JP2013545142A - ネガ型現像用のフォトレジスト組成物、およびそれを使用したパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ネガ型現像用のフォトレジスト組成物、およびそれを使用したパターン形成方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ネガ型現像できるフォトレジスト組成物、およびフォトレジスト組成物を使用したパターン形成方法に関する。フォトレジスト組成物は、イメージング・ポリマーおよび感放射線性酸発生剤を含む。イメージング・ポリマーは、酸に不安定なペンダント部分を有する第１の単量体単位、および反応性エーテル部分、イソシアニド部分またはイソシアネート部分を含む第２の単量体単位を含む。このパターン形成方法は、有機溶剤現像液を利用してフォトレジスト組成物のフォトレジスト層の非露光領域を選択的に除去してフォトレジスト層にパターン化された構造体を形成する。フォトレジスト組成物およびパターン形成方法は、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）リソグラフィを用いて半導体基板上に材料パターンを形成するのに特に有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は一般的にフォトリソグラフィに関し、詳細には現像液として有機溶剤を使用してネガ型現像できるフォトレジスト組成物に関する。本発明はさらに、そうしたフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法も対象とする。

フォトリソグラフィは、光を使用してフォトマスクからシリコン・ウエハなどの基板に幾何学パターンを転写するプロセスである。フォトリソグラフィ・プロセスにおいては、最初にフォトレジスト層を基板に形成する。フォトレジスト層に残っている任意の溶剤を除去するため、基板をベークする。次いで所望のパターンを有するフォトマスクを介して、化学線源を用いてフォトレジストを照射する。放射線照射により、フォトレジストの照射された領域に化学反応が引き起こされ、マスク・パターンに対応する潜像がフォトレジスト層に形成される。次に現像液溶液、通常塩基水溶液でフォトレジストを現像してフォトレジスト層にパターンを形成する。次いでパターン化されたフォトレジストは、成膜、エッチングまたはイオン注入の各プロセスなど、その後の基板上の製造プロセスのマスクとして使用することができる。

フォトレジストには、ポジ型レジストおよびネガ型レジストの２種類がある。ポジ型レジストは最初、現像液溶液に不溶である。露光後、レジストの露光領域は現像液溶液に可溶になり、その後の現像ステップにおいて現像液溶液により選択的に除去される。ポジ型レジストの非露光領域は基板上に残り、フォトレジスト層にパターンを形成する。フォトレジストの露光領域が選択的に除去されるため、「ポジ型現像」という。

ネガ型レジストは、正反対の挙動を示す。ネガ型レジストは最初、現像液溶液に可溶である。放射線の照射は典型的には、ネガ型レジストの露光領域が現像液溶液に不溶になる架橋反応を誘導する。その後の現像ステップにおいて、ネガ型レジストの非露光領域は現像液溶液により選択的に除去され、基板上に露光領域が残り、パターンを形成する。「ネガ型現像」は「ポジ型現像」とは反対に、フォトレジストの非露光領域を選択的に除去するプロセスをいう。

市販されている１９３ｎｍのフォトリソグラフィ用フォトレジストの大部分は、ポジ型レジストである。しかしながら、半導体の基本原則は小型化であるため、水性塩基現像液を用いて従来のポジ型レジストにより、寸法の小さいトレンチおよびビアなど小型のフィーチャをプリントすることがさらに難しくなっている。トレンチおよびビアの作製に使用するダーク・フィールド・マスクの光学像コントラストが十分に得られないためである。したがって、小型のフィーチャ、特に寸法の小さいトレンチおよびビアをプリントできるフォトレジスト組成物およびパターン形成方法が求められている。

上記で論じたように、市販されている１９３ｎｍのフォトリソグラフィ用フォトレジストの大部分は、ポジ型レジストである。フィーチャ・サイズが徐々に小さくなるにつれ、従来のポジ型レジストを用いて寸法の小さいトレンチおよびビアをプリントすることが難しくなっている。ポジ型レジストでトレンチおよびビアを形成するには、ダーク・フィールド・マスクを使用する必要がある。しかしながら、トレンチおよびビアのフィーチャ・サイズが小さくなると、ダーク・フィールド・マスクの光学像コントラストが低下する。

一方、トレンチおよびビアは、ブライト・フィールド・マスクを用いてネガ型レジストでプリントしてもよい。ブライト・フィールド・マスクの光学像コントラストは、ダーク・フィールド・マスクのそれより優れている。このため、ネガ型レジストを用いて小さなトレンチおよびビアをプリントすると、有利な場合がある。しかしながら、従来のネガ型レジストは、結像を得るため、露光時の架橋に基づきアルカリ性現像液との溶解コントラストを作り出すことから、不十分な解像度およびマイクロブリッジングに悩まされることが多い。

