键的结构单元设为M1。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其不含有分子量1000以下的酸性化合物和分子量1000以下的碱性化合物。
5.制造权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物的方法，该方法包括：
使含有具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷成分在中性盐(B)及水的存在下进行水解/脱水缩合反应，得到具有缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷(A)的工序；以及
将该有机聚硅氧烷(A)与β-二羰基化合物(C)及溶剂(D)进行混合的工序。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
相对于所述烷氧基硅烷成分的总计，所述具有缩水甘油氧基的烷氧基硅烷化合物所占的比例为50摩尔％以上且100摩尔％以下。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，
所述烷氧基硅烷成分总计中的70摩尔％以上且100摩尔％以下为单有机三烷氧基硅烷。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，
相对于所述烷氧基硅烷成分的总重量，所述中性盐(B)的添加量为10ppm以上且10000ppm以下。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，
相对于所述烷氧基硅烷成分所包含的直接键合于硅原子的烷氧基的总摩尔数，所述水的添加量为30摩尔％以上且80摩尔％以下。
10.根据权利要求5或6所述的方法，其中，
所述烷氧基硅烷成分还含有具有环氧环己基的烷氧基硅烷化合物。
11.一种多组分型固化性树脂组合物，其是具有第一组分和第二组分的多组分型固化性树脂组合物，其中，
所述第一组分为权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，
所述第二组分包含(E)有机铝化合物和/或有机钛化合物。
12.一种固化物，其是将权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物与(E)有机铝化合物和/或有机钛化合物混合并使其固化而成的。
13.一种层叠体的制造方法，所述层叠体包含基材和固化涂膜，该方法包括：
将权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物与(E)有机铝化合物和/或有机钛化合物混合而得到混合物的工序；以及
通过将该混合物涂布于基材，并进行加热使其固化，从而形成固化涂膜的工序。
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