WO2016194839A1 - パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

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WO2016194839A1
WO2016194839A1 PCT/JP2016/065786 JP2016065786W WO2016194839A1 WO 2016194839 A1 WO2016194839 A1 WO 2016194839A1 JP 2016065786 W JP2016065786 W JP 2016065786W WO 2016194839 A1 WO2016194839 A1 WO 2016194839A1
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group
acid
resin
sensitive
pattern
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PCT/JP2016/065786
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English (en)
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創 古谷
西尾　亮
三千紘 白川
渋谷　明規
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method and an electronic device manufacturing method used in semiconductor manufacturing processes such as IC (Integrated Circuit), circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photo-fabrication lithography processes. It is about.
  • semiconductor manufacturing processes such as IC (Integrated Circuit), circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photo-fabrication lithography processes. It is about.
  • an image forming method called chemical amplification has been used as an image forming method for a resist in order to compensate for sensitivity reduction due to light absorption.
  • the acid generator in the exposed area is decomposed by exposure to generate an acid upon exposure, and the generated acid is reacted as a reaction catalyst in the post-exposure bake (Post Exposure Bake: PEB). Is used to change an alkali-insoluble group to an alkali-soluble group, and an exposed portion is removed by alkali development.
  • the exposure light source has become shorter and the projection lens has a higher numerical aperture (high NA).
  • high NA numerical aperture
  • an exposure machine using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source has been developed. ing.
  • an ArF excimer laser is used as an exposure light source, a compound having an aromatic group essentially exhibits a large absorption in the 193 nm region. Therefore, an ArF excimer laser resist containing a resin having an alicyclic hydrocarbon structure has been developed. (For example, see Patent Documents 1 to 4).
  • immersion liquid high refractive index liquid
  • EUV Extreme ultraviolet
  • Patent Document 5 discloses a double development process in which an alkali development process in which development is performed using an alkaline developer and an organic solvent development process is performed as a double patterning technique for further increasing the resolution.
  • the double development process will be described with reference to FIG. 1A to FIG. 1C.
  • the polarity of the resin in the resist composition by exposure becomes high in the region 13 where the light intensity is high (hereinafter referred to as “high exposure region”). Therefore, the low light intensity region (hereinafter referred to as “low exposure region”) 11 is maintained at a low polarity, and the low exposure region 11 of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is made organic.
  • the intermediate exposure area 12 remains undissolved and removed by development, and half of the exposure mask. This is a technique in which a line and space pattern having a pitch is formed (see FIGS. 1B and 1C).
  • Patent Document 6 in order to form a fine pattern, a layer containing a crosslinking reactive material is formed on the first resist pattern, and an acid generated in the first resist pattern by exposure or heat is generated. By diffusing into the layer, a portion adjacent to the side wall of the first resist pattern is cross-linked to obtain a cross-linking spacer, the non-cross-linked portion of the layer and the first resist pattern are removed by etching, A fine pattern forming method is described in which the cross-linking spacer adjacent to the side wall of one resist pattern is obtained as a second pattern.
  • this pattern forming method a process of etching and removing the cross-linked spacer formed on the upper portion of the first resist pattern is necessary before the etching step. This is because the polar group after decomposition of the acid-decomposable group present in the resist pattern reacts with the cross-linking agent contained in the layer, and this becomes a reaction point, and the upper part of the resist pattern also undergoes an excessive cross-linking reaction. The cause is presumed to be advancing.
  • the present invention has been developed in view of the above circumstances, and in a pattern formation method including a double development process, only the side wall portion of the negative pattern formed by the first organic solvent development uses an additional process such as etching. It is an object of the present invention to provide a pattern forming method that can be resolved as a putter, can further suppress bridge defects between fine resist patterns, and can form a pattern with high limit resolution. . Moreover, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of an electronic device containing this pattern formation method.
  • the present invention is as follows. [1] (I) forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the resin (A) containing an acid-decomposable group and a crosslinkable reactive group; (Ii) irradiating the film with actinic rays or radiation, (Iii) a step of developing the film using a first developer containing an organic solvent, and removing a low exposure area to form a negative pattern; (Iv) reducing the solubility of the intermediate exposure area of the negative pattern in the second developer; and (v) developing the negative pattern using the second developer to obtain a high exposure area.
  • the pattern formation method which includes the process of leaving only an intermediate
  • step (iv) includes bringing a treating agent that reacts with the crosslinkable reactive group into contact with the negative pattern.
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituent
  • L 1 represents a (n + 1) -valent linking group
  • X represents a crosslinkable reactive group
  • n represents an integer of 1 or more
  • * represents Represents the bonding position with the main chain of the resin (A).
  • Two selected from R 1 , R 2 and L 1 may be linked to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituent
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • L 2 represents an (n + 1) -valent linking group
  • L 3 Represents a single bond or a divalent linking group
  • X represents a crosslinkable reactive group
  • n represents an integer of 1 or more
  • * represents a bonding position with the main chain of the resin (A).
  • Two selected from R 1 , R 2 and L 2 may be connected to each other to form a ring
  • R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring.
  • the present invention only the side wall portion of the negative pattern formed by the first organic solvent development can be resolved as a pattern without using an additional process such as etching, and further, a bridge defect between fine resist patterns. It is possible to provide a pattern forming method capable of suppressing the above and forming a pattern with high limit resolution. In addition, according to the present invention, it is possible to provide an electronic device manufacturing method including this pattern forming method.
  • the figure for demonstrating a double image development process roughly.
  • the figure for demonstrating a double image development process roughly.
  • the figure for demonstrating a double image development process roughly.
  • the figure for demonstrating a double image development process roughly.
  • the notation which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams (EB), etc. To do.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure to far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light and the like represented by mercury lamps and excimer lasers, but also electron beams, ion beams, and the like, unless otherwise specified.
  • the exposure with the particle beam is also included in the exposure.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • the pattern forming method of the present invention will be described in detail, and then the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the pattern-forming method of the present invention (hereinafter referred to as “the actinic ray-sensitive or sensitive of the present invention”).
  • the radiation resin composition "or" the composition of the present invention "is also described in detail.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: A step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the resin (A) containing an acid-decomposable group and a crosslinkable reactive group (hereinafter referred to as “film”) Forming process)), A step of irradiating the film with actinic rays or radiation (hereinafter referred to as “exposure step”), A step of developing the film with a first developer containing an organic solvent to remove a low exposure area and forming a negative pattern (hereinafter referred to as a “first development step”); A step of lowering the solubility of the negative pattern in the intermediate exposure amount region in the second developer (hereinafter referred to as “insolubilization step”), and developing the negative pattern using the second developer, A step of removing only the intermediate exposure amount region as a pattern by removing the high exposure amount region (hereinafter referred to as “second
  • the “low exposure region” is a region where the exposure amount is insufficient and the decomposition of the acid-decomposable group in the resin contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition has not progressed.
  • "High exposure area” means an area where the exposure is sufficient and the acid-decomposable group has completely decomposed
  • “intermediate exposure area” means the decomposition of the acid-decomposable group. Means an area where a part is progressing.
  • the pattern forming method of the present invention comprises an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition containing a resin containing an acid-decomposable group and a crosslinkable reactive group (hereinafter also referred to as “resin (A)”) as a pattern-forming composition.
  • resin (A) a crosslinkable reactive group
  • One of the features is that an insolubilization step is included between the use of the conductive resin composition and the first development step and the second development step.
  • the low exposure area of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is removed by the first developer (organic solvent developer) to form a negative pattern
  • the first developer organic solvent developer
  • the subsequent insolubilization step only the intermediate exposure area in the negative pattern (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) is selectively crosslinked to reduce the solubility of the intermediate exposure area in the second developer (insolubilization). To do).
  • This insolubilization process eliminates the difference in the degree of insolubilization between the high exposure area and the intermediate exposure area of the negative pattern, dissolves the high exposure area, which originally had a high dissolution rate, and the intermediate exposure area remains. Thus, only the side wall portion can be insolubilized, and the occurrence of the second development bridge defect can be suppressed.
  • the first developer used in the first developing step is a developer containing an organic solvent (organic solvent developer).
  • both a developer containing an alkaline aqueous solution (alkali developer) and an organic solvent developer can be used.
  • the film forming step is a step of forming a film (hereinafter also referred to as “active light sensitive or radiation sensitive film”) on the substrate using the actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition.
  • the method for forming the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on the substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, and a known method can be adopted. Especially, the method of apply
  • the application method is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • spin coating is preferably used in the semiconductor manufacturing field.
  • a drying treatment for removing the solvent may be performed.
  • the method for the drying treatment is not particularly limited, and examples thereof include heat treatment and air drying treatment.
  • the receding contact angle of a film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is 70 at a temperature of 23 ⁇ 3 ° C. and a humidity of 45 ⁇ 5%. It is preferably at least 0 °, more preferably at least 75 °, and even more preferably from 75 to 85 °.
  • the receding contact angle of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is in the above range, it is suitable for exposure through an immersion medium.
  • the receding contact angle is too small, it cannot be used suitably for exposure through an immersion medium, and the effect of reducing water residue (watermark) defects cannot be sufficiently exhibited.
  • the receding contact angle may be improved by forming a coating layer (so-called “topcoat”) of a hydrophobic resin composition on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the topcoat composition is a hydrophobic resin described later and at least one selected from the group consisting of the following (A1), (A2) and (A3) (hereinafter referred to as “additive (A)” or “compound (A ) ”)).
  • A1 Basic compound or base generator (A2) A compound containing at least one bond or group selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond (A3 ) Onium salt.
  • the content of (A1) to (A3) is preferably 1 to 25% by mass and more preferably 2.5 to 20% by mass based on the total solid content of the topcoat composition.
  • the basic compound that can be contained in the topcoat composition is preferably an organic basic compound, and more preferably a nitrogen-containing basic compound.
  • a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond (hereinafter referred to as “compound (A2)” or The “additive (A2)”) will be described below.
  • the compound (A2) is a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
  • the compound (A2) contains at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
  • the compound (A2) preferably has two or more groups or bonds selected from the above group, more preferably three or more, and still more preferably four or more.
  • groups or bonds selected from an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond contained in a plurality of compounds (A2) may be the same or different. Good.
  • the compound (A2) preferably has a molecular weight of 3000 or less, more preferably 2500 or less, still more preferably 2000 or less, and particularly preferably 1500 or less.
  • the number of carbon atoms contained in the compound (A2) is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and still more preferably 10 or more.
  • the number of carbon atoms contained in the compound (A2) is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
  • the compound (A2) is preferably a compound having a boiling point of 200 ° C. or higher, more preferably a compound having a boiling point of 220 ° C. or higher, and a compound having a boiling point of 240 ° C. or higher. More preferably it is.
  • the compound (A2) is preferably a compound having an ether bond, preferably two or more ether bonds, more preferably three or more, and four or more. More preferably.
  • the compound (A2) further preferably contains a repeating unit containing an oxyalkylene structure represented by the following general formula (1).
  • R 11 represents an alkylene group which may have a substituent
  • n represents an integer of 2 or more
  • * represents a bond.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 11 in the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 5, and preferably 2 or 3. More preferably, 2 is particularly preferable.
  • the alkylene group has a substituent, the substituent is not particularly limited, but is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • N is preferably an integer of 2 to 20, and among them, it is more preferably 10 or less for the reason that DOF becomes larger.
  • the average value of n is preferably 20 or less, more preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 4 to 6 because the DOF becomes larger.
  • the “average value of n” means that the weight average molecular weight of the compound (A2) is measured by GPC (Gel Permeation Chromatography), and is determined so that the obtained weight average molecular weight matches the general formula Mean value. If n is not an integer, round it off.
  • a plurality of R 11 may be the same or different.
  • the compound having the partial structure represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (1-1) because the DOF becomes larger.
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1-15.
  • R 12 and R 13 may combine with each other to form a ring.
  • M represents an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1 to 20, and among them, it is more preferably 10 or less for the reason that DOF becomes larger.
  • the average value of m is preferably 20 or less, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 4 to 6 because the DOF becomes larger. preferable.
  • the “average value of m” is synonymous with the “average value of n” described above.
  • a plurality of R 11 may be the same or different.
  • the compound having a partial structure represented by the general formula (1) is preferably an alkylene glycol containing at least two ether bonds.
  • Compound (A2) may be a commercially available product, or may be synthesized by a known method. Although the specific example of a compound (A2) is given to the following, this invention is not limited to these.
  • the topcoat composition can contain an onium salt that is a weak acid relative to the acid generator.
  • an onium salt having a strong acid anion is generated by releasing a weak acid by salt exchange.
  • the strong acid is exchanged with a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, a carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom.
  • Each of the M + is independently a sulfonium or iodonium cation.
  • sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include a sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and an iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 nm and more preferably 1 to 100 nm because a fine pattern with higher accuracy can be formed. .
  • the exposure step is a step of exposing the film formed in the film formation step. More specifically, it is a step of selectively exposing the film so that a desired pattern is formed. Thereby, the film is exposed in a pattern, and the solubility of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film changes only in the exposed part.
  • Exposure means irradiation with actinic rays or radiation.
  • the light used for exposure is not particularly limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • it is far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and still more preferably 1 to 200 nm.
  • KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), electron beam, and the like can be mentioned.
  • ArF excimer laser, EUV or electron beam is preferable, and ArF excimer laser is more preferable.
  • the method for selectively exposing the film is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a binary mask (Binary-Mask) in which the transmittance of the light shielding portion is 0% or a halftone phase shift mask (HT-Mask) in which the transmittance of the light shielding portion is 6% can be used.
  • Binary masks are generally used in which a chromium film, a chromium oxide film or the like is formed on a quartz glass substrate as a light shielding part.
  • a halftone phase shift mask is generally used in which a MoSi (molybdenum silicide) film, a chromium film, a chromium oxide film, a silicon oxynitride film or the like is formed on a quartz glass substrate as a light shielding portion.
  • MoSi molecular silicide
  • the exposure is not limited to exposure through a photomask, and selective exposure (pattern exposure) may be performed by exposure without using a photomask, for example, drawing with an electron beam or the like.
  • This step may include multiple exposures.
  • Heat treatment Before the exposure step, the film may be subjected to heat treatment (PB: Prebake). Heat treatment (PB) may be performed a plurality of times. Moreover, you may perform a heat processing (PEB: Post Exposure Bake) with respect to an actinic-light sensitive or radiation sensitive film
  • PEB Post Exposure Bake
  • the heat treatment accelerates the reaction of the exposed area, further improving the sensitivity and pattern profile.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 70 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and further preferably 30 to 90 seconds.
  • the heat treatment can be performed by means provided in a normal exposure / development machine, or may be performed using a hot plate or the like.