最近、従来のポジ型レジストを用いたネガ型現像のパターン形成方法が注目されている。この方法は、ポジ型レジストを用いた従来のアプローチのように脱保護機構に依存して、フォトレジスト層の露光領域と非露光領域との間の溶解コントラストを作り出す。しかしながら、この方法では、フォトレジスト層の非露光領域を選択的に除去するネガ型現像用の現像液として、水性アルカリ性現像液の代わりに有機溶剤を使用する。露光領域のレジストは、多くの場合、有機溶剤現像液にある程度の溶解性を有するため、この方法は、現像ステップ後に厚さの減少を免れない恐れがある。

本発明は、有機溶剤現像液を用いてネガ型現像できるフォトレジスト組成物を提供する。本発明はまた、寸法の小さいトレンチおよびビアをプリントできるパターン形成方法も提供する。

一態様では、本発明は、ネガ型現像できるフォトレジスト組成物に関する。組成物は、イメージング・ポリマーおよび感放射線性酸発生剤を含む。イメージング・ポリマーは、酸に不安定なペンダント部分を有する第１の単量体単位、および反応性エーテル部分、イソシアニド部分またはイソシアネート部分を含む第２の単量体単位を含む。

別の態様では、本発明は、ネガ型現像できるフォトレジスト組成物に関する。組成物は、ポリマー、感放射線性酸発生剤および成分を含む。ポリマーは、酸に不安定なペンダント部分を有する単量体単位を含む。成分は、アルコール部分、反応性エーテル部分、イソシアニド部分またはイソシアネート部分を含む。

さらに別の態様では、本発明は、パターン化された材料構造体を基板上に形成する方法に関する。この方法は、基板に材料の層を設けるステップと；基板にフォトレジスト組成物を塗布して材料層の上にフォトレジスト層を形成するステップとを含み、フォトレジスト組成物はイメージング・ポリマーおよび感放射線性酸発生剤を含み、イメージング・ポリマーは酸に不安定なペンダント部分を有する第１の単量体単位、および第一級アルコール部分、第二級アルコール部分、反応性エーテル部分、イソシアニド部分またはイソシアネート部分を含む第２の単量体単位を含み；さらに、基板を放射線でパターン露光し、それにより放射線で露光されたフォトレジスト層の領域において感放射線性酸発生剤から酸が発生するステップと；有機溶剤を含む現像液とフォトレジスト層を接触させ、それによりフォトレジスト層の非露光領域が現像液溶液により選択的に除去されて、フォトレジスト層にパターン化された構造体を形成するステップとを含む。

さらに別の態様では、本発明は、パターン化された材料構造体を基板上に形成する方法に関する。この方法は、基板に材料の層を設けるステップと；基板にフォトレジスト組成物を塗布して材料層の上にフォトレジスト層を形成するステップとを含み、フォトレジスト組成物はポリマー、感放射線性酸発生剤および成分を含み、ポリマーは酸に不安定なペンダント部分を有する単量体単位を含み、成分はアルコール部分、反応性エーテル部分、イソシアニド部分またはイソシアネート部分を含み；さらに、基板を放射線でパターン露光し、それにより放射線で露光されたフォトレジスト層の領域において感放射線性酸発生剤から酸が発生するステップと；有機溶剤を含む現像液とフォトレジスト層を接触させ、それによりフォトレジスト層の非露光領域が現像液溶液により選択的に除去されて、フォトレジスト層にパターン化された構造体を形成するステップとを含む。

層などの要素が別の要素「上に（ｏｎ）」または「の上に（ｏｖｅｒ）」あるという場合、その要素が別の要素の直上にあってもよいし、または介在する要素が存在してもよいことが理解されよう。これに対し、ある要素が別の要素「の直上にある（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）」または「の真上にある（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｖｅｒ）」という場合は、介在する要素が存在しない。

本発明は、寸法の小さいトレンチおよびビアのプリントに使用できるネガ型現像用のフォトレジスト組成物を提供する。本発明の組成物は、脱保護機構を架橋機構と組み合わせて露光領域と非露光領域との間で高い溶解コントラストを達成する一方、現像ステップにおけるフォトレジスト層の厚さの減少を防止する。これは、フォトレジスト組成物に酸に不安定な部分と架橋性部分とを含ませることにより達成される。

一実施形態では、本発明のフォトレジスト組成物は、イメージング・ポリマーおよび感放射線性酸発生剤を含む。イメージング・ポリマーは、酸に不安定なペンダント部分を有する第１の単量体単位、および架橋性部分を含む第２の単量体単位を含む。第１および第２の単量体単位は、重合性部分を有するモノマーから誘導される。重合性部分の例は、下記（Ｉ）および（ＩＩ）を含んでもよい。

式中、Ｒ_１は、水素、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜２０の部分または全フッ素化直鎖または分岐アルキル基、またはＣＮであり；

