WO2021246458A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2021246458A1
WO2021246458A1 PCT/JP2021/021068 JP2021021068W WO2021246458A1 WO 2021246458 A1 WO2021246458 A1 WO 2021246458A1 JP 2021021068 W JP2021021068 W JP 2021021068W WO 2021246458 A1 WO2021246458 A1 WO 2021246458A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
preferable
formula
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/021068
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦靖 野崎
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to KR1020227042031A priority Critical patent/KR20230004846A/ko
Priority to JP2022528878A priority patent/JP7470790B2/ja
Publication of WO2021246458A1 publication Critical patent/WO2021246458A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, and a semiconductor device.
  • Polyimide or polybenzoxazole is applied to various applications because it has excellent heat resistance and insulating properties.
  • the application is not particularly limited, and examples thereof include a semiconductor device for mounting as a material for an insulating film or a sealing material, or a protective film. It is also used as a base film and coverlay for flexible substrates.
  • the polyimide or polybenzoxazole is a form of a photosensitive resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of polyimide, a polyimide precursor, polybenzoxazole, and a polybenzoxazole precursor.
  • a photosensitive resin composition is applied to a base material by, for example, coating to form a resin film, and then exposed, developed, heated or the like as necessary to form a cured film on the base material.
  • the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor are cyclized by heating, for example, and become polyimide and polybenzoxazole in the cured membrane, respectively.
  • the photosensitive resin composition can be applied by a known coating method or the like, for example, there is a high degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the applied photosensitive resin composition at the time of application. It can be said that it has excellent manufacturing adaptability.
  • the industrial application of the above-mentioned photosensitive resin composition is expected more and more.
  • Patent Document 1 describes (A) an acrylic copolymer having a photodimerization moiety composed of a hydrophobic group and a thermally crosslinked moiety composed of a hydrophilic group, and (B) a polyimide precursor having an aromatic ring moiety. (C) A resin composition containing a cross-linking agent for cross-linking the component (A) and the component (B) is described.
  • Patent Document 2 describes a liquid crystal aligning agent for photoalignment containing a polymer component having a structural unit containing a photoreactive structure, wherein the polymer component is a monomer containing at least a first monomer and a second monomer.
  • the first monomer is composed of a polymer obtained by polymerizing a composition or a derivative thereof, and the first monomer contains a photoreactive structure in a portion forming a structural unit of the polymer and forms a structural unit of the polymer.
  • the portion to be heated contains a structure that causes a chemical reaction by heating
  • the second monomer contains a photoreactive structure in a portion forming a constituent unit of the polymer, and a portion forming the constituent unit of the polymer. Describes a liquid crystal aligning agent for photoalignment, which has a structure that does not cause a chemical reaction due to heating.
  • a photosensitive resin composition capable of forming a finer pattern by exposure and development is desired.
  • the ability to form a fine pattern is also referred to as being excellent in pattern formability.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent pattern-forming properties, a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition, a laminate containing the cured film, a method for producing the cured film, and the cured film.
  • X 2 and X 3 each independently represent a divalent linking group
  • Z 2 and Z 3 each independently represent an alkoxysilyl group.
  • ⁇ 4> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> further containing compound C, which is a compound having no at least one of a photodimerizable group and an alkoxysilyl group and having an azole group.
  • the photosensitive resin composition according to. ⁇ 5> The photosensitive according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the compound C is a compound having no alkoxysilyl group, a group capable of photodimerization reaction, and an azole group. Resin composition.
  • ⁇ 6> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the compound C is a resin.
  • ⁇ 7> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the compound B is a resin.
  • ⁇ 8> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the compound B contains an azole group.
  • ⁇ 9> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • ⁇ 11> A laminate containing two or more layers of the cured film according to ⁇ 10> and containing a metal layer between any of the cured films.
  • ⁇ 12> A method for producing a cured film, which comprises a film forming step of applying the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> to a substrate to form a film.
  • ⁇ 13> The method for producing a cured film according to ⁇ 12>, which comprises an exposure step for exposing the film and a developing step for developing the film.
  • ⁇ 15> A semiconductor device comprising the cured film according to ⁇ 10> or the laminate according to ⁇ 11>.
  • a photosensitive resin composition having excellent pattern forming properties a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition, a laminate containing the cured film, a method for producing the cured film, and the above.
  • a semiconductor device including a cured film or the above-mentioned laminate is provided.
  • the present invention is not limited to the specified embodiments.
  • the numerical range represented by the symbol "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • the term "process” means not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended action of the process can be achieved.
  • the notation not describing substitution and non-substitution also includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Examples of the light used for exposure include the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation.
  • (meth) acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”, or either
  • (meth) acrylic means both “acrylic” and “methacrylic", or.
  • Any, and “(meth) acryloyl” means both “acryloyl” and “methacrylic”, or either.
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent.
  • the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene-equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • GPC measurement gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, and TSKgel are used as columns. It can be obtained by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the direction in which the layers are stacked on the base material is referred to as "upper", or if there is a photosensitive layer, the direction from the base material to the photosensitive layer is referred to as “upper”.
  • the opposite direction is referred to as "down”.
  • the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to the component.
  • the content of each component in the composition means the total content of all the compounds corresponding to the component.
  • the temperature is 23 ° C.
  • the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm)
  • the relative humidity is 50% RH.
  • a combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises at least one resin selected from the group consisting of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, polyimide and polybenzoxazole (hereinafter, also referred to as "specific resin"), and , A group capable of photodimerization reaction, and compound B, which is a compound having an alkoxysilyl group.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be a negative type photosensitive resin composition or a positive type photosensitive resin composition, but a negative type photosensitive resin composition is preferable. ..
  • the negative type photosensitive resin composition refers to a composition in which an unexposed portion (non-exposed portion) is removed by a developing solution when a layer formed from the photosensitive resin composition is exposed.
  • the positive type photosensitive resin composition refers to a composition in which an exposed portion (exposed portion) is removed by a developing solution when a layer formed from the photosensitive resin composition is exposed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in pattern forming property.
  • the mechanism by which the above effect is obtained is unknown, but it is presumed as follows.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains compound B, which is a compound having a group capable of photodimerization reaction and an alkoxysilyl group.
  • compound B which is a compound having a group capable of photodimerization reaction and an alkoxysilyl group.
  • the compound B is used because the azole group is coordinated to the metal. It is considered to be unevenly distributed near the metal support (deep part of the film).
  • the influence of the reflection of the exposure light by the metal layer can be suppressed, the pattern shape after development is further improved, and the pattern formability is excellent.
  • polymerization in the deep part of the membrane which is less affected by polymerization inhibition by oxygen or water, may be excessive.
  • the compound B having a group capable of photodimerization reaction is unevenly distributed in the deep part of the film, so that a part of the exposure light is absorbed, so that the above-mentioned excessive polymerization is suppressed, and particularly in the deep part of the film. It is considered that the pattern shape in the above is easily improved and the pattern formability is excellent.
  • the compound B becomes a resin-like compound by a bond formed by photodimerization of the photodimerizable group and a bond formed by condensation of an alkoxysilyl group. It is presumed that the interaction between this resin-like compound and the support (for example, a metal support) also improves the adhesion.
  • the azole group in the resin-like compound is coordinated to the metal. It is considered that the adhesion between the obtained cured film and the metal support is also improved.
  • Patent Documents 1 and 2 do not describe or suggest a photosensitive resin composition containing a group capable of photodimerization reaction and a compound having an alkoxysilyl group.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains at least one resin (specific resin) selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole and polybenzoxazole precursor.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains polyimide or a polyimide precursor as the specific resin, and more preferably contains a polyimide precursor.
  • the specific resin has a polymerizable group.
  • the polymerizable group in the specific resin include known polymerizable groups such as a radical polymerizable group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group and an alkoxymethyl group.
  • a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a group having a vinyl group which may be substituted and directly bonded to an aromatic ring such as a vinyl group, an allyl group and a vinylphenyl group, a (meth) acrylamide group and a (meth) group. Examples thereof include an acryloyloxy group, and a (meth) acryloyloxy group is preferable.
  • the specific resin preferably contains a radically polymerizable group.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a photoradical polymerization initiator described later as a photosensitizer, contains a photoradical polymerization initiator described later as a photosensitizer, and is described later. It is more preferable to contain the radical cross-linking agent described below, and it is further preferable to contain the photoradical polymerization initiator described below as the photosensitizer, the radical cross-linking agent described below, and the sensitizer described below. From such a photosensitive resin composition, for example, a negative photosensitive layer is formed.
  • the specific resin may have a polar conversion group such as an acid-decomposable group.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a photoacid generator described later as a photosensitive agent. From such a photosensitive resin composition, for example, a chemically amplified positive type photosensitive layer or a negative type photosensitive layer is formed.
  • the polyimide precursor used in the present invention is not particularly specified, such as its type, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2). Equation (2) In formula (2), A 1 and A 2 independently represent an oxygen atom or NH, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, and R 113. And R 114 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 in the formula (2) independently represent an oxygen atom or NH, and an oxygen atom is preferable.
  • R 111 in the formula (2) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group and a group containing an aromatic group, and a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms and a carbon number of carbon atoms are exemplified.
  • a cyclic aliphatic group having 6 to 20, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group composed of a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • a group represented by —L—Ar— is exemplified.
  • Ar is an aromatic group independently
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—. , -SO 2- or NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • R 111 is preferably derived from diamine.
  • the diamine used for producing the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one kind of diamine may be used, or two or more kinds of diamines may be used. Specifically, a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof.
  • the diamine containing the above is preferable, and the diamine containing a group consisting of an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • aromatic groups include:
  • diamine examples include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1 , 3-Diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-,1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis- (4-) Aminocyclohexyl) methane, bis- (3-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- Or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl;
  • diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of International Publication No. 2017/038598 are also preferable.
  • diamines can also be preferably used.
  • a diamine having two or more alkylene glycol units in the main chain described in paragraphs 0032 to 0034 of International Publication No. 2017/038598 is also preferably used.
  • R 111 is preferably represented by ⁇ Ar—L—Ar— from the viewpoint of the flexibility of the obtained organic film.
  • Ar is an aromatic group independently, and L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—. , -SO 2- or NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • Ar is a phenylene group is preferably, L is an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom are carbon atoms and optionally 1 or substituted by 2, -O -, - CO - , - S- or SO 2 - are preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61).
  • a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable.
  • Equation (51) In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoro. It is a methyl group.
  • the monovalent organic group of R 50 to R 57 includes an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Examples thereof include an alkyl fluoride group.
  • R 58 and R 59 are independently fluorine atoms or trifluoromethyl groups, respectively.
  • Examples of the diamine compound giving the structure of the formula (51) or (61) include 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-. Examples thereof include bis (fluoro) -4,4'-diaminobiphenyl and 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 111 may have a structure containing a polymerizable group.
  • R 111 may have a structure derived from a diamine compound having a polymerizable group.
  • the diamine compound having a polymerizable group is not particularly limited, but is preferably a compound containing an aromatic ring structure, and is a compound having a structure in which a structure containing an amino group and a polymerizable group is directly linked to the aromatic ring structure. Is more preferable.
  • an ethylenically unsaturated group, a cyclic ether group, a methylol group or a group containing an alkoxymethyl group is preferable, and a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acrylamide group, a (meth) acryloxy group and a maleimide are preferable.
  • a group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group or an alkoxymethyl group is more preferable, and a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, an epoxy group, a methylol group or an alkoxymethyl group is further preferable.
  • R 111 has a structure containing a polymerizable group
  • R 111 has a structure represented by the following formula (1-1).
  • Y 1 represents an n + divalent group containing an aromatic hydrocarbon group
  • P 1 represents a group containing a polymerizable group
  • n represents an integer of 1 or more
  • * represents each.
  • Y 1 represents an n + divalent group containing an aromatic hydrocarbon group.
  • Aromatic hydrocarbon group for Y 1 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, 2 or more benzene rings It is more preferable that the group is obtained by removing the hydrogen atom of, and it is particularly preferable that the group is obtained by removing 3 or more hydrogen atoms from the benzene ring.
  • binding site of two * and according to equation (1-1) is preferably either an aromatic hydrocarbon group.
  • binding site of the P 1 is preferably either an aromatic hydrocarbon group. That is, it is preferable that P 1 is directly bonded to the aromatic hydrocarbon ring structure contained in Y 1.
  • Y 1 preferably contains at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas (A2-1) to (A2-5), and the above-mentioned formulas (A2-1) to Y1. It is more preferable that the structure is at least one selected from the group consisting of the structures represented by the formula (A2-5).
  • R A211 ⁇ R A214, R A221 ⁇ R A224, R A231 ⁇ R A238, R A241 ⁇ R A248 and R A251 ⁇ R A258 are each independently a hydrogen atom , Alkyl group, cyclic alkyl group, alkoxy group, hydroxy group, cyano group, alkyl halide group, or halogen atom, and LA231 and LA241 are independently single-bonded, carbonyl group, sulfonyl group, and divalent, respectively.
  • R A211 ⁇ R A214 at least one of R a 221 ⁇ R A224 one, at least one of R A231 ⁇ R A238, at least one of R a 241 ⁇ R A248, and, at least one of R A251 ⁇ R A258 is between P 1 in the formula (1-1) It may be a binding site, and * independently represents a binding site with another structure.
  • Y 1 preferably contains a structure represented by any of the formulas (A2-1) to (A2-4), and is preferably the formula (A2-2) or the formula (A2-2). It is more preferable to include the structure represented by any one of A2-4).
  • R A211 ⁇ R A214 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms It is preferable to represent a cyclic alkyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a cyano group, an alkyl halide group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom. From the viewpoint of solvent solubility, hydrogen is used.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and alkyl halide groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable, and hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferable.
  • R A221 ⁇ R A224 have the same meanings as R A211 ⁇ R A214 in formula (A2-1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • R A231 ⁇ R A238 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxy It is preferable to represent a group, a cyano group, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom, and from the viewpoint of solvent solubility, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms.
  • Alkoxy group of 6 or an alkyl halide group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • LA231 is a single bond, a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent unsaturated hydrocarbon group having 5 to 24 carbon atoms, —O—, —S.
  • a halogenated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a single bond, a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, -O- or a heterocyclic group. Is preferable, and it is more preferable to represent a single bond or —O—.
  • the RN represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is more preferable, a hydrogen atom or an alkyl group is further preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the divalent unsaturated hydrocarbon group may be a divalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, but may be a divalent aromatic hydrocarbon. It is preferably a group.
  • the heterocyclic group for example, a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic or aromatic heterocycle is preferable, and a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic or aromatic heterocycle is preferable, and a pyrrolidine ring, More preferably, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a ring structure such as a tetrahydrofuran ring, a tetrahydrothiophene ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a piperidine ring, a tetrahydropyran ring, a pyridine ring, or a morpholin ring.
  • heterocycles may further form a fused ring with another heterocycle or a hydrocarbon ring.
  • the number of ring members of the heterocycle is preferably 5 to 10, and more preferably 5 or 6.
  • the heteroatom in the heterocyclic group is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • Examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
  • R A241 ⁇ R A248, L A241 have the same meanings as R A231 ⁇ R A238, L A231 in formula (A2-3), preferable embodiments thereof are also the same.
  • R A251 ⁇ R A258 have the same meanings as R A211 ⁇ R A214 in formula (A2-1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • At least one of R A211 ⁇ R A214 is preferably a binding site for P 1 in formula (1-1), one of the P of the R A211 ⁇ R A214 more preferably a binding site with 1, it is preferred that R A213 is a bond site to the P 1.
  • at least one of R A 221 ⁇ R A224 is preferably a binding site for P 1 in formula (1-1), one of the P of the R A221 ⁇ R A224 more preferably a binding site with 1, it is preferred that R a 223 is a binding site between the P 1.
  • At least one of R A231 ⁇ R A238, is preferably a binding site for P 1 in formula (1-1), two of R A231 ⁇ R A238, the more preferably a binding site of the P 1, bract one of R A231 ⁇ R A234, more preferably two one meter of the R A235 ⁇ R A238 is a binding site of the P 1, R A231 and two of R A238, it is particularly preferred that the binding site of the P 1.
  • At least one of R A 241 ⁇ R A248, is preferably a binding site for P 1 in formula (1-1), two of R A241 ⁇ R A248, the more preferably a binding site of the P 1, bract one of R A241 ⁇ R A244, more preferably two one meter of the R A245 ⁇ R A248 is a binding site of the P 1, R A241 and two of R A248, it is particularly preferred that the binding site of the P 1.
  • At least one of R A251 ⁇ R A258, is preferably a binding site for P 1 in formula (1-1), two of R A251 ⁇ R A258, the more preferably a binding site of the P 1, bract one of R A251 ⁇ R A254, more preferably two one meter of the R A255 ⁇ R A258 is a binding site of the P 1, R A253 and two of R A257, it is particularly preferred that the binding site of the P 1.
  • the two * are the * in the formula (1-1), respectively. That is, it is preferable that the two nitrogen atoms to which R 111 in the formula (2) is bonded are directly bonded to the positions represented by the two * in the formulas (A2-1) to (A2-5).
  • Y 1 is preferably a group represented by the following formula (Y-1) or (Y-2).
  • R Y11 , R Y12, R Y13 each has the same meaning as R A211, R A212 and R A214 in formula (A2-1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • R Y21 ⁇ R Y26 each of R Y21 ⁇ R Y26, have the same meanings as R A242 ⁇ R A247 in formula (A2-4), preferable embodiments thereof are also the same.
  • * is the binding site with the two nitrogen atoms to which R 111 in the formula (2) is bonded
  • # is the formula (1-1), respectively. the binding site of P 1 in, respectively.
  • P 1 represents a group containing a polymerizable group.
  • a polymerizable group an ethylenically unsaturated group, a cyclic ether group, a methylol group or a group containing an alkoxymethyl group is preferable, and a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acrylamide group, a (meth) acryloxy group and a maleimide are preferable.
  • a group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group or an alkoxymethyl group is more preferable, and a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, an epoxy group, a methylol group or an alkoxymethyl group is further preferable.
  • the number of polymerizable groups contained in P 1 is 1 or more, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5. It is particularly preferable to have one or two, and most preferably one.
  • P 1 is preferably a group represented by the following formula (P-1).
  • L 1 represents a single bond or m + 1 valent linking group
  • a 2 represents a polymerizable group
  • m represents an integer of 1 or more
  • * represents a binding site with Y 1. ..
  • L 1 is preferably a single bond, a hydrocarbon group, an ether bond, a carbonyl group, a thioether bond, a sulfonyl group, -NR N- , or a group in which two or more of these are bonded, preferably a single bond.
  • a bond, or a hydrocarbon group, an ether bond, a carbonyl group, -NR N- , or a group in which two or more of these are bonded is more preferable.
  • the RN represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is more preferable, a hydrogen atom or an alkyl group is further preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the hydrocarbon group represented by L 1, saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or, a group represented by a combination thereof
  • the number of carbon atoms More preferably, it is a saturated aliphatic hydrocarbon group of 1 to 10, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from the benzene ring, or a group represented by a bond thereof.
  • a 2 is a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acrylamide group, a (meth) acryloxy group, a maleimide group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • Groups are preferred, with (meth) acryloxy groups, (meth) acrylamide groups, epoxy groups, methylol groups or alkoxymethyl groups being more preferred.
  • m is preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 10, further preferably an integer of 1 to 5, and 1 or 2. It is particularly preferable, and 1 is most preferable.
  • P 1 is preferably a group represented by the following formula (P-2) or formula (P-3).
  • a 2 represents a polymerizable group, and * represents a binding site with Y 1.
  • a 2 has the same meaning as A 2 in Formula (P-1), a preferable embodiment thereof is also the same.
  • a 2 represents a polymerizable group, and L 2 is a hydrocarbon group or a hydrocarbon group and an ether bond, a carbonyl group, a thioether bond, a sulfonyl group, -NR N- , or.
  • a 2 has the same meaning as A 2 in Formula (P-1), a preferable embodiment thereof is also the same.
  • L 2 is preferably a hydrocarbon group, a (poly) alkyleneoxy group, or a group represented by a combination thereof.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof, and more preferably an alkylene group.
  • the (poly) alkyleneoxy group means an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group. Further, in the present invention, the polyalkyleneoxy group means a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
  • the alkylene group in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
  • the sequence of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random sequence or a sequence having a block. It may be an array having a pattern such as alternating.
  • an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is further preferable.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable, a phenylene group or a naphthylene group is more preferable, and a phenylene group is preferable. Especially preferable.
  • alkylene group in the (poly) alkyleneoxy group an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable, an ethylene group or a propylene group is more preferable, and an ethylene group is further preferable. ..
  • the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, further preferably 2 to 5, and particularly preferably 2 to 4. preferable.
  • Z 1 represents an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond, or a carbonate bond, and an ester bond, a urethane bond, a urea bond, or an amide bond is more preferable.
  • the direction of these bonds is not limited.
  • the binding site with L 2 in Z 1 may be a carbon atom or an oxygen atom in the ester bond.
  • R 115 in the formula (2) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
  • * independently represents a binding site with another structure.
  • R 112 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be single-bonded or substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—, —SO.
  • NHCO- and preferably a group selected from a combination thereof, a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO. More preferably, it is a group selected from-, -S- and SO 2- , -CH 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C (CH 3 ) 2-, -O-, -CO. -, - and more preferably a divalent radical selected from the group consisting of - S-, and SO 2.
  • R 115 include tetracarboxylic acid residues remaining after removal of the anhydride group from the tetracarboxylic dianhydride. Only one type of tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more types may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • a preferred range of R 115 has the same meaning as R 115 in formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • tetracarboxylic acid dianhydride examples include pyromellitic acid dianhydride (PMDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-.
  • PMDA pyromellitic acid dianhydride
  • tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of International Publication No. 2017/038598 are also mentioned as preferable examples.
  • R 111 and R 115 has an OH group. More specifically, as R 111 , a residue of a bisaminophenol derivative can be mentioned.
  • R 113 and R 114 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and it is preferable that at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group, and both contain a polymerizable group. preferable.
  • a radically polymerizable group is preferable because it is a group capable of undergoing a cross-linking reaction by the action of heat, radicals and the like.
  • the polymerizable group in the specific resin include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and a methylol.
  • examples include a group and an amino group.
  • the radically polymerizable group of the polyimide precursor or the like a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a group represented by the following formula (III) and the like, and a group represented by the following formula (III) is preferable.
  • R200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • * represents a binding site with another structure.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH (OH) CH 2- or a polyalkyleneoxy group. Examples of suitable R 201 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butandyl group, 1,3-butanjiyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group.
  • the polyalkyleneoxy group means a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
  • the alkylene group in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
  • the sequence of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random sequence or a sequence having a block. It may be an array having a pattern such as alternating.
  • the carbon number of the alkylene group (including the carbon number of the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and 2 to 6. Is more preferable, 2 to 5 is more preferable, 2 to 4 is more preferable, 2 or 3 is particularly preferable, and 2 is most preferable. Further, the alkylene group may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms and the like.
  • the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • As the polyalkyleneoxy group from the viewpoint of solvent solubility and solvent resistance, a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, a polytrimethylethyleneoxy group, a polytetramethyleneoxy group, or a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propylenes.
  • a group bonded to an oxy group is preferable, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is further preferable.
  • the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be randomly arranged or may be arranged by forming a block. , Alternate or the like may be arranged in a pattern. The preferred embodiment of the number of repetitions of the ethyleneoxy group and the like in these groups is as described above.
  • R 113 and R 114 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an aromatic group and an aralkyl group in which an acidic group is bonded to one, two or three carbons constituting the aryl group, preferably one.
  • Specific examples thereof include an aromatic group having an acidic group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having an acidic group having 7 to 25 carbon atoms. More specifically, a phenyl group having an acidic group and a benzyl group having an acidic group can be mentioned.
  • the acidic group is preferably an OH group. It is also more preferable that R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl.
  • R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably contains a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group, and an alkyl group substituted with an aromatic group is more preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group and an octadecyl group.
  • Isobutyl group isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethoxy group, 2- (2- (2) -Ethoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy group, 2- (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy group, and 2- (2- (2- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy) ) Ethoxy group is mentioned.
  • the cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group.
  • Examples of the cyclic alkyl group of the monocycle include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic cyclic alkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a phenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group and a pinenyl group. Can be mentioned. Of these, the cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving high sensitivity. Further, as the alkyl group substituted with an aromatic group, a linear alkyl group substituted with an aromatic group described later is preferable.
  • aromatic group examples include substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, inden ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, and anthracene.
  • the benzene ring is most preferred.
  • R 113 is a hydrogen atom or R 114 is a hydrogen atom
  • R 113 is a hydrogen atom
  • R 114 is a hydrogen atom
  • the polyimide precursor forms a salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the tertiary amine compound having such an ethylenically unsaturated bond include N, N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • At least one of R 113 and R 114 may be a polar conversion group such as an acid-degradable group.
  • the acid-degradable group is not particularly limited as long as it decomposes by the action of an acid to produce an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxy group or a carboxy group, but is not particularly limited, but is an acetal group, a ketal group, a silyl group or a silyl ether group.
  • a tertiary alkyl ester group or the like is preferable, and an acetal group is more preferable from the viewpoint of exposure sensitivity.
  • the acid-degradable group examples include tert-butoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, ethoxyethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, trimethylsilyl group and tert-butoxycarbonylmethyl.
  • examples include a group, a trimethylsilyl ether group and the like. From the viewpoint of exposure sensitivity, an ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group is preferable.
  • the polyimide precursor has a fluorine atom in the structural unit.
  • the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the repeating unit represented by the formula (2) is preferably the repeating unit represented by the formula (2-A). That is, it is preferable that at least one of the polyimide precursors and the like used in the present invention is a precursor having a repeating unit represented by the formula (2-A). With such a structure, the width of the exposure latitude can be further widened. Equation (2-A) In formula (2-A), A 1 and A 2 represent oxygen atoms, R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group, and R 113 and R 114 each independently. Representing a hydrogen atom or a monovalent organic group , at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and it is preferable that both are polymerizable groups.
  • a 1, A 2, R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same meaning as A 1, A 2, R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and preferred ranges are also the same .
  • R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and preferred ranges are also the same.
  • the polyimide precursor may contain one kind of repeating structural unit represented by the formula (2), but may also contain two or more kinds. Further, it may contain a structural isomer of a repeating unit represented by the formula (2). Needless to say, the polyimide precursor may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (2).
  • polyimide precursor in the present invention a polyimide precursor in which 50 mol% or more, more 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all repeating units is a repeating unit represented by the formula (2) is used. Illustrated.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 27,000, and even more preferably 22,000 to 25,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and even more preferably 9,200 to 11,200.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide precursor is preferably 2.5 or more, more preferably 2.7 or more, and further preferably 2.8 or more.
  • the upper limit of the dispersity of the molecular weight of the polyimide precursor is not particularly determined, but for example, 4.5 or less is preferable, 4.0 or less is more preferable, 3.8 or less is further preferable, and 3.2 or less is further preferable. Preferably, 3.1 or less is even more preferable, 3.0 or less is even more preferable, and 2.95 or less is particularly preferable.
  • the degree of molecular weight dispersion is a value calculated by weight average molecular weight / number average molecular weight.
  • the polyimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyimide or a polyimide that is soluble in a developing solution containing an organic solvent as a main component.
  • the alkali-soluble polyimide means a polyimide that dissolves 0.1 g or more at 23 ° C. in 100 g of a 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution, and 0.5 g or more from the viewpoint of pattern formability.
  • a polyimide that dissolves is preferable, and a polyimide that dissolves 1.0 g or more is more preferable.
  • the upper limit of the dissolved amount is not particularly limited, but is preferably 100 g or less.
  • the polyimide is preferably a polyimide having a plurality of imide structures in the main chain from the viewpoint of the film strength and the insulating property of the obtained organic film.
  • the "main chain” refers to the relatively longest bound chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin, and the “side chain” refers to other bound chains.
  • the polyimide preferably has a fluorine atom.
  • the fluorine atom is preferably contained in, for example, R 132 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, and is preferably contained in the formula (4) described later. It is more preferable that it is contained as an alkyl fluoride group in R 132 in the repeating unit represented by 4) or in R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later.
  • the amount of fluorine atoms with respect to the total mass of the polyimide is preferably 1 to 50 mol / g, more preferably 5 to 30 mol / g.
  • the polyimide preferably has a silicon atom.
  • the silicon atom is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, and is organically modified (poly ) in R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later. ) It is more preferable that it is contained as a siloxane structure. Further, the silicon atom or the organically modified (poly) siloxane structure may be contained in the side chain of the polyimide, but is preferably contained in the main chain of the polyimide.
  • the amount of silicon atoms with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.01 to 5 mol / g, more preferably 0.05 to 1 mol / g.
  • the polyimide preferably has an ethylenically unsaturated bond.
  • the polyimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of the main chain or may have it in the side chain, but it is preferable to have it in the side chain.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably radically polymerizable.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 132 in the repeating unit represented by the formula (4) described later or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, and is preferably contained in the formula described later.
  • R 132 in the repeating unit represented by (4) or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later is contained as a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • ethylenically unsaturated bond ethylene R 131 in the repeating unit represented by the preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, which will be described later Equation (4) It is more preferably contained as a group having a sex unsaturated bond.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a group having a vinyl group which may be substituted and directly bonded to an aromatic ring such as a vinyl group, an allyl group and a vinylphenyl group, a (meth) acrylamide group and a (meth) group. Examples thereof include an acryloyloxy group and a group represented by the following formula (IV).
  • R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, a methyl group is preferable.
  • (Poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms the alkylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 or 3; the number of repetitions is preferably 1 to 12 and 1). ⁇ 6 is more preferable, and 1 to 3 are particularly preferable), or a group in which two or more of these are combined is represented.
  • R 21 is preferably a group represented by any of the following formulas (R1) to (R3), and more preferably a group represented by the formula (R1).
  • L represents a single bond, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a (poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms, or a group having two or more bonds thereof, and is X.
  • Indicates an oxygen atom or a sulfur atom * represents a bond site with another structure
  • ⁇ represents a bond site with an oxygen atom to which R 201 in the formula (III) is bonded.
  • a preferred embodiment of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms in L or the (poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms is the above-mentioned R 21 having 2 to 12 carbon atoms. This is the same as the preferred embodiment of the alkylene group of 12 or the (poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms.
  • X is preferably an oxygen atom.
  • * is synonymous with * in the formula (IV), and the preferred embodiment is also the same.
  • the structure represented by the formula (R1) comprises, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group and a compound having an isocyanato group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-isocyanatoethyl methacrylate). Obtained by reacting.
  • the structure represented by the formula (R2) is obtained, for example, by reacting a polyimide having a carboxy group with a compound having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.).
  • the structure represented by the formula (R3) is obtained by reacting, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group with a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond (for example, glycidyl methacrylate).
  • a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group
  • a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond for example, glycidyl methacrylate.
  • the polyalkyleneoxy group includes a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, a polytrimethylethyleneoxy group, a polytetramethyleneoxy group, or a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propylenes from the viewpoint of solvent solubility and solvent resistance.
  • a group bonded to an oxy group is preferable, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is further preferable.
  • the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be randomly arranged or may be arranged by forming a block. , Alternate or the like may be arranged in a pattern. The preferred embodiment of the number of repetitions of the ethyleneoxy group and the like in these groups is as described above.
  • * represents a binding site with another structure, and is preferably a binding site with the main chain of polyimide.
  • the amount of the ethylenically unsaturated bond with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.05 to 10 mol / g, more preferably 0.1 to 5 mol / g. From the viewpoint of production suitability, the amount of ethylenically unsaturated bonds with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol / g, and preferably 0.0005 to 0.05 mol / g. More preferred.
  • the polyimide may have a crosslinkable group other than the ethylenically unsaturated bond.
  • the crosslinkable group other than the ethylenically unsaturated bond include a cyclic ether group such as an epoxy group and an oxetanyl group, an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group, and a methylol group.
  • the crosslinkable group other than the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, for example.
  • the amount of the crosslinkable group other than the ethylenically unsaturated bond with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.05 to 10 mol / g, more preferably 0.1 to 5 mol / g. From the viewpoint of production suitability, the amount of the crosslinkable group other than the ethylenically unsaturated bond with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol / g, preferably 0.001 to 0.05 mol / g. It is more preferably g.
  • the polyimide may have a polar conversion group such as an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group in the polyimide is the same as the acid-decomposable group described in R 113 and R 114 in the above formula (2), and the preferred embodiment is also the same.
  • the acid value of the polyimide is preferably 30 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, and 70 mgKOH / g or more from the viewpoint of improving developability. Is more preferable.
  • the acid value is preferably 500 mgKOH / g or less, more preferably 400 mgKOH / g or less, and even more preferably 200 mgKOH / g or less.
  • the acid value of the polyimide is preferably 2 to 35 mgKOH / g, and 3 to 30 mgKOH. / G is more preferable, and 5 to 20 mgKOH / g is even more preferable.
  • the acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070: 1992.
  • an acid group having a pKa of 0 to 10 is preferable, and an acid group having a pKa of 3 to 8 is more preferable, from the viewpoint of achieving both storage stability and developability.
  • the pKa is a dissociation reaction in which hydrogen ions are released from an acid, and its equilibrium constant Ka is expressed by its negative common logarithm pKa.
  • pKa is a value calculated by ACD / ChemSketch (registered trademark) unless otherwise specified.
  • the values published in "Revised 5th Edition Chemistry Handbook Basics" edited by the Chemical Society of Japan may be referred to.
  • the acid group is a polyvalent acid such as phosphoric acid
  • the above pKa is the first dissociation constant.
  • the polyimide preferably contains at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a phenolic hydroxy group, and more preferably contains a phenolic hydroxy group.
  • the polyimide preferably has a phenolic hydroxy group.
  • the polyimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or at the side chain.
  • the phenolic hydroxy group is preferably contained in, for example, R 132 in the repeating unit represented by the formula (4) described later or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later.
  • the amount of the phenolic hydroxy group with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.1 to 30 mol / g, and more preferably 1 to 20 mol / g.
  • the polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide ring, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (4), and is represented by the formula (4). It is more preferable that the compound contains a repeating unit and has a polymerizable group.
  • Equation (4) In formula (4), R 131 represents a divalent organic group and R 132 represents a tetravalent organic group. When having a polymerizable group, the polymerizable group may be located at at least one of R 131 and R 132 , or may be located at the end of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or formula (4-2). It may be located in.
  • Equation (4-1) In formula (4-1), R 133 is a polymerizable group, and the other groups are synonymous with formula (4). Equation (4-2) At least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, when it is not a polymerizable group, it is an organic group, and the other group is synonymous with the formula (4).
  • the polymerizable group has the same meaning as the polymerizable group described in the above-mentioned polymerizable group possessed by the polyimide precursor and the like.
  • R 131 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group the same group as R 111 in the formula (2) is exemplified, and the preferred range is also the same.
  • examples of R 131 include diamine residues remaining after removal of the amino group of diamine.