  • immersion exposure As a suitable aspect of exposure, for example, liquid immersion exposure can be mentioned. By using immersion exposure, a finer pattern can be formed. Note that immersion exposure can be combined with super-resolution techniques such as a phase shift method and a modified illumination method.
  • the immersion liquid used for immersion exposure is transparent to the exposure wavelength and is refracted to minimize distortion of the optical image projected on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. Liquids with the lowest possible temperature coefficient are preferred.
  • the exposure light source is an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm)
  • an additive liquid that decreases the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion.
  • This additive preferably does not dissolve the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element.
  • an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water is preferable, and specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like.
  • the water used as the immersion liquid preferably has an electric resistance of 18.3 M ⁇ cm or more, a TOC (organic substance concentration) of 20 ppb or less, and is preferably deaerated.
  • an additive for increasing the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.
  • the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film may be washed with an aqueous chemical before exposure and / or after exposure (before heat treatment).
  • the pattern forming method of the present invention includes at least a first development step and a second development step as the development step.
  • the first development step is a step of developing the film exposed in the exposure step using a first developer containing an organic solvent to form a negative pattern.
  • the low exposure area is dissolved by the organic solvent developer which is the first developer, and a so-called negative pattern is formed.
  • the organic solvent developer which is the first developer contains an organic solvent as a main component.
  • the main component means that the content of the organic solvent is more than 50% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • the organic solvent contained in the organic developer is not particularly limited, and examples thereof include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. . Moreover, these mixed solvents may be sufficient.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl.
  • the alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, alcohols such as n-octyl alcohol and n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylbuta Glycol ether solvents such as Lumpur can be mentioned.
  • ether solvent examples include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents and ester solvents, and in particular, butyl acetate or ketone as the ester solvent.
  • a developer containing methyl amyl ketone (2-heptanone) as a system solvent is preferred.
  • a plurality of organic solvents may be mixed, or may be used by mixing with other solvents or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the amount of the organic solvent used relative to the organic developer is preferably 90% by mass to 100% by mass, and preferably 95% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the organic developer as necessary.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720,
  • the surfactants described in the specifications of US Pat. Preferably, it is a nonionic surfactant.
  • it does not specifically limit as a nonionic surfactant, It is still more preferable to use a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant.
  • the addition amount of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc. can be applied.
  • the discharge pressure of the discharged developer (the discharge developer
  • the flow rate per unit area) is, for example, preferably 2 mL / sec / mm 2 or less, more preferably 1.5 mL / sec / mm 2 or less, and further preferably 1 mL / sec / mm 2 or less.
  • 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput. Details thereof are described in paragraphs [0022] to [0029] of JP 2010-232550 A in particular.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • a high exposure amount region in the negative pattern after insolubilization processing described later is removed.
  • the second developer used in the second development step either an organic solvent developer or an alkali developer can be used.
  • Organic solvent developer As the organic solvent developer that can be used in the second development step, the description of the organic solvent developer described in the first development step can be used.
  • the second organic solvent developer when an organic solvent developer (hereinafter referred to as “second organic solvent developer”) is used as the second developer, the second organic solvent developer is more suitable for the first development. From the viewpoint of improving the LWR, it is more hydrophilic than the organic solvent developer (hereinafter referred to as “first organic solvent developer”).
  • the SP value (solubility parameter) of the second organic solvent developer is preferably larger than the SP value of the first organic solvent developer.
  • the ClogP value (solubility parameter) of the first organic solvent developer is preferably smaller than the ClogP value of the second organic solvent developer. Specific examples include acetone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone, cyclohexanone, PGMEA, PGME, ethyl acetate, dimethylformamide and the like.
  • Alkali developer The type of the alkaline aqueous solution contained in the alkali developer that can be used in the second development step is not particularly limited.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, Inorganic alkalis such as aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine,
  • Alkaline aqueous solutions such as alcohol amines such as triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
  • alkaline aqueous solution appropriate amounts of alcohols and surfactants may be added. Specific examples and usage amounts of the surfactant are the same as those of the organic developer described later.
  • the alkali concentration of the aqueous alkali solution is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is usually 10.0 to 15.0.
  • the pattern forming method of the present invention includes an insolubilization step between the first development step and the second development step.
  • the insolubilization step is a step of selectively cross-linking only the intermediate exposure amount region in the negative pattern to reduce (solubilize) the solubility of the intermediate exposure amount region in the second developer. .
  • the insolubilization treatment is a step of reducing the solubility in a solvent by crosslinking the resist pattern.
  • the insolubilization treatment is a processing agent that reacts with a crosslinkable reactive group contained in the resin (A) in the negative pattern (active light sensitive or radiation sensitive film) after the first development.
  • crosslinking agent a crosslinkable reactive group contained in the resin (A) in the negative pattern (active light sensitive or radiation sensitive film) after the first development.
  • crosslinking treatment liquid a solution in which a crosslinking agent is dissolved
  • a spin coating method, a spray method similar to development, a paddle method, a dynamic dispensing method, or the like can be used.
  • crosslinking agent a low molecular or high molecular compound having a functional group that reacts with the crosslinkable reactive group X in the acid decomposable group of the acid decomposable resin (hereinafter referred to as “reactive functional group”) is used. be able to. Since it is necessary to reduce the solubility of the acid-decomposable resin by reacting with a plurality of crosslinkable groups X in the acid-decomposable resin, it is desirable to have at least two reactive functional groups of the crosslinking agent.
  • Preferred examples of the reactive functional group of the crosslinking agent include acid anhydride, isocyanate group, methoxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, phosphoric chloride, boric acid, thiol group, thioether group, carbonyl group, aldehyde group, NO Group, amino group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group, vinyloxy group, acid chloride, epoxy group, oxetane group, halogenated silyl group, silanol group, metal salts such as zinc oxide and zinc chloride.
  • acid anhydride, isocyanate group, methoxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, thiol group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group, vinyloxy group, acid chloride, epoxy group Oxetane group, silyl halide group, silanol group and metal salt are more preferable, and acid anhydride, isocyanate group, methoxymethyl group, thiol group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group and vinyloxy group are particularly preferable.
  • the compounds described above as crosslinking agents that can be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention described later can also be used in the insolubilization step.
  • any solvent that dissolves the crosslinking agent and does not dissolve the resist film can be preferably used.
  • examples thereof include alcohol solvents such as methyl isobutyl carbinol, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as butyl acetate, ether solvents such as t-butyl methyl ether, and mixed solvents thereof.
  • alcohol solvents such as methyl isobutyl carbinol
  • ketone solvents such as methyl isobutyl ketone
  • ester solvents such as butyl acetate
  • ether solvents such as t-butyl methyl ether
  • a catalyst may be added separately.
  • the catalyst for accelerating such a reaction include acids such as p-toluenesulfonic acid (TsOH) and methanesulfonic acid (MsOH), N, N-dimethylaminopyridine (DMAP), 1,4-diazabicyclo [2.2 .2] Amines such as octane (DABCO) and triethylenediamine, tin salts such as dibutyltin dilaurate, carboxylates such as lead naphthenate and potassium acetate, phosphorus compounds such as triethylphosphine, azobisisobutyronitrile And thermal radical initiators such as 2,2′-azobis (methyl isobutyrate), and photoradical initiators such as 2-ethylanthraquinone and 4,4′-dimethoxybenzyl.
  • acids such as p-toluenesulfonic acid (TsOH) and methanesulf
  • Heat treatment may be performed after the insolubilization step.
  • the heat treatment accelerates the cross-linking reaction between the cross-linkable resin and the cross-linking agent and further improves the resolution and the like.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 50 to 220 ° C, more preferably 90 to 150 ° C.
  • the time for the heat treatment is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 180 seconds, and further preferably 30 to 90 seconds.
  • the heat treatment can be performed by means provided in a normal exposure / development machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • Rinse treatment After the development step or the insolubilization step, it is preferable to use a rinse solution as necessary.
  • the rinse liquid is not particularly limited as long as the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is not dissolved.
  • pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added and used.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step after organic solvent development or insolubilization treatment is at least one selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. It is preferably a rinsing liquid containing various types of organic solvents, and is a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents.
  • a rinsing liquid containing an alcohol solvent or an ester solvent particularly preferably a rinsing liquid containing a monohydric alcohol, containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms.
  • it is a rinse solution.
  • hydrocarbon solvent ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent and ether solvent
  • hydrocarbon solvent ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent and ether solvent
  • Examples of the monohydric alcohol include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. More specifically, 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 -Pentanol, 3-methyl-1-butanol and the like.
  • a hydrocarbon compound having 6 to 30 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon compound having 8 to 30 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon compound having 8 to 30 carbon atoms is more preferable.
  • a hydrocarbon compound having 10 to 30 carbon atoms is particularly preferred. Especially, pattern collapse is suppressed by using the rinse liquid containing a decane and / or undecane.
  • a glycol ether solvent may be used in addition to the ester solvent (one or more).
  • Specific examples in this case include using an ester solvent (preferably butyl acetate) as a main component and a glycol ether solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)) as a subcomponent. Thereby, residue defects are suppressed.
  • an ester solvent preferably butyl acetate
  • a glycol ether solvent preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • the rinse liquid may contain a plurality of solvents. Moreover, the rinse liquid may contain an organic solvent other than the above.
  • the water content of the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, better development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinse liquid is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C., more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and most preferably 0.12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • Specific examples and usage amounts of the surfactant are the same as those of the organic developer described above.
  • the wafer that has been developed or insolubilized is cleaned using the rinse solution.
  • the cleaning method is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), and the like can be applied. Among these, a method of performing a cleaning process by a spin coating method, rotating the substrate at a rotational speed of 2000 rpm to 4000 rpm after cleaning, and removing the rinse liquid from the substrate is preferable.
  • the heat treatment after the rinsing treatment is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the pattern obtained by the pattern forming method of the present invention is generally suitably used as an etching mask for a semiconductor device or the like, but can also be used for other purposes.
  • Other uses include, for example, guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4, No. 8, Page 4815-4823), use as a core material (core) of a so-called spacer process (for example, JP-A-3-270227, JP-A-2013-164509, etc.).
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating a resist pattern with a plasma of a hydrogen-containing gas disclosed in International Publication No. 2014/002808 can be mentioned.
  • JP-A-2004-235468, US Publication No. 2010/0020297, JP-A-2009-19969, Proc. Of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement” may be applied.
  • the pattern forming method of the invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4, No. 8, Pages 4815-4823).
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-270227 and 2013-164509.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a resin (hereinafter, referred to as “acid-decomposable group”) that decomposes by the action of an acid to generate a polar group and a crosslinkable reactive group (hereinafter referred to as “resin”). "Resin (A)” or “acid-decomposable resin”).
  • the resin (A) is an acid-decomposable resin having an acid-decomposable group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group in the main chain or side chain of the resin or in both the main chain and the side chain. Resin (A) increases in polarity by the action of an acid, increases in solubility in an alkaline developer, and decreases in solubility in an organic solvent.
  • the acid-decomposable group contained in the resin (A) preferably has a structure in which an alkali-soluble group is protected by a group that decomposes and leaves by the action of an acid.
  • Preferred examples of the polar group include a carboxy group, a fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol), a sulfonic acid group, and the like.
  • a preferred group as the acid-decomposable group is a group obtained by substituting the hydrogen atom of these alkali-soluble groups with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group capable of leaving with an acid include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), -C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • Crosslinkable reactive group examples include hydroxyl group, thiol group, amino group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, epoxy group, oxetane group, isocyanate group, aziridine group, oxazoline group, vinyl group, vinyloxy group, cyano group, halogen Silyl group, silanol group, carboxyl group, ester group, and the like.
  • X is preferably a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, or a vinyloxy group, and a hydroxyl group, a thiol group, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group. More preferred are a vinyl group and an amino group.
  • the crosslinkable reactive group is a hydroxyl group, a thiol group, or an amino group
  • the resin (A) includes an acid-decomposable group having a crosslinkable reactive group at a site (hereinafter also referred to as “protecting group”) that is eliminated by the action of an acid in the acid-decomposable group. It is preferable to include.
  • an acid-decomposable resin containing an acid-decomposable group having a crosslinkable reactive group as a protective group the acid-decomposable group is decomposed by the acid generated by exposure in the high exposure range, and the crosslinkable reactive group is detached from the resin. To do.
  • the acid crosslinkable group is not decomposed by the acid, and the crosslinkable reactive group remains linked to the resin.
  • the intermediate exposure region is selectively crosslinked to form the second developer. Can be effectively reduced. For this reason, since the solubility of a high exposure area
  • Resin (A) preferably has an acid-decomposable group represented by the following general formula (1) or (2).
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituent
  • L 1 represents a (n + 1) -valent linking group
  • X represents a crosslinkable reactive group
  • n represents an integer of 1 or more
  • * represents Represents the bonding position with the main chain of the resin (A).
  • Two selected from R 1 , R 2 and L 1 may be linked to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituent
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • L 2 represents an (n + 1) -valent linking group
  • L 3 Represents a single bond or a divalent linking group
  • X represents a crosslinkable reactive group
  • n represents an integer of 1 or more
  • * represents a bonding position with the main chain of the resin (A).
  • Two selected from R 1 , R 2 and L 2 may be connected to each other to form a ring
  • R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) examples include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, i Examples thereof include alkyl groups such as -propyl group, sec-butyl group, t-butyl group and t-amyl group, and alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • at least one of R 1 and R 2 may be an alkyl group having 2 or more carbon atoms, or both may be an alkyl group having 2 or more carbon atoms.
  • crosslinkable reactive group X examples include a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an epoxy group, an oxetane group, an isocyanate group, an aziridine group, an oxazoline group, a vinyl group, a vinyloxy group, a cyano group, Examples thereof include a halogenated silyl group, a silanol group, a carboxyl group, and an ester group.
  • X is preferably a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, or a vinyloxy group, and a hydroxyl group, a thiol group, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group. More preferred are a vinyl group and an amino group.
  • the crosslinkable reactive group X is a hydroxyl group, a thiol group, or an amino group
  • N representing the number of substitutions of X for L 1 is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3.
  • the linking group L 1 is preferably a chain structure, a branched structure, a polycyclic structure, or a monocyclic structure.
  • linking group L 1 examples include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl.
  • the —CH 2 — group contained in the linear alkanediyl group, branched alkanediyl group, and divalent alicyclic saturated hydrocarbon group includes —NH—, —O—, and —C (O )- May be replaced with one or more selected from-.
  • two selected from R 1 , R 2 and L 1 may be linked to each other to form a ring.
  • the ring formed by connecting two selected from R 1 , R 2 and L 1 to each other may be either a single ring or a polycycle.
  • cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and the like can be mentioned.