式中、ｔは０〜３の整数である。

第１の単量体単位の酸に不安定な部分は、第三級アルキルカーボネート、第三級アルキルエステル、第三級アルキルエーテル、アセタールおよびケタールの１つであってもよい。好ましくは、第１の単量体単位の酸に不安定な部分は第三級アルキルエステルである。第１の単量体単位を誘導できるモノマーの例として、下記が挙げられるが、これに限定されるものではない。

第２の単量体単位は、反応性エーテル部分、イソシアニド部分またはイソシアネート部分などの架橋性部分を含む。好ましくは、反応性エーテル部分はエポキシドである。架橋性部分は脱保護された第１の単量体単位もしくは別の架橋性部分またはその両方と反応させてイメージング・ポリマーを架橋することができる。第２の単量体単位を誘導することができるモノマーの例として、下記が挙げられるが、これに限定されるものではない。

任意に、本発明のイメージング・ポリマーはさらに、たとえば、様々な例示的な実施形態で溶解特性、熱的特性およびエッチング耐性を制御し得る第３のモノマー単位を含んでもよい。好ましくは、第３のモノマー単位はラクトン部分を含む。そうした第３のモノマーの例として、以下があるが、これに限定されるものではない。

光酸発生剤（ＰＡＧ：ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）とも呼ばれる感放射線性酸発生剤は、放射線の照射時に酸を発生する化合物である。本発明のＰＡＧは、オニウム塩、スクシンイミド誘導体、ジアゾ化合物、ニトロベンジル化合物および同種のものの１つであってもよい。高解像力を得るべく酸の拡散を最小限に抑えるため、ＰＡＧは、放射線の照射時に嵩高い酸を発生するようであってもよい。こうした嵩高い酸は、少なくとも４個の炭素原子を含んでもよい。

本発明に利用し得る好ましいＰＡＧには、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩などのオニウム塩もしくはスクシンイミド誘導体またはその全部がある。本発明の様々な例示的な実施形態では、好ましいＰＡＧとして、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、およびペルフルオロブチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミドを挙げることができる。これらのＰＡＧはいずれも、単独で使用しても、または２つ以上の混合物として使用してもよい。本発明では、フッ素化ＰＡＧおよびフッ素を含まないＰＡＧを使用してもよい。

選択された個々のＰＡＧは、フォトレジストをパターン化するのに使用される照射に依存する。ＰＡＧは現在、可視領域から極ＵＶ領域の種々の異なる波長の光に使用することができる。好ましくは、ＰＡＧは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）リソグラフィに使用するのに好適なものである。

本発明のフォトレジスト組成物は、溶剤および他の性能を向上させる添加剤、たとえば、クエンチャおよび界面活性剤をさらに含んでもよい。本発明の様々な例示的な実施形態のフォトレジスト組成物には、当業者によく知られている溶剤を利用してもよい。こうした溶剤は、イメージング・ポリマーおよびフォトレジスト組成物の他の成分を溶解させるために使用してもよい。こうした溶剤の説明例としては、以下に限定されるものではないが、エーテル類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類および同種のものを挙げることができる。前述の溶剤の混合物を含む溶剤系も意図している。好適なグリコールエーテル類には、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）および同種のものがある。好適な芳香族炭化水素溶剤には、トルエン、キシレンおよびベンゼンがある。ケトン類の例として、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノンおよびシクロヘキサノンがある。エーテル溶剤の例にはテトラヒドロフランがあり、本発明に利用してもよいエステル溶剤の例には乳酸エチルおよびエトキシエチルプロピオネートがある。

本発明のフォトレジスト組成物に使用してもよいクエンチャには、微量酸を除去しつつ、ポジティブ・フォトレジストの性能に過剰な影響を与えない弱塩基がある。本発明に利用してもよいクエンチャの説明例には、脂肪族アミン、芳香族アミン、カルボキシレート、水酸化物またはこれらの組み合わせおよび同種のものがあるが、これに限定されるものではない。

フォトレジスト組成物に利用してもよい任意の界面活性剤には、本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物の被膜の均一性を高めることができる任意の界面活性剤がある。説明例としては、フッ素を含む界面活性剤、たとえば３Ｍ社のＦＣ−４４３０（Ｒ）およびシロキサンを含む界面活性剤、たとえばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社のＳｉｌｗｅｔ（Ｒ）シリーズがある。

フォトレジスト組成物は、上記の成分だけでなく、他の成分、たとえば光増感剤もしくは他の添加剤またはその両方を含んでもよい。必要に応じて、成分の組み合わせまたは混合物（たとえば、光増感剤および塩基）を使用してもよい。任意の光増感剤は、好ましくは１９３ｎｍ（ＡｒＦ）リソグラフィの照射を吸収できる発色団を含むものである。こうした化合物の説明例には、９−アントラセンメタノール、クマリン、９，１０−ビス（トリメトキシシリルエチニル）アントラセン、およびこれらの発色団を含むポリマーがあるが、これに限定されるものではない。

