JP2017008147A - ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置 - Google Patents
ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017008147A JP2017008147A JP2015122463A JP2015122463A JP2017008147A JP 2017008147 A JP2017008147 A JP 2017008147A JP 2015122463 A JP2015122463 A JP 2015122463A JP 2015122463 A JP2015122463 A JP 2015122463A JP 2017008147 A JP2017008147 A JP 2017008147A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- curable composition
- polyorganosilsesquioxane
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 **1ON1N=C Chemical compound **1ON1N=C 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明の他の目的は、低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性(若しくは耐熱衝撃性)、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物の硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物で被接着体を接着して得られる積層物、及び該積層物を有する装置を提供することにある。
で表される構成単位、及び下記式(2)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位のモル比[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.3であるポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
で表される構成単位の割合は、好ましくは5モル%以上であってもよい。
また、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、上記R1は、好ましくは、下記式(1a)
で表される基、下記式(1b)
で表される基、下記式(1c)
で表される基、及び、下記式(1d)
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
前記硬化性組成物は、さらに、重合開始剤を含んでいてもよい。
前記硬化性組成物は、さらに、重合安定剤を含んでいてもよい。
前記硬化性組成物は、さらに、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
前記硬化性組成物は、接着剤用組成物であってもよい。
また、本発明は、基材と、該基材上の接着剤層とを有する接着シートであって、
前記接着剤層が、前記硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シートを提供する。
また、本発明は、3層以上で構成される積層物であって、
2層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
前記接着層が、前記硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物を提供する。
さらに、本発明は、前記積層物を有する装置を提供する。
ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式(1)で表される構成単位及び下記式(2)で表される構成単位を有し;下記式(I)で表される構成単位(「T3体」と称する場合がある)と、下記式(II)で表される構成単位(「T2体」と称する場合がある)のモル比[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位;「T3体/T2体」と記載する場合がある]が5以上であり;数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度[重量平均分子量/数平均分子量]が1.0〜3.3であることを特徴とする。
重合性官能基としては、硬化物の耐クラック性向上の観点から、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基等が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
上記非重合性官能基を含有する基としては、重合性を示さないものである限り特に限定されず、例えば、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖又は分岐鎖状の炭素数1〜20のアルキル基である。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
測定装置:商品名「JNM−ECA500NMR」(日本電子(株)製)
溶媒:重クロロホルム
積算回数:1800回
測定温度:25℃
測定装置:商品名「FT−720」((株)堀場製作所製)
測定方法:透過法
分解能:4cm-1
測定波数域:400〜4000cm-1
積算回数:16回
ポリオルガノシルセスキオキサン(A)において、「アルキル基」の炭素数は、硬化物の耐クラック性向上の観点から、4〜20個が好ましく、10〜20個がより好ましく、14〜20個がさらに好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(A)において、「アルキル基」は、直鎖でも分岐鎖あってもよいが、硬化物の耐クラック性向上の観点から、直鎖が好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(B)において、上記割合の下限は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは25%以上である。上記割合の上限は、特に限定されないが、好ましくは60モル%以下、より好ましくは55モル%以下、さらに好ましくは50モル%以下である。上記割合の上限を60モル%以下とすることにより、相対的に式(1)で表される構成単位及び式(4)で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の接着性がより高くなる傾向がある。
測定装置:商品名「Alliance HPLCシステム 2695」(Waters製)、「Refractive Index Detector 2414」(Waters製)
カラム:Tskgel GMHHR−M×2(東ソー(株)製)
ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)
カラムオーブン:COLUMN HEATER U−620(Sugai製)
溶媒:THF
測定条件:40℃