  • examples of the diamine include aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Specific examples include the example of R 111 in the formula (2) of the polyimide precursor.
  • R 131 is a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain from the viewpoint of more effectively suppressing the generation of warpage during firing.
  • a diamine residue containing two or more of an ethylene glycol chain and / or a propylene glycol chain in one molecule is more preferable, and a diamine residue containing no aromatic ring is more preferable.
  • Diamines containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule include Jeffamine® KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, and EDR. -148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade name, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1- (2- (2- (2-aminopropoxy) ethoxy) Examples thereof include, but are not limited to, propoxy) propane-2-amine and 1- (1- (1- (2-aminopropoxy) propan-2-yl) oxy) propane-2-amine.
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group the same group as R 115 in the formula (2) is exemplified, and the preferable range is also the same.
  • examples of R 132 include tetracarboxylic acid residues remaining after removal of the anhydride group from the tetracarboxylic dianhydride. Specific examples include the example of R 115 in the formula (2) of the polyimide precursor. From the viewpoint of the strength of the organic film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • R 131 and R 132 It is also preferable to have an OH group in at least one of R 131 and R 132. More specifically, as R 131 , 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and the above (DA-1) to (DA-18) are preferable examples. As R 132 , the above-mentioned (DAA-1) to (DAA-5) are more preferable examples.
  • the polyimide has a fluorine atom in the structural unit.
  • the content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the main chain end of the polyimide may be sealed with an end-capping agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound or monoactive ester compound.
  • an end-capping agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound or monoactive ester compound.
  • monoamine acid anhydride
  • monocarboxylic acid monoacid chloride compound or monoactive ester compound.
  • monoactive ester compound preferable.
  • monoamine it is more preferable to use monoamine, and preferred compounds of monoamine include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, and 1-hydroxy-7.
  • the imidization rate (also referred to as "ring closure rate") of the polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, from the viewpoint of the film strength, the insulating property, etc. of the obtained organic film. More preferably, it is 90% or more.
  • the upper limit of the imidization rate is not particularly limited and may be 100% or less.
  • the imidization rate is measured, for example, by the following method. The infrared absorption spectrum of the polyimide is measured to determine the peak intensity P1 near 1377 cm -1, which is the absorption peak derived from the imide structure. Next, the polyimide is heat-treated at 350 ° C.
  • the polyimide may include the repeating structural unit of the above formula (4), all comprising one type of R 131 or R 132, and the above formula (4) containing two or more different types of R 131 or R 132. May include repeating units of. Further, the polyimide may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (4).
  • the polyimide is, for example, a method of reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine compound (partially replaced with a terminal encapsulant which is a monoamine) at a low temperature, or a tetracarboxylic acid dianhydride (partly an acid) at a low temperature.
  • a polyimide precursor is obtained by using a method such as a method of reacting with a terminal encapsulant (replacement with an end-capping agent), which is completely imidized by a known imidization reaction method, or an imide in the middle.
  • Synthesis using a method of stopping the conversion reaction and introducing a partially imidized structure and further, a method of introducing a partially imidized structure by blending a completely imidized polymer with its polyimide precursor.
  • a method of introducing a partially imidized structure by blending a completely imidized polymer with its polyimide precursor.
  • Examples of commercially available polyimide products include Durimide (registered trademark) 284 (manufactured by FUJIFILM Corporation) and Matrix5218 (manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is 4,000 to 100,000, preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and 10,000 to 30,000. More preferred. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the breakage resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. When two or more kinds of polyimides are contained, it is preferable that the weight average molecular weight of at least one kind of polyimide is in the above range.
  • the polybenzoxazole precursor used in the present invention is not particularly defined for its structure and the like, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).
  • Equation (3) R 121 represents a divalent organic group, R 122 represents a tetravalent organic group, and R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. show.
  • R 123 and R 124 are synonymous with R 113 in the formula (2), respectively, and the preferable range is also the same. That is, at least one is preferably a polymerizable group.
  • R 121 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group is preferable.
  • the aliphatic group a linear aliphatic group is preferable.
  • R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. Only one type of dicarboxylic acid residue may be used, or two or more types may be used.
  • a dicarboxylic acid residue a dicarboxylic acid containing an aliphatic group and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group are preferable, and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group is more preferable.
  • a dicarboxylic acid containing an aliphatic group a dicarboxylic acid containing a linear or branched (preferably straight chain) aliphatic group is preferable, and a linear or branched (preferably straight chain) aliphatic group and two -COOH are preferable.
  • a dicarboxylic acid consisting of is more preferable.
  • the carbon number of the linear or branched (preferably linear) aliphatic group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 25, still more preferably 3 to 20, and 4 to 20. It is more preferably 15, and particularly preferably 5 to 10.
  • the linear aliphatic group is preferably an alkylene group.
  • dicarboxylic acid containing a linear aliphatic group examples include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2, 2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-Didimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2,6,6-tetramethylpimeric acid, sverin Acid, dodecafluorosveric acid, azelaic acid, sebacic acid, s
  • Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6).
  • dicarboxylic acid containing an aromatic group a dicarboxylic acid having the following aromatic groups is preferable, and a dicarboxylic acid consisting of only the following aromatic groups and two -COOH is more preferable.
  • A is -CH 2- , -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -NHCO-, -C (CF 3 ) 2- , and -C (CH 3 ) 2- Represents a divalent group selected from the group consisting of, and * represents a binding site with another structure independently.
  • dicarboxylic acid containing an aromatic group examples include 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, and terephthalic acid.
  • R 122 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in the above formula (2), and the preferable range is also the same.
  • R 122 is also preferably a group derived from a bisaminophenol derivative, and examples of the group derived from a bisaminophenol derivative include, for example, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'.
  • bisaminophenol derivatives having the following aromatic groups are preferable.
  • X 1 represents -O-, -S-, -C (CF 3 ) 2- , -CH 2- , -SO 2- , -NHCO-, and * and # represent other structures, respectively.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Further, it is also preferable that R 122 has a structure represented by the above formula.
  • any two of the four * and # in total are the bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in the formula (3) is bonded, and preferably R 122 in another 2 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (3) is a binding site to the oxygen atom bonding, two * is a bond sites with an oxygen atom R 122 are attached in the formula (3) , And two # are the bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in the formula (3) is bonded, or two * are the bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in the formula (3) is bonded.
  • the site is a site and the two #s are the bonding sites with the oxygen atom to which the R 122 in the formula (3) is bonded, and the two * are the oxygen to which the R 122 in the formula (3) is bonded. It is more preferable that it is a bond site with an atom and the two #s are bond sites with a nitrogen atom to which R 122 in the formula (3) is bonded.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkylene, a substituted alkylene, -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -NHCO-, a single bond, or the following formula (A-). It is an organic group selected from the group of sc).
  • R 2 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different.
  • R 3 is any of a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different.
  • phenolic hydroxy original ortho i.e., to have also substituent R 3 is believed to closer the distance of the carbonyl carbon and hydroxy original amide bond, It is particularly preferable in that the effect of increasing the cyclization rate when cured at a low temperature is further enhanced.
  • R 2 is an alkyl group and R 3 is an alkyl group has high transparency to i-rays and a high cyclization rate when cured at a low temperature. The effect can be maintained, which is preferable.
  • R 1 is an alkylene or a substituted alkylene.
  • the alkylene and the substituted alkylene according to R 1 include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, among which -CH 2- and -CH (CH 3 ).
  • -, -C (CH 3 ) 2 has sufficient solubility in a solvent while maintaining the effects of high transparency to i-rays and high cyclization rate when cured at low temperature. It is more preferable in that an excellent polybenzoxazole precursor can be obtained.
  • the polybenzoxazole precursor may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (3). It is preferable to include a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating structural unit in that the occurrence of warpage due to ring closure can be suppressed.
  • SL diamine residue represented by the following formula
  • Z has an a structure and a b structure
  • R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2s is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least one of R 3s, R 4s , R 5s , and R 6s is an aromatic group
  • the rest are hydrogen atoms or organic groups having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the polymerization of the a structure and the b structure may be block polymerization or random polymerization.
  • the mol% of the Z portion is 5 to 95 mol% for the a structure, 95 to 5 mol% for the b structure, and 100 mol% for a + b.
  • preferred Z includes those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups.
  • the molecular weight of the structure represented by the formula (SL) is preferably 400 to 4,000, more preferably 500 to 3,000.
  • the tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from the tetracarboxylic dianhydride is used as the repeating structural unit. It is also preferable to include it. Examples of such a tetracarboxylic acid residue include the example of R 115 in the formula (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 29,000, and further, when used in a composition described later, for example. It is preferably 22,000 to 28,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and even more preferably 9,200 to 11,200.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.6 or more.
  • the upper limit of the dispersity of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is not particularly determined, but for example, 2.6 or less is preferable, 2.5 or less is more preferable, 2.4 or less is further preferable, and 2.3 or less. Is more preferable, and 2.2 or less is even more preferable.
  • the polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a benzoxazole ring, but is preferably a compound represented by the following formula (X), and a compound represented by the following formula (X). It is more preferable that the compound has a polymerizable group. As the polymerizable group, a radically polymerizable group is preferable. Further, it may be a compound represented by the following formula (X) and having a polar conversion group such as an acid-degradable group. In formula (X), R 133 represents a divalent organic group and R 134 represents a tetravalent organic group.
  • the polar converting group such as a polymerizable group or an acid-degradable group may be located at at least one of R 133 and R 134 , and may be located at least one of the following. It may be located at the terminal of polybenzoxazole as shown in the formula (X-1) or the formula (X-2). Equation (X-1) In formula (X-1), at least one of R 135 and R 136 is a polar converting group such as a polymerizable group or an acid-degradable group, and is not a polar converting group such as a polymerizable group or an acid-degradable group.
  • R 137 is a polar converting group such as a polymerizable group or an acid-degradable group, the other is a substituent, and the other group is synonymous with the formula (X).
  • a polar converting group such as a polymerizable group or an acid-degradable group has the same meaning as the polymerizable group described in the polymerizable group possessed by the above-mentioned polyimide precursor or the like.
  • R 133 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include aliphatic or aromatic groups. Specific examples include the example of R 121 in the formula (3) of the polybenzoxazole precursor. A preferred example thereof is the same as that of R 121.
  • R 134 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group include R 122 in the formula (3) of the polybenzoxazole precursor. A preferred example thereof is the same as that of R 122.
  • four conjugates of a tetravalent organic group exemplified as R 122 combine with a nitrogen atom and an oxygen atom in the above formula (X) to form a fused ring.
  • R 134 is the following organic group, it forms the following structure.
  • Polybenzoxazole preferably has an oxazole formation rate of 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the oxazole formation rate is 85% or more, the membrane shrinkage due to ring closure that occurs when oxazoled by heating is reduced, and the occurrence of warpage can be suppressed more effectively.
  • the polybenzoxazole may comprise a repeating structural unit of formula (X), all comprising one R 131 or R 132 , comprising two or more different types of R 131 or R 132. It may include the repeating unit of X). Further, the polybenzoxazole may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (X).
  • the resulting polybenzoxazole for example, a bis-aminophenol derivative, a dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid containing R 133, is reacted with a compound selected from such dicarboxylic acid dichloride and dicarboxylic acid derivatives, the polybenzoxazole precursor ,
  • a compound selected from such dicarboxylic acid dichloride and dicarboxylic acid derivatives the polybenzoxazole precursor .
  • This can be obtained by oxazole using a known oxazole reaction method.
  • a dicarboxylic acid an active ester-type dicarboxylic acid derivative that has been previously reacted with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like may be used in order to increase the reaction yield or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polybenzoxazole is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and even more preferably 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the breakage resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. When two or more kinds of polybenzoxazole are contained, it is preferable that the weight average molecular weight of at least one kind of polybenzoxazole is in the above range.
  • a polyimide precursor or the like is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine.
  • it is obtained by halogenating a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a halogenating agent and then reacting with a diamine.
  • an organic solvent in the reaction.
  • the organic solvent may be one kind or two or more kinds.
  • the organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • the polyimide may be produced by synthesizing a polyimide precursor and then cyclizing it by a method such as thermal imidization or chemical imidization (for example, promotion of cyclization reaction by acting a catalyst), or directly. , Polyimide may be synthesized.
  • non-halogen catalyst a known amidation catalyst containing no halogen atom can be used without particular limitation.
  • a boroxin compound, an N-hydroxy compound, a tertiary amine, a phosphoric acid ester, or an amine can be used.
  • carbodiimide compounds such as salts and urea compounds.
  • the carbodiimide compound include N, N'-diisopropylcarbodiimide, N, N'-dicyclohexylcarbodiimide and the like.
  • a polyimide precursor or the like is used as an end-capping agent such as an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound. It is preferable to seal the end of the resin. It is more preferable to use monoamine as the terminal encapsulant, and preferred compounds of monoamine are aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-.
  • a step of precipitating a solid may be included in the production of a polyimide precursor or the like.
  • the polyimide precursor or the like in the reaction solution can be precipitated in water, and the polyimide precursor or the like such as tetrahydrofuran can be dissolved in a soluble solvent to precipitate a solid.
  • the polyimide precursor or the like can be dried to obtain a powdery polyimide precursor or the like.
  • the content of the specific resin in the composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, based on the total solid content of the composition. It is more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the resin content in the composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and 98% by mass or less, based on the total solid content of the composition. It is more preferably 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
  • the composition of the present invention may contain only one type of specific resin, or may contain two or more types. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains at least two kinds of resins.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain two or more kinds of a specific resin and another resin described later in total, or may contain two or more kinds of a specific resin, but is specific. It is preferable to contain two or more kinds of resins.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains two or more kinds of specific resins, for example, two or more kinds of polyimide precursors having different structures derived from dianhydride (R 115 in the above formula (2)). It is preferable to contain the polyimide precursor of.
  • the composition of the present invention may contain the above-mentioned specific resin and another resin (hereinafter, also simply referred to as “other resin”) different from the specific resin.
  • other resins include polyamide-imide, polyamide-imide precursor, phenol resin, polyamide, epoxy resin, polysiloxane, resin containing a siloxane structure, acrylic resin and the like.
  • acrylic resin by further adding an acrylic resin, a composition having excellent coatability can be obtained, and an organic film having excellent solvent resistance can be obtained.
  • a composition of an acrylic resin having a weight average molecular weight of 20,000 or less and having a high polymerizable base value can be improved.
  • the content of the other resin is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, based on the total solid content of the composition. It is more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more. ..
  • the content of the other resin in the composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and 70% by mass, based on the total solid content of the composition. It is more preferably less than or equal to, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the other resin may be low.
  • the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the composition. Further, it is more preferably 5% by mass or less, further preferably 1% by mass or less.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
  • the composition of the present invention may contain only one type of other resin, or may contain two or more types. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a group capable of a photodimerization reaction and a compound B which is a compound having an alkoxysilyl group.
  • the group capable of the photodimerization reaction is not particularly limited, but is preferably a group capable of the dimerization reaction by ultraviolet light.
  • the group capable of the photodimerization reaction is preferably a group having a cinnamoyle structure, a coumarin structure, a naphthalene structure, or an anthracene structure, and more preferably a group having a cinnamoyle structure.
  • T 1 and T 2 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • j represents 1 or 2
  • R 1 independently represents a monovalent organic group.
  • i is an integer of 0 or more
  • i + j is 6 or less
  • * represents a binding site with another structure
  • i represents an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1. It is particularly preferable that it is 0.
  • j represents 1 or 2, and is preferably 1.
  • the compound B preferably contains a structure represented by the following formula (P-2) as a structure containing a group capable of photodimerization reaction.
  • T 1 and T 2 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • k represents 0 or 1
  • j represents 1 or 2
  • R 1 is independent.
  • i represents a monovalent organic group
  • i represents an integer of 0 or more
  • i + j represents 6 or less
  • * represents a bonding site with another structure
  • T 1 of 2 or more. or different may be respectively the same, when j is 2, may be different to the 2 or more T 2 may each identical, there is two k respectively identical It may or may not be different.
  • T 1 , T 2 , R 1 , i, and j are the same as those preferred embodiments in the above formula (P-1).
  • k is 0 or 1, with 0 being more preferred.
  • the alkoxysilyl group may be any of a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group, but from the viewpoint of pattern forming property and adhesion of the cured film to the metal, the trialkoxysilyl group. Is preferable.
  • the alkoxy group in the alkoxysilyl group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and an ethoxy group is further preferable.
  • the compound B is preferably a compound represented by the following formula (1-1) or the following formula (1-2). Further, the compound represented by the following formula (1-1) or the following formula (1-2) is preferably a compound corresponding to the low molecular weight compound B described later.
  • R 1 independently represents a monovalent organic group
  • n represents an integer of 0 to 5
  • T 1 and T 2 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic.
  • a group is represented
  • X 1 represents a divalent linking group
  • Z 1 represents an alkoxysilyl group.
  • R 1 independently represents a monovalent organic group
  • m represents an integer of 0 to 4
  • T 3 to T 6 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic.
  • X 2 and X 3 each independently represent a divalent linking group
  • Z 2 and Z 3 each independently represent an alkoxysilyl group.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • a hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a biphenyl group is more preferable.
  • the above hydrocarbon group may be substituted with a known substituent. Examples of the substituent include a halogen atom and a cyano group.
  • n represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • T 1 and T 2 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, a cyano group or a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom. preferable. Further, an embodiment in which both T 1 and T 2 are hydrogen atoms, or an embodiment in which T 1 is a hydrogen atom and T 2 is a cyano group or a halogen atom is also one of the preferred embodiments.
  • a group represented by a bond with at least one group selected from the group consisting of 2- and -NR N- is preferable.
  • the RN represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is more preferable, a hydrogen atom or an alkyl group is further preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the embodiment in which X 1 is a group represented by the following formula (X-1) is also one of the preferred embodiments.
  • L X1 represents a single bond or a divalent linking group
  • a X is -O- or -NR N - represents
  • L X2 represents a divalent linking group
  • * has the formula In (1-1)
  • T 1 represents a binding site with a bonded carbon atom
  • # represents a binding site with Z 1 in the formula (1-1).
  • the above RN is as described above.
  • LX1 is preferably a single bond or a hydrocarbon group, more preferably a single bond or an optionally substituted ethylene group, and is a single bond or an unsubstituted ethylene group. It is more preferable to have.
  • Examples of the substituent in the ethylene group include a cyano group and a halogen atom.
  • a X is -NR N - are preferred, -NH- is more preferable.
  • -A group represented by a bond with at least one group selected from the group consisting of is preferable, a hydrocarbon group is more preferable, and an alkylene group is further preferable.
  • the hydrocarbon group or the alkylene group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and even more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the preferred embodiment of Z 1 is the same as the preferred embodiment of the alkoxysilyl group in the above-mentioned compound B.
  • T 3 to T 6 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, a cyano group or a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom. preferable. Further , an embodiment in which both T 1 and T 2 are hydrogen atoms, or an embodiment in which T 4 and T 5 are hydrogen atoms and T 3 and T 6 are cyano groups or halogen atoms is also a preferred embodiment. It is one.
  • the above RN is as described above.
  • an embodiment in which one or both of X 2 and X 3 are the groups represented by the above formula (X-1) is also a preferred embodiment.
  • * in the formula (X-1) is a bond with the carbon atom to which T 3 in the formula (1-2) is bonded.
  • a site is represented, and # represents a binding site with Z 2 in the formula (1-2).
  • X 3 is a group represented by the above formula (X-1)
  • * in the formula (X-1) is a carbon atom to which T 6 is bonded in the formula (1-2).
  • the # represents the binding site
  • # represents the binding site with Z 3 in the formula (1-2).
  • the preferred embodiments of Z 2 and Z 3 are the same as the preferred embodiments of the alkoxysilyl group in the above-mentioned compound B, respectively.
  • the compound B contains an azole group. According to the above aspect, it is considered that the adhesion of the cured film to the metal is further improved by coordinating the azole group with a metal such as copper.
  • the azole group in compound B is a complex 5-membered ring compound containing one or more nitrogen atoms as a ring member, and has one hydrogen atom from the complex 5-membered ring compound which may have a substituent or a fused ring structure.
  • the azole groups include a pyrrole ring, a pyrazole ring, an indazole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a 1,2,3-triazole ring, and a 1,2,4-triazole ring.
  • a benzotriazole ring or a group having a structure in which one or more hydrogen atoms are removed from the tetrazole ring, preferably from an imidazole ring, a benzimidazole ring, 1,2,4-triazole ring, or a benzotriazole ring. It is more preferable that the group has a structure excluding one or more hydrogen atoms.
  • the azole group in compound B is preferably a group represented by the following formula (B-1) or the following formula (B-2).
  • RB1 represents a binding site with another structure, a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R B7 represents a binding site, a hydrogen atom or a monovalent organic group with other structures, of R B1 and R B7 contained in the formula (B1), the binding site of the at least one other structure Represents;
  • RB2 to RB6 independently represent a bond site with another structure, a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • the binding site of the R B8 other structures represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, of R B2 ⁇ R B6 and R B8 included in the formula (B2), at least One represents a binding site with another structure.
  • RB1 represents a binding site with another structure, a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is more preferably a binding site with another structure.
  • the monovalent organic group represented by R B1 not particularly limited, but as long as the effect of the present invention are obtained can be used known organic group, a hydrocarbon group or an amino group It is preferably an alkyl group or an amino group, more preferably.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group or the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • the amino group may be a substituted amino group or an unsubstituted amino group.
  • it is preferable that three of Z B1 to Z B4 are nitrogen atoms and one is CR B7 ⁇ .
  • Z B1 and Z B3 nitrogen atoms
  • Z B1 and Z B2 nitrogen atoms
  • Z B3 and Z B4 CR.
  • RB7 is preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • RB7 is preferably a binding site with another structure.
  • a preferred embodiment of the monovalent organic group in R B7 is similar to the preferred embodiment of the monovalent organic group in the above R B1.
  • R B1 and R B7 contained in the formula (B1) at least one represents a bonding site with the other structures, it is preferable that at least R B1 represents a binding site with another structure. Further, in the equation (B1), only the R B1 represents a binding site with another structure, embodiments each represent R B7 independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferred embodiments of the present invention 1 It is one.
  • Z B5 and Z B6 when Z B5 and Z B6 is representative of the either nitrogen atom, it is preferred that R B6 represents a binding site with another structure.
  • a mode in which both Z B5 and Z B6 represent a nitrogen atom and only RB6 represents a binding site with another structure is also one of the preferred embodiments of the present invention. be.
  • RB2 to RB5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a preferred embodiment of the monovalent organic group in R B2 ⁇ R B5 is the same as the preferred embodiment of the monovalent organic group in the above R B1.
  • a preferred embodiment of the monovalent organic group in R B6 are the same as the preferred embodiment of the monovalent organic group in the above R B1. In other cases, RB6 preferably represents a binding site with another structure.
  • R B8 preferably represents a binding site with another structure.
  • the other represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a preferred embodiment of the monovalent organic group in R B8 are the same as the preferred embodiment of the monovalent organic group in the above R B1.
  • R B2 ⁇ R B6 and R B8 included in the formula (B2) at least one represents a binding site with another structure, at least R B6 or R B8 represents a binding site with another structure Is preferable. Further, in the formula (B-2), only one of RB6 and RB8 represents a binding site with another structure, and the other of RB6 and RB8 and RB2 to RB5 are independently hydrogen atoms. Alternatively, an embodiment representing a monovalent organic group is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the azole group is preferably a group represented by any of the following formulas (B-3) to (B-6).
  • RB9 to RB20 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and * represents a binding site with another structure.
  • RB9 to RB20 are preferably hydrocarbon groups, amino groups, or nitro groups.
  • preferred embodiments of the hydrocarbon group for R B9 ⁇ R B20 are the same as the preferred embodiment of the hydrocarbon group in the above R B1.
  • the amino group in RB9 to RB20 may be a substituted amino group or an unsubstituted amino group.
  • the compound B may be a compound having a molecular weight of less than 2,000 (hereinafter, also referred to as “low molecular weight compound B”) or a resin (hereinafter, also referred to as “resin B”). Further, from the viewpoint of the adhesion of the cured film to the metal, it is also preferable that the photosensitive resin composition contains both the low molecular weight compound B and the resin B. From the viewpoint of adhesion, the compound B is preferably a resin.
  • the molecular weight of the low molecular weight compound B is less than 2,000, preferably 1,500 or less, and more preferably 1,000 or less.
  • the number of groups capable of photodimerization reaction in the low molecular weight compound B is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the number of alkoxysilyl groups in the low molecular weight compound B is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the low molecular weight compound B is preferably a compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2).
  • the weight average molecular weight of the resin B is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 70,000, and even more preferably 5,000 to 50,000.
  • the molar amount of the photodimerizable group in 1 g of the resin B is preferably 0.001 to 1 mmol / g, more preferably 0.002 to 0.3 mmol / g, and 0.005 to 0. It is more preferably 1 mmol / g.
  • the molar amount of the alkoxysilyl group in 1 g of the resin B is preferably 0.001 to 1 mmol / g, more preferably 0.002 to 0.3 mmol / g, and 0.005 to 0.1 mmol / g. It is more preferably g.
  • the resin B is a resin having a repeating unit containing a photodimrification-reactive group and a repeating unit containing an alkoxysilyl group, or a resin having a repeating unit containing a photodimrification-reactive group and an alkoxysilyl group. It is more preferable that the resin has a repeating unit containing a group capable of photodimerization reaction and a repeating unit containing an alkoxysilyl group.
  • the resin B preferably contains a repeating unit represented by the following formula (BL-1) as a repeating unit containing a group capable of photodimerization reaction.
  • L L1 represents a single bond or a divalent linking group
  • XL1 represents a photodiquantifying reactive group
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L L1 represents a single bond or a divalent linking group
  • a divalent linking group is preferable.
  • a group represented by a bond with at least one group selected from the group is preferable, and a hydrocarbon group is more preferable.
  • the above RN is as described above.
  • As the hydrocarbon group a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkylene group is more preferable.
  • the hydrocarbon group or the alkylene group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • LL1 is preferably a group represented by the following formula (BL-1-1).
  • L L4 represents a divalent linking group
  • L L5 represents a single bond or a divalent linking group
  • * represents a bond with a carbonyl group in formula (BL-1).
  • sites a L1 and a L2 is -O- or -NR N - represents
  • # represents the bonding site with X L1 in (BL-1).
  • RN is as described above.
  • a group represented by a bond with at least one group selected from the group consisting of NR N ⁇ is preferable, and a hydrocarbon group is more preferable.
  • the above RN is as described above.
  • As the hydrocarbon group a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkylene group is more preferable.
  • the hydrocarbon group or the alkylene group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • L L5 is preferably a single bond.
  • the preferred embodiment when LL5 is a divalent linking group is the same as the preferred embodiment of LL4 described above.
  • a L1 and A L 2 represent -O- or -NR N-, and are preferably -O-.
  • the preferred embodiment of XL1 is the same as the preferred embodiment of the photodimerizable group in the above-mentioned compound B.
  • the resin B preferably contains a repeating unit represented by the following formula (BA-2) as a repeating unit containing an alkoxysilyl group.
  • BA-2 a repeating unit represented by the following formula (BA-2) as a repeating unit containing an alkoxysilyl group.
  • BA-2 A 3 is -O- or -NR N - represents, L P1 represents a divalent linking group, X P1 represents an alkoxysilyl group, R represents a hydrogen atom or a methyl group show.
  • a 3 is -O- or -NR N - represents, -O- it is preferable.
  • RN is as described above.
  • a group represented by a bond with at least one group selected from the group consisting of 2- and -NR N- is preferable, and a hydrocarbon group is more preferable.
  • the above RN is as described above.
  • As the hydrocarbon group a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkylene group is more preferable.
  • the hydrocarbon group or the alkylene group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the preferred embodiment of XP1 is the same as the preferred embodiment of the alkoxysilyl group in the above-mentioned compound B.
  • the resin B preferably contains a repeating unit represented by the following formula (BA-1) as a repeating unit containing an azole group.
  • BA-1 a repeating unit represented by the following formula (BA-1) as a repeating unit containing an azole group.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group
  • X 3 represents an azole group
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • a group represented by a bond with at least one group selected from the group is preferable, and a hydrocarbon group is more preferable.
  • the above RN is as described above.
  • As the hydrocarbon group a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkylene group is more preferable.
  • the hydrocarbon group or the alkylene group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • L 3 is a single bond, preferably a group represented by the following formula (BA-1-1) a group or the following formula represented (BA-1-2).
  • BA-1-1) or formula (BA-1-2) L 4 represents a divalent linking group
  • L 5 represents a single-bonded or divalent linking group
  • L 6 represents a divalent linking group.
  • L 7 represents a single bond or a divalent linking group
  • * represents a bonding site with a carbonyl group in the formula (BA-1)
  • a 1 and A 2 represent -O- or -NR. It represents N ⁇
  • # represents the binding site with X 3 in (BA-1).
  • a group represented by a bond with at least one group selected from the group consisting of NR N ⁇ is preferable, and a hydrocarbon group is more preferable.
  • the above RN is as described above.
  • As the hydrocarbon group a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkylene group is more preferable.
  • the hydrocarbon group or the alkylene group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • L 5 represents a single bond.
  • L 5 is a divalent linking group
  • a group represented by a bond with at least one group selected from the group consisting of and -NR N- is preferable, and a hydrocarbon group is more preferable.
  • L 6 is synonymous with L 4 in the formula (BA-1-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • L 7 is preferably a divalent linking group.
  • L 7 is a divalent linking group
  • the preferred embodiment of L 7 is the same as the preferred embodiment when L 5 is a divalent linking group in the above formula (BA-1-1).
  • a 1 and A 2 represent -O- or -NR N- , and -O- is preferable.
  • RN is as described above.
  • the resin B may contain only one type of repeating unit represented by the formula (BA-1), or may contain two or more types.
  • the molar content of the azole group in 1 g of the resin B is preferably 0.001 to 5 mmol / g, and preferably 0.01 to 1 mmol / g. More preferred.
  • the resin B may further have another repeating unit different from the repeating unit represented by the above formula (BL-1), formula (BA-2) or formula (BA-1).
  • Specific examples of the compound B include, but are not limited to, the compounds used in the examples.
  • the content of compound B is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.10 to 5% by mass, and 0, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is more preferably .15 to 2% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain only one kind of compound B, or may contain two or more kinds of compound B. When two or more kinds of compound B are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention does not have at least one of a photodimerizable group and an alkoxysilyl group, and has an azole group. It preferably contains compound C, which is a compound.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a compound (hereinafter, also referred to as "Compound C1") having neither a photodimrification reaction group nor an alkoxysilyl group and having an azole group. preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a compound having no alkoxysilyl group, capable of photodimerization reaction, and an azole group (hereinafter, also referred to as "Compound C2"). .. Further, an embodiment containing both compound C1 and compound C2 is also one of the preferred embodiments of the present invention. Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a compound having an alkoxysilyl group and an azole group without having a group capable of photodimerization reaction.
  • the preferred embodiments of the photodimerizable group, the alkoxysilyl group, and the azole group in the compound C are the same as the preferred embodiments of the respective groups in the compound having the photodimerizable group and the alkoxysilyl group described above. Is.
  • the compound C1 is preferably a compound represented by the following formula (C-1) or the following formula (C-2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 7 is a hydrogen atom or a monovalent
  • the organic group represented by the formula (C-1) does not include a photodimerizable group and an alkoxysilyl group
  • R Reference numeral 8 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • the structure represented by the formula (C-2) does not include a group capable of photodimerization reaction and an alkoxysilyl group.
  • Z 1 and Z 3 is a nitrogen atom
  • Z 1 and Z 3 are nitrogen atoms
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group or the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 is the same as that of R 1.
  • R 2 to R 6 and R 8 are each independently preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and a hydrogen atom. Is particularly preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a compound (compound C2) having no alkoxysilyl group, a group capable of photodimerization reaction, and an azole group.
  • the compound C2 is preferably a compound represented by the following formula (DA-1). Wherein (DA-1), X D1 represents a photo-dimerization reaction groups, X D2 represents an azole group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, L D is n + m Represents a valence organic group.
  • DA-1 similarly to the preferred embodiment of the preferred embodiment described above the photo-dimerization reaction groups and photo-dimerization reaction groups in the compound having an alkoxysilyl group photo-dimerization reaction groups in X D1 Is.
  • L D is preferably a group represented by the formula (P-1).
  • DA-1 preferred embodiments of the azole group in X D2 the above photo-dimerization reaction groups, and the same as the preferred embodiment of the azole group in the compound having an alkoxysilyl group.
  • n is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • m is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the above RN is as described above.
  • the hydrocarbon group a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkylene group is more preferable.
  • the hydrocarbon group or the alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (DA-1) is preferably a compound represented by the following formula (DA-2).
  • DA-2 X D1 represents a photodimerizable group
  • X D2 represents an azole group
  • LD 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • LD 2 represents a single bond or a divalent group. Represents a linking group of.
  • a preferred embodiment of formula (DA-2), X D1 and X D2 are the same as the preferred embodiment of the X D1 and X D2 in the formula (DA-1).
  • LD1 is preferably a single bond or a hydrocarbon group, more preferably a single bond or an optionally substituted ethylene group, and is a single bond or an unsubstituted ethylene group. It is more preferable to have a single bond, and it is particularly preferable to have a single bond. Examples of the substituent in the ethylene group include a cyano group and a halogen atom.
  • L D2 is a single bond, or is preferably a group represented by the following formula (LD2).
  • AD is —O— or ⁇ NR N ⁇ , preferably ⁇ NR N ⁇ .
  • the above RN is as described above.
  • LD3 is a divalent linking group, preferably a hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group.
  • the hydrocarbon group or the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • * represents a binding site with a carbonyl group in the formula (DA-2)
  • # represents a binding site with X D2 in the formula (DA-2).
  • the compound C may be a compound having a molecular weight of less than 2,000 (hereinafter, also referred to as “low molecular weight compound C”) or a resin (hereinafter, also referred to as “resin C”). Further, from the viewpoint of the adhesion of the cured film to the metal, it is also preferable that the photosensitive resin composition contains both the low molecular weight compound C and the resin C. From the viewpoint of adhesion, the compound C is preferably a resin. Further, the above-mentioned compound C1 is preferably a compound corresponding to the low molecular weight compound C. The above-mentioned compound C2 is preferably a resin. Further, an embodiment in which the compound C2 includes the compound C2 corresponding to the low molecular weight compound C and the compound C2 corresponding to the resin C is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the molecular weight of the low molecular weight compound C is less than 2,000, preferably 1,500 or less, and more preferably 1,000 or less.
  • the number of azole groups in the low molecular weight compound C is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the number of groups capable of photodimerification reaction is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1. preferable.
  • the low-molecular-weight compound C corresponds to the above-mentioned compound C1
  • the low-molecular-weight compound C is preferably a compound represented by the above-mentioned formula (C-1) or (C-2).
