KR20210040936A - 감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 그리고 그들의 경화막 및 그의 제조 방법, 전자 부품 - Google Patents

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마사오 도미카와
미츠히토 스와
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 양호한 패턴 가공성을 갖고, 그것을 저온에서 경화한 경화막이 고내약품성, 고탄성, 고신도성 및 금속, 특히 구리와의 고밀착성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 (A) 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종류 이상의 수지, (B) 열 염기 발생제 및 (C) 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 해당 (B) 열 염기 발생제가 구아니딘 유도체 또는 비구아니드 유도체 중 어느 1종류 이상을 함유하고, 해당 (C) 감광제가 (c-1) 광 산 발생제 및/또는 (c-2) 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 그리고 그들의 경화막 및 그의 제조 방법, 전자 부품
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 그리고 그들의 경화막 및 그의 제조 방법, 전자 부품에 관한 것이다. 보다 상세하게는 반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적합하게 사용되는 감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 그리고 그들의 경화막 및 그의 제조 방법, 전자 부품에 관한 것이다.
반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 전해 소자의 절연층이나 TFT 기판의 평탄화막의 대표적인 재료로서, 패턴 가공이 가능하고, 내열성이나 전기 절연성 등이 우수한 감광성 폴리이미드계 수지를 들 수 있다. 근년에는 반도체의 고집적화의 대처의 일환으로, 다층의 금속 재배선을 형성하는 반도체 디바이스에 주목이 집중되고 있다. 이러한 다층 금속 재배선을 형성할 때에는, 기재의 휨을 저감하는 것 등을 목적으로 절연막의 경화 온도를 낮추는 대처가 이루어져 있다.
또한, 터치 패널 등의 표시 장치를 포함하는 디바이스의 보호막으로서는, 고투명, 고경도의 감광성 폴리실록산의 검토가 이루어져 있다. 이쪽도 내열성이 낮은 기재를 보호하는 요구가 높아져서, 폴리실록산의 저온 경화가 요망되고 있다.
이러한 저온 경화의 요구에 대하여 예를 들어 감광성 폴리이미드로서는, 미리 이미드화시킨 가용성 폴리이미드와 가교제의 조합에 의해 저온에서 경화하는 방법(특허문헌 1), 광 염기 발생제에 의해 패턴 가공 시에 이미드화함으로써 열 경화 온도를 저감하는 방법(특허문헌 2) 등이 검토되고 있다. 또한, 감광성 폴리실록산으로서는, 고반응성 중합기를 갖는 실록산과 중합 개시제를 조합하는 방법이 검토되고 있다(특허문헌 3).
국제 공개 제2004/109403호 일본 특허 공개 제2010-133996호 공보 일본 특허 공개 제2017-8147호 공보
이러한 사회적 배경에 대하여 폴리이미드나 폴리실록산 등의 감광성 절연 재료를 저온에서 경화하는 기술이 요구되고 있다. 그러나, 예를 들어 특허문헌 1의 기술에서는 내약품성과 경화막의 내크랙성의 양립이 어렵고, 특허문헌 2의 기술에서는 노광의 감도가 낮아, 각각 신뢰성이나 택트 타임에 과제가 있었다. 또한, 폴리실록산에 있어서도 특허문헌 3의 기술에서는 충분한 막 경도가 얻어지지 않고, 보존 안정성도 나쁘다는 과제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제점을 해결하고, 일반적인 포토리소그래피 공정에 의해 양호한 패턴을 형성 가능하며, 저온에서 경화한 경화막이 내약품성, 밀착성, 기계 특성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다음 것에 관한 것이다.
즉, (A) 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종류 이상의 수지, (B) 열 염기 발생제, (C) 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 해당 (B) 열 염기 발생제가 구아니딘 유도체 및/또는 비구아니드 유도체를 함유하고, 해당 (C) 감광제가 (c-1) 광 산 발생제 및/또는 (c-2) 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 시트에 관한 것이다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물, 또는 상기 감광성 시트를 경화한 경화막에 관한 것이다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하거나, 또는 상기 감광성 시트를 기판 상에 라미네이트하고, 건조시켜서 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 해당 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 노광 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정과, 열 처리 후의 감광성 수지막을 현상하는 공정과, 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 상기 경화막의 릴리프 패턴을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 시트는 양호한 패턴 가공성을 갖고, 그것을 저온에서 경화한 경화막은 내약품성, 밀착성, 기계 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 전자 부품은 접착성과 내약품성이 우수한 패턴을 갖고, 신뢰성이 높은 것이다.
도 1은 범프를 갖는 반도체 장치의 퍼트 부분의 확대 단면을 도시한 도면이다.
도 2는 범프를 갖는 반도체 장치의 상세한 제작 방법을 도시한 도면이다.
본 발명은 (A) 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종류 이상의 수지, (B) 열 염기 발생제 및 (C) 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 해당 (B) 열 염기 발생제가 구아니딘 유도체 및/또는 비구아니드 유도체를 함유하고, 해당 (C) 감광제가 (c-1) 광 산 발생제 및/또는 (c-2) 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다. 이하에, 각 성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종류 이상의 수지를 함유한다(이하, 「(A) 수지」라고 약칭하는 경우가 있다). 그 중에서도, 폴리이미드 전구체 또는 폴리실록산을 함유하는 것이 바람직하다. (A) 수지에 사용되는 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드 또는 폴리이소이미드를 들 수 있다. 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 갖는 폴리아미드산은 산 성분과 디아민 성분을 반응시켜서 얻을 수 있다.
여기서, 산 성분은 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산 2무수물 혹은 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등을 들 수 있다. 디아민 성분은 디아민 또는 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화디아민 등을 들 수 있다.
(A) 수지의 폴리이미드 전구체로서는, 하기 일반식 (6)에 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 또한, 이 구조 단위를 갖는 2종 이상의 수지를 함유해도 되고, 2종 이상의 구조 단위를 공중합한 것이어도 된다. 그 중에서도 노광 감도를 유지하면서 열 선팽창 계수를 낮출 목적에서는, 비페닐 구조를 갖는 산 잔기 또는 아민 잔기를 갖는 폴리이미드 전구체가 바람직하다. 즉, 상기 (A) 수지가 비페닐 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 탄성률을 향상시킬 목적에서는, 상기 (A) 수지가 3가 이상의 아미노 화합물의 잔기를 갖는 폴리이미드 전구체를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
일반식 (6) 중, X는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 4가 내지 14가의 유기기를 나타낸다. Y는 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 14가의 유기기를 나타낸다. Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 어느 것을 나타낸다. p, q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, r은 2 내지 8의 정수, s는 0 내지 8의 정수를 나타낸다. 단, p, q, r, s에 대해서는, 값이 0인 경우에 괄호 내의 관능기는 각각 수소 원자를 나타낸다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「내지」라고 표기한 경우, 특별히 언급이 없는 한 그의 상한 및 하한의 숫자를 포함하는 것을 의미한다.
일반식 (6) 중, X는 테트라-, 헥사-, 옥타- 또는 데카카르복실산 잔기 또는 그의 유도체의 잔기에서 유래한다(이하, 이들을 합쳐서 「산 잔기」라고 한다). 또한, 이 산 잔기에 대응하는 산 성분을 중합 시에 사용함으로써, 이들 산 잔기를 구조 단위에 포함시킬 수 있다. X를 산 잔기로 하는 카르복실산 화합물로서는, 예를 들어 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 혹은 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산 또는 부탄테트라카르복실산, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1.]헵탄테트라카르복실산, 비시클로[3.3.1.]테트라카르복실산, 비시클로[3.1.1.]헵트-2-엔테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2.]옥탄테트라카르복실산 혹은 아다만탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고노광 감도와 저열 선팽창 계수를 양립할 목적에 있어서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이 바람직하다. 또한, 6가 이상의 산 성분으로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식 중, 복수의 Rc는 이하의 구조의 어느 것을 나타낸다.
Figure pct00004
이들 산은 그대로, 또는 산 무수물, 산 클로라이드 혹은 활성 에스테르로서 사용할 수 있다. 활성화 에스테르기로서는 이하의 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00005
식 중, A 및 D는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 페녹시기, 니트로기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, X의 산 잔기의 바람직한 구조로서는, 예를 들어 하기와 같은 구조 또는 이들 구조에 있어서의 1 내지 4개의 수소 원자를 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자 혹은 염소 원자에 의해 치환한 구조를 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
단, J는 직접 결합, -COO-, -CONH-, -CH2-, -C2H4-, -O-, -C3H6-, -SO2-, -S-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-O-, -C6H4-, -C6H4-O-C6H4-, -C6H4-C3H6-C6H4- 또는 -C6H4-C3F6-C6H4-을 나타낸다.
또한, 디메틸실란디프탈산 또는 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 실리콘 원자 함유 테트라카르복실산을 사용함으로써, 기판에 대한 접착성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 실리콘 원자 함유의 테트라카르복실산은 전체 산 성분의 1 내지 30mol％ 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (6) 중, Y는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타아민 잔기 또는 이소시아네이트 잔기(이하, 이들을 합쳐서 「아민 잔기」라고 한다)를 나타낸다. 또한, 이 아민 잔기의 구조를 갖는 아민 화합물 또는 이소시아네이트 화합물을 중합 시에 사용함으로써, 이들 아민 잔기를 구조 단위에 포함시킬 수 있다.
Y를 아민 잔기로 하는 아민 성분으로서는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 9,10-안트라센디아민, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노벤조산4-아미노페닐에스테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 2-(3-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 1,4-비스(5-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(6-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(5-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(6-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 2,6-비스(4-아미노페닐)벤조비스옥사졸, 2,6-비스(3-아미노페닐)벤조비스옥사졸, 비스[(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴], 비스[(4-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴], 비스[(3-아미노페닐)-6-벤조옥사졸릴], 비스[(4-아미노페닐)-6-벤조옥사졸릴] 등의 방향족 디아민, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 4,4'-디아미노-6,6'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-3,3'-디올, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]술폰, 비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]술폰, 9,9-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]플루오렌, 9,9-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]플루오렌, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐 등의 비스아미노페놀, 이들 방향족환의 수소 원자의 일부를 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물, 및 하기에 나타내는 구조를 갖는 디아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00008
Figure pct00009
이들 중에서 내열성의 관점에서, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐이 바람직하다. 저열 팽창 계수의 관점에서, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 4,4'-디아미노-6,6'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-3,3'-디올, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐이 바람직하다. 신도의 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노벤조페논이 바람직하다. 공중합시키는 다른 디아민은 그대로, 혹은 아민 부위가 이소시아네이트화 또는 트리메틸실릴화된 화합물로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용해도 된다.