本発明の様々な例示的な実施形態では、本発明のフォトレジスト組成物は、約１〜約３０ｗｔ％、さらに好ましくは約３〜約１５ｗｔ％のイメージング・ポリマー；イメージング・ポリマーの総重量に対して約０．５〜約３０ｗｔ％、さらに好ましくは約０．５〜約１５ｗｔ％の感放射線性酸発生剤；および典型的には組成物の約７０〜約９９ｗｔ％、さらに好ましくは約８５〜約９７ｗｔ％の量で存在してもよい溶剤を含んでもよい。

様々な例示的な実施形態では、フォトレジスト組成物は、典型的にはイメージング・ポリマーの総重量に対して約０．１〜約１０．０ｗｔ％の量で存在してもよいクエンチャ、および典型的にはイメージング・ポリマーの総重量に対して約０．００１〜約１．０ｗｔ％の量で存在してもよい界面活性剤をさらに含んでもよい。光増感剤を利用する場合は、光増感剤は、好ましくはイメージング・ポリマーの総重量に対して約０．００１〜約８重量％の量で存在する。

上記の量は例示であり、本明細書では、上記の各成分についてフォトリソグラフィ業界で典型的に利用される他の量を利用してもよい点に留意されたい。

別の実施形態では、本発明のフォトレジスト組成物は、ポリマー、感放射線性酸発生剤および成分を含む。ポリマーは、酸に不安定なペンダント部分を有する単量体単位を含む。成分は、アルコール部分、反応性エーテル部分、イソシアニド部分またはイソシアネート部分などの架橋性部分を含む。

酸に不安定なペンダント部分を含む単量体単位は、上述の第１の単量体単位と同じであってもよい。したがって、上記の第１のモノマーのすべての例は、単量体単位を形成するのに使用してもよい。同様に、感放射線性酸発生剤も上述の様々な例示的な実施形態の感放射線性酸発生剤と同じであってもよい。

架橋性部分を含む成分はポリマーでも、または低分子の化合物でもよい。この成分は、ポリマーの脱保護された単量体単位と反応してポリマーを架橋する。成分のアルコール部分は第一級アルコール基でも、第二級アルコール基でも、または第三級アルコール基でもよい。成分の反応性エーテル部分は、好ましくはエポキシドである。成分がポリマーである場合、ポリマー成分は、アルコール部分、反応性エーテル部分、イソシアニド部分またはイソシアネート部分を有する少なくとも１つの単量体単位を含む。そうしたポリマー成分の例として、ＧＭＡのホモポリマーがある。成分が低分子の化合物である場合は、好ましくは、少なくとも２つの架橋性部分を含む。そうした低分子の化合物成分の例として、下記を挙げることができる。

上述の様々な例示的な実施形態などでは、フォトレジスト組成物は、溶剤、および他の性能を向上させる添加剤、たとえば、クエンチャ、界面活性剤および光増感剤をさらに含んでもよい。

本発明の様々な例示的な実施形態では、本発明のフォトレジスト組成物は、約１〜約３０ｗｔ％、さらに好ましくは約３〜約１５ｗｔ％のポリマー；ポリマーの総重量に対して約０．５〜約３０ｗｔ％、さらに好ましくは約０．５〜約１５ｗｔ％の感放射線性酸発生剤；ポリマーの総重量に対して約１〜約３０ｗｔ％、さらに好ましくは約２〜約１０ｗｔ％の成分；および典型的には組成物の約７０〜約９９ｗｔ％の量、さらに好ましくは約８５〜約９７ｗｔ％の量で存在してもよい溶剤を含んでもよい。

様々な例示的な実施形態では、フォトレジスト組成物は、典型的にはポリマーの総重量に対して約０．１〜約１０．０ｗｔ％の量で存在してもよいクエンチャ、および典型的にはポリマーの総重量に対して約０．００１〜約１．０ｗｔ％の量で存在してもよい界面活性剤をさらに含んでもよい。光増感剤を利用する場合、光増感剤は、好ましくはポリマーの総重量に対して約０．００１〜約８重量％の量で存在する。

本発明はさらに、基板上にパターン化された材料フィーチャを形成すると記載したフォトレジスト組成物の使用方法を包含する。一実施形態では、そうした方法は、基板に材料の層を設けるステップと；基板にフォトレジスト組成物を塗布して材料層の上にフォトレジスト層を形成するステップとを含み、フォトレジスト組成物はイメージング・ポリマーおよび感放射線性酸発生剤を含み、イメージング・ポリマーは酸に不安定なペンダント部分を有する第１の単量体単位、および第一級アルコール部分、第二級アルコール部分、反応性エーテル部分、イソシアニド部分またはイソシアネート部分を含む第２の単量体単位を含み；さらに、基板を放射線でパターン露光し、それにより放射線で露光されたフォトレジスト層の領域において感放射線性酸発生剤から酸が発生するステップと；有機溶剤を含む現像液とフォトレジスト層を接触させ、それによりフォトレジスト層の非露光領域が現像液溶液により選択的に除去されて、フォトレジスト層にパターン化された構造体を形成するステップとを含む。