  • the substituent represented by R 1 and R 2 in the general formula (2), the crosslinkable reactive group represented by X, and n are represented by R 1 and R 2 in the general formula (1). It is synonymous with a substituent, the crosslinkable reactive group represented by X, and n.
  • Preferable examples of the linking group L 2 include a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group exemplified in L 1 in the above general formula (1), a polycyclic ring Specific examples similar to those of the formula hydrocarbon group can be given.
  • linear alkanediyl group of L 2 branched alkanediyl group, a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, and a divalent polycyclic hydrocarbon group, similar to the L 1, -CH 2 — may be replaced by one or more selected from —NH—, —O— and —C (O) —.
  • two selected from R 1 , R 2 and L 2 may be linked to each other to form a ring.
  • the ring formed is preferably a single ring, and examples thereof include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and the like.
  • Examples of the substituent represented by R 3 and R 4 include a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and an i-propyl group. , Sec-butyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and other aliphatic hydrocarbon groups, or hetero atoms such as ester groups, amides, alkyl-substituted amino groups, ether groups, thioether groups, etc. Groups and the like. In one embodiment of the present invention, at least one of R 3 and R 4 is preferably a hydrogen atom, and more preferably both are hydrogen atoms.
  • R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring.
  • the ring formed is preferably a single ring, and examples thereof include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and the like.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 3 include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, and hexane.
  • the acid-decomposable group represented by the general formula (2) is preferably represented by the following general formula (3).
  • L 2 in general formula (2) L 3, R 3, is R 4, n, and each synonymous with X.
  • n 2 represents an integer of 1 or more, * represents a bonding position.
  • n 2 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group represented by the general formula (1) or (2).
  • this repeating unit for example, repeating units represented by the following general formulas (A1) and (A2) are preferable.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a cyano group or a halogen atom.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an i-propyl group, and a sec-butyl group.
  • fluoroalkyl group a part of hydrogen atoms of a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, or an alkyl group such as CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 is substituted with a fluorine atom. And partially substituted fluoroalkyl groups.
  • R 1, R 2, L 1, X and n have the same meanings as R 1, R 2, L 1, X and n in general formula (1).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a cyano group or a halogen atom.
  • alkyl group and the fluoroalkyl group are the same as those of R in the general formula (A1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , L 2 , L 3 , X and n are R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , L 2 , L 3 , and R in the general formula (2). Synonymous with X and n.
  • repeating unit having an acid-decomposable group represented by the general formula (1) or (2) will be shown, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) may contain a repeating unit having an acid-decomposable group different from an acid-decomposable group having a crosslinkable reactive group as a protective group (hereinafter referred to as repeating unit (a-1)).
  • the repeating unit (a-1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a methyl group which may have a substituent, or a group represented by —CH 2 —R 9 .
  • Xa 1 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 9 represents a hydroxyl group or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • At least two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group or a — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a polycyclic cycloalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group formed by combining at least two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a polycyclic cycloalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are combined to form the above-described cycloalkyl group is preferred.
  • T in the general formula (AI) is a single bond
  • Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 are preferably alkyl groups, and the alkyl group represented by Rx 1 , Rx 2 and Rx 3
  • the total number of carbon atoms is more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably 6 or more.
  • Xa 1 represents any of H, CH 3 , CF 3 , and CH 2 OH
  • Rxa and Rxb each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the resin (A) is more preferably a resin having a repeating unit represented by the following general formula (I).
  • R 31 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 32 represents a substituent.
  • R 33 represents an atomic group necessary for forming a monocyclic alicyclic hydrocarbon structure together with the carbon atom to which R 32 is bonded.
  • a part of the carbon atoms constituting the ring may be substituted with a hetero atom or a group having a hetero atom.
  • the substituent represented by R 31 is preferably an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the alkyl group represented by R 31 may further have a substituent (for example, a hydroxyl group).
  • R 31 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 32 is more preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 4 to 7 carbon atoms.
  • R 32 is, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group, preferably an isopropyl group or a t-butyl group, and more preferably a t-butyl group.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure formed by R 33 together with the carbon atom is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • examples of the hetero atom that can substitute a part of the carbon atoms constituting the ring include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • examples of the carbonyl group include a carbonyl group.
  • the group having a hetero atom is preferably not an ester group (ester bond).
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure formed by R 33 together with the carbon atom is preferably formed only from the carbon atom and the hydrogen atom.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 42 represents a substituent
  • n 4 represents an integer of 1 or more.
  • R 41 and R 42 are each the same meaning as R 31 and R 32 in the general formula (I).
  • n 4 is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • repeating unit having the structure represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
  • the repeating unit (a-1) having an acid-decomposable group that can be contained in the resin (A) may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the resin (A) may contain, as the acid-decomposable repeating unit (a-1), a repeating unit that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group.
  • a-1 a repeating unit that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group.
  • AI general formula
  • the resin (A) does not contain a repeating unit having an acid-decomposable group containing a crosslinkable reactive group in the protective group, the resin (A) contains the above-mentioned repeating unit (a-1) and has a crosslinkable property. It is preferable to further include a repeating unit (a-2) having a reactive group.
  • the repeating unit (a-2) having a crosslinkable reactive group may be any repeating unit having a crosslinkable reactive group as described above.
  • the repeating unit (a-2) having a crosslinkable reactive group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (a-2-1), for example.
  • L ⁇ 1 >, X is synonymous with L ⁇ 1 >, X in General formula (1) mentioned above, respectively.
  • the resin (A) has a hydroxyl group or a cyano group as the repeating unit (a-2) having a crosslinkable reactive group, other than the general formulas (A1), (A2), general formulas (AI), and (AII) May have a repeating unit.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group, and preferably has no acid-decomposable group. Examples of the repeating unit having these structures include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. More preferably, two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) preferably has a repeating unit having an acid group.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol (for example, hexafluoroisopropanol group) substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ -position. More preferably it has units.
  • the repeating unit having an acid group includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an acid group in the main chain of the resin through a linking group.
  • a repeating unit bonded, or a polymerization initiator or chain transfer agent having an acid group is introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization, both of which are preferable, and the linking group is a monocyclic or polycyclic hydrocarbon structure You may have.
  • Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the content of the repeating unit having an acid group is preferably from 0 to 20 mol%, more preferably from 3 to 15 mol%, still more preferably from 5 to 10 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) may contain the following repeating unit as the repeating unit (a-2) having a crosslinkable reactive group.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group having a crosslinkable reactive group in the protective group in the resin (A) is 5 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). Preferably, it is 35 to 70 mol%, more preferably 50 to 65 mol%.
  • the resin (A) does not contain a repeating unit having an acid-decomposable group containing a crosslinkable reactive group in the protective group, as described above, the resin (A) has a repeating unit (a-1) and a crosslinkable reactive group. It is preferable that the repeating unit (a-2) is contained.
  • the content of the repeating unit (a-1) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 35 to 70 mol%, based on all repeating units in the resin (A). More preferably, it is 50 to 65 mol%.
  • the content of the repeating unit (a-2) having a crosslinkable reactive group is preferably 1 to 40 mol% with respect to all repeating units in the resin (A), and preferably 1 to 20 mol%. More preferably, it is 1 to 10 mol%.
  • the resin (A) preferably further has a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a sultone group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
  • the repeating unit having a lactone group or a sultone group that can be contained in the resin (A) will be described.
  • Any lactone group or sultone group may be used as long as it has a lactone structure or a sultone structure, but a 5- to 7-membered ring lactone structure or a sultone structure is preferred, and a 5- to 7-membered ring lactone structure or Those in which other ring structures are condensed in a form that forms a bicyclo structure or a spiro structure in the sultone structure are preferred.
  • a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures include (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), and (LC1-17).
  • the lactone structure part or sultone structure part may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plural substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and the plural substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • it is a single bond or a divalent linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear, branched alkylene group, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group.
  • V represents a group having a structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-17), formulas (SL1-1) and (SL1-2).
  • the repeating unit having a lactone group or a sultone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • the content of the repeating unit having a lactone group or a sultone group is preferably from 15 to 60 mol%, more preferably from 20 to 50 mol%, still more preferably from 30 to 50 mol%, based on all repeating units in the resin (A). .
  • repeating unit having a lactone group or a sultone group examples include the following repeating units. By selecting an optimal lactone group, the pattern profile and the density dependence become good.
  • Two or more repeating units having a lactone structure or a sultone structure can be used in combination.
  • the resin (A) may further have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and does not exhibit acid decomposability. This can reduce the elution of low molecular components from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • repeating units include repeating units of 1-adamantyl (meth) acrylate, diamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • the resin (A) of the present invention further contains a repeating unit represented by the general formula (IV) that has neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a —CH 2 —O—Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • the cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (more preferably 3 to 7 carbon atoms) and a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group.
  • a bridged cyclic hydrocarbon ring a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, a tetracyclic ring Examples include hydrocarbon rings.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring also includes, for example, a condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings are condensed.
  • Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanyl group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.
  • These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino group protected with a protecting group, and the like. It is done.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (IV) having neither a hydroxyl group nor a cyano group is preferably from 0 to 40 mol%, more preferably based on all repeating units in the resin (A). 0 to 20 mol%.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • Resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (nI) or general formula (nII).
  • R 13 ′ to R 16 ′ each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, or a lactone structure. Represents a group or a group having an acid-decomposable group.
  • X 1 and X 2 each independently represents a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • N represents an integer of 0-2.
  • Examples of the acid-decomposable group in the group having an acid-decomposable group as R 13 ′ to R 16 ′ include cumyl ester group, enol ester group, acetal ester group, tertiary alkyl ester group, etc.
  • a tertiary alkyl ester group represented by —C ( ⁇ O) —O—R 0 is preferred.
  • R 0 is a tertiary alkyl group such as a t-butyl group or a t-amyl group.
  • Resin (A) adjusts dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are general required characteristics of resist, in addition to the above repeating structural units. For this purpose, various repeating structural units can be included.
  • repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
  • the performance required for the resin (A), in particular, (1) solubility in coating solvents, (2) film-formability (glass transition point), (3) alkali developability, (4) film slip (hydrophobic / hydrophobic) (Selection of alkali-soluble group), (5) adhesion of the unexposed part to the substrate, (6) dry etching resistance, etc. can be finely adjusted.
  • a monomer for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
  • a repeating unit containing a basic structural moiety, or the [0045] formula (1a-) of WO 2011/122336 A repeating unit having a cyclic carbonate structure described as 7) may be copolymerized.
  • the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and the general required performance of the resist, resolving power, heat resistance, sensitivity. It is set appropriately in order to adjust etc.
  • the resin (A) preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light. Moreover, it is preferable that resin (A) does not contain a fluorine atom and a silicon atom from a compatible viewpoint with the hydrophobic resin mentioned later.
  • Resin (A) is preferably a resin in which all repeating units are composed of (meth) acrylate repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
  • Resin (A) can be synthesized according to conventional methods such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, and living radical polymerization.
  • a chain transfer agent or the like known in the field of polymer polymerization may be used.
  • As a general synthesis method a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours. The dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferable initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent
  • a normal method such as a method can be applied.
  • the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times the volume of the reaction solution. It is preferable to remove residual monomers and oligomer components as much as possible by such a method.
  • the solvent used for the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be any poor solvent for this polymer.
  • hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro A compound, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid, water, a mixed solvent containing these solvents, and the like can be appropriately selected for use.
  • a precipitation or reprecipitation solvent a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
  • the amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally, 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300 to 1000 parts by mass.
  • the temperature at the time of precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
  • the precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
  • Precipitated or re-precipitated polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
  • the resin may be dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent. That is, after completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is contacted, the resin is precipitated (step a), the resin is separated from the solution (step b), and the resin solution A is dissolved again in the solvent. Preparation (step c), and then contacting the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably not more than 5 times the volume amount). It may be a method including depositing a solid (step d) and separating the deposited resin (step e).
  • the synthesized resin is dissolved in a solvent to form a solution.
  • a step of heating at about 30 ° C. to 90 ° C. for about 30 minutes to 4 hours may be added.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) of the present invention is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 1,000 to 20,000, most preferably 1,000 as a polystyrene conversion value by GPC method. ⁇ 15,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 1,000 to 20,000, most preferably 1,000 as a polystyrene conversion value by GPC method. ⁇ 15,000.
  • the degree of dispersion is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0. .
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw / Mn) of the resin were measured by GPC (solvent: tetrahydrofuran, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40). (° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector: RI).
  • the blending amount of the resin (A) in the whole composition is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass in the total solid content.
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • a resin corresponding to the resin (A) and a resin that does not correspond to the resin (A) and decomposes by the action of an acid may be used in combination.
  • the resin corresponding to the resin (A) is 50% by mass or more based on the total amount of the resin.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention preferably contains a compound (“photoacid generator” or “compound (B)”) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • photoacid generators examples include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, actinic rays used in microresists, etc.
  • photoinitiators for photocationic polymerization examples include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, actinic rays used in microresists, etc.
  • photodecolorants for dyes
  • photochromic agents photochromic agents
  • actinic rays used in microresists etc.
  • Known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
  • Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
  • a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer such as US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, The compounds described in JP-A-62-153853 and JP-A-63-146029 can be used.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • X ⁇ represents a non-nucleophilic anion, preferably sulfonate anion, carboxylate anion, bis (alkylsulfonyl) amide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ and the like.
  • it is an organic anion containing a carbon atom.
  • Preferred organic anions include organic anions represented by the following formula.
  • Rc 1 represents an organic group.
  • Examples of the organic group in Rc 1 include those having 1 to 30 carbon atoms, and preferably an alkyl group, an aryl group, or a plurality of these optionally substituted are a single bond, —O—, —CO 2 —, — And groups connected by a linking group such as S—, —SO 3 —, and —SO 2 N (Rd 1 ) —.
  • Rd 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Rc 3 , Rc 4 and Rc 5 each independently represents an organic group.
  • Preferred examples of the organic group for Rc 3 , Rc 4 and Rc 5 include the same organic groups as those for Rc 1 , and most preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Rc 3 and Rc 4 may combine to form a ring.
  • Examples of the group formed by combining Rc 3 and Rc 4 include an alkylene group and an arylene group.
  • a perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferred.
  • the organic group of Rc 1 and Rc 3 to Rc 5 is particularly preferably an alkyl group substituted at the 1-position with a fluorine atom or a fluoroalkyl group, or a phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • a fluorine atom or a fluoroalkyl group By having a fluorine atom or a fluoroalkyl group, the acidity of the acid generated by light irradiation is increased and the sensitivity is improved. Further, when Rc 3 and Rc 4 are combined to form a ring, the acidity of the acid generated by light irradiation is increased, and the sensitivity is improved.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • two members out of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • R 201 , R 202 and R 203 include corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2) and (ZI-3) described later.