  • the low-molecular-weight compound C is preferably a compound represented by the above-mentioned formula (DA-1), and is preferably a compound represented by the above-mentioned formula (DA-2). It is more preferable to have.
  • the weight average molecular weight of the resin C is preferably 3000 to 100,000, more preferably 3000 to 50,000, and even more preferably 5000 to 30,000.
  • the resin C is preferably a resin having a repeating unit containing an azole group. Further, the resin C is more preferably a resin having a repeating unit containing an azole group and a repeating unit containing a group capable of photodimerization reaction.
  • the preferred embodiment of the repeating unit containing an azole group and the repeating unit containing a photodiquantifying reactive group is the same as the preferred embodiment of these repeating units in the resin B described above.
  • the molar amount of the azole group in 1 g of the resin C is preferably 0.001 to 15 mmol / g, more preferably 0.01 to 10 mmol / g, and preferably 0.1 to 5 mmol / g. More preferred.
  • the molar amount of the photodimerizable group in 1 g of the resin C is preferably 0.001 to 15 mmol / g, preferably 0.01 to 10 mmol / g. It is more preferably 0.1 to 5 mmol / g, and even more preferably 0.1 to 5 mmol / g.
  • Resin C may further have other repeating units.
  • Examples of other repeating units include repeating units having a polymerizable group.
  • Specific examples of the compound C include, but are not limited to, the compounds used in the examples.
  • the content of compound C is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.10 to 5% by mass, and 0, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is more preferably .15 to 2% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain only one kind of compound C, or may contain two or more kinds of compound C. When two or more kinds of compound C are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a solvent a known solvent can be arbitrarily used.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas and alcohols.
  • esters include ethyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, and ⁇ -butyrolactone.
  • alkyl oxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, etc.) Ethyl ethoxyacetate, etc.)
  • alkyl oxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, etc.) Ethyl ethoxyacetate, etc.)
  • 3-alkyloxypropionate alkyl esters eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol.
  • Suitable examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
  • ketones for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucosenone, dihydrolevoglucosenone and the like are preferable.
  • cyclic hydrocarbons for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and anisole, and cyclic terpenes such as limonene are preferable.
  • sulfoxides for example, dimethyl sulfoxide is preferable.
  • N, N, N', N'-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like are preferable.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, Examples thereof include ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, and diacetone alcohol.
  • the solvent is preferably a mixture of two or more types from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
  • the mixed solvent to be mixed is preferable.
  • the combined use of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • a combination of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate, N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate, diacetone alcohol and ethyl lactate, cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone is also preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains esters, and more preferably contains a lactone-based solvent.
  • the lactone-based solvent refers to a solvent containing a lactone structure, and examples thereof include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • the content of the lactone-based solvent with respect to the total mass of the solvent is not particularly limited, but is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, and more preferably 50 to 90% by mass. More preferred.
  • the solvent content is preferably such that the total solid content concentration of the photosensitive resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, and is preferably 5 to 75% by mass. It is more preferably 10 to 70% by mass, and even more preferably 40 to 70% by mass.
  • the solvent content may be adjusted according to the desired thickness of the coating film and the coating method.
  • the solvent may be contained in only one kind, or may be contained in two or more kinds. When two or more kinds of solvents are contained, the total is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention preferably contains a photosensitive agent.
  • a photosensitive agent a photopolymerization initiator is preferable.
  • the composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator as the photosensitive agent.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known photoradical polymerization initiators.
  • a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
  • it may be an active agent that causes some action with a photoexcited sensitizer and generates an active radical.
  • the photoradical polymerization initiator the oxime compound described later is preferable.
  • the photoradical polymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 within the range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). Is preferable.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • a known compound can be arbitrarily used as the photoradical polymerization initiator.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives and the like.
  • Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketooxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, azo compounds, azido compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc. Can be mentioned.
  • the description in paragraphs 0165 to 0182 of JP-A-2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of International Publication No. 2015/199219 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • ketone compound for example, the compound described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611 is exemplified, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • KayaCure DETX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. is also preferably used.
  • a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be preferably used as the photoradical polymerization initiator. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in JP-A No. 10-291969 and the acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can be used.
  • IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark)
  • DAROCUR 1173 As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, and IRGACURE 127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • the compound described in JP-A-2009-191179 in which the absorption maximum wavelength is matched with a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm, can also be used.
  • acylphosphine-based initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Further, commercially available products such as IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • metallocene compound examples include IRGACURE-784 and IRGACURE-784EG (both manufactured by BASF).
  • the photoradical polymerization initiator is more preferably an oxime compound.
  • the oxime compound By using the oxime compound, it becomes possible to improve the exposure latitude more effectively.
  • the oxime compound is particularly preferable because it has a wide exposure latitude (exposure margin) and also acts as a photocuring accelerator.
  • the compound described in JP-A-2001-233842 the compound described in JP-A-2000-080068, and the compound described in JP-A-2006-342166 can be used.
  • Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminovtan-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxy. Iminopentan-3-one, 2-acetoxyimimino-1-phenylpropane-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropane-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2-one , And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.
  • an oxime compound (oxime-based photopolymerization initiator) as the photoradical polymerization initiator.
  • IRGACURE OXE 01 IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), ADEKA PTOMER N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, JP-A-2012-014052).
  • a radical polymerization initiator 2) is also preferably used.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.
  • ADEKA ARCULDS NCI-831 and ADEKA ARCULDS NCI-930 manufactured by ADEKA Corporation
  • DFI-091 manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.
  • an oxime compound having the following structure can also be used.
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include the compound described in JP-A-2014-137466 and the compound described in Japanese Patent No. 06636081.
  • an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring can also be used.
  • Specific examples of such an oxime compound include the compounds described in International Publication No. 2013/083505.
  • an oxime compound having a fluorine atom includes the compounds described in JP-A-2010-262028, the compounds 24, 36-40 described in paragraph 0345 of JP-A-2014-500852, and JP-A-2013. Examples thereof include the compound (C-3) described in paragraph 0101 of Japanese Patent Publication No. 164471.
  • Examples of the most preferable oxime compound include an oxime compound having a specific substituent shown in JP-A-2007-269779 and an oxime compound having a thioaryl group shown in JP-A-2009-191061.
  • the photoradical polymerization initiator includes a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethylketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, and a triaryl.
  • a trihalomethyltriazine compound Selected from the group consisting of imidazole dimer, onium salt compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound and its derivative, cyclopentadiene-benzene-iron complex and its salt, halomethyloxadiazole compound, 3-aryl substituted coumarin compound.
  • Compounds are preferred.
  • photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds and acetophenone compounds.
  • At least one compound selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, an ⁇ -aminoketone compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, and a benzophenone compound is more preferable, a metallocene compound or an oxime compound is further preferable, and an oxime compound is further preferable. Is even more preferable.
  • the photoradical polymerization initiator is N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, 2-benzyl such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler ketone).
  • -Aromatic ketones such as -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanol-1, alkylanthraquinone, etc.
  • benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether
  • benzoin compounds such as benzoin and alkyl benzoin
  • benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal.
  • a compound represented by the following formula (I) can also be used.
  • R I00 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, and the like.
  • R I01 is a group represented by formula (II), the same as R I00
  • the groups, R I02 to R I 04, are each independently an alkyl having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen.
  • R I05 to R I07 are the same as R I 02 to R I 04 of the above formula (I).
  • the compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of International Publication No. 2015/125469 can also be used.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. It is more preferably 0.5 to 15% by mass, and even more preferably 1.0 to 10% by mass. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more kinds of photopolymerization initiators are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention contains a photoacid generator as a photosensitive agent.
  • a photoacid generator for example, acid is generated in the exposed portion of the composition layer, the solubility of the exposed portion in the developing solution (for example, an alkaline aqueous solution) is increased, and the exposed portion is formed by the developing solution. A positive pattern to be removed can be obtained.
  • the composition contains a photoacid generator and a polymerizable compound other than the radically polymerizable compound described later, for example, the acid generated in the exposed portion promotes the crosslinking reaction of the polymerizable compound. It is also possible to make the exposed portion more difficult to be removed by the developing solution than the non-exposed portion. According to such an embodiment, a negative pattern can be obtained.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it generates an acid by exposure, but is an onium salt compound such as a quinonediazide compound, a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, or an iodonium salt, an imide sulfonate, and an oxime.
  • onium salt compound such as a quinonediazide compound, a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, or an iodonium salt, an imide sulfonate, and an oxime.
  • examples thereof include sulfonate compounds such as sulfonate, diazodisulfone, disulfone, and o-nitrobenzylsulfonate.
  • the quinone-diazide compound includes a polyhydroxy compound in which quinone-diazide sulfonic acid is ester-bonded, a polyamino compound in which quinone-diazide sulfonic acid is conjugated with a sulfonamide, and a polyhydroxypolyamino compound in which quinone-diazide sulfonic acid is ester-bonded and a sulfonamide bond.
  • Examples include those bonded by at least one of the above. In the present invention, for example, it is preferable that 50 mol% or more of all the functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds are substituted with quinonediazide.
  • the quinone diazide either a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl group or a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl group is preferably used.
  • the 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound has absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • a naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl group may be contained in the same molecule, or a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound may be contained. It may be contained.
  • the naphthoquinone diazide compound can be synthesized by an esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxy group and a quinone diazido sulfonic acid compound, and can be synthesized by a known method. By using these naphthoquinone diazide compounds, the resolution, sensitivity, and residual film ratio are further improved.
  • Examples of the naphthoquinone diazide compound include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, and salts or ester compounds of these compounds. Be done.
  • Examples of the onium salt compound or the sulfonate compound include the compounds described in paragraphs 0064 to 0122 of JP-A-2008-013646.
  • the photoacid generator is also preferably a compound containing an oxime sulfonate group (hereinafter, also simply referred to as “oxime sulfonate compound”).
  • oxime sulfonate compound is not particularly limited as long as it has an oxime sulfonate group, but the following formula (OS-1), the formula (OS-103) described later, the formula (OS-104), or the formula (OS-). It is preferably the oxime sulfonate compound represented by 105).
  • X 3 is an alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen atom. If X 3 there are a plurality, each be the same or may be different. Alkyl group and an alkoxyl group represented by X 3 may have a substituent.
  • the halogen atom in the X 3, a chlorine atom or a fluorine atom is preferable.
  • m3 represents an integer of 0 to 3, and 0 or 1 is preferable. When m3 is 2 or 3, a plurality of X 3 may be the same or different.
  • R 34 represents an alkyl group or an aryl group, which is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 5 carbon atoms, and carbon. It is preferably an alkoxyl group of numbers 1 to 5, a phenyl group which may be substituted with W, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthranyl group which may be substituted with W.
  • W is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxyl halide having 1 to 5 carbon atoms.
  • oxime sulfonate compound represented by the formula (OS-1) are described in paragraphs 0064 to 0068 of JP2011-200969A and paragraph numbers 0158 to 0167 of JP2015-194674A. The following compounds are exemplified and their contents are incorporated herein.
  • R s1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R s6 which represents a group or a halogen atom and may be present in a plurality, independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • Xs represents O or S.
  • ns represents 1 or 2
  • ms represents an integer from 0 to 6.
  • an alkyl group represented by R s1 preferably 1 to 30 carbon atoms
  • an aryl group preferably 6 to 30 carbon atoms
  • a heteroaryl group preferably numbers 4 to 30
  • R s1 preferably 1 to 30 carbon atoms
  • aryl group preferably 6 to 30 carbon atoms
  • heteroaryl group preferably numbers 4 to 30
  • T may have a substituent T.
  • R s2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms) or an aryl group (preferably 6 to 30 carbon atoms). , Hydrogen atom or alkyl group is more preferable.
  • the Rs2 that may be present in two or more in the compound, one or two are preferably an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and one is more preferably an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. It is particularly preferable that one is an alkyl group and the rest is a hydrogen atom.
  • the alkyl group or aryl group represented by R s2 may have a substituent T.
  • Xs represents O or S, and is preferably O.
  • the ring containing Xs as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • ns represents 1 or 2, and when Xs is O, ns is preferably 1, and when Xs is S, ns is. It is preferably 2.
  • the alkyl group represented by R s6 preferably having 1 to 30 carbon atoms
  • the alkyloxy group preferably having 1 to 30 carbon atoms
  • ms represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and 0. Is particularly preferable.
  • the compound represented by the above formula (OS-103) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-106), formula (OS-110) or formula (OS-111).
  • the compound represented by the formula (OS-104) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-107), and the compound represented by the above formula (OS-105) is a compound represented by the following formula (OS-105). -108) or a compound represented by the formula (OS-109) is particularly preferable.
  • R t1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom
  • R t8 represents a hydrogen atom and the number of carbon atoms. 1 to 8 alkyl groups, halogen atoms, chloromethyl groups, bromomethyl groups, bromoethyl groups, methoxymethyl groups, phenyl groups or chlorophenyl groups
  • R t9 represents hydrogen atoms, halogen atoms, methyl groups or methoxy groups
  • R t2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and is preferably a hydrogen atom.
  • R t8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, and a phenyl group.
  • it represents a chlorophenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is more preferable to have a methyl group, and it is particularly preferable to have a methyl group.
  • R t9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.
  • R t2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • the three-dimensional structure (E, Z) of the oxime may be either one or a mixture.
  • Specific examples of the oxime sulfonate compound represented by the above formulas (OS-103) to (OS-105) include paragraph numbers 008 to 0995 of JP2011-209692 and paragraphs of JP-A-2015-194674.
  • the compounds of Nos. 0168 to 0194 are exemplified and their contents are incorporated herein.
  • oxime sulfonate compound containing at least one oxime sulfonate group include compounds represented by the following formulas (OS-101) and (OS-102).
  • Ru9 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, and the like. Represents an aryl group or a heteroaryl group.
  • R u9 is a cyano group or an aryl group is more preferable, and the embodiment in which R u9 is a cyano group, a phenyl group or a naphthyl group is further preferable.
  • Ru2a represents an alkyl group or an aryl group.
  • Xu is -O-, -S-, -NH- , -NR u5-, -CH 2- , -CR u6 H- or CR u6 R u7.
  • R u5 to R u7 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • Ru1 to Ru4 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxyl group, amino group, alkoxycarbonyl group and alkylcarbonyl group, respectively. , Arylcarbonyl group, amide group, sulfo group, cyano group or aryl group. 2 in turn, each may be bonded to each other to form a ring of the R u1 ⁇ R u4. At this time, the ring may be condensed to form a fused ring together with the benzene ring.
  • R u1 ⁇ R u4 a hydrogen atom, preferably a halogen atom or an alkyl group, also aspects to form the at least two aryl groups bonded to each other of R u1 ⁇ R u4 preferred.
  • Ru1 to Ru4 are hydrogen atoms. Any of the above-mentioned substituents may further have a substituent.
  • the compound represented by the above formula (OS-101) is more preferably a compound represented by the formula (OS-102).
  • the three-dimensional structure (E, Z, etc.) of the oxime and the benzothiazole ring may be either one or a mixture.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (OS-101) include the compounds described in paragraph numbers 0102 to 0106 of JP-A-2011-20969 and paragraph numbers 0195 to 0207 of JP-A-2015-194674. And these contents are incorporated herein.
  • b-9, b-16, b-31, and b-33 are preferable.
  • a commercially available product may be used as the photoacid generator.
  • Commercially available products include WPAG-145, WPAG-149, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-336, WPAG-376, WPAG-370, WPAG-443, WPAG-469, WPAG-638, and WPAG-690 (any of which).
  • Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Omnicat 250, Omnicat 270 (all manufactured by IGM Resins BV), Irgacure 250, Irgacure 270, Irgacure 290 (all manufactured by BASF), MBZ-101 (all manufactured by BASF). (Made by Midori Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • an organic halogenated compound can also be applied.
  • the organic halogenated compound include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, JP-A. 48-36281, JP-A-55-3207, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62- 212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, M.D. P.
  • S-triazine compounds S-triazine compounds
  • an organic borate compound can also be applied.
  • the organic borate compound include JP-A-62-143044, JP-A-62-150242, JP-A-9-188685, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, and JP-A-2000. -131837, JP-A-2002-107916, Japanese Patent No. 2764769, Japanese Patent Application No. 2000-310808, etc., and Kunz, Martin "Rad Tech'98. Proceeding Compound 19-22, 1998, Chicago", etc.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 6-175553 Organic Boron Iodonium Complex
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-188710 Organic Boron Phosphorium Complex
  • JP-A-7-128785 JP-A.
  • Specific examples thereof include organic boron transition metal coordination complexes of JP-A-7-140589, JP-A-7-306527, and JP-A-7-292014.
  • a disulfone compound can also be applied.
  • the disulfone compound include compounds described in JP-A-61-166544, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-132318, and diazodisulfone compounds.
  • onium salt compound examples include S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18,387 (1974), T.I. S. The diazonium salt described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), the ammonium salt described in US Pat. No. 4,069,055, JP-A-4-365049, etc., US Pat. No. 4,069, Phosphonium salts described in 055 and 4,069,056, European Patents 104 and 143, US Patents 339,049 and 410,201, JP-A-2. -150848, Iodonium salt described in JP-A-2-296514, European Patent Nos.
  • onium salts examples include onium salts represented by the following general formulas (RI-I) to (RI-III).
  • Ar11 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, and preferred substituents are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and 1 to 12 carbon atoms.
  • Z11 - represents a monovalent anion, a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, sulfate ion, surface stability
  • Perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, sulfinate ion are preferable.
  • Ar21 and Ar22 each represent an aryl group having 20 or less carbon atoms which may independently have 1 to 6 substituents, and a preferable substituent is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Alkylamino group with 1 to 12 carbon atoms dialkylamino group with 1 to 12 carbon atoms, alkylamide group or arylamide group with 1 to 12 carbon atoms, carbonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfonyl group, 1 to 12 carbon atoms
  • Examples thereof include a thioalkyl group of 1 to 12 and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Z21 - represents a monovalent anion, a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, sulfate ion, stability, reaction From the viewpoint of sex, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, sulfinate ion and carboxylate ion are preferable.
  • R31, R32, and R33 each represent an aryl group or an alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkenyl group, and an alkynyl group, which may independently have 1 to 6 substituents, and are preferable. From the viewpoint of reactivity and stability, an aryl group is desirable.
  • Preferred substituents include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples thereof include a group, a cyano group, a sulfonyl group, a thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Z31 - represents a monovalent anion, a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, sulfate ion, stability, reaction From the viewpoint of sex, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, sulfinate ion and carboxylate ion are preferable.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. It is more preferably 2 to 15% by mass. Only one type of photoacid generator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more photoacid generators are contained, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a photobase generator as the photosensitive agent.
  • the photosensitive resin composition contains a photobase generator and a cross-linking agent described later, for example, the cross-linking reaction of the cross-linking agent is promoted by promoting the cyclization of the specific resin by the base generated in the exposed portion. It is also possible to make the exposed portion more difficult to be removed by the developing solution than the non-exposed portion due to such an action. According to such an aspect, a negative type relief pattern can be obtained.
  • the photobase generator is not particularly limited as long as it generates a base by exposure, and known ones can be used.
  • M. Shirai, and M. Tsunooka Prog. Polym. Sci. , 21, 1 (1996); Masahiro Kakuoka, Polymer Processing, 46, 2 (1997); C.I. Kutal, Code. Chem. Rev. , 211,353 (2001); Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers, Chem. Mother. , 11, 170 (1999); H. Tachi, M. et al. Shirai, and M. Tsunooka, J.M. Photopolym. Sci. Technol. , 13, 153 (2000); Winkle, and K. Graziano, J.M.
  • Ionic compounds whose base components are neutralized by forming salts and nonionic compounds whose base components are latent by urethane bonds or oxime bonds such as carbamate derivatives, oxime ester derivatives, and acyl compounds.
  • carbamate derivatives, amide derivatives, imide derivatives, ⁇ -cobalt complexes, imidazole derivatives, cinnamic acid amide derivatives, oxime derivatives and the like are more preferable examples of the photobase generator.
  • the basic substance generated from the photobase generator is not particularly limited, and examples thereof include compounds having an amino group, particularly monoamines, polyamines such as diamines, and amidines. From the viewpoint of the imidization rate, it is preferable that the basic substance has a large pKa in DMSO (dimethyl sulfoxide) of the conjugate acid.
  • the pKa is preferably 1 or more, and more preferably 3 or more.
  • the upper limit of the above pKa is not particularly limited, but is preferably 20 or less.
  • pKa represents the logarithm of the reciprocal of the first dissociation constant of acid
  • pKa represents the logarithm of the reciprocal of the first dissociation constant of acid
  • the photobase generator is preferably a photobase generator that does not contain a salt in the structure, and the nitrogen atom of the base portion generated in the photobase generator is preferable. It is preferable that there is no charge on the top.
  • the photobase generator it is preferable that the generated base is latent using a covalent bond, and the mechanism of base generation is such that the covalent bond between the nitrogen atom of the generated base portion and the adjacent atom is cleaved. It is preferable that the base is generated.
  • the photobase generator does not contain a salt in the structure, the photobase generator can be neutralized, so that the solvent solubility is better and the pot life is improved.
  • the amine generated from the photobase generator used in the present invention is preferably a primary amine or a secondary amine.
  • the photobase generator is preferably a photobase generator containing a salt in the structure.
  • the base generated as described above is latent using a covalent bond, and the generated base has an amide bond, a carbamate bond, and an oxime bond. It is preferably latent using.
  • the photobase generator according to the present invention include a photobase generator having a cinnamon acid amide structure as disclosed in JP-A-2009-080452 and International Publication No. 2009/123122, JP-A-2006-189591.
  • Examples thereof include a photobase generator having an oxime structure, but the present invention is not limited to these, and other known photobase generator structures can be used.
  • the photobase generator the compounds described in paragraphs 0185 to 0188, 0199 to 0200 and 0202 of JP2012-093746, and the compounds described in paragraphs 0022 to 0069 of JP2013-194205.
  • Examples thereof include the compounds described in paragraphs 0026 to 0074 of JP2013-204319A, and the compounds described in paragraph number 0052 of International Publication No. 2010/064631.
  • a commercially available product may be used as the photobase generator.
  • Commercially available products include WPBG-266, WPBG-300, WPGB-345, WPGB-140, WPBG-165, WPBG-207, WPBG-018, WPGB-015, WPBG-041, WPGB-172, WPGB-174, WPBG. -166, WPGB-158, WPGB-025, WPGB-168, WPGB-167, WPBG-082 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), A2502, B5085, N0528, N1052, O0396, O0447, O0448 ( (Made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. Is more preferable, and 2 to 15% by mass is further preferable. Only one type of photobase generator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more photobase generators are contained, the total is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator, and in particular may contain a thermal radical polymerization initiator.
  • the thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy to initiate or accelerate the polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding the thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the resin and the polymerizable compound can be promoted in the heating step described later, so that the solvent resistance can be further improved.
  • thermal radical polymerization initiator examples include the compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. More preferably, it is 5 to 15% by mass. Only one type of thermal polymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more kinds of thermal polymerization initiators are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention may contain a thermoacid generator.
  • the thermoacid generator generates an acid by heating and promotes a cross-linking reaction of at least one compound selected from a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, an epoxy compound, an oxetane compound and a benzoxazine compound. It has the effect of making it.
  • the thermal decomposition start temperature of the thermal acid generator is preferably 50 ° C. to 270 ° C., more preferably 50 ° C. to 250 ° C. Further, no acid is generated during drying (pre-baking: about 70 to 140 ° C.) after the composition is applied to the substrate, and at the time of final heating (cure: about 100 to 400 ° C.) after patterning by subsequent exposure and development. It is preferable to select an acid-generating agent as the thermal acid generator because it can suppress a decrease in sensitivity during development.
  • the thermal decomposition start temperature is determined as the peak temperature of the exothermic peak, which is the lowest temperature when the thermal acid generator is heated to 500 ° C. at 5 ° C./min in a pressure-resistant capsule. Examples of the device used for measuring the thermal decomposition start temperature include Q2000 (manufactured by TA Instruments).
  • the acid generated from the thermal acid generator is preferably a strong acid, for example, aryl sulfonic acid such as p-toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid such as methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid and butane sulfonic acid, or trifluoromethane.
  • aryl sulfonic acid such as p-toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid
  • alkyl sulfonic acid such as methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid and butane sulfonic acid
  • haloalkyl sulfonic acid such as sulfonic acid is preferable.
  • thermoacid generator include those described in paragraph 0055 of JP2013-072935.
  • those that generate an alkyl sulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms or a haloalkyl sulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms are more preferable from the viewpoint that there is little residue in the organic film and it is difficult to deteriorate the physical properties of the organic film.
  • thermoacid generator the compound described in paragraph 0059 of JP2013-167742A is also preferable as the thermoacid generator.
  • the content of the thermoacid generator is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific resin.
  • the content of the thermoacid generator is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific resin.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain an onium salt.
  • an onium salt when the photosensitive resin composition of the present invention contains a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor as the specific resin, it is preferable to contain an onium salt.
  • the type of onium salt and the like are not particularly specified, but ammonium salt, iminium salt, sulfonium salt, iodonium salt or phosphonium salt are preferably mentioned.
  • an ammonium salt or an iminium salt is preferable from the viewpoint of high thermal stability, and a sulfonium salt, an iodonium salt or a phosphonium salt is preferable from the viewpoint of compatibility with a polymer.
  • the onium salt is a salt of a cation and an anion having an onium structure, and the cation and the anion may or may not be bonded via a covalent bond. .. That is, the onium salt may be an intramolecular salt having a cation part and an anion part in the same molecular structure, or a cation molecule and an anion molecule, which are different molecules, are ionically bonded. It may be an intermolecular salt, but it is preferably an intermolecular salt. Further, in the photosensitive resin composition of the present invention, the cation portion or the cation molecule and the anion portion or the anion molecule may be bonded or dissociated by an ionic bond.
  • an ammonium cation, a pyridinium cation, a sulfonium cation, an iodonium cation or a phosphonium cation is preferable, and at least one cation selected from the group consisting of a tetraalkylammonium cation, a sulfonium cation and an iodonium cation is more preferable.
  • the onium salt used in the present invention may be a thermal base generator described later.
  • the thermal base generator refers to a compound that generates a base by heating, and examples thereof include a compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher.
  • Examples of the onium salt include the onium salt described in paragraphs 0122 to 0138 of International Publication No. 2018/043262.
  • onium salts used in the field of polyimide precursors can be used without particular limitation.
  • the content of the onium salt is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.85% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 4% by mass or less.
  • the onium salt one kind or two or more kinds can be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a thermal base generator.
  • a thermal base generator when the photosensitive resin composition of the present invention contains a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor as the specific resin, it is preferable to contain a thermal base generator.
  • the other thermobase generator may be a compound corresponding to the above-mentioned onium salt, or may be a thermobase generator other than the above-mentioned onium salt.
  • Examples of the thermobase generator other than the above-mentioned onium salt include nonionic thermobase generators.
  • the nonionic thermal base generator include compounds represented by the formula (B1) or the formula (B2).
  • Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 are independently organic groups, halogen atoms or hydrogen atoms having no tertiary amine structure. However, Rb 1 and Rb 2 do not become hydrogen atoms at the same time. Further, none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 has a carboxy group.
  • the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a hydrocarbon-based carbon atom. Therefore, this does not apply when the bonded carbon atom is a carbon atom forming a carbonyl group, that is, when an amide group is formed together with a nitrogen atom.
  • Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 contains a cyclic structure, and it is more preferable that at least two of them contain a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be either a monocyclic ring or a condensed ring, and a monocyclic ring or a condensed ring in which two monocyclic rings are condensed is preferable.
  • the single ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and preferably a 6-membered ring.
  • a cyclohexane ring and a benzene ring are preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.
  • Rb 1 and Rb 2 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms).
  • 2-18 is more preferred, 3-12 is more preferred
  • ⁇ 25 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 12 is even more preferable).
  • Rb 1 and Rb 2 may be coupled to each other to form a ring.
  • Rb 1 and Rb 2 are particularly linear, branched, or cyclic alkyl groups which may have substituents (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12). It is more preferably a cycloalkyl group which may have a substituent (preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms) and having a substituent.
  • substituents preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12
  • It is more preferably a cycloalkyl group which may have a substituent (preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms) and having a substituent.
  • cyclohexyl groups are more preferred.
  • Rb 3 examples include an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms) and an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms). ⁇ 10 is more preferable), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7 to 19 carbon atoms are more preferable).
  • 7 to 12 are more preferable), an arylalkenyl group (preferably 8 to 24 carbon atoms, more preferably 8 to 20 carbon atoms, still more preferably 8 to 16 carbon atoms), an alkoxyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, 2 to 2 to 24).
  • 18 is more preferred, 3 to 12 are more preferred), aryloxy groups (6 to 22 carbon atoms are preferred, 6 to 18 are more preferred, 6 to 12 are even more preferred), or arylalkyloxy groups (7 to 12 carbon atoms are preferred).
  • 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 12 is even more preferable).
  • a cycloalkyl group (preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable.
  • Rb 3 may further have a substituent as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • the compound represented by the formula (B1) is preferably a compound represented by the following formula (B1-1) or the following formula (B1-2).
  • Rb 11 and Rb 12 , and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in the formula (B1), respectively.
  • Rb 13 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, further preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms). Is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). 7 to 12 is more preferable), and a substituent may be provided as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • Rb 13 is preferably an arylalkyl group.
  • Rb 33 and Rb 34 independently have a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms).
  • Rb 33 and Rb 34 independently have a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms).
  • 2 to 8 are more preferable, 2 to 3 are more preferable
  • aryl groups (6 to 22 carbon atoms are preferable, 6 to 18 are more preferable, 6 to 10 are more preferable
  • 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 11 is even more preferable), and a hydrogen atom is preferable.
  • Rb 35 has an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 3 to 8 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 10 carbon atoms). 8 is more preferred), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 12), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). , 7-12 is more preferable), and an aryl group is preferable.
  • the compound represented by the formula (B1-1) is also preferable.
  • Rb 11 and Rb 12 have the same meanings as Rb 11 and Rb 12 in the formula (B1-1).
  • Rb 15 and Rb 16 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms). More preferably, 2 to 3 are more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms), and an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7).
  • Rb 17 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms). Is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms), and an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). 7 to 12 is more preferable), and an aryl group is particularly preferable.
  • the molecular weight of the nonionic thermal base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
  • thermo base generators or specific examples of thermal base generators other than the above-mentioned onium salts include the following compounds.
  • the content of the other thermal base generator is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less.
  • the thermal base generator one kind or two or more kinds can be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent include radical cross-linking agents and other cross-linking agents.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a radical cross-linking agent.
  • the radical cross-linking agent is a compound having a radically polymerizable group.
  • a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable.
  • the group containing an ethylenically unsaturated bond include a group having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group and a (meth) acryloyl group.
  • the (meth) acryloyl group is preferable as the group containing the ethylenically unsaturated bond, and the (meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the radical cross-linking agent may be a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, but is more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the compound having two ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having two groups containing the ethylenically unsaturated bond.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds as a radical cross-linking agent.
  • the compound having 3 or more ethylenically unsaturated bonds a compound having 3 to 15 ethylenically unsaturated bonds is preferable, and a compound having 3 to 10 ethylenically unsaturated bonds is more preferable, and 3 to 6 compounds are more preferable.
  • the compound having is more preferable.
  • the compound having 3 or more ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having 3 or more groups containing the ethylenically unsaturated bond, and more preferably a compound having 3 to 15 ethylenically unsaturated bonds.
  • a compound having 3 to 10 is more preferable, and a compound having 3 to 6 is particularly preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has a compound having two ethylenically unsaturated bonds and three or more ethylenically unsaturated bonds. It is also preferable to contain a compound.
  • the molecular weight of the radical cross-linking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radical cross-linking agent is preferably 100 or more.
  • radical cross-linking agent examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides, and are preferable.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a sulfanyl group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate group or an epoxy group, or a monofunctional or polyfunctional group.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a polyelectron substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols, and a halogeno group.
  • Substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a desorbing substituent such as tosyloxy group and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols are also suitable.
  • radical cross-linking agent a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable.
  • examples are polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl ethanetri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol.
  • a compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a functional alcohol and then (meth) acrylated, is described in JP-A-48-041708, JP-A-50-006034, and JP-A-51-0379193.
  • Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products with acids, and mixtures thereof.
  • the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970 are also suitable.
  • a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and a compound having an ethylenically unsaturated bond can also be mentioned.
  • a preferable radical cross-linking agent other than the above it has a fluorene ring and has an ethylenically unsaturated bond, which is described in JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, Patent No. 4364216 and the like.
  • Compounds having two or more groups and cardo resins can also be used.
  • the compound described in JP-A No. 10-062986 together with specific examples as the formulas (1) and (2), which is obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol and then (meth) acrylated, is also available. It can be used as a radical cross-linking agent.
  • dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; Nihon Kayaku Co., Ltd.) ), A-TMMT: Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd.), Dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and these (meth) acryloyl groups are ethylene glycol residues or propylene glycol residues. A structure that is bonded via the above
  • SR-494 which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartmer
  • SR-209 manufactured by Sartmer which is a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains.
  • DPCA-60 a hexafunctional acrylate having 6 pentyleneoxy chains manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • TPA-330 a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains
  • urethane oligomer UAS-10 are examples of the radical cross-linking agent.
  • UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.), NK ester M-40G, NK ester 4G, NK ester M-9300, NK ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H (Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blemmer PME400 (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) And so on.
  • radical cross-linking agent examples include urethane acrylates as described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-037193, Japanese Patent Laid-Open No. 02-0322293, and Japanese Patent Laid-Open No. 02-016765.
  • Urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418 are also suitable.
  • radical cross-linking agent compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule, which are described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238, are used. You can also do it.
  • the radical cross-linking agent may be a radical cross-linking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group.
  • the radical cross-linking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an acid group is obtained by reacting an unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride.
  • the radical cross-linking agent provided with the above is more preferable.
  • the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol. Is a compound.
  • examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the acid value of the radical cross-linking agent having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the radical cross-linking agent is within the above range, it is excellent in manufacturable handling and further excellent in developability. Moreover, the polymerizability is good.
  • the acid value of the radical cross-linking agent having an acid group is preferably 0.1 to 300 mgKOH / g, and particularly preferably 1 to 100 mgKOH / g. The acid value is measured according to the description of JIS K 0070: 1992.
  • a bifunctional metal acrylate or acrylate from the viewpoint of pattern resolution and film elasticity.
  • Specific compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG200 diacrylate, PEG200 dimethacrylate, PEG600 diacrylate, PEG600 dimethacrylate, and polytetraethylene.
  • Glycoglycyl diacrylate polytetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6 hexanediol Dimethacrylate, dimethyrol-tricyclodecanediacrylate, dimethyrol-tricyclodecanedimethacrylate, EO adduct diacrylate of bisphenol A, EO adux glycol dimethacrylate of bisphenol A, PO adduct diacrylate of bisphenol A, PO of bisphenol A Additives dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, isocyanuric acid-modified dimethacrylate, other bifunctional acrylates having a ure
  • a monofunctional radical cross-linking agent can be preferably used as the radical cross-linking agent.