別の実施形態では、そうした方法は、基板に材料の層を設けるステップと；基板にフォトレジスト組成物を塗布して材料層の上にフォトレジスト層を形成するステップとを含み、フォトレジスト組成物はポリマー、感放射線性酸発生剤および成分を含み、ポリマーは酸に不安定なペンダント部分を有する単量体単位を含み、成分はアルコール部分、反応性エーテル部分、イソシアニド部分またはイソシアネート部分を含み；さらに、基板を放射線でパターン露光し、それにより放射線で露光されたフォトレジスト層の領域において感放射線性酸発生剤から酸が発生するステップと；有機溶剤を含む現像液とフォトレジスト層を接触させ、それによりフォトレジスト層の非露光領域が現像液溶液により選択的に除去されて、フォトレジスト層にパターン化された構造体を形成するステップとを含む。

本発明の様々な例示的な実施形態では、基板は、フォトレジストに関係するプロセスで使用すると都合がよい好適な任意の基板である。たとえば、基板は、シリコンでも、酸化ケイ素でも、アルミニウム−酸化アルミニウムでも、ガリウムヒ素でも、セラミックでも、石英でも、銅でも、または多層を含むこれらの任意の組み合わせでもよい。基板は、１つまたは複数の半導体層または構造を含んでもよく、半導体装置の動作または作動部分を含んでもよい。

材料層は、製造プロセスの段階、および最終製品のための所望の材料セットに応じて金属導体層でも、セラミック絶縁体層でも、半導体層でも、または他の材料でもよい。本発明のフォトレジスト組成物は、半導体基板上の集積回路の製造に使用されるリソグラフィ・プロセスに特に有用である。本発明のフォトレジスト組成物は、パターン化された材料層構造、たとえば、集積回路装置に使用され得る金属配線ライン、接続穴もしくはビア、絶縁部（たとえば、ダマシン溝またはシャロー・トレンチ・アイソレーション）、キャパシタ構造物用のトレンチ、トランジスタ用のイオン注入された半導体構造等を作製するリソグラフィ・プロセスに使用してもよい。

場合によっては、フォトレジスト層と材料層との間に裏面反射防止膜もしくは下層膜（たとえば、平坦化下層）またはその両方を塗布してもよい。他の場合には、フォトレジスト層の上に上面反射防止膜層を塗布してもよい。本発明は、反射防止膜もしくは下層材料またはその両方の使用に限定されるものでなく、それらの膜または材料の特定の組成物の使用にも限定されるものでない。

フォトレジスト層は、スピンコーティングなど実質的にどのような標準的手段により形成してもよい。フォトレジスト層は、フォトレジストから任意の溶剤を除去し、フォトレジスト層の密着性を改善するためベーク（塗布後ベーク（ＰＡＢ：ｐｏｓｔ ａｐｐｌｙｉｎｇ ｂａｋｅ））してもよい。フォトレジスト層に好ましいＰＡＢ温度の範囲は、約７０℃〜約１５０℃、さらに好ましくは約９０℃〜約１３０℃である。第１の層の好ましい厚さは、約２０ｎｍ〜約４００ｎｍ、さらに好ましくは約３０ｎｍ〜約３００ｎｍである。

次いでフォトレジスト層は、所望の放射線でパターン露光する。本発明に利用される放射線は、可視光でも、紫外線（ＵＶ）でも、極紫外線（ＥＵＶ）でも、電子ビーム（Ｅ−ｂｅａｍ）でもよい。放射線のイメージング波長は、約２４８ｎｍ、１９３ｎｍまたは１３ｎｍであることが好ましい。放射線のイメージング波長は約１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー）であることがさらに好ましい。パターン露光は、フォトレジスト層の上に設置したマスクを介して行う。

所望のパターン露光後、典型的にはフォトレジスト層をベーク（露光後ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ））して酸触媒反応をさらに終了させ、露光パターンのコントラストを向上させる。ＰＥＢ温度の好ましい範囲は約７０℃〜約１５０℃、さらに好ましくは約９０℃〜約１３０℃である。アセタールおよびケタール化学物質などある種の化学場物質の場合、レジスト・ポリマーの脱保護が室温で進行するため、場合によっては、ＰＥＢステップを省くことも可能である。露光後ベークは、好ましくは約３０秒から５分行う。