전술한 방향족 디아민 이외에는, 지방족 디아민 또는 실록산 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다. 지방족 디아민으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700,(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제) 등을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 것이 보다 유연성이 증가하여 고신도화할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 알킬렌옥사이드 구조 중의 에테르기의 존재에 의해 금속과 착형성이나 수소 결합할 수 있어, 금속과의 높은 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NCH3-, -N(CH2CH3)-, -N(CH2CH2CH3)-, -N(CH(CH3)2)-, -COO-, -CONH-, -OCONH-, -NHCONH- 등의 결합을 포함해도 된다.
실록산 구조를 갖는 디아민으로서는, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록산이 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
전술한 디아민 성분 이외에는, 3가 이상의 아민 화합물을 들 수 있다. (A) 수지가 3가 이상의 아민 화합물의 잔기를 가짐으로써, 경화하여 얻어지는 경화막은 높은 탄성률을 발현한다. 3가 이상의 아민 화합물의 구체예로서는, 트리스(4-아미노페닐)아민, 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠, 2,4,4'-트리아미노디페닐에테르, 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르, 2,4,4'-트리아미노디페닐술폰, 3,4,4'-트리아미노디페닐술폰, 2,4,4'-트리아미노디페닐술피드, 3,4,4'-트리아미노디페닐술피드, 2,4,4'-트리아미노벤조페논, 3,4,4'-트리아미노벤조페논, 트리스(4-아미노페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-아미노페닐)에탄, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(4-아미노페녹시)-1,3,5-트리아진, N2,N4,N6-트리스(4-아미노페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6트리아민, 트리스(헥실아미노)이소시아누레이트, 및 하기 구조를 갖는 트리아민, 테트라아민 또는 펜타아민을 들 수 있다.
Figure pct00010
일반식 (6) 중, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. Ra는 얻어지는 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우, 경화 후의 수축이 작아지는 것으로부터 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. Ra 및 Rb는 알칼리 가용성의 관점에서 수소 원자가 바람직하고, 얻어지는 감광성 수지 조성물이 네가티브형인 경우, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기기가 노광의 감도를 향상시키기 때문에 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기기의 도입 방법은, 예를 들어 테트라카르복실산 2무수물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알코올류를 반응시켜서 테트라카르복실산디에스테르를 생성한 후, 이것과 Y의 구조를 갖는 아민 화합물의 아미드 중축합 반응에 의해 얻어진다. 또한, 헥사카르복실산 3무수물, 옥타카르복실산 4무수물, 데카카르복실산 5무수물을 사용한 경우도 마찬가지로 하여 얻어진다.
전술한 테트라카르복실산디에스테르의 생성 방법으로서는, 그대로 전술한 산 2무수물 및 알코올을 용매 중에서 반응시킬 수도 있는데, 반응성의 관점에서 반응 활성화제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 활성화제로서는 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로운데센 등의 3급 아민을 들 수 있다. 반응 활성화제의 첨가량으로서는, 반응시키는 산 무수물기에 대하여 10mol％ 이상 300mol％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mol％ 이상 150mol％ 이하이다. 또한, 반응 중에 에틸렌성 불포화 결합 부위가 가교하는 것을 방지할 목적에서, 중합 금지제를 소량 사용해도 된다. 이에 의해 반응성이 낮은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알코올류와 테트라카르복실산 2무수물의 반응에 있어서, 120℃ 이하의 범위에서 가열하여 반응을 촉진할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, t-부틸피로카테콜, 비스-t-부틸히드록시톨루엔 등의 페놀 화합물을 들 수 있다. 중합 금지제의 첨가량으로서는, 알코올류의 에틸렌성 불포화 결합에 대하여 중합 금지제의 페놀성 수산기가 0.1mol％ 이상 5mol％ 이하가 바람직하다.
전술한 아미드 중축합 반응으로서는 여러가지 방법을 들 수 있다. 테트라카르복실산디에스테르를 산 클로라이드화한 후에 디아민과 반응시키는 방법, 카르보디이미드계 탈수 축합제를 사용하는 방법, 및 활성화 에스테르화한 후에 디아민과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
전술한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알코올류로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1-(메트)아크릴로일옥시-2-프로필알코올, 2-(메트)아크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-히드록시에틸비닐케톤, 2-히드록시-3-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-t-부톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-시클로헥실알콕시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-시클로헥실옥시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등의, 에틸렌성 불포화 결합과 수산기를 하나씩 갖는 알코올, 글리세린-1,3-디(메트)아크릴레이트, 글리세린-1,2-디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세린-1-알릴옥시-3-메타크릴레이트, 글리세린-1-알릴옥시-2-메타크릴레이트, 2-에틸-2-(히드록시메틸)프로판-1,3-디일비스(2-메타크릴레이트), 2-((아크릴로일옥시)-2-(히드록시메틸)부틸메타크릴레이트 등의, 에틸렌성 불포화 결합을 둘 이상과 수산기를 하나 갖는 알코올 등을 들 수 있다. 여기서 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타낸다. 유사한 표기에 대해서도 마찬가지이다.
산 무수물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알코올류를 반응시킬 때, 기타의 알코올을 동시에 사용해도 된다. 기타의 알코올은 노광 감도의 조정, 유기 용매에 대한 용해성의 조정 등 여러가지 목적에 맞춰서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, i-펜탄올 등의 지방족 알코올, 또는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알킬렌옥사이드 유래의 모노알코올 등을 들 수 있다.
일반식 (6) 중, Ra의 탄소수 1 내지 20의 유기기를 도입하는 기타의 방법으로서는, 예를 들어 산 2무수물과 디아민으로부터 폴리아미드산을 얻은 뒤, 공지된 방법으로 에스테르화하는 방법을 들 수 있다. 에스테르화 반응으로서는, 예를 들어 트리플루오로아세트산 및 수산기를 갖는 화합물을 사용하는 방법, 디메틸포름아미드디알킬아세탈을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 향상이나 여러가지 기능을 발현시키기 위해서, (A) 수지는 주쇄 말단을 말단 밀봉제로 밀봉해도 된다. 말단 밀봉제로서는, 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 아미드 중축합의 반응 후기에 있어서, 모노알코올을 말단 밀봉제로서 사용할 수도 있다. 또한, 수지의 말단을 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기, 비닐기, 에티닐기 또는 알릴기를 갖는 말단 밀봉제에 의해 밀봉함으로써, 수지의 알칼리 용액에 대한 용해 속도, 노광 감도, 얻어지는 경화막의 기계 특성 등을 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
말단 밀봉제의 도입 비율은, 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 경화막의 기계 특성의 관점에서 0.1mol％ 이상 60mol％ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5mol％ 이상 50mol％ 이하이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시켜, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.
말단 밀봉제에 사용하는 모노아민으로서는, M-600, M-1000, M-2005, M-2070(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류, 및 이들의 카르복실기가 산 클로라이드화된 모노산 클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 한쪽의 카르복실기만이 산 클로라이드화된 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 이미다졸, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
말단 밀봉제에 사용하는 모노알코올로서는, 전술한 산 무수물과 반응하는 알코올류로서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 (A) 수지에 도입된 말단 밀봉제는 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 산성 용액에 용해하고, 구조 단위인 아민 성분과 산 무수물 성분에 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR 측정함으로써, 본 발명에 사용된 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 또한, GC 측정을 각 성분과 피크가 겹치지 않는 외부 표준 물질과 동시에 측정을 행하고, 크로마토그램의 각 피크의 적분값을 외부 표준 물질과 비교함으로써, 말단 밀봉제를 포함한 각 모노머의 몰비를 어림잡을 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지 성분을 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼, 13C-NMR 스펙트럼 및 2차원 NMR 스펙트럼으로 측정함으로써도 용이하게 검출 가능하다. 이 경우, 적외 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼 또는 2차원 NMR의 적분값으로부터 각 모노머의 몰비를 분석 가능하다.
(A) 수지의 폴리이미드로서는, 폴리이미드 전구체를 가열 처리 또는 산이나 염기 등에 의한 화학 처리에 의해 부분적으로 탈수 폐환하여 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, m-크실렌 등의 물과 공비하는 용매를 첨가하여 가열 처리해도 되고, 약산성의 카르복실산 화합물을 첨가하여 100℃ 이하의 저온에서 가열 처리해도 된다. 상기 화학 처리에 사용되는 폐환 촉매로서는, 예를 들어 카르복실산 무수물 혹은 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제 또는 트리에틸아민 등의 염기 등을 들 수 있다. 또한, 잔기로서 이미드기를 함유하는 아민 화합물 또는 카르복실산 화합물을 모노머로서 중합함으로써 얻을 수 있다.
(A) 수지의 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 예를 들어 폴리히드록시아미드, 폴리아미노아미드, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드와의 공중합체를 들 수 있지만, 폴리히드록시아미드가 바람직하다. 디카르복실산 잔기와 비스아미노페놀 잔기를 갖는 폴리히드록시아미드는 비스아미노페놀과, 디카르복실산 또는 대응하는 디카르복실산 클로라이드 혹은 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시켜서 얻을 수 있다.
폴리히드록시아미드의 모노머가 되는 디카르복실산으로서는, 시클로부탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 옥타플루오로아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노난이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 헨에이코산이산, 도코산이산, 트리코산이산, 테트라코산이산, 펜타코산이산, 헥사코산이산, 헵타코산이산, 옥타코산이산, 노나코산이산, 트리아콘탄이산, 헨트리아콘탄이산, 도트리아콘탄이산, 디글리콜산 등의 지방족 디카르복실산이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산 혹은 트리페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산 혹은 비페닐트리카르복실산 등의 트리카르복실산을 사용해도 된다. 비스아미노페놀로서는, 전술한 Y를 아민 잔기로 하는 아민 성분 중에서 예시한 비스아미노페놀을 들 수 있다.
(A) 수지의 폴리벤조옥사졸로서는, 용해성의 관점에서 다른 수지와의 공중합체가 바람직하다. 예를 들어, 미리 잔기로서 벤조옥사졸 부위를 갖는 아민 화합물 또는 카르복실산 유도체를 모노머로서 사용한 폴리이미드 전구체의 중합에 의해, 폴리이미드 전구체-폴리벤조옥사졸 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, (A) 수지는 공중합체여도 된다. 그 중에서도, 폴리이미드 전구체-폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 전구체-폴리벤조옥사졸 전구체 공중합체가 바람직하다. 폴리이미드 전구체-폴리이미드 공중합체는 폴리이미드 전구체의 중합 시에, 그의 일부를 열 또는 화학적으로 이미드화함으로써 얻어진다. 폴리이미드 전구체-폴리벤조옥사졸 전구체 공중합체는 전술한 폴리이미드 전구체를 얻는 반응의 한중간 및/또는 전후에서, 전술한 폴리히드록시아미드의 중합을 행함으로써 얻어진다. 또한, 미리 잔기로서 히드록시아미드 부위를 갖는 아민 화합물 또는 카르복실산 화합물을 모노머로서 사용한 폴리이미드 전구체의 중합에 의해서도 얻을 수 있다.