  • the monofunctional radical cross-linking agent include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth).
  • N-vinyl compounds such as acrylic acid derivatives, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and allyl compounds such as allylglycidyl ether, diallyl phthalate and triallyl trimellitate are preferably used.
  • the monofunctional radical cross-linking agent a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable in order to suppress volatilization before exposure.
  • the content thereof is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the radical cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains another cross-linking agent different from the above-mentioned radical cross-linking agent.
  • the other cross-linking agent refers to a cross-linking agent other than the above-mentioned radical cross-linking agent, and a covalent bond is formed with another compound in the composition or a reaction product thereof by exposure to the above-mentioned photosensitizer.
  • the compound has a plurality of groups in the molecule that promote the formation reaction, and the reaction of forming a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof is the action of the acid or the base.
  • a compound having a plurality of groups promoted by the above in the molecule is preferable.
  • the acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator which is a photosensitizer in the exposure step.
  • a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is preferable, and at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is a nitrogen atom.
  • a compound having a structure directly bonded to is more preferable.
  • an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, or benzoguanamine is reacted with formaldehyde or formaldehyde and alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is changed to a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • examples thereof include compounds having a substituted structure.
  • the method for producing these compounds is not particularly limited, and any compound having the same structure as the compound produced by the above method may be used. Further, it may be an oligomer formed by self-condensing the methylol groups of these compounds.
  • the cross-linking agent using melamine is a melamine-based cross-linking agent
  • the cross-linking agent using glycoluril, urea or alkylene urea is a urea-based cross-linking agent
  • the cross-linking agent using alkylene urea is an alkylene urea-based cross-linking agent.
  • a cross-linking agent using an agent or benzoguanamine is called a benzoguanamine-based cross-linking agent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a urea-based cross-linking agent and a melamine-based cross-linking agent, and preferably contains a glycoluril-based cross-linking agent and melamine, which will be described later. It is more preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of system cross-linking agents.
  • melamine-based cross-linking agent examples include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxybutyl melamine and the like.
  • urea-based cross-linking agent examples include monohydroxymethylated glycol uryl, dihydroxymethylated glycol uryl, trihydroxymethylated glycol uryl, tetrahydroxymethylated glycol uryl, monomethoxymethylated glycol uryl, and dimethoxymethylated glycol uryl.
  • Glycol-uryl-based cross-linking agent such as bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, and bisbutoxymethylurea, Monohydroxymethylated ethylene urea or dihydroxymethylated ethylene urea, monomethoxymethylated ethylene urea, dimethoxymethylated ethylene urea, monoethoxymethylated ethylene urea, diethoxymethylated ethylene urea, monopropoxymethylated ethylene urea, dipropoxymethyl Ethyleneurea-based cross-linking agents such as ethyleneurea, monobutoxymethylated, or dibutoxymethylated ethyleneurea, Monohydroxymethylated propylene urea, dihydroxymethylated propylene urea, monomethoxymethylated propylene urea, dimethoxymethylated propylene urea, monodiethoxymethylated propylene urea, diethoxymethylated propylene urea, monopropoxymethylated propy
  • benzoguanamine-based cross-linking agent examples include monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, and trimethoxymethylated benzoguanamine.
  • Tetramethoxymethylated benzoguanamine Tetramethoxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, trimethoxymethylated benzoguanamine, tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetrapropoxy Examples thereof include methylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, dibutoxymethylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, tetrabutoxymethylated benzoguanamine and the like.
  • a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group at least one selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group on an aromatic ring (preferably a benzene ring).
  • Compounds to which a group is directly bonded are also preferably used. Specific examples of such compounds include benzenedimethanol, bis (hydroxymethyl) cresol, bis (hydroxymethyl) dimethoxybenzene, bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, bis (hydroxymethyl) benzophenone, and hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate.
  • suitable commercially available products include 46DMOC, 46DMOEP (all manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, and DML-OEP.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound as another cross-linking agent.
  • Epoxy compound (compound having an epoxy group)
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200 ° C. or lower, and the dehydration reaction derived from the cross-linking does not occur, so that film shrinkage is unlikely to occur. Therefore, the inclusion of the epoxy compound is effective in suppressing low-temperature curing and warpage of the photosensitive resin composition.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group.
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether.
  • Examples include, but are not limited to, the contained silicone.
  • oxetane compound compound having an oxetanyl group
  • examples of the oxetane compound include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, and the like.
  • examples thereof include 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester, and the like.
  • the Aron Oxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) can be preferably used, and these can be used alone. Alternatively, two or more types may be mixed.
  • Benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group) Since the benzoxazine compound is a cross-linking reaction derived from the cycloaddition reaction, degassing does not occur during curing, and heat shrinkage is further reduced to suppress the occurrence of warpage, which is preferable.
  • benzoxazine compound are BA type benzoxazine, Bm type benzoxazine, Pd type benzoxazine, FA type benzoxazine (above, trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), poly.
  • examples thereof include a benzoxazine adduct of a hydroxystyrene resin and a phenol novolac type dihydrobenzoxazine compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other cross-linking agent is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is more preferably 0.5 to 15% by mass, and particularly preferably 1.0 to 10% by mass.
  • the other cross-linking agent may be contained in only one kind, or may be contained in two or more kinds. When two or more other cross-linking agents are contained, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention was selected from the group consisting of a compound having a sulfonamide structure and a compound having a thiourea structure. It is preferable to further contain at least one compound.
  • the sulfonamide structure is a structure represented by the following formula (S-1).
  • R represents a hydrogen atom or an organic group
  • R may be bonded to another structure to form a ring structure
  • * may independently form a binding site with another structure. show.
  • the R is preferably the same group as R 2 in the following formula (S-2).
  • the compound having a sulfonamide structure may be a compound having two or more sulfonamide structures, but is preferably a compound having one sulfonamide structure.
  • the compound having a sulfonamide structure is preferably a compound represented by the following formula (S-2).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and two or more of R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other. It may form a ring structure. It is preferable that R 1 , R 2 and R 3 are independently monovalent organic groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 include a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an aryl ether group and a carboxy group.
  • examples thereof include a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more of these are combined.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, a 2-ethylhexyl group and the like.
  • a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group and the like.
  • As the alkoxysilyl group an alkoxysilyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxysilyl group include a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group and a butoxysilyl group.
  • aryl group an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent such as an alkyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and the like.
  • heterocyclic group examples include a triazole ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, an isothiazole ring, a tetrazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring and a pyrimididin ring.
  • R 1 is an aryl group and R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or alkyl groups are preferable.
  • Examples of compounds having a sulfonamide structure include benzenesulfonamide, dimethylbenzenesulfonamide, N-butylbenzenesulfonamide, sulfanylamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, hydroxynaphthalenesulfonamide, naphthalene-1.
  • the thiourea structure is a structure represented by the following formula (T-1).
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 may be bonded to form a ring structure, where R 4 is. * it is may form a ring structure and other structures that bind, R 5 may form a ring structure and other structures that bind *, * is independently other Represents the site of connection with the structure of.
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms.
  • R 4 and R 5 include a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an aryl ether group, a carboxy group, and a carbonyl group.
  • examples thereof include an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more of these are combined.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, a 2-ethylhexyl group and the like.
  • a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group and the like.
  • As the alkoxysilyl group an alkoxysilyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxysilyl group include a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group and a butoxysilyl group.
  • aryl group an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent such as an alkyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and the like.
  • heterocyclic group examples include a triazole ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, an isothiazole ring, a tetrazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring and a pyrimididin ring.
  • the compound having a thiourea structure may be a compound having two or more thiourea structures, but a compound having one thiourea structure is preferable.
  • the compound having a thiourea structure is preferably a compound represented by the following formula (T-2).
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least two of R 4 to R 7 are bonded to each other to form a ring structure. You may.
  • R 4 and R 5 have the same meanings as R 4 and R 5 in formula (T-1), a preferable embodiment thereof is also the same.
  • R 6 and R 7 are independently monovalent organic groups.
  • the preferred embodiment of the monovalent organic group in R 6 and R 7 is the same as the preferred embodiment of the monovalent organic group in R 4 and R 5 in the formula (T-1). ..
  • Examples of compounds having a thiourea structure include N-acetylthiourea, N-allyl thiourea, N-allyl-N'-(2-hydroxyethyl) thiourea, 1-adamantyl thiourea, N-benzoylthiourea, N, N'-.
  • Diphenylthiourea 1-benzyl-phenylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, 1,3-diisopropylthiourea, 1,3-dicyclohexylthiourea, 1- (3- (trimethoxysilyl) propyl) -3-methylthiourea, trimethyl Examples thereof include thiourea, tetramethylthiourea, N, N-diphenylthiourea, ethylenethiourea (2-imidazolinthione), carbimazole, and 1,3-dimethyl-2-thiohydrantin.
  • the total content of the compound having a sulfonamide structure and the compound having a thiourea structure is preferably 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin composition of the present invention. %, More preferably 0.2 to 3% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain only one kind of compound selected from the group consisting of a compound having a sulfonamide structure and a compound having a thiourea structure, or may contain two or more kinds. When only one kind is contained, the content of the compound is preferably in the above range, and when two or more kinds are contained, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, o-methoxyphenol, methoxyhydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol (t-butylcatechol), 1, 4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso- N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediamine tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, glycol etherdiamine tetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4 -Methylphenol,
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 20.0% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 3% by mass, and even more preferably 0.05 to 2.5% by mass.
  • the polymerization inhibitor may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of polymerization inhibitors, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesiveness improving agent for improving the adhesiveness with a metal material used for electrodes, wiring and the like.
  • a metal adhesiveness improving agent for improving the adhesiveness with a metal material used for electrodes, wiring and the like.
  • the metal adhesiveness improving agent include a silane coupling agent, an aluminum-based adhesive aid, a titanium-based adhesive aid, a compound having a sulfonamide structure and a compound having a thiourea structure, a phosphoric acid derivative compound, a ⁇ -ketoester compound, an amino compound and the like. And so on.
  • silane coupling agent examples include the compound described in paragraph 0167 of International Publication No. 2015/199219, the compound described in paragraphs 0062 to 0073 of JP-A-2014-191002, paragraph of International Publication No. 2011/080992.
  • Examples include the compounds described in paragraph 0055.
  • Et represents an ethyl group.
  • silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glyceride.
  • Aluminum-based adhesive aid examples include aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetyl acetonate), ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, and the like.
  • the compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP2014-186186A and the sulfide compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of JP2013-072935 can also be used. ..
  • the content of the metal adhesive improving agent is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and further preferably 0. It is in the range of 5 to 5 parts by mass.
  • the metal adhesiveness improving agent may be only one kind or two or more kinds. When two or more kinds are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains various additives such as a sensitizer, a chain transfer agent, a surfactant, a higher fatty acid derivative, and inorganic particles, if necessary, to the extent that the effects of the present invention can be obtained.
  • additives such as a sensitizer, a chain transfer agent, a surfactant, a higher fatty acid derivative, and inorganic particles, if necessary, to the extent that the effects of the present invention can be obtained.
  • Curing agent, curing catalyst, filler, antioxidant, ultraviolet absorber, antiaggregating agent and the like can be blended.
  • the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
  • the sensitizer absorbs specific active radiation and becomes an electronically excited state.
  • the sensitizer in the electronically excited state comes into contact with the thermal curing accelerator, the thermal radical polymerization initiator, the photoradical polymerization initiator, and the like, and acts such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • the thermal curing accelerator, the thermal radical polymerization initiator, and the photoradical polymerization initiator undergo a chemical change and decompose to generate a radical, an acid, or a base.
  • sensitizer examples include Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4'-diethylaminobenzal) cyclopentane, and 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal).
  • a sensitizing dye may be used as the sensitizer.
  • the description in paragraphs 0161 to 0163 of JP-A-2016-027355 can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • the content of the sensitizer may be 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • Chain transfer agents are defined, for example, in the Polymer Dictionary, Third Edition (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pp. 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a group of compounds having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule is used. They can donate hydrogen to low-activity radicals to generate radicals, or they can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • thiol compounds can be preferably used.
  • the content of the chain transfer agent is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • 1 to 10 parts by mass is more preferable, and 1 to 5 parts by mass is further preferable.
  • the chain transfer agent may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of chain transfer agents, the total is preferably in the above range.
  • a surfactant may be added to the photosensitive resin composition of the present invention from the viewpoint of further improving the coatability.
  • the surfactant various types of surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the following surfactants are also preferable.
  • the parentheses indicating the repeating unit of the main chain indicate the content (mol%) of each repeating unit
  • the parentheses indicating the repeating unit of the side chain indicate the number of repetitions of each repeating unit.
  • the surfactant the compound described in paragraphs 0159 to 0165 of International Publication No.
  • fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • Specific examples thereof include compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP2010-164965, such as Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation. Can be mentioned.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity in the thickness of the coating film and liquid saving, and has good solubility in the composition.
  • silicone-based surfactant examples include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (all, Toray Dow Corning Co., Ltd.). ), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (all manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) ), BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) and the like.
  • hydrocarbon-based surfactant examples include Pionin A-76, New Calgen FS-3PG, Pionin B-709, Pionin B-811-N, Pionin D-1004, Pionin D-3104, Pionin D-3605, and Pionin.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyethylene stearyl ethers, etc.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, No. 77, No. 90, No. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anion-type surfactant examples include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), Sandet BL (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • the content of the surfactant is 0.001 to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferably 0.005 to 1.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass.
  • the surfactant may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of surfactant, the total is preferably in the above range.
  • Higher fatty acid derivative In the photosensitive resin composition of the present invention, in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added, and the photosensitive resin composition is dried in the process of application and drying. It may be unevenly distributed on the surface of an object.
  • the content of the higher fatty acid derivative is 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. Is preferable.
  • the higher fatty acid derivative may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more higher fatty acid derivatives, the total is preferably in the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain inorganic particles.
  • specific examples of the inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and glass.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.02 to 1.5 ⁇ m, further preferably 0.03 to 1.0 ⁇ m, and 0.04 to 0.5 ⁇ m. Especially preferable.
  • the composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber such as salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, or triazine-based can be used.
  • salicylate-based ultraviolet absorbers include phenylsalicylate, p-octylphenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate and the like
  • benzophenone-based ultraviolet absorbers include 2,2'-dihydroxy-4-.
  • Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- Hydroxyl-4-octoxybenzophenone and the like can be mentioned.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorbers include 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3).
  • Examples of the substituted acrylonitrile-based ultraviolet absorber include ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, and the like.
  • the triazine-based ultraviolet absorber 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) )-1,3,5-Triazine, 2- [4-[(2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) Mono (hydroxyphenyl) triazine compounds such as -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin
  • the various ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may or may not contain an ultraviolet absorber, but when it is contained, the content of the ultraviolet absorber is 0.001% by mass with respect to the total solid content mass of the composition of the present invention. It is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an organic titanium compound. Since the resin composition contains an organic titanium compound, a resin layer having excellent chemical resistance can be formed even when cured at a low temperature.
  • Examples of the organic titanium compound that can be used include those in which an organic group is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond.
  • Specific examples of the organic titanium compound are shown in I) to VII) below:
  • I) Titanium chelate compound Among them, a titanium chelate compound having two or more alkoxy groups is more preferable because the negative photosensitive resin composition has good storage stability and a good curing pattern can be obtained.
  • Specific examples are titanium bis (triethanolamine) diisopropoxiside, titanium di (n-butoxide) bis (2,4-pentanegenate, titanium diisopropoxiside bis (2,4-pentanegeonate)).
  • Titanium Alkoxy Titanium Compounds For example, Titanium Tetra (n-Butoxide), Titanium Tetraethoxide, Titanium Tetra (2-ethylhexoxyside), Titanium Tetraisobutoxide, Titanium Tetraisopropoxyside, Titanium Tetramethoxide , Titanium Tetramethoxypropoxyside, Titanium Tetramethylphenoxide, Titanium Tetra (n-Noniloxide), Titanium Tetra (n-Propoxide), Titanium Tetrasteeryloxyside, Titanium Tetrakiss [Bis ⁇ 2,2- (Aryloxymethyl) Butokiside ⁇ ] etc.
  • Titanosen compounds for example, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) bis (2,6-difluorophenyl) titanium, bis ( ⁇ 5-2, 2). 4-Cyclopentadiene-1-yl) bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl) phenyl) titanium and the like.
  • Monoalkoxytitanium compound For example, titaniumtris (dioctylphosphate) isopropoxyside, titaniumtris (dodecylbenzenesulfonate) isopropoxyside and the like.
  • Titanium oxide compound For example, titanium oxide bis (pentanionate), titanium oxide bis (tetramethylheptandionate), phthalocyanine titanium oxide and the like.
  • the organic titanium compound at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned I) titanium chelate compound, II) tetraalkoxytitanium compound, and III) titanosen compound has better chemical resistance. It is preferable from the viewpoint of playing.
  • -Pyrrole-1-yl) phenyl) titanium is preferred.
  • the blending amount thereof is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the cyclized resin. ..
  • the blending amount is 0.05 parts by mass or more, good heat resistance and chemical resistance are exhibited in the obtained curing pattern, while when it is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composition is excellent.
  • the composition of the present invention may contain an antioxidant.
  • an antioxidant By containing an antioxidant as an additive, it is possible to improve the elongation characteristics of the film after curing and the adhesion with a metal material.
  • the antioxidant include a phenol compound, a phosphite ester compound, a thioether compound and the like.
  • the phenol compound any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used.
  • Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds. A compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxy group is preferable.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable.
  • a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule is also preferable.
  • a phosphorus-based antioxidant can also be preferably used.
  • antioxidants include, for example, Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, and Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like. Further, as the antioxidant, the compounds described in paragraphs 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used. In addition, the composition of the present invention may contain a latent antioxidant, if necessary.
  • the latent antioxidant is a compound in which the site that functions as an antioxidant is protected by a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C. or at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst. This includes compounds in which the protecting group is desorbed and functions as an antioxidant.
  • Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and JP-A-2017-008219.
  • Examples of commercially available products of latent antioxidants include ADEKA ARKULS GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • preferred antioxidants include 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and compounds represented by the general formula (3).
  • R5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 2 or more carbon atoms
  • R6 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • R7 represents a 1- to tetravalent organic group containing at least one of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, an O atom, and an N atom
  • k represents an integer of 1 to 4.
  • the compound represented by the general formula (3) suppresses oxidative deterioration of the aliphatic group and the phenolic hydroxyl group of the resin.
  • metal oxidation can be suppressed by the rust preventive action on the metal material.
  • k is more preferably an integer of 2 to 4.
  • R7 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an arylether group, a carboxyl group, a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, and-.
  • R7 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an arylether group, a carboxyl group, a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, and-.
  • Examples thereof include O-, -NH-, -NHNH-, and combinations thereof, and may further have a substituent.
  • alkyl ether and -NH- from the viewpoint of solubility in a developing solution and metal adhesion, and -NH- is more preferable from the viewpoint of interaction with a resin and metal adhesion due to metal complex formation. preferable.
  • Examples of the compound represented by the following general formula (3) include the following, but the compound is not limited to the following structure.
  • the amount of the antioxidant added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to the resin.
  • the addition amount is less than 0.1 part by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the elongation property after reliability and the adhesion to the metal material, and when the addition amount is more than 10 parts by mass, it is due to the interaction with the photosensitizer. , There is a risk of reducing the sensitivity of the resin composition.
  • Only one kind of antioxidant may be used, or two or more kinds may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the water content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, still more preferably less than 0.6% by mass, from the viewpoint of coating surface properties.
  • Examples of the method for maintaining the water content include adjusting the humidity under storage conditions and reducing the porosity of the storage container.
  • the metal content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, still more preferably less than 0.5 mass ppm.
  • the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are contained, it is preferable that the total of these metals is in the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as the raw material constituting the photosensitive resin composition of the present invention.
  • Methods such as filtering the raw materials constituting the photosensitive resin composition of the present invention with a filter, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like, and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible are mentioned. be able to.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably has a halogen atom content of less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and more preferably 200 mass by mass, from the viewpoint of wiring corrosiveness. Less than ppm is more preferred. Among them, those existing in the state of halogen ions are preferably less than 5 mass ppm, more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that the total amount of chlorine atom and bromine atom, or chlorine ion and bromine ion is in the above range, respectively.
  • ion exchange treatment and the like are preferably mentioned.
  • a conventionally known storage container can be used as the storage container for the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a multi-layer bottle having an inner wall of the container composed of 6 types and 6 layers of resin and 6 types of resin are used as the storage container. It is also preferable to use a bottle having a layered structure. Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer. In addition, it can also be used for forming an insulating film of a semiconductor device, forming a stress buffer film, and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by mixing each of the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the filter hole diameter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.1 ⁇ m or less. On the other hand, from the viewpoint of productivity, 5 ⁇ m or less is preferable, 3 ⁇ m or less is more preferable, and 1 ⁇ m or less is further preferable.
  • the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent. In the filter filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel for use.
  • filters having different pore diameters or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times.
  • circulation filtration may be used.
  • you may pressurize and perform filtration.
  • the pressurizing pressure is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
  • 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less is preferable, 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less is more preferable, and 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less is further preferable.
  • impurities may be removed using an adsorbent.
  • Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined.
  • a known adsorbent can be used. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • the cured film of the present invention is obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention or the resin film of the present invention.
  • the film thickness of the cured film of the present invention can be, for example, 0.5 ⁇ m or more, and can be 1 ⁇ m or more. Further, the upper limit value can be 100 ⁇ m or less, and can be 30 ⁇ m or less.
  • the cured film of the present invention may be laminated in two or more layers, and further in three to seven layers to form a laminated body. It is preferable that the laminated body of the present invention contains two or more cured films and includes a metal layer between any of the cured films. For example, a laminate containing at least a layer structure in which three layers of a first cured film, a metal layer, and a second cured film are laminated in this order is preferable.
  • the first cured film and the second cured film are both cured films of the present invention.
  • both the first cured film and the second cured film are photosensitive of the present invention.
  • a preferred embodiment is a film formed by curing the resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention used for forming the first cured film and the photosensitive resin composition of the present invention used for forming the second cured film have the same composition. It may be present or it may be a composition having a different composition.
  • the metal layer in the laminate of the present invention is preferably used as metal wiring such as a rewiring layer.
  • Examples of the applicable field of the cured film of the present invention include an insulating film for a semiconductor device, an interlayer insulating film for a rewiring layer, a stress buffer film, and the like.
  • Other examples include forming a pattern by etching on a sealing film, a substrate material (base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting purposes as described above.
  • the cured film in the present invention can also be used for manufacturing a plate surface such as an offset plate surface or a screen plate surface, using it for etching molded parts, and manufacturing a protective lacquer and a dielectric layer in electronics, particularly microelectronics.
  • the method for producing a cured film of the present invention is a film forming in which the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate to form a film (resin film). It is preferable to include a step.
  • the method for producing a cured film of the present invention preferably includes the film forming step, an exposure step for exposing the film, and a developing step for developing the film. Further, it is more preferable that the method for producing a cured film of the present invention includes the film forming step and, if necessary, the developing step, and also includes a heating step of heating the film at 50 to 450 ° C.
  • an exposure step of exposing the film (c) is exposed.
  • Development step for developing the developed film (d) Heating step for heating the developed film at 50 to 450 ° C. By heating in the heating step, the resin layer cured by exposure can be further cured. In this heating step, for example, the above-mentioned thermal base generator is decomposed, and sufficient curability is obtained.
  • the method for producing a laminate according to a preferred embodiment of the present invention includes the method for producing a cured film of the present invention.
  • the steps (a), the steps (a) to (c), or (a) are further performed.
  • )-(D) it is preferable to perform each of the above steps a plurality of times, for example, 2 to 5 times (that is, 3 to 6 times in total) in order.
  • a metal layer on the portion provided with the cured film, between the cured films, or both.
  • the production method includes a film forming step (layer forming step) in which the photosensitive resin composition is applied to a substrate to form a film (layered).
  • the type of substrate can be appropriately determined depending on the application, but semiconductor fabrication substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical film, ceramic material, and thin film, There are no particular restrictions on magnetic film, reflective film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (thin film transistor) array substrate, plasma display panel (PDP) electrode plate, and the like. Further, these base materials may be provided with a layer such as an adhesion layer or an oxide layer on the surface thereof. In the present invention, a semiconductor-made base material is particularly preferable, and a silicon base material, a Cu base material, and a molded base material are more preferable.
  • these substrates may be provided with a layer such as an adhesion layer or an oxide layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or the like on the surface thereof.
  • a layer such as an adhesion layer or an oxide layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or the like on the surface thereof.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the base material for example, a plate-shaped base material (board) is used.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be circular or rectangular, but is preferably rectangular.
  • the size of the base material is, for example, 100 to 450 mm in diameter, preferably 200 to 450 mm in a circular shape. If it is rectangular, for example, the length of the short side is 100 to 1000 mm, preferably 200 to 700 mm.
  • the resin layer or the metal layer serves as a base material.
  • Coating is preferable as a means for applying the photosensitive resin composition to the substrate.
  • the means to be applied include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a slit coating method.
  • the inkjet method and the like are exemplified. From the viewpoint of the uniformity of the thickness of the photosensitive resin composition layer, a spin coating method, a slit coating method, a spray coating method, and an inkjet method are more preferable.
  • a resin layer having a desired thickness can be obtained by adjusting an appropriate solid content concentration and coating conditions according to the method. Further, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate.
  • a spin coating method, a spray coating method, an inkjet method, etc. are preferable, and for a rectangular substrate, a slit coating method or a spray coating method is preferable.
  • the method, the inkjet method and the like are preferable.
  • the spin coating method for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 2,000 rpm for about 10 seconds to 1 minute. Further, depending on the viscosity of the resin composition and the film thickness to be set, it is also preferable to apply the resin composition at a rotation speed of 300 to 3,500 rpm for 10 to 180 seconds.
  • the production method of the present invention may include a step of drying to remove the solvent after the film forming step (layer forming step).
  • the preferred drying temperature is 50 to 150 ° C, more preferably 70 ° C to 130 ° C, still more preferably 90 ° C to 110 ° C.
  • the drying time is exemplified by 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, more preferably 3 minutes to 7 minutes.
  • the production method of the present invention may include an exposure step of exposing the film (photosensitive resin composition layer).
  • the exposure amount is not particularly determined as long as the photosensitive resin composition can be cured, but for example, it is preferable to irradiate 100 to 10,000 mJ / cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, and 200 to 8,000 mJ /. It is more preferable to irradiate with cm 2.
  • the exposure wavelength can be appropriately set in the range of 190 to 1,000 nm, preferably 240 to 550 nm.
  • the exposure wavelengths are as follows: (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-ray (wavelength 436 nm), h.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is particularly preferably exposed to a high-pressure mercury lamp, and above all, to be exposed to i-rays. As a result, particularly high exposure sensitivity can be obtained. From the viewpoint of handling and productivity, a broad (three wavelengths of g, h, and i lines) light source of a high-pressure mercury lamp and a semiconductor laser of 405 nm are also suitable.
  • the production method of the present invention may include a developing step of developing (developing the above-mentioned film) the exposed film (photosensitive resin composition layer). By developing, the unexposed portion (non-exposed portion) is removed if it is a negative type.
  • the developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and examples thereof include ejection of a developing solution from a nozzle, spray spraying, immersion of a developing solution in a substrate, and the like, and ejection from a nozzle is preferably used.
  • the developing process includes a process in which the developer is continuously supplied to the substrate, a process in which the developer is kept in a substantially stationary state on the substrate, a process in which the developer is vibrated by ultrasonic waves, and a combination thereof. Processes can be adopted.
  • Development is performed using a developer.
  • the developer if it is a negative type, a developer from which an unexposed portion (non-exposed portion) is removed can be used without particular limitation.
  • the developing solution a developing solution containing an organic solvent or an alkaline aqueous solution can be used.
  • the developer preferably contains an organic solvent having a ClogP value of -1 to 5, and more preferably contains an organic solvent having a ClogP value of 0 to 3.
  • the ClogP value can be obtained as a calculated value by inputting a structural formula in ChemBioDraw.
  • the organic solvent may be, for example, as esters such as ethyl acetate, -n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate.
  • alkyl alkyloxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate) , Ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.
  • 3-alkyloxypropionate alkyl esters eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.) , 3-Methylpropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.)
  • the developer is a developer containing an organic solvent
  • cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone are particularly preferable, and cyclopentanone is more preferable in the present invention.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the developer is a developer containing an organic solvent
  • 50% by mass or more of the developer is preferably an organic solvent
  • 70% by mass or more is more preferably an organic solvent
  • 90% by mass or more is organic. It is more preferably a solvent.
  • the developer may be 100% by mass of an organic solvent.
  • the developer may further contain other components.
  • other components include known surfactants and known defoaming agents.
  • examples of the basic compound that the alkaline aqueous solution can contain include TMAH (tetramethylammonium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), sodium carbonate and the like, and TMAH is preferable. ..
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • sodium carbonate sodium carbonate
  • TMAH is preferable.
  • the content of the basic compound in the developing solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.3 to 3% by mass in the total mass of the developing solution. Is more preferable.
  • the method of supplying the developer is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and a method of immersing the base material in the developer, a method of supplying the developer on the base material using a nozzle and paddle development, or continuous development. There is a way to supply.
  • the type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a straight nozzle, a shower nozzle, and a spray nozzle. From the viewpoint of the permeability of the developing solution, the removability of the non-image area, and the manufacturing efficiency, the method of supplying the developing solution with a straight nozzle or the method of continuously supplying the developing solution with a spray nozzle is preferable.
  • the method of supplying with a spray nozzle is more preferable. Further, after the developer is continuously supplied by the straight nozzle, the base material is spun to remove the developer from the base material, and after spin drying, the developer is continuously supplied by the straight nozzle again, and then the base material is spun to use the developer as the base material. A step of removing from the top may be adopted, or this step may be repeated a plurality of times.
  • the method of supplying the developer in the developing process includes a process in which the developer is continuously supplied to the substrate, a process in which the developer is kept in a substantially stationary state on the substrate, and a process in which the developer is superposed on the substrate. A process of vibrating with a sound wave or the like and a process of combining them can be adopted.
  • the development time is preferably 5 seconds to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the developing solution at the time of development is not particularly determined, but it can be usually 10 to 45 ° C, preferably 20 to 40 ° C.
  • rinsing After the treatment with the developer, further rinsing may be performed. Further, a method such as supplying a rinse liquid before the developer in contact with the pattern is completely dried may be adopted.
  • the rinsing is preferably performed with a solvent different from that of the developing solution. For example, it can be rinsed with a solvent contained in the photosensitive resin composition.
  • the rinse solution include PGMEA (propylene glycol monoethyl ether acetate), IPA (isopropanol), and the like, preferably PGMEA.
  • water is preferable as the rinsing solution for development with a developing solution containing an alkaline aqueous solution.
  • the rinsing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes, still more preferably 5 seconds to 1 minute.
  • the temperature of the rinsing liquid at the time of rinsing is not particularly determined, but is preferably 10 to 45 ° C, more preferably 18 ° C to 30 ° C.
  • the ethers include, for example, ethyl acetate, -n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate.
  • alkyl alkyloxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, methoxyacetic acid). Eth
  • Ethyl propionate, etc. methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutate, ethyl 2-oxobutate, etc., and as ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran.
  • Ethyl Glycol Monomethyl Ether Ethyl Glycol Monoethyl Ether, Methyl Cellosolve Acetate, Ethyl Cellosolve Acetate, Diethylene Glycol Monomethyl Ether, Diethylene Glycol Monoethyl Ether, Diethylene Glycol Monobutyl Ether, Ethyl Glycol Monomethyl Ether (PGME), Ethyl Glycol Monomethyl Ether Acetate (PGMEA), Propylene glycol monoethyl ether acetate, propionate Lopyrene glycol monopropyl ether acetate and the like, and as ketones, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, and as aromatic hydrocarbons.
  • ketones for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone,
  • toluene, xylene, anisole, limonene and the like dimethylsulfoxide as sulfoxides, and methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, methylisobutylcarbinol, triethylene as alcohols.
  • Glycols and the like, and examples of the amides include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide and the like.
  • the rinsing liquid contains an organic solvent
  • one type or a mixture of two or more types of organic solvent can be used.
  • cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA, PGME are particularly preferable, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, PGMEA, PGME are more preferable, and cyclohexanone and PGMEA are preferable. More preferred.
  • the rinsing liquid contains an organic solvent
  • 50% by mass or more of the rinsing liquid is preferably an organic solvent, 70% by mass or more is more preferably an organic solvent, and 90% by mass or more is an organic solvent. Is more preferable.
  • the rinse liquid may be 100% by mass of an organic solvent.
  • the rinse solution may further contain other components.
  • other components include known surfactants and known defoaming agents.
  • the method of supplying the rinsing liquid is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and the method of immersing the base material in the rinsing liquid, the method of supplying the rinsing liquid on the base material by filling, and the method of supplying the rinsing liquid to the base material with a shower.
  • the method of supplying the rinse liquid with a shower nozzle, a straight nozzle, a spray nozzle, etc. there is a method of supplying the rinse liquid with a spray nozzle is preferable. From the viewpoint of the permeability of the rinse liquid into the image portion, the method of supplying the rinse liquid with a spray nozzle is more preferable.
  • the type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a straight nozzle, a shower nozzle, and a spray nozzle.
  • the rinsing step is preferably a step of supplying the rinsing liquid to the film after exposure by a straight nozzle or continuously, and more preferably a step of supplying the rinsing liquid by a spray nozzle.
  • a method of supplying the rinse liquid in the rinsing step a step of continuously supplying the rinse liquid to the base material, a step of keeping the rinse liquid in a substantially stationary state on the base material, and a step of superimposing the rinse liquid on the base material.
  • a process of vibrating with a sonic or the like and a process of combining them can be adopted.
  • the production method of the present invention preferably includes a step (heating step) of heating the developed film at 50 to 450 ° C.
  • the heating step is preferably included after the film forming step (layer forming step), the drying step, and the developing step.
  • the above-mentioned thermal base generator decomposes to generate a base, and the cyclization reaction of the precursor, which is a specific resin, proceeds.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a radically polymerizable compound other than the precursor which is a specific resin, but may also cure a radically polymerizable compound other than the precursor which is an unreacted specific resin. It can be advanced in this step.
  • the heating temperature (maximum heating temperature) of the layer in the heating step is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 140 ° C. or higher, and 150 ° C. or higher. Is even more preferable, 160 ° C. or higher is even more preferable, and 170 ° C. or higher is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, further preferably 350 ° C. or lower, further preferably 250 ° C. or lower, and preferably 220 ° C. or lower. Even more preferable.
  • the heating is preferably performed at a heating rate of 1 to 12 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10 ° C./min, and even more preferably 3 to 10 ° C./min.