分子量:標準ポリスチレン換算
ポリオルガノシルセスキオキサン(A)におけるR2は、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、好ましくは炭素数4〜20のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数10〜20のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数14〜20のアルキル基である。
ポリオルガノシルセスキオキサン(B)におけるR2は、特に限定されないが、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、特に好ましくはフェニル基、炭素数1〜4のアルキル基(例、メチル基)である。
例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン(A)における上記式(b)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、1〜40モル%が好ましく、より好ましくは3〜30モル%、さらに好ましくは5〜25モル%である。
また、ポリオルガノシルセスキオキサン(B)における上記式(b)で表される化合物の使用量の下限は、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、5モル%以上であり、好ましくは10モル%以上、より好ましくは25%以上であり、上記式(b)で表される化合物の使用量の上限は、特に限定されないが、好ましくは60モル%以下、より好ましくは55モル%以下、さらに好ましくは50モル%以下である。
また、ポリオルガノシルセスキオキサン(B)における上記式(a)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、40〜95モル%が好ましく、より好ましくは45〜90モル%、さらに好ましくは50〜75モル%である。
本発明の硬化性組成物は、上述の本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物(硬化性樹脂組成物)である。後述のように、本発明の硬化性組成物は、さらに、重合開始剤、重合安定剤、シランカップリング剤、その他のカチオン硬化性化合物、溶剤や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物は、さらに、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等の硬化性化合物の重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。重合開始剤にはカチオン重合開始剤とアニオン重合開始剤が含まれる。前記カチオン重合開始剤は加熱することによってカチオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、前記アニオン重合開始剤は加熱することによってアニオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物である。本発明の硬化性組成物が重合開始剤を含有すると、タックフリーとなるまでの硬化時間を短縮することができる。尚、重合開始剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性組成物は、さらに、重合安定剤を含むことが好ましい。上記重合安定剤は、カチオンをトラップすることによりカチオン重合の進行を抑制し、重合安定剤によるカチオンのトラップ能が飽和し、失活した段階で重合を進行させる作用を有する化合物である。本発明の硬化性組成物がカチオン重合開始剤と共に重合安定剤を含有する場合、塗布・乾燥して接着剤層を形成した後、長期に亘って重合の進行を抑制することができ、接着性が求められるタイミングで加熱することで優れた接着性を発現する、保存安定性に優れた接着剤層を形成することができる。
本発明の硬化性組成物には、好ましくはシランカップリング剤が含有されていてもよい。シランカップリング剤を含有することにより、得られる硬化物に一層優れた密着性、耐候性、耐熱性等の特性を付与することができる。
本発明の硬化性組成物は、さらに、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のカチオン硬化性化合物(「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある)を含んでいてもよい。その他のカチオン硬化性化合物としては、公知乃至慣用のカチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物(「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある)、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物においてその他のカチオン硬化性化合物は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性組成物には、好ましくは溶剤がさらに含有されていてもよい。溶剤としては、上記ポリオルガノシルセスキオキサン、及び必要に応じて使用される添加物を溶解することができ、且つ重合を阻害しないものであれば特に制限されることはない。
本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物(本発明のポリオルガノシルセスキ等)の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物(「本発明の硬化物」と称する場合がある)を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び/又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
本発明の硬化性組成物(接着剤用組成物)を用いることにより、基材と、該基材上の接着剤層とを少なくとも有する接着シートであって、上記接着剤層が本発明の硬化性組成物の層(「本発明の接着剤層」と称する場合がある)である接着シート(「本発明の接着シート」と称する場合がある)を得ることができる。本発明の接着シートには、シート状のみならず、フィルム状、テープ状、板状等のシート状に類する形態が包含される。本発明の接着シートは、特に限定されないが、例えば、基材に本発明の硬化性組成物を塗布し、さらに、必要に応じて乾燥させることによって得ることができる。塗布の方法は特に限定されず、周知慣用の手段を利用することができる。また、乾燥の手段や条件も特に限定されず、溶媒等の揮発分をできるだけ除去できる条件を設定することができ、周知慣用の手段を用いることができる。特に、セロキサイド2021P((株)ダイセル製)100重量部に対して1重量部添加して得られる組成物の130℃における熱硬化時間が3.5分以上である重合開始剤を含有する場合は、加熱乾燥することにより、硬化反応を進行させること無く速やかに接着剤層を形成することができ、また、得られる接着剤層は50℃未満では接着性を有さないため切削刃に糊が付着することなく切削加工を行うことができ、半導体チップ等の被接着層へのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現し、その後、速やかに硬化する特性を有する。