(A) 수지의 에폭시 수지로서는, 페놀 화합물을 글리시딜화한 수지를 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 E, 비스페놀 AF, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌, 비페놀, 트리스페놀메탄, α,α,α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 등의 저분자 화합물, 및 노볼락 수지를 비롯한, 페놀 저분자 화합물과 알데히드 화합물의 중축합에 의해 얻어지는 페놀 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도 비스페놀 A 변성 페놀 수지 및 노볼락 수지를 글리시딜화한 수지가 반응성이 우수하여 바람직하다.
(A) 수지의 폴리실록산으로서는 오르가노실란의 가수분해·탈수 축합물이며, 본 발명에 있어서는 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리실록산 중에 친수성기를 가짐으로써, 현상성을 보다 향상시켜 현상 잔사를 보다 억제할 수 있다. 또한, 스티릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 폴리실록산 중에 스티릴기를 가짐으로써, 경도 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다.
친수성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 히드록시이미드기 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 가져도 된다. 이들 중에서도 현상 잔사를 보다 억제하고, 보존 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 카르복실기, 카르복실산 무수물기가 바람직하고, 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
친수성기 및 스티릴기를 갖는 폴리실록산은, 예를 들어 친수성기를 갖는 오르가노실란 화합물 및 스티릴기를 갖는 오르가노실란 화합물을 포함하는 복수의 오르가노실란 화합물을 가수분해 및 탈수 축합함으로써 얻을 수 있다. 친수성기 및 라디칼 중합성기를 갖는 오르가노실란 화합물 이외의 오르가노실란 화합물을 이들과 함께 가수분해 및 탈수 축합해도 된다.
친수성기를 갖는 오르가노실란 화합물로서는, 카르복실산기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 오르가노실란 화합물이 바람직하고, 카르복실산 무수물기를 갖는 오르가노실란 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들어, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리페녹시실릴프로필숙신산 무수물, 트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
스티릴기를 갖는 폴리실록산은, 예를 들어 스티릴기를 갖는 오르가노실란 화합물을 포함하는 복수의 오르가노실란 화합물을 가수분해 및 탈수 축합함으로써 얻을 수 있다. 스티릴기를 갖는 오르가노실란 화합물로서는, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란이 바람직하고, 스티릴트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 또한, 친수성기 및 스티릴기를 갖는 오르가노실란 화합물 이외의 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리(메톡시에톡시)실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리(메톡시에톡시)실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, σ-글리시독시부틸트리메톡시실란, σ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, β-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디(메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
폴리실록산은 전술한 오르가노실란 화합물을 가수분해한 후, 해당 가수분해물을 용매의 존재 하 또는 무용매로 탈수 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
가수분해에 있어서의 각종 조건은 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여, 목적으로 하는 용도에 적합한 물성에 맞춰서 설정할 수 있다. 각종 조건으로서는, 예를 들어 산 농도, 반응 온도, 반응 시간 등을 들 수 있다.
가수분해 반응에는 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 옥살산, 염산, 황산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복실산이나 그의 무수물, 이온 교환 수지 등의 산 촉매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 포름산, 아세트산 및/또는 인산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다.
가수분해 반응에 산 촉매를 사용하는 경우, 산 촉매의 첨가량은 가수분해를 보다 빠르게 진행시키는 관점에서, 가수분해 반응에 사용되는 전체 알콕시실란 화합물 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 가수분해 반응의 진행을 적절하게 조정하는 관점에서, 산 촉매의 첨가량은 전체 알콕시실란 화합물 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 여기서 전체 알콕시실란 화합물량이란, 알콕시실란 화합물, 그의 가수분해물 및 그의 축합물 모두를 포함하는 양을 말한다. 가수분해 반응은 용매 중에서 행할 수 있다.
감광성 실록산 수지 조성물의 안정성, 습윤성, 휘발성 등을 고려하여, 용매를 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 경화막의 투과율 및 크랙 내성 등의 관점에서 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, γ-부티로락톤 등이 바람직하게 사용된다.
가수분해 반응에 의해 용매가 생성되는 경우에는, 무용매로 가수분해를 행하는 것도 가능하다. 가수분해 반응 종료 후에, 추가로 용매를 첨가함으로써 감광성 수지 조성물로서 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 가수분해 후에 가열 및/또는 감압 하는 것에 의해 생성 알코올 등의 전량 혹은 일부를 유출, 제거하고, 그 후 적합한 용매를 첨가하는 것도 가능하다.
가수분해 반응에 용매를 사용하는 경우, 용매의 첨가량은 겔의 생성을 억제하는 관점에서, 전체 알콕시실란 화합물 100질량부에 대하여 50질량부 이상이 바람직하고, 80질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 용매의 첨가량은 가수분해를 보다 빠르게 진행시키는 관점에서, 전체 알콕시실란 화합물 100질량부에 대하여 500질량부 이하가 바람직하고, 200질량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 가수분해 반응에 사용하는 물로서는 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은 임의로 설정할 수 있지만, 전체 알콕시실란 화합물 1몰에 대하여 1.0 내지 4.0몰이 바람직하다.
탈수 축합 반응의 방법으로서는, 예를 들어 오르가노실란 화합물의 가수분해 반응에 의해 얻어진 실란올 화합물 용액을 그대로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도는 50℃ 이상, 용매의 비점 이하가 바람직하고, 가열 시간은 1 내지 100시간이 바람직하다. 또한, 폴리실록산의 중합도를 높이기 위해서, 재가열 또는 염기 촉매의 첨가를 행해도 된다. 또한, 목적에 따라 가수분해 후에, 생성 알코올 등의 적량을 가열 및/또는 감압 하에서 유출, 제거하고, 그 후 적합한 용매를 첨가해도 된다.
폴리실록산의 보존 안정성의 관점에서, 가수분해, 탈수 축합 후의 폴리실록산 용액에는 상기 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라 촉매의 제거를 행할 수 있다. 촉매 제거 방법으로서는, 조작의 간편함과 제거성의 관점에서 물 세정, 이온 교환 수지에 의한 처리 등이 바람직하다. 물 세정이란, 폴리실록산 용액을 적당한 소수성 용매로 희석한 후, 물로 수회 세정하여 얻어진 유기층을 증발기 등으로 농축하는 방법이다. 이온 교환 수지에 의한 처리란, 폴리실록산 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
본 발명에 있어서의 (A) 수지는 중량 평균 분자량 5,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산으로 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 신도, 파단점 강도, 탄성률과 같은 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량을 100,000 이하로 함으로써, 현상성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성을 얻기 위해서 20,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, (A) 수지가 2종 이상의 수지를 함유하는 경우, 적어도 1종의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 된다.
또한, 본 발명에 사용하는 (A) 수지는 용매를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 중합 용매는 원료 모노머인 산 성분, 아민 성분, 알코올류, 촉매가 용해될 수 있으면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드의 아미드류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, m-크레졸, p-크레졸 등의 페놀류, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 열 염기 발생제를 함유한다. 상기 (B) 열 염기 발생제는 구아니딘 유도체 및/또는 비구아니드 유도체이다(이하, 「(B) 성분」이라고 약칭하는 경우가 있다). (B) 성분을 함유함으로써, 열 경화 공정에 있어서 (A) 수지의 폐환 반응이 촉진되어, 250℃ 이하의 저온 영역에 있어서도 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막의 기계 특성, 특히 신도 및 파단점 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 경화막의 금속 하지와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 상기 (B) 열 염기 발생제가 4급 붕소 음이온을 갖는 구아니딘 유도체 및/또는 비구아니드 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. (B) 성분은 비이온성과 이온성으로 분류되는데, 이온성 염기 발생제가 활성이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 비구아니드 유도체 쪽이 발생하는 염기의 염기성도가 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00011
일반식 (1) 중, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 어느 것이든 치환 혹은 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 혹은 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기를 나타내고, Z-는 카르복실레이트 또는 보레이트 음이온을 나타낸다.
일반식 (1) 중, R1 내지 R7로 나타나는 탄소수 1 내지 50의 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, 시클로노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, 시클로데실기, n-운데실기, 시클로운데실기, n-도데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 멘틸기, 이소보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 화합물의 안정성, 용해성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기가 바람직하다.
탄소수 6 내지 50의 아릴기로서는 단환식 혹은 축합 다환식의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기로서는 단환식 혹은 축합 다환식의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 페닐프로필기, 1-메틸페닐에틸기, 페닐부틸기, 2-메틸페닐프로필기, 테트라히드로나프틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 인데닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐메틸기, 페난트레닐메틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 중, R1 내지 R7로 나타나는 유기기가 수소 원자 이외인 경우에는 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1 내지 50의 알킬기의 치환기로서는, 아미노기, 니트로기, 에폭시기, 알콕시카르보닐기, 비닐기, (메트)아크릴기, 에티닐기, 쿠마리닐카르보닐기, 안트라퀴노닐기, 크산토닐기 및 티오크산토닐기를 들 수 있다. 에폭시기의 구체예로서는, 글리시딜기, 2,3-시클로헥실에폭시에틸기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, n-이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 2-메틸부톡시카르보닐기, 1,2-디메틸프로폭시카르보닐기, 1-에틸프로폭시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 아미노기의 구체예로서는, 비치환의 1급 아미노기 이외에 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 시클로부틸아미노기, 디시클로부틸아미노기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 2급 또는 3급 아미노기를 들 수 있다.
탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 쿠마리닐카르보닐기, 안트라퀴노닐기, 크산토닐기, 티오크산토닐기, 할로겐 원자 및 니트로기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 어느 것이어도 되고, 구체예로서는 전술한 탄소수 1 내지 50의 알킬기에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 시클로부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 2-메틸부톡시기, 1,2-디메틸프로폭시기, 1-에틸프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec-헥실옥시기, tert-헥실옥시기, 네오헥실옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 1,2-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 1-에틸부톡시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
일반식 (1) 중, 비구아니드 양이온의 구체적 구조로서는, 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
일반식 (1) 중, Z-는 카르복실레이트 또는 보레이트의 음이온을 나타낸다. Z-을 부여하는 카르복실레이트로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산 등의 지방족 카르복실산 화합물, 벤조산, 4-벤조일벤조산, 살리실산, 신남산, 4-비페닐카르복실산 등의 방향족 카르복실산 화합물 유래의 카르복실레이트를 들 수 있다. 또한, 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 카르복실레이트를 들 수 있고, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
Figure pct00014
일반식 (2) 중, R8 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 어느 것이든 치환 혹은 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기 혹은 탄소수 1 내지 50의 알콕시기를 나타낸다.