  • the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient.
  • the general formula R 201 ⁇ R 203 of a compound represented by (ZI) at least one is, the structures attached to at least one of the general formulas (ZI) of another compound represented by R 201 ⁇ R 203 It may be a compound.
  • More preferred (ZI) components include compounds (ZI-1), (ZI-2), and (ZI-3) described below.
  • the compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group with the remaining being an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compound examples include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, an aryldialkylsulfonium compound, a diarylcycloalkylsulfonium compound, and an aryldicycloalkylsulfonium compound.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, or a heteroaryl group such as an indole residue or a pyrrole residue, more preferably a phenyl group or an indole residue.
  • the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group that the arylsulfonium compound optionally has is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group and a t-butyl group.
  • the cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms).
  • An alkoxy group for example, having 1 to 15 carbon atoms
  • a halogen atom for example, a hydroxyl group, and a phenylthio group may be substituted.
  • Preferred substituents are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferable. Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the substituent may be substituted with any one of the three R 201 to R 203 , or may be substituted with all three. Further, when R 201 to R 203 are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.
  • Compound (ZI-2) is a compound in the case where R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group not containing an aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group not containing an aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, more preferably a linear, branched or cyclic 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group, particularly preferably Is a linear, branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group as R 201 to R 203 may be linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group). Group, butyl group, pentyl group).
  • the alkyl group as R 201 to R 203 is preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group.
  • cycloalkyl group as R 201 to R 203 include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • the cycloalkyl group as R 201 to R 203 is preferably a cyclic 2-oxoalkyl group.
  • the linear, branched and cyclic 2-oxoalkyl group as R 201 to R 203 is preferably a group having> C ⁇ O at the 2-position of the above alkyl group or cycloalkyl group.
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group as R 201 to R 203 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Rx and Ry each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 7c , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure includes an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, and an amide bond. May be included.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 7c and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • X ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as X ⁇ in formula (ZI).
  • the alkyl group as R 1c to R 7c may be linear or branched, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Or a linear or branched alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, or a linear or branched pentyl group).
  • a linear or branched alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, or a linear or branched pentyl group.
  • the cycloalkyl group as R 1c to R 7c is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group).
  • the alkoxy group as R 1c to R 5c may be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group
  • any one of R 1c to R 5c is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a linear, branched or cyclic alkoxy group, and more preferably the sum of the carbon number of R 1c to R 5c is 2. ⁇ 15.
  • solvent solubility improves more and generation
  • alkyl group as R x and R y examples include the same alkyl groups as R 1c to R 7c .
  • the alkyl group as R x and R y is preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group as R x and R y include the same cycloalkyl groups as R 1c to R 7c .
  • the cycloalkyl group as R x and R y is preferably a cyclic 2-oxoalkyl group.
  • Examples of the linear, branched and cyclic 2-oxoalkyl group include a group having> C ⁇ O at the 2-position of the alkyl group or cycloalkyl group as R 1c to R 7c .
  • alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group examples include the same alkoxy groups as R 1c to R 5c .
  • R x and R y are preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the alkyl group as R 204 to R 207 may be either linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group). Group, butyl group, pentyl group).
  • the cycloalkyl group as R 204 to R 207 preferably includes a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • R 204 to R 207 may have a substituent.
  • substituents that R 204 to R 207 may have include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 6 carbon atoms). 15), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like.
  • X ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as X ⁇ in formula (ZI).
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
  • R 226 represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 227 and R 228 each independently represents an alkyl group, an aryl group, or an electron-withdrawing group.
  • R 227 is preferably an aryl group.
  • R 228 is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a cyano group or a fluoroalkyl group.
  • A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
  • the compound (B) is preferably a compound that generates an aliphatic sulfonic acid having a fluorine atom or a benzenesulfonic acid having a fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • Compound (B) preferably has a triphenylsulfonium structure.
  • the compound (B) is preferably a triphenylsulfonium salt compound having an alkyl group or a cycloalkyl group not substituted with fluorine in the cation moiety.
  • the photoacid generator can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, it is preferable to combine two types of compounds that generate two types of organic acids that differ in the total number of atoms excluding hydrogen atoms by two or more.
  • the content of the photoacid generator is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the amount is preferably 1 to 7% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain a compound (C) having an acid crosslinkable group (hereinafter also referred to as “compound (C)” or “crosslinking agent”).
  • the compound (C) is preferably a compound containing two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in the molecule.
  • the compound (C) contains the methylol group from a viewpoint of LER (Line Edge Roughness) (an improvement.
  • the compound (C ′) is preferably a hydroxymethylated or alkoxymethylated phenol compound, an alkoxymethylated melamine compound, an alkoxymethylglycoluril compound, and an alkoxymethylated urea compound.
  • Particularly preferred compounds (C ′) include phenol derivatives and alkoxymethyl glycols having 3 to 5 benzene rings in the molecule, and further having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups, and a molecular weight of 1200 or less. Examples include uril derivatives.
  • the alkoxymethyl group a methoxymethyl group and an ethoxymethyl group are preferable.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol compound having no hydroxymethyl group with formaldehyde under a base catalyst.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • Examples of another preferable compound (C ′) further have an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group such as alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylglycoluril compounds, and alkoxymethylated urea compounds.
  • a compound can be mentioned.
  • Examples of such compounds include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, 1,3-bismethoxymethyl-4,5-bismethoxyethylene urea, bismethoxymethyl urea, and the like.
  • 133, 216A West German Patent 3,634,671, 3,711,264, EP 0,212,482A.
  • the compound (C ′) those particularly preferred are listed below.
  • L1 to L8 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the content of the compound (C ′) is preferably 3 to 65% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content of the negative resist composition.
  • the compound (C ′) may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of a good pattern shape, it is preferable to use a combination of two or more.
  • the ratio of the above-described phenol derivative to the other compound (C ′) is The molar ratio is usually 90/10 to 20/80, preferably 85/15 to 40/60, more preferably 80/20 to 50/50.
  • the compound (C) containing an acid-crosslinkable group may be in the form of a resin containing a repeating unit having an acid-crosslinkable group (hereinafter also referred to as compound (C ′′)). Since the molecular unit of the unit contains a cross-linking group, the cross-linking reactivity is higher than that of a normal resin + cross-linking agent system, so that a hard film can be formed, acid diffusibility and dry etching resistance. As a result, the diffusibility of the acid in the exposed portion of actinic rays or radiation such as electron beams and extreme ultraviolet rays is greatly suppressed, so that the resolution, pattern shape and LER in a fine pattern are excellent. In addition, when the reaction point of the resin and the reaction point of the crosslinking group are close to each other as in the repeating unit represented by the following general formula (1), the composition has an improved sensitivity during pattern formation.
  • Examples of the compound (C ′′) include a resin containing a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • the repeating unit represented by the general formula (1) may have a substituent. It is a structure containing at least one good methylol group.
  • the “methylol group” is a group represented by the following general formula (M), and in one embodiment of the present invention, a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group is preferable.
  • R2, R3 and Z are as defined in the general formula (1) described later. First, general formula (1) will be described.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • L represents a divalent linking group or a single bond.
  • Y represents a substituent other than a methylol group.
  • Z represents a hydrogen atom or a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • m + n is 5 or less.
  • the plurality of Y may be the same as or different from each other.
  • the plurality of R2, R3 and Z may be the same as or different from each other. Two or more of Y, R 2 , R 3 and Z may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 , R 2 , R 3 , L and Y may each have a substituent.
  • a plurality of Y may be bonded to each other through a single bond or a linking group to form a ring structure.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably represented by the following general formula (2) or (3).
  • R 1 , R 2 , R 3 , Y, Z, m and n are as defined in the general formula (1).
  • Ar represents an aromatic ring.
  • W 1 and W 2 represent a divalent linking group or a single bond.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) is more preferably represented by the following general formula (2 ') or (3').
  • R 1 , Y, Z, m and n in the general formulas (2 ′) and (3 ′) have the same meanings as the groups in the general formula (1).
  • Ar in the general formula (2 ′) has the same meaning as Ar in the general formula (2).
  • W 3 is a divalent linking group.
  • f is an integer of 0-6.
  • g is 0 or 1.
  • the general formula (2 ′) is particularly preferably represented by any one of the following general formulas (1-a) to (1-c).
  • the compound (C ′′) particularly preferably contains a repeating unit represented by any one of the following general formulas (1-a) to (1-c) or a repeating unit represented by the above general formula (3 ′). .
  • R 1 , Y and Z in the general formulas (1-a) to (1-c) have the same meanings as the groups in the general formula (1).
  • Y ′′ represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • Y ′′ may be a methylol group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • f represents an integer of 1 to 6.
  • m is 0 or 1
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • the content of the repeating unit having an acid crosslinkable group in the compound (C ′′) is preferably 3 to 40 mol% with respect to all the repeating units of the compound (C ′′), and is 5 to 30 mol%. It is more preferable.
  • the content of the compound (C ′′) is preferably 5 to 50% by mass and more preferably 10 to 40% by mass in the total solid content of the negative resist composition.
  • the compound (C ′′) may contain two or more repeating units having an acid crosslinkable group, or two or more compounds (C ′′) may be used in combination. Further, the compound (C ′) and the compound (C ′′) can be used in combination. Specific examples of the repeating unit having an acid crosslinkable group contained in the compound (C ′′) include the following structures.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • Solvents that can be used when preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition by dissolving the above components include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate Mention may be made of esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones having 4 to 10 carbon atoms, monoketone compounds having 4 to 10 carbon atoms which may contain rings, organic solvents such as alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates and alkyl pyruvates. Can do.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl Preferred examples include ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • alkyl lactate examples include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate.
  • alkyl alkoxypropionate examples include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-methoxypropionate.
  • Examples of the cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ - Preferred are caprolactone, ⁇ -octanoic lactone, and ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of monoketone compounds having 4 to 10 carbon atoms and which may contain a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4- Methyl-2-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2 -Hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4 -Heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5- Xen-2-one, 3-penten
  • alkylene carbonate examples include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
  • alkyl alkoxyacetate examples include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy-acetate. 2-propyl is preferred.
  • alkyl pyruvate examples include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
  • a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal temperature and normal pressure can be mentioned.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group may be used as the organic solvent.
  • solvent containing a hydroxyl group examples include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
  • Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate.
  • 2-heptanone is most preferred.
  • the mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. .
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention preferably contains a basic compound in order to reduce changes in performance over time from exposure to heating.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups in general formulas (A) to (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole and the like.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0. ] Undecar 7-ene and the like.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium.
  • Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide.
  • the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • the amount of the basic compound used is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment.
  • the acid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • the composition of the present invention may contain a hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin is preferably different from the resin (A).
  • Hydrophobic resins are preferably designed to be unevenly distributed at the interface, but unlike surfactants, they do not necessarily have hydrophilic groups in the molecule and contribute to uniform mixing of polar / nonpolar substances. You don't have to.
  • Effects of adding a hydrophobic resin include control of static / dynamic contact angle of actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film surface to water, improvement of immersion liquid tracking, suppression of outgas, etc. Can do. Outgas suppression is particularly required when exposure is performed with EUV light.
  • the hydrophobic resin has at least one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have two or more types.
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin or in the side chain. It may be.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom
  • it may be a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom. preferable.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. It may have a substituent other than.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • aryl group having a fluorine atom examples include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom. .
  • alkyl group having a fluorine atom examples include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4).
  • the invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (straight or branched).
  • R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 , and at least one of R 65 to R 68 are each independently a fluorine atom or at least one hydrogen atom is a fluorine atom. It represents a substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F4) include, for example, —C (CF 3 ) 2 OH, —C (C 2 F 5 ) 2 OH, —C (CF 3 ) (CH 3 ) OH, —CH (CF 3 ) OH and the like are mentioned, and —C (CF 3 ) 2 OH is preferable.
  • the partial structure containing a fluorine atom may be directly bonded to the main chain, and further from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a ureylene bond. You may couple
  • the hydrophobic resin may contain silicon atoms.
  • the partial structure having a silicon atom is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure.
  • alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure examples include partial structures described in paragraphs [0304] to [0307] of JP2013-178370A.
  • repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom examples include those exemplified in US2012 / 0251948A1 [0519].
  • the hydrophobic resin preferably includes a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the CH 3 partial structure of the side chain portion in the hydrophobic resin includes a CH 3 partial structure of an ethyl group, a propyl group, or the like. Is.
  • methyl groups directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (for example, ⁇ -methyl groups of repeating units having a methacrylic acid structure) contribute to the uneven distribution of the surface of the hydrophobic resin due to the influence of the main chain. Since it is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the hydrophobic resin includes a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the following general formula (M)
  • R 11 to R 14 are CH 3 “as is”
  • the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • R 11 to R 14 each independently represents a side chain portion.
  • R 11 to R 14 in the side chain portion include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylaminocarbonyl.
  • Group, an arylaminocarbonyl group, and the like, and these groups may further have a substituent.
  • the hydrophobic resin is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the repeating unit represented by the following general formula (II) and the following general unit It is more preferable to have at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the formula (III).
  • the repeating unit represented by formula (II) will be described in detail.
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 has one or more CH 3 partial structure represents a stable organic radical to acid.
  • the organic group that is stable to acid is more preferably an organic group that does not have the “acid-decomposable group” described in the resin (A).
  • the alkyl group of Xb1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the above cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group and aralkyl group may further have an alkyl group as a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 2 preferably has 2 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 2 or more and 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) and the general formula (S) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, based on all repeating units of the hydrophobic resin. It is more preferable. Content is 100 mol% or less normally with respect to all the repeating units of hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin contains at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the general formula (II) and the repeating unit represented by the general formula (III) as all repeating units of the hydrophobic resin.
  • the surface free energy of hydrophobic resin increases by containing 90 mol% or more.
  • the hydrophobic resin is less likely to be unevenly distributed on the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive membrane, and the static / dynamic contact angle of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive membrane with respect to water is reliably improved.
  • the hydrophobic resin includes the following groups (x) to (z) regardless of whether (i) it contains a fluorine atom and / or a silicon atom, or (ii) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion. It may have at least one group selected from
  • the acid group (x) includes a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) ) Methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkyl) A carbonyl) methylene group, a tris (alkylsulfonyl) methylene group, and the like
  • Preferred acid groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and bis (alkylcarbonyl) methylene groups.
  • the repeating unit having an acid group (x) includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a resin having a linking group. Examples include a repeating unit in which an acid group is bonded to the main chain, and a polymerization initiator or chain transfer agent having an acid group can be introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization. preferable.
  • the repeating unit having an acid group (x) may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an acid group (x) is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 35 mol%, still more preferably from 5 to 20 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. It is.