本発明の硬化性組成物(接着剤用組成物)を用いることにより、3層以上(少なくとも3層)で構成される積層物(積層体)であって、2層の被接着層と、これらの被接着層の間に位置する接着層(上記被接着層同士を接着する層)とを少なくとも有し、上記接着層が本発明の硬化性組成物の硬化物の層(「本発明の接着層」と称する場合がある)である積層物(「本発明の積層物」と称する場合がある)を得ることができる。本発明の積層物は、特に限定されないが、例えば、一方の被接着層に本発明の接着剤層を形成し(例えば、本発明の接着シートにおける接着剤層と同様に形成できる)、さらに、当該接着剤層に対して他方の被接着層を貼り合わせ、その後、光照射や加熱等によって本発明の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。また、本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが片面接着シートである場合には、本発明の接着シートを被接着層に貼り合わせ、次いで、光照射や加熱等によって上記接着シート中の本発明の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。この場合、本発明の接着シートにおける基材が被接着層に当たる積層物が得られる。さらに、本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが両面接着シートであって基材が剥離ライナーである場合には、本発明の接着シートを一方の被接着層に貼り合わせ、剥離ライナーを剥離し、次いで、露出させた接着剤層に対して他方の被接着層を貼り合わせ、その後、光照射や加熱等によって本発明の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。但し、本発明の積層物の製造方法は、これらの方法に限定されない。
なお、生成物の分子量の測定は、Alliance HPLCシステム 2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、カラム:Tskgel GMHHR−M×2(東ソー(株)製)、ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)、カラムオーブン:COLUMN HEATER U−620(Sugai製)、溶媒:THF、測定条件:40℃、分子量:標準ポリスチレン換算により行った。
生成物のFT−IRスペクトルの測定は、測定装置:商品名「FT−720」((株)堀場製作所製)、測定方法:透過法、分解能:4cm-1、測定波数域:400〜4000cm-1、積算回数:16回により行った。
(ポリオルガノシルセスキオキサン(1)の作製)
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300mLのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(以下、「EMS」と称する)101.47mmol(25.00g)、メチルトリメトキシシラン101.47mmol(13.82g)、及びアセトン155.29gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液5.61g(炭酸カリウムとして2.03mmol)を5分で滴下し、次いで、水2029mmol(36.85g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で1時間行った。
次いで、メチルイソブチルケトンおよび食塩水を添加後、反応溶液を冷却し、上層液を分取した。その後、下層液が中性になるまで水洗を行い、1mmHg、50℃の条件で溶剤量が25重量%になるまで上層液から溶媒を留去して、無色透明の液状樹脂(ポリオルガノシルセスキオキサン(1))を得た。該液状樹脂(1)のポリスチレン換算重量平均分子量は7100、数平均分子量は2200(分子量分散度:3.23)であった。
(ポリオルガノシルセスキオキサン(2)の作製)
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300mLのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下でEMS150.17mmol(37.00g)、メチルトリメトキシシラン16.69mmol(2.27g)、及びアセトン157.09gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液4.61g(炭酸カリウムとして1.67mmol)を5分で滴下し、次いで、水1669mmol(30.30g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で4時間行った。
次いで、メチルイソブチルケトンおよび食塩水を添加後、反応溶液を冷却し、上層液を分取した。その後、下層液が中性になるまで水洗を行い、1mmHg、50℃の条件で溶剤量が25重量%になるまで上層液から溶媒を留去して、無色透明の液状樹脂(ポリオルガノシルセスキオキサン(2))を得た。該液状樹脂(2)のポリスチレン換算重量平均分子量は2800、数平均分子量は1700(分子量分散度:1.65)であった。
(ポリオルガノシルセスキオキサン(3)の作製)
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1Lのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下でEMS207.0mmol(51.0g)、フェニルトリメトキシシラン86.25mmol(17.1g)、グリシジルトリメトキシシラン51.75mmol(12.23g)、及びアセトン321.33gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液9.54g(炭酸カリウムとして3.45mmol)を5分で滴下した後、水3.45mol(62.65g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で4時間行った。
次いで、メチルイソブチルケトンおよび食塩水を添加後、反応溶液を冷却し、上層液を分取した。その後、下層液が中性になるまで水洗を行い、1mmHg、50℃の条件で溶剤量が25重量%になるまで上層液から溶媒を留去して、無色透明の液状樹脂(ポリオルガノシルセスキオキサン(3))を得た。該液状樹脂(3)のポリスチレン換算重量平均分子量は2700、数平均分子量は1700(分子量分散度:1.59)であった。
(ポリオルガノシルセスキオキサン(4)の作製)
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300mLのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下でEMS161.50mmol(39.79g)、ヘキシルトリメトキシシラン8.50mmol(1.75g)、及びアセトン166.18gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液4.70g(炭酸カリウムとして1.70mmol)を5分で滴下し、次いで、水1699.98mmol(30.87g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で4時間行った。