ＰＥＢを行う場合、その後、有機溶剤を含む現像液とフォトレジスト層を接触させるステップにより、所望のパターンを有するフォトレジスト構造を得る（現像する）。好ましくは、現像液は、エーテル類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、および前述の溶剤の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。好適なグリコールエーテル類には、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）および同種のものがある。好適な芳香族炭化水素溶剤には、トルエン、キシレンおよびベンゼンがある。ケトン類の例としては、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノンおよびシクロヘキサノンが挙げられる。エーテル溶剤の例にはテトラヒドロフランがあり、本発明に利用してもよいエステル溶剤の例には乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよびエトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）がある。さらに好ましくは、現像液は２−ヘプタノン、ＰＧＭＥＡまたはＥＥＰである。現像液は、放射線を照射されなかったフォトレジスト領域を選択的に溶解させる。このため、本発明の現像ステップは「ネガ型現像」ステップである。

任意に、本発明の方法は、現像ステップ後にフォトレジスト層を第２の有機溶剤でリンスするステップをさらに含んでもよい。レジストの現像後に、その現像液に対する低溶解性により基板上に残渣が残ることがある。第２の有機溶剤でリンスすると、これらの残渣が除去され、きれいなレジスト像が得られる。好ましくは、第２の有機溶剤は現像液よりやや高い極性を有する。そうした第２の有機溶剤の例として、１−ブタノール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１−メチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−３−ヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１，３−プロパンジオール、および前述の溶剤の２つ以上の組み合わせを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

次いで当該技術分野において公知の技術を用いて好適なエッチング液でエッチングして、フォトレジスト構造のパターンを基板の下層の材料層の露光部に転写してもよい。好ましくは転写は、リアクティブ・イオン・エッチングまたはウエット・エッチングにより行う。所望のパターンの転写が行われたら、従来のストリッピング技術を用いて、残っている任意のフォトレジストを除去すればよい。あるいは、パターンはイオン注入により転写してイオン注入材料のパターンを形成してもよい。

本発明の組成物が有用であり得る一般的なリソグラフィ・プロセスの例については、米国特許第４，８５５，０１７号；同第５，３６２，６６３号；同第５，４２９，７１０号；同第５，５６２，８０１号；同第５，６１８，７５１号；同第５，７４４，３７６号；同第５，８０１，０９４号；同第５，８２１，４６９号および同第５，９４８，５７０号に開示されている。パターン転写プロセスの他の例は、Ｃｈａｐｔｅｒｓ １２ ａｎｄ １３ ｏｆ「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ，ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」 ｂｙ Ｗａｙｎｅ Ｍｏｒｅａｕ， Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，（１９８８）に記載されている。本発明は、任意の特定のリソグラフィ技術または装置構造に限定されるものではないことを理解すべきである。

本発明について下記の例により詳細に記載する。本発明は、各例の具体的な詳細に限定されるものではない。

レジストＡの製造
１０モル％のＭｃｐＭＡ、４０モル％のＭＡｄＭＡ、１５モル％のＨＡｄＭＡおよび３５モル％のＮＬＭからなるテトラポリマーを、３０ｗｔ％のＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、２ｗｔ％のトリフェニル−スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−７−イル−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホネート、５ｗｔ％（４−シクロヘキシル−フェニル）−ジフェニル−スルホニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−ブタン−１−スルホネートおよび０．６９ｗｔ％の２−ヒドロキシメチル−ピロリジン−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ｗｔ％はすべてポリマーに対するｗｔ％）と共にＰＧＭＥＡに溶解させ、４ｗｔ％の固形分を含む溶液を作製した。得られた溶液を０．２μｍのフィルタで濾過した。ＬＴＯ（低温酸化物）およびＳｉＣＯＨ（低誘電率の誘電体）の上面にＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡＲ４０反射防止層の４２ｎｍ厚の被膜がある１２’’シリコン・ウエハ上に、このレジストをスピンコートした。このレジストを１１０℃で６０秒間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、ＡＳＭＬステッパ（ＮＡ０．９３、外側σ０．８４および内側σ０．５９の輪帯照明）で波長１９３ｎｍの光を照射した。次いでウエハを１３０℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。これを、ＰＧＭＥＡを現像液としてシングルパドル現像法を用いて３０秒間現像した。ブライト・フィールド・マスクを用いて５５ｎｍスペース／１７８ｎｍピッチのフィーチャを解像した。