  • a heating rate of 1 to 12 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10 ° C./min, and even more preferably 3 to 10 ° C./min.
  • the heating in the case of an oven capable of rapid heating, it is preferable to carry out the heating from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature at a heating rate of 1 to 8 ° C./sec, more preferably 2 to 7 ° C./sec, and 3 to 6 ° C. °C / sec is more preferable.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20 ° C to 150 ° C, more preferably 20 ° C to 130 ° C, and even more preferably 25 ° C to 120 ° C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature is started.
  • the temperature of the film (layer) after drying is higher than, for example, the boiling point of the solvent contained in the photosensitive resin composition. It is preferable to gradually raise the temperature from a temperature as low as 30 to 200 ° C.
  • the heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 300 minutes, and even more preferably 30 to 240 minutes.
  • the heating temperature is preferably 180 ° C. to 320 ° C., more preferably 180 ° C. to 260 ° C., from the viewpoint of adhesion between the layers of the cured film. The reason is not clear, but it is considered that the ethynyl groups of the specific resin between the layers are undergoing a cross-linking reaction at this temperature.
  • Heating may be performed in stages. As an example, the temperature is raised from 25 ° C. to 180 ° C. at 3 ° C./min and held at 180 ° C. for 60 minutes, the temperature is raised from 180 ° C. to 200 ° C. at 2 ° C./min, and the temperature is kept at 200 ° C. for 120 minutes. , Such as a pretreatment step may be performed.
  • the heating temperature as the pretreatment step is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 190 ° C, and even more preferably 120 to 185 ° C. In this pretreatment step, it is also preferable to perform the treatment while irradiating with ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547.
  • the pretreatment step may be performed in a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may be performed in two or more steps, for example, the pretreatment step 1 may be performed in the range of 100 to 150 ° C., and then the pretreatment step 2 may be performed in the range of 150 to 200 ° C.
  • cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5 ° C./min.
  • the heating step is preferably performed in an atmosphere having a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon from the viewpoint of preventing decomposition of the specific resin.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • the heating means is not particularly limited, and examples thereof include a hot plate, an infrared furnace, an electric heating oven, and a hot air oven.
  • the production method of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the developed film (photosensitive resin composition layer).
  • metal layer existing metal species can be used without particular limitation, and copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold and tungsten are exemplified, and copper, aluminum, and these metals are exemplified.
  • the alloy containing the above is more preferable, and copper is further preferable.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and an existing method can be applied.
  • the methods described in JP-A-2007-157879, JP-A-2001-521288, JP-A-2004-214501, and JP-A-2004-101850 can be used.
  • photolithography, lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and a combination method thereof can be considered. More specifically, a patterning method combining sputtering, photolithography and etching, and a patterning method combining photolithography and electrolytic plating can be mentioned.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, still more preferably 1 to 10 ⁇ m in the thickest portion.
  • the production method of the present invention preferably further includes a laminating step.
  • a film forming step (layer forming step), (b) an exposure step, (c) a developing step, and (d) a heating step are performed again on the surface of the cured film (resin layer) or the metal layer.
  • the heating step may be performed collectively at the end or the middle of the lamination. That is, the steps (a) to (c) may be repeated a predetermined number of times, and then the heating of (d) may be performed to cure the laminated photosensitive resin composition layers all at once.
  • the (c) developing step may include (e) a metal layer forming step, and even if the heating is performed each time (d), the (d) is collectively performed after laminating a predetermined number of times. Heating may be performed. Needless to say, the laminating step may further include the above-mentioned drying step, heating step and the like as appropriate.
  • the surface activation treatment step may be further performed after the heating step, the exposure step, or the metal layer forming step.
  • Plasma treatment is exemplified as the surface activation treatment.
  • the laminating step is preferably performed 2 to 20 times, more preferably 2 to 5 times, and even more preferably 3 to 5 times. Further, each layer in the laminating step may be a layer having the same composition, shape, film thickness, etc., or may be a different layer.
  • a structure such as a resin layer / metal layer / resin layer / metal layer / resin layer / metal layer is preferable, and the resin layer is preferably 3 layers or more and 7 layers or less, and more preferably 3 layers or more and 5 layers or less.
  • a cured film (resin layer) of the photosensitive resin composition so as to cover the metal layer after the metal layer is provided.
  • a film forming step in which (a) a film forming step, (b) an exposure step, (c) a developing step, (e) a metal layer forming step, and (d) a heating step are repeated in this order, or (a) film forming.
  • Examples thereof include an embodiment in which (b) an exposure step, (c) a development step, and (e) a metal layer forming step are repeated in this order, and (d) a heating step is collectively provided at the end or in the middle.
  • the method for producing a laminate of the present invention may include a surface activation treatment step of surface activating at least a part of the metal layer and the photosensitive resin composition layer.
  • the surface activation treatment step is usually performed after the metal layer forming step, but after the exposure development step, the photosensitive resin composition layer may be subjected to the surface activation treatment step and then the metal layer forming step. good.
  • the surface activation treatment may be performed on at least a part of the metal layer, on at least a part of the photosensitive resin composition layer after exposure, or on the metal layer and the photosensitive resin after exposure. For both of the composition layers, each may be at least partially.
  • the surface activation treatment is preferably performed on at least a part of the metal layer, and it is preferable to perform the surface activation treatment on a part or all of the region of the metal layer that forms the photosensitive resin composition layer on the surface. ..
  • the surface activation treatment is performed on a part or all of the photosensitive resin composition layer (resin layer) after exposure. As described above, by performing the surface activating treatment on the surface of the photosensitive resin composition layer, it is possible to improve the adhesion to the metal layer or the resin layer provided on the surface of the surface activating treatment.
  • the surface activation treatment include plasma treatment of various raw material gases (oxygen, hydrogen, argon, nitrogen, nitrogen / hydrogen mixed gas, argon / oxygen mixed gas, etc.), corona discharge treatment, and CF 4 / O 2.
  • Etching treatment with NF 3 / O 2 , SF 6 , NF 3 , NF 3 / O 2 surface treatment with ultraviolet (UV) ozone method, soaking in a hydrochloric acid aqueous solution to remove the oxide film, and then removing amino and thiol groups.
  • UV ultraviolet
  • the energy is preferably 500 ⁇ 200,000J / m 2, more preferably 1000 ⁇ 100,000J / m 2, and most preferably 10,000 ⁇ 50,000J / m 2.
  • the present invention also discloses a semiconductor device including the cured film or laminate of the present invention.
  • the semiconductor device in which the photosensitive resin composition of the present invention is used to form the interlayer insulating film for the rewiring layer the description in paragraphs 0213 to 0218 and FIG. 1 of JP-A-2016-0273557 are taken into consideration. Yes, these contents are incorporated herein.
  • PB-1 polymerization initiator V-601 (manufactured by Fujifilm Wako Co., Ltd.) were added, dissolved, and added dropwise to the flask over 3 hours. Then, the temperature was raised to 85 ° C., the mixture was stirred for 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a PB-1 solution.
  • the solid content concentration (solid content amount / total mass of the solution ⁇ 100) of the obtained PB-1 solution was 30% by mass, and the weight average molecular weight (Mw) of PB-1 was 20,500.
  • the structure of PB-1 is presumed to be the structure represented by the following formula (PB-1). In the following formula, the parenthesized subscripts represent the content ratio (molar ratio) of each repeating unit.
  • ⁇ Synthesis Example M-2 Synthesis of Compound M-2> In a flask equipped with a stirrer and a condenser, 1,2,4-triazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 7.25 g (105 mmol), Karenz MOI (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) 15.52 g (100) Mt. mmol) and 0.01 g of Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) were dissolved in 70 mL of tetrahydrofuran (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and stirred at 25 ° C. for 1 hour.
  • 1,2,4-triazole manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Karenz MOI manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • Neostan U-600 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • PC-1 The structure of PC-1 is presumed to be the structure represented by the following formula (PC-1).
  • the parenthesized subscripts represent the content ratio (molar ratio) of each repeating unit.
  • the Mw of PC-1 was 15,000.
  • the polybenzoxazole precursor resin was filtered off, stirred again in 6 liters of water for 30 minutes and filtered again. Then, the obtained polybenzoxazole precursor resin was dried under reduced pressure at 45 ° C. for 3 days to obtain a polybenzoxazole precursor A-1.
  • the structure of the polybenzoxazole precursor A-1 is presumed to be the structure represented by the following formula (A-1).
  • polyimide precursor A-2 was obtained.
  • the weight average molecular weight of this polyimide precursor A-2 was 21,000.
  • the structure of the polyimide precursor A-2 is presumed to be the structure represented by the following formula (A-2).
  • the obtained polyimide precursor resin was dried under reduced pressure at 45 ° C. for 3 days to obtain a polyimide precursor A-5.
  • the obtained polyimide precursor A-5 had a weight average molecular weight of 23,800 and a number average molecular weight of 10,400.
  • the structure of the polyimide precursor A-5 is presumed to be the structure represented by the following formula (A-5).
  • the obtained reaction solution was added to 3 liters of ethyl alcohol to form a precipitate consisting of a crude polymer.
  • the produced crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1.5 liters of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was added dropwise to 28 liters of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was collected by filtration and then vacuum dried to obtain a powdery polyimide precursor A-6.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polyimide precursor A-6 was measured and found to be 24,000.
  • ⁇ Synthesis Example A-7 Synthesis of polyimide precursor A-7 from 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 2-hydroxyethyl methacrylate> Synthesis Example 6 except that 147.1 g of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used instead of 155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride. Polymer A-7 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in 6. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-7 was measured and found to be 22,900.
  • Mw weight average molecular weight
  • reaction solution was diluted with 600 mL of ethyl acetate (CH 3 COOEt), transferred to a separating funnel, and washed with 300 mL of water, 300 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, 300 mL of dilute hydrochloric acid, and 300 mL of saturated brine in that order. After liquid separation washing, drying with 30 g of magnesium sulfate, concentration using an evaporator, and vacuum drying were performed to obtain 61.0 g of a dinitro compound (A-1).
  • CH 3 COOEt ethyl acetate
  • Examples and comparative examples> In each example, the components listed in the table below were mixed to obtain each photosensitive resin composition. Further, in each comparative example, the components listed in the following table were mixed to obtain each comparative composition. Specifically, the content of the components other than the solvent described in the table is the amount (parts by mass) described in each "addition amount" column of the table. PB-1 and PC-1 were added so that the amount of solid content in the solution was the amount (part by mass) described in each "addition amount” in the table. The obtained photosensitive resin composition and comparative composition were pressure-filtered through a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore width of 0.8 ⁇ m. Further, in the table, the description of "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.
  • B-1 to B-10 B-1 to B-10 synthesized in the above synthesis example.
  • PB-1 PB-1 synthesized in the above synthesis example
  • PB-1 is a resin having a group capable of photodimerization reaction and an alkoxysilyl group.
  • G-1 1,4-benzoquinone
  • G-2 4-methoxyphenol
  • G-3 1,4-dihydroxybenzene
  • G-4 a compound having the following structure
  • DMSO / GBL is a mixture of DMSO and GBL at a mixing ratio (mass ratio) of 80:20. It is shown that.
  • Shear force was measured on a 100 ⁇ m square resin film 2 on a copper substrate in an environment of 25 ° C. and 65% relative humidity (RH) using a bond tester (CondorSigma, manufactured by XYZTEC). It can be said that the larger the shearing force, the larger the adhesion force and the excellent adhesion between the metal and the cured film, which is a preferable result.
  • the evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are described in the "Copper adhesion" column in the table.
  • B Shear force exceeds 35 gf and 40 gf or less
  • C Shear force exceeds 30 gf and 35 gf or less
  • D Shear force exceeds 25 gf and 30 gf or less
  • E Shear force exceeds 25 gf 1 gf Is 9.80665 ⁇ 10 -3 N.
  • Each photosensitive resin composition or comparative composition was applied onto a silicon wafer by a spin coating method (3,500 rpm, 30 seconds).
  • the silicon wafer to which the composition was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform polymer layer having a thickness of 10 ⁇ m on the silicon wafer.
  • -exposure- The polymer layer on the silicon wafer was exposed with an aligner (Kall-Suss MA150). The exposure was performed with a high-pressure mercury lamp, and the exposure amount was set to the exposure amount that minimizes the line width described later.
  • the exposure was performed through a photomask in which a 1: 1 line-and-space pattern in 1 ⁇ m increments was formed from a line width of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the exposure energy with a wavelength of 365 nm required to make a good structure was confirmed.
  • -Pattern formation After exposure, it was developed with cyclopentanone for 60 seconds to form a pattern.
  • the line width that could have good edge sharpness was evaluated according to the following evaluation criteria. The smaller the line width, the larger the difference in solubility between the light-irradiated part and the non-light-irradiated part in the developing solution, and the smaller the difference in the solubility of the exposed part between the upper layer part and the lower layer part of the film in the developing solution.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention is excellent in pattern forming property.
  • the comparative compositions according to Comparative Examples 1 to 3 do not contain a compound capable of a photodimerization reaction and a compound having an alkoxysilyl group. It can be seen that such a comparative composition is inferior in pattern forming property.
  • Example 101 The photosensitive resin composition used in Example 1 was applied in a layered manner on the surface of the copper thin layer of the resin substrate having the copper thin layer formed on the surface by a spin coating method, and dried at 100 ° C. for 4 minutes. After forming a photosensitive resin composition layer having a thickness of 20 ⁇ m, exposure was performed using a stepper (NSR1505 i6, manufactured by Nikon Corporation). Exposure was performed via a mask (a binary mask with a pattern of 1: 1 line and space and a line width of 10 ⁇ m) at a wavelength of 365 nm. After the exposure, it was heated at 100 ° C. for 4 minutes.
  • NSR1505 i6 a binary mask with a pattern of 1: 1 line and space and a line width of 10 ⁇ m
  • the temperature was raised at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and after reaching 230 ° C., the temperature was maintained at 230 ° C. for 3 hours to form an interlayer insulating film for the rewiring layer.
  • the interlayer insulating film for the rewiring layer was excellent in insulating property. Moreover, when a semiconductor device was manufactured using these interlayer insulating films for the rewiring layer, it was confirmed that the semiconductor device operated without any problem.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂、並びに、光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基を有する化合物である化合物Ｂ、を含む感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイス。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
　本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイスに関する。
　ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールは、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
　例えば上述した用途において、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールは、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む感光性樹脂組成物の形態で用いられる。
　このような感光性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用して樹脂膜を形成し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化膜を基材上に形成することができる。
　上記ポリイミド前駆体、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば加熱により環化され、硬化膜中でそれぞれポリイミド、ポリベンゾオキサゾールとなる。
　感光性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される感光性樹脂組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等が有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、上述の感光性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
　例えば、特許文献１には、（Ａ）疎水性基からなる光二量化部位と親水性基からなる熱架橋部位とを有するアクリル共重合体と、（Ｂ）芳香環部位を有するポリイミド前駆体と、（Ｃ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを架橋する架橋剤とを含有する樹脂組成物が記載されている。
　特許文献２には、光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー成分を含有する光配向用液晶配向剤であって、前記ポリマー成分は、少なくとも第１のモノマーおよび第２のモノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体またはその誘導体からなり、上記第１のモノマーは、上記重合体の構成単位を形成する部分に光反応性構造を含み、且つ、上記重合体の構成単位を形成する部分が加熱により化学反応を起こす構造を含み、上記第２のモノマーは、上記重合体の構成単位を形成する部分に光反応性構造を含み、且つ、上記重合体の構成単位を形成する部分が加熱による化学反応を起こさない構造である、光配向用液晶配向剤が記載されている。
国際公開第２０１２／０１８１２１号 特開２０１９－２１１７７７号公報
　露光、現像により、より微細なパターンを形成することができる感光性樹脂組成物が望まれている。
　本明細書において、微細なパターンを形成することができることを、パターン形成性に優れるともいう。
　本発明は、パターン形成性に優れた感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
　本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
＜１＞　ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂、並びに、
　光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基を有する化合物である化合物Ｂ、を含む
　感光性樹脂組成物。
＜２＞　上記化合物Ｂにおける上記光二量化反応可能な基が、シンナモイル構造、クマリン構造、ナフタレン構造、又は、アントラセン構造を有する、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞　上記化合物Ｂが、下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（１－１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、ｎは０～５の整数を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘ１は２価の連結基であり、Ｚ１は、アルコキシシリル基を表す。
　式（１－２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、ｍは０～４の整数を表し、Ｔ３～Ｔ６はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立に、アルコキシシリル基を表す。
＜４＞　光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基の少なくとも一方を有さず、かつ、アゾール基を有する化合物である化合物Ｃを更に含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞　上記化合物Ｃが、アルコキシシリル基を有さず、光二量化反応可能な基、及び、アゾール基を有する化合物である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞　上記化合物Ｃが樹脂である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞　上記化合物Ｂが樹脂である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞　上記化合物Ｂがアゾール基を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１１＞　＜１０＞に記載の硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
＜１２＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
＜１３＞　上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含む、＜１２＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１４＞　上記膜を、５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１５＞　＜１０＞に記載の硬化膜又は＜１１＞に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
　本発明によれば、パターン形成性に優れた感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。
　以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
　本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
　本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
　本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
　本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（感光性樹脂組成物）
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂（以下、「特定樹脂」ともいう。）、並びに、光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基を有する化合物である化合物Ｂを含む。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物であってもポジ型の感光性樹脂組成物であってもよいが、ネガ型の感光性樹脂組成物であることが好ましい。
　ネガ型の感光性樹脂組成物とは、感光性樹脂組成物から形成された層を露光した場合に、露光されていない部分（非露光部）が現像液により除去される組成物をいう。
　ポジ型の感光性樹脂組成物とは、感光性樹脂組成物から形成された層を露光した場合に、露光された部分（露光部）が現像液により除去される組成物をいう。
　本発明の感光性樹脂組成物は、パターン形成性に優れる。
　上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
　本発明の感光性樹脂組成物は、光二量化反応可能な基及びアルコキシシリル基を有する化合物である化合物Ｂを含む。このような組成物を露光した場合、露光光の一部を上記化合物に吸収させることができ、露光量が過剰となりにくいため、現像後のパターン形状が向上し、パターン形成性に優れると推測される。
　特に、上記化合物Ｂがアゾール基を有し、かつ、金属支持体上に組成物を適用してパターニングを行う場合には、上記アゾール基が金属に配位する等の理由から、上記化合物Ｂは金属支持体付近（膜の深部）に偏在すると考えられる。そのため、金属層による露光光の反射の影響を抑制することができ、現像後のパターン形状は更に向上し、パターン形成性に優れると考えられる。
　また、露光時にラジカル重合又はカチオン重合が起こる系においては、酸素又は水による重合阻害の影響が小さい膜の深部における重合が過剰となる場合がある。しかし、上述のように光二量化反応可能な基を有する化合物Ｂが膜の深部に偏在することにより、露光光の一部が吸収されるため、上述の過剰な重合が抑制され、特に膜の深部におけるパターン形状が向上しやすく、パターン形成性に優れると考えられる。
　また、硬化膜中において、上記化合物Ｂは上記光二量化反応可能な基が光二量化して形成される結合、及び、アルコキシシリル基が縮合して形成される結合により、樹脂様の化合物となる。この樹脂様の化合物と支持体（例えば、金属支持体）との相互作用により、密着性も向上すると推測される。
　特に、上記化合物Ｂがアゾール基を有し、かつ、金属支持体上に組成物を適用してパターニングを行う場合、上記樹脂様の化合物における上記アゾール基が金属に配位する等の理由から、得られる硬化膜と金属支持体との密着性も向上すると考えられる。
　ここで、特許文献１及び２には、光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基を有する化合物、を含む感光性樹脂組成物については記載も示唆もない。
　以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
＜特定樹脂＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂（特定樹脂）を含む。
　本発明の感光性樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
　また、特定樹脂は重合性基を有することが好ましい。
　特定樹脂における重合性基としては、ラジカル重合性基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基等の公知の重合性基が挙げられる。
　上記ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
　これらの中でも、特定樹脂はラジカル重合性基を含むことが好ましい。
　特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、感光性樹脂組成物は、感光剤として後述の光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、感光剤として後述の光ラジカル重合開始剤を含み、かつ、後述のラジカル架橋剤を含むことがより好ましく、感光剤として後述の光ラジカル重合開始剤を含み、後述のラジカル架橋剤を含み、かつ、後述の増感剤を含むことが更に好ましい。このような感光性樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光層が形成される。
　また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
　特定樹脂が酸分解性基を有する場合、感光性樹脂組成物は、感光剤として後述の光酸発生剤を含むことが好ましい。このような感光性樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光層又はネガ型感光層が形成される。
〔ポリイミド前駆体〕
　本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
　式（２）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
　式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含む基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施形態として、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基であることが例示される。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又はＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
　Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ａは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、ＮＨＣＯ－、又は、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、又は、－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが更に好ましい。
　式中、＊は他の構造との結合部位を表す。
　ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン及び１，６－ジアミノヘキサン；１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン；ｍ－又はｐ－フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－及び２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－ｍ－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３０～００３１に記載のジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
　その他に以下のジアミンも好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３２～００３４に記載の２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。
　Ｒ１１１は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又はＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又はＳＯ２－が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
　また、Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から、下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から、式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
　式（５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
　式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、Ｒ１１１は重合性基を含む構造であってもよい。
　例えば、Ｒ１１１は重合性基を有するジアミン化合物に由来する構造とすることもできる。
　重合性基を有するジアミン化合物は、特に限定されないが、芳香環構造を含む化合物であることが好ましく、芳香環構造に、アミノ基及び重合性基を含む構造が直結した構造を有する化合物であることがより好ましい。
　重合性基としては、エチレン性不飽和基、環状エーテル基、メチロール基又はアルコキシメチル基を含む基が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基又はアルコキシメチル基が更に好ましい。
　また、Ｒ１１１が重合性基を含む構造である場合、Ｒ１１１は下記式（１－１）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１－１）中、Ｙ１は、芳香族炭化水素基を含むｎ＋２価の基を表し、Ｐ１は重合性基を含む基を表し、ｎは１以上の整数を表し、＊はそれぞれ、式（２）中のＲ１１１が結合する窒素原子との結合部位を表す。
－Ｙ１－
　式（１－１）中、Ｙ１は芳香族炭化水素基を含むｎ＋２価の基を表す。
　Ｙ１における芳香族炭化水素基は、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、ベンゼン環から２以上の水素原子を除いた基であることが更に好ましく、ベンゼン環から３以上の水素原子を除いた基であることが特に好ましい。
　式（１－１）中、Ｙ１における、式（１－１）に記載の２つの＊との結合部位は、いずれも芳香族炭化水素基であることが好ましい。すなわち、式（１－１）に記載の２つの＊は、Ｙ１に含まれる芳香族炭化水素環構造と、直接結合することが好ましい。
　また、式（１－１）中、Ｙ１における、Ｐ１との結合部位は、いずれも芳香族炭化水素基であることが好ましい。すなわち、Ｐ１は、Ｙ１に含まれる芳香族炭化水素環構造と、直接結合することが好ましい。
　Ｙ１は、下記式（Ａ２－１）～式（Ａ２－５）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を含むことが好ましく、上述の式（Ａ２－１）～式（Ａ２－５）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（Ａ２－１）～（Ａ２－５）中、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８及びＲＡ２５１～ＲＡ２５８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＬＡ２３１及びＬＡ２４１はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２価の飽和炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、ヘテロ原子、ヘテロ環基、又は、ハロゲン化アルキレン基を表し、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４のうち少なくとも１つ、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４のうち少なくとも１つ、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８のうち少なくとも１つ、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８のうち少なくとも１つ、及び、ＲＡ２５１～ＲＡ２５８のうち少なくとも１つが上記式（１－１）中のＰ１との結合部位であってもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　これらの中でも、溶剤溶解性の観点から、Ｙ１は式（Ａ２－１）～式（Ａ２－４）のいずれかで表される構造を含むことが好ましく、式（Ａ２－２）又は式（Ａ２－４）のいずれかで表される構造を含むことがより好ましい。
　式（Ａ２－１）～（Ａ２－５）中、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８及びＲＡ２５１～ＲＡ２５８は、上記式（１－１）中のカルボニル基との結合部位を含まず、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４のうち少なくとも１つ、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４のうち少なくとも１つ、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８のうち少なくとも１つ、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８のうち少なくとも１つ、及び、ＲＡ２５１～ＲＡ２５８のうち少なくとも１つが上記式（１－１）中のＰ１との結合部位であってもよい。
　式（Ａ２－１）中、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４がＰ１との結合部位でない場合、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～１２の環状アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン原子を表すことが好ましく、溶剤溶解性の観点からは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。
　上記ＲＡ２１１～ＲＡ２１４における上記ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、又は、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
　式（Ａ２－２）中、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４は式（Ａ２－１）におけるＲＡ２１１～ＲＡ２１４とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ａ２－３）中、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～１２の環状アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン原子を表すことが好ましく、溶剤溶解性の観点からは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。
　上記ＲＡ２３１～ＲＡ２３８における上記ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、又は、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
　式（Ａ２－３）中、ＬＡ２３１は、単結合、炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基、炭素数５～２４の２価の不飽和炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＮ－、ヘテロ環基、又は、炭素数１～６のハロゲン化アルキレン基を表すことが好ましく、単結合、炭素数１～６の飽和炭化水素基、－Ｏ－又はヘテロ環基を表すことが好ましく、単結合又は－Ｏ－を表すことが更に好ましい。
　上記ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
　上記２価の不飽和炭化水素基は、２価の脂肪族不飽和炭化水素基であってもよいし、２価の芳香族炭化水素基であってもよいが、２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　上記ヘテロ環基としては、例えば、脂肪族又は芳香族ヘテロ環から２つの水素原子を除いた基が好ましく、脂肪族又は芳香族ヘテロ環から２つの水素原子を除いた基が好ましく、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピペリジン環、テトラヒドロピラン環、ピリジン環、モルホリン環等の環構造から２つの水素原子を除いた基がより好ましい。これらのヘテロ環は、更に他のヘテロ環又は炭化水素環と縮合環を形成していてもよい。
　上記ヘテロ環の環員数は、５～１０であることが好ましく、５又は６であることがより好ましい。
　また、上記ヘテロ環基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子であることが好ましい。
　上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
　式（Ａ２－４）中、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８、ＬＡ２４１は式（Ａ２－３）におけるＲＡ２３１～ＲＡ２３８、ＬＡ２３１とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ａ２－５）中、ＲＡ２５１～ＲＡ２５８は式（Ａ２－１）におけるＲＡ２１１～ＲＡ２１４とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ａ２－１）中、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４のうち少なくとも１つが、式（１－１）中のＰ１との結合部位であることが好ましく、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４のうち１つが上記Ｐ１との結合部位であることがより好ましく、ＲＡ２１３が上記Ｐ１との結合部位であることが好ましい。
　式（Ａ２－２）中、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４のうち少なくとも１つが、式（１－１）中のＰ１との結合部位であることが好ましく、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４のうち１つが上記Ｐ１との結合部位であることがより好ましく、ＲＡ２２３が上記Ｐ１との結合部位であることが好ましい。
　式（Ａ２－３）中、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８のうち少なくとも１つが、式（１－１）中のＰ１との結合部位であることが好ましく、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８のうち２つが、上記Ｐ１との結合部位であることがより好ましく、ＲＡ２３１～ＲＡ２３４のうち１つと、ＲＡ２３５～ＲＡ２３８のうち１つの計２つが上記Ｐ１との結合部位であることが更に好ましく、ＲＡ２３１及びＲＡ２３８の２つが、上記Ｐ１との結合部位であることが特に好ましい。
　式（Ａ２－４）中、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８のうち少なくとも１つが、式（１－１）中のＰ１との結合部位であることが好ましく、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８のうち２つが、上記Ｐ１との結合部位であることがより好ましく、ＲＡ２４１～ＲＡ２４４のうち１つと、ＲＡ２４５～ＲＡ２４８のうち１つの計２つが上記Ｐ１との結合部位であることが更に好ましく、ＲＡ２４１及びＲＡ２４８の２つが、上記Ｐ１との結合部位であることが特に好ましい。
　式（Ａ２－５）中、ＲＡ２５１～ＲＡ２５８のうち少なくとも１つが、式（１－１）中のＰ１との結合部位であることが好ましく、ＲＡ２５１～ＲＡ２５８のうち２つが、上記Ｐ１との結合部位であることがより好ましく、ＲＡ２５１～ＲＡ２５４のうち１つと、ＲＡ２５５～ＲＡ２５８のうち１つの計２つが上記Ｐ１との結合部位であることが更に好ましく、ＲＡ２５３及びＲＡ２５７の２つが、上記Ｐ１との結合部位であることが特に好ましい。
　式（Ａ２－１）～式（Ａ２－５）中、２つの＊はそれぞれ、式（１－１）中の＊であることが好ましい。すなわち、式（２）中のＲ１１１が結合する２つの窒素原子は、式（Ａ２－１）～式（Ａ２－５）中の２つの＊で表される位置と直接結合することが好ましい。
　これらの中でも、Ｙ１は、下記式（Ｙ－１）又は（Ｙ－２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｙ－１）中、ＲＹ１１、ＲＹ１２、ＲＹ１３はそれぞれ、式（Ａ２－１）におけるＲＡ２１１、ＲＡ２１２及びＲＡ２１４と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｙ－２）中、ＲＹ２１～ＲＹ２６はそれぞれ、式（Ａ２－４）におけるＲＡ２４２～ＲＡ２４７と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｙ－１）又は式（Ｙ－２）中、＊はそれぞれ、式（２）中のＲ１１１が結合する２つの窒素原子との結合部位を、＃はそれぞれ、式（１－１）中のＰ１との結合部位を、それぞれ示している。
－Ｐ１－
　式（１－１）中、Ｐ１は重合性基を含む基を表す。
　重合性基としては、エチレン性不飽和基、環状エーテル基、メチロール基又はアルコキシメチル基を含む基が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基又はアルコキシメチル基が更に好ましい。
　Ｐ１に含まれる重合性基の数は、１個以上であり、１～１５個であることが好ましく、１～１０個であることがより好ましく、１～５個であることが更に好ましく、１又は２個であることが特に好ましく、１個であることが最も好ましい。
　また、Ｐ１は下記式（Ｐ－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｐ－１）中、Ｌ１は単結合又はｍ＋１価の連結基を表し、Ａ２は重合性基を表し、ｍは１以上の整数を表し、＊はＹ１との結合部位を表す。
　式（Ｐ－１）中、Ｌ１は単結合、又は、炭化水素基、エーテル結合、カルボニル基、チオエーテル結合、スルホニル基、－ＮＲＮ－、若しくは、これらが２以上結合した基が好ましく、単結合、又は、炭化水素基、エーテル結合、カルボニル基、－ＮＲＮ－、若しくは、これらが２以上結合した基がより好ましい。
　上記ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
　上記Ｌ１における炭化水素基としては、炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基が好ましく、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、ベンゼン環から２以上の水素原子を除いた基、又は、これらの結合により表される基であることがより好ましい。
　式（Ｐ－１）中、Ａ２はビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基又はアルコキシメチル基がより好ましい。
　式（Ｐ－１）中、ｍは１～１５の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましく、１～５の整数であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
　また、Ｐ１は下記式（Ｐ－２）又は式（Ｐ－３）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｐ－２）中、Ａ２は重合性基を表し、＊はＹ１との結合部位を表す。
　式（Ｐ－２）中、Ａ２は式（Ｐ－１）におけるＡ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｐ－３）中、Ａ２は重合性基を表し、Ｌ２は炭化水素基、又は、炭化水素基と、エーテル結合、カルボニル基、チオエーテル結合、スルホニル基、－ＮＲＮ－、若しくは、これらが２以上結合した基を表し、Ｚ１はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、又は、カーボネート結合を表し、＊はＹ１との結合部位を表す。ＲＮは上述の通りである。
　式（Ｐ－３）中、Ａ２は式（Ｐ－１）におけるＡ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｐ－３）中、Ｌ２は炭化水素基、（ポリ）アルキレンオキシ基、又は、これらの組み合わせにより表される基が好ましい。上記炭化水素基としては、アルキレン基、２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせにより表される基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
　本明細書において、（ポリ）アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。また、本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
　上記アルキレン基としては、炭素数１～３０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～２０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基が更に好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基又はナフチレン基が更に好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
　上記（ポリ）アルキレンオキシ基におけるアルキレン基としては、炭素数２～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキレン基がより好ましく、エチレン基又はプロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
　また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～５が更に好ましく、２～４が特に好ましい。
　式（Ｐ－３）中、Ｚ１はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、又は、カーボネート結合を表し、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、アミド結合がより好ましい。
　本発明において、単に「エステル結合」、「ウレタン結合」、「アミド結合」等と記載した場合、これらの結合の向きは限定されないものとする。例えば、上記Ｚ１がエステル結合である場合、Ｚ１におけるＬ２との結合部位は、エステル結合における炭素原子であってもよいし、酸素原子であってもよい。
　式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）又は式（６）中、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及びＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及びＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及びＳＯ２－からなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
　Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体が挙げられる。
　また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３８に記載のテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
　Ｒ１１１とＲ１１５の少なくとも一方がＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
　Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。特定樹脂における重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体等が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられ、下記式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
　式（ＩＩＩ）において、＊は他の構造との結合部位を表す。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－又はポリアルキレンオキシ基を表す。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、ポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
　本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
　上記アルキレン基の炭素数（アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む）は、２以上であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが一層好ましく、２又は３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。
　また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰り返し数の好ましい態様は上述の通りである。
　Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素の１つ、２つ又は３つに、好ましくは１つに酸性基を結合している、芳香族基及びアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７～２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基及び酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
　Ｒ１１３又はＲ１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジル及び４－ヒドロキシベンジルであることもより好ましい。
　有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３又はＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
　アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、２－エチルヘキシル基２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基、及び２－（２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
　芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
　式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、又は、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
　Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基がより好ましい。
　酸分解性基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
　また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　式（２）で表される繰り返し単位は、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体等の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（２－Ａ）中、Ａ１及びＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基であることが好ましい。
　Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰り返し構造単位を１種含んでいてもよいが、２種以上で含んでいてもよい。また、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでよいことはいうまでもない。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特に９０モル％以上が式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１８，０００～３０，０００であり、より好ましくは２０，０００～２７，０００であり、更に好ましくは２２，０００～２５，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００～１４，０００であり、より好ましくは８，０００～１２，０００であり、更に好ましくは９，２００～１１，２００である。
　上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下が更に好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下が更に一層好ましく、２．９５以下が特に好ましい。
　本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量により算出される値である。
〔ポリイミド〕
　本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
　本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、１００ｇの２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、２３℃で０．１ｇ以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、０．５ｇ以上溶解するポリイミドであることが好ましく、１．０ｇ以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、１００ｇ以下であることが好ましい。
　また、ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
　本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
－フッ素原子－
　得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することが好ましい。
　フッ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、１～５０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、５～３０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－ケイ素原子－
　得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することが好ましい。
　ケイ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に後述する有機変性（ポリ）シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
　また、上記ケイ素原子又は上記有機変性（ポリ）シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、０．０１～５ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５～１ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－エチレン性不飽和結合－
　得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
　ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
　上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
　エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
　これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＶ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＩＶ）中、Ｒ２０は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
　式（ＩＶ）中、Ｒ２１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基（アルキレン基の炭素数は２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい；繰り返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、又はこれらを２以上組み合わせた基を表す。
　これらの中でも、Ｒ２１は下記式（Ｒ１）～式（Ｒ３）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（Ｒ１）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌは単結合、又は、炭素数２～１２のアルキレン基、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基若しくはこれらを２以上結合した基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、＊は他の構造との結合部位を表し、●は式（ＩＩＩ）中のＲ２０１が結合する酸素原子との結合部位を表す。
　式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌにおける炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様は、上述のＲ２１における、炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
　式（Ｒ１）中、Ｘは酸素原子であることが好ましい。
　式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、＊は式（ＩＶ）中の＊と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｒ１）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
　式（Ｒ２）で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
　式（Ｒ３）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、グリシジルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
　ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰り返し数の好ましい態様は上述の通りである。
　式（ＩＶ）中、＊は他の構造との結合部位を表し、ポリイミドの主鎖との結合部位であることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、０．０５～１０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　また、製造適性の観点では、ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、０．０００１～０．１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０００５～０．０５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－エチレン性不飽和結合以外の架橋性基－
　ポリイミドは、エチレン性不飽和結合以外の架橋性基を有していてもよい。
　エチレン性不飽和結合以外の架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合以外の架橋性基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合以外の架橋性基の量は、０．０５～１０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　また、製造適性の観点では、ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合以外の架橋性基の量は、０．０００１～０．１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００１～０．０５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－極性変換基－
　ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式（２）におけるＲ１１３及びＲ１１４において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
－酸価－
　ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
　また、上記酸価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
　また、ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像（例えば、後述する「溶剤現像」）に供される場合、ポリイミドの酸価は、２～３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
　上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の方法により測定される。
　また、ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、ｐＫａが０～１０である酸基が好ましく、３～８である酸基がより好ましい。
　ｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。本明細書において、ｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（登録商標）による計算値とする。又は、日本化学会編「改定５版　化学便覧　基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
　また、酸基が例えばリン酸等の多価の酸である場合、上記ｐＫａは第一解離定数である。
　このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
－フェノール性ヒドロキシ基－
　アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
　ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
　フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、０．１～３０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　本発明で用いるポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、式（４）で表される繰り返し単位を含み、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
　重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１３１及びＲ１３２の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（４－１）又は式（４－２）に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式（４－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
式（４－１）中、Ｒ１３３は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｒ１３４及びＲ１３５の少なくとも一方は重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
　重合性基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
　Ｒ１３１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１１と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　また、Ｒ１３１としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１１の例が挙げられる。
　Ｒ１３１は、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、更に好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。
　エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１５と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　例えば、Ｒ１１５として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの－Ｃ（＝Ｏ）－の部分と結合して縮合環を形成する。
　また、Ｒ１３２は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。有機膜の強度の観点から、Ｒ１３２は１～４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
　Ｒ１３１とＲ１３２の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１３１として、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ１３２として、上記の（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）がより好ましい例として挙げられる。
　また、ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　また、組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドは主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
－イミド化率（閉環率）－
　ポリイミドのイミド化率（「閉環率」ともいう）は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　上記イミド化率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
　上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
　ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ１を求める。次に、そのポリイミドを３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ２を求める。得られたピーク強度Ｐ１、Ｐ２を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
　イミド化率（％）＝（ピーク強度Ｐ１／ピーク強度Ｐ２）×１００
　ポリイミドは、すべてが１種のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（４）の繰り返し構造単位を含んでいてもよく、２つ以上の異なる種類のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（４）の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、ポリイミドは、上記式（４）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでいてもよい。
　ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物又はモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
　ポリイミドの市販品としては、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）２８４（富士フイルム（株）製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）が例示される。
　ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００～１００，０００が挙げられ、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が更に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
　本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その構造等について特に定めるものではないが、好ましくは下記式（３）で表される繰り返し単位を含む。
式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（３）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
　式（３）において、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ、式（２）におけるＲ１１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。
　式（３）において、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　ジカルボン酸残基としては、脂肪族基を含むジカルボン酸及び芳香族基を含むジカルボン酸残基が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸残基がより好ましい。
　脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基と２つの－ＣＯＯＨからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基の炭素数は、２～３０であることが好ましく、２～２５であることがより好ましく、３～２０であることが更に好ましく、４～１５であることが一層好ましく、５～１０であることが特に好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
　直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、更に下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｚは炭素数１～６の炭化水素基であり、ｎは１～６の整数である。）
　芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基と２つの－ＣＯＯＨのみからなるジカルボン酸がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式中、Ａは－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、及び、－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される２価の基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、４，４’－カルボニル二安息香酸及び４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸が挙げられる。
　式（３）において、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ１２２は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましく、ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス－（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス－（４－アミノ－３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（４－アミノ－３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－２，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－４，６－ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは、単独にて、あるいは混合して使用してもよい。
　ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式中、Ｘ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ２－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－を表し、＊及び＃はそれぞれ、他の構造との結合部位を表す。Ｒは水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１２２は、上記式により表される構造であることも好ましい。Ｒ１２２が、上記式により表される構造である場合、計４つの＊及び＃のうち、いずれか２つが式（３）中のＲ１２２が結合する窒素原子との結合部位であり、かつ、別の２つが式（３）中のＲ１２２が結合する酸素原子との結合部位であることが好ましく、２つの＊が式（３）中のＲ１２２が結合する酸素原子との結合部位であり、かつ、２つの＃が式（３）中のＲ１２２が結合する窒素原子との結合部位であるか、又は、２つの＊が式（３）中のＲ１２２が結合する窒素原子との結合部位であり、かつ、２つの＃が式（３）中のＲ１２２が結合する酸素原子との結合部位であることがより好ましく、２つの＊が式（３）中のＲ１２２が結合する酸素原子との結合部位であり、かつ、２つの＃が式（３）中のＲ１２２が結合する窒素原子との結合部位であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（Ａ－ｓ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキレン、置換アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、単結合、又は下記式（Ａ－ｓｃ）の群から選ばれる有機基である。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。Ｒ３は水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（Ａ－ｓｃ）中、＊は上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノール基の芳香環に結合することを示す。）
　上記式（Ａ－ｓ）中、フェノール性ヒドロキシ基基のオルソ位、すなわち、Ｒ３にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素とヒドロキシ基基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果が更に高まる点で、特に好ましい。
　また、上記式（Ａ－ｓ）中、Ｒ２がアルキル基であり、かつＲ３がアルキル基であることが、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ、好ましい。
　また、上記式（Ａ－ｓ）中、Ｒ１がアルキレン又は置換アルキレンであることが、更に好ましい。Ｒ１に係るアルキレン及び置換アルキレンの具体的な例としては、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられるが、その中でも－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－が、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。
　上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開２０１３－２５６５０６号公報の段落番号００８５～００９４及び実施例１（段落番号０１８９～０１９０）を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開２０１３－２５６５０６号公報の段落番号００７０～００８０に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式（３）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
　閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２ｓは炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基で、残りは水素原子又は炭素数１～３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造及びｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５～９５モル％、ｂ構造は９５～５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
　式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓ及びＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、５００～３，０００がより好ましい。上記分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。
　他の種類の繰り返し構造単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、更に、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、後述する組成物に用いる場合、好ましくは１８，０００～３０，０００であり、より好ましくは２０，０００～２９，０００であり、更に好ましくは２２，０００～２８，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００～１４，０００であり、より好ましくは８，０００～１２，０００であり、更に好ましくは９，２００～１１，２００である。
　上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下が更に好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．２以下がより一層好ましい。
〔ポリベンゾオキサゾール〕
　ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。上記重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましい。また、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、酸分解性基等の極性変換基を有する化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｘ）中、Ｒ１３３は、２価の有機基を表し、Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。
　重合性基又は酸分解性基等の極性変換基を有する場合、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、Ｒ１３３及びＲ１３４の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（Ｘ－１）又は式（Ｘ－２）に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に位置していてもよい。
式（Ｘ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ｘ－１）中、Ｒ１３５及びＲ１３６の少なくとも一方は、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基であり、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基でない場合は有機基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
式（Ｘ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（Ｘ－２）中、Ｒ１３７は重合性基又は酸分解性基等の極性変換基であり、他は置換基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
　重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
　Ｒ１３３は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族又は芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２１の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２１と同様である。
　Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２２の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２２と同様である。
　例えば、Ｒ１２２として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（Ｘ）中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、Ｒ１３４が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。オキサゾール化率が８５％以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される時に起こる閉環に基づく膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。
　ポリベンゾオキサゾールは、すべてが１種のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（Ｘ）の繰り返し構造単位を含んでいてもよく、２つ以上の異なる種類のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（Ｘ）の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記式（Ｘ）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでいてもよい。
　ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、Ｒ１３３を含むジカルボン酸又は上記ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライド及びジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
　なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
　ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が更に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
　ポリイミド前駆体等は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
　ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドンが例示される。
　ポリイミドは、ポリイミド前駆体を合成してから、熱イミド化、化学イミド化（例えば、触媒を作用させることによる環化反応の促進）等の方法により環化させて製造してもよいし、直接、ポリイミドを合成してもよい。
　また、上記ハロゲン化剤を用いず、非ハロゲン系触媒を用いて合成することも好ましい。上記非ハロゲン系触媒としては、ハロゲン原子を含まない公知のアミド化触媒を特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、ボロキシン化合物、Ｎ－ヒドロキシ化合物、３級アミン、リン酸エステル、アミン塩、ウレア化合物等、カルボジイミド化合物が挙げられる。上記カルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロへキシルカルボジイミド等が挙げられる。
－末端封止剤－
　ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、組成物の保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で、ポリイミド前駆体等の末端を封止することが好ましい。末端封止剤としては、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、４－アミノスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
－固体析出－
　ポリイミド前駆体等の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体等を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体等が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
　その後、ポリイミド前駆体等を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体等を得ることができる。
〔含有量〕
　本発明の組成物における特定樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。また、本発明の組成物における樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
　本発明の組成物は、特定樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも２種の樹脂を含むことが好ましい。
　具体的には、本発明の感光性樹脂組成物は、特定樹脂と、後述する他の樹脂とを合計で２種以上含んでもよいし、特定樹脂を２種以上含んでいてもよいが、特定樹脂を２種以上含むことが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物が特定樹脂を２種以上含む場合、例えば、ポリイミド前駆体であって、二無水物由来の構造（上述の式（２）でいうＲ１１５）が異なる２種以上のポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
＜他の樹脂＞
　本発明の組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる、他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ともいう。）とを含んでもよい。
　他の樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
　例えば、アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れた有機膜が得られる。
　例えば、後述する架橋剤（重合性化合物ともいう。）に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が２０，０００以下の重合性基価の高いアクリル系樹脂を組成物に添加することにより、組成物の塗布性、有機膜の耐溶剤性等を向上させることができる。
　本発明の組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましい。
　また、本発明の組成物における、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることがより一層好ましい。
　また、本発明の組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
　本発明の組成物は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基を有する化合物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基を有する化合物である化合物Ｂを含む。
〔光二量化反応可能な基〕
　光二量化反応可能な基としては、特に限定されないが、紫外光により二量化反応が可能な基であることが好ましい。
　また、光二量化反応可能な基としては、シンナモイル構造、クマリン構造、ナフタレン構造、又は、アントラセン構造を有する基であることが好ましく、シンナモイル構造を有する基であることがより好ましい。
　また、光二量化反応可能な基としては、下記式（Ｐ－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（Ｐ－１）中、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｊは１又は２を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、ｉは０以上の整数を表し、ｉ＋ｊは６以下であり、＊は他の構造との結合部位を表し、ｊが２である場合、２つのＴ１はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、ｊが２である場合、２つのＴ２はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
　式（Ｐ－１）中、Ｔ１、Ｔ２及びＲ１の好ましい態様は、後述する式（１－１）におけるＴ１、Ｔ２及びＲ１の好ましい態様と同様である。
　式（Ｐ－１）中、ｉは０以上の整数を表し、０～３の整数であることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。
　式（Ｐ－１）中、ｊは１又は２を表し、１であることが好ましい。
　また、化合物Ｂは、光二量化反応可能な基を含む構造として、下記式（Ｐ－２）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（Ｐ－２）中、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｋは０又は１を表し、ｊは１又は２を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、ｉは０以上の整数を表し、ｉ＋ｊは６以下であり、＊は他の構造との結合部位を表し、ｊが２である場合、２以上のＴ１はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、ｊが２である場合、２以上のＴ２はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、２つのｋはそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
　式（Ｐ－２）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１、ｉ、ｊの好ましい態様は、上述の式（Ｐ－１）におけるこれらの好ましい態様と同様である。
　式（Ｐ－２）中、ｋは０又は１であり、０がより好ましい。
〔アルコキシシリル基〕
　上記アルコキシシリル基は、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれであってもよいが、パターン形成性及び硬化膜の金属との密着性の観点からは、トリアルコキシシリル基が好ましい。
　上記アルコキシシリル基におけるアルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、エトキシ基が更に好ましい。
〔式（１－１）、式（１－２）〕
　化合物Ｂは、下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される化合物であることが好ましい。
　また、下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される化合物は後述する低分子化合物Ｂに該当する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　式（１－１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、ｎは０～５の整数を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘ１は２価の連結基を表し、Ｚ１は、アルコキシシリル基を表す。
　式（１－２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、ｍは０～４の整数を表し、Ｔ３～Ｔ６はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立に、アルコキシシリル基を表す。
　式（１－１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子であることが好ましい。Ｒ１が１価の有機基を表す場合、炭化水素基が好ましく、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基がより好ましい。
　上記炭化水素基は、公知の置換基により置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
　式（１－１）中、ｎは０～５の整数を表し、０～３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　また、ｎが１である場合、Ｒ１はＴ１が結合した炭素原子に対してパラ位に存在することが好ましい。
　式（１－１）中、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子、シアノ基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　また、Ｔ１及びＴ２のいずれもが水素原子である態様、又は、Ｔ１が水素原子であり、Ｔ２がシアノ基又はハロゲン原子である態様も、好ましい態様の１つである。
　式（１－１）中、Ｘ１は２価の連結基を表し、炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基との結合により表される基が好ましい。
　上記ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
　また、Ｘ１が下記式（Ｘ－１）で表される基である態様も、好ましい態様の１つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（Ｘ－１）中、ＬＸ１は単結合又は２価の連結基を表し、ＡＸは－Ｏ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＬＸ２は２価の連結基を表し、＊は式（１－１）中のＴ１が結合した炭素原子との結合部位を表し、＃は式（１－１）中のＺ１との結合部位を表す。
　上記ＲＮは上述のとおりである。
　式（Ｘ－１）中、ＬＸ１は単結合又は炭化水素基であることが好ましく、単結合又は置換されていてもよいエチレン基であることがより好ましく、単結合又は無置換のエチレン基であることが更に好ましい。
　上記エチレン基における置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　式（Ｘ－１）中、ＡＸは－ＮＲＮ－が好ましく、－ＮＨ－がより好ましい。
　式（Ｘ－１）中、ＬＸ２は炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基との結合により表される基が好ましく、炭化水素基がより好ましく、アルキレン基が更に好ましい。上記炭化水素基又はアルキレン基の炭素数としては、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　式（１－１）中、Ｚ１の好ましい態様は、上述の化合物Ｂにおけるアルコキシシリル基の好ましい態様と同様である。
　式（１－２）中、Ｒ１の好ましい態様は、式（１－１）の好ましい態様と同様である。
　式（１－２）中、Ｔ３～Ｔ６はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子、シアノ基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　また、Ｔ１及びＴ２のいずれもが水素原子である態様、又は、Ｔ４及びＴ５が水素原子であり、Ｔ３及びＴ６がシアノ基又はハロゲン原子である態様も、好ましい態様の１つである。
　式（１－２）中、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基との結合により表される基が好ましい。
　上記ＲＮは上述のとおりである。
　式（１－２）中、Ｘ２及びＸ３の一方又は両方が、上述の式（Ｘ－１）で表される基である態様も好ましい態様である。
　但し、Ｘ２が上述の式（Ｘ－１）で表される基である場合、式（Ｘ－１）中の＊は式（１－２）中のＴ３が結合した炭素原子との結合部位を表し、＃は式（１－２）中のＺ２との結合部位を表す。
　また、Ｘ３が上述の式（Ｘ－１）で表される基である場合、、式（Ｘ－１）中の＊は式（１－２）中のＴ６が結合した炭素原子との結合部位を表し、＃は式（１－２）中のＺ３との結合部位を表す。
　式（１－２）中、Ｚ２及びＺ３の好ましい態様は、それぞれ、上述の化合物Ｂにおけるアルコキシシリル基の好ましい態様と同様である。
〔アゾール基〕
　また、化合物Ｂは、アゾール基を含むことも好ましい。
　上記態様によれば、アゾール基が銅等の金属と配位することにより、硬化膜の金属との密着性がさらに向上すると考えられる。
　化合物Ｂにおけるアゾール基としては、環員として窒素原子を１つ以上含む複素５員環化合物であって、置換基又は縮合環構造を有していてもよい複素５員環化合物から水素原子を１つ以上除いた構造を有する基であればよいが、環員として１以上の窒素原子及び１又は複数の炭素原子のみを含む複素５員環化合物であって、置換基を有していてもよい複素５員環化合物から水素原子を１つ以上除いた構造を有する基であることが好ましい。
　硬化膜の金属との密着性の観点から、アゾール基としては、ピロール環、ピラゾール環、インダゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、又は、テトラゾール環から水素原子を１つ以上除いた構造を有する基であることが好ましく、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、１，２，４－トリアゾール環、又は、ベンゾトリアゾール環から水素原子を１つ以上除いた構造を有する基であることがより好ましい。
　また、化合物Ｂにおけるアゾール基は、下記式（Ｂ－１）又は下記式（Ｂ－２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（Ｂ－１）中、ＲＢ１は他の構造との結合部位、水素原子又は１価の有機基を表し、ＺＢ１～ＺＢ４はそれぞれ独立に、＝ＣＲＢ７－又は窒素原子を表し、ＲＢ７は他の構造との結合部位、水素原子又は１価の有機基を表し、式（Ｂ－１）に含まれるＲＢ１及びＲＢ７のうち、少なくとも１つは他の構造との結合部位を表す；
　式（Ｂ－２）中、ＲＢ２～ＲＢ６はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位、水素原子又は１価の有機基を表し、ＺＢ５及びＺＢ６はそれぞれ独立に、＝ＣＲＢ８－または窒素原子を表し、ＲＢ８は他の構造との結合部位、水素原子又は１価の有機基を表し、式（Ｂ－２）に含まれるＲＢ２～ＲＢ６及びＲＢ８のうち、少なくとも１つは他の構造との結合部位を表す。
　式（Ｂ－１）中、ＲＢ１は他の構造との結合部位、水素原子又は１価の有機基を表し、他の構造との結合部位であることがより好ましい。
　上記ＲＢ１における１価の有機基としては、特に限定されず、本発明の効果が得られる限りにおいて公知の有機基を使用することが可能であるが、炭化水素基又はアミノ基であることが好ましく、アルキル基又はアミノ基であることがより好ましい。上記炭化水素基又はアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
　上記アミノ基は、置換アミノ基であってもよいし、無置換アミノ基であってもよい。
　式（Ｂ－１）中、ＺＢ１～ＺＢ４はそれぞれ独立に、＝ＣＲＢ７－又は窒素原子を表す。
　中でも、ＺＢ１～ＺＢ４のうち２つが窒素原子であり、２つが＝ＣＲＢ７－である態様、ＺＢ１～ＺＢ４のうち１つが窒素原子であり、３つが＝ＣＲＢ７－である態様、又は、ＺＢ１～ＺＢ４のうち３つが窒素原子であり、１つが＝ＣＲＢ７－である態様が好ましい。
　また、これらの中でも、ＺＢ１及びＺＢ３が窒素原子であり、ＺＢ２及びＺＢ４が＝ＣＲＢ７－である態様、ＺＢ１及びＺＢ２が窒素原子であり、ＺＢ３及びＺＢ４が＝ＣＲＢ７－である態様、ＺＢ２が窒素原子であり、ＺＢ１、ＺＢ３及びＺＢ４が＝ＣＲＢ７－である態様、又は、ＺＢ１、ＺＢ２及びＺＢ３が窒素原子であり、ＺＢ４が＝ＣＲＢ７－である態様が好ましく、ＺＢ１及びＺＢ３が窒素原子であり、ＺＢ２及びＺＢ４が＝ＣＲＢ７－である態様がより好ましい。
　上記ＲＢ７は水素原子又は１価の有機基であることが好ましい。
　また、ＺＢ１、ＺＢ２及びＺＢ３が窒素原子であり、ＺＢ４が＝ＣＲＢ７－である場合、ＲＢ７は他の構造との結合部位であることが好ましい。
　ＲＢ７における１価の有機基の好ましい態様は、上述のＲＢ１における１価の有機基の好ましい態様と同様である。
　式（Ｂ－１）に含まれるＲＢ１及びＲＢ７のうち、少なくとも１つは他の構造との結合部位を表し、少なくともＲＢ１が他の構造との結合部位を表すことが好ましい。また、式（Ｂ－１）において、ＲＢ１のみが他の構造との結合部位を表し、ＲＢ７はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
　式（Ｂ－２）中、ＺＢ５及びＺＢ６はそれぞれ独立に、＝ＣＲＢ８－又は窒素原子を表す。
　中でも、ＺＢ５及びＺＢ６がいずれも窒素原子を表す態様、又は、ＺＢ５が窒素原子を、ＺＢ６が＝ＣＲＢ８－をそれぞれ表す態様が好ましい。
　式（Ｂ－２）において、ＺＢ５及びＺＢ６がいずれも窒素原子を表す場合、ＲＢ６が他の構造との結合部位を表すことが好ましい。また、式（Ｂ－２）において、ＺＢ５及びＺＢ６がいずれも窒素原子を表し、かつ、ＲＢ６のみが他の構造との結合部位を表す態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
　式（Ｂ－２）において、ＺＢ５が窒素原子を、ＺＢ６が＝ＣＲＢ８－をそれぞれ表す場合、ＲＢ８が他の構造との結合部位を表すことが好ましい。また、式（Ｂ－２）において、ＺＢ５が窒素原子を、ＺＢ６が＝ＣＲＢ８－をそれぞれ表し、かつ、ＲＢ８のみが他の構造との結合部位を表す態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
　式（Ｂ－２）中、ＲＢ２～ＲＢ５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表すことが好ましい。ＲＢ２～ＲＢ５における１価の有機基の好ましい態様は、上述のＲＢ１における１価の有機基の好ましい態様と同様である。
　式（Ｂ－２）中、ＺＢ５が窒素原子を、ＺＢ６が＝ＣＲＢ８－をそれぞれ表す場合、ＲＢ６は水素原子又は１価の有機基を表すことが好ましい。ＲＢ６における１価の有機基の好ましい態様は、上述のＲＢ１における１価の有機基の好ましい態様と同様である。
　他の場合には、ＲＢ６は他の構造との結合部位を表すことが好ましい。特に、ＺＢ５が窒素原子を、ＺＢ６が＝ＣＲＢ８－をそれぞれ表す場合、ＲＢ８が他の構造との結合部位を表すことが好ましい。
　式（Ｂ－２）中、ＲＢ８は他の構造との結合部位を表すことが好ましい。
ＺＢ５及びＺＢ６がいずれも＝ＣＲＢ８－を表す場合、一方のＲＢ８が他の構造との結合部位を表し、他方が水素原子又は１価の有機基を表すことが好ましい。ＲＢ８における１価の有機基の好ましい態様は、上述のＲＢ１における１価の有機基の好ましい態様と同様である。
　式（Ｂ－２）に含まれるＲＢ２～ＲＢ６及びＲＢ８のうち、少なくとも１つは他の構造との結合部位を表し、少なくともＲＢ６又はＲＢ８が他の構造との結合部位を表すことが好ましい。また、式（Ｂ－２）において、ＲＢ６及びＲＢ８のうち一方のみが他の構造との結合部位を表し、ＲＢ６及びＲＢ８のうち他方及びＲＢ２～ＲＢ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
　これらの中でも、アゾール基は、下記式（Ｂ－３）～式（Ｂ－６）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（Ｂ－３）～式（Ｂ－６）中、ＲＢ９～ＲＢ２０はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
　式（Ｂ－３）～式（Ｂ－６）中、ＲＢ９～ＲＢ２０は、炭化水素基、アミノ基、又はニトロ基が好ましい。
　式（Ｂ－３）～式（Ｂ－６）中、ＲＢ９～ＲＢ２０における炭化水素基の好ましい態様は、上述のＲＢ１における炭化水素基の好ましい態様と同様である。
　また、ＲＢ９～ＲＢ２０におけるアミノ基は、置換アミノ基であってもよいし、無置換アミノ基であってもよい。
　化合物Ｂは、分子量２，０００未満の化合物（以下、「低分子化合物Ｂ」ともいう。）であってもよいし、樹脂（以下、「樹脂Ｂ」ともいう。）であってもよい。
　また、硬化膜の金属との密着性の観点からは、感光性樹脂組成物は、低分子化合物Ｂと、樹脂Ｂとの両方を含むことも好ましい。
　密着性の観点からは、化合物Ｂは樹脂であることが好ましい。
〔低分子化合物Ｂ〕
　低分子化合物Ｂの分子量は、２，０００未満であり、１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。
　低分子化合物Ｂにおける光二量化反応可能な基の数は、１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　低分子化合物Ｂにおけるアルコキシシリル基の数は、１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　低分子化合物Ｂは、上述の式（１－１）又は式（１－２）で表される化合物であることが好ましい。
〔樹脂Ｂ〕
　樹脂Ｂの重量平均分子量は、２，０００～１００，０００であることが好ましく、３，０００～７０，０００であることがより好ましく、５，０００～５０，０００であることが更に好ましい。
　１ｇの樹脂Ｂにおける光二量化反応可能な基のモル量は、０．００１～1ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００２～０．３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．００５～０．１ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
　１ｇの樹脂Ｂにおけるアルコキシシリル基のモル量は、０．００１～１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００２～０．３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．００５～０．１ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
　樹脂Ｂは、光二量化反応可能な基を含む繰り返し単位と、アルコキシシリル基を含む繰り返し単位とを有する樹脂であるか、又は、光二量化反応可能な基及びアルコキシシリル基を含む繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、光二量化反応可能な基を含む繰り返し単位と、アルコキシシリル基を含む繰り返し単位とを有する樹脂であることがより好ましい。
－光二量化反応可能な基を含む繰り返し単位－
　樹脂Ｂは、光二量化反応可能な基を含む繰り返し単位として下記式（ＢＬ－１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（ＢＬ－１）中、ＬＬ１は単結合又は２価の連結基を表し、ＸＬ１は光二量化反応可能な基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
　式（ＢＬ－１）中、ＬＬ１は単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基が好ましい。
　上記２価の連結基としては、炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基との結合により表される基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
　上記ＲＮは上述のとおりである。
　上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
　上記炭化水素基又はアルキレン基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。
　これらの中でも、ＬＬ１は下記式（ＢＬ－１－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（ＢＬ－１－１）中、ＬＬ４は２価の連結基を表し、ＬＬ５は単結合又は２価の連結基を表し、＊は式（ＢＬ－１）中のカルボニル基との結合部位を表し、ＡＬ１及びＡＬ２は－Ｏ－又は－ＮＲＮ－を表し、＃は（ＢＬ－１）中のＸＬ１との結合部位を表す。
　ＲＮは上述のとおりである。
　式（ＢＬ－１－１）中、ＬＬ４は炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基との結合により表される基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
　上記ＲＮは上述のとおりである。
　上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
　上記炭化水素基又はアルキレン基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。
　式（ＢＬ－１－１）中、ＬＬ５は単結合であることが好ましい。ＬＬ５が２価の連結基である場合の好ましい態様は、上述のＬＬ４の好ましい態様と同様である。
　式（ＢＬ－１－１）中、ＡＬ１及びＡＬ２は－Ｏ－又は－ＮＲＮ－を表し、－Ｏ－であることが好ましい。
　式（ＢＬ－１）中、ＸＬ１の好ましい態様は、上述の化合物Ｂにおける光二量化反応可能な基の好ましい態様と同様である。
－アルコキシシリル基を含む繰り返し単位－
　樹脂Ｂは、アルコキシシリル基を含む繰り返し単位として下記式（ＢＡ－２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（ＢＡ－２）中、Ａ３は－Ｏ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＬＰ１は２価の連結基を表し、ＸＰ１はアルコキシシリル基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
　式（ＢＡ－２）中、Ａ３は－Ｏ－又は－ＮＲＮ－を表し、－Ｏ－が好ましい。ＲＮは上述のとおりである。
　式（ＢＡ－２）中、ＬＰ１は２価の連結基を表し、炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基との結合により表される基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
　上記ＲＮは上述のとおりである。
　上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
　上記炭化水素基又はアルキレン基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。
　式（ＢＡ－２）中、ＸＰ１の好ましい態様は、上述の化合物Ｂにおけるアルコキシシリル基の好ましい態様と同様である。
－アゾール基を含む繰り返し単位－
　樹脂Ｂは、アゾール基を含む繰り返し単位として下記式（ＢＡ－１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（ＢＡ－１）中、Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ３はアゾール基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
　式（ＢＡ－１）中、Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表す。
　上記２価の連結基としては、炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基との結合により表される基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
　上記ＲＮは上述のとおりである。
　上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
　上記炭化水素基又はアルキレン基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。
　これらの中でも、Ｌ３は単結合、下記式（ＢＡ－１－１）で表される基又は下記式（ＢＡ－１－２）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（ＢＡ－１－１）又は式（ＢＡ－１－２）中、Ｌ４は２価の連結基を表し、Ｌ５は単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ６は２価の連結基を表し、Ｌ７は単結合又は２価の連結基を表し、＊は式（ＢＡ－１）中のカルボニル基との結合部位を表し、Ａ１及びＡ２は－Ｏ－又はーＮＲＮ－を表し、＃は（ＢＡ－１）中のＸ３との結合部位を表す。
　式（ＢＡ－１－１）中、Ｌ４は炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基との結合により表される基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
　上記ＲＮは上述のとおりである。
　上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
　上記炭化水素基又はアルキレン基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。
　式（ＢＡ－１－１）中、Ｌ５は単結合であることが好ましい。Ｌ５が２価の連結基である場合、Ｌ５は炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基との結合により表される基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
　式（ＢＡ－１－２）中、Ｌ６は式（ＢＡ－１－１）中のＬ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（ＢＡ－１－２）中、Ｌ７は２価の連結基であることが好ましい。Ｌ７が２価の連結基である場合、Ｌ７の好ましい態様は上述の式（ＢＡ－１－１）におけるＬ５が２価の連結基である場合の好ましい態様と同様である。
　式（ＢＡ－１－１）又は式（ＢＡ－１－２）中、Ａ１及びＡ２は－Ｏ－又はーＮＲＮ－を表し、－Ｏ－が好ましい。ＲＮは上述のとおりである。
　式（ＢＡ－１）中、Ｘ３におけるアゾール基の好ましい態様は上述のとおりである。上述のアゾール基における他の構造との結合部位が、式（ＢＡ－１）中のＬ３との結合部位に該当する。
　樹脂Ｂは、式（ＢＡ－１）で表される繰り返し単位を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　樹脂Ｂがアゾール基を含む繰り返し単位を含む場合、１ｇの樹脂Ｂにおけるアゾール基の含有モル量は、０．００１～５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－他の繰り返し単位－
　また、樹脂Ｂは、上述の式（ＢＬ－１）、式（ＢＡ－２）又は式（ＢＡ－１）で表される繰り返し単位とは異なる、他の繰り返し単位を更に有してもよい。
〔具体例〕
　化合物Ｂの具体例としては、実施例で使用された化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
〔含有量〕
　化合物Ｂの含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１０～５質量％であることがより好ましく、０．１５～２質量％であることが更に好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、化合物Ｂを１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。化合物Ｂを２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基の少なくとも一方を有さず、かつ、アゾール基を有する化合物＞
　得られる硬化膜の金属との密着性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基の少なくとも一方を有さず、かつ、アゾール基を有する化合物である化合物Ｃを含むことが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基のいずれも有さず、かつ、アゾール基を有する化合物（以下、「化合物Ｃ１」ともいう）を含むことが好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、アルコキシシリル基を有さず、光二量化反応可能な基、及び、アゾール基を有する化合物（以下、「化合物Ｃ２」ともいう。）を含むことが好ましい。
　また、化合物Ｃ１と化合物Ｃ２の両方を含む態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、光二量化反応可能な基を有さず、アルコキシシリル基、及び、アゾール基を有する化合物を含んでもよい。
　化合物Ｃにおける、光二量化反応可能な基、アルコキシシリル基、及び、アゾール基の好ましい態様は、上述の光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基を有する化合物におけるそれぞれの基の好ましい態様と同様である。
〔化合物Ｃ１〕
　化合物Ｃ１は、下記式（Ｃ－１）又は下記式（Ｃ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ｃ－１）中、Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ独立に、＝ＣＲ７－または窒素原子を表し、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基を表し、式（Ｃ－１）で表される構造中に光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基は含まれない；
式（Ｃ－２）中、Ｚ５～Ｚ６はそれぞれ独立に、＝ＣＲ８－または窒素原子を表し、Ｒ２～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基を表し、式（Ｃ－２）で表される構造中に光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基は含まれない。
　式（Ｃ－１）中、Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ独立に、＝ＣＲ７－または窒素原子を表す。
　中でも、Ｚ１～Ｚ４のうち１つが窒素原子であり、３つが＝ＣＲ７－である態様、Ｚ１～Ｚ４のうち２つが窒素原子であり、２つが＝ＣＲ７－である態様、又は、Ｚ１～Ｚ４のうち３つが窒素原子であり、１つが＝ＣＲ７－である態様が好ましい。
　また、これらの中でも、Ｚ１及びＺ３が窒素原子であり、Ｚ２及びＺ４が＝ＣＲ７－である態様、Ｚ１及びＺ２が窒素原子であり、Ｚ３及びＺ４が＝ＣＲ７－である態様、又は、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３が窒素原子であり、Ｚ４が＝ＣＲ７－である態様が好ましく、Ｚ１及びＺ３が窒素原子であり、Ｚ２及びＺ４が＝ＣＲＢ７－である態様、又は、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３が窒素原子であり、Ｚ４が＝ＣＲ７－である態様がより好ましい。
　式（Ｃ－１）中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　上記炭化水素基又はアルキル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましい。
　式（Ｃ－１）中、Ｒ７の好ましい態様はＲ１と同様である。
　式（Ｃ－２）中、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立に、＝ＣＲ８－又は窒素原子を表す。
　中でも、Ｚ５及びＺ６がいずれも窒素原子を表す態様、又は、Ｚ５が窒素原子を、Ｚ６が＝ＣＲ８－をそれぞれ表す態様が好ましい。
　式（Ｃ－２）中、Ｒ２～Ｒ６、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
〔化合物Ｃ２〕
　本発明の感光性樹脂組成物は、アルコキシシリル基を有さず、光二量化反応可能な基、及び、アゾール基を有する化合物（化合物Ｃ２）を含むことが好ましい。
　化合物Ｃ２は、下記式（ＤＡ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（ＤＡ－１）中、ＸＤ１は光二量化反応可能な基を表し、ＸＤ２はアゾール基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ＬＤはｎ＋ｍ価の有機基を表す。
　式（ＤＡ－１）中、ＸＤ１における光二量化反応可能な基の好ましい態様は上述の光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基を有する化合物における光二量化反応可能な基の好ましい態様と同様である。特に、ＬＤは式（Ｐ－１）で表される基であることが好ましい。
　式（ＤＡ－１）中、ＸＤ２におけるアゾール基の好ましい態様は上述の光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基を有する化合物におけるアゾール基の好ましい態様と同様である。
　式（ＤＡ－１）中、ｎは１～４の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（ＤＡ－１）中、ｍは１～４の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（ＤＡ－１）中、ＬＤは炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基との結合により表される基が好ましい。
　上記ＲＮは上述のとおりである。
　上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
　上記炭化水素基又はアルキレン基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
　式（ＤＡ－１）で表される化合物は、下記式（ＤＡ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（ＤＡ－２）中、ＸＤ１は光二量化反応可能な基を表し、ＸＤ２はアゾール基を表し、ＬＤ１は単結合又は２価の連結基を表し、ＬＤ２は単結合又は２価の連結基を表す。
　式（ＤＡ－２）中、ＸＤ１及びＸＤ２の好ましい態様は、式（ＤＡ－１）中のＸＤ１及びＸＤ２の好ましい態様と同様である。
　式（ＤＡ－２）中、ＬＤ１は単結合又は炭化水素基であることが好ましく、単結合又は置換されていてもよいエチレン基であることがより好ましく、単結合又は無置換のエチレン基であることが更に好ましく、単結合であることが特に好ましい。
　上記エチレン基における置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　式（ＤＡ－２）中、ＬＤ２は単結合、又は、下記式（ＬＤ２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（ＬＤ２）中、ＡＤは－Ｏ－又は－ＮＲＮ－であり、－ＮＲＮ－が好ましい。
　上記ＲＮは上述のとおりである。
　式（ＬＤ２）中、ＬＤ３は２価の連結基であり、炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。上記炭化水素基又はアルキレン基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～４がより好ましい。
　式（ＬＤ２）中、＊は式（ＤＡ－２）中のカルボニル基との結合部位を、＃は式（ＤＡ－２）中のＸＤ２との結合部位を、それぞれ表す。
〔樹脂〕
　化合物Ｃは、分子量２，０００未満の化合物（以下、「低分子化合物Ｃ」ともいう。）であってもよいし、樹脂（以下、「樹脂Ｃ」ともいう。）であってもよい。
　また、硬化膜の金属との密着性の観点からは、感光性樹脂組成物は、低分子化合物Ｃと、樹脂Ｃとの両方を含むことも好ましい。
　密着性の観点からは、化合物Ｃは樹脂であることが好ましい。
　また、上述の化合物Ｃ１は低分子化合物Ｃに該当する化合物であることが好ましい。
　上述の化合物Ｃ２は、樹脂であることが好ましい。
　また、化合物Ｃ２として、低分子化合物Ｃに該当する化合物Ｃ２と、樹脂Ｃに該当する化合物Ｃ２とを含む態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
〔低分子化合物Ｃ〕
　低分子化合物Ｃの分子量は、２，０００未満であり、１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。