次いで、メチルイソブチルケトンおよび食塩水を添加後、反応溶液を冷却し、上層液を分取した。その後、下層液が中性になるまで水洗を行い、1mmHg、50℃の条件で溶剤量が25重量%になるまで上層液から溶媒を留去して、無色透明の液状樹脂(ポリオルガノシルセスキオキサン(4))を得た。該液状樹脂(4)のポリスチレン換算重量平均分子量は2800、数平均分子量は1800(分子量分散度:1.56)であった。
(ポリオルガノシルセスキオキサン(5)の作製)
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300mLのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下でEMS161.5mmol(39.79g)、ドデシルトリメトキシシラン8.5mmol(2.47g)、及びアセトン169.04gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液4.70g(炭酸カリウムとして1.7mmol)を5分で滴下し、次いで、水1700mmol(30.87g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で4時間行った。
次いで、メチルイソブチルケトンおよび食塩水を添加後、反応溶液を冷却し、上層液を分取した。その後、下層液が中性になるまで水洗を行い、1mmHg、50℃の条件で溶剤量が25重量%になるまで上層液から溶媒を留去して、無色透明の液状樹脂(ポリオルガノシルセスキオキサン(5))を得た。該液状樹脂(5)のポリスチレン換算重量平均分子量は3400、数平均分子量は2100(分子量分散度:1.62)であった。
(ポリオルガノシルセスキオキサン(6)の作製)
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300mLのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下でEMS121.76mmol(30.00g)、ヘキサデシルトリメトキシシラン30.44mmol(10.55g)、及びアセトン162.21gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液4.21g(炭酸カリウムとして1.52mmol)を5分で滴下し、次いで、水1522mmol(27.64g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で4時間行った。
次いで、メチルイソブチルケトンおよび食塩水を添加後、反応溶液を冷却し、上層液を分取した。その後、下層液が中性になるまで水洗を行い、1mmHg、50℃の条件で溶剤量が25重量%になるまで上層液から溶媒を留去して、無色透明の液状樹脂(ポリオルガノシルセスキオキサン(6))を得た。該液状樹脂(6)のポリスチレン換算重量平均分子量は2300、数平均分子量は1800(分子量分散度:1.28)であった。
実施例6ので得られたポリオルガノシルセスキオキサンのFT−IRスペクトルを上記の方法で測定したところ、1100cm-1付近の1089.58cm-1に一つの固有吸収ピークを有することが確認された。
(ポリオルガノシルセスキオキサン(7)の作製)
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300mLのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下でEMS162.35mmol(40.0g)及びアセトン40.0gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液4.49g(炭酸カリウムとして1.62mmol)を5分で滴下した後、水1623.51mmol(29.48g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で3時間行った。
次いで、メチルイソブチルケトンおよび食塩水を添加後、反応溶液を冷却し、上層液を分取した。その後、下層液が中性になるまで水洗を行い、1mmHg、50℃の条件で溶剤量が25重量%になるまで上層液から溶媒を留去して、無色透明の液状樹脂(ポリオルガノシルセスキオキサン(7))を得た。該液状樹脂(7)のポリスチレン換算重量平均分子量は14400、数平均分子量は4000(分子量分散度:3.60)であった。
(接着剤組成物の作製)
表2に示す組成及び量に従って混合溶解して、接着剤組成物(1)〜(6)を調製した。表中のポリオルガノシルセスキオキサンのサンプルNo.(1)〜(6)はポリオルガノシルセスキオキサン(1)〜(6)にそれぞれ対応し、数字は重量部である。なお、商品名「SI−150L」の配合量は、固形分換算の量で示した。
シリコン板(サイズ:2cm×5cm、(株)SUMCO製、直径100mmのシリコンウエハをダイシングして得た)にシランカップリング剤(商品名「KBE403」、信越化学工業(株)製、以後「KBE403」と称する場合がある)をスピンコートで塗布し、120℃で5分加熱して、シランカップリング剤層付きシリコン板を得た。
シランカップリング剤層付きシリコン板に接着剤組成物(1)〜(6)をスピンコートで塗布し、80℃で4分、次いで100℃で2分加熱して残留する溶剤を除去して、接着剤層(1)〜(6)付きシリコン板を得た。接着剤層(1)〜(6)の膜厚は5〜6μmであった。
ガラス板(4インチ、SCHOTT日本(株)製)にシランカップリング剤(商品名「KBE403」、信越化学工業(株)製、以後「KBE403」と称する場合がある)をスピンコートで塗布し、120℃で5分加熱して、シランカップリング剤層付きガラス板を得た。減圧下で、作製したシランカップリング剤層付きガラス板のシランカップリング剤層面を接着剤層(1)〜(6)面と合わせ、60℃に加熱しながら200g/cm2の圧力をかけて貼り合わせた後、150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱することにより、積層物(1)〜(6)を得た。
[評価]
(耐熱性)
接着剤組成物を加熱して得られた硬化物について、熱分析装置(商品名「TG−DTA6300」、セイコー電子工業(株)製)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で熱重量分析し、下記基準で耐熱性を評価した。尚、熱分解温度(T)とは、図1に示すように、初期の重量減少のない、或いは漸減しているところ(図中のAで示される範囲)の接線と、急激に重量減少が起こっているところ(図中のBで示される範囲)の変曲点の接線が交叉するところの温度である。
評価基準:熱分解温度(T)が260℃以上のときを合格(○)とする。
接着剤層付きシリコン板における接着剤層を加熱して得られた接着剤層の硬化物について、碁盤目テープ試験(JIS K5400−8.5準拠)を行い、下記基準でシリコン板への密着性を評価した。