レジストＢの製造
１０モル％のＭｃｐＭＡ、４０モル％のＭＡｄＭＡ、１５モル％のＨＥＡｄＭＡおよび３５モル％のＮＬＭからなるテトラポリマーを、３０ｗｔ％のＧＢＬ、５ｗｔ％のトリフェニル−スルホニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−ブタン−１−スルホネートおよび０．３３ｗｔ％のピペリジン−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ｗｔ％はすべてポリマーに対するｗｔ％）と共にＰＧＭＥＡに溶解させ、４ｗｔ％の固形分を含む溶液を作製した。得られた溶液を０．２μｍのフィルタで濾過した。ＬＴＯ（低温酸化物）およびＳｉＣＯＨ（低誘電率の誘電体）の上面にＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡＲ４０反射防止層の４２ｎｍ厚の被膜がある１２’’シリコン・ウエハ上に、このレジストをスピンコートした。このレジストを１１０℃で６０秒間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、ＡＳＭＬステッパ（ＮＡ０．９３、外側σ０．８４および内側σ０．５９の輪帯照明）で波長１９３ｎｍの光を照射した。次いでウエハを１２０℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。これを、ＰＧＭＥＡを現像液としてシングルパドル現像法を用いて３０秒間現像した。ブライト・フィールド・マスクを用いて１２０ｎｍスペース／４００ｎｍピッチのフィーチャを解像した。

レジストＣの製造
５０モル％のＭＡｄＭＡおよび５０モル％のＧＭＡからなるコポリマーを、３０ｗｔ％のＧＢＬ、７ｗｔ％のトリフェニル−スルホニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−ブタン−１−スルホネートおよび０．８２ｗｔ％のピペリジン−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ｗｔ％はすべてポリマーに対するｗｔ％）と共にＰＧＭＥＡに溶解させ、４ｗｔ％の固形分を含む溶液を作製した。得られた溶液を０．２μｍのフィルタで濾過した。ＬＴＯ（低温酸化物）およびＳｉＣＯＨ（低誘電率の誘電体）の上面にＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡＲ４０反射防止層の４２ｎｍ厚の被膜がある１２’’シリコン・ウエハ上に、このレジストをスピンコートした。このレジストを１１０℃で６０秒間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、ＡＳＭＬステッパ（ＮＡ０．９３、外側σ０．８４および内側σ０．５９の輪帯照明）で波長１９３ｎｍの光を照射した。次いでウエハを１１０℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。これを、ＰＧＭＥＡ溶剤現像液を使用してシングルパドル現像法を用いて３０秒間現像した。ブライト・フィールド・マスクを用いたリソグラフィの解像度は不十分であった。

レジストＤの製造
２５モル％のＥｃｏＭＡ、２５モル％のＥｃｐＭＡおよび５０モル％のＮＬＭからなるターポリマーを、１０ｗｔ％のＧＭＡホモポリマー、３０ｗｔ％のＧＢＬ、７ｗｔ％のトリフェニル−スルホニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−ブタン−１−スルホネートおよび０．７３ｗｔ％の１−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル−２−フェニルベンゾイミダゾール（ｗｔ％はすべてポリマーに対するｗｔ％）と共にＰＧＭＥＡに溶解させ、４ｗｔ％の固形分を含む溶液を作製した。得られた溶液を０．２μｍのフィルタで濾過した。ＬＴＯ（低温酸化物）およびＳｉＣＯＨ（低誘電率の誘電体）の上面にＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡＲ４０反射防止層の４２ｎｍ厚の被膜がある１２’’シリコン・ウエハ上に、このレジストをスピンコートした。このレジストを１００℃で６０秒間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、ＡＳＭＬステッパ（ＮＡ０．９３、外側σ０．８４および内側σ０．５９の輪帯照明）で波長１９３ｎｍの光を照射した。次いでウエハを９０℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。これを、ＰＧＭＥＡ溶剤現像液を使用してシングルパドル現像法を用いて３０秒間現像した。ブライト・フィールド・マスクを用いて５０ｎｍスペース／３９０ｎｍピッチのフィーチャを解像した。

好ましい実施形態に関して本発明を詳細に示して説明してきたが、本発明の精神および範囲を逸脱しない範囲で形態および細部に関する前述および他の変更をなしてもよいことが当業者には理解されよう。したがって、本発明は、記載および説明した正確な形態および細部に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲の範囲に包含されるものであることを意図している。

Claims (26)