Figure pct00015
일반식 (3) 중, R17 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 어느 것이든 치환 혹은 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기 혹은 탄소수 1 내지 50의 알콕시기를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
일반식 (2) 중의 R8 내지 R16 및 일반식 (3) 중의 R17 내지 R25로 나타나는 탄소수 1 내지 50의 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 어느 것이어도 되고, 구체예로서는 전술한 일반식 (1) 중의 R1 내지 R7로 나타나는 탄소수 1 내지 50의 알킬기에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 치환된 경우의 치환기에 대해서도 마찬가지이다. 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬기에 대해서도, 일반식 (1) 중의 R1 내지 R7의 설명에 있어서 예시한 것을 들 수 있고, 치환된 경우의 치환기에 대해서도 마찬가지이다. 탄소수 1 내지 50의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 시클로부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 2-메틸부톡시기, 1,2-디메틸프로폭시기, 1-에틸프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec-헥실옥시기, tert-헥실옥시기, 네오헥실옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 1,2-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 1-에틸부톡시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 카르복실레이트의 구체적 구조로서는, 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00016
일반식 (1) 중 Z-을 부여하는 보레이트로서는, 예를 들어 테트라히드로보레이트, 테트라플루오로보레이트, 테트라클로로보레이트, 테트라브로모보레이트 등의 수소 원자 또는 할로겐 원자 함유 보레이트 이외에, 하기 일반식 (4)로 표시되는 보레이트를 들 수 있고, 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
Figure pct00017
일반식 (4) 중, R26 내지 R29는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 어느 것이든 치환 혹은 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 탄소수 2 내지 50의 알키닐기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알키닐기, 푸라닐기, 티에닐기 혹은 피롤릴기를 나타낸다.
일반식 (4) 중의 R26 내지 R29로 나타나는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기로서는, 일반식 (1) 중의 R1 내지 R7의 설명에 있어서 예시한 것을 들 수 있고, 치환된 경우의 치환기에 대해서도 마찬가지이다. 탄소수 2 내지 50의 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 이소부테닐기, 메타크릴기, 프레닐기, 이소펜테닐기, 시클로펜테닐기, n-헥세닐기, 시클로헥세닐기, n-헵테닐기, n-옥테닐기, n-노네닐기, n-데세닐기, n-운데세닐기, n-도데세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 50의 알키닐기로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 7 내지 50의 아릴알키닐기로서는, 예를 들어 페닐에티닐기, 3-페닐프로피닐기, 4-페닐부티닐기, 5-페닐펜티닐기, 6-페닐헥시닐기를 들 수 있다. 피롤릴기는 N-치환체여도 되고, 예를 들어 N-메틸피롤릴기, N-에틸피롤릴기, N-n-프로필피롤릴기, N-이소프로필피롤릴기, N-n-부틸피롤릴기, N-이소부틸피롤릴기, N-sec-부틸피롤릴기, N-tert-부틸피롤릴기, N-시클로부틸피롤릴기, N-n-펜틸피롤릴기, N-이소펜틸피롤릴기, N-sec-펜틸피롤릴기, N-tert-펜틸피롤릴기, N-네오펜틸피롤릴기, N-시클로펜틸피롤릴기, N-n-헥실피롤릴기, N-이소헥실피롤릴기, N-sec-헥실피롤릴기, N-tert-헥실피롤릴기, N-네오헥실피롤릴기, N-2-메틸펜틸피롤릴기, N-시클로헥실피롤릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (4) 중의 R26 내지 R29로 나타나는 유기기는 수소 원자, 할로겐 원자의 경우를 제외하고 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기의 치환기의 구체예는, 각각 일반식 (1) 중의 R1 내지 R7로 나타나는 유기기에 있어서 전술한 것과 동일하다. 그 중에서도 할로겐 원자 또는 니트로기가 바람직하고, 불소가 보다 바람직하다. 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 탄소수 2 내지 50의 알키닐기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알키닐기, 푸라닐기, 티에닐기, 피롤릴기의 치환기는, 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 보레이트 음이온은, 그 중에서도 하기 일반식 (5)로 표시되는 것이 보다 보존 안정성이 양호하기 때문에 바람직하다.
Figure pct00018
일반식 (5) 중, R30은 어느 것이든 치환 혹은 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 탄소수 2 내지 50의 알키닐기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 15의 아릴알키닐기, 푸라닐기, 티에닐기 또는 피롤릴기를 나타내고, R31 내지 R33은 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 나타낸다.
또한, 일반식 (5) 중, R31 내지 R33의 아릴기는 전자 구인성기로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 전자 구인성기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자가 바람직하다. 또한, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 아릴기가 어느 것이든 하나 이상 포함되는 경우에, 유기 용매에 대한 용해성이 높아 바람직하다.
일반식 (4)로 표시되는 보레이트 음이온의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
(B) 성분의 구체예로서는, 전술한 비구아니드 양이온의 구체예 및 카르복실레이트 음이온 또는 보레이트 음이온의 구체예로부터 임의의 조합을 들 수 있다. 기타의 구체예로서는, 아세트산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 인산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 벤조산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 구아니듐2-(3-벤조일페닐)프로피온산염, 구아니듐아세트산염, 구아니듐인산염, 구아니듐벤조산염, L-아르기닌, 아세트산L-아르기닌, 인산L-아르기닌, 벤조산L-아르기닌 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 함유량에 특별히 제한은 없지만, (A) 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하다. 이러한 범위임으로써 (A) 폴리이미드 전구체의 폐환 반응을 촉진하면서, 패턴 가공성, 용해성, 보존 안정성을 적절하게 유지할 수 있다. 바람직하게는 0.3질량부 이상 7질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 감광제를 함유한다. 상기 (C) 감광제는 (c-1) 광 산 발생제 및/또는 (c-2) 광 라디칼 중합 개시제를 함유한다. (C) 감광제를 함유함으로써, 노광 및 현상 공정을 거쳐 패턴 가공이 가능하게 된다.
상기 (c-1) 광 산 발생제에 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 퀴논디아지드 화합물을 바람직하게 함유할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써, 포지티브형의 패턴이 얻어진다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리히드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 평균하여 관능기 전체의 40mol％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), g선(파장 436㎚)에 감광하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리히드록시 화합물은 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈가가꾸 고교제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈가가꾸 고교제), 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
폴리아미노 화합물은 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 중에서도 퀴논디아지드 화합물이, 페놀 화합물 및 4-나프토퀴논디아지드술포닐기와의 에스테르를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해 i선 노광에서 높은 감도와, 더 높은 해상도를 얻을 수 있다.
(c-1) 광 산 발생제의 함유량은, (A) 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 노광 후, 충분한 감도가 얻어지는 1질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 퀴논디아지드 화합물의 함유량은, (A) 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 막 특성을 저하시키지 않는 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 목적으로 하는 막 특성을 얻으면서 보다 고감도화를 도모할 수 있다.
또한, 오늄염, 디아릴 화합물, 이미노술포늄 등의 다른 광 산 발생제나, 증감제 등을 필요에 따라 첨가해도 된다. 또한, 오늄염을 (B) 성분으로서 사용함으로써 에폭시 수지의 광 경화제로서 기능시킬 수도 있다. 에폭시 수지에 오늄염을 사용함으로써 네가티브형의 패턴이 얻어진다. 오늄염으로서는 예를 들어 방향족 요오도늄 착염이나 방향족 술포늄 착염을 들 수 있다. 이 중, 방향족 요오도늄 착염의 구체예로서는, 디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로디아사제, 상품명 로드실 포토이니시에이터2074), 디(4-터셔리부틸)요오도늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드(BASF 재팬사제, 상품명 CGI BBIC C1) 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 술포늄 착염의 구체예로서는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(산-아프로 가부시키가이샤제, 상품명 CPI-101A), 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(산-아프로 가부시키가이샤제, 상품명 CPI-210S), 4-{4-(2-클로로벤조일)페닐티오}페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트(아사히 덴까 고교 가부시키가이샤제, 상품명 SP-172), 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트를 함유하는 방향족 술포늄헥사플루오로안티모네이트의 혼합물(다우 케미컬사제, 상품명 UVI-6976) 및 트리페닐술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드(BASF 재팬사제, 상품명 CGI TPS C1), 트리스[4-(4-아세틸페닐술파닐)페닐]술포늄트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타니드(BASF 재팬사제, 상품명 GSID26-1), 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(BASF 재팬사제, 상품명 PAG-290) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 (c-2) 광 라디칼 중합 개시제는 노광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 알킬페논 화합물, 아미노벤조페논 화합물, 디케톤 화합물, 케토에스테르 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물 및 벤조산에스테르 화합물이 감도, 안정성, 합성 용이성이 우수하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 감도의 관점에서 알킬페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 가공 막 두께가 5㎛ 이상의 후막인 경우, 해상도의 관점에서 포스핀옥사이드 화합물이 바람직하다. (c-2) 광 라디칼 중합 개시제를 함유함으로써, 네가티브형의 패턴이 얻어진다.
알킬페논 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노알킬페논 화합물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤조인 등의 α-히드록시알킬페논 화합물, 4-벤조일-4-메틸페닐케톤, 2,3-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤질메톡시에틸아세탈, 2,3-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 α-알콕시알킬페논 화합물, 아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논 등의 아세토페논 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노알킬페논 화합물이 감도가 높기 때문에 바람직하다.
포스핀옥사이드 화합물로서는, 예를 들어 6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드를 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-2-(벤조일옥심이미노)-1-프로파논, 2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에타논,1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), NCI-831, NCI-930(이상, ADEKA제), OXE-03, OXE-04(이상, BASF제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 감도의 관점에서, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], NCI-831, NCI-930, OXE-03, OXE-04가 바람직하다.
아미노벤조페논 화합물로서는, 예를 들어 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
디케톤 화합물로서는, 벤질을 들 수 있다.
케토에스테르 화합물로서는, 벤조일포름산메틸, 벤조일포름산에틸을 들 수 있다.
벤조산에스테르 화합물로서는, o-벤조일벤조산메틸, p-디메틸아미노벤조산에틸, 4-(디메틸아미노)벤조산2-에틸헥실, p-디에틸아미노벤조산에틸을 들 수 있다.
상기 (c-2) 광 라디칼 중합 개시제의 기타의 구체예로서는 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술피드, 알킬화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로펜아미늄클로라이드 1수염, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로라이드, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-클로르안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈수베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 4브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰 등을 들 수 있다.
(c-2) 광 라디칼 중합 개시제의 함유량으로서는, (A) 수지와 필요에 따라서 함유하는 후술하는 (D) 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 합을 100질량부로 한 경우, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 충분한 감도가 얻어지고, 또한 열 경화 시의 탈가스량이 억제되기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 1.0질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (c-2) 광 라디칼 중합 개시제의 기능을 높일 목적에서 증감제를 포함해도 된다. 증감제를 함유함으로써, 감도의 향상이나 감광 파장의 조정이 가능하게 된다. 증감제로서는, 비스(디메틸아미노)벤조페논, 비스(디에틸아미노)벤조페논, 디에틸티오크산톤, N-페닐디에탄올아민, N-페닐글리신, 7-디에틸아미노-3-벤조일쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, N-페닐모르폴린 및 이들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 네가티브형의 경우, (D) 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(이하, 「(D) 성분」이라고 약칭하는 경우가 있다)을 함유해도 된다. (D) 성분을 함유함으로써, 노광 시의 가교 밀도가 향상되기 때문에 노광 감도가 더욱 향상된다. 또한, 경화한 경화막의 내약품성이 더욱 향상된다. 또한, 후술하는 바와 같이 목적에 따른 분자 구조를 선택함으로써, 소수성이나 신도 등의 여러가지 기능을 부가할 수 있다.