評価基準:接着剤層の剥離が見られないときを合格(○)とする。
接着剤層付きシリコン板における接着剤層を加熱して得られた接着剤層の硬化物について、冷熱衝撃(170℃で30分加熱、あるいは、200℃で30分加熱、あるいは、250℃で30分加熱し、続いて室温まで急冷)を付与し、下記基準でクラックの程度を評価した。
評価基準:冷熱衝撃(170℃で30分加熱し、続いて室温まで急冷)を付与し、クラックの無い部分が硬化物の80%以上であるときを△とする。冷熱衝撃(200℃で30分加熱し、続いて室温まで急冷)を付与し、クラックの無い部分が硬化物の80%以上であるときを○とする。冷熱衝撃(250℃で30分加熱し、続いて室温まで急冷)を付与し、クラックの無い部分が硬化物の80%以上であるときを◎とする。
積層物の接着界面にカミソリ刃(商品名「片刃トリミング用カミソリ」、日新EM社製)を挿入し、下記基準で密着性を評価した。
評価基準:接着面での剥離が見られないときを合格(○)とする。
(耐熱性)
接着剤組成物(1)〜(6)を150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱して得られた硬化物について、熱分解温度は、260℃以上であった。結果を表2に示す。
(耐クラック性)
接着剤層(1)〜(6)を150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱して得られた硬化物について、170℃で30分加熱、あるいは、200℃で30分加熱、あるいは、250℃で30分加熱し、続いて室温まで急冷した結果、耐クラック性に優れることが確認された。結果を表2に示す。
(密着性)
接着剤層(1)〜(6)を150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱して得られた硬化物について、碁盤目テープ試験の結果、接着剤層(1)〜(6)の剥離は見られず、密着性に優れることが確認された。結果を表2に示す。
(接着性)
積層物(1)〜(6)の接着界面にカミソリ刃を挿入したところ、接着面での剥離は生じず、積層物における接着層は接着性に優れることが確認された。結果を表2に示す。
(接着剤組成物(7)の作製)
表2に示す組成及び量に従って混合溶解して、接着剤組成物(7)を調製した。表中のポリオルガノシルセスキオキサンのサンプルNo.(7)はポリオルガノシルセスキオキサン(7)に対応し、数字は重量部である。
(接着剤層(7)の作製)
接着剤組成物(1)〜(6)に代えて接着剤組成物(7)を使用した以外は実施例7〜12と同様にして接着剤層(7)付きシリコン板を得た。接着剤層(7)の膜厚は5〜6μmであった。
(耐クラック性)
得られた接着剤層(7)を150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱して得られた硬化物を、170℃で30分加熱し、続いて室温まで急冷したところ、クラックが発生した。結果を表2に示す。
PGMEA:プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SI−150L:アンチモン系スルホニウム塩(商品名「SI−150L」、三新化学工業(株)製)、セロキサイド2021P((株)ダイセル製)100重量部に対して1重量部添加して得られる組成物の130℃における熱硬化時間:5.4分)
SI助剤:(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウムメチルサルファイト(商品名「サンエイドSI助剤」、三新化学工業(株)製)
B 急激に重量が減少する領域
Claims (14)
- 下記式(1)
で表される構成単位、及び下記式(2)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位のモル比[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.3であるポリオルガノシルセスキオキサン。 - 非重合性官能基が、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基を少なくとも含む、請求項1に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
- 重合性官能基が、エポキシ基を少なくとも含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
- さらに、重合開始剤を含む請求項6に記載の硬化性組成物。
- さらに、重合安定剤を含む請求項6又は7に記載の硬化性組成物。
- さらに、シランカップリング剤を含む請求項6〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 接着剤用組成物である請求項6〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項6〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
- 基材と、該基材上の接着剤層とを有する接着シートであって、
前記接着剤層が、請求項10に記載の硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シート。 - 3層以上で構成される積層物であって、
2層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
前記接着層が、請求項10に記載の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物。 - 請求項13に記載の積層物を有する装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015122463A JP6785538B2 (ja) | 2015-06-17 | 2015-06-17 | ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015122463A JP6785538B2 (ja) | 2015-06-17 | 2015-06-17 | ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017008147A true JP2017008147A (ja) | 2017-01-12 |
JP6785538B2 JP6785538B2 (ja) | 2020-11-18 |
Family
ID=57760980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015122463A Active JP6785538B2 (ja) | 2015-06-17 | 2015-06-17 | ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6785538B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017008142A (ja) * | 2015-06-17 | 2017-01-12 | 株式会社ダイセル | ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物 |