　低分子化合物Ｃにおけるアゾール基の数は、１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　低分子化合物Ｃが光二量化反応可能な基を含む場合、光二量化反応可能な基の数は、１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　低分子化合物Ｃが上述の化合物Ｃ１に該当する場合、低分子化合物Ｃは上述の式（Ｃ－１）又は（Ｃ－２）で表される化合物であることが好ましい。
　低分子化合物Ｃが上述の化合物Ｃ２に該当する場合、低分子化合物Ｃは上述の式（ＤＡ－１）で表される化合物であることが好ましく、式（ＤＡ－２）で表される化合物であることがより好ましい。
〔樹脂Ｃ〕
　樹脂Ｃの重量平均分子量は、３０００～１０００００であることが好ましく、３０００～５００００であることがより好ましく、５０００～３００００であることが更に好ましい。
　樹脂Ｃは、アゾール基を含む繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
　また、樹脂Ｃは、アゾール基を含む繰り返し単位、及び、光二量化反応可能な基を含む繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
　アゾール基を含む繰り返し単位、及び、光二量化反応可能な基を含む繰り返し単位の好ましい態様は、上述の樹脂Ｂにおけるこれらの繰り返し単位の好ましい態様と同様である。
　１ｇの樹脂Ｃにおけるアゾール基のモル量は、０．００１～１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１～５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
　樹脂Ｃが光二量化反応可能な基を含む場合、１ｇの樹脂Ｃにおける光二量化反応可能な基のモル量は、０．００１～１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１～５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
　樹脂Ｃは他の繰り返し単位を更に有してもよい。他の繰り返し単位としては、重合性基を有する繰り返し単位等が挙げられる。
〔具体例〕
　化合物Ｃの具体例としては、実施例で使用された化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
〔含有量〕
　化合物Ｃの含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１０～５質量％であることがより好ましく、０．１５～２質量％であることが更に好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、化合物Ｃを１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。化合物Ｃを２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環式炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。
　エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、３－メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。
　環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。
　スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
　アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。
　ウレア類として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。
　アルコール類として、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
　本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。また、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチル、ジアセトンアルコールと乳酸エチル、シクロペンタノンとγ－ブチロラクトン、の組み合わせも好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、これらの中でも、エステル類を含むことが好ましく、ラクトン系溶剤を含むことがより好ましい。
　ラクトン系溶剤とは、ラクトン構造を含む溶剤をいい、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられる。
　溶剤の全質量に対するラクトン系溶剤の含有量は、特に限定されないが、３０～１００質量％であることが好ましく、４０～９５質量％であることがより好ましく、５０～９０質量％であることが更に好ましい。
　溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、４０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。
　溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜感光剤＞
　本発明の組成物は、感光剤を含むことが好ましい。
　感光剤としては、光重合開始剤が好ましい。
〔光重合開始剤〕
　本発明の組成物は、感光剤として、光重合開始剤を含むことが好ましい。
　光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　また、上記光ラジカル重合開始剤としては、後述のオキシム化合物が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
　本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４ＥＧ（いずれもＢＡＳＦ社製）などが例示される。
　光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明の組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に　＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－　の連結基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）を用いることができる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報に記載の化合物、特許０６６３６０８１号に記載の化合物が挙げられる。
　光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第２０１３／０８３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
　また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。
　最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
　更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。
　また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（Ｉ）中、ＲＩ００は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基及び炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、ＲＩ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲＩ００と同じ基であり、ＲＩ０２～ＲＩ０４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシ基又はハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式中、ＲＩ０５～ＲＩ０７は、上記式（Ｉ）のＲＩ０２～ＲＩ０４と同じである。
　また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
　光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
〔光酸発生剤〕
　また、本発明の組成物は、感光剤として、光酸発生剤を含むことも好ましい。
　光酸発生剤を含有することで、例えば、組成物層の露光部に酸が発生して、上記露光部の現像液（例えば、アルカリ水溶液）に対する溶解性が増大し、露光部が現像液により除去されるポジ型のパターンを得ることができる。
　また、組成物が、光酸発生剤と、後述するラジカル重合性化合物以外の重合性化合物とを含有することにより、例えば、露光部に発生した酸により上記重合性化合物の架橋反応が促進され、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のパターンを得ることができる。
　光酸発生剤としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されるものではないが、キノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
　キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合及びスルホンアミド結合の少なくとも一方により結合したものなどが挙げられる。本発明においては、例えば、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
　本発明において、キノンジアジドは５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
　上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成可能であり、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
　上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸又は１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸、これらの化合物の塩又はエステル化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物、又は、スルホネート化合物としては、特開２００８－０１３６４６号公報の段落００６４～０１２２に記載の化合物等が挙げられる。
　光酸発生剤は、オキシムスルホネート基を含む化合物（以下、単に「オキシムスルホネート化合物」ともいう）であることも好ましい。
　オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（ＯＳ－１）、後述する式（ＯＳ－１０３）、式（ＯＳ－１０４）、又は、式（ＯＳ－１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式（ＯＳ－１）中、Ｘ３は、アルキル基、アルコキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘ３が複数存在する場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｘ３におけるアルキル基及びアルコキシル基は、置換基を有していてもよい。上記Ｘ３におけるアルキル基としては、炭素数１～４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。上記Ｘ３におけるアルコキシル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状アルコキシル基が好ましい。上記Ｘ３におけるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
　式（ＯＳ－１）中、ｍ３は、０～３の整数を表し、０又は１が好ましい。ｍ３が２又は３であるとき、複数のＸ３は同一でも異なっていてもよい。
　式（ＯＳ－１）中、Ｒ３４は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルコキシル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基を表す。
　式（ＯＳ－１）中、ｍ３が３であり、Ｘ３がメチル基であり、Ｘ３の置換位置がオルト位であり、Ｒ３４が炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、７，７－ジメチル－２－オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ－トリル基である化合物が特に好ましい。
　式（ＯＳ－１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号００６４～００６８、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１５８～０１６７に記載された以下の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒｓ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在する場合のあるＲｓ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在する場合のあるＲｓ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸｓはＯ又はＳを表し、ｎｓは１又は２を表し、ｍｓは０～６の整数を表す。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒｓ１で表されるアルキル基（炭素数１～３０が好ましい）、アリール基（炭素数６～３０が好ましい）又はヘテロアリール基（炭素数４～３０が好ましい）は、置換基Ｔを有していてもよい。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒｓ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましい）又はアリール基（炭素数６～３０が好ましい）であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。化合物中に２以上存在する場合のあるＲｓ２のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。Ｒｓ２で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基Ｔを有していてもよい。
　式（ＯＳ－１０３）、式（ＯＳ－１０４）、又は、式（ＯＳ－１０５）中、ＸｓはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。上記式（ＯＳ－１０３）～（ＯＳ－１０５）において、Ｘｓを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、ｎｓは１又は２を表し、ＸｓがＯである場合、ｎｓは１であることが好ましく、また、ＸｓがＳである場合、ｎｓは２であることが好ましい。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒｓ６で表されるアルキル基（炭素数１～３０が好ましい）及びアルキルオキシ基（炭素数１～３０が好ましい）は、置換基を有していてもよい。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、ｍｓは０～６の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　また、上記式（ＯＳ－１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０６）、式（ＯＳ－１１０）又は式（ＯＳ－１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ－１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ－１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０８）又は式（ＯＳ－１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒｔ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒｔ７は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒｔ８は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒｔ９は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒｔ２は水素原子又はメチル基を表す。
　式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒｔ７は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
　式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒｔ８は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒｔ９は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
　Ｒｔ２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
　また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
　上記式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号００８８～００９５、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１６８～０１９４に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　オキシムスルホネート基を少なくとも１つを含むオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ－１０１）、式（ＯＳ－１０２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒｕ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒｕ９がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、Ｒｕ９がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が更に好ましい。
　式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒｕ２ａは、アルキル基又はアリール基を表す。
　式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｘｕは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲｕ５－、－ＣＨ２－、－ＣＲｕ６Ｈ－又はＣＲｕ６Ｒｕ７－を表し、Ｒｕ５～Ｒｕ７はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
　式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒｕ１～Ｒｕ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒｕ１～Ｒｕ４のうちの２つがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。このとき、環が縮環してベンゼン環ともに縮合環を形成していてもよい。Ｒｕ１～Ｒｕ４としては、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、また、Ｒｕ１～Ｒｕ４のうちの少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様も好ましい。中でも、Ｒｕ１～Ｒｕ４がいずれも水素原子である態様が好ましい。上記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
　上記式（ＯＳ－１０１）で表される化合物は、式（ＯＳ－１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
　また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
　式（ＯＳ－１０１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号０１０２～０１０６、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１９５～０２０７に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記化合物の中でも、ｂ－９、ｂ－１６、ｂ－３１、ｂ－３３が好ましい。
　その他、光酸発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、ＷＰＡＧ－１４５、ＷＰＡＧ－１４９、ＷＰＡＧ－１７０、ＷＰＡＧ－１９９、ＷＰＡＧ－３３６、ＷＰＡＧ－３６７、ＷＰＡＧ－３７０、ＷＰＡＧ－４４３、ＷＰＡＧ－４６９、ＷＰＡＧ－６３８、ＷＰＡＧ－６９９（いずれも富士フイルム和光純薬（株）製）、Ｏｍｎｉｃａｔ　２５０、Ｏｍｎｉｃａｔ　２７０（いずれもＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２９０（いずれもＢＡＳＦ社製）、ＭＢＺ－１０１（みどり化学（株）製）等が挙げられる。
　また、下記構造式で表される化合物も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　光酸発生剤としては、有機ハロゲン化化合物も適用できる。有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等「Ｂｕｌｌ　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ　Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６－４６０５号、特開昭４８－３６２８１号、特開昭５５－３２０７０号、特開昭６０－２３９７３６号、特開昭６１－１６９８３５号、特開昭６１－１６９８３７号、特開昭６２－５８２４１号、特開昭６２－２１２４０１号、特開昭６３－７０２４３号、特開昭６３－２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）などに記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ－トリアジン化合物が挙げられる。
　より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ－トリアジン環に結合したｓ－トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６－トリス（モノクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（ジクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２―ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３，４－エポキシフェニル）－４、６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔１－（ｐ－メトキシフェニル）－２，４－ブタジエニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ｉ－プロピルオキシスチリル）－４、６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ナトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニルチオ－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ベンジルチオ－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（ジブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メトキシ－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
光酸発生剤としては、有機ホウ酸塩化合物も適用できる。有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２－１４３０４４号、特開昭６２－１５０２４２号、特開平９－１８８６８５号、特開平９－１８８６８６号、特開平９－１８８７１０号、特開2000-131837、特開2002-107916、特許第２７６４７６９号、特願２０００－３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ　Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　Ａｐｒｉｌ　１９－２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６－１５７６２３号公報、特開平６－１７５５６４号公報、特開平６－１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６－１７５５５４号公報、特開平６－１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９－１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６－３４８０１１号公報、特開平７－１２８７８５号公報、特開平７－１４０５８９号公報、特開平７－３０６５２７号公報、特開平７－２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
光酸発生剤としては、ジスルホン化合物も適用できる。ジスルホン化合物としては、特開昭６１－１６６５４４号、特願2001-132318公報等に記載されている化合物およびジアゾジスルホン化合物が挙げられる。
　上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４－３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２－１５０８４８号、特開平２－２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
　オニウム塩としては、下記一般式（ＲＩ－Ｉ）～（ＲＩ－ＩＩＩ）で表されるオニウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式（ＲＩ－Ｉ）中、Ａｒ１１は置換基を１～６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルキニル基、炭素数１～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基、炭素数１～１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１～１２のチオアルキル基、炭素数１～１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ１１－は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。式（ＲＩ－ＩＩ）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２は各々独立に置換基を１～６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルキニル基、炭素数１～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基、炭素数１～１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１～１２のチオアルキル基、炭素数１～１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ２１－は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。式（ＲＩ－ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に置換基を１～６有していても良い炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルキニル基、炭素数１～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基、炭素数１～１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１～１２のチオアルキル基、炭素数１～１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ３１－は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　光酸発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、２～１５質量％であることが更に好ましい。光酸発生剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光酸発生剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔光塩基発生剤〕
　本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤として、光塩基発生剤を含んでもよい。
　感光性樹脂組成物が、光塩基発生剤と、後述する架橋剤とを含有することにより、例えば、露光部に発生した塩基により特定樹脂の環化が促進される、架橋剤の架橋反応が促進される等の作用により、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
　光塩基発生剤としては、露光により塩基を発生するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることが出来る。
　例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ， Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ，  ａｎｄ  Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ，  ａｎｄ  Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ，  ａｎｄ  Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
　本発明では、光塩基発生剤として、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等がより好ましい例として挙げられる。
　光塩基発生剤から発生する塩基性物質としては、特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
　イミド化率の観点からは、上記塩基性物質は、共役酸のＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中のｐＫａが大きいものであることが好ましい。上記ｐＫａは、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。上記ｐＫａの上限は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
　ここで、上記ｐＫａとは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955）や、Data for Biochemical Research（著者：Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値をｐＫａとして用いることとする。
　感光性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、光塩基発生剤としては、構造中に塩を含まない光塩基発生剤であることが好ましく、光塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。光塩基発生剤としては、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生するものであることが好ましい。構造中に塩を含まない光塩基発生剤であると、光塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性がより良好であり、ポットライフが向上する。このような理由から、本発明で用いられる光塩基発生剤から発生するアミンは、１級アミン又は２級アミンが好ましい。
　また、パターンの耐薬品性の観点からは、光塩基発生剤としては、構造中に塩を含む光塩基発生剤であることが好ましい。
　また、上記のような理由から光塩基発生剤としては、上述のように発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、発生する塩基がアミド結合、カルバメート結合、オキシム結合を用いて潜在化されていることが好ましい。
　本発明に係る光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９－０８０４５２号公報及び国際公開第２００９／１２３１２２号で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６－１８９５９１号公報及び特開２００８－２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７－２４９０１３号公報及び特開２００８－００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤の構造を用いることができる。
　その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２－０９３７４６号公報の段落番号０１８５～０１８８、０１９９～０２００及び０２０２に記載の化合物、特開２０１３－１９４２０５号公報の段落番号００２２～００６９に記載の化合物、特開２０１３－２０４０１９号公報の段落番号００２６～００７４に記載の化合物、及び、国際公開第２０１０／０６４６３１号の段落番号００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
　その他、光塩基発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、ＷＰＢＧ－２６６、ＷＰＢＧ－３００、ＷＰＧＢ－３４５、ＷＰＧＢ－１４０、ＷＰＢＧ－１６５、ＷＰＢＧ－０２７、ＷＰＢＧ－０１８、ＷＰＧＢ－０１５、ＷＰＢＧ－０４１、ＷＰＧＢ－１７２、ＷＰＧＢ－１７４、ＷＰＢＧ－１６６、ＷＰＧＢ－１５８、ＷＰＧＢ－０２５、ＷＰＧＢ－１６８、ＷＰＧＢ－１６７、ＷＰＢＧ－０８２（いずれも富士フイルム和光純薬（株）製）、Ａ２５０２、Ｂ５０８５、Ｎ０５２８、Ｎ１０５２、Ｏ０３９６、Ｏ０４４７、Ｏ０４４８（東京化成工業（株）製）等が挙げられる。
　光塩基発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、２～１５質量％であることが更に好ましい。光塩基発生剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光塩基発生剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜熱重合開始剤＞
　本発明の組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、後述する加熱工程において、樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。
　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
　熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。熱重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜熱酸発生剤＞
　本発明の組成物は、熱酸発生剤を含んでもよい。
　熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
　熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃～２７０℃が好ましく、５０℃～２５０℃がより好ましい。また、組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０～１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００～４００℃）時に酸を発生するものを熱酸発生剤として選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
　熱分解開始温度は、熱酸発生剤を耐圧カプセル中５℃／分で５００℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
　熱分解開始温度を測定する際に用いられる機器としては、Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント社製）等が挙げられる。
　熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００５５に記載のものが挙げられる。
　中でも、有機膜中の残留が少なく有機膜物性を低下させにくいという観点から、炭素数１～４のアルキルスルホン酸や炭素数１～４のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３－（５－（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン－２（５Ｈ）－イリデン）－２－（ｏ－トリル）プロパンニトリル、２，２－ビス（３－（メタンスルホニルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが、熱酸発生剤として好ましい。
　また、特開２０１３－１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。
　熱酸発生剤の含有量は、特定樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応が促進されるため、有機膜の機械特性及び耐溶剤性をより向上させることができる。また、有機膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
＜オニウム塩＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、オニウム塩を更に含んでもよい。
　特に、本発明の感光性樹脂組成物が特定樹脂としてポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、オニウム塩を含むことが好ましい。
　オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
　これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
　また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
　すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
　オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種のカチオンがより好ましい。
　本発明において用いられるオニウム塩は、後述する熱塩基発生剤であってもよい。
　熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する化合物等が挙げられる。
　オニウム塩としては、例えば、国際公開第２０１８／０４３２６２号の段落０１２２～０１３８に記載のオニウム塩等が挙げられる。また、その他、ポリイミド前駆体の分野で使用されるオニウム塩を、特に制限なく使用することが可能である。
　本発明の感光性樹脂組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、０．８５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が一層好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が一層好ましく、５質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよい。
　オニウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜熱塩基発生剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を更に含んでもよい。
　特に、本発明の感光性樹脂組成物が特定樹脂としてポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
　他の熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の熱塩基発生剤であってもよい。
　上述のオニウム塩以外の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
　ノニオン系熱塩基発生剤としては、式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はそれぞれ独立に、第３級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Ｒｂ１及びＲｂ２が同時に水素原子となることはない。また、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第三級アミン構造とは、３価の窒素原子の３つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。
　式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、これらのうち少なくとも１つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも２つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が２つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、５員環又は６員環が好ましく、６員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
　より具体的にＲｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２５が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Ｒｂ１とＲｂ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、４～７員の含窒素複素環が好ましい。Ｒｂ１及びＲｂ２は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。
　Ｒｂ３としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基（炭素数８～２４が好ましく、８～２０がより好ましく、８～１６が更に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、又はアリールアルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）が挙げられる。中でも、シクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｂ３には更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。
　式（Ｂ１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１－１）又は下記式（Ｂ１－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　式中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２、並びに、Ｒｂ３１及びＲｂ３２は、それぞれ、式（Ｂ１）におけるＲｂ１及びＲｂ２と同じである。
　Ｒｂ１３はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Ｒｂ１３はアリールアルキル基が好ましい。
　Ｒｂ３３及びＲｂ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子が好ましい。
　Ｒｂ３５は、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、アリール基が好ましい。
　式（Ｂ１－１）で表される化合物は、式（Ｂ１－１ａ）で表される化合物もまた好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　Ｒｂ１１及びＲｂ１２は式（Ｂ１－１）におけるＲｂ１１及びＲｂ１２と同義である。
　Ｒｂ１５及びＲｂ１６は水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒｂ１７はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、中でもアリール基が好ましい。
　ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。下限としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。
　上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、上述のオニウム塩以外の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　他の熱塩基発生剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜架橋剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
　架橋剤としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
＜ラジカル架橋剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を更に含むことが好ましい。
　ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
　これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
　ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有する化合物であればよいが、２以上有する化合物であることがより好ましい。
　エチレン性不飽和結合を２個有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を２個有する化合物であることが好ましい。
　また、得られるパターン（硬化膜）の膜強度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル架橋剤として、エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物を含むことが好ましい。上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を３～１５個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を３～１０個有する化合物がより好ましく、３～６個有する化合物が更に好ましい。
　また、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を３個以上有する化合物であることが好ましく、３～１５個有する化合物であることがより好ましく、３～１０個有する化合物であることが更に好ましく、３～６個有する化合物であることが特に好ましい。
　また、得られるパターン（硬化膜）の膜強度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
　ラジカル架橋剤の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
　ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ラジカル架橋剤は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－０４１７０８号公報、特公昭５０－００６０３４号公報、特開昭５１－０３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－０６４１８３号、特公昭４９－０４３１９１号、特公昭５２－０３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　また、上述以外の好ましいラジカル架橋剤として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
　更に、その他の例としては、特公昭４６－０４３９４６号公報、特公平０１－０４０３３７号公報、特公平０１－０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２－０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７～０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、特開平１０－０６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル架橋剤として用いることができる。
　更に、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物もラジカル架橋剤として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業(株)製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業(株)製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　ラジカル架橋剤としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル架橋剤として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
　ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。一方、アルカリ現像する場合の現像速度の観点では、酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
　本発明の感光性樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、2官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ２００ジアクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ６００ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３－メチル-１，５-ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジメタクリレート、２－ヒドロキシー３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する２官能アクリレート、ウレタン結合を有する２官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、２種以上を混合し使用することができる。
　また、パターン（硬化膜）の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
　ラジカル架橋剤を含有する場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
　ラジカル架橋剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
＜他の架橋剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
　本発明において、他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の感光剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
　上記酸又は塩基は、露光工程において、感光剤である光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
　他の架橋剤としては、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する化合物が好ましく、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
　他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をメチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
　上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
　これらの中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
　メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。
　尿素系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル，ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤；
　ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
　モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
　モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノジエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
　１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
　ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
　その他、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する化合物としては、芳香環（好ましくはベンゼン環）にメチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
　このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、５，５’－［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
　他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、旭有機材工業社製）、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、本州化学工業社製）、ニカラック（登録商標、以下同様）ＭＸ－２９０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０、ニカラックＭＸ－２７９、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル社製）などが挙げられる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことも好ましい。
〔エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）〕
　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、感光性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１８３、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１６９、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６０、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ、エピクロン（登録商標）Ｎ－７４０、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－２０Ｅ（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ、リカレジン（登録商標）ＨＢＥ－１００、リカレジン（登録商標）ＤＭＥ－１００、リカレジン（登録商標）Ｌ－２００（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（以上商品名、（株）ダイセル製）、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００Ｌ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＣＥＲ－１０２０、ＥＰＰＮ－２０１、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＢＲＥＮ－１０Ｓ（以上商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
〔オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）〕
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
〔ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）〕
　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
　他の架橋剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましく、１．０～１０質量％であることが特に好ましい。他の架橋剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。他の架橋剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜スルホンアミド構造を有する化合物、チオウレア構造を有する化合物＞
　得られるパターン（硬化膜）の基材への密着性を向上する観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を更に含むことが好ましい。
〔スルホンアミド構造を有する化合物〕
　スルホンアミド構造とは、下記式（Ｓ－１）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　式（Ｓ－１）中、Ｒは水素原子又は有機基を表し、Ｒは他の構造と結合して環構造を形成してもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　上記Ｒは、下記式（Ｓ－２）におけるＲ２と同様の基であることが好ましい。
　スルホンアミド構造を有する化合物は、スルホンアミド構造を２以上有する化合物であってもよいが、スルホンアミド構造を１つ有する化合物であることが好ましい。
　スルホンアミド構造を有する化合物は、下記式（Ｓ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　式（Ｓ－２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、１価の有機基であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の例としては、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、若しくはこれらを２以上組み合わせた基などが挙げられる。
　上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、２－エチルへキシル基等が挙げられる。
　上記シクロアルキル基としては、炭素数５～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等が挙げられる。
　上記アルコキシシリル基としては、炭素数１～１０のアルコキシシリル基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシシリル基がより好ましい。上記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基及びブトキシシリル基等が挙げられる。
　上記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１２のアリール基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
　上記複素環基としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン、ピペラジン環、モルホリン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン基、トリアジン環等の複素環構造から水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１がアリール基であり、かつ、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である化合物が好ましい。
　スルホンアミド構造を有する化合物の例としては、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン－１－スルホンアミド、ナフタレン－２－スルホンアミド、ｍ－ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ－クロロベンゼンスルホンアミド、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ－メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ－ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－１－ブタンスルホンアミド、２－アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
〔チオウレア構造を有する化合物〕
　チオウレア構造とは、下記式（Ｔ－１）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　式（Ｔ－１）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ４及びＲ５は結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４は＊が結合する他の構造と結合して環構造を形成してもよく、Ｒ５は＊が結合する他の構造と結合して環構造を形成してもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ４及びＲ５の例としては、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、若しくは、これらを２以上組み合わせた基などが挙げられる。
　上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、２－エチルへキシル基等が挙げられる。
　上記シクロアルキル基としては、炭素数５～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等が挙げられる。
　上記アルコキシシリル基としては、炭素数１～１０のアルコキシシリル基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシシリル基がより好ましい。上記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基及びブトキシシリル基等が挙げられる。
　上記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１２のアリール基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
　上記複素環基としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン、ピペラジン環、モルホリン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン基、トリアジン環等の複素環構造から水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
　チオウレア構造を有する化合物は、チオウレア構造を２以上有する化合物であってもよいが、チオウレア構造を１つ有する化合物であることが好ましい。
　チオウレア構造を有する化合物は、下記式（Ｔ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　式（Ｔ－２）中、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも２つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　式（Ｔ－２）中、Ｒ４及びＲ５は式（Ｔ－１）中のＲ４及びＲ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｔ－２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、１価の有機基であることが好ましい。
　式（Ｔ－２）中、Ｒ６及びＲ７における１価の有機基の好ましい態様は、式（Ｔ－１）中のＲ４及びＲ５における１価の有機基の好ましい態様と同様である。
　チオウレア構造を有する化合物の例としては、Ｎ－アセチルチオウレア、Ｎ－アリルチオウレア、Ｎ－アリル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）チオウレア、１－アダマンチルチオウレア、Ｎ－ベンゾイルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレア、１－ベンジル－フェニルチオウレア、１，３－ジブチルチオウレア、１，３－ジイソプロピルチオウレア、１，３－ジシクロヘキシルチオウレア、１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－３－メチルチオウレア、トリメチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオウレア、エチレンチオウレア（２－イミダゾリンチオン）、カルビマゾール、１，３－ジメチル－２－チオヒダントインなどが挙げられる。
〔含有量〕
　本発明の感光性樹脂組成物の全質量に対する、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物の合計含有量は、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．２～３質量％であることが更に好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれる化合物を、１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。１種のみ含む場合にはその化合物の含有量が、２種以上を含む場合にはその合計量が、上記の範囲となることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｏ－メトキシフェノール、メトキシヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（ｔ－ブチルカテコール）、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン、１，４－ナフトキノン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４‐ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、フェノチアジン、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル、ジブチルジチオカーバネート銅（ＩＩ）、ニトロベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩などが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
　また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が挙げられ、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２．５質量％であることが更に好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等などが挙げられる。
　シランカップリング剤の例としては、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６７に記載の化合物、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－０４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　他のシランカップリング剤としては、例えが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレー、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
〔アルミニウム系接着助剤〕
　アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
　また、金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
　金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は感光性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
〔増感剤〕
　本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
　増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３‘，４’－ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
　増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
　増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
　本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
　また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔界面活性剤〕
　本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量（モル％）を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　また、界面活性剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５９～０１６５に記載の化合物を用いることもできる。
　フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落００５０～００９０および段落０２８９～０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン（株）製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー（株）製）等が挙げられる。
　炭化水素系界面活性剤としては、例えば、パイオニンＡ－７６、ニューカルゲンＦＳ－３ＰＧ、パイオニンＢ－７０９、パイオニンＢ－８１１－Ｎ、パイオニンＤ－１００４、パイオニンＤ－３１０４、パイオニンＤ－３６０５、パイオニンＤ－６１１２、パイオニンＤ－２１０４－Ｄ、パイオニンＤ－２１２、パイオニンＤ－９３１、パイオニンＤ－９４１、パイオニンＤ－９５１、パイオニンＥ－５３１０、パイオニンＰ－１０５０－Ｂ、パイオニンＰ－１０２８－Ｐ、パイオニンＰ－４０５０－Ｔ等（以上、竹本油脂社製）、などが挙げられる。
　ノニオン型界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック（登録商標）Ｌ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ－６１１２、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
　カチオン型界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン型界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
　本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
　また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔無機粒子〕
　本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含んでもよい。無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等を含むことができる。
　上記無機粒子の平均粒子径としては、０．０１～２．０μｍが好ましく、０．０２～１．５μｍがより好ましく、０．０３～１．０μｍがさらに好ましく、０．０４～０．５μｍが特に好ましい。
　上記平均粒子径の無機粒子を含有させることによって、硬化膜の機械特性と露光光の散乱抑制を両立することができる。
〔紫外線吸収剤〕
　本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を使用することができる。
　サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－アミル－５’－イソブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－プロピルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－プロピルオキシフェニル）－６－（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［２－ヒドロキシ－４－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
　本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
〔有機チタン化合物〕 
　本実施形態の樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
　使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
有機チタン化合物の具体例を、以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
　中でも、有機チタン化合物としては、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
　有機チタン化合物を配合する場合、その配合量は、環化樹脂の前駆体１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。配合量が０．０５質量部以上である場合、得られる硬化パターンに良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合、組成物の保存安定性に優れる。
〔酸化防止剤〕