(D) 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, (2-(메트)아크릴로일옥시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌 또는 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌을 들 수 있다.
노광 감도를 보다 향상시키고자 하는 경우에는, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트 또는 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트가 바람직하고, 소수성 향상에 의한 현상 시 밀착성을 향상시키고자 하는 경우에는, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌이 바람직하고, 경화막의 신도를 향상시키고자 하는 경우에는, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
기타의 (D) 성분의 화합물로서는, 예를 들어 다관능 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트는 친수성을 부가하기 때문에, 알칼리 현상성의 향상 목적으로 사용할 수 있다. 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다. 이들 다관능 에폭시 화합물은 내열성, 내약품성이 우수하기 때문에 바람직하다.
Figure pct00021
(D) 성분의 분자량으로서는 5000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하다. 5000 이하이면 (A) 수지와의 상용성이 유지되어, 막의 백화 등의 현상이 발생하는 것을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
(D) 성분의 함유량으로서는, 바람직하게는 (A) 수지 100질량부에 대하여 5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 50질량부 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위일 경우에, 노광 감도와 경화막의 내약품성의 향상 효과를 얻기 쉬워진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제를 함유함으로써, 후공정의 가열 처리에 있어서의 경화막의 황변 및 신도 등의 기계 특성의 저하가 억제된다. 또한, 금속 재료에 대한 방청 작용에 의해, 금속 재료의 산화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
산화 방지제로서는 힌더드 페놀계 산화 방지제 또는 힌더드 아민계 산화 방지제가 바람직하다. 또한, 1 분자 중의 페놀기 또는 아미노기의 수로서는, 산화 방지 효과를 얻기 쉬운 것으로부터 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로서는 예로서 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정되지 않는다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
힌더드 페놀계 산화 방지제는 라디칼의 확산을 억제하기 때문에 해상도 향상의 효과도 겸비한다. 또한, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 경우, 용해 촉진제로서 작용하고 잔사 억제 효과도 겸비한다.
힌더드 아민계 산화 방지제로서는, 예를 들어 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르와 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 또는 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트를 들 수 있다.
기타의 산화 방지제로서는, 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디(t-부틸)-p-크레졸, 페노티아진, 4-메톡시페놀을 들 수 있다. 산화 방지제의 첨가량으로서는, 바람직하게는 (A) 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10.0질량부 이하가 바람직하고, 0.3질량부 이상 5.0질량부 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위일 경우에, 현상성 및 가열 처리에 의한 변색 억제 효과를 적절하게 유지할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 가져도 된다. 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 가짐으로써, 구리, 알루미늄, 은 등의 산화되기 쉬운 금속의 하지에 있어서 높은 밀착성이 얻어진다. 그 메커니즘은 명확하지 않지만, 질소 원자의 금속 배위능에 의해 금속 표면과 상호 작용하고, 복소환의 부피가 큰 것에 의해 그 상호 작용이 안정화되기 때문이라고 추측된다.
질소 원자를 포함하는 복소환 화합물로서는 이미다졸, 피라졸, 인다졸, 카르바졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 트리아졸, 테트라졸, 피리딘, 피페리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 시아누르산, 이소시아누르산 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 복소환 화합물로서 보다 구체적으로는, 1H-이미다졸, 1H-벤즈이미다졸, 1H-피라졸, 인다졸, 9H-카르바졸, 1-피라졸린, 2-피라졸린, 3-피라졸린, 피라졸리딘, 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-히드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 히드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 히드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸, 피리딘, 1H-피페리딘, 디메틸피페리딘, 피리미딘, 티민, 우라실, 피라진, 1,3,5-트리아진, 멜라민, 2,4,6-트리(2-피리딜)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐, 트리스((메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(글리시디로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 합성의 용이함, 금속과의 반응성 등의 관점에서, 1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-메틸벤조트리아졸, 5-메틸-1H-메틸벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸 등이 바람직하다.
질소 원자를 포함하는 복소환 화합물의 첨가량으로서는, 바람직하게는 (A) 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 5.0질량부 이하가 바람직하고, 0.05질량부 이상 3.0질량부 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위일 경우에, 현상성 및 하지 금속의 안정화 효과를 적절하게 유지할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제를 함유해도 된다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
용제의 함유량은, (A) 수지 100질량부에 대하여 조성물을 용해시키기 위해서 100질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 막 두께 1㎛ 이상의 도포막을 형성시키기 위해서 1,500질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적에서 계면 활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 된다.
또한, 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 보존 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 감광성 수지 조성물에 실리콘 성분으로서 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제로서는, 트리메톡시아미노프로필실란, 트리메톡시시클로헥실에폭시에틸실란, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시티올프로필실란, 트리메톡시글리시딜옥시프로필실란, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리에톡시아미노프로필실란, 트리에톡시시클로헥실에폭시에틸실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에톡시티올프로필실란, 트리에톡시글리시딜옥시프로필실란, 트리스(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 및 트리메톡시아미노프로필실란 또는 트리에톡시아미노프로필실란과 산 무수물의 반응물을 들 수 있다. 해당 반응물은 아미드산의 상태 또는 이미드화한 상태에서 사용할 수 있다. 반응시키는 산 무수물로서는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 실란 커플링제의 바람직한 함유량은, (A) 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부이다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 형상에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 성분이 포함되어 있으면 그 형상에 제한은 없고, 예를 들어 페이스트상이어도 되고, 시트상이어도 된다.
또한, 본 발명의 감광성 시트란, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고, 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위의 온도 및 시간으로 건조시킴으로써 얻어지는, 완전히 경화되어 있지 않은 시트상의 것이며, 유기 용매 또는 알칼리 수용액에 가용인 상태의 것을 가리킨다.
지지체는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 폴리이미드 필름 등 통상 시판되고 있는 각종 필름이 사용 가능하다. 지지체와 감광성 수지 조성물의 접합면에는, 밀착성과 박리성을 향상시키기 위해서 실리콘, 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트제, 폴리요소 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 또한, 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점에서 10 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한 도포로 얻어진 감광성 조성물의 막 표면을 보호하기 위해서, 막 표면 상에 보호 필름을 가져도 된다. 이에 의해, 대기 중의 티끌이나 먼지 등의 오염 물질로부터 감광성 수지 조성물의 표면을 보호할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 지지체에 도포하는 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상 건조 후의 막 두께가 도막 균일성 등의 관점에서 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
건조에는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되고, 감광성 수지 조성물이 미경화 또는 반경화 상태가 되는 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 40℃부터 150℃의 범위에서 1분 내지 수십분 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 온도를 조합하여 단계적으로 승온해도 되고, 예를 들어 80℃, 90℃에서 각 2분씩 열 처리해도 된다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 시트를 사용하여 경화막의 릴리프 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하거나, 또는 상기 감광성 시트를 기판에 라미네이트한다. 기판으로서는 금속 구리 도금 기판, 실리콘 웨이퍼, 또한 재질로서는 세라믹스류, 갈륨비소 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도포 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛가 되도록 도포된다.
기판과 감광성 수지 조성물의 접착성을 높이기 위해서, 기판을 전술한 실란 커플링제로 전처리할 수도 있다. 예를 들어, 실란 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 제작한다. 다음으로 제작한 용액을 스핀 코팅, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등에 의해 기판에 표면 처리를 한다. 경우에 따라서는, 그 후 50℃ 내지 300℃까지의 열 처리를 행하고, 기판과 실란 커플링제의 반응을 진행시킨다.
다음으로 감광성 수지 조성물을 도포하거나, 또는 본 발명의 감광성 시트를 라미네이트한 기판을 건조시켜서 감광성 수지막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 시트의 경우에는 반드시 건조 공정을 거치지 않아도 된다.
이어서, 이 감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있는데, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 노광된 감광성 수지막을 필요에 따라 노광 후 베이크(PEB) 공정을 거쳐도 된다. PEB 공정은 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
수지의 패턴을 형성하기 위해서는 노광 후, 현상액을 사용하여, 네가티브형의 경우에는 미노광부를, 포지티브형의 경우에는 노광부를 제거한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 감광성 수지 조성물에 대한 양용매, 또는 해당 양용매와 빈용매의 조합이 바람직하다. 예를 들어 알칼리 수용액에 용해되지 않는 감광성 수지 조성물의 경우, 양용매로서는 N-메틸피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 빈용매로서는 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등이 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 따라 양용매에 대한 빈용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 각 용매를 2종 이상, 예를 들어 몇종류 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 알칼리 수용액에 용해되는 감광성 수지 조성물의 경우, 현상에 사용되는 현상액은 알칼리 수용액 가용성 중합체를 용해 제거하는 것이며, 전형적으로는 알칼리 화합물을 용해한 알칼리성 수용액이다. 알칼리 화합물로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독으로 혹은 몇종을 조합한 것을 함유시켜도 된다. 현상 후에는 유기 용매 또는 물로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 유기 용매를 사용하는 경우, 상기 현상액에 더하여 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 물을 사용하는 경우, 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
현상 후, 150℃ 내지 350℃의 온도를 가하여 열 가교 반응을 진행시켜, 경화시킨다. 이 가열 처리는 어떤 온도를 선택하고 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하고 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 130℃, 200℃에서 각 30분씩 열 처리한다. 본 발명에 있어서의 경화 조건의 하한으로서는 170℃ 이상이 바람직지만, 충분히 경화를 진행시키기 위하여 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화 조건의 상한에 특별히 제한은 없지만, 막 수축이나 응력을 억제하는 관점에서 280℃ 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명은 특히 저온 경화성에 있어서 우수한 경화막을 제공하는 것이기 때문에, 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 230℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 시트에 의해 형성한 경화막은 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자 부품에 사용할 수 있다. 구체적으로는 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 2 내지 10층의 고밀도 실장용 다층 배선에 있어서의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도에 적합하게 사용되지만, 이것에 제한되지 않고 여러가지 구조를 취할 수 있다. 또한, 경화막을 형성하는 기판 표면은 용도, 공정에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 실리콘, 세라믹스, 금속, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 기판 표면이 이들 2종 이상의 재질로 구성되는 기판이어도 된다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막을 사용한, 범프를 갖는 반도체 장치로의 응용예에 대하여 도면을 사용하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 범프를 갖는 반도체 장치의 퍼트 부분의 확대 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에는 입출력용의 알루미늄(이하, Al로 약칭한다) 패드(2) 상에 패시베이션막(3)이 형성되고, 그 패시베이션막(3)에 비아 홀이 형성되어 있다. 이 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막에 의한 패턴으로서 절연막(4)이 형성되고, 또한 금속(Cr, Ti 등)막(5)이 Al 패드(2)와 접속되도록 형성되고, 전해 도금 등으로 금속 배선(Al, Cu 등)(6)이 형성되어 있다. 금속막(5)은 땜납 범프(10)의 주변을 에칭하여 각 패드 사이를 절연한다. 절연된 패드에는 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성되어 있다. 절연막(7)의 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막은 스크라이브 라인(9)에 있어서, 후막 가공을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막은 폴리이미드계 수지를 사용한 경우에 파단점 신도 및 파단점 강도가 우수하기 때문에, 실장 시에도 밀봉 수지로부터의 응력을 완화할 수 있기 때문에 low-k층의 대미지를 방지하고, 고신뢰성의 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이어서, 반도체 장치의 상세한 제작 방법에 대하여 도 2에 기재한다. 도 2의 2a에 도시하는 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에 입출력용의 Al 패드(2), 또한 패시베이션막(3)을 형성시키고, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막에 의한 패턴으로서 절연막(4)을 형성시킨다. 계속해서, 도 2의 2b에 도시하는 바와 같이, 금속(Cr, Ti 등)막(5)을 Al 패드(2)와 접속되도록 형성시키고, 도 2의 2c에 도시하는 바와 같이 금속 배선(6)을 도금법으로 성막한다. 이어서 도 2의 2d'에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 경화 전의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐서 도 2의 2d에 도시하는 바와 같은 패턴으로서 절연막(7)을 형성한다. 이 때에, 절연막(7)의 경화 전의 감광성 수지 조성물은 스크라이브 라인(9)에 있어서, 후막 가공을 행하게 된다. 한번의 도포로 목표로 하는 두께에 도달하지 않는 경우에는, 복수회 도포해도 된다. 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기 공정을 반복하여 행하여 각 층을 형성할 수 있다.