JP2018177951A (ja) * | 2017-04-12 | 2018-11-15 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム |
WO2018212228A1 (ja) * | 2017-05-17 | 2018-11-22 | 株式会社ダイセル | ポリオルガノシルセスキオキサン、転写用フィルム、インモールド成型品、及びハードコートフィルム |
WO2018212233A1 (ja) * | 2017-05-17 | 2018-11-22 | 株式会社ダイセル | 接着剤用硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、及び装置 |
KR20210040936A (ko) | 2018-08-09 | 2021-04-14 | 도레이 카부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 그리고 그들의 경화막 및 그의 제조 방법, 전자 부품 |
CN114008113A (zh) * | 2019-05-22 | 2022-02-01 | 株式会社钟化 | 树脂组合物、其制造方法、以及多组分型固化性树脂组合物 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004521373A (ja) * | 2000-11-01 | 2004-07-15 | バッテル・メモリアル・インスティチュート | フォトパターン化可能な吸収剤及び官能性化膜 |
JP2008179811A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Asahi Kasei Corp | シロキサン誘導体及びその硬化物 |
JP2008202008A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Nagase Chemtex Corp | 光素子用封止樹脂組成物 |
JP2008231333A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Asahi Kasei Corp | 硬化性シリコーン合成法、及び該合成法により得られる硬化性シリコーンとその硬化物 |
US20080249271A1 (en) * | 2007-03-02 | 2008-10-09 | Lintec Corporation | Adhesive containing ladder-type polysilsesquioxane and adhesive sheet |
JP2012214564A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Nippon Steel Chem Co Ltd | かご型シルセスキオキサン樹脂及びその製造方法 |
JP2014169433A (ja) * | 2013-02-08 | 2014-09-18 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | シロキサン共重合体およびその製造方法 |
US20160297933A1 (en) * | 2013-12-13 | 2016-10-13 | Daicel Corporation | Polyorganosilsesquioxane, hard coat film, adhesive sheet, and laminate |
-
2015
- 2015-06-17 JP JP2015122463A patent/JP6785538B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004521373A (ja) * | 2000-11-01 | 2004-07-15 | バッテル・メモリアル・インスティチュート | フォトパターン化可能な吸収剤及び官能性化膜 |
JP2008179811A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Asahi Kasei Corp | シロキサン誘導体及びその硬化物 |
JP2008202008A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Nagase Chemtex Corp | 光素子用封止樹脂組成物 |
US20080249271A1 (en) * | 2007-03-02 | 2008-10-09 | Lintec Corporation | Adhesive containing ladder-type polysilsesquioxane and adhesive sheet |
JP2008231333A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Asahi Kasei Corp | 硬化性シリコーン合成法、及び該合成法により得られる硬化性シリコーンとその硬化物 |
JP2012214564A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Nippon Steel Chem Co Ltd | かご型シルセスキオキサン樹脂及びその製造方法 |
JP2014169433A (ja) * | 2013-02-08 | 2014-09-18 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | シロキサン共重合体およびその製造方法 |
US20160297933A1 (en) * | 2013-12-13 | 2016-10-13 | Daicel Corporation | Polyorganosilsesquioxane, hard coat film, adhesive sheet, and laminate |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017008142A (ja) * | 2015-06-17 | 2017-01-12 | 株式会社ダイセル | ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物 |
KR20190132467A (ko) * | 2017-04-12 | 2019-11-27 | 주식회사 다이셀 | 경화성 조성물, 경화물 및 하드 코트 필름 |
JP2018177951A (ja) * | 2017-04-12 | 2018-11-15 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム |
KR102390739B1 (ko) | 2017-04-12 | 2022-04-26 | 주식회사 다이셀 | 경화성 조성물, 경화물 및 하드 코트 필름 |
CN110637074A (zh) * | 2017-05-17 | 2019-12-31 | 株式会社大赛璐 | 粘接剂用固化性组合物、粘接片、固化物、叠层物以及装置 |
CN110621723A (zh) * | 2017-05-17 | 2019-12-27 | 株式会社大赛璐 | 聚有机倍半硅氧烷、转印用膜、模内成型品以及硬涂膜 |