  • the group having a lactone structure As the group having a lactone structure, the acid anhydride group, or the acid imide group (y), a group having a lactone structure is particularly preferable.
  • the repeating unit containing these groups is a repeating unit in which this group is bonded directly to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic ester and methacrylic ester.
  • this repeating unit may be a repeating unit in which this group is bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduce
  • repeating unit having a group having a lactone structure examples include those similar to the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the resin (A).
  • the content of the repeating unit having a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group is preferably 1 to 100 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin. It is more preferably mol%, and further preferably 5 to 95 mol%.
  • Examples of the repeating unit having a group (z) capable of decomposing by the action of an acid in the hydrophobic resin include the same repeating units having an acid-decomposable group as mentioned for the resin (A).
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 10 to 10%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
  • the fluorine atom content is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the weight average molecular weight of the hydrophobic resin.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol% in all repeating units contained in the hydrophobic resin.
  • the content of silicon atoms is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass with respect to the weight average molecular weight of the hydrophobic resin.
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100 mol%, and more preferably 20 to 100 mol% in all repeating units contained in the hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin contains a CH 3 partial structure in the side chain portion, it is also preferred that the hydrophobic resin does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an atom or silicon atom is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, based on all repeating units in the hydrophobic resin. More preferably, it is ideally 0 mol%, ie it does not contain fluorine and silicon atoms.
  • hydrophobic resin is substantially comprised only by the repeating unit comprised only by the atom chosen from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. More specifically, it is preferable that the repeating unit composed only of atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom is 95 mol% or more in the total repeating units of the hydrophobic resin. 97 mol% or more is more preferable, 99 mol% or more is further preferable, and ideally 100 mol%.
  • the weight average molecular weight of the hydrophobic resin in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 2,000 to 15,000.
  • the hydrophobic resin may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content in the composition of the present invention. 7 mass% is still more preferable.
  • the hydrophobic resin has a small amount of impurities such as metals, and the residual monomer or oligomer component is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, 0.05 to 1% by mass is even more preferred.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably from the viewpoints of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is in the range of 1-2.
  • hydrophobic resin various commercially available products can be used, and can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent the polymerization initiator, the reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and the purification method after the reaction are the same as described in the resin (A), but in the synthesis of the hydrophobic resin, the reaction concentration Is preferably 30 to 50% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention preferably further contains a surfactant, and a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant, It is more preferable to contain either one or two or more surfactants having both fluorine atoms and silicon atoms.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned surfactant, adhesion and development defects with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It is possible to provide a resist pattern with less.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.
  • Examples of commercially available surfactants that can be used include EFTOP EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 and 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176 and F189.
  • F113, F110, F177, F120, R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M , EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, E 601 (manufactured by Gemco), PF636, PF656, PF6320, PF6520 (manufactured by OMNOVA), FTX-204D, 208G, 218G, 230
  • the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method).
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (excluding the solvent). is there.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention may contain a carboxylic acid onium salt.
  • the carboxylic acid onium salt include a carboxylic acid sulfonium salt, a carboxylic acid iodonium salt, and a carboxylic acid ammonium salt.
  • the carboxylic acid onium salt an iodonium salt and a sulfonium salt are preferable.
  • the carboxylate residue of the carboxylic acid onium salt of the present invention does not contain an aromatic group or a carbon-carbon double bond.
  • a particularly preferred anion moiety is a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkylcarboxylic acid anion having 1 to 30 carbon atoms. More preferably, an anion of a carboxylic acid in which some or all of these alkyl groups are fluorine-substituted is preferable.
  • the alkyl chain may contain an oxygen atom. This ensures transparency with respect to light of 220 nm or less, improves sensitivity and resolution, and improves density dependency and exposure margin.
  • Fluoro-substituted carboxylic acid anions include fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, heptafluorobutyric acid, nonafluoropentanoic acid, perfluorododecanoic acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorocyclohexanecarboxylic acid, 2 , Anions of 2-bistrifluoromethylpropionic acid, and the like.
  • carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the content of the carboxylic acid onium salt in the composition is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably based on the total solid content of the composition of the present invention. 1 to 7% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention further has solubility in dyes, plasticizers, photosensitizers, light absorbers, alkali-soluble resins, dissolution inhibitors and developers as necessary.
  • a compound to be promoted for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound
  • a compound to be promoted for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound
  • Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less are described in, for example, JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. It can be easily synthesized by those skilled in the art with reference to the method described.
  • alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
  • a pattern forming method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter referred to as the pattern forming method of the present invention) will be described in detail below.
  • Various materials used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention and the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 10 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially free (below the detection limit of the measuring device). Is most preferable.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials.
  • the inside of the apparatus may be lined with Teflon (registered trademark), and distillation may be performed under a condition in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed by an adsorbent, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA (Office Appliance) / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • electrical and electronic equipment home appliances, OA (Office Appliance) / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.
  • resist composition The components shown in the following Tables 2-1 to 2-4 are dissolved in the solvents shown in the table, and a solution with a solid content of 4% by mass is prepared for each, and the solution is further filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.05 ⁇ m. Thus, resist compositions (resist compositions of Examples and Comparative Examples) were prepared.
  • cross-linking solution As the crosslinking treatment liquid, the components shown in Table 2-2, Table 2-3 and Table 2-4 below were dissolved in the solvents shown in the same table to prepare a solution having a solid content concentration of 2% by mass.
  • composition ratio (molar ratio) of the resin
  • weight average molecular weight The structure of the resin used in the examples and comparative examples, the composition ratio (molar ratio) of the resin, the weight average molecular weight, and the degree of dispersion are shown below.
  • Hydrophobic resin The structural formula of the hydrophobic resin, its composition ratio (molar ratio), weight average molecular weight and degree of dispersion are shown below.
  • the composition ratio (molar ratio), weight average molecular weight, and degree of dispersion of each hydrophobic resin were determined by the same method as the acid-decomposable resin described above.
  • Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 and 2 [Organic solvent development ⁇ crosslinking treatment ⁇ alkali development]
  • an organic antireflection film ARC29A manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • organic antireflection film thickness 80 nm The resist composition described in Table 3 below was applied thereon and baked at 90 ° C. for 60 seconds. Thereby, a resist film having a film thickness of 85 nm was formed.
  • the obtained resist film was subjected to pattern exposure using an ArF excimer laser immersion scanner (SMTL XT1700i, NA 1.20, Dipole, outer sigma 0.900, inner sigma 0.800, Y deflection). . Ultra pure water was used as the immersion liquid.
  • PEB Post Exposure Bake
  • MIBC methyl isobutyl carbinol
  • this film was immersed in a crosslinking treatment liquid described in Table 3 for 30 seconds, then taken out from the crosslinking treatment liquid, and heated under the conditions described in the same table to perform a crosslinking reaction. Thereafter, the substrate was rinsed with a rinsing solution [methyl isobutyl carbinol (MIBC)] for 10 seconds and then dried.
  • MIBC methyl isobutyl carbinol
  • this film was developed by paddle development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 30 seconds and rinsed with pure water for 10 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the wafer was rotated at a rotational speed of 4000 rpm for 30 seconds to obtain a line-and-space resist pattern having a pitch half the pitch on the mask.
  • Examples 23 to 24 [first organic solvent development ⁇ crosslinking treatment ⁇ second organic solvent development]
  • the resist composition described in Table 4 below was used as the resist composition, the developer in the second development was changed from a TMAH aqueous solution to cyclohexanone, and water was changed to MIBC as the rinse liquid in the subsequent rinsing process.
  • the same processing as in Examples 1 to 24 was performed to obtain a line and space resist pattern with a pitch of 60 nm.

Landscapes

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Abstract

（ｉ）　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、（ｉｉ）　上記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、（ｉｉｉ）　上記膜を、有機溶剤を含有する第１の現像液を用いて現像し、低露光量領域を除去してネガ型パターンを形成する工程、（ｉｖ）上記ネガ型パターンの中間露光量領域の第２の現像液に対する溶解性を低下させる工程、及び（ｖ）　上記ネガ型パターンを第２の現像液を用いて現像し、高露光量領域を除去することにより、中間露光量領域のみをパターンとして残存させる工程を、この順序で含むパターン形成方法を提供する。上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性基及び架橋性反応基を含む樹脂（Ａ）を含有する。

Description

パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、ＩＣ（Integrated Circuit）等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関するものである。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋe：ＰＥＢ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている（例えば、特許文献１～４を参照）。また、解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶ（Extreme ultra violet）リソグラフィも提唱されている。
　近年では、有機溶剤を含んだ現像液（以下、「有機溶剤現像液」ともいう）を用いて現像を行う有機溶剤現像プロセスを含むネガ型画像形成方法も開発されつつある。例えば特許文献５には、更に解像力を高める２重パターニング技術として、アルカリ現像液を用いて現像を行うアルカリ現像プロセスと有機溶剤現像プロセスを行う２重現像プロセスが開示されている。
　二重現像プロセスを図１Ａ～図１Ｃを用いて説明すると、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域（以下、「高露光量領域」という。）１３では高極性になり、光強度の低い領域（以下、「低露光量領域」という。）１１では低極性に維持されることを利用して、感活性光線性又は感放射線性膜の低露光量領域１１を有機溶剤現像液に溶解させ（図１Ａ及び図１Ｂ参照）、高露光量領域１３をアルカリ現像液に溶解させることにより、中間露光量領域１２が現像で溶解除去されずに残り、露光用マスクの半ピッチを有するラインアンドスペースパターンが形成されるという技術である（図１Ｂ及び図１Ｃ参照）。
　また、特許文献６には、微細パターンを形成するために、第１のレジストパターン上に架橋反応性材料を含有する層を形成し、露光又は熱により第１のレジストパターン内に発生した酸を上記層中に拡散させることにより、第１のレジストパターンの側壁に隣接する部位を架橋させて架橋スペーサーを得、上記層の架橋されていない部位と第１のレジストパターンをエッチングにより除去し、第１のレジストパターンの側壁に隣接する上記架橋スペーサーを第２のパターンとして得る微細パターンの形成方法が記載されている。
　このパターン形成方法においては、上記エッチング工程の前に、第１のレジストパターンの上部に形成された架橋スペーサーをエッチングして除去するプロセスが必要になる。これは、レジストパターン中に存在する、酸分解性基の分解後の極性基が、上記層中に含有される架橋剤と反応するため、これが反応点となり、レジストパターン上部も過剰に架橋反応が進行してしまうことが原因と推測される。
特開２００９－１１４４５３号公報 特開２００６－１４５７７５号公報 特開２００１－２０９１８１公報 特開２００６－１６３７９号公報 特開２００８－２９２９７５号公報 国際公開第２００９／００９０９５号
　集積回路はその集積度をますます高めており、それに伴いより簡便に微細パターンを解像する方法が求められている。特許文献６に開示されたような架橋スペーサーを第２のパターンとして得る技術のように、エッチング等の追加プロセスを用いると、デバイスの生産量低下を招く。また、近年のようにレジストパターンの微細化が要求されるようになると、過剰な架橋は最終的に得られるパターンのブリッジ欠陥の原因となり、限界解像性の低下を招く。
　しかしながら、上述した先行技術を含め、従来の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物ではこれら要求に十分対応しているとは必ずしもいえるものではないのが実情である。
　本発明は、上記事情に鑑み開発されたものであり、二重現像プロセスを含むパターン形成方法において、第一の有機溶剤現像によって形成されたネガパターンの側壁部分のみ、エッチング等の追加プロセスを用いずに、パターとして解像することができ、さらに、微細なレジストパターン間のブリッジ欠陥を抑制し、限界解像性の高いパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することを課題とする。また、本発明は、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、一態様において、以下の通りである。　
　［１］
　（ｉ）　酸分解性基及び架橋性反応基を含む樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
　（ｉｉ）　上記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、
　（ｉｉｉ）　上記膜を、有機溶剤を含有する第１の現像液を用いて現像し、低露光量領域を除去してネガ型パターンを形成する工程、
　（ｉｖ）上記ネガ型パターンの中間露光量領域の第２の現像液に対する溶解性を低下させる工程、及び
　（ｖ）　上記ネガ型パターンを第２の現像液を用いて現像し、高露光量領域を除去することにより、中間露光量領域のみをパターンとして残存させる工程を、この順序で含むパターン形成方法。
　［２］
　上記第２の現像液がアルカリ現像液である、［１］に記載のパターン形成方法。
　［３］
　上記第２の現像液が有機溶剤を含有している、［１］に記載のパターン形成方法。
　［４］
　上記工程（ｉｖ）が、上記架橋性反応基と反応する処理剤を上記ネガ型パターンに接触させることを含む、［１］～［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
　［５］
　上記樹脂（Ａ）が、酸分解性基及び架橋性反応基を有する繰り返し単位を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
　［６］
　上記繰り返し単位において、上記架橋性反応基が、上記酸分解性基の部分構造である酸の作用により脱離する部位に含まれる、［５］に記載のパターン形成方法。
　［７］
　上記酸分解性基が、下記一般式（１）で表される、［６］に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を表し、Ｌ１は（ｎ+１）価の連結基を表し、Ｘは架橋性反応基を示し、ｎは１以上の整数を表し、＊は、樹脂（Ａ）の主鎖との結合位置を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＬ１から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよい。
　［８］
　上記酸分解性基が、下記一般式（２）で表される、［６］に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（２）中、
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌ２は（ｎ+１）価の連結基を表し、Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは架橋性反応基を表し、ｎは１以上の整数を表し、＊は、樹脂（Ａ）の主鎖との結合位置を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＬ２から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよく、また、Ｒ３及びＲ４は互いに連結して環を形成してもよい。
　［９］
　［１］～［８］のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明により、第一の有機溶剤現像によって形成されたネガパターンの側壁部分のみを、エッチング等の追加プロセスを用いずにパターとして解像することができ、さらに、微細なレジストパターン間のブリッジ欠陥を抑制し、限界解像性の高いパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することが可能となった。また、本発明により、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することが可能となった。
二重現像プロセスを概略的に説明するための図。 二重現像プロセスを概略的に説明するための図。 二重現像プロセスを概略的に説明するための図。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。　