이어서, 도 2의 2e 및 2f에 도시하는 바와 같이, 배리어 메탈(8), 땜납 범프(10)를 형성한다. 그리고, 최후의 스크라이브 라인(9)을 따라서 다이싱하여 칩마다 잘라나눈다. 절연막(7)이 스크라이브 라인(9)에 있어서 패턴이 형성되어 있지 않은 경우 또는 잔사가 남아있었을 경우에는, 다이싱 시에 크랙 등이 발생하여 칩의 신뢰성 평가에 영향을 미친다. 이 때문에, 본 발명과 같이 후막 가공이 우수한 패턴 가공을 제공할 수 있는 것은, 반도체 장치의 고신뢰성을 얻기 위하여 매우 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 먼저, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다. 평가에는, 미리 평균 구멍 직경 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미토모 덴키 고교(주)제)로 여과한 경화 전의 감광성 수지 조성물(이하 바니시라고 칭한다)을 사용하였다.
(1) 분자량 측정
(A) 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치Waters2690-996(니혼 워터즈(주)제)을 사용하여 확인하였다. 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP라고 칭한다)으로 하여 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(PDI=Mw/Mn)를 계산하였다.
(2) 패턴 가공성
(2)-1 감도 A
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 폴리이미드계 수지 및 에폭시 수지를 사용한 바니시를, 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터(미카사(주)제 1H-360S)를 사용하여 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트(다이닛폰 스크린 세이조우(주)제 SCW-636)를 사용하여 120℃에서 3분간 프리베이크하여, 막 두께 11㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 얻어진 프리베이크막에, 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(이하 PLA라고 한다)(캐논(주)제 PLA-501F)를 사용하여 초고압 수은등을 광원(g선, h선, i선의 혼합선)으로 하고, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(2 내지 50㎛의 1:1의 라인&스페이스의 패턴을 갖는다. 각각, 1％, 5％, 10％, 12％, 14％, 16％, 18％, 20％, 22％, 25％, 30％, 35％, 40％, 50％ 및 60％의 투과율이 되는 에어리어를 갖는다.)를 통하여 콘택트로 노광하였다. 그 후, 바니시가 네가티브형인 경우에는 120℃에서 1분간 노광 후 베이크를 하고, 도포 현상 장치 MARK-7을 사용하여 현상을 행하였다. 폴리머가 알칼리 수용액에 용해되지 않는 경우에는 현상액으로서 시클로펜타논을 사용하여 2분간 샤워 현상하고, 계속하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 30초간 린스하였다. 폴리머가 알칼리 수용액에 용해되는 경우에는, 현상액으로서 2.38질량％ 수산화테트라메틸암모늄(이하, 「TMAH」라고 약칭한다) 수용액(상품명 「ELM-D」, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제)으로 90초간 패들 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스하였다.
현상 후에 막 두께를 측정하고, 노광부의 잔막률이 90％를 초과하는 최소 노광량을 감도로 하였다. 노광량은 I선 조도계로 측정하였다.
또한, 막 두께는 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제 람다에이스 STM-602를 사용하여 굴절률 1.629로 측정하였다. 이하에 기재하는 막 두께도 마찬가지이다.
(2)-2 감도 B
스핀 코터를 사용하여, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 폴리실록산을 사용한 바니시를 한 변이 10㎝인 사각형의 무알칼리 유리 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 온도 90℃에서 2분간 프리베이크하여, 막 두께 2㎛의 프리베이크막을 제작하였다.
제작한 프리베이크막을 PLA-501F를 사용하여, 초고압 수은등을 광원(g선, h선, i선의 혼합선)으로 하고, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(2 내지 50㎛의 1:1의 라인&스페이스의 패턴을 갖는다. 각각, 1％, 5％, 10％, 12％, 14％, 16％, 18％, 20％, 22％, 25％, 30％, 35％, 40％, 50％ 및 60％의 투과율이 되는 에어리어를 갖는다.)를 통하여 콘택트로 노광하였다. 그 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 사용하여, 0.045질량％ 수산화칼륨 수용액 혹은 2.38질량％ TMAH를 사용하여 100초간 샤워 현상하고, 이어서 물을 사용하여 30초간 린스하였다. 현상 후에 막 두께를 측정하고, 노광부의 잔막률이 90％를 초과하는 최소 노광량을 감도로 하였다. 노광량은 I선 조도계로 측정하였다.
또한, 막 두께는 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제 람다에이스 STM-602를 사용하여 굴절률 1.550으로 측정하였다. 이하에 기재하는 막 두께도 마찬가지이다.
(2)-3 현상성 A
(2)-1에서 정의한 감도 A에서의 노광량에 있어서의 현상 후의 최소 패턴 치수를 측정하였다.
(2)-4 현상성 B
(2)-2에서 정의한 감도 B에서의 노광량에 있어서의 현상 후의 최소 패턴 치수를 측정하였다.
(3) 내약품성의 평가
(3)-1 내약품성 평가 A
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 폴리이미드계 수지 및 에폭시 수지를 사용한 바니시를, 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간 프리베이크를 행한 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포 현상 장치 MARK-7을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포하고, 프리베이크한 후, 네가티브형의 경우에는 PLA-501F를 사용하여 전체면에 300mJ/㎠를 노광하고, 포지티브형의 경우에는 그대로 이너트 오븐 CLH-21CD-S를 사용하여, 질소 기류 하에 있어서 산소 농도 20ppm 이하에서 매분 3.5℃의 승온 속도로 180℃까지 승온하고, 각각의 온도에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 되었을 때 실리콘 웨이퍼를 취출하고, 그의 경화막을 유기 약액(디메틸술폭시드:25질량％ TMAH 수용액=92:2)에 40℃에서 10분간 침지시켜, 패턴의 박리나 막 두께의 변화(팽윤 또는 용출량을 나타낸다)를 관찰하였다. 그 결과가, 패턴의 박리가 없고 막 두께 변화가 5％ 이하인 것을 4, 패턴의 박리가 없고 막 두께 변화가 5％를 초과하고 10％ 이하를 3, 패턴의 박리가 없고 막 두께 변화가 10％를 초과하고 30％ 이하를 2, 패턴이 박리되어 막이 남지 않는 경우나 막 두께 변화가 30％를 초과하는 것을 1로서 평가하였다.
패턴의 박리가 없고, 막 두께 변화가 작은 것일수록 양호한 내약품성을 나타낸다.
(3)-2 내약품성 평가 B
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 폴리실록산을 사용한 바니시를 스핀 코터를 사용하여, 표면에 ITO를 스퍼터링한 유리 기판(이하, 「ITO 기판」이라고 한다) 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여 100℃에서 2분간 프리베이크하여, 막 두께 2.0㎛의 막을 제작하였다.
제작한 막을 PLA-501F를 사용하여 300mJ/㎠를 노광하고, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 사용하여, 공기 중 170℃에서 1시간 경화하여 경화막을 제작하였다.
얻어진 경화막에 대해서, 그 경화막을 레지스트 박리액, N300에 50℃에서 3분간 침지시켜, 패턴의 박리나 막 두께의 변화(팽윤 또는 용출량을 나타낸다)를 관찰하였다. 그 결과의 평가는, 상기 (3)-1 내약품성 평가 A와 마찬가지로 행하였다.
(4) 파단점 신도 및 파단점 강도의 측정
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 폴리이미드 및 에폭시 수지를 사용한 바니시를, 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛가 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이크한 후, 네가티브형의 경우에는 PLA를 사용하여 전체면에 300mJ/㎠를 노광하고, 포지티브형의 경우에는 그대로 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 180℃까지 승온하고, 각각의 온도에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 되었을 때 실리콘 웨이퍼를 취출하고, 45질량％의 불화수소산에 5분간 침지함으로써, 웨이퍼로부터 수지 조성물의 경화막을 박리하였다. 이 막을 폭 1.5㎝, 길이 9㎝의 직사각형상으로 절단하고, 텐실론 RTM-100((주) 오리엔테크제)을 사용하여, 실온 23.0℃, 습도 45.0％RH 하에서 인장 속도 50㎜/분으로 인장하고(척 간격=2㎝), 파단점 신도(％) 및 파단점 강도(MPa)의 측정을 행하였다. 측정은 1검체에 대하여 10매의 직사각형에 대하여 행하고, 결과로부터 수치가 높은 상위 5점의 평균값을 구했다(유효 숫자=2자리). 이 평가는 폴리이미드 및 에폭시 수지의 기계 특성 평가로서 실시하였다.
(5) 구리 기판 밀착성 평가
(5)-1 구리 기판 밀착성 평가 A
다음 방법으로 금속 구리와의 밀착성 평가를 행하였다.