　本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１～２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ　ＡＯ－２０、アデカスタブ　ＡＯ－３０、アデカスタブ　ＡＯ－４０、アデカスタブ　ＡＯ－５０、アデカスタブ　ＡＯ－５０Ｆ、アデカスタブ　ＡＯ－６０、アデカスタブ　ＡＯ－６０Ｇ、アデカスタブ　ＡＯ－８０、アデカスタブ　ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第６２６８９６７号公報の段落番号００２３～００４８に記載された化合物を使用することもできる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００～２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０～２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第２０１４／０２１０２３号、国際公開第２０１７／０３０００５号、特開２０１７－００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ－５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。好ましい酸化防止剤の例としては、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールおよび一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　一般式（３）中、Ｒ５は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ７は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。
　一般式（３）で表される化合物は、樹脂の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属酸化を抑制することができる。
　樹脂と金属材料に同時に作用できるため、ｋは２～４の整数がより好ましい。Ｒ７としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＮＨ－、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、－ＮＨ－を有することが好ましく、樹脂との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から－ＮＨ－がより好ましい。
　下記一般式（３）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　酸化防止剤の添加量は、樹脂に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部より少ない場合は、信頼性後の伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また１０質量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜その他の含有物質についての制限＞
　本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が更に好ましい。水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
　ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や感光性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜感光性樹脂組成物の用途＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
　また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
　また、感光性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。一方、生産性の観点では、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。一方、生産性の観点では、０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．０３ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下が更に好ましい。
　フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
（樹脂膜、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法）
　次に、樹脂膜、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。
　本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物、又は、本発明の樹脂膜を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
　本発明の硬化膜を２層以上、更には、３～７層積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。例えば、第一の硬化膜、金属層、第二の硬化膜の３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜は、いずれも本発明の硬化膜であり、例えば、上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜のいずれもが、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる膜である態様が好ましいものとして挙げられる。上記第一の硬化膜の形成に用いられる本発明の感光性樹脂組成物と、上記第二の硬化膜の形成に用いられる本発明の感光性樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
　本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー（株）「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド　基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
　また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
　本発明の硬化膜の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、本発明の感光性樹脂組成物を基材に適用して膜（樹脂膜）を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
　本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、並びに、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含むことが好ましい。
　また、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、及び、必要に応じて上記現像工程を含み、かつ、上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。
　具体的には、以下の（ａ）～（ｄ）の工程を含むことも好ましい。
（ａ）感光性樹脂組成物を基材に適用して膜（感光性樹脂組成物層）を形成する膜形成工程
（ｂ）膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
（ｃ）露光された上記膜を現像する現像工程
（ｄ）現像された上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程
　上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱塩基発生剤が分解し、十分な硬化性が得られる。
　本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、更に、再度、（ａ）の工程、又は（ａ）～（ｃ）の工程、又は（ａ）～（ｄ）の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、２～５回（すなわち、合計で３～６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上又は硬化膜の間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、（ａ）～（ｄ）の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも（ａ）、好ましくは（ａ）～（ｃ）又は（ａ）～（ｄ）の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。
＜膜形成工程（層形成工程）＞
　本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、感光性樹脂組成物を基材に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。
　基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。また、これらの基材には表面に密着層や酸化層などの層が設けられていてもよい。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Ｃｕ基材およびモールド基材がより好ましい。
　また、これらの基材にはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
　また、基材としては、例えば板状の基材（基板）が用いられる。
　基材の形状は特に限定されず、円形状であっても矩形状であってもよいが、矩形状であることが好ましい。
　基材のサイズとしては、円形状であれば、例えば直径が１００～４５０ｍｍであり、好ましくは２００～４５０ｍｍである。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００～１０００ｍｍであり、好ましくは２００～７００ｍｍである。
　また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
　感光性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。
　具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２，０００ｒｐｍの回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。
　また樹脂組成物の粘度や設定する膜厚によっては、３００～３，５００ｒｐｍの回転数で、１０～１８０秒適用することも好ましい。また膜厚の均一性を得るために、複数の回転数を組み合わせて塗布することもできる。
　また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
　転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
　また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、エアナイフ、バックリンスなどが挙げられる。
　また樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
＜乾燥工程＞
　本発明の製造方法は、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。
＜露光工程＞
　本発明の製造方法は、上記膜（感光性樹脂組成物層）を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
　露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
　露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長　８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ　ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長　４３６ｎｍ）、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長　２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長　１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長　１５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長　１３．６ｎｍ）、（６）電子線、（７）YAGレーザーの第二高調波５３２ｎｍで、第三高調波３５５ｎｍ、等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
　また取り扱いと生産性の観点では、高圧水銀灯のブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）光源や半導体レーザー４０５ｎｍも好適である。
＜現像工程＞
　本発明の製造方法は、露光された膜（感光性樹脂組成物層）に対して、現像を行う（上記膜を現像する）現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、ネガ型であれば露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えばノズルからの現像液の吐出、スプレー噴霧、基材の現像液浸漬などが挙げられ、ノズルからの吐出が好ましく利用される。現像工程には、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、現像液を超音波等で振動させる工程およびそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
　現像は現像液を用いて行う。現像液は、ネガ型であれば、露光されていない部分（非露光部）が除去されるものを、特に制限なく使用できる。
　現像液としては、有機溶剤を含む現像液、又は、アルカリ水溶液を用いることができる。
　本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が－１～５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０～３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
　現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、環式炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられ、また、それらの有機溶剤の混合物も好適に挙げられる。
　現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、本発明では、特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。また現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することもできる。
　現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
　現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
　他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
　現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくはＴＭＡＨである。現像液における塩基性化合物の含有量は、例えばＴＭＡＨを用いる場合、現像液全質量中０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
〔現像液の供給方法〕
　現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材を現像液に浸漬する方法、基材上にノズルを用いて現像液を供給しパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
　現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
　また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
　また現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
　現像時間としては、５秒～１０分間が好ましく、１０秒～５分がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、１０～４５℃、好ましくは、２０～４０℃で行うことができる。
　現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。
　現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ＩＰＡ（イソプロパノール）などが挙げられ、好ましくはＰＧＭＥＡである。また、アルカリ水溶液を含む現像液による現像に対するリンス液としては、水が好ましい。
　リンス時間は、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましく、５秒～１分が更に好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは、１０～４５℃、より好ましくは、１８℃～３０℃で行うことができる。
　リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド、並びに、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、並びに、アミド類として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に挙げられる。
　リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥがより好ましく、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。
　リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、リンス液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
　リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
　他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔リンス液の供給方法〕
　リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材上にリンス液を液盛りにより供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
　リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
　すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
　またリンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
＜加熱工程＞
　本発明の製造方法は、現像された上記膜を５０～４５０℃で加熱する工程（加熱工程）を含むことが好ましい。
　加熱工程は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば上述の熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、特定樹脂である前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の感光性樹脂組成物は特定樹脂である前駆体以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよいが、未反応の特定樹脂である前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることが一層好ましく、１６０℃以上であることがより一層好ましく、１７０℃以上であることが更に一層好ましい。上限としては、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましく、２５０℃以下であることが一層好ましく、２２０℃以下であることがより一層好ましい。
　加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～８℃／秒の昇温速度で行うことが好ましく、２～７℃／秒がより好ましく、３～６℃／秒が更に好ましい。
　加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
　加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０～３６０分であることが好ましく、２０～３００分であることがより好ましく、３０～２４０分であることが更に好ましい。
　特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃～２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の特定樹脂のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許第９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
　更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
　加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
　加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブンなどが挙げられる。
＜金属層形成工程＞
　本発明の製造方法は、現像後の膜（感光性樹脂組成物層）の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
　金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金及びタングステンが例示され、銅、アルミニウム、及び、これらの金属を含む合金がより好ましく、銅が更に好ましい。
　金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
　金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～５０μｍがより好ましく、１～１０μｍが更に好ましい。
＜積層工程＞
　本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。
　積層工程とは、硬化膜（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、（ａ）～（ｃ）の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に（ｄ）の加熱をすることで、積層された感光性樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、（ｃ）現像工程の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度（ｄ）の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して（ｄ）の加熱を行ってもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
　積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
　上記積層工程は、２～２０回行うことが好ましく、２～５回行うことがより好ましく、３～５回行うことが更に好ましい。
　また、積層工程における各層は、組成、形状、膜厚等が同一の層であってもよいし、異なる層であってもよい。
　例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下が更に好ましい。
　本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物の硬化膜（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程、（ｄ）加熱工程の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して（ｄ）加熱工程を設ける態様が挙げられる。感光性樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、感光性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
（表面活性化処理工程）  
　本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含んでもよい。
　表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記露光現像工程の後、感光性樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
　表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の感光性樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の感光性樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に感光性樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂層との密着性を向上させることができる。
　また、表面活性化処理は、露光後の感光性樹脂組成物層（樹脂層）の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、感光性樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。
　表面活性化処理としては、具体的には、各種原料ガス（酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素／水素混合ガス、アルゴン／酸素混合ガスなど）のプラズマ処理、コロナ放電処理、ＣＦ４／Ｏ２、ＮＦ３／Ｏ２、ＳＦ６、ＮＦ３、ＮＦ３／Ｏ２によるエッチング処理、紫外線（ＵＶ）オゾン法による表面処理、塩酸水溶液に浸漬して酸化皮膜を除去した後にアミノ基とチオール基を少なくとも一種有する化合物を含む有機表面処理剤への浸漬処理、ブラシを用いた機械的な粗面化処理から選択され、プラズマ処理が好ましく、特に原料ガスに酸素を用いた酸素プラズマ処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、エネルギーは、５００～２００，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１０００～１００，０００Ｊ／ｍ２がより好ましく、１０，０００～５０，０００Ｊ／ｍ２が最も好ましい。
　本発明は、本発明の硬化膜又は積層体を含む半導体デバイスも開示する。本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜合成例Ｂ－１：化合物Ｂ－１の合成＞
　撹拌機、コンデンサーを取りつけたフラスコ中で、シンナモイルクロリド（東京化成工業（株）製）８．７５ｇ（５２．５ミリモル）を酢酸エチル５０ｇに溶解し、０℃に冷却した。次いで、ピリジン４．３５ｇ（５５ミリモル）、トリエトキシ－３－アミノプロピルシラン（東京化成工業（株）製）８．９７ｇ（５０ミリモル）を酢酸エチル２０ｇに溶解させた後、滴下ロートで、１時間かけて滴下した。０℃で、１時間撹拌した後、２５℃で２時間撹拌した。次いで、６００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、分液ロートに移した。次いで、これを１００ｍＬの水で１回、飽和重曹水１００ｍＬで２回、１５０ｍＬの飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをろ紙でろ過しながら１口フラスコに移し、エバポレーターで溶媒を除去し、化合物Ｂ－１を１２ｇ得た。化合物Ｂ－１である事は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから確認した。
　化合物Ｂ－１の構造は、下記式（Ｂ－１）で表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
＜合成例Ｂ－２～Ｂ－５：化合物Ｂ－２～Ｂ－５、Ｂ－７、Ｂ－８の合成＞
　合成例Ｂ－１と同様の方法により、化合物Ｂ－２～Ｂ－５、Ｂ－７、Ｂ－８を合成した。
　化合物Ｂ－２～Ｂ－５の推定される構造を、それぞれ、下記式（Ｂ－２）～式（Ｂ－５）、式（Ｂ－７）、（Ｂ－８）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
＜合成例Ｂ－６：化合物Ｂ－６の合成＞
　撹拌機、コンデンサーを取りつけたフラスコ中で、４－アミノけい皮酸（東京化成工業（株）製）８．５７ｇ（５２．５ミリモル）をテトラヒドロフラン８０ｇに溶解し、２５℃で攪拌した。次いで、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル（東京化成工業（株）製）１２．４ｇ（５０ミリモル）をテトラヒドロフラン２０ｇに溶解させた後、滴下ロートで、１時間かけて滴下した。その後、２５℃で３時間撹拌した。次いで、８００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、分液ロートに移した。次いで、これを１００ｍＬの水で１回、飽和重曹水１００ｍＬで２回、１５０ｍＬの飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをろ紙でろ過しながら１口フラスコに移し、エバポレーターで溶媒を除去し、化合物Ｂ－６を１６ｇ得た。化合物Ｂ－６である事は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから確認した。
　化合物Ｂ－６の構造は、下記式（Ｂ－６）で表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
＜合成例Ｂ－９、Ｂ－１０：化合物Ｂ－９、Ｂ－１０の合成＞
　撹拌機、コンデンサーを取りつけたフラスコ中で、７－アミノー４メチルクマリン（東京化成工業（株）製）８．０６ｇ（５０ミリモル）をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解した。次いで、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル（東京化成工業（株）製）１２．４ｇ（５０ミリモル）を滴下ロートで、１時間かけて滴下し、２５℃で２時間攪拌した。次いで、６００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、分液ロートに移した。次いで、これを１００ｍＬの水で１回、飽和重曹水１００ｍＬで２回、１５０ｍＬの飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをろ紙でろ過しながら１口フラスコに移し、エバポレーターで溶媒を除去し、化合物Ｂ－９を１６ｇ得た。化合物Ｂ－９である事は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから確認した。
　化合物Ｂ－９の構造は、下記式（Ｂ－９）で表される構造であると推定される。
合成例Ｂ－９と同様の方法により、化合物Ｂ－１０を合成した。化合物Ｂ－１０の構造は、下記式（Ｂ－１０）で表される構造であると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
＜合成例Ｍ－１：化合物Ｍ－１の合成＞
　撹拌機、コンデンサーを取りつけたフラスコ中で、シンナモイルクロリド（東京化成工業（株）製）８．７５ｇ（５２．５ミリモル）を酢酸エチル５０ｇに溶解し、０℃に冷却した。次いで、ピリジン４．３５ｇ（５５ミリモル）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）６．５７ｇ（５０ミリモル）を酢酸エチル２０ｇに溶解させた後、滴下ロートで、１時間かけて滴下した。０℃で、１時間攪拌した後、２５℃で２時間攪拌した。次いで、６００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、分液ロートに移した。次いで、これを１００ｍＬの水で１回、飽和重曹水１００ｍＬで２回、１５０ｍＬの飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをろ紙でろ過しながら１口フラスコに移し、エバポレーターで溶媒を除去し、化合物Ｍ－１を１２ｇ得た。化合物Ｍ－１である事は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから確認した。
　化合物Ｍ－１の構造は、下記式（Ｍ－１）で表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
＜合成例ＰＢ－１：化合物ＰＢ－１の合成＞
　フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１５ｇ添加し、窒素を流しながら、８０℃に昇温し、攪拌した。
　次いで、三角フラスコに、メタクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル（東京化成工業（株）製）１４．５２ｇ（５０ミリモル）、Ｍ－１を１３．１５ｇ（５０ミリモル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０ｇ、重合開始剤Ｖ－６０１（富士フイルム和光（株）製）０．４６ｇ添加し、溶解させ、３時間かけて、フラスコに滴下した。次いで、８５℃に昇温し、３時間攪拌した後、室温まで冷却し、ＰＢ－１溶液を得た。得られたＰＢ－１溶液の固形分濃度（固形分量／溶液の全質量×１００）は３０質量％であり、ＰＢ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，５００であった。
ＰＢ－１の構造は、下記式（ＰＢ－１）で表される構造であると推測される。下記式中、括弧の添字は各繰り返し単位の含有比（モル比）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
＜合成例Ｍ－２：化合物Ｍ－２の合成＞
　撹拌機、コンデンサーを取りつけたフラスコ中で、１，２，４－トリアゾール（東京化成工業（株）製）７．２５ｇ（１０５ミリモル）、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）１５．５２ｇ（１００ミリモル）、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製）０．０１ｇ、をテトラヒドロフラン（東京化成工業（株）製）７０ｍＬに溶解し、２５℃で１時間攪拌した。次いで、４５℃で２時間攪拌した後、６００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、分液ロートに移した。次いで、これを１００ｍＬの水で２回、１５０ｍＬの飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをろ紙でろ過しながら１口フラスコに移し、エバポレーターで溶媒を除去し、化合物Ｍ－２を１８ｇ得た。化合物Ｍ－２である事は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから確認した。
　化合物Ｍ－２の構造は、下記式（Ｍ－２）で表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
＜合成例ＰＣ－１：化合物ＰＣ－１の合成＞
　フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１５ｇ添加し、窒素を流しながら、８０℃に昇温し、攪拌した。
　次いで、上記フラスコに、Ｍ－２（上記合成品）１１．２１ｇ（５０ミリモル）、Ｍ－１を１３．１５ｇ（５０ミリモル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０ｇ、重合開始剤Ｖ－６０１（富士フイルム和光（株）製）０．４６ｇ添加し、溶解させ、３時間かけて、フラスコに滴下した。次いで、８５℃に昇温し、３時間攪拌した後、室温まで冷却し、ＰＣ－１溶液を得た。
　ＰＣ－１の構造は、下記式（ＰＣ－１）で表される構造であると推測される。下記式中、括弧の添字は各繰り返し単位の含有比（モル比）を表す。ＰＣ－１のＭｗは１５，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
＜合成例ＣＡ－１：化合物ＣＡ－１の合成＞
　撹拌機、コンデンサーを取りつけたフラスコ中で、１，２，４－トリアゾール（東京化成工業（株）製）３．３９ｇ（５５ミリモル）、ピリジン４．３５ｇ（５５ミリモル）をテトラヒドロフラン５０ｇに溶解し、０℃に冷却した。次いで、シンナモイルクロリド（東京化成工業（株）製）８．３３ｇ（５０ミリモル）をテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた後、滴下ロートで、１時間かけて滴下した。０℃で、１時間撹拌した後、２５℃で２時間攪拌した。次いで、４００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、分液ロートに移した。次いで、これを１００ｍＬの水で１回、飽和重曹水１００ｍＬで２回、１５０ｍＬの飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをろ紙でろ過しながら１口フラスコに移し、エバポレーターで溶媒を除去し、化合物ＣＡ－１を１０ｇ得た。化合物ＣＡ－１である事は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから確認した。
　化合物ＣＡ－１の構造は、下記式（ＣＡ－１）で表される構造であると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
＜合成例ＣＡ－２、ＣＡ－３：化合物ＣＡ－２、ＣＡ－３の合成＞
　合成例ＣＡ－１と同様の方法により、化合物ＣＡ－２及びＣＡ－３を合成した。
　化合物ＣＡ－２、ＣＡ－３の構造は、それぞれ、下記式（ＣＡ－２）又は下記式（ＣＡ－３）で表される構造であると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
＜合成例Ａ－１：２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－オキシジベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ－１の合成＞
　２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２８．０ｇ（７６．４ミリモル）をＮ－メチルピロリドン２００ｇに撹拌溶解した。続いて、ピリジン１２．１ｇ（１５３ミリモル）を加え、温度を－１０～０℃に保ちながら、Ｎ－メチルピロリドン７５ｇに４，４’－オキシジベンゾイルクロリド２０．７ｇ（７０．１ミリモル）を溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。３０分間撹拌した後、塩化アセチル１．００ｇ（１２．７ミリモル）を加え、さらに６０分間撹拌した。次いで、６リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を濾過して除き、６リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ－１を得た。このポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｍｗ＝２１５００、Ｍｎ＝９５００であった。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ－１の構造は、下記式（Ａ－１）で表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
＜合成例Ａ－２：ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成＞
　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇ（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例Ａ－５と同様の方法で４，４’－ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例Ａ－５と同様の方法でポリイミド前駆体Ａ―２を得た。このポリイミド前駆体Ａ―２の重量平均分子量は、２１，０００であった。
　ポリイミド前駆体Ａ－２の構造は、下記式（Ａ－２）で表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
＜合成例Ａ－３：４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成＞
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇ（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例Ａ－５と同様の方法で４，４’－ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例Ａ－５と同様の方法でポリイミド前駆体Ａ－３を得た。このポリイミド前駆体Ａ－３の重量平均分子量は、１９，６００であった。
　ポリイミド前駆体Ａ－３の構造は、下記式（Ａ－３）で表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
＜合成例Ａ－４：４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（オルトトリジン）及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－４：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成＞
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇ（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例Ａ－５と同様の方法で４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例Ａ－５と同様の方法でポリイミド前駆体Ａ－４を得た。このポリイミド前駆体Ａ－４の重量平均分子量は、２３，５００であった。
　ポリイミド前駆体Ａ－４の構造は、下記式（Ａ－４）で表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
＜合成例Ａ－５：オキシジフタル酸二無水物、４，４’－ビフタル酸無水物、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体樹脂Ａ－５の合成＞
　撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、４，４’－ビフタル酸無水物　９．４９ｇ（３２．２５ミリモル）、オキシジフタル酸二無水物　１０．０ｇ（３２．２５ミリモル）をジグリム　１４０ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート　１６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン　０．０５ｇ、純水　０．０５ｇ及びピリジン　１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル　１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン　９．７ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）　２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル　１１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ　１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。次いで、メタノール　５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン　０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体Ａ－５を得た。得られたポリイミド前駆体Ａ－５の重量平均分子量は２３，８００、数平均分子量は１０，４００であった。
　ポリイミド前駆体Ａ－５の構造は、下記式（Ａ－５）で表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
＜合成例Ａ－６：４，４’－オキシジフタル二酸無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体Ａ－６の合成＞
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇをセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３４．０ｇ及びγ－ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。室温下で撹拌しながら、ピリジン７９．１ｇを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
　次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍＬに溶解した溶液を、撹拌しながら４０分かけて加えた。続いて、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁した懸濁液を、撹拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間撹拌した後、エチルアルコール３０ｍＬを加えて１時間撹拌した。その後、γ－ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリイミド前駆体Ａ－６を得た。このポリイミド前駆体Ａ－６の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２４，０００であった。
＜合成例Ａ－７：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体Ａ－７の合成＞
　合成例６において、４，４’－オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、合成例６に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－７を得た。このポリマーＡ－７の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，９００であった。
＜合成例ＰＢＩ－１：ポリイミドＰＢＩ－１の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコ中で、水分を除去しながら、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）２２．２ｇ（５０ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成品工業（株）製）０．０２ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００．０ｇに溶解した。次いで、後述するジアミン（ＡＡ－１）１１．９ｇ（４５ミリモル）を添加し、２５℃で３時間撹拌し、４５℃で更に３時間撹拌した。次いで、ピリジン１５．８ｇ（２００ミリモル）、無水酢酸１２．８ｇ（１２５ミリモル）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを添加し、８０℃で、３時間撹拌し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加え、希釈した。
　この反応液を、１リットルのメタノールの中で沈殿させ、３０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。樹脂を濾過して除き、１リットルのメタノールの中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られた樹脂を減圧下で、４０℃で１日乾燥し、ポリイミドＰＢＩ－１を得た。ＰＢＩ－１の分子量は、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｎ＝８，１００であった。
　ポリイミドＰＢＩ－１の構造は下記式（ＰＢＩ－１）により表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
＜合成例ＡＡ－１：ジアミンＡＡ－１の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコ中で、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（富士フイルム和光純薬（株）製）２６．０ｇ（０．２モル）、脱水ピリジン（富士フイルム和光純薬（株）製）１７．４ｇ（０．２２モル）を７８ｇの酢酸エチルに溶解し、５℃以下に冷却した。次いで、３，５－ジニトロベンゾイルクロリド（東京化成工業（株）製）４８．４ｇ（０．２１モル）を１４５ｇの酢酸エチルに溶解し、この溶液を滴下ロートを使い、１時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１０℃以下で３０分撹拌し、２５℃に昇温し、３時間撹拌した。次いで、反応液を酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯＯＥｔ）６００ｍＬで希釈し、分液ロートに移し、水３００ｍＬ、飽和重曹水３００ｍＬ、希塩酸３００ｍＬ、飽和食塩水３００ｍＬで順に洗浄した。分液洗浄後、硫酸マグネシウム３０ｇで乾燥後、エバポレーターを用いて濃縮、真空乾燥し、ジニトロ体（Ａ－１）を６１．０ｇ得た。
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、還元鉄（富士フイルム和光純薬（株）製）２７．９ｇ（５００ミリモル）、塩化アンモニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）５．９ｇ（１１０ミリモル）、酢酸（富士フイルム和光純薬（株）製）３．０ｇ（５０ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０３ｇを秤り取り、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｍＬ、純水３０ｍＬを添加し、撹拌した。
　次いで、上記ジニトロ体（Ａ－１）１６．２ｇを少量ずつ１時間かけて添加し、３０分撹拌した。次に、外温を８５℃に昇温し、２時間撹拌し、２５℃以下に冷却した後、セライト（登録商標）を使用してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチル８００ｍＬに溶解した。これを分液ロートに移し、飽和重曹水３００ｍＬで２回洗浄し、水３００ｍＬ、飽和食塩水３００ｍＬで順に洗浄した。分液洗浄後、硫酸マグネシウム３０ｇで乾燥後、エバポレーターを用いて濃縮、真空乾燥し、ジアミン（ＡＡ－１）を１１．０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
＜実施例及び比較例＞
　各実施例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各感光性樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
　具体的には、表に記載の溶剤以外の成分の含有量は、表の各「添加量」の欄に記載の量（質量部）とした。
　なお、ＰＢ－１、ＰＣ－１については、溶液中の固形分量が表の各「添加量」に記載の量（質量部）となるように添加した。
　得られた感光性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
　また、表中、「－」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
　表に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔樹脂〕
・Ａ－１～Ａ－７、ＰＢＩ－１：上述の合成例で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ－１、ポリイミド前駆体Ａ－２～Ａ－７、ポリイミドＰＢＩ－１
〔光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基を有する化合物〕
・Ｂ－１～Ｂ－１０：上記合成例で合成したＢ－１～Ｂ－１０
・ＰＢ－１：上記合成例で合成したＰＢ－１
　なお、ＰＢ－１は光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基を有する樹脂である。
〔アゾール基を有する化合物（光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基のいずれも有さず、かつ、アゾール基を有する化合物）〕
・Ｃ－１～Ｃ－７：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－７）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
〔アゾール基、及び、光二量化反応可能な基を有する化合物（アルコキシシリル基を有さず、光二量化反応可能な基、及び、アゾール基を有する化合物）〕
・ＣＡ－１～ＣＡ－３：下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－３）で表される化合物
・ＰＣ－１：上記合成例で合成したＰＣ－１
　なお、ＰＣ－１はアゾール基、及び、光二量化反応可能な基を有する樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
〔金属接着性改良剤〕
・Ｄ－１～Ｄ－３：下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
〔光重合開始剤（いずれも商品名）〕
・ＯＸＥ－０１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（ＢＡＳＦ社製）
・ＯＸＥ－０２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦ社製）
〔重合性化合物（いずれも商品名）〕
・ＳＲ－２０９：ＳＲ－２０９（サートマー社製）
・ＳＲ－２３１：ＳＲ－２３１（サートマー社製）
・ＳＲ－２３９：ＳＲ－２３９（サートマー社製）
・Ａ－ＤＰＨ　　：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業(株)製）
〔重合禁止剤〕
・Ｇ－１：１，４－ベンゾキノン
・Ｇ－２：４－メトキシフェノール
・Ｇ－３：１，４－ジヒドロキシベンゼン
・Ｇ－４：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
〔塩基発生剤〕
・Ｈ－１～Ｈ－３：下記構造の化合物
・Ｈ－４：ＷＰＢＧ－２７　（富士フイルム和光純薬（株））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
〔その他の添加剤〕
・Ｉー１：Ｎ－フェニルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）
〔溶剤〕
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
・ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
・ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
　表中、「ＤＭＳＯ／ＧＢＬ」の記載はＤＭＳＯとＧＢＬを８０：２０の混合比（質量比）で混合したものを用いたことを示している。
＜評価＞
〔銅密着性の評価〕
　上記ろ過後の各感光性樹脂組成物又は比較用組成物を、銅基板上にスピンコート法により層状に適用して、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を適用した銅基板をホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、銅基板上に２０μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。銅基板上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで１００μｍ四方の正方形状の非マスク部が形成されたフォトマスクを使用して露光し、その後シクロペンタノンで６０秒間現像して、１００μｍ四方形の樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表中の「硬化温度（℃）」の欄に記載の温度に達した後、この温度を３時間維持し樹脂膜２を得た。
　ただし、塩基発生剤としてＩ－４を用いた例においては、上記「硬化温度（℃）」の欄に記載の温度に達した後、３時間維持しながら５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターンの全面にｉ露光を行った。
　銅基板上の１００μｍ四方形の樹脂膜２に対して、２５℃、６５％相対湿度（ＲＨ）の環境下にて、ボンドテスター（ＸＹＺＴＥＣ社製、ＣｏｎｄｏｒＳｉｇｍａ）を用いて、せん断力を測定した。せん断力が大きければ大きいほど密着力が大きく、金属と硬化膜との密着性に優れるといえ、好ましい結果となる。
　評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表中の「銅密着性」の欄に記載した。
―評価基準―
Ａ：せん断力が４０ｇｆを超えた
Ｂ：せん断力が３５ｇｆを超えて４０ｇｆ以下
Ｃ：せん断力が３０ｇｆを超えて３５ｇｆ以下
Ｄ：せん断力が２５ｇｆを超えて３０ｇｆ以下
Ｅ：せん断力が２５ｇｆ以下
　１ｇｆは９．８０６６５×１０－３Ｎである。
〔パターン形成性の評価〕
　各感光性樹脂組成物又は比較用組成物を、シリコンウエハ上にスピンコート法（３，５００ｒｐｍ、３０秒）により適用した。組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１０μｍの均一なポリマー層を形成した。
－露光－
　シリコンウエハ上のポリマー層を、アライナー（Ｋａｒｌ－Ｓｕｓｓ　ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、露光量は後述の線幅が最小となる露光量とした。露光は、線幅５μｍから２５μｍまで、１μｍ刻みのの１：１ラインアンドスペースパターンが形成されたフォトマスクを介して行った。良好な構造を作るために必要な波長３６５ｎｍの露光エネルギーを確認した。
－パターン形成性－
　露光の後、シクロペンタノンで６０秒間現像し、パターンを形成した。良好なエッジの鋭さを持つことができた線幅を以下の評価基準に従って評価した。線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きく、また、露光部の膜上層部と下層部との現像液に対する溶解性の差が小さくなっていることを表し、パターン形成性が良好で、好ましい結果である。
―評価基準―
Ａ：５μｍを超えて１０μｍ以下
Ｂ：１０μｍを超えて１５μｍ以下
Ｃ：１５μｍを超えて２０μｍ以下
Ｄ：２０μｍを超えた。
　以上の結果から、本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン形成性に優れることがわかる。
　比較例１～３に係る比較用組成物は、光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基を有する化合物を含有しない。
　このような比較用組成物は、パターン形成性に劣ることがわかる。
＜実施例１０１＞
　実施例１において使用した感光性樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、１００℃で４分間乾燥し、膜厚２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した後、ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ１５０５　ｉ６）を用いて露光した。露光はマスク（パターンが１：１ラインアンドスペースであり、線幅が１０μｍであるバイナリマスク）を介して、波長３６５ｎｍで行った。露光後、１００℃で４分間加熱した。上記加熱後、シクロヘキサノンで２分間現像し、ＰＧＭＥＡで３０秒間リンスし、層のパターンを得た。
　次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後、２３０℃で３時間維持して、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
　また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (15)

  1. 　ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂、並びに、
    　光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基を有する化合物である化合物Ｂ、を含む
    　感光性樹脂組成物。
  2. 　前記化合物Ｂにおける前記光二量化反応可能な基が、シンナモイル構造、クマリン構造、ナフタレン構造、又は、アントラセン構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記化合物Ｂが、下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１－１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、ｎは０～５の整数を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘ１は２価の連結基であり、Ｚ１は、アルコキシシリル基を表す。
    　式（１－２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、ｍは０～４の整数を表し、Ｔ３～Ｔ６はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立に、アルコキシシリル基を表す。
  4. 　光二量化反応可能な基、及び、アルコキシシリル基の少なくとも一方を有さず、かつ、アゾール基を有する化合物である化合物Ｃを更に含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記化合物Ｃが、アルコキシシリル基を有さず、光二量化反応可能な基、及び、アゾール基を有する化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記化合物Ｃが樹脂である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記化合物Ｂが樹脂である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記化合物Ｂがアゾール基を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  11. 　請求項１０に記載の硬化膜を２層以上含み、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
  12. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
  13. 　前記膜を露光する露光工程及び前記膜を現像する現像工程を含む、請求項１２に記載の硬化膜の製造方法。
  14. 　前記膜を、５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、請求項１２又は１３に記載の硬化膜の製造方法。
  15. 　請求項１０に記載の硬化膜又は請求項１１に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
PCT/JP2021/021068 2020-06-03 2021-06-02 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス WO2021246458A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227042031A KR20230004846A (ko) 2020-06-03 2021-06-02 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스
JP2022528878A JP7470790B2 (ja) 2020-06-03 2021-06-02 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-097009 2020-06-03
JP2020097009 2020-06-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021246458A1 true WO2021246458A1 (ja) 2021-12-09

Family

ID=78831190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/021068 WO2021246458A1 (ja) 2020-06-03 2021-06-02 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7470790B2 (ja)
KR (1) KR20230004846A (ja)
TW (1) TW202204476A (ja)
WO (1) WO2021246458A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114316288A (zh) * 2021-12-27 2022-04-12 重庆师范大学 一种绿色荧光高连接Cd4-有机配位聚合物及其制法与应用
WO2024048605A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001219667A (ja) * 1999-11-22 2001-08-14 Eastman Kodak Co 熱的に転換可能な組成物並びにオキソノールｉｒ色素を含有している像形成部材並びに像形成および印刷の方法
JP2003530595A (ja) * 2000-04-07 2003-10-14 イーストマン コダック カンパニー 改善された剥離強度を有する自立性画像形成アセンブリー
JP2007256345A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Fujitsu Ltd 樹脂パターンの形成方法
WO2009025388A1 (ja) * 2007-08-21 2009-02-26 Jsr Corporation 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
JP2011221549A (ja) * 2011-06-09 2011-11-04 Honeywell Internatl Inc フォトリソグラフィー用スピンオン反射防止膜
JP2013545142A (ja) * 2010-11-15 2013-12-19 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション ネガ型現像用のフォトレジスト組成物、およびそれを使用したパターン形成方法
JP2016191905A (ja) * 2015-03-30 2016-11-10 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、及び表示装置
JP2017181928A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法、半導体素子及び表示素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI535773B (zh) 2010-08-05 2016-06-01 日產化學工業股份有限公司 樹脂組成物、液晶配向材料及相位差材料
SG11201802076PA (en) 2015-09-30 2018-04-27 Toray Industries Negative photosensitive resin composition, cured film, element and display device each provided with cured film, and method for manufacturing display device
WO2017073674A1 (ja) 2015-10-30 2017-05-04 東レ株式会社 基板の製造方法およびそれを用いた発光素子の製造方法
US20190101828A1 (en) 2016-04-25 2019-04-04 Toray Industries, Inc. Resin composition, cured film of same and method for manufacturing same, and solid-state image sensor
JP7287119B2 (ja) 2018-06-01 2023-06-06 Jnc株式会社 光配向用液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001219667A (ja) * 1999-11-22 2001-08-14 Eastman Kodak Co 熱的に転換可能な組成物並びにオキソノールｉｒ色素を含有している像形成部材並びに像形成および印刷の方法
JP2003530595A (ja) * 2000-04-07 2003-10-14 イーストマン コダック カンパニー 改善された剥離強度を有する自立性画像形成アセンブリー
JP2007256345A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Fujitsu Ltd 樹脂パターンの形成方法
WO2009025388A1 (ja) * 2007-08-21 2009-02-26 Jsr Corporation 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
JP2013545142A (ja) * 2010-11-15 2013-12-19 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション ネガ型現像用のフォトレジスト組成物、およびそれを使用したパターン形成方法
JP2011221549A (ja) * 2011-06-09 2011-11-04 Honeywell Internatl Inc フォトリソグラフィー用スピンオン反射防止膜
JP2016191905A (ja) * 2015-03-30 2016-11-10 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、及び表示装置
JP2017181928A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法、半導体素子及び表示素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114316288A (zh) * 2021-12-27 2022-04-12 重庆师范大学 一种绿色荧光高连接Cd4-有机配位聚合物及其制法与应用
CN114316288B (zh) * 2021-12-27 2023-03-03 重庆师范大学 一种绿色荧光高连接Cd4-有机配位聚合物及其制法与应用
WO2024048605A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
JP7470790B2 (ja) 2024-04-18
TW202204476A (zh) 2022-02-01
JPWO2021246458A1 (ja) 2021-12-09
KR20230004846A (ko) 2023-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7412530B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2021172420A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2022138606A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
JP2023153860A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、樹脂
JP2023159205A (ja) 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP7470790B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP7492003B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP2021123652A (ja) 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2021246457A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP7334268B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2022045120A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2022045060A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2021039841A1 (ja) 硬化膜の製造方法、光硬化性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法
JP2023153846A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP7453260B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP7367049B2 (ja) パターン形成方法、感光性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法
WO2021157306A1 (ja) 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2022145136A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス、並びに、化合物
WO2022050278A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス、並びに、光塩基発生剤
WO2022071226A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
JP7454672B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱硬化性樹脂
JP7425088B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、樹脂
JP7451681B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP7498281B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2021235469A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21817517

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022528878

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227042031

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21817517

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1