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。　
　以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明し、次いで、本発明のパターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」又は「本発明の組成物」などともいう。）について詳細に説明する。
　＜パターン形成方法＞
　本発明のパターン形成方法は、
　酸分解性基及び架橋性反応基を含む樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程（以下、「膜形成工程」という。）、
　上記膜に活性光線又は放射線を照射する工程（以下、「露光工程」という。）、
　上記膜を、有機溶剤を含有する第１の現像液を用いて現像し、低露光量領域を除去してネガ型パターンを形成する工程（以下、「第１の現像工程」という。）、
　上記ネガ型パターンの中間露光量領域の第２の現像液に対する溶解性を低下させる工程（以下、「不溶化工程」という。）、及び
　上記ネガ型パターンを第２の現像液を用いて現像し、高露光量領域を除去することにより、中間露光量領域のみをパターンとして残存させる工程（以下、「第２の現像工程」という。）を、この順序で含む。
　本発明において、「低露光量領域」とは、露光量が不十分で、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂中の酸分解性基の分解が進行していない領域を意味し、「高露光量領域」とは、露光量が十分で、酸分解性基の分解が完全に進行した領域を意味し、「中間露光量領域」とは、酸分解性基の分解が一部進行している領域を意味する。
　本発明のパターン形成方法は、パターン形成用組成物として、酸分解性基と架橋性反応基を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用することと、第１の現像工程と第２の現像工程との間に、不溶化工程を含むことを特徴の一つとする。　
　第１の現像工程において、感活性光線性又は感放射線性膜の低露光量領域が、第１の現像液（有機溶剤現像液）により除去されてネガ型パターンが形成され、
　続く不溶化工程において、ネガ型パターン（感活性光線性又は感放射線性膜）における中間露光量領域のみを選択的に架橋し、第２の現像液に対する中間露光量領域の溶解性を低下させる（不溶化する）。
　この不溶化処理により、ネガ型パターンの高露光量領域と中間露光領域の不溶化の程度に差がなくなり、もともと溶解速度が高かった高露光量領域は溶解し、中間露光領域は残存するため、実質的に側壁部分のみ不溶化することができ、第二現像ブリッジ欠陥の発生を抑制することができる。
　本発明のパターン形成方法において、第１の現像工程で使用する第１の現像液は、有機溶剤を含有する現像液（有機溶剤現像液）である。
　一方、第２の現像工程で使用し得る現像液としては、アルカリ水溶液を含む現像液（アルカリ現像液）と有機溶剤現像液のいずれも使用することができる。
　以下、各工程について詳述し、次いで、樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳述する。
　〔膜形成工程〕
　膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に膜（以下、「感活性光線性又は感放射線性膜」とも称する）を形成する工程である。
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、膜の厚みの調整がより容易である点から、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、膜を形成する方法が挙げられる。
　なお、塗布の方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、半導体製造分野においてはスピンコートが好ましく用いられる。
　また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布後、必要に応じて、溶媒を除去するための乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理の方法は特に制限されず、加熱処理や風乾処理などが挙げられる。
　＜感活性光線性又は感放射線性膜＞
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であることが好ましく、７５°以上であることがより好ましく、７５～８５°であることがさらに好ましい。感活性光線性又は感放射線性膜の後退接触角が上記範囲にある場合、液浸媒体を介して露光する場合に好適である。
　上記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂を上記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、感活性光線性又は感放射線性膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
　トップコート組成物は、後述する疎水性樹脂及び、下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「添加剤（Ａ）」又は「化合物（Ａ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　（Ａ１）塩基性化合物又は塩基発生剤
　（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１種の結合又は基を含有する化合物
　（Ａ３）オニウム塩。
　上記（Ａ１）～（Ａ３）の含有量は、トップコート組成物の全固形分を基準として、１～２５質量％が好ましく、２．５～２０質量％がより好ましい。
　トップコート組成物が含有できる塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。
　トップコート組成物が含有できるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物（以下、「化合物（Ａ２）」又は「添加剤（Ａ２）」とも呼ぶ）について、以下に説明する。
　上記の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物である。
　上述の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む。本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、上記群から選択される基又は結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。この場合、化合物（Ａ２）に複数含まれるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合から選択される基又は結合は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが特に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、８個以上であることが好ましく、９個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましく、１５個以下であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、沸点が２００℃以上の化合物であることが好ましく、沸点が２２０℃以上の化合物であることがより好ましく、沸点が２４０℃以上の化合物であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、エーテル結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。
　本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン構造を含有する繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、
　Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
　ｎは、２以上の整数を表し、
　＊は、結合手を表す。
　一般式（１）中のＲ１１により表されるアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１５であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。このアルキレン基が置換基を有する場合、置換基は特に制限されないが、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）であることが好ましい。
　ｎは、２～２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
　ｎの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～８であることがさらに好ましく、４～６であることが特に好ましい。ここで、「ｎの平均値」とは、化合物（Ａ２）の重量平均分子量をＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定し、得られた重量平均分子量と一般式が整合するように決定されるnの値を意味する。nが整数でない場合は、四捨五入した値とする。
　複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
　また、上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、下記一般式（１－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、
　Ｒ１１の定義、具体例および好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１１と同じである。
　Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１５であることが好ましい。Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して環を形成してもよい。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
　ｍの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることがさらに好ましく、４～６であることが特に好ましい。ここで、「ｍの平均値」は、上述した「ｎの平均値」と同義である。
　ｍが２以上である場合、複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
　本発明の一形態において、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、少なくとも２つのエーテル結合を含むアルキレングリコールであることが好ましい。
　化合物（Ａ２）は、市販品を使用してもよく、公知の方法によって合成してもよい。　
　以下に、化合物（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　トップコート組成物は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を含有できる。活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　感活性光線性又は感放射線性膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１～５００ｎｍであることが好ましく、１～１００ｎｍであることがより好ましい。
　〔露光工程〕
　露光工程は、膜形成工程で形成された膜を露光する工程である。より具体的には、所望のパターンが形成されるように、膜を選択的に露光する工程である。これにより、膜がパターン状に露光され、露光された部分のみ感活性光線性又は感放射線性膜の溶解性が変化する。
　なお、「露光する」とは、活性光線又は放射線を照射することを意図する。
　露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
　より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
　膜を選択的に露光する方法は特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ－Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ－Ｍａｓｋ）を用いることができる。
　バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
　ハーフトーン型位相シフトマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが用いられる。
　なお、本発明では、フォトマスクを介して行う露光に限定されず、フォトマスクを介さない露光、たとえば電子線等による描画により選択的露光（パターン露光）を行ってもよい。
　本工程は複数回の露光を含んでいてもよい。
　（加熱処理）
　露光工程の前に膜に対して加熱処理（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行ってもよい。加熱処理（ＰＢ）は複数回行ってもよい。　
　また、露光工程の後に感活性光線性又は感放射線性膜に対して加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行ってもよい。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
　加熱処理により露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルがさらに改善する。
　ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理の温度は、７０～１３０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。
　ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理の時間は、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒であることがさらに好ましい。
　ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　（好適な態様：液浸露光）
　露光の好適な態様として、例えば、液浸露光が挙げられる。液浸露光を用いることで、より微細なパターンを形成することができる。なお、液浸露光は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
　液浸露光に使用される液浸液としては、露光波長に対して透明であり、かつ、感活性光線性又は感放射線性膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるように屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は感活性光線性又は感放射線性膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
　このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
　一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招く。このため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
　液浸液として用いる水は、電気抵抗が１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）が２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
　また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いたりしてもよい。
　液浸露光において、露光前、及び／又は、露光後（加熱処理前）に、感活性光線性又は感放射線性膜の表面を水系の薬液で洗浄してもよい。
　〔現像工程〕
　本発明のパターン形成方法は、現像工程として、少なくとも第１の現像工程と第２の現像工程を含む。
　＜第１の現像工程＞
　第１の現像工程は、露光工程で露光した膜を、有機溶剤を含有する第１の現像液を用いて現像して、ネガ型パターンを形成する工程である。
　本工程では、低露光量領域が第１の現像液である有機溶剤現像液によって溶解され、いわゆるネガ型パターンが形成される。
　（第１の現像液）
　第１の現像液である有機溶剤現像液には、有機溶剤が主成分として含まれる。なお、主成分とは、現像液全量に対して、有機溶剤の含有率が５０質量％超であることを意図する。
　有機系現像液に含有される有機溶剤は特に制限されないが、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの混合溶剤であってもよい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酢酸イソアミル、ブタン酸ブチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン（２－ヘプタノン）を含む現像液が好ましい。
　有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上あるいは現像カップ内における現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の添加量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　（現像方法）
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感活性光線性又は感放射線性膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、一例として、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上が好ましい。この詳細については、特開２０１０－２３２５５０号公報の特に段落［００２２］～［００２９］等に記載されている。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい
　＜第２の現像工程＞
　第２の現像工程では、後述する不溶化処理後のネガ型パターンにおける高露光量領域が除去される。第２の現像工程で使用される第２の現像液としては、有機溶剤現像液及びアルカリ現像液のいずれも用いることができる。
　（第２の現像液）
　・有機溶剤現像液
　第２の現像工程で使用し得る有機溶剤現像液としては、上述した第１の現像工程において説明した有機溶剤現像液の説明を援用することができる。
　第２の現像工程において、第２の現像液として有機溶剤現像液（以下、「第２の有機溶剤現像液」）を使用する場合、第２の有機溶剤現像液の方が、第１の現像液としての有機溶剤現像液（以下、「第１の有機溶剤現像液」）よりも親水的であることが、ＬＷＲの良化の観点で好ましい。第２の有機溶剤現像液のＳＰ値（溶解パラメーター）の方が、第１の有機溶剤現像液のＳＰ値よりも大きい方が好ましい。また、第１の有機溶剤現像液のＣｌｏｇＰ値（溶解パラメーター）のほうが、第２の有機溶剤現像液のＣｌｏｇＰ値よりも小さい方が好ましい。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ，酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
　・アルカリ現像液
　第２の現像工程において使用し得るアルカリ現像液に含まれるアルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　上記アルカリ水溶液には、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、後述する有機系現像液と同様である。
　アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。　
　アルカリ水溶液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　（現像方法）
　第２の現像工程における現像方法としては、上述した第１の現像工程において説明した現像方法の説明を援用することができる。
　〔不溶化工程〕
　本発明のパターン形成方法は、第１の現像工程と第２の現像工程との間に不溶化工程を含む。上述した通り、不溶化工程は、実質的にネガ型パターンにおける中間露光量領域のみを選択的に架橋し、第２の現像液に対する中間露光量領域の溶解性を低下させる（不溶化する）工程である。
　不溶化処理は、レジストパターンを架橋することにより溶剤に対する溶解性を低下させる工程である。
　本発明の一形態において、不溶化処理は、第１の現像後におけるネガ型パターン（感活性光線性又は感放射線性膜）に、樹脂（Ａ）中に含まれる架橋性反応基と反応する処理剤（以下、「架橋剤」という。）を接触させることを含む。
　具体的には、例えば、架橋剤が溶解した溶液（以下、「架橋処理液」などともいう。）が満たされた槽中に膜又はパターンを一定時間浸漬することにより行う。また、スピンコート法や、現像と同様のスプレー法、パドル法、ダイナミックディスペンス法などを用いることもできる。
　架橋剤としては、酸分解性樹脂が有する酸分解性基中の架橋性反応基Ｘと反応する官能基（以下、「反応性官能基」という。）を有する低分子または高分子化合物を使用することができる。酸分解性樹脂中の複数の架橋性基Ｘと反応して、酸分解性樹脂の溶解性を低下させる必要があるため、架橋剤の反応性官能基を少なくとも２個以上有することが望ましい。
　架橋剤の反応性官能基の好ましい例として、酸無水物、イソシアネート基、メトキシメチル基、２－メトキシエトキシメチル基、リン酸クロリド、ホウ酸、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、アルデヒド基、NO基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、酸クロライド、エポキシ基、オキセタン基、ハロゲン化シリル基、シラノール基、酸化亜鉛や塩化亜鉛などの金属塩が挙げられる。架橋効率と扱いやすさの観点から、酸無水物、イソシアネート基、メトキシメチル基、２－メトキシエトキシメチル基、チオール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、酸クロライド、エポキシ基、オキセタン基、ハロゲン化シリル基、シラノール基、金属塩、が更に好ましく、酸無水物、イソシアネート基、メトキシメチル基、チオール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。
　また、後述する本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有し得る架橋剤として上述した化合物も、本不溶化工程において使用することができる。
　溶剤としては、上記架橋剤を溶解し、且つ、レジスト膜を溶かさないものであれば好適に使用することができる。例えば、メチルイソブチルカルビノールなどのアルコール系溶媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ｔ－ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶等、またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。また、有機溶剤現像液の説明において挙げた溶剤や、後述する有機溶剤現像用リンス液において挙げる溶剤を使用することもできる。
　架橋剤の反応性を高める目的で、触媒を別途添加しても良い。このような反応を加速する触媒の例として、パラトルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）などの酸類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチレンジアミン等のアミン類、ジブチル錫ジラウリレート等の錫塩類、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボン酸塩類、トリエチルホスフィン等のリン系化合物類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス (イソ酪酸メチル)等の熱ラジカル開始剤、２－エチルアントラキノン、４，４’－ジメトキシベンジル等の光ラジカル開始剤等が挙げられる。
　（加熱処理）
　不溶化工程の後には、加熱処理を行ってもよい。加熱処理により架橋性樹脂と架橋剤との架橋反応が加速し、解像性等がさらに改善する。
　加熱処理の温度は、５０～２２０℃であることが好ましく、９０～１５０℃であることがより好ましい。
　加熱処理の時間は、１０～３００秒が好ましく、２０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒であることがさらに好ましい。
　加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　（リンス処理）
　上記現像工程又は不溶化工程の後には、必要に応じて、リンス液を用いて洗浄するのが好ましい。　
　リンス液としては、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しなければ特に制限はない。

　アルカリ現像工程後に行うリンス工程のリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　有機溶剤現像後又は不溶化処理後のリンス工程に用いるリンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることがより好ましく、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液であることがさらに好ましく、１価アルコールを含有するリンス液であることが特に好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液であることが最も好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例は、上述した有機系現像液と同様である。
　上記１価アルコールとしては、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールなどが挙げられ、より具体的には、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどが挙げられる。
　炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６～３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物が更に好ましく、炭素数１０～３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
　リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
　上記リンス液は、複数の溶剤を含有するものでもよい。また、上記リンス液は、上記以外の有機溶剤を含有してもよい。
　上記リンス液の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
　上記リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、上述した有機系現像液と同様である。
　リンス処理においては、現像又は不溶化処理を行ったウェハを上記リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができる。この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。また、リンス処理の後に加熱処理（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を行うのが好ましい。パターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が加熱処理により除去される。リンス処理の後の加熱処理は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　本発明のパターン形成方法で得られたパターンは、一般には、半導体デバイスのエッチングマスク等として好適に用いられるが、その他の用途にも用いることが可能である。その他の用途としては、例えば、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば、特開平３－２７０２２７号公報、特開２０１３－１６４５０９号公報など参照）などがある。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４/００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８、ＵＳ公開特許公報第２０１０/００２０２９７号、特開２００９－１９９６９、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
　発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用することができる。
　＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解し極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」という。）及び架橋性反応基を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」又は「酸分解性樹脂」などともいう。）を含有する。
　［樹脂（Ａ）］
　樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる酸分解性基を有する酸分解性樹脂である。樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　＜酸分解性基＞
　樹脂（Ａ）が含む酸分解性基は、酸の作用により分解し脱離する基によって、アルカリ可溶性基が保護された構造を有することが好ましい。
　上記極性基としては、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基などが好ましく挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、－Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ36～Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ01～Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基として、好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　＜架橋性反応基＞
　架橋性反応基として、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアナート基、アジリジン基、オキサゾリン基、ビニル基、ビニルオキシ基、シアノ基、ハロゲン化シリル基、シラノール基、カルボキシル基、エステル基、等が挙げられる。架橋効率と扱いやすさなどの観点から、Ｘは、水酸基、チオール基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく、水酸基、チオール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アミノ基がより好ましい。
　また、本発明の一形態において、架橋性反応基が、水酸基、チオール基、又はアミノ基である場合、立体障害が小さいほど架橋の反応性が高いため、これらの基が連結する炭素原子は一級＞二級＞三級の順で好ましい。
　＜保護基に架橋性反応基を有する酸分解性基＞
　本発明の一形態において、樹脂（Ａ）は、酸分解性基における酸の作用により脱離する部位（以下、「保護基」ともいう。）に、架橋性反応基を有する酸分解性基を含むことが好ましい。
　保護基に架橋性反応基を有する酸分解性基を含む酸分解性樹脂は、高露光量領域では、露光により発生した酸により酸分解性基が分解し、架橋性反応基が樹脂から脱離する。一方、中間露光量領域及び低露光量領域では、酸架橋性基は酸で分解せず、架橋性反応基は樹脂と連結されたままとなる。
　樹脂（Ａ）が、保護基に架橋性反応基を有する酸分解性基を含む場合、本発明のパターン形成方法における不溶化工程では、中間露光量領域を選択的に架橋して第２の現像液に対する溶解性を効果的に低下させることができる。このため、高露光領域の溶解性は低下することがないため、ブリッジ欠陥を飛躍的に改善することができる。
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）又は（２）で表される酸分解性基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１）中、
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を表し、Ｌ１は（ｎ+１）価の連結基を表し、Ｘは架橋性反応基を示し、ｎは１以上の整数を表し、＊は、樹脂（Ａ）の主鎖との結合位置を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＬ１から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（２）中、
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌ２は（ｎ+１）価の連結基を表し、Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは架橋性反応基を表し、ｎは１以上の整数を表し、＊は、樹脂（Ａ）の主鎖との結合位置を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＬ２から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよく、また、Ｒ３及びＲ４は互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（１）について、更に詳細に説明する。　
　一般式（１）中のＲ１及びＲ２により表される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。　
　本発明の一形態において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数２以上のアルキル基であってもよく、双方とも炭素数２以上のアルキル基であってもよい。