먼저, 두께 약 3㎛의 금속 구리 도금 기판 상에 바니시를 스핀 코팅법으로 도포하고, 이어서 핫 플레이트(다이닛폰 스크린 세이조우(주)제 D-SPIN)를 사용하여 120℃의 핫 플레이트에서 3분 베이크하여, 최종적으로 두께 8㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 네가티브형의 경우에는 PLA를 사용하여 전체면에 300mJ/㎠를 노광하고, 포지티브형의 경우에는 그대로 이 막을 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 되었을 때 기판을 취출하고, 기판을 2분할하고, 각각의 기판에 대하여 경화 후의 막에 편날을 사용하여 2㎜ 간격으로 10행 10열의 바둑판눈상의 절입을 넣었다. 이 중 한쪽의 샘플 기판을 사용하여, "셀로판 테이프"(등록 상표)에 의한 박리에 의해 100칸 중 몇칸 박리되었는지로 금속 재료/수지 경화막 간의 접착 특성의 평가를 행하였다. 또한, 다른 한쪽의 샘플 기판에 대해서는, 프레셔 쿠커 시험(PCT) 장치(타바이에스팩(주)제 HAST CHAMBER EHS-211MD)를 사용하여 121℃, 2기압의 포화 조건에서 400시간 PCT 처리를 행한 후, 상기 박리 테스트를 행하였다. 어느 기판에 대해서든 박리 테스트에서 박리 개수가 0개를 5, 1개 이상 10개 미만을 4, 10개 이상 30 미만을 3, 30개 이상 50 미만을 2, 50개 이상을 1로 하였다.
박리 개수가 적을수록 밀착성이 양호한 것을 나타낸다.
(5)-2 구리 기판 밀착성 평가 B
구리 기판 상에, 상기 (3)-2에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 막 두께 2.0㎛의 경화막을 형성하였다. 얻어진 기판을 2분할하고, 각각의 기판에 대하여 경화 후의 막에 편날을 사용하여 2㎜ 간격으로 10행 10열의 바둑판눈상의 절입을 넣었다. 이 중 한쪽의 샘플 기판을 사용하여, "셀로판 테이프"(등록 상표)에 의한 박리에 의해 100칸 중 몇칸 박리되었는지로 금속 재료/수지 경화막 간의 접착 특성의 평가를 행하였다. 또한, 다른 한쪽의 샘플 기판에 대해서는, 프레셔 쿠커 시험(PCT) 장치(타바이에스팩(주)제 HAST CHAMBER EHS-211MD)를 사용하여 85℃, 85％의 조건에서 25시간 PCT 처리를 행한 후, 상기 박리 테스트를 행하였다. 밀착성의 판정은, 상기 (5)-1 구리 기판 밀착성 평가 A와 마찬가지로 행하였다.
(6) 이미드화율의 측정
경화막의 이미드화율(％)은 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. (4)와 동일한 수순으로 가열 처리까지 행하여 실리콘 웨이퍼 상에 경화막을 제작하였다. 다음으로 제작한 경화막의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고(실리콘 웨이퍼를 베이스 라인으로 한다), 폴리이미드에서 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근)의 존재를 확인하고, 1377㎝-1 부근의 피크 강도(X)를 구한다. 이어서, 그 경화막을 350℃에서 1시간 열 처리하고, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1377㎝-1 부근의 피크 강도(Y)를 구한다. 이들의 피크 강도비가 열 처리 전 폴리머 중의 이미드기의 함량, 즉 이미드화율에 상당한다(이미드화율=X/Y×100(％)).
(7) 바니시의 보존 안정성
조제 후의 바니시의 점도 및 23℃ 하에서 2주일 방치한 후의 점도를 측정하고, 방치 전후의 점도의 변화율을 계산하였다.
방치 전후의 점도의 변화율이 작을수록 보존 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
(8) 경도
ITO 기판 상에, 상기 (3)-2에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 얻어진 막 두께 2.0㎛의 경화막을 형성하였다. 얻어진 경화막에 대해서, JIS 「K5600-5-4(제정 연월일=1999/04/20)」에 준거하여 연필 경도를 측정하였다. 이 평가는, 폴리실록산의 기계 특성 평가로서 실시하였다.
(9) 열 선팽창 계수(CTE)
(4)와 마찬가지의 수순으로 경화막의 자립막을 제작하고, 이 막을 3.0㎝×0.5㎝가 되도록 편날로 잘라내고, 시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠제, TMA/SS6100)를 사용하여 질소 기류 하 80mL/min 조건 하에서, 10℃/min의 속도로 25℃로부터 400℃까지 승온하고, 측정하였다. 50℃부터 150℃에서의 선팽창 계수를 CTE(10-6/K)로서 산출하였다.
[합성예 1 폴리이미드 전구체(P-1)의 합성]
4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA) 31.02g(0.10mol)을 500ml 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 26.03g(0.20mol)과 γ-부티로락톤 76ml를 넣고 실온 하에서 교반하면서 피리딘 16.22g(0.21mol)을 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭하고, 16시간 방치하였다.
이어서, 빙냉 하에 있어서, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 41.27g(0.2mol)을 γ-부티로락톤 140mL에 용해한 용액을 교반하면서 20분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하고, 계속하여 4,4'-디아미노디페닐에테르(DAE) 18.62g(0.093mol)을 교반하면서 5회로 나누어 20분에 걸쳐서 첨가하였다. 추가로 실온에서 2시간 교반한 후, 에틸알코올(EtOH) 6ml를 첨가하여 1시간 교반하고, 이어서 γ-부티로락톤 65mL를 첨가하였다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 800ml의 EtOH에 첨가하여 조(粗) 폴리머를 포함하는 침전물을 생성하였다. 생성된 조 폴리머를 여과 분별하고, 테트라히드로푸란 300mL에 용해하여 조 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조 폴리머 용액을 6L의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 진공 건조시켜서 분말상의 폴리이미드 전구체(P-1)를 얻었다. 폴리이미드 전구체(P-1)의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(표준 폴리스티렌 환산)로 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 31000, PDI는 2.6이었다. 폴리이미드 전구체(P-1)는 알칼리 수용액에 불용이며, 이것을 사용한 감광성 수지 조성물은 시클로펜타논으로 현상된다. 표 1에 합성예 1 내지 4의 폴리이미드 전구체 및 합성예 5, 6의 폴리실록산의 구성 성분의 몰비를 정리하였다.
[합성예 2 폴리이미드 전구체(P-2)의 합성]
건조 질소 기류 하, ODPA 62.04g(0.2몰)을 NMP 1000g에 용해시켰다. 여기에 하기 구조의 디아민(HA) 96.72g(0.16몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA) 4.97g(0.02몰)을 NMP 100g과 함께 첨가하고, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀(MAP) 4.37g(0.04몰)을 NMP 30g과 함께 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 47.66g(0.4몰)을 NMP 50g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 1L에 투입하여 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조시켜서, 폴리이미드 전구체 수지(P-2)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 전구체(P-1)의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(표준 폴리스티렌 환산)로 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 25000, PDI는 2.3이었다. 폴리이미드 전구체(P-2)는 알칼리 수용액에 가용이며, 이것을 사용한 감광성 수지 조성물은 2.38질량％ TMAH 수용액으로 현상된다.
Figure pct00025
[합성예 3 폴리이미드 전구체(P-3)의 합성]
ODPA로 바꾸어서 비페닐테트라카르복실산 무수물(BPDA) 29.42g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 실시하여 폴리이미드 전구체(P-3)를 얻었다. 폴리이미드 전구체(P-3)의 Mw는 34000, PDI는 2.5였다. 폴리이미드 전구체(P-3)는 시클로펜타논으로 현상된다.
[합성예 4 폴리이미드 전구체(P-4)의 합성]
DAE 18.62g 대신에, DAE 18.03g(0.090mol) 및 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠(TAPOB) 0.80g(0.002mol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 실시하여 폴리이미드 전구체(P-4)를 얻었다. 폴리이미드 전구체(P-4)의 Mw는 27000, PDI는 2.9였다. 폴리이미드 전구체(P-4)는 시클로펜타논으로 현상된다.
[합성예 5 폴리실록산(P-5) 용액의 합성]
500ml의 3구 플라스크에, p-스티릴트리메톡시실란(St)을 43.74g(0.195mol), γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란(Acry)을 14.06g(0.06mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물(Suc)을 11.80g(0.045mol), TBC를 0.173g, PGME를 74.58g 투입하고, 실온에서 교반하면서, 물 17.01g에 인산 0.348g(투입 모노머에 대하여 0.50질량％)을 녹인 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 담가서 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 3구 플라스크의 내온(용액 온도)이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하여(내온은 100 내지 110℃) 폴리실록산 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05리터/분 흘렸다. 반응 중에, 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 36.90g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 PGME를 추가하여 폴리실록산(P-5) 용액을 얻었다.
[합성예 6 폴리실록산(P-6) 용액의 합성]
500ml의 3구 플라스크에, p-스티릴트리메톡시실란(St)을 44.86g(0.200mol), 페닐트리메톡시실란(Ph)을 39.66g(0.200mol), 메틸트리메톡시실란(Me) 6.81g(0.050mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물(Suc)을 13.12g(0.050mol), TBC를 0.522g, PGME를 74.58g 투입하고, 실온에서 교반하면서, 물 27.90g에 인산 0.448g(투입 모노머에 대하여 0.50질량％)을 녹인 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 담가서 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 3구 플라스크의 내온(용액 온도)이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하여(내온은 100 내지 110℃) 폴리실록산 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05리터/분 흘렸다. 반응 중에, 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 58.90g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 PGME를 추가하여 폴리실록산(P-6) 용액을 얻었다.
[표 1]
Figure pct00026
실시예 및 비교예에 사용되는 염기 발생제를 이하에 나타내었다.
B-I: 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔
Figure pct00027
B-II: 구아니듐2-(3-벤조일페닐)프로피온산염
Figure pct00028
B-III: 하기 구조의 화합물
Figure pct00029
B-IV: 하기 구조의 화합물
Figure pct00030
B-V: 하기 구조의 화합물
Figure pct00031
B-VI: 하기 구조의 화합물
Figure pct00032
B-VII: 하기 구조의 화합물
Figure pct00033
B-VIII: 하기 구조의 화합물
Figure pct00034
B-IX: 하기 구조의 화합물
Figure pct00035
B-X: N-t-부톡시카르보닐디메틸피페리딘
Figure pct00036
[실시예 1]
황색등 하에서, 폴리이미드 전구체(P-1) 10.00g, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](「이르가큐어 OXE-01(상품명)」 BASF제) 0.50g, B-I 0.30g, NK 에스테르 4G(상품명)(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 화학명: 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트) 2.00g, N-페닐디에탄올아민 0.2g, 3-트리메톡시실릴프탈아미드산 0.30g을, N-메틸피롤리돈(NMP) 15.15g 및 락트산에틸(EL) 3.81g에 용해시키고, 아크릴계 계면 활성제인 「폴리플로우 77(상품명)」(교에샤 가가꾸(주)제)의 1질량％ EL 용액 0.10g을 추가하고, 교반하여 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 특성을 상기 평가 방법에 의해, 패턴 가공성(감도 A, 현상성 A), 내약품성 A, 파단점 신도, 파단점 강도, 열 선팽창 계수, 구리 기판 밀착성 평가 A, 이미드화율 측정 및 보존 안정성을 측정하였다.