1. イメージング・ポリマーおよび感放射線性酸発生剤を含む、ネガ型現像できるフォトレジスト組成物であって、前記イメージング・ポリマーは酸に不安定なペンダント部分を有する第１の単量体単位、および反応性エーテル部分、イソシアニド部分またはイソシアネート部分を含む第２の単量体単位を含む、フォトレジスト組成物。
2. 前記酸に不安定なペンダント部分は第三級アルキルカーボネート、第三級アルキルエステル、第三級アルキルエーテル、アセタールおよびケタールのうちの１つを含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
3. 前記酸に不安定なペンダント部分は第三級アルキルエステルを含む、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
4. 前記反応性エーテル部分はエポキシドである、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
5. 前記感放射線性酸発生剤はオニウム塩、スクシンイミド誘導体、ジアゾ化合物およびニトロベンジル化合物の少なくとも１つを含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
6. 溶剤、クエンチャおよび界面活性剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
7. 前記溶剤はエーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトンおよびエステルの少なくとも１つを含む、請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
8. 前記フォトレジスト組成物は、
   約１〜約３０ｗｔ％の前記イメージング・ポリマー；
   前記イメージング・ポリマーの総重量に対して約０．５〜約３０ｗｔ％の前記感放射線性酸発生剤；および
   約７０〜約９９ｗｔ％の前記溶剤
   を含む、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
9. ポリマー、感放射線性酸発生剤および成分を含む、ネガ型現像できるフォトレジスト組成物であって、前記ポリマーは酸に不安定なペンダント部分を有する単量体単位を含み、前記成分はアルコール部分、反応性エーテル部分、イソシアニド部分またはイソシアネート部分を含むフォトレジスト組成物。
10. 前記反応性エーテル部分はエポキシドである、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
11. 溶剤、クエンチャおよび界面活性剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
12. 前記フォトレジスト組成物は、
    約１〜約３０ｗｔ％の前記ポリマー；
    前記ポリマーの総重量に対してして約０．５〜約３０ｗｔ％の前記感放射線性酸発生剤；
    前記ポリマーの総重量に対して約１〜約３０ｗｔ％の前記成分；および
    約７０〜約９９ｗｔ％の前記溶剤
    を含む、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
13. パターン化された材料構造体を基板上に形成する方法であって、
    基板に前記材料の層を設けるステップと；
    前記基板にフォトレジスト組成物を塗布して前記材料層の上にフォトレジスト層を形成するステップとを含み、前記フォトレジスト組成物はイメージング・ポリマーおよび感放射線性酸発生剤を含み、前記イメージング・ポリマーは酸に不安定なペンダント部分を有する第１の単量体単位、および第一級アルコール部分、第二級アルコール部分、反応性エーテル部分、イソシアニド部分またはイソシアネート部分を含む第２の単量体単位を含み；さらに
    前記基板を放射線でパターン露光し、それにより前記放射線で露光された前記フォトレジスト層の領域において前記感放射線性酸発生剤から酸が発生するステップと；
    有機溶剤を含む現像液と前記フォトレジスト層を接触させ、それにより前記フォトレジスト層の非露光領域が前記現像液溶液により選択的に除去されて、前記フォトレジスト層にパターン化された構造体を形成するステップと
    を含む方法。
14. 前記パターン化された構造体を前記材料層に転写するステップ
    をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記現像液はエーテル類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、および前述の溶剤の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
16. 前記接触させるステップ後に前記フォトレジスト層を第２の有機溶剤でリンスするステップ
    をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
17. 前記第２の有機溶剤は１−ブタノール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１−メチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−３−ヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１，３−プロパンジオール、および前述の溶剤の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記パターン露光するステップの後、かつ、前記接触させるステップの前に、温度約７０℃〜約１５０℃で前記基板をベークするステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
19. 前記酸に不安定なペンダント部分は第三級アルキルカーボネート、第三級アルキルエステル、第三級アルキルエーテル、アセタールおよびケタールのうちの１つを含む、請求項１３に記載の方法。
20. 前記反応性エーテル部分はエポキシドである、請求項１３に記載の方法。
21. 前記フォトレジスト組成物は溶剤、クエンチャおよび界面活性剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
22. パターン化された材料構造体を基板上に形成する方法であって、
    基板に前記材料の層を設けるステップと；
    前記基板にフォトレジスト組成物を塗布して前記材料層の上にフォトレジスト層を形成するステップとを含み、前記フォトレジスト組成物はポリマー、感放射線性酸発生剤および成分を含み、前記ポリマーは酸に不安定なペンダント部分を有する単量体単位を含み、前記成分はアルコール部分、反応性エーテル部分、イソシアニド部分またはイソシアネート部分を含み；さらに
    前記基板を放射線でパターン露光し、それにより前記放射線で露光された前記フォトレジスト層の領域において前記感放射線性酸発生剤から酸が発生するステップと；
    有機溶剤を含む現像液と前記フォトレジスト層を接触させ、それにより前記フォトレジスト層の非露光領域が前記現像液溶液により選択的に除去されて、前記フォトレジスト層にパターン化された構造体を形成するステップと
    を含む方法。
23. 前記パターン化された構造体を前記材料層に転写するステップ
    をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
24. 前記現像液はエーテル類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、および前述の溶剤の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
25. 前記パターン露光するステップの後、かつ、前記接触させるステップの前に、温度約７０℃〜約１５０℃で前記基板をベークするステップをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
26. 前記フォトレジスト組成物は溶剤、クエンチャおよび界面活性剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項２２に記載の方法。