　架橋性反応基Ｘとして、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアナート基、アジリジン基、オキサゾリン基、ビニル基、ビニルオキシ基、シアノ基、ハロゲン化シリル基、シラノール基、カルボキシル基、エステル基、等が挙げられる。架橋効率と扱いやすさなどの観点から、Ｘは、水酸基、チオール基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく、水酸基、チオール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アミノ基がより好ましい。
　また、本発明の一形態において、架橋性反応基Ｘが、水酸基、チオール基、又はアミノ基である場合、立体障害が小さいほど架橋の反応性が高いため、これらの基が連結する炭素原子は一級＞二級＞三級の順で好ましい。
　Ｌ１に対するＸの置換数を示すｎは、１～６の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。
　本発明の一形態において、連結基Ｌ１は、鎖状構造、分岐構造、多環構造、又は単環構造であることが好ましい。
　連結基Ｌ１の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
　プロパン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
　シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
　ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環式炭化水素基；
　（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基などのエーテル基が挙げられる。
　また、上記直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、及び、２価の脂環式飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－基は、－ＮＨ－、－Ｏ－及び－Ｃ（Ｏ）－から選択される１以上で置き換わっていてもよい。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＬ１から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＬ１から選択される２つが互いに連結して形成する環は、単環、多環のいずれでもよい。例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
　次に、一般式（２）について、更に詳細に説明する。　
　一般式（２）中のＲ１及びＲ２により表される置換基、Ｘにより表される架橋性反応基、及び、ｎは、一般式（１）中のＲ１及びＲ２により表される置換基、Ｘにより表される架橋性反応基、及び、ｎと同義である。　
　連結基Ｌ２の好ましい例としては、上述した一般式（１）中のＬ１において例示した直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、二価の脂環式飽和炭化水素基、多環式炭化水素基と同様の具体例が挙げられる。
　また、Ｌ２としての直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、二価の脂環式飽和炭化水素基、及び、二価の多環式炭化水素基は、Ｌ１と同様、－ＣＨ２－が－ＮＨ－、－Ｏ－及び－Ｃ（Ｏ）－から選択される１以上で置き換わっていてもよい。
　一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＬ２から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよい。形成される環は単環であることが好ましく、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
　Ｒ３及びＲ４により表される置換基としては、例えば、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、またはエステル基、アミド、アルキル置換アミノ基、エーテル基、チオエーテル基などのヘテロ原子含有基等が挙げられる。　
　本発明の一形態において、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は水素原子であることが好ましく、双方とも水素原子であることがより好ましい。
　また、一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は互いに連結して環を形成してもよい。形成される環は単環であることが好ましく、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
　Ｌ３により表される２価の連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
　プロパン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
　シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等；（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基などのエーテル基等が挙げられる。　
　本発明の一形態において、Ｌ３は、単結合、メチレン基等であることが好ましい。
　本発明の一形態において、一般式（２）で表される酸分解性基は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（３）中、
　Ｌ２、Ｌ３、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、及びＸは、上述した一般式（２）中のＬ２、Ｌ３、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、及びＸと各々同義である。ｎ２は１以上の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
　ｎ２は、１～４の整数であることが好ましく、１～２の整数であることがより好ましい。
　本発明の一形態において、樹脂（Ａ）は、一般式（１）又は（２）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（Ａ１）中、
　Ｒは、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、等が挙げられる。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのパーフルオロアルキル基、またはＣＦ３(ＣＦ２)５(ＣＨ２)２等のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換された部分置換フルオロアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｘ及びｎは、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｘ及びｎと同義である。
　一般式（Ａ２）中、
　Ｒは、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基、フルオロアルキル基としては、一般式（Ａ１）中のＲと同様の具体例が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ２、Ｌ３、Ｘ及びｎは、上述した一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ２、Ｌ３、Ｘ及びｎと同義である。
　以下に、一般式（１）又は（２）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　樹脂（Ａ）は、保護基に架橋性反応基を有する酸分解性基とは異なる酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ－１）という。）を含んでいてもよい。
　繰り返し単位（ａ－１）としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は－ＣＨ2－Ｒ9で表される基を表す。Ｘａ1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ9は、水酸基又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ1～Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
　Ｒｘ1～Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ2－基、－（ＣＨ2）3－基がより好ましい。
　Ｒｘ1～Ｒｘ3のアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
　Ｒｘ1～Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、炭素数３～８の単環のシクロアルキル基、炭素数７～２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ1～Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数３～８の単環のシクロアルキル基、炭素数７～２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　一態様において、一般式（ＡＩ）中のＴが単結合であり、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３がアルキル基であることが好ましく、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３で表されるアルキル基の炭素数の総和が４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましく、６以上であることが特に好ましい。
　好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ－１）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ1はＨ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＣＨ2ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　樹脂（Ａ）は、以下の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ31は、水素原子又は置換基を表す。　
　Ｒ32は、置換基を表す。　
　Ｒ33は、Ｒ32が結合する炭素原子とともに単環の脂環式炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。
　上記脂環式炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
　Ｒ31により表される置換基としては、アルキル基またはフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ31のアルキル基は、更に置換基（例えば、水酸基等）を有していてもよい。
　Ｒ31は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ32により表される置換基としては、アルキル基が好ましい。Ｒ32は、炭素数３～１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４～７のアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｒ32は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基であり、イソプロピル基、又はｔ－ブチル基であることが好ましく、ｔ－ブチル基であることがより好ましい。
　Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成する炭素原子の一部を置換できるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
　Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（４）中、
　Ｒ４１は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ４２は置換基を表し、ｎ４は１以上の整数を表す。
　一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２は各々、上記一般式（Ｉ）におけるＲ３１及びＲ３２と同義である。　
　ｎ４は、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　樹脂（Ａ）に含まれ得る酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ－１）は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
　また、樹脂（Ａ）は、酸分解性繰り返し単位（ａ－１）として、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシル基を発生する繰り返し単位を含有してもよい。例えば、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位と併用してもよい。酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を発生する繰り返し単位の一形態として、以下の具体例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　＜架橋性反応基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）が、保護基に架橋性反応基を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を含まない場合、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位（ａ－１）を含み、且つ、架橋性反応基を有する繰り返し単位（ａ－２）を更に含むことが好ましい。
　架橋性反応基を有する繰り返し単位（ａ－２）は、上述した架橋性反応基を有する繰り返し単位であればよい。
　架橋性反応基を有する繰り返し単位（ａ－２）は、例えば、下記一般式（ａ－２－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、Ｌ１、Ｘは、各々、上述した一般式（１）中のＬ１、Ｘと同義である。
　また、樹脂（Ａ）は、架橋性反応基を有する繰り返し単位（ａ－２）として、水酸基又はシアノ基を有する、一般式（Ａ１）、（Ａ２）、一般式（ＡＩ）及び（ＡＩＩ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、また酸分解性基を有さないことが好ましい。これら構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）に於いて、
　Ｒ1ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
　Ｒ2ｃ～Ｒ4ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2ｃ～Ｒ4ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2ｃ～Ｒ4ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ2ｃ～Ｒ4ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５～３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～２５ｍｏｌ％である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸基としてはカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシ基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、さらには酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　酸基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５～１０ｍｏｌ％である。
　酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　また、樹脂（Ａ）は、架橋性反応基を有する繰り返し単位（ａ－２）として、下記繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　樹脂（Ａ）における、保護基に架橋性反応基を有する酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～８０モル％であることが好ましく、３５～７０モル％であることがより好ましく、５０～６５モル％であることが更に好ましい。
　また、樹脂（Ａ）が、保護基に架橋性反応基を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を含まない場合、上述したように、繰り返し単位（ａ－１）と、架橋性反応基を有する繰り返し単位（ａ－２）を含むことが好ましい。その場合における繰り返し単位（ａ－１）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～８０モル％であることが好ましく、３５～７０モル％であることがより好ましく、５０～６５モル％であることが更に好ましい。また、架橋性反応基を有する繰り返し単位（ａ－２）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％であることが好ましく、１～２０モル％であることがより好ましく、１～１０モル％であることが更に好ましい。
　＜ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン基、スルトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）が含有し得るラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位について説明する。　
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又はスルトン構造であり、５～７員環ラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造、あるいは下記一般式（ＳＬ１－１）又は（ＳＬ１－２）で表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、（ＬＣ１－１７）が挙げられる。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることで現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ2は、０～４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造、並びに、一般式（ＳＬ１－１）又は（ＳＬ１－２）で表されるスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0はとして好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、－Ａｂ1－ＣＯ2－で表される２価の連結基である。
　Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、一般式（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～５０ｍｏｌ％である。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を２種以上併用することも可能である。
　＜脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時に感活性光線性又は感放射線性膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
　＜水酸基及びシアノ基のいずれも有さない繰り返し単位＞
　本発明の樹脂（Ａ）は、更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ5は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ2－Ｏ－Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　Ｒ5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３～１２（より好ましくは炭素数３～７）のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、例えば５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０2,6］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～４０モル％が好ましく、より好ましくは０～２０モル％である。
　一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、又はＣＦ3を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（ｎＩ）及び一般式（ｎＩＩ）において、
　Ｒ13’～Ｒ16’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基、又は酸分解性基を有する基を表す。
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　ｎは、０～２の整数を表す。
　Ｒ13’～Ｒ16’としての酸分解性基を有する基における酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等を挙げることができ、好ましくは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ0で表される第３級のアルキルエステル基である。式中、Ｒ0は、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基等の３級アルキル基である。
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
　このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　これにより樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
　このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。例えば、特開２０１３－２１８２２３号公報の段落００２９～段落００７６に説明されているような、塩基性を有する構造部位を含む繰り返し単位や、国際公開第２０１１／１２２３３６号の[００４５]式（１ａ－７）として説明されている、環状カーボネート構造を有する繰り返し単位などが共重合されていてもよい。
　樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。また、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
　樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合などの常法に従って合成することができる。なお、重合時には高分子重合の分野で公知の連鎖移動剤などを用いてもよい。また、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶媒を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。

　反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、さらに好ましくは６０～１００℃である。
　反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
　例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、この反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。このような方法で、残留単量体やオリゴマー成分をできる限り除去することが好ましい。
　ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、このポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
　沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、更に好ましくは３００～１０００質量部である。
　沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
　沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
　なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、この樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、樹脂溶液Ａに、樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
　また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９－０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃～９０℃程度で３０分～４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
　本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、更に好ましくは１，０００～２０，０００、最も好ましくは１，０００～１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、好ましくは１～３、更に好ましくは１．２～３．０、特に好ましくは１．２～２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。 
　上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔiｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値として定義される。
　本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０～９９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９５質量％である。
　また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。また、樹脂（Ａ）に相当する樹脂と、樹脂（Ａ）に相当しない、酸の作用により分解する樹脂とを併用してもよい。この場合、樹脂（Ａ）に相当する樹脂が、樹脂の全量中５０質量％以上であることが好ましい。
　［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」）を含有することが好ましい。
　そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
　また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３－２６６５３号公報、特開昭５５－１６４８２４号公報、特開昭６２－６９２６３号公報、特開昭６３－１４６０３８号公報、特開昭６３－１６３４５２号公報、特開昭６２－１５３８５３号公報、特開昭６３－１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
　さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
　活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
　Ｘ－は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
　好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式中、
　Ｒｃ1は、有機基を表す。
　Ｒｃ1における有機基として炭素数１～３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ2－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、－ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）－などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
　Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１～４のパーフロロアルキル基である。
　Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２～４のパーフロロアルキレン基である。
　Ｒｃ1、Ｒｃ3～Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
　Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ201～Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201～Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）における対応する基を挙げることができる。
　尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201～Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201～Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
　更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、及び（ＺＩ－３）を挙げることができる。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201～Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201～Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201～Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ201～Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１～１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201～Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201～Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ－位に置換していることが好ましい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201～Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
　Ｒ201～Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ201～Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２－オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２－オキソアルキル基である。
　Ｒ201～Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201～Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２－オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
　Ｒ201～Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。Ｒ201～Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２－オキソアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ201～Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２－オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
　Ｒ201～Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
　Ｒ201～Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　化合物（ＺＩ－３）とは、以下の一般式（ＺＩ－３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（ＺＩ－３）に於いて、
　Ｒ1c～Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ1c～Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c～Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
　Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　Ｒ1c～Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１～２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１～１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
　Ｒ1c～Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３～８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
　Ｒ1c～Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１～１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１～５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３～８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
　好ましくはＲ1c～Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c～Ｒ5cの炭素数の和が２～１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
　Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c～Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２－オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
　Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c～Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２－オキソアルキル基であることが好ましい。
　直鎖、分岐、環状２－オキソアルキル基は、Ｒ1c～Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
　アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c～Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
　Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ204～Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ204～Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
　Ｒ204～Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
　Ｒ204～Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ204～Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204～Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（ＺＩＶ）～（ＺＶＩ）中、
　Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
　Ｒ226は、アルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒ227及びＲ228は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子吸引性基を表す。Ｒ227は、好ましくはアリール基である。
　Ｒ228は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
　Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）～（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
　化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
　化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
　光酸発生剤の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。光酸発生剤の含有率をこの範囲とすることで、レジストパターンを形成したときの露光余裕度の向上や架橋層形成材料との架橋反応性が向上する。
　［架橋剤］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸架橋性基を有する化合物（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」又は「架橋剤」とも称する）を含有してもよい。化合物（Ｃ）としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物であることが好ましい。また、ＬＥＲ（Line Edge Roughness）（向上の観点からは、化合物（Ｃ）がメチロール基を含んでいることが好ましい。
　まず、化合物（Ｃ）が低分子化合物である場合について説明する（以下、化合物（Ｃ’）とする）。化合物（Ｃ’）として、好ましくは、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい化合物（Ｃ’）としては、分子内にベンゼン環を３～５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。　
　アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
　上記化合物（Ｃ’）の例のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
　別の好ましい化合物（Ｃ’）の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ－ヒドロキシメチル基又はＮ－アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
　このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３－ビスメトキシメチル－４，５－ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。　
　化合物（Ｃ’）の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式中、Ｌ１～Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。　
　本発明において、化合物（Ｃ’）の含有量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分中、好ましくは３～６５質量％であり、より好ましくは５～５０質量％である。化合物（Ｃ’）の含有率を３～６５質量％の範囲とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、本発明の組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。
　本発明において、化合物（Ｃ’）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。　
　例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の化合物（Ｃ’）、例えば上述のＮ－アルコキシメチル基を有する化合物を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の化合物（Ｃ’）との比率は、モル比で通常９０／１０～２０／８０であり、好ましくは８５／１５～４０／６０、より好ましくは８０／２０～５０／５０である。
　酸架橋性基を含む化合物（Ｃ）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、化合物（Ｃ”）とも称する）の態様であってもよい。このような態様の場合、繰り返し単位の分子ユニット内に架橋基が含まれるため、通常の樹脂＋架橋剤の系に比べて、架橋反応性が高い。そのため、硬い膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。その結果、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが優れる。また、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のように、樹脂の反応点と架橋基の反応点が近接している場合、パターン形成の際の感度が向上した組成物となる。
　化合物（Ｃ”）としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。一般式（１）で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。　
　ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは、後述する一般式（１）において定義する通りである。　
　まず、一般式（１）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式（１）において、
　Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。　
　Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。　
　Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。　
　Ｙは、メチロール基を除く置換基を表す。　
　Ｚは、水素原子又は置換基を表す。　
　ｍは、０～４の整数を表す。　
　ｎは、１～５の整数を表す。　
　ｍ＋ｎは５以下である。　
　ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。　
　ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。　
　また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ及びＹは、それぞれ置換基を有していてもよい。
　また、ｍが２以上の時、複数のＹが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。　
　また、一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（２）又は（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（２）及び（３）において、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１）で定義した通りである。　
　Ａｒは、芳香環を表す。　
　Ｗ１及びＷ２は、２価の連結基又は単結合を表す。
　また、一般式(１)で表される繰り返し単位は、さらに好ましくは、下記一般式（２’）又は（３’）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記一般式（２’）及び（３’）におけるＲ１、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１）における各基と同義である。上記一般式（２’）におけるＡｒは、上記一般式（２）におけるＡｒと同義である。　
　上記一般式（３’）において、Ｗ３は、２価の連結基である。
　上記一般式（２’）及び（３’）において、ｆは０～６の整数である。　
　上記一般式（２’）及び（３’）において、ｇは０又は１である。
　また、一般式（２’）は、特に好ましくは、下記一般式（１－ａ）～（１－ｃ）のいずれかで表される。化合物（Ｃ”）は、下記一般式（１－ａ）～（１－ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位又は上記一般式（３’）で表される繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記一般式（１－ａ）～（１－ｃ）におけるＲ１、Ｙ及びＺは、上記一般式（１）における各基と同義である。　
　上記一般式（１－ｂ）～（１－ｃ）において、
　Ｙ”は、水素原子又は１価の置換基を表す。ただし、Ｙ”は、メチロール基であってもよい。　
　Ｒ４は、水素原子又は１価の置換基を表す。　
　ｆは１～６の整数を表す。　
　ｍは０又は１であり、ｎは１～３の整数を表す。
　化合物（Ｃ”）における酸架橋性基を有する繰り返し単位の含有率は、化合物（Ｃ”）の全繰り返し単位に対して、３～４０モル％であることが好ましく、５～３０モル％であることがより好ましい。　
　化合物（Ｃ”）の含有量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分中、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％である。
　化合物（Ｃ”）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を２種以上含んでいてもよく、あるいは、２種以上の化合物（Ｃ”）を組み合わせて使用してもよい。また、化合物（Ｃ’）と化合物（Ｃ”）とを組み合わせて使用することもできる。　
　化合物（Ｃ”）に含まれる酸架橋性基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　［溶剤］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。上記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４～１０の環状ラクトン、炭素数４～１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
　乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
　アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
　炭素数４～１０の環状ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、β－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
　炭素数４～１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２－ブタノン、３－メチルブタノン、ピナコロン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－ヘキセン－２－オン、３－ペンテン－２－オン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン、３－メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
　アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、酢酸－１－メトキシ－２－プロピルが好ましく挙げられる。
　ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
　好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。ブタン酸ブチル、酢酸イソアミル、２―ヒドロキシイソ酪酸メチルを溶剤として用いても良い。
　本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
　水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　［塩基性化合物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　一般式（Ａ）～（Ｅ）中、　
　Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　これら一般式（Ａ）～（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
　塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　［疎水性樹脂］
　本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有してもよい。なお、疎水性樹脂は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
　疎水性樹脂は界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対する感活性光線性又は感放射線性膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。アウトガス抑制は、特に、露光がＥＵＶ光で行われる場合に必要とされる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５００〕に例示されたものを挙げることが出来る。
　一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
　フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合してもよく、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合してもよい。
　疎水性樹脂は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、特開２０１３－１７８３７０号公報の段落［０３０４］～［０３０７］に記載された部分構造などを挙げることができる。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
　また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、疎水性樹脂が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記一般式（Ｍ）中、
　Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
　側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。 
　以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　疎水性樹脂が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
　疎水性樹脂が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂が感活性光線性又は感放射線性膜の表面に偏在しにくくなり、水に対する感活性光線性又は感放射線性膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
　また、疎水性樹脂は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
　（ｘ）酸基、
　（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、より好ましくは３～３５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、３～９８モル％であることがより好ましく、５～９５モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～８０モル％が好ましく、より好ましくは１０～８０モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。
　疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中１０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％であることがより好ましい。
　疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１０～１００モル％であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましい。
　一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、疎水性樹脂の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
　疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
　また、疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。　
　疎水性樹脂の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～７質量％が更に好ましい。
　疎水性樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％、０．０５～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３、更に好ましくは１～２の範囲である。
　疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂の合成においては、反応の濃度が３０～５０質量％であることが好ましい。
　［界面活性剤］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、特開２００２－２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
　使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。
　［カルボン酸オニウム塩］
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素－炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１～３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
　フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２－ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
　これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　カルボン酸オニウム塩の組成物中の含有率は、本発明の組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　［その他の添加剤］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号公報、特開平２－２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。　
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法（以下、本発明のパターン形成方法という。）について、以下に詳細に説明する。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Office Appliance）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。　
　＜酸分解性樹脂の合成＞
　合成例：樹脂Ａ－１の合成
　シクロヘキサノン３９質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ－１で表されるモノマー８．８９質量部、下記構造式Ｍ－２で表されるモノマー９．１１質量部、下記構造式Ｍ－３で表されるモノマー１．７２質量部、シクロヘキサノン７３質量部、及び、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕０．６９質量部の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量メタノール／水（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、下記樹脂Ａ－１を１８質量部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　得られた樹脂Ａ－１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran；ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１０５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した組成比（モル比；左から順に対応）は４０／５０／１０であった。
　なお、合成例１と同様の操作を行い、酸分解性樹脂である後掲のＡ－２～Ａ－１４、Ａ－２０～Ａ－２２を合成した。
　［レジスト組成物の調製］
　下記表２－１～２－４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、さらに０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、レジスト組成物（実施例および比較例のレジスト組成物）を調製した。
　［架橋処理液の調製］
　架橋処理液として、後掲の表２－２、表２－３及び表２－４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度２質量％の溶液を調製した。
　表２－１～２－４における略号は、次の通りである。
　〔酸分解性樹脂〕
　実施例及び比較例において使用された樹脂の構造と、樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　〔酸発生剤〕
　酸発生剤（Ｂ）の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　〔塩基性化合物〕
　塩基性化合物の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　〔疎水性樹脂〕
　疎水性樹脂の構造式と、その組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。各疎水性樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度は、上掲の酸分解性樹脂と同様の方法により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　〔界面活性剤〕
　Ｗ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
　Ｗ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
　〔溶剤〕
　Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate；ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ２：シクロヘキサノン
　Ｓ３：γ－ブチロラクトン
　Ｓ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル（Propylene Glycol Monomethyl Ether；ＰＧＭＥ）
　Ｓ５：乳酸エチル
　〔架橋処理液に使用した架橋剤（Ｄ）〕
　架橋処理液に使用した架橋剤（Ｄ）の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
〔架橋剤と共に使用する添加剤〕
　架橋剤の反応速度を向上させるための添加剤の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　〔架橋処理液に使用した溶剤〕
　架橋処理液に使用した溶剤の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　実施例１～２２、比較例１～２〔有機溶剤現像→架橋処理→アルカリ現像〕
　シリコンウェハ上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした（有機反射防止膜の膜厚８０ｎｍ）。その上に、下記表３に記載のレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
　得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Dipole、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８００、Ｙ偏向）を用いて、パターン露光を行った。液浸液としては、超純水を用いた。
　なお、レクチルとしては、ピッチ１２０ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。
　その後、１００℃で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）した後、室温まで冷却した。
　次に、酢酸ブチルで３０秒間パドルして現像した後、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｉｓｏｂｕｔｙｌ　Ｃａｒｂｉｎｏｌ；ＭＩＢＣ）〕で３０秒間リンスした。
　続いてこの膜を、下記表３に記載の架橋処理液に３０秒間浸漬した後、架橋処理液から取り出し、同表中に記載の条件で加熱して架橋反応を行った。その後、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）〕で１０秒間リンスした後、乾燥させた。
　続いてこの膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドルして現像し、純水で１０秒間リンスした。
　その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、マスク上のピッチの半分のピッチを有するラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
　＜評価＞
　［限界解像性］
　上記パターン形成方法で得られたラインアンドスペースパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）（株）日立製作所Ｓ－９３８０II）を使用して観察し、ブリッジなくラインアンドスペースパターンが解像している最小のハーフピッチを限界解像性として評価を行った。
　パターンの分離が不明瞭で、マスク上のピッチの半分のピッチを有するラインアンドスペースパターンが得られない場合、評価不能とし、空欄とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　実施例２３～２４〔第１の有機溶剤現像→架橋処理→第２の有機溶剤現像〕
　レジスト組成物として下記表４に記載のレジスト組成物を用い、二回目の現像における現像液を、ＴＭＡＨ水溶液からシクロヘキサノンに変更し、その後のリンス処理におけるリンス液として、水をＭＩＢＣに変更した以外は、実施例１～２４と同様の処理を行い、ピッチ６０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
　＜評価＞
　［限界解像性］
　上記と同様の評価方法により、限界解像性を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
　表３及び表４に示された評価結果から、本発明のパターン形成方法により、パターン間のブリッジ欠陥が抑制され、限界解像性の高いパターンが得られることがわかる。なお、比較例１、２では、架橋処理によりパターンの側壁部（中間露光量領域）だけではなく全体が不溶化された結果、パターン上部も残存し、パターンの分離が不明瞭であった。
１０・・・基板、１１・・・低露光量の領域（未露光部）、１２・・・中間露光量の領域（中間露光部）、１３・・・高露光量の領域（露光部）

Claims (9)

  1. 　（ｉ）　酸分解性基及び架橋性反応基を含む樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
    　（ｉｉ）　前記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、
    　（ｉｉｉ）　前記膜を、有機溶剤を含有する第１の現像液を用いて現像し、低露光量領域を除去してネガ型パターンを形成する工程、
    　（ｉｖ）前記ネガ型パターンの中間露光量領域の第２の現像液に対する溶解性を低下させる工程、及び
    　（ｖ）　前記ネガ型パターンを第２の現像液を用いて現像し、高露光量領域を除去することにより、中間露光量領域のみをパターンとして残存させる工程を、この順序で含むパターン形成方法。
  2. 　前記第２の現像液がアルカリ現像液である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記第２の現像液が有機溶剤を含有している、請求項１に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記工程（ｉｖ）が、前記架橋性反応基と反応する処理剤を前記ネガ型パターンに接触させることを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記樹脂（Ａ）が、酸分解性基及び架橋性反応基を有する繰り返し単位を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記繰り返し単位において、前記架橋性反応基が、前記酸分解性基の部分構造である酸の作用により脱離する部位に含まれる、請求項５に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記酸分解性基が、下記一般式（１）で表される、請求項６に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）中、
    　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を表し、Ｌ１は（ｎ+１）価の連結基を表し、Ｘは架橋性反応基を示し、ｎは１以上の整数を表し、＊は、樹脂（Ａ）の主鎖との結合位置を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＬ１から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよい。
  8. 　前記酸分解性基が、下記一般式（２）で表される、請求項６に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（２）中、
    　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌ２は（ｎ+１）価の連結基を表し、Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは架橋性反応基を表し、ｎは１以上の整数を表し、＊は、樹脂（Ａ）の主鎖との結合位置を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＬ２から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよく、また、Ｒ３及びＲ４は互いに連結して環を形成してもよい。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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