[실시예 2]
B-I을 B-II로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 3]
B-I을 B-III으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 4]
B-I을 B-IV로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 5]
B-I을 B-V로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 6]
B-I을 B-VI으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 7]
B-I을 B-VII로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 8]
B-I을 B-VIII로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 9]
B-I을 B-IX로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 10]
P-1을 P-3으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 11]
P-1을 P-4로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 12]
B-III의 첨가량을 0.01g으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 13]
B-III의 첨가량을 0.03g으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 14]
B-III의 첨가량을 0.7g으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 15]
B-III의 첨가량을 1.0g으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 16]
B-III의 첨가량을 2.0g으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 17]
황색등 하에서, 폴리이미드 전구체(P-1) 10.00g, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(「이르가큐어 379(상품명)」 BASF제) 0.80g, 디에틸티오크산톤 0.2g, B-III 0.30g, 4G 2.00g, N-페닐디에탄올아민 0.2g, 3-트리메톡시실릴프탈아미드산 0.30g을, NMP 15.15g 및 EL 3.81g에 용해시키고, 폴리플로우 77에 1질량％ EL 용액 0.10g을 추가하고, 교반하여 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 특성을 상기 평가 방법에 의해, 패턴 가공성(감도 A, 현상성 A), 내약품성 A, 파단점 신도, 파단점 강도, 열 선팽창 계수, 구리 기판 밀착성 평가 A, 이미드화율 측정 및 보존 안정성을 측정하였다.
[실시예 18]
이르가큐어 379를 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(「이르가큐어 819(상품명)」 BASF제)로 바꾼 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 19]
이르가큐어 379를 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(「이르가큐어 127(상품명)」 BASF제)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 20]
이르가큐어 379를 p-디메틸아미노벤조산에틸로 바꾼 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 21]
이르가큐어 379를 4-페닐벤조페논으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 22]
폴리이미드 전구체(P-1) 대신에, 크레졸 노볼락형 다관능 에폭시 수지인 고형 다관능 방향족 에폭시 수지(YDCN-700-10(상품명), 신닛테츠스미킨 가가쿠사제)를 사용하고, 또한 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA(상품명), 니혼 가야쿠제)를 2g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 단, 이미드화율만은 측정하지 않았다.
[실시예 23]
황색등 하에서, 폴리이미드 전구체(P-2) 10.00g, TP5-280M(도요 고세이제; TrisP-PA(혼슈 가가쿠제)의 5-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물) 2.0g, B-I 0.2g을 NMP 14.5g에 용해시키고, 폴리플로우 77에 1wt％ NMP 용액 0.10g을 추가하고, 교반하여 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 특성을 상기 평가 방법에 의해 측정하였다.
[실시예 24]
B-I을 B-II로 바꾼 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 25]
B-I을 B-III으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 26]
B-I을 B-IV로 바꾼 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 27]
B-I을 B-V로 바꾼 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 28]
B-I을 B-VI으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 29]
B-I을 B-VII로 바꾼 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 30]
B-I을 B-VIII로 바꾼 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 31]
B-I을 B-IX로 바꾼 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 32]
B-III의 첨가량을 0.01g으로 한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 33]
B-III의 첨가량을 0.03g으로 한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 34]
B-III의 첨가량을 0.7g으로 한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 35]
B-III의 첨가량을 1.0g으로 한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 36]
B-III의 첨가량을 1.5g으로 한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 37]
황색등 하에서, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)("이르가큐어"(등록 상표) OXE-02(상품명), BASF 재팬(주)제) 0.080g 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드("이르가큐어"(등록 상표)-819(상품명), BASF 재팬(주)제) 0.160g, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]("이르가녹스"(등록 상표)-245(상품명), BASF 재팬(주)제)의 PGME 10질량％ 용액 0.200g, 펜타에리트리톨아크릴레이트("라이트 아크릴레이트"(등록 상표) PE-3A(상품명), 교에샤 가가꾸(주)제) 0.800g, B-I 0.16g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503(상품명), 신에쓰 가가꾸(주)제) 0.120g을, PGME 8.615g과 PGMEA 3.200g의 혼합 용제에 용해시키고, 실리콘계 계면 활성제(상품명 "BYK"(등록 상표)-333, 빅 케미·재팬(주)제)의 PGME 10질량％ 희석 용액 0.020g(농도 100ppm에 상당)을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, (A) 폴리실록산으로서 폴리실록산(P-5) 용액 6.645g, 이어서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여, 폴리실록산 함유의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시에 대해서, 전술에 기재한 감도 B, 현상성 B, 내약품성 B, 경도, 구리 기판 밀착성 B, 보존 안정성을 각각 평가하였다.
[실시예 38]
B-I을 B-II로 바꾼 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 39]
B-I을 B-III으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 40]
B-I을 B-IV로 바꾼 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 41]
B-I을 B-V로 바꾼 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 42]
B-I을 B-VI으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 43]
B-I을 B-VII로 바꾼 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 44]
B-I을 B-VIII로 바꾼 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 45]
B-I을 B-IX로 바꾼 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 46]
황색등 하에서, TP5-280M(도요 고세이제; TrisP-PA(혼슈 가가쿠제)의 5-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물) 0.240g, B-I 0.160g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503(상품명), 신에쓰 가가꾸(주)제) 0.120g 및 PGME 7.565g과 PGMEA 3.200g의 혼합 용제에 용해시키고, 실리콘계 계면 활성제(상품명 "BYK"(등록 상표)-333, 빅 케미·재팬(주)제)의 PGME 10질량％ 희석 용액 0.020g(농도 100ppm에 상당)을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, (A) 폴리실록산으로서 폴리실록산(P-6) 용액 8.695g, 이어서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시에 대해서, 전술에 기재한 감도 B, 현상성 B, 내약품성 B, 경도, 구리 기판 밀착성 B, 보존 안정성을 각각 평가하였다.
[실시예 47]
B-I을 B-II로 바꾼 것 이외에는, 실시예 46과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 48]
B-I을 B-III으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 46과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 49]
B-I을 B-IV로 바꾼 것 이외에는, 실시예 46과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 50]
B-I을 B-V로 바꾼 것 이외에는, 실시예 46과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 51]
B-I을 B-VI으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 46과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 52]
B-I을 B-VII로 바꾼 것 이외에는, 실시예 46과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 53]
B-I을 B-VIII로 바꾼 것 이외에는, 실시예 46과 마찬가지로 실시하였다.
[실시예 54]
B-I을 B-IX로 바꾼 것 이외에는, 실시예 46과 마찬가지로 실시하였다.
[비교예 1]
B-I을 B-X으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
[비교예 2]
OXE-01을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 실시하였다.
[비교예 3]
B-I을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
[비교예 4]
B-I을 B-X으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 실시하였다.
[비교예 5]
TP5-280M을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 실시하였다.
[비교예 6]
B-I을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 실시하였다.
[비교예 7]
B-III을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 실시하였다.
[비교예 8]
B-I을 B-X으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 실시하였다.
[비교예 9]
IC-819, OXE-02를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 39와 마찬가지로 실시하였다.
[비교예 10]
B-I을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 실시하였다.
[비교예 11]
B-I을 B-X으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 46과 마찬가지로 실시하였다.
[비교예 12]
TP5-280M을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 48과 마찬가지로 실시하였다.
[비교예 13]
B-I을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 46과 마찬가지로 실시하였다.
실시예 및 비교예의 결과를 이하의 표에 나타내었다.
[표 2-1]
Figure pct00037
[표 2-2]
Figure pct00038
[표 3]
Figure pct00039
[표 4]
Figure pct00040
[표 5]
Figure pct00041
[표 6]
Figure pct00042
[표 7]
Figure pct00043
[표 8]
Figure pct00044
[표 9]
Figure pct00045
[표 10]
Figure pct00046
1: 실리콘 웨이퍼
2: Al 패드
3: 패시베이션막
4: 절연막
5: 금속(Cr, Ti 등)막
6: 금속 배선(Al, Cu 등)
7: 절연막
8: 배리어 메탈
9: 스크라이브 라인
10: 땜납 범프

Claims (17)

  1. (A) 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종류 이상의 수지, (B) 열 염기 발생제 및 (C) 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 해당 (B) 열 염기 발생제가 구아니딘 유도체 및/또는 비구아니드 유도체를 함유하고, 해당 (C) 감광제가 (c-1) 광 산 발생제 및/또는 (c-2) 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 수지가 폴리이미드 전구체를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 수지가 폴리실록산을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 열 염기 발생제가 4급 붕소 음이온을 갖는 구아니딘 유도체 및/또는 비구아니드 유도체를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 열 염기 발생제가 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00047

    (일반식 (1) 중, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 어느 것이든 치환 혹은 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 혹은 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기를 나타내고, Z-는 카르복실레이트 또는 보레이트 음이온을 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 Z-가 일반식 (2) 내지 (4)의 어느 구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00048

    (일반식 (2) 중, R8 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 어느 것이든 치환 혹은 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기 혹은 탄소수 1 내지 50의 알콕시기를 나타낸다.)
    Figure pct00049

    (일반식 (3) 중, R17 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 어느 것이든 치환 혹은 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기 혹은 탄소수 1 내지 50의 알콕시기를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00050

    (일반식 (4) 중, R26 내지 R29는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 어느 것이든 치환 혹은 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 탄소수 2 내지 50의 알키닐기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알키닐기, 푸라닐기, 티에닐기 혹은 피롤릴기를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 Z-가 일반식 (5)인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00051

    (일반식 (5) 중, R30은 어느 것이든 치환 혹은 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 탄소수 2 내지 50의 알키닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 15의 아릴알키닐기, 푸라닐기, 티에닐기 또는 피롤릴기를 나타내고, R31 내지 R33은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 수지가 비페닐 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 수지가 3가 이상의 아미노 화합물의 잔기를 갖는 폴리이미드 전구체를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 감광제가 (c-1) 광 산 발생제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 감광제가 (c-2) 광 라디칼 중합 개시제를 함유하고, 해당 (c-2) 광 라디칼 중합 개시제가 알킬페논 화합물, 아미노벤조페논 화합물, 디케톤 화합물, 케토에스테르 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물 및 벤조산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종류 이상을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 수지 100질량부에 대하여, 상기 (B) 열 염기 발생제의 함유량이 0.1질량부 이상 10질량부 이하인, 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된, 감광성 시트.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 제13항에 기재된 감광성 시트를 경화한, 경화막.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하거나, 또는 제13항에 기재된 감광성 시트를 기판 상에 라미네이트하고, 건조시켜서 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 해당 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 노광 후의 감광성 수지막을 현상하는 공정과, 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정이, 170℃ 이상 280℃ 이하에서 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  17. 제14항에 기재된 경화막의 릴리프 패턴을 갖는, 전자 부품.
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