WO2015174215A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス Download PDF

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sensitive
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actinic ray
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北村　哲
祥平 片岡
研由 後藤
啓太 加藤
渋谷　明規
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the same, and a pattern forming method. More specifically, the present invention relates to an actinic ray used for a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, a further photofabrication process, a lithographic printing plate, and an acid curable composition. The present invention relates to a photosensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the same, and a pattern forming method. The present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method and an electronic device manufactured by the method.
  • the chemically amplified resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction makes the active radiation irradiated and non-irradiated areas soluble in the developer. It is a pattern forming material that changes and forms a pattern on a substrate.
  • Patent Documents 1 to 7 Various compounds have been developed for the photoacid generator that is the main constituent of the chemically amplified resist composition (for example, Patent Documents 1 to 7).
  • compositions containing a photoacid generator described in Patent Documents 1 to 7 were obtained. It has become clear that it does not meet the level required recently. Moreover, the pattern formed from the said composition has large LWR (Line Width Roughness), and it became clear that the level currently requested
  • the present invention can form a pattern with a large exposure latitude and depth of focus latitude, reduced development defects such as scum (undissolved residue / residue) or bridge, and a small LWR.
  • An object is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the same, and a pattern forming method.
  • Another object of the present invention is to provide an electronic device manufacturing method including the pattern forming method and an electronic device manufactured by the manufacturing method.
  • the present invention is as follows. [1] A photoacid generator and a resin (B), and at least a photoacid generator (A) represented by the following general formula (I) as the photoacid generator. Or a radiation sensitive resin composition.
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 each independently represent a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Rf 4 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • Z represents an organic group having 12 or more carbon atoms including a cyclic structure.
  • n represents an integer of 0 to 10.
  • a + represents a monovalent cation.
  • n is an integer of 1 or more, and the linking group represented by — (L) n— contains at least one —OCO—, and the carbonyl carbon in the —OCO—
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [3], which is bonded to Z.
  • n in the general formula (I) is an integer of 1 or more, and the linking group represented by-(L) n- includes a methylene group.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [10].
  • a pattern forming method comprising: exposing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film; and developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with a developer containing an organic solvent.
  • the pattern forming method according to [13], wherein the exposure is ArF immersion exposure.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern having a large exposure latitude and a depth of focus latitude, a development defect such as a scum or a bridge, and a small LWR, It has become possible to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and a pattern forming method using the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide an electronic device manufacturing method including the pattern forming method and an electronic device manufactured by the manufacturing method.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams (EB) and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in this specification means not only exposure with far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc. represented by mercury lamps and excimer lasers, but also electron beams, ion beams, etc. Drawing with particle beams is also included in the exposure.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a photoacid generator (A) containing a specific anion, as will be described later. This is one of the characteristics.
  • the “photoacid generator” refers to a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably for ArF exposure, and more preferably for ArF immersion exposure.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may be a negative resist composition for organic solvent development or a positive resist composition for alkali development, but for organic solvent development.
  • the negative resist composition is preferable.
  • the composition according to the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention contains at least a photoacid generator (A) represented by the following general formula (I) as a photoacid generator.
  • the anion structure in the general formula (I) has sufficient acid strength due to the action of Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 , and the diffusibility of the generated acid is low due to the bulkiness of Z, including the hydrophobicity of Z
  • the solubility is high due to the balance of hydrophilicity / hydrophobicity of the entire anion structure, and it is assumed that good resist performance is exhibited.
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Rf 4 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • Z represents an organic group having 12 or more carbon atoms including a cyclic structure.
  • n represents an integer of 0 to 10.
  • a + represents a monovalent cation.
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 are each a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom as described above, and the alkyl group in the alkyl group substituted with a fluorine atom has a carbon number of 1 to 10 alkyl groups are preferred, and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are more preferred.
  • Rf 1 to Rf 3 specifically, fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , C 8 F 17, CH 2 CF 3, CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9 and CH 2 CH 2 C 4 F 9 are mentioned, among which a fluorine atom and CF 3 are preferable.
  • Rf 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom as described above, and examples of the alkyl group in the alkyl group substituted with a fluorine atom include Rf 1 , Rf 2 and Rf Specific examples similar to the specific examples illustrated in 3 are given.
  • Rf 4 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or CF 3 .
  • Rf 3 is preferably a fluorine atom, and more preferably all of Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 are fluorine atoms.
  • Rf 4 is preferably a hydrogen atom.
  • L represents a divalent linking group, and represents —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —N (Ri) —
  • Ri represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • an alkylene group preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methylene group or an ethylene group, most preferably methylene group).
  • a cycloalkylene group preferably having 3 to 10 carbon atoms
  • an alkenylene group preferably having 2 to 6 carbon atoms
  • N is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4.
  • L When there are a plurality of L, they may be the same or different.
  • examples of the linking group represented by-(L) n- include -COO-, -OCO-, -CO-, -SO 2- , -CON (Ri)- , -SO 2 N (Ri)-, -CON (Ri) -alkylene group-, -N (Ri) CO-alkylene group-, -COO-alkylene group- or -OCO-alkylene group- —SO 2 —, —COO—, —OCO—, —COO-alkylene group—, —OCO-alkylene group— are more preferable.
  • the alkylene group in —CON (Ri) -alkylene group—, —N (Ri) CO-alkylene group—, —COO-alkylene group—, —OCO-alkylene group— is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • n is an integer of 1 or more
  • the linking group represented by — (L) n— preferably contains at least one —OCO—
  • the carbonyl carbon in —OCO— is generally The aspect couple
  • n is an integer of 1 or more and the linking group represented by-(L) n- includes a methylene group.
  • the organic group having 12 or more carbon atoms including the cyclic structure represented by Z is not particularly limited as long as it has a cyclic structure.
  • Examples of the cyclic structure included in Z include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group. (Including not only those having aromaticity but also those having no aromaticity, including, for example, tetrahydropyran ring, lactone ring structure, and sultone ring structure).
  • the cyclic structure included in Z preferably has 8 or more carbon atoms, more preferably 10 or more carbon atoms, and still more preferably 12 or more carbon atoms.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a norbornene-yl group, or a tricyclodecanyl group (for example, tricyclo [ 5.2.1.0 2,6 ] decanyl group), tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, adamantyl group, diamantyl group and other polycyclic cycloalkyl groups are preferable, and diamantyl group is particularly preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a norbornene-yl group, or
  • nitrogen atom-containing alicyclic groups such as piperidine group, decahydroquinoline group, decahydroisoquinoline group.
  • fats having a bulky structure of 7 or more carbon atoms such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, adamantyl group, diamantyl group, decahydroquinoline group, decahydroisoquinoline group
  • a cyclic group is preferred, and a diamantyl group (more preferably 1-diamantyl group) is particularly preferred.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group, and an anthracenyl group. Of these, a low absorbance naphthyl group is preferred from the viewpoint of absorbance at 193 nm.
  • heterocyclic group examples include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • a furan ring, a thiophene ring, and a pyridine ring are preferable.
  • Other preferred heterocyclic groups include the structures shown below. In the following formula, X represents a methylene group or an oxygen atom, and R represents a monovalent organic group.
  • the organic group containing the cyclic structure may have a substituent, and the substituent may be an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 12 carbon atoms).
  • Aryl groups preferably having 6 to 14 carbon atoms
  • hydroxy groups alkoxy groups, ester groups, amide groups, urethane groups, ureido groups, thioether groups, sulfonamido groups, sulfonic acid ester groups, and the like.
  • the carbon constituting the organic group containing a cyclic structure may be a carbonyl carbon.
  • the organic group Z containing the cyclic structure is preferably an alicyclic group having 12 or more carbon atoms, more preferably an alicyclic group having 12 to 25 carbon atoms, and an alicyclic group having 13 to 17 carbon atoms. More preferred is an alicyclic group having 14 to 16 carbon atoms. This alicyclic group may have a substituent.
  • the sulfonic acid anion in the general formula (I) preferably has an acid dissociation constant pKa of the generated acid of ⁇ 1 or less for improving sensitivity.
  • pKa has the same definition as pKa described in the section of an acid diffusion control agent which is an optional component described later, and the pKa value is a value obtained by calculation using the software package 1 described later.
  • the fluorine content represented by (total mass of all fluorine atoms contained in the anion) / (total mass of all atoms contained in the anion) is preferably 0.25 or less. More preferably, it is 20 or less, and further preferably 0.15 or less.
  • a + represents a monovalent cation.
  • a + is not particularly limited as long as it is a monovalent cation, and a preferable embodiment includes, for example, a cation (part other than Z ⁇ ) in the general formula (ZI) or (ZII) described below. .
  • Z ⁇ represents an anion in the general formula (I), specifically as described above.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202 and R 203 include an aryl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (having 3 carbon atoms). To 15 are preferred).
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • the aryl group may be a heteroaryl group such as an indole residue or a pyrrole residue in addition to a phenyl group or a naphthyl group.
  • These aryl groups, alkyl groups and cycloalkyl groups as R 201 , R 202 and R 203 may further have a substituent.
  • substituents include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • R 201 , R 202 and R 203 may be bonded via a single bond or a linking group.
  • the linking group include, but are not limited to, an alkylene group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), —O—, —S—, —CO—, —SO 2 — and the like.
  • R 201 , R 202 and R 203 are not an aryl group
  • Preferred structures when at least one of R 201 , R 202 and R 203 is not an aryl group include paragraphs 0046 and 0047 of JP-A-2004-233661, paragraphs 0040 to 0046 of JP-A-2003-35948, US Compounds exemplified as Formulas (I-1) to (I-70) in Patent Application Publication No. 2003 / 0224288A1, and Formulas (IA-1) to (I) in US Patent Application Publication No. 2003 / 0077540A1
  • And cation structures such as compounds exemplified as formulas (IA-54) and formulas (IB-1) to (IB-24).
  • More preferred examples of the compound represented by the general formula (ZI) include compounds represented by the following general formula (ZI-3) or (ZI-4). First, the compound represented by formula (ZI-3) will be described.
  • Z ⁇ represents an anion in the general formula (I), specifically as described above.
  • R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, or an alkenyl group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 may be connected to each other to form a ring.
  • R X and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, or an alkoxycarbonylcycloalkyl group.
  • R X and R y may combine with each other to form a ring.
  • the ring formed may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ether bond, an ester bond, or an amide bond.
  • the alkyl group as R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group, etc.
  • alkyl groups such as a linear alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, neopentyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • the alkyl group of R 1 may have a substituent, and examples of the alkyl group having a substituent include a cyanomethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a methoxycarbonylmethyl group, and an ethoxycarbonylmethyl group. Can be mentioned.
  • the cycloalkyl group as R 1 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom or a sulfur atom in the ring. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
  • the cycloalkyl group as R 1 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and an alkoxy group.
  • the alkoxy group as R 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a t-butyloxy group, a t-amyloxy group, and an n-butyloxy group.
  • the alkoxy group as R 1 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the cycloalkoxy group as R 1 is preferably a cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexyloxy group, a norbornyloxy group, and an adamantyloxy group.
  • the cycloalkoxy group as R 1 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the aryl group as R 1 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • the aryl group of R 1 may have a substituent, and preferred substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, and an arylthio group.
  • the substituent is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a cycloalkoxy group, the same groups as the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group and cycloalkoxy group as R 1 described above can be used.
  • Examples of the alkenyl group as R 1 include a vinyl group and an allyl group.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and R 2 and R 3 may be connected to each other to form a ring. However, at least one of R 2 and R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specific examples and preferred examples of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group for R 2 and R 3 include those similar to the specific examples and preferred examples described above for R 1 .
  • the total number of carbon atoms that contribute to the formation of the ring contained in R 2 and R 3 is preferably 4 to 7, and is preferably 4 or 5 It is particularly preferred that
  • R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring.
  • R 1 is an aryl group (preferably a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent), and R 2 has 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkylene group preferably a methylene group or an ethylene group
  • examples of the preferable substituent include the same substituents that the aryl group as R 1 may have.
  • R 1 and R 2 are connected to each other to form a ring, it is also preferable that R 1 is a vinyl group and R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R X and R y is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R X and R y is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group and the like.
  • the alkenyl group represented by R X and R y is preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, and a styryl group.
  • aryl group represented by R X and R y for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • a phenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, an acenaphthylenyl group, a phenanthrenyl group, a penalenyl group, a phenyl group examples thereof include a nantracenyl group, a fluorenyl group, an anthracenyl group, a pyrenyl group, and a benzopyrenyl group.
  • Preferred are a phenyl group and a naphthyl group, and more preferred is a phenyl group.
  • alkyl group moiety of the 2-oxoalkyl group and alkoxycarbonylalkyl group represented by R X and R y for example, those previously listed as R X and R y.
  • Preferable embodiments of the compound represented by the general formula (ZI-3) include, for example, compounds represented by the following general formulas (ZI-3a) and (ZI-3b).
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined in the general formula (ZI-3).
  • Z ⁇ represents an anion in the general formula (I), specifically as described above.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and is preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • t is 1 when Y is a nitrogen atom, is 0 when Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and R 5 does not exist.
  • n, p and q represent integers, preferably 0 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the alkylene group linking S + and Y and the alkylene group linking S + and the carbonyl group may have a substituent, and preferred substituents include an alkyl group.
  • R 5 represents a monovalent organic group when Y is a nitrogen atom, and is absent when Y is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 5 is preferably a group containing an electron withdrawing group, and particularly preferably a group represented by the following general formulas (ZI-3a-1) to (ZI-3a-3).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group.
  • Specific examples and preferred examples of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group for R include those similar to the specific examples and preferred examples described above for R 1 in formula (ZI-3).
  • R 5 is particularly preferably a group represented by —SO 2 —R 4 .
  • R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group.
  • Specific examples and preferred examples of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group for R 4 include those similar to the specific examples and preferred examples described above for R 1 in formula (ZI-3).
  • Z ⁇ represents an anion in the general formula (I), specifically as described above.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an optionally substituted hydroxyl group, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, or cycloalkyl group.
  • R 14 represents a hydroxyl group or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkylsulfonyl group, cycloalkylsulfonyl group, or cycloalkyl group.
  • R 15 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group, which may have a substituent.
  • Two R 15 may be the same or different.
  • Two R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed may further have a hetero atom in addition to the sulfur atom in the formula.
  • L represents an integer of 0-2.
  • r represents an integer of 0 to 8. When r is an integer of 2 or more, a plurality of R 14 may be the same or different.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched, and those having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 13 , R 14 and R 15 include a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group.
  • the alkoxy group for R 13 and R 14 is preferably linear or branched and has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonyl group for R 13 and R 14 is preferably linear or branched and has 2 to 11 carbon atoms.
  • Examples of the group having a cycloalkyl group of R 13 and R 14 include a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group. These groups may further have a substituent.
  • the alkyl group of the alkyl group of R 14, include the same specific examples and the alkyl group as R 13 ⁇ R 15 described above.
  • the alkylsulfonyl group and cycloalkylsulfonyl group for R 14 are linear, branched, or cyclic and preferably have 1 to 10 carbon atoms.
  • each of the above groups may have include a halogen atom (for example, a fluorine atom), a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyloxy group.
  • a 5-membered or 6-membered ring formed by two R 15 together with a sulfur atom in the general formula (ZI-4) particularly preferable Includes a 5-membered ring (that is, a tetrahydrothiophene ring or a 2,5-dihydrothiophene ring), and may be condensed with an aryl group or a cycloalkyl group.
  • This divalent R 15 may have a substituent.
  • substituents examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group. Group, alkoxycarbonyloxy group and the like. There may be a plurality of substituents for the ring structure, or they may be bonded to each other to form a ring.
  • R 15 in the general formula (ZI-4) is preferably a methyl group, an ethyl group, a naphthyl group, or a divalent group in which two R 15 are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom.
  • a divalent group in which two R 15 are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom is particularly preferable.
  • R 13 and R 14 may have is preferably a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom (particularly a fluorine atom).
  • L is preferably 0 or 1, more preferably 1.
  • R is preferably from 0 to 2.
  • cation structure possessed by the compound represented by the general formula (ZI-3) or (ZI-4) described above include the above-mentioned JP-A-2004-233661, JP-A-2003-35948, In addition to cationic structures such as compounds exemplified in US Patent Application Publication No. 2003 / 0224288A1 and US Patent Application Publication No.
  • Z ⁇ represents an anion in the general formula (I), specifically as described above.
  • R 204 and R 205 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 are the same as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the above general formula (ZI).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have a substituent.
  • this substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the general formula (ZI) may have.
  • the aryl group for R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • alkyl group and cycloalkyl group represented by R 204 and R 205 a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon Examples thereof include cycloalkyl groups having a number of 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). ), Aryl groups (for example, having 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups, and the like.
  • the content of the photoacid generator (A) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, based on the total solid content of the composition. %, More preferably 7 to 20% by mass.
  • the composition of this invention may contain 2 or more types of photo-acid generators (A), and in addition to a photo-acid generator (A), photo-acid generators other than a photo-acid generator (A) ( Hereinafter, it may also be referred to as “photoacid generator (A ′)”.
  • photoacid generator (A ′) When the composition of this invention contains 2 or more types of photo-acid generators, it is preferable that the total content of a photo-acid generator exists in the said range.
  • a photoinitiator for photocationic polymerization As the photoacid generator (A ′), a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, an actinic ray used for a micro resist, etc.
  • known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
  • Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
  • a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer such as US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, The compounds described in JP-A-62-153853 and JP-A-63-146029 can be used.
  • the composition of the present invention preferably contains two or more photoacid generators.
  • at least one of the photoacid generators is the photoacid generator (A) described above, and two or more are the photoacid generators (A) described above.
  • the composition of the present invention generates two or more kinds of photoacids having the same anion structure in the above general formula (I) and different A + from each other.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention can take the form of positive and negative actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions.
  • the resin (B) contained in the composition of the present invention is preferably a resin having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group (hereinafter sometimes referred to as “acid-decomposable resin”).
  • the resin (B) is a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that decomposes into a main chain or a side chain, or both of the main chain and the side chain by the action of an acid to generate a polar group. ).
  • the resin (B) preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure protected by a group capable of decomposing and leaving a polar group by the action of an acid.
  • Preferred examples of the polar group include a carboxy group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), and a sulfonic acid group.
  • a preferred group as the acid-decomposable group is a group obtained by substituting the hydrogen atom of these alkali-soluble groups with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 to R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group that can be contained in the resin (B) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group, or a group represented by —CH 2 —R 9 .
  • R 9 represents a hydroxyl group or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Xa 1 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • At least two members out of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group or a — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a polycyclic cycloalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group formed by combining at least two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a polycyclic cycloalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group is preferable.
  • T in the general formula (AI) is a single bond
  • Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 are preferably alkyl groups, and the alkyl group represented by Rx 1 , Rx 2 and Rx 3
  • the total number of carbon atoms is more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably 6 or more.
  • two or three of Rx 1 , Rx 2 , and Rx 3 are not bonded to form a ring.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 25 to 60 mol%, still more preferably 35 to 55 mol%, most preferably based on all repeating units in the resin (B). Is 45 to 55 mol%.
  • Xa 1 represents any of H, CH 3 , CF 3 , and CH 2 OH
  • Rxa and Rxb each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the resin (B) is more preferably a resin having a repeating unit represented by the following general formula (1) as the repeating unit represented by the general formula (AI).
  • R 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a fluorinated alkyl group
  • R 32 represents an alkyl group
  • R 33 represents an atomic group necessary for forming a monocyclic alicyclic hydrocarbon structure together with the carbon atom to which R 32 is bonded.
  • a part of the carbon atoms constituting the ring may be substituted with a hetero atom or a group having a hetero atom.
  • the alkyl group for R 31 may have a substituent, and examples of the substituent include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • R 31 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 32 is preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 4 to 7 carbon atoms.
  • R 32 is, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group, preferably an isopropyl group or a t-butyl group, and more preferably a t-butyl group.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure formed by R 33 together with the carbon atom is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • examples of the hetero atom capable of substituting a part of the carbon atoms constituting the ring include an oxygen atom and a sulfur atom, and a group having a hetero atom
  • examples of the carbonyl group include a carbonyl group.
  • the group having a hetero atom is preferably not an ester group (ester bond).
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure formed by R 33 together with the carbon atom is preferably formed only from the carbon atom and the hydrogen atom.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (1 ′).
  • R 31 and R 32 have the same meanings as those in General Formula (1).
  • R 31 and R 32 have the same meanings as those in General Formula (1).
  • the specific example of the repeating unit which has a structure represented by General formula (1) is given below, it is not limited to these.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 25 to 70 mol%, more preferably 30 to 30 mol% based on all repeating units in the resin (B). More preferably, it is 60 mol%.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group The resin (B) is further at least one selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group. It is preferable to have a repeating unit having a kind of group.
  • the repeating unit having a lactone group that can be contained in the resin (B) will be described.
  • Any lactone group can be used as long as it has a lactone structure, but it is preferably a 5- to 7-membered lactone structure, and other ring structures are condensed to the 5- to 7-membered lactone structure. Those having a bicyclo structure or a spiro structure are preferred. It is more preferable to have a repeating unit having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), and (LC1-17). By using this lactone structure, development defects are improved.
  • the lactone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • Examples of the repeating unit having a lactone structure represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) include the repeating units represented by the following general formula (AII).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • it is a single bond or a divalent linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear, branched alkylene group, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornylene group.
  • V represents a group having a structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the repeating unit having a lactone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the content of the repeating unit having a lactone group is preferably from 15 to 60 mol%, more preferably from 20 to 50 mol%, still more preferably from 30 to 50 mol%, based on all repeating units in the resin (B).
  • repeating unit having a lactone group examples include the following repeating units. By selecting an optimal lactone group, the pattern profile and the density dependence become good.
  • the resin (B) preferably has a repeating unit other than the general formulas (AI) and (AII) having a hydroxyl group or a cyano group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group, and preferably has no acid-decomposable group. Examples of the repeating unit having these structures include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. More preferably, two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (B).
  • repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (B) preferably has a repeating unit having an acid group.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group (for example, a hexafluoroisopropanol group) substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ -position. It is more preferable to have a repeating unit. By containing the repeating unit having an acid group, the resolution in the contact hole application is increased.
  • the repeating unit having an acid group includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an acid group in the main chain of the resin through a linking group.
  • a repeating unit bonded, or a polymerization initiator or chain transfer agent having an acid group is introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization, both of which are preferable, and the linking group is a monocyclic or polycyclic hydrocarbon structure You may have.
  • Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the content of the repeating unit having an acid group is preferably from 0 to 20 mol%, more preferably from 3 to 15 mol%, still more preferably from 5 to 10 mol%, based on all repeating units in the resin (B).
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group and an acid group is more preferably a repeating unit having at least two selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group and an acid group. And more preferably a repeating unit having a cyano group and a lactone group. Particularly preferred is a repeating unit having a structure in which a cyano group is substituted on the lactone structure of (LCI-4).
  • the resin (B) may further have a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure and not exhibiting acid decomposability.
  • Good This can reduce the elution of low molecular components from the resist film to the immersion liquid during immersion exposure.
  • repeating units include repeating units of 1-adamantyl (meth) acrylate, diamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • the resin (B) of the present invention further contains a repeating unit represented by formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group. It is preferable.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or -CH 2 -O-Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • the cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (more preferably 3 to 7 carbon atoms) and a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group.
  • a bridged cyclic hydrocarbon group a bicyclic hydrocarbon group, a tricyclic hydrocarbon group, a tetracyclic group A hydrocarbon group etc. are mentioned.
  • the bridged cyclic hydrocarbon group also includes, for example, a condensed ring group in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkanes are condensed.
  • Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon group include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon group include a norbornyl group and an adamantyl group.
  • These bridged cyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino group protected with a protecting group, and the like. It is done.
  • Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms
  • preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups.
  • the above alkyl group may further have a substituent, and the substituent that may further have a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino protected with a protecting group The group can be mentioned.
  • Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups.
  • acyl groups include aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl and pivaloyl groups, alkoxycarbonyl Examples of the group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group is preferably 0 to 40 mol%, more preferably based on all repeating units in the resin (B). 0 to 20 mol%.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (B) may contain a repeating unit represented by the following general formula (nI) or general formula (nII).
  • R 13 ′ to R 16 ′ each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, or a lactone structure. Represents a group or a group having an acid-decomposable group.
  • X 1 and X 2 each independently represent a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • N represents an integer of 0-2.
  • Examples of the acid-decomposable group in the group having an acid-decomposable group as R 13 ′ to R 16 ′ include cumyl ester group, enol ester group, acetal ester group, tertiary alkyl ester group, etc.
  • a tertiary alkyl ester group represented by —C ( ⁇ O) —O—R 0 is preferred.
  • R 0 is a tertiary alkyl group such as t-butyl group or t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxy 1-alkoxyethyl group such as ethyl group, alkoxymethyl group such as 1-methoxymethyl group and 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3- Examples thereof include an oxocyclohexyl ester group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue, and the like.
  • At least one of R 13 ′ to R 16 ′ is preferably a group having an acid-decomposable group.
  • Examples of the halogen atom in R 13 ′ to R 16 ′ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group represented by R 13 ′ to R 16 ′ is more preferably a group represented by the following general formula (F1).
  • R 50 to R 55 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R 50 to R 55 represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group (preferably an acid-decomposable protecting group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group), preferably a hydrogen atom.
  • R 50 to R 55 are preferably all fluorine atoms.
  • repeating unit represented by the general formula (nI) or the general formula (nII) include the following specific examples, but the present invention is not limited to these compounds. Of these, repeating units represented by (II-f-16) to (II-f-19) are preferred.
  • Resin (B) adjusts dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are general required properties of resist, in addition to the above repeating structural units. For this purpose, various repeating structural units can be included.
  • repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
  • a monomer for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
  • the content molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and the general required performance of the resist, resolving power, heat resistance, sensitivity. It is set appropriately in order to adjust etc.
  • the resin (B) preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light. Moreover, it is preferable that resin (B) does not contain a fluorine atom and a silicon atom from a compatible viewpoint with the hydrophobic resin mentioned later.
  • Resin (B) is preferably one in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
  • the resin (B) is represented by the general formula (AI).
  • a hydroxystyrene-based repeating unit such as a hydroxystyrene-based repeating unit, a hydroxystyrene-based repeating unit protected with an acid-decomposable group, and a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester. It is more preferable to further have an acid-decomposable repeating unit.
  • repeating unit having an acid-decomposable group examples include t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxyethoxystyrene, (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester repeating units, and the like.
  • 2-alkyl- More preferred are repeating units of 2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.
  • Resin (B) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the weight average molecular weight of the resin (B) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 2,000 to 20,000, and even more preferably from 3,000 to 15 in terms of polystyrene by GPC method. 1,000, particularly preferably 3,000 to 10,000.
  • the weight average molecular weight is preferably from 1,000 to 200,000, deterioration of heat resistance and dry etching resistance can be prevented, and developability is deteriorated, and viscosity is increased, resulting in deterioration of film forming property. Can be prevented.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw / Mn) of the resin were measured by GPC (solvent: tetrahydrofuran, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40). (° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector: RI).
  • the dispersion degree (molecular weight distribution) of the resin is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.6, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.4 to 1.7.
  • the blending amount of the resin (B) in the entire composition is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass in the total solid content.
  • the resin (B) may be used alone or in combination.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a hydrophobic resin having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (hereinafter referred to as “hydrophobic resin (HR)”). May also be included).
  • HR hydrophobic resin
  • the hydrophobic resin (HR) is unevenly distributed on the surface layer of the film, and when the immersion medium is water, the static / dynamic contact angle of the resist film surface with water is improved, and the immersion liquid followability is improved. be able to.
  • Hydrophobic resin (HR) is unevenly distributed at the interface as described above, but unlike a surfactant, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule, and polar / nonpolar substances should be mixed uniformly. It does not have to contribute to
  • the hydrophobic resin typically contains a fluorine atom and / or a silicon atom.
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin (HR) may be contained in the main chain of the resin or may be contained in the side chain.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom
  • it is preferably a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, You may have the substituent of.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • aryl group having a fluorine atom examples include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and the aryl group may further have another substituent.
  • the alkyl group having a fluorine atom the cycloalkyl group having a fluorine atom, or the aryl group having a fluorine atom
  • a group represented by any one of the following general formulas (F2) to (F4) is preferable.
  • the present invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (straight or branched).
  • R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 and at least one of R 65 to R 68 are a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. (Preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably a fluoroalkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 64 is a hydrogen atom.
  • R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include trifluoromethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 -Methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 , 3,3-tetrafluorocyclobutyl group, perfluorocyclohexyl group and the like.
  • Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro-t-butyl group and perfluoroisopentyl group are preferable, and hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group are preferable. Further preferred.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F4) include, for example, —C (CF 3 ) 2 OH, —C (C 2 F 5 ) 2 OH, —C (CF 3 ) (CH 3 ) OH, —CH (CF 3 ) OH and the like are mentioned, and —C (CF 3 ) 2 OH is preferable.
  • the partial structure having a fluorine atom may be directly bonded to the main chain, and further from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a ureylene bond. You may couple
  • Suitable examples of the repeating unit having a fluorine atom include those shown below.
  • R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group.
  • This alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may have a substituent, and examples of the alkyl group having a substituent include a fluorinated alkyl group. it can.
  • W 3 to W 6 each independently represents an organic group containing at least one fluorine atom. Specifically, the atomic groups of (F2) to (F4) are mentioned.
  • the hydrophobic resin may have a unit as shown below as a repeating unit having a fluorine atom.
  • R 4 to R 7 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, and examples of the alkyl group having a substituent include a fluorinated alkyl group. it can.
  • R 4 to R 7 represents a fluorine atom.
  • R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may form a ring.
  • W 2 represents an organic group containing at least one fluorine atom. Specifically, the atomic groups of (F2) to (F4) are mentioned.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R )-(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group), —NHSO 2 —, or a divalent linking group formed by combining a plurality of these.
  • Q represents an alicyclic structure.
  • the alicyclic structure may have a substituent, may be monocyclic, may be polycyclic, and may be bridged in the case of polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkane structure having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cyclobutane structure, and a cyclooctane structure.
  • Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms, and a cycloalkane structure having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • an adamantane structure for example, an adamantane structure, norbornene structure, dicyclopentane, and the like.
  • a structure, a tricyclodecane structure, a tetracyclododecane structure, etc. can be mentioned.
  • at least one carbon atom in the cycloalkane structure may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • Particularly preferable examples of Q include a norbornene structure, a tricyclodecane structure, a tetracyclododecane structure, and the like.
  • the hydrophobic resin may contain silicon atoms.
  • the partial structure having a silicon atom preferably has an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure.
  • alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure include groups represented by the following general formulas (CS-1) to (CS-3).
  • R 12 to R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • L 3 to L 5 each represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a group of two or more groups selected from the group consisting of a ureylene bond. A combination is mentioned.
  • N represents an integer of 1 to 5.
  • n is preferably an integer of 2 to 4.
  • the repeating unit having at least either a fluorine atom or a silicon atom is preferably a (meth) acrylate-based repeating unit.
  • X 1 represents a hydrogen atom, —CH 3 , —F or —CF 3
  • X 2 represents —F or —CF 3 .
  • the hydrophobic resin preferably has a repeating unit (b) having at least one group selected from the group consisting of the following (x) to (z).
  • Alkali-soluble group (y) A group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in an alkali developer (hereinafter also referred to as “polar conversion group”). (Z) A group that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer.
  • Examples of the repeating unit (b) include the following types.
  • the hydrophobic resin has a repeating unit (b ′) as the repeating unit (b). That is, it is more preferable that the repeating unit (b) having at least one group selected from the group consisting of the above (x) to (z) has at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the hydrophobic resin has a repeating unit (b *), a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (a repeating unit different from the above repeating units (b ′) and (b ′′))
  • a side chain having at least one group selected from the group consisting of (x) to (z) above and at least one of a fluorine atom and a silicon atom Are preferably bonded to the same carbon atom in the main chain, that is, in a positional relationship as shown in the following formula (K1).
  • B1 represents a partial structure having at least one group selected from the group consisting of (x) to (z), and B2 represents a partial structure having at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the group selected from the group consisting of (x) to (z) is preferably (x) an alkali-soluble group or (y) a polar conversion group, and more preferably (y) a polar conversion group.
  • alkali-soluble group (x) examples include phenolic hydroxyl group, carboxylic acid group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) ( Alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) ) And a methylene group.
  • Preferred alkali-soluble groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), sulfonimide groups, and bis (carbonyl) methylene groups.
  • repeating unit (bx) having an alkali-soluble group (x) a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a linking group is used.
  • a repeating unit in which an alkali-soluble group is bonded to the main chain of the resin examples include a repeating unit in which an alkali-soluble group is bonded to the main chain of the resin.
  • a polymerization initiator or a chain transfer agent having an alkali-soluble group can be used at the time of polymerization to be introduced at the end of the polymer chain, Either case is preferred.
  • the repeating unit (bx) is a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (that is, when the repeating unit (bx) corresponds to the repeating unit (b ′) or (b ′′)), the repeating unit (bx)
  • the partial structure having a fluorine atom include the same ones as mentioned in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom, and preferably represented by the general formulas (F2) to (F4).
  • the partial structure having a silicon atom in the repeating unit (bx) is the same as that described in the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom.
  • groups represented by the above general formulas (CS-1) to (CS-3) can be mentioned.
  • the content of the repeating unit (bx) having an alkali-soluble group (x) is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 35 mol%, still more preferably 5 to 20 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin. %.
  • X 1 represents a hydrogen atom, —CH 3 , —F or —CF 3 .
  • Examples of the polar conversion group (y) include a lactone group, a carboxylic acid ester group (—COO—), an acid anhydride group (—C (O) OC (O) —), an acid imide group (—NHCONH—), A carboxylic acid thioester group (—COS—), a carbonic acid ester group (—OC (O) O—), a sulfuric acid ester group (—OSO 2 O—), a sulfonic acid ester group (—SO 2 O—), and the like.
  • a lactone group is preferred.
  • the polarity converting group (y) is, for example, introduced into the side chain of the resin by being included in a repeating unit of acrylic acid ester or methacrylic acid ester, or a polymerization initiator or chain having the polarity converting group (y). Any form in which a transfer agent is introduced at the end of the polymer chain using the polymerization is preferred.
  • the repeating unit (by) having the polarity converting group (y) is a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (that is, the repeating unit (b ′), (b ′′) corresponds to the above repeating unit (b ′)).
  • the resin having the repeating unit (by) is hydrophobic, but is particularly preferable from the viewpoint of reducing development defects.
  • repeating unit for example, a repeating unit represented by the formula (K0) can be given.
  • R k1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group containing a polarity converting group.
  • R k2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group containing a polarity converting group.
  • At least one of R k1 and R k2 represents a group containing a polarity converting group.
  • the polar converting group represents a group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer as described above.
  • the polar converting group is preferably a group represented by X in the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1).
  • X in the general formula (KA-1) or (KB-1) is a carboxylic acid ester group: —COO—, an acid anhydride group: —C (O) OC (O) —, an acid imide group: —NHCONH—, Carboxylic acid thioester group: —COS—, carbonate ester group: —OC (O) O—, sulfate ester group: —OSO 2 O—, sulfonate ester group: —SO 2 O—.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents an electron-withdrawing group.
  • the repeating unit (by) has a group having a partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1), thereby increasing the solubility in an alkali developer.
  • the partial structure represented by the formula (KA-1) and the partial structure represented by (KB-1) when Y 1 and Y 2 are monovalent the partial structure has a bond.
  • the group having the partial structure is a group having a monovalent or higher group obtained by removing at least one arbitrary hydrogen atom in the partial structure.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1) is linked to the main chain of the hydrophobic resin through a substituent at an arbitrary position.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) is a structure in which a ring is formed together with a group represented by X.
  • X in the general formula (KA-1) is preferably a carboxylic acid ester group (that is, when a lactone ring structure is formed as KA-1), an acid anhydride group, or a carbonic acid ester group. More preferably, it is a carboxylic acid ester group.
  • the partial structure (ring structure) represented by the general formula (KA-1) may have a substituent, for example, may have nka substituents Z ka1 .
  • Z ka1 may be linked to form a ring.
  • the ring formed by connecting Z ka1 to each other include a cycloalkyl ring and a hetero ring (a cyclic ether ring, a lactone ring, etc.).
  • Nka represents an integer from 0 to 10. It is preferably an integer of 0 to 8, more preferably an integer of 0 to 5, further preferably an integer of 1 to 4, and most preferably an integer of 1 to 3.
  • the electron withdrawing group as Z ka1 is the same as the electron withdrawing group as Y 1 and Y 2 described above.
  • the electron withdrawing group may be substituted with another electron withdrawing group.
  • Z ka1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, or an electron withdrawing group, and more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron withdrawing group.
  • an ether group the thing substituted by the alkyl group or the cycloalkyl group, ie, the alkyl ether group, etc. are preferable.
  • the hydrophobic resin is naturally low in impurities such as metals, and the residual monomer or oligomer component is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0. More preferably, it is ⁇ 5% by mass and 0 to 1% by mass. Thereby, a composition having no change over time such as foreign matter in liquid or sensitivity can be obtained.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as “dispersion degree”) is preferably in the range of 1 to 3, more preferably 1 from the viewpoint of improving the resolution, resist shape, and sidewall shape of the resist pattern. Is in the range of ⁇ 2, more preferably in the range of 1 to 1.8, most preferably in the range of 1 to 1.5.
  • hydrophobic resin various commercially available products can be used, and can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent The reaction solvent, the polymerization initiator, the reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and the purification method after the reaction are the same as those described for the resin (B) described above.
  • hydrophobic resin HR
  • Table 1 shows the molar ratio of repeating units in each resin (the positional relationship of each repeating unit in each resin shown in the specific example corresponds to the positional relationship of the composition ratio numbers in Table 1), weight average Indicates molecular weight and degree of dispersion.
  • the weight average molecular weight and the degree of dispersion are defined in the same manner as the weight average molecular weight and the degree of dispersion in the resin (B).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition by containing a hydrophobic hydrophobic resin containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • a hydrophobic hydrophobic resin containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the receding contact angle of the film is the temperature at the time of exposure, usually room temperature 23 ⁇ 3 ° C., When the humidity is 45 ⁇ 5%, it is preferably 60 ° to 90 °, more preferably 65 ° or more, still more preferably 70 ° or more, and particularly preferably 75 ° or more.
  • the hydrophobic resin is unevenly distributed at the interface as described above, but unlike the surfactant, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule and contributes to the uniform mixing of polar and nonpolar substances. You don't have to.
  • the immersion head When performing immersion exposure, the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed to form the exposure pattern.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film in the state becomes important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without droplets remaining.
  • Hydrophobic resin is hydrophobic, so that development residue (scum) and BLOB defect performance are likely to deteriorate after alkaline development, but it has a linear type by having at least three polymer chains through at least one branch. Since the alkali dissolution rate is improved as compared with the resin, the development residue (scum) and the BLOB defect performance are improved.
  • the fluorine atom content is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the molecular weight of the hydrophobic resin.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin.
  • the content of silicon atoms is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass with respect to the molecular weight of the hydrophobic resin.
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, based on all repeating units of the hydrophobic resin.
  • the weight average molecular weight of the hydrophobic resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 3,000 to 35,000.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)).
  • the content of the hydrophobic resin in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be appropriately adjusted and used so that the receding contact angle of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin film falls within the above range.
  • the content is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • Hydrophobic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion controller.
  • the acid diffusion controller acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin (resin (B)) in the unexposed area due to excess generated acid.
  • the acid diffusion controller include a basic compound, a low molecular compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid, a basic compound whose basicity is reduced or disappeared by irradiation with actinic rays or radiation, or An onium salt that is a weak acid relative to the photoacid generator can be used.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following general formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups in general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
  • amine compound a primary, secondary or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound has an cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • 6 to 12 carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • ammonium salt compound a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the ammonium salt compound may be a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group, provided that at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to a nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • anion of the ammonium salt compound examples include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Among them, halogen atoms and sulfonates are preferable.
  • the following compounds are also preferable as the basic compound.
  • JP2011-22560A [0180] to [0225], JP2012-137735A [0218] to [0219], International Publication Pamphlet WO2011 / 158687A1 [ [0416] to [0438] can also be used.
  • the composition of the present invention may or may not contain a basic compound, but when it is contained, the content of the basic compound is preferably 0.001 to 10 mass based on the solid content of the composition. %, More preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment.
  • the photoacid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid is an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is leaving by the action of an acid. It is preferable that
  • an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, and a hemiaminal ether group are preferable, and a carbamate group and a hemiaminal ether group are particularly preferable.
  • the molecular weight of the compound (C) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • Compound (C) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • R b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group. (Preferably having 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • R b may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by R b are substituted with a functional group such as a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, and an oxo group, an alkoxy group, and a halogen atom. May be. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb .
  • R b is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two R b to each other include an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, or a derivative thereof.
  • the compound (C) has a structure represented by the following general formula (6).
  • R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • l 2
  • two R a may be the same or different, and two R a may be connected to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • the heterocyclic ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
  • R b has the same meaning as R b in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • L represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • satisfies l + m 3.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as R a are the groups in which the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as R b may be substituted. It may be substituted with a group similar to the group described above.
  • R b includes the same groups as the specific examples described above.
  • a particularly preferred compound (C) in the present invention is specifically shown, but the present invention is not limited thereto.
  • the compound represented by the general formula (6) can be synthesized based on JP2007-298569A, JP2009-199021A, and the like.
  • the compound (C) can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound (C) in the composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass, further based on the total solid content of the composition.
  • the content is 0.01 to 5% by mass.
  • a basic compound whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “compound (PA)”) has a proton acceptor functional group and is irradiated with actinic rays or radiation. Is a compound whose proton acceptor properties are degraded, disappeared, or changed from proton acceptor properties to acidic properties.
  • the proton acceptor functional group is a group that can interact electrostatically with a proton or a functional group having an electron.
  • a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • Proton acceptor properties can be confirmed by measuring pH.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (PA) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1. More preferably, ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 3.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution.
  • Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.) It shows that acid strength is so large that this value is low.
  • the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be measured by measuring an acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and using the following software package 1, Hammett
  • the values based on the substituent constants and the database of known literature values can also be obtained by calculation.
  • the values of pKa described in this specification all indicate values obtained by calculation using this software package.
  • the compound (PA) generates, for example, a compound represented by the following general formula (PA-1) as the proton adduct generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation. Since the compound represented by the general formula (PA-1) has an acidic group together with the proton acceptor functional group, the proton acceptor property is reduced or disappeared compared to the compound (PA), or the proton acceptor property is reduced. It is a compound that has changed to acidic.
  • PA-1 a compound represented by the following general formula (PA-1) as the proton adduct generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation. Since the compound represented by the general formula (PA-1) has an acidic group together with the proton acceptor functional group, the proton acceptor property is reduced or disappeared compared to the compound (PA), or the proton acceptor property is reduced. It is a compound that has changed to acidic.
  • Q represents —SO 3 H, —CO 2 H, or —W 1 NHW 2 R f .
  • R f represents an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), and W 1 and W 2 each independently represents —SO 2 — or —CO—.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents —SO 2 — or —CO—.
  • N 0 or 1.
  • R x represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R y represents a single bond or a divalent organic group.
  • R x may be bonded to R y to form a ring, or R x may be bonded to R to form a ring.
  • R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
  • the divalent linking group in A is preferably a divalent linking group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group and a phenylene group. More preferred is an alkylene group having at least one fluorine atom, and the preferred carbon number is 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • the alkylene chain may have a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the alkylene group is particularly preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and more preferably, the carbon atom bonded to the Q site has a fluorine atom.
  • a perfluoroalkylene group is preferable, and a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, and a perfluorobutylene group are more preferable.
  • the monovalent organic group in R x is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. These groups may further have a substituent.
  • the alkyl group in R x may have a substituent, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and has an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain. It may be.
  • the cycloalkyl group in R x may have a substituent, and is preferably a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, a sulfur atom, It may have a nitrogen atom.
  • the aryl group for R x may have a substituent, and preferably has 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group in R x may have a substituent, and preferably has 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the alkenyl group in R x may have a substituent, may be linear, or may be branched.
  • the alkenyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms. Examples of such alkenyl groups include vinyl groups, allyl groups, and styryl groups.
  • R x further has a substituent
  • substituents include a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Examples thereof include a carbamoyl group, a cyano group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an amino group, a nitro group, a hydrazino group, and a heterocyclic group.
  • Preferred examples of the divalent organic group for R y include an alkylene group.
  • Examples of the ring structure that may be formed by combining R x and R y with each other include a 5- to 10-membered ring containing a nitrogen atom to which R x and R y are bonded, particularly preferably a 6-membered ring. .
  • the proton acceptor functional group in R is as described above, and examples thereof include azacrown ether, primary to tertiary amines, and groups having a heterocyclic aromatic structure containing nitrogen such as pyridine and imidazole.
  • the organic group having such a structure is preferably an organic group having 4 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • An alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group containing a proton acceptor functional group or an ammonium group in R are the above R
  • the same as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkenyl group mentioned as x are the same as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkenyl group mentioned as x .
  • R and R x are preferably bonded to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms forming the ring is preferably 4 to 20, may be monocyclic or polycyclic, and the ring-constituting atoms may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • Examples of the monocyclic structure include a 4-membered ring, a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring, and an 8-membered ring containing a nitrogen atom.
  • Examples of the polycyclic structure include a structure composed of a combination of two or three or more monocyclic structures.
  • R f in -W 1 NHW 2 R f represented by Q preferred is an alkyl group which may have a fluorine atom of 1 to 6 carbon atoms, more preferably perfluoroalkyl of 1 to 6 carbon atoms It is a group.
  • W 1 and W 2 at least one is preferably —SO 2 —, and more preferably, both W 1 and W 2 are —SO 2 —.
  • Q is particularly preferably —SO 3 H or —CO 2 H from the viewpoint of hydrophilicity.
  • a compound in which the Q site is a sulfonic acid can be synthesized by using a general sulfonamidation reaction.
  • a general sulfonamidation reaction For example, a method in which one sulfonyl halide part of a bissulfonyl halide compound is selectively reacted with an amine compound to form a sulfonamide bond, and then the other sulfonyl halide part is hydrolyzed, or a cyclic sulfonic acid anhydride is used. It can be obtained by a method of ring-opening by reacting with an amine compound.
  • the compound (PA) is preferably an ionic compound.
  • the proton acceptor functional group may be contained in either the anion portion or the cation portion, but is preferably contained in the anion portion.
  • Preferred examples of the compound (PA) include compounds represented by the following general formulas (4) to (6).
  • A, X, n, B, R, R f , W 1 and W 2 have the same meanings as those in the general formula (PA-1).
  • [C] + represents a counter cation.
  • the counter cation is preferably an onium cation. More specifically, the sulfonium cation described as S + (R 201 ) (R 202 ) (R 203 ) in general formula (ZI) described above, I + (R 204 ) (R 205 ) in general formula (ZII) As a preferable example, an iodonium cation described as
  • a compound (PA) other than the compound that generates the compound represented by the general formula (PA-1) can be appropriately selected.
  • an ionic compound that has a proton acceptor moiety in the cation moiety may be used.
  • a compound represented by the following general formula (7) is exemplified.
  • A represents a sulfur atom or an iodine atom.
  • M represents 1 or 2
  • n 1 or 2.
  • A is a sulfur atom
  • m + n 3
  • A is an iodine atom
  • m + n 2.
  • R represents an aryl group
  • R N represents an aryl group substituted with a proton acceptor functional group.
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • X ⁇ include the same anions as those of the photoacid generator (A) described above.
  • aryl group of R and R N is a phenyl group are preferably exemplified.
  • proton acceptor functional group R N are the same as those of the proton acceptor functional group described in the foregoing formula (PA-1).
  • ionic compound having a proton acceptor site in the cation moiety may include the compounds exemplified in paragraph 0291 of US2011 / 0269072A1 specification.
  • such a compound can be synthesized with reference to methods described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-230913 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-122623.
  • Compound (PA) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound (PA) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • an onium salt that is a weak acid relative to the photoacid generator can be used as an acid diffusion control agent.
  • the photoacid generator When a photoacid generator and an onium salt that generates an acid that is a relatively weak acid with respect to the acid generated from the photoacid generator are mixed and used, the photoacid generator is generated by irradiation with actinic rays or radiation. When the acid collides with an onium salt having an unreacted weak acid anion, a weak acid is released by salt exchange to produce an onium salt having a strong acid anion. In this process, the strong acid is exchanged with a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the photoacid generator is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 is an optionally substituted hydrocarbon group
  • Z 2c is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (provided adjacent to the S atom).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom. It is a hydrocarbon group containing an atom
  • each M + is independently a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • Preferable examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation in the general formula (ZI) described above and the iodonium cation in the general formula (ZII) described above.
  • Preferred examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-1) include the structure exemplified in paragraph 0198 of JP2012-242799A.
  • Preferred examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-2) include the structure exemplified in paragraph 0201 of JP2012-242799A.
  • Preferred examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-3) include the structures exemplified in paragraphs 0209 and 0210 of JP2012-242799A.
  • An onium salt that is a weak acid relative to a photoacid generator has a cation moiety and an anion moiety in the same molecule, and the cation moiety and the anion moiety are covalently linked (C) (Hereinafter also referred to as “onium salt (C)”).
  • the onium salt (C) is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking the cation moiety and the anion moiety.
  • R 4 is a group having a carbonyl group: —C ( ⁇ O) —, a sulfonyl group: —S ( ⁇ O) 2 —, and a sulfinyl group: —S ( ⁇ O) — at the site of connection with the adjacent N atom. Represents a valent substituent.
  • -X - is -N - when -R is 4, R 1, R 2, R 3, R 4, L 1 may be bonded together to form a ring structure.
  • R 1 to R 3 may form a double bond with the N atom.
  • Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkyloxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, cycloalkylamino A carbonyl group, an arylaminocarbonyl group, etc. are mentioned. Preferably, they are an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • L 1 as the divalent linking group is a linear or branched alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, carbonyl group, ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond, urea bond, and these 2 Examples include groups formed by combining more than one species. L 1 is more preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula (C-1) include compounds exemplified in paragraphs 0037 to 0039 of JP2013-6827A and paragraphs 0027 to 0029 of JP2013-8020A. I can do it.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (C-2) include compounds exemplified in paragraphs 0012 to 0013 of JP2012-189977A.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (C-3) include compounds exemplified in paragraphs 0029 to 0031 of JP2012-252124A.
  • the content of the onium salt that is a weak acid relative to the photoacid generator is preferably 0.5 to 10.0% by mass, based on the solid content of the composition, and preferably 0.5 to 8.0.
  • the content is more preferably mass%, and further preferably 1.0 to 8.0 mass%.
  • Solvents that can be used in preparing the composition of the present invention by dissolving the above components include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate. And organic solvents such as cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), monoketone compounds which may contain rings (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates and alkyl pyruvates. it can.
  • organic solvents such as cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), monoketone compounds which may contain rings (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates and alkyl pyruvates. it can.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl Preferred examples include ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • alkyl lactate examples include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate.
  • alkyl alkoxypropionate examples include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-methoxypropionate.
  • cyclic lactone examples include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -octano.
  • Examples of the monoketone compound which may contain a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2 -Methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5-hexen-2-one 3-penten-2-one, cyclopentanone
  • alkylene carbonate examples include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
  • alkyl alkoxyacetate examples include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy-acetate. 2-propyl is preferred.
  • alkyl pyruvate examples include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
  • a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal temperature and normal pressure can be mentioned.
  • Examples include -2- (2-ethoxyethoxy) ethyl and propylene carbonate.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group may be used as the organic solvent.
  • the above-mentioned exemplary compounds can be selected as appropriate, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, etc. are preferable, propylene glycol monomethyl ether, More preferred is ethyl lactate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether Acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone and butyl acetate are particularly preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate and 2-heptanone are most preferred.
  • the mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. .
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity of the composition.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • a mixed solvent containing at least propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone, or a mixed solvent containing at least propylene glycol monomethyl ether acetate and ⁇ -butyrolactone is more preferable.
  • a mixed solvent containing at least three kinds of propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone and ⁇ -butyrolactone is particularly preferable.
  • the composition of the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant When it contains, it contains either fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant, surfactant having both fluorine atom and silicon atom), or two or more kinds It is preferable to do.
  • composition of the present invention contains the above-described surfactant, it is possible to provide a resist pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It becomes.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include surfactants described in US Patent Application Publication No. 2008/0248425, 0276, such as F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.).
  • FLORARD FC430, 431, 4430 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • MegaFuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08 manufactured by DIC Corporation
  • Surflon S-382 SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S- 393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), F-top EF121, EF122A, EF1 2B, EF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601 (manufactured by Gemco), PF636,
  • the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method).
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • polymer having a fluoroaliphatic group a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized.
  • the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group).
  • a unit having different chain lengths in the same chain length such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used.
  • a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
  • surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in US Patent Application Publication No. 2008/0248425, 0280 can also be used.
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, based on the total solid content (total amount excluding the solvent) of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. %, Particularly preferably 0.0005 to 1% by mass.
  • ⁇ Dissolution-inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer As a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter also referred to as “dissolution inhibiting compound”), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer, the permeability at 220 nm or less is not lowered.
  • An alicyclic or aliphatic compound containing an acid-decomposable group is preferred, such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996). Examples of the acid-decomposable group and alicyclic structure are the same as those described for the resin (B).
  • the dissolution inhibiting compound When the composition of the present invention is exposed with a KrF excimer laser or irradiated with an electron beam, the dissolution inhibiting compound contains a structure in which the phenolic hydroxyl group of the phenol compound is substituted with an acid-decomposable group.
  • the phenol compound preferably contains 1 to 9 phenol skeletons, more preferably 2 to 6 phenol skeletons.
  • the addition amount of the dissolution inhibiting compound is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the solid content of the composition. Specific examples of the dissolution inhibiting compound are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the composition of the present invention further contains a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, a carboxyl group). Alicyclic or aliphatic compound) or the like.
  • Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to, for example, the methods described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, etc. It can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (1) forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; (2) exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and (3) developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film; At least.
  • the exposure in the step (2) may be immersion exposure.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (4) a heating step after (2) the exposure step.
  • the pattern formation method of this invention may include the (2) exposure process in multiple times.
  • the pattern formation method of this invention may include the (4) heating process in multiple times.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention is formed using the above-described actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and more specifically, on a substrate, A film formed by applying the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferable.
  • a step of forming a film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) on a substrate, a step of exposing the film, and a developing step are performed by generally known methods. It can be carried out.
  • PB Prebake
  • PEB Post Exposure Bake
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C. for both PB and PEB, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 90 seconds.
  • the heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • Baking accelerates the reaction of the exposed area and improves the sensitivity and pattern profile.
  • Infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, an electron beam, etc. can be mentioned, Preferably it is 250 nm or less.
  • KrF excimer laser 248 nm
  • ArF excimer laser (193 nm)
  • F 2 excimer laser 157 nm
  • X-ray EUV
  • EUV 13 nm
  • electron beam etc.
  • KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam are preferable, and ArF excimer laser is more preferable.
  • the immersion exposure method can be applied in the step of performing exposure according to the present invention.
  • the immersion exposure method can be combined with a super-resolution technique such as a phase shift method or a modified illumination method.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm)
  • an additive liquid that reduces the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion.
  • This additive is preferably one which does not dissolve the resist layer on the wafer and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element.
  • an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water is preferable, and specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like.
  • the optical image projected on the resist is distorted. Therefore, distilled water is preferable as the water to be used. Further, pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.
  • the electrical resistance of the water used as the immersion liquid is preferably 18.3 M ⁇ cm or more, the TOC (organic substance concentration) is preferably 20 ppb or less, and deaeration treatment is preferably performed.
  • an additive that increases the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.
  • the receding contact angle of the resist film formed by using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is 70 ° or more at a temperature of 23 ⁇ 3 ° C. and a humidity of 45 ⁇ 5%, and is passed through an immersion medium. And is preferably 75 ° or more, more preferably 75 to 85 °.
  • the receding contact angle is too small, it cannot be used suitably for exposure through an immersion medium, and the effect of reducing water residue (watermark) defects cannot be sufficiently exhibited.
  • the above-described hydrophobic resin (HR) in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • an immersion liquid hardly soluble film hereinafter also referred to as “top coat” formed of the above-described hydrophobic resin (HR) may be provided on the upper layer of the resist film.
  • top coat an immersion liquid hardly soluble film formed of the above-described hydrophobic resin (HR) may be provided on the upper layer of the resist film.
  • the necessary functions for the top coat are appropriate application to the upper layer of the resist film and poor immersion liquid solubility. It is preferable that the top coat is not mixed with the composition film and can be uniformly applied to the upper layer of the composition film.
  • the top coat examples include hydrocarbon polymers, acrylic acid ester polymers, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, silicon-containing polymers, fluorine-containing polymers, and the like. From the viewpoint of contaminating the optical lens when impurities are eluted from the top coat into the immersion liquid, it is preferable that the residual monomer component of the polymer contained in the top coat is small.
  • a developer When removing the topcoat, a developer may be used, or a separate release agent may be used.
  • a release agent a solvent having low penetration into the film is preferable. From the viewpoint that the peeling step can be performed at the same time as the film development processing step, it is preferable that the peeling step can be carried out with a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as “organic developer”).
  • the resolution is improved when there is no difference in refractive index between the top coat and the immersion liquid.
  • the top coat is preferably close to the refractive index of the immersion liquid. From the viewpoint of making the refractive index close to the immersion liquid, it is preferable to have fluorine atoms in the topcoat. A thin film is more preferable from the viewpoint of transparency and refractive index.
  • the top coat is not mixed with the film and further not mixed with the immersion liquid.
  • the solvent used for the topcoat is a poorly water-soluble and water-insoluble medium in the solvent used for the composition of the present invention.
  • the topcoat may be water-soluble or water-insoluble.
  • the solvent used in the top coat composition in the present invention is preferably an organic solvent. More preferred is an alcohol solvent.
  • the solvent is an organic solvent, it is preferably a solvent that does not dissolve the resist film.
  • a solvent that can be used an alcohol solvent, a fluorine solvent, or a hydrocarbon solvent is preferably used, and a non-fluorine alcohol solvent is more preferably used.
  • a primary alcohol is preferable from the viewpoint of applicability, and a primary alcohol having 4 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • a linear, branched, or cyclic alcohol can be used, and preferably, for example, 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol and 3-methyl- Examples include 1-butanol, 2-ethylbutanol, and perfluorobutyltetrahydrofuran.
  • resins having an acidic group described in JP-A-2009-134177 and JP-A-2009-91798 can be preferably used.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: THF or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)).
  • the pH of the top coat composition is not particularly limited, but is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 8, and particularly preferably 1 to 7.
  • the concentration of the resin in the top coat composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and particularly preferably 0.3 to 3% by mass.
  • the topcoat material may contain components other than the resin, but the ratio of the resin to the solid content of the topcoat composition is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably Is from 95 to 100% by weight.
  • the solid content concentration of the topcoat composition in the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 6% by mass, and 0.3 to 5% by mass. Is more preferable. By setting the solid content concentration within the above range, the topcoat composition can be uniformly applied onto the resist film.
  • a film is formed on a substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and the top coat composition is used on the resist film.
  • a topcoat layer may be formed.
  • the thickness of the resist film is preferably 10 to 100 nm, and the thickness of the topcoat layer is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 40 to 80 nm.
  • spin coating is preferable, and the rotation speed is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied to a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater. Dry to form a resist film.
  • a known antireflection film can be applied in advance. Further, it is preferable to dry the resist film before forming the top coat layer.
  • the top coat composition can be applied on the obtained resist film by the same means as the resist film forming method and dried to form a top coat layer.
  • the resist film having the top coat layer as an upper layer is usually irradiated with actinic rays or radiation through a mask, preferably baked (heated) and developed. Thereby, a good pattern can be obtained.
  • the immersion head When performing immersion exposure, the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed to form the exposure pattern.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film in the state becomes important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets.
  • the substrate on which the film is formed is not particularly limited, and an inorganic substrate such as silicon, SiN, SiO 2 or TiN, a coated inorganic substrate such as SOG (Spin-On-Glass), a semiconductor such as an IC, etc.
  • a substrate generally used in a manufacturing process, a manufacturing process of a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other lithography processes of photofabrication can be used.
  • an antireflection film may be formed between the resist film and the substrate.
  • the antireflection film a known organic or inorganic antireflection film can be appropriately used.
  • the developer used in the step of developing the resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • an alkali developer or a developer containing an organic solvent is used. Can be used.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of developing using an alkali developer
  • usable alkali developer is not particularly limited, but generally, 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide.
  • An aqueous solution is desirable.
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • pure water can be used as the rinsing liquid in the rinsing treatment performed after alkali development and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • examples of the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetra Butyl ammonium hydroxide, tetrapentyl ammonium hydroxide, tetrahexyl ammonium hydroxide, tetraoctyl ammonium hydroxide, ethyl trimethyl ammonium hydroxide, Quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium hydroxide such as tiltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trie
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of developing using an organic developer
  • examples of the organic developer include ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and the like. These polar solvents and hydrocarbon solvents can be used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, and isophorone.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl.
  • the alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, alcohols such as n-octyl alcohol and n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylbuta Glycol ether solvents such as Lumpur can be mentioned.
  • ether solvent examples include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the amount of the organic solvent used relative to the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the developer. .
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents.
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the organic developer as necessary.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactants for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950 are disclosed.
  • Nonionic surfactant it is a nonionic surfactant.
  • a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant is still more preferable to use.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • Specific examples and preferred examples of the basic compound that can be contained in the organic developer used in the present invention are the same as those in the basic compound that can be contained in the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • the discharge pressure of the discharged developer (the flow rate per unit area of the discharged developer) is Preferably it is 2 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1.5 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1 mL / sec / mm 2 or less.
  • the flow rate is no particular lower limit on the flow rate, but 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput.
  • the developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
  • Examples of the method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump or the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure by supply from a pressurized tank.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • a step of developing using a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) and a step of developing using an alkaline aqueous solution (alkali developing step) are used in combination. Also good. Thereby, a finer pattern can be formed.
  • a portion with low exposure intensity is removed by the organic solvent development step, but a portion with high exposure strength is also removed by further performing the alkali development step.
  • a pattern can be formed without dissolving only the intermediate exposure intensity region, so that a finer pattern than usual can be formed (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-292975 [0077]. ] And the same mechanism).
  • the order of the alkali development step and the organic solvent development step is not particularly limited, but it is more preferable to perform the alkali development before the organic solvent development step.
  • a step of washing with a rinsing solution is included after the step of developing with a developer containing an organic solvent.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinse liquid a rinse liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. It is preferable.
  • hydrocarbon solvent ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent and ether solvent
  • hydrocarbon solvent ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent and ether solvent
  • it contains at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents after the step of developing using a developer containing an organic solvent.
  • a step of washing with a rinsing liquid is performed, more preferably, a step of washing with a rinsing liquid containing an alcohol solvent or an ester solvent is carried out, and particularly preferably, a rinsing liquid containing a monohydric alcohol is used. And, most preferably, the step of cleaning with a rinse solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is performed.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specific examples include 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1-butanol. Tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms are 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl- Use 2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, etc. Can.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. 12 kPa or more and 3 kPa or less are the most preferable.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • the wafer that has been developed using the developer containing the organic solvent is cleaned using the rinse solution containing the organic solvent.
  • the cleaning method is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied.
  • a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the pattern formation method of the present invention can also be suitably used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8, Pages 4815-4823).
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method (preferably negative type) of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • ⁇ Resist preparation> The components shown in Table 2 are dissolved in a solvent, and a solution having a solid content concentration of 4% by mass is prepared for each, and this is filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.05 ⁇ m, and the active light sensitive or radiation sensitive resin composition A product was prepared.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 2. About each component in Table 2, the ratio at the time of using multiple is a mass ratio.
  • ⁇ Evaluation of resist using organic developer> ⁇ Pattern formation method> (ArF immersion exposure)
  • An organic antireflection film-forming composition ARC29SR manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was applied onto a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 95 nm.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied on the antireflection film and baked (PB: Prebake) at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 100 nm to obtain a wafer. It was.
  • the obtained wafer was used with an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.880, inner sigma 0.790, XY polarized light) with a pitch of 136 nm and a light shielding part of 50 nm. Exposure was through a 6% halftone mask. Ultra pure water was used as the immersion liquid. Then, it heated at 85 degreeC for 60 second (PEB: Post Exposure Bake). Next, the wafer was developed by paddle with an organic developer (butyl acetate) for 30 seconds, and rinsed by paddle with a rinse solution [methyl isobutyl carbinol (MIBC)] for 30 seconds. Subsequently, the wafer was rotated at a rotational speed of 4000 rpm for 30 seconds to form a line and space pattern having a pitch of 136 nm and a space width of 35 nm.
  • an ArF excimer laser immersion scanner
  • Exposure latitude (EL) With the exposure amount for forming a space pattern having a pitch of 136 nm and a space width of 35 nm under the exposure / development conditions in ⁇ Pattern Formation Method>, exposure and development are performed by changing the exposure amount, and the space line width (CD ) Is measured using a line width measuring scanning electron microscope SEM (Hitachi, Ltd. S-9380), and the exposure amount corresponding to the minimum or maximum value of the curve obtained by plotting each of the above CDs was the optimum exposure.
  • the exposure amount was changed around the optimum exposure amount, the fluctuation range of the exposure amount that allowed the line width of 35 nm ⁇ 10% was obtained, and this value was divided by the optimum exposure amount and displayed as a percentage. The larger the value, the smaller the change in performance due to the change in exposure amount, and the better the exposure latitude.
  • the exposure amount for forming a space pattern with a pitch of 136 nm and a space width of 35 nm under the exposure / development conditions in ⁇ Pattern Forming Method> above is obtained by changing the exposure focus conditions in steps of 10 nm in the focus direction and performing exposure and development.
  • the space line width (CD) of each pattern is measured using a line width measurement scanning electron microscope SEM (Hitachi, Ltd. S-9380), and the minimum of the curve obtained by plotting each of the above CDs
  • SEM line width measurement scanning electron microscope
  • the exposure amount is changed in a mask having a pitch of 136 nm and a light-shielding portion of 50 nm, and the minimum space width for resolving without generating scum (residue / residue) or bridge is set. evaluated.
  • the minimum space dimension is an index of the likelihood of developing defects (scum / bridge), and the smaller the value, the better.
  • Resins B-1 to B-6 shown below were used as the resin (B).
  • the weight average molecular weight Mw (polystyrene conversion), the number average molecular weight Mn (polystyrene conversion), and the degree of dispersion Mw / Mn (PDI) were calculated by GPC (solvent: THF) measurement.
  • the composition ratio (molar ratio) of the repeating units was calculated by 1 H-NMR measurement.

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Abstract

　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、光酸発生剤、及び、樹脂（Ｂ）を含有し、前記光酸発生剤として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤（Ａ）を含有する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法に関する。また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び該方法により製造された電子デバイスに関する。
　化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
　上記化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分である光酸発生剤については種々の化合物が開発されている（例えば、特許文献１～７）。
特表２０１３－５２０４５８号公報 特開２０１１－１１６７４６号公報 国際公開第２０１１－０９３２８０号 国際公開第２０１３－０５８２５０号 国際公開第２０１２－０１８０９７号 国際公開第２０１１－０９３１３９号 特開２０１３－４０１３１号公報
　このようななか本発明者らが、特許文献１～７に記載の光酸発生剤を含有する組成物について検討したところ、露光ラチチュード（ＥＬ：Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｌａｔｉｔｕｄｅ）や焦点深度ラチチュード（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ　Ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ）が小さく、昨今要求されるレベルを満たしていないことが明らかになった。また、上記組成物から形成されるパターンはＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が大きく、昨今要求されるレベルを満たしていないことが明らかになった。また、スカム（溶け残り／残渣）、或いはブリッジなどの現像欠陥も認められた。
　本発明は、上記実情に鑑みて、露光ラチチュード及び焦点深度ラチチュードが大きく、かつ、スカム（溶け残り／残渣）或いはブリッジなどの現像欠陥が低減され、かつ、ＬＷＲの小さいパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明は、また、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスを提供することを目的とする。
　本発明は、一態様において、以下の通りである。
　［１］光酸発生剤、及び、樹脂（Ｂ）を含有し、この光酸発生剤として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｉ）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒｆ４は、水素原子、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｚは、環状構造を含む炭素数１２以上の有機基を表す。
　ｎは、０～１０の整数を表す。
　Ａ＋は、１価のカチオンを表す。
　［２］　一般式（Ｉ）中のＲｆ４が水素原子である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［３］　一般式（Ｉ）中のＲｆ３がフッ素原子である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［４］　一般式（Ｉ）中のｎが１以上の整数であり、－（Ｌ）ｎ－で表される連結基が少なくとも一つの－ＯＣＯ－を含み、この－ＯＣＯ－中のカルボニル炭素がＺと結合している、［１］～［３］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［５］　一般式（Ｉ）中のｎが１以上の整数であり、－（Ｌ）ｎ－で表される連結基がメチレン基を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［６］　一般式（Ｉ）中のＺが、炭素数８以上の環状構造を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［７］　一般式（Ｉ）中のＺが、置換基を有してもよい炭素数１４～１６の脂環基である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［８］　一般式（Ｉ）中のＺが、置換基を有してもよいジアマンチル基である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［９］　一般式（Ｉ）中のＺが、置換基を有してもよい１－ジアマンチル基である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［１０］　少なくとも２種の光酸発生剤を含み、そのうち少なくとも１種が一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤（Ａ）である、［１］～［９］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［１１］　一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤（Ａ）を少なくとも２種含み、２種の光酸発生剤（Ａ）は、アニオン構造が同一であり、カチオン構造が異なる化合物である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［１２］　［１］～［１１］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて製造された感活性光線性又は感放射線性膜。
　［１３］　［１］～［１１］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
　感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
　露光した感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液によって現像する工程
を含むパターン形成方法。
　［１４］　露光がＡｒＦ液浸露光である［１３］に記載のパターン形成方法。
　［１５］　［１３］又は［１４］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　［１６］　［１５］に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
　本発明により、露光ラチチュード及び焦点深度ラチチュードが大きく、かつ、スカム或いはブリッジなどの現像欠陥が低減され、かつ、ＬＷＲの小さいパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法を提供することが可能となった。また、本発明により、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスを提供することが可能となった。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　なお、本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う。）は、後述するように、特定のアニオンを含む光酸発生剤（Ａ）を含有することを特徴の一つとする。ここで、「光酸発生剤」とは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物をいう。
　以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される光酸発生剤（Ａ）及び樹脂（Ｂ）並びに含有されてもよい任意成分について説明する。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光用であることが好ましく、ＡｒＦ液浸露光用であることがより好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物であってもアルカリ現像用のポジ型レジスト組成物であってもよいが、有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物であることが好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
＜光酸発生剤＞
　本発明の組成物は、光酸発生剤として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤（Ａ）を含有する。一般式（Ｉ）中のアニオン構造は、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３の作用により十分な酸強度があり、且つ、Ｚの嵩高さにより発生酸の拡散性が低く、Ｚの疎水性を含めたアニオン構造全体の親疎水性のバランスにより溶解度が高いため、良好なレジスト性能が発現すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、
　Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒｆ４は、水素原子、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｚは、環状構造を含む炭素数１２以上の有機基を表す。
　ｎは、０～１０の整数を表す。
　Ａ＋は、１価のカチオンを表す。
　（アニオン）
　Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。Ｒｆ１～Ｒｆ３として、具体的には、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。
　Ｒｆ４は、上記の通り、水素原子、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３において例示した具体例と同様の具体例が挙げられる。Ｒｆ４は、好ましくは水素原子、フッ素原子、又はＣＦ３である。
　一態様において、Ｒｆ３はフッ素原子であることが好ましく、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３のすべてがフッ素原子であることがより好ましい。また、一態様において、Ｒｆ４は、水素原子であることが好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒｉ）－（式中、Ｒｉは水素原子又はアルキル基を表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～４のアルキレン基、特に好ましくはメチレン基又はエチレン基、最も好ましくはメチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）などが挙げられる。
　ｎは、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１～４の整数である。複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　ｎが１以上の整数である場合に－（Ｌ）ｎ－により表される連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮ（Ｒｉ）－、－ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）－、－ＣＯＮ（Ｒｉ）－アルキレン基－、－Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－であることが好ましく、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－であることがより好ましい。－ＣＯＮ（Ｒｉ）－アルキレン基－、－Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－におけるアルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましい。
　本発明の一形態において、ｎが１以上の整数であり、－（Ｌ）ｎ－で表される連結基は少なくとも一つの－ＯＣＯ－を含むことが好ましく、－ＯＣＯ－中のカルボニル炭素が一般式（Ｉ）中のＺで表される有機基と結合した態様がより好ましい。
　また、本発明の他の形態において、ｎが１以上の整数であり、－（Ｌ）ｎ－で表される連結基がメチレン基を含むことが好ましい。
　Ｚにより表される環状構造を含む炭素数１２以上の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、Ｚに含まれる環状構造としては脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造、サルトン環構造も含む。）等が挙げられる。本発明の一態様において、Ｚに含まれる環状構造は、炭素数８以上であることが好ましく、炭素数１０以上であることがより好ましく、炭素数１２以上であることが更に好ましい。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、ノルボルネン－イル基、トリシクロデカニル基（例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基）、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、ジアマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、ジアマンチル基が特に好ましい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、ジアマンチル基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基といった炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましく、ジアマンチル基（より好ましくは１－ジアマンチル基）が特に好ましい。
　アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける吸光度の観点から低吸光度のナフチル基が好ましい。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。その他の好ましい複素環基として、下記に示す構造を挙げることができる。下式において、Ｘはメチレン基又は酸素原子を表し、Ｒは１価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記環状構造を含む有機基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。
　なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　上記環状構造を含む有機基Ｚは、炭素数１２以上の脂環基であることが好ましく、炭素数１２～２５の脂環基であることがより好ましく、炭素数１３～１７の脂環基であることが更に好ましく、炭素数１４～１６の脂環基であることが特に好ましい。この脂環基は置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）中のスルホン酸アニオンは、酸強度の観点からは、発生酸の酸解離定数ｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。ここでｐＫａとは、後述する任意成分である酸拡散制御剤の項において記載のｐＫａと同じ定義を有し、ｐＫａ値は後掲のソフトウェアパッケージ１を用いて計算により求めた値を示す。
　また、（アニオン中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）／（アニオン中に含まれる全原子の質量の合計）により表されるフッ素含有率が０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが更に好ましい。
　以下に、光酸発生剤（Ａ）のアニオンの具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（カチオン）
　一般式（Ｉ）中、Ａ＋は、１価のカチオンを表す。
　Ａ＋は、１価のカチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、以下に説明する一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）中のカチオン（Ｚ－以外の部分）が挙げられる。
（好適な態様）
　光酸発生剤（Ａ）の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｚ－は、一般式（Ｉ）中のアニオンを表し、具体的には上述のとおりである。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６～１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基であってもよい。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのこれらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１～３が好ましい）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４－２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３－３５９４８号公報の段落００４０～００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ－１）～（Ｉ－７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ－１）～（ＩＡ－５４）、式（ＩＢ－１）～（ＩＢ－２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
　一般式（ＺＩ）で表される化合物の更に好ましい例として、以下に説明する一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表される化合物を挙げることができる。先ず、一般式（ＺＩ－３）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｚ－は、一般式（Ｉ）中のアニオンを表し、具体的には上述のとおりである。
　Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又は、アルケニル基を表す。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。
　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
　ＲＸ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。
　ＲＸとＲｙは、互いに連結して環を形成してもよい。形成される環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合を有してもよい。
　Ｒ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。Ｒ１のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ１としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。Ｒ１としてのシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
　Ｒ１としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ｔ－アミルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基が挙げられる。Ｒ１としてのアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルコキシ基であり、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基などを挙げることができる。Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１としてのアリール基は、好ましくは炭素数６～１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。Ｒ１のアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。置換基がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基の場合、上述したＲ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１としてのアルケニル基は、ビニル基、アリル基が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ２及びＲ３に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、４～７であることが好ましく、４又は５であることが特に好ましい。
　Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１がアリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基）であり、Ｒ２が炭素数１～４のアルキレン基（好ましくはメチレン基又はエチレン基）であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したＲ１としてのアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が炭素数１～４のアルキレン基であることも好ましい。
　ＲＸ及びＲｙにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１～１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
　ＲＸ及びＲｙにより表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
　ＲＸ及びＲｙにより表されるアルケニル基は、好ましくは、炭素数２～３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基を挙げることができる。
　ＲＸ及びＲｙにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、フェナンスレニル基、ペナレニル基、フェナントラセニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
　ＲＸ及びＲｙにより表される２－オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
　ＲＸ及びＲｙにより表される２－オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
　一般式（ＺＩ－３）で表される化合物の好適な態様としては、例えば、以下の一般式（ＺＩ－３ａ）及び（ＺＩ－３ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＺＩ－３ａ）及び（ＺＩ－３ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（ＺＩ－３）で定義した通りである。また、Ｚ－は、一般式（Ｉ）中のアニオンを表し、具体的には上述のとおりである。
　Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。ｔは、Ｙが窒素原子である場合は１であり、Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合は０であり、Ｒ５は存在しない。
　ｍ、ｎ、ｐ及びｑは整数を意味し、０～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。Ｓ＋とＹを連結するアルキレン基、及び、Ｓ＋とカルボニル基を連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
　Ｒ５は、Ｙが窒素原子である場合には１価の有機基を表し、Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合には存在しない。Ｒ５は、電子求引性基を含む基であることが好ましく、下記に示す一般式（ＺＩ－３ａ－１）～（ＺＩ－３ａ－３）で表される基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＺＩ－３ａ－１）～（ＺＩ－３ａ－３）において、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒについてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式（ＺＩ－３）におけるＲ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
　上記（ＺＩ－３ａ－１）～（ＺＩ－３ａ－３）において、＊は一般式（ＺＩ－３ａ）で表される化合物中のＹとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
　Ｙが窒素原子である場合、Ｒ５は、－ＳＯ２－Ｒ４で表される基であることが特に好ましい。Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ４についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、一般式（ＺＩ－３）中のＲ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＺＩ－３）で表される化合物のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　次に、一般式（ＺＩ－４）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ＺＩ－４）中、
　Ｚ－は、一般式（Ｉ）中のアニオンを表し、具体的には上述のとおりである。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、又は、置換基を有してもよい、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、若しくは、シクロアルキル基を表す。
　Ｒ１４は、水酸基、又は、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、若しくは、シクロアルキル基を表す。
　Ｒ１５は、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。２個のＲ１５は同一であっても異なってもよい。２個のＲ１５は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、式中の硫黄原子以外に更にヘテロ原子を有してもよい。
　ｌは、０～２の整数を表す。
　ｒは、０～８の整数を表す。ｒが２以上の整数である場合、複数あるＲ１４は同一であっても異なってもよい。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましい。
　Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２～１１のものが好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
　Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３～Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
　Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましい。
　上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
　２個のＲ１５が互いに結合して形成される環構造としては、例えば、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ－４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５－ジヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。上記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＺＩ－４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
　ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
　ｒとしては、０～２が好ましい。
　以上説明した一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表される化合物が有するカチオン構造の具体例としては、上述した、特開２００４－２３３６６１号公報、特開２００３－３５９４８号公報、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開２０１１－５３３６０号公報の段落００４６、００４７、００７２～００７７、０１０７～０１１０に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開２０１１－５３４３０号公報の段落０１３５～０１３７、０１５１、０１９６～０１９９に例示されている化学構造等におけるカチオン構造などが挙げられる。
　一般式（ＺＩＩ）中、
　Ｚ－は、一般式（Ｉ）中のアニオンを表し、具体的には上述のとおりである。
　Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
　Ｒ２０４、Ｒ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
　一般式（ＺＩＩ）で表される化合物のカチオンの具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明の組成物において、光酸発生剤（Ａ）の含有率は特に制限されないが、組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは３～２５質量％、更に好ましくは７～２０質量％である。
　また、本発明の組成物は、２種以上の光酸発生剤（Ａ）を含んでもよいし、光酸発生剤（Ａ）に加えて光酸発生剤（Ａ）以外の光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ａ’）」ともいう。）を含んでもよい。本発明の組成物が２種以上の光酸発生剤を含む場合は、光酸発生剤の総含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ａ’）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
　また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３－２６６５３号公報、特開昭５５－１６４８２４号公報、特開昭６２－６９２６３号公報、特開昭６３－１４６０３８号公報、特開昭６３－１６３４５２号公報、特開昭６２－１５３８５３号公報、特開昭６３－１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
　さらに米国特許第３，７７９，７７８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
　好ましい光酸発生剤（Ａ’）としては、ＵＳ２０１２／００７６９９６Ａ１号明細書の段落０３３７～０４００の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の組成物は、２種以上の光酸発生剤を含有するのが好ましい。ここで、上記光酸発生剤の少なくとも１種は上述した光酸発生剤（Ａ）であり、２種以上が上述した光酸発生剤（Ａ）であることが好ましい。この場合、形成されるパターンのＬＷＲがより小さくなる理由から、本発明の組成物は、上記一般式（Ｉ）中のアニオン構造が同一であり、Ａ＋が互いに異なる２種以上の光酸発生剤（Ａ）を含有することが好ましい。
　光酸発生剤（Ａ）の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜樹脂（Ｂ）＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ポジ型及びネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の態様をとることができる。本発明の組成物に含まれる樹脂（Ｂ）は、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ということもある）であることが好ましい。この場合、樹脂（Ｂ）は、主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する。樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　（１）酸分解性基を有する繰り返し単位
　酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
　上記極性基としては、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基などが好ましく挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１～Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　樹脂（Ｂ）が含有し得る酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は－ＣＨ２－Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、炭素数３～８の単環のシクロアルキル基、炭素数７～２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数３～８の単環のシクロアルキル基、炭素数７～２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　一態様において、一般式（ＡＩ）中のＴが単結合であり、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３がアルキル基であることが好ましく、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３で表されるアルキル基の炭素数の総和が４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましく、６以上であることが特に好ましい。この場合、Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｘ３の２つ又は３つが結合して環を形成することはない。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１０～７０ｍｏｌ％が好ましく、２５～６０ｍｏｌ％がより好ましく、３５～５５ｍｏｌ％が更に好ましく、最も好ましくは４５～５５ｍｏｌ％である。
　好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ１はＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨ２ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（１）中、
　Ｒ３１は、水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基を表し、
　Ｒ３２は、アルキル基を表し、
　Ｒ３３は、Ｒ３２が結合する炭素原子とともに単環の脂環式炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。
　上記脂環式炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
　Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。
　Ｒ３１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ３２は、炭素数３～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４～７のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ３２は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基であり、イソプロピル基、又はｔ－ブチル基であることが好ましく、ｔ－ブチル基であることがより好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成する炭素原子の一部を置換できるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
　一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１’）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（１’）中、Ｒ３１及びＲ３２は、上記一般式（１）における各々と同義である。
　一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して１０～８０モル％であることが好ましく、２５～７０モル％であることがより好ましく、３０～６０モル％であることがさらに好ましい。
　樹脂（Ｂ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。併用する場合の組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。具体的な構造としては以下に挙げる組み合わせが好ましい。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（２）ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
　樹脂（Ｂ）は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　樹脂（Ｂ）が含有し得る、ラクトン基を有する繰り返し単位について説明する。
　ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造であり、５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環してビシクロ構造、スピロ構造を形成しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、（ＬＣ１－１７）であり、特定のラクトン構造を用いることで現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０としては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される２価の連結基である。
　Ａｂ１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
　ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１５～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～５０ｍｏｌ％である。
　ラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　樹脂（Ｂ）は、水酸基又はシアノ基を有する、一般式（ＡＩ）及び（ＡＩＩ）以外の繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、また酸分解性基を有さないことが好ましい。これら構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５～３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～２５ｍｏｌ％である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　樹脂（Ｂ）は、酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸基としてはカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えばヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシ基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、さらには酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　酸基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、０～２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５～１０ｍｏｌ％である。
　酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ラクトン基、水酸基、シアノ基及び酸基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、より好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、及び酸基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、更に好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは上記（ＬＣＩ－４）のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
　（３）脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
　樹脂（Ｂ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
　（４）水酸基及びシアノ基のいずれも有さない繰り返し単位
　本発明の樹脂（Ｂ）は、更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３～１２（より好ましくは炭素数３～７）のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素基としては、２環式炭化水素基、３環式炭化水素基、４環式炭化水素基などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素基には、例えば５～８員シクロアルカンが複数個縮合した縮合環基も含まれる。
　好ましい架橋環式炭化水素基として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素基としてノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの架橋環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素原子、塩素原子、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ－ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
　保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、２－メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１～６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１～４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、０～４０モル％が好ましく、より好ましくは０～２０モル％である。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　樹脂（Ｂ）は、下記一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（ｎＩ）及び一般式（ｎＩＩ）において、
　Ｒ１３’～Ｒ１６’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基、又は酸分解性基を有する基を表す。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　ｎは、０～２の整数を表す。
　Ｒ１３’～Ｒ１６’としての酸分解性基を有する基における酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等を挙げることができ、好ましくは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ０で表される第３級のアルキルエステル基である。
　式中、Ｒ０としては、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基等の３級アルキル基、イソボルニル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－シクロヘキシロキシエチル基等の１－アルコキシエチル基、１－メトキシメチル基、１－エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３－オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３－オキソシクロヘキシルエステル基、２－メチル－２－アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。
　Ｒ１３’～Ｒ１６’のうち、少なくとも一つは酸分解性基を有する基であることが好ましい。
　Ｒ１３’～Ｒ１６’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
　Ｒ１３’～Ｒ１６’のアルキル基としてより好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（Ｆ１）中、
　Ｒ５０～Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０～Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒｘは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表し、好ましくは水素原子である。
　Ｒ５０～Ｒ５５は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
　上記一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されない。なかでも、（ＩＩ－ｆ－１６）～（ＩＩ－ｆ－１９）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　樹脂（Ｂ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
　このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　これにより樹脂（Ｂ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
　このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　樹脂（Ｂ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ｂ）は芳香族基を有さないことが好ましい。また、樹脂（Ｂ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
　樹脂（