WO2018212233A1 (ja) * | 2017-05-17 | 2018-11-22 | 株式会社ダイセル | 接着剤用硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、及び装置 |
JPWO2018212233A1 (ja) * | 2017-05-17 | 2020-03-19 | 株式会社ダイセル | 接着剤用硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、及び装置 |
WO2018212228A1 (ja) * | 2017-05-17 | 2018-11-22 | 株式会社ダイセル | ポリオルガノシルセスキオキサン、転写用フィルム、インモールド成型品、及びハードコートフィルム |
CN110637074B (zh) * | 2017-05-17 | 2022-06-28 | 株式会社大赛璐 | 粘接剂用固化性组合物、粘接片、固化物、叠层物以及装置 |
JP7160803B2 (ja) | 2017-05-17 | 2022-10-25 | 株式会社ダイセル | 接着剤用硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、及び装置 |
KR20210040936A (ko) | 2018-08-09 | 2021-04-14 | 도레이 카부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 그리고 그들의 경화막 및 그의 제조 방법, 전자 부품 |
CN114008113A (zh) * | 2019-05-22 | 2022-02-01 | 株式会社钟化 | 树脂组合物、其制造方法、以及多组分型固化性树脂组合物 |
CN114008113B (zh) * | 2019-05-22 | 2023-05-02 | 株式会社钟化 | 树脂组合物、其制造方法、以及多组分型固化性树脂组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6785538B2 (ja) | 2020-11-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6219250B2 (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物 | |
KR102616534B1 (ko) | 경화성 조성물, 접착 시트, 경화물, 적층물, 접착 시트의 제조 방법, 및 장치 | |
JP6557522B2 (ja) | ハードコート層形成用硬化性組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、接着剤組成物、硬化物、接着シート、積層物、及び装置 | |
JP6557521B2 (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、積層物及び装置 | |
JP6796582B2 (ja) | 硬化物の製造方法、硬化物、及び前記硬化物を含む積層物 | |
JP6595813B2 (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサン | |
JP6785538B2 (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置 | |
JP7160803B2 (ja) | 接着剤用硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、及び装置 | |
JP6652791B2 (ja) | 硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置 | |
JP6957132B2 (ja) | シルセスキオキサン | |
JP6580878B2 (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物 | |
JP6847597B2 (ja) | シルセスキオキサン | |
JP6740226B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP7161013B2 (ja) | 硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、接着シートの製造方法、及び装置 | |
JP7069449B2 (ja) | 硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、及び装置 | |
JP2019143161A (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物 | |
JP6595812B2 (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180309 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190219 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190410 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190619 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191112 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200110 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200110 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200616 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200914 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20200914 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200914 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20201005 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20201006 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201020 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201027 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6785538 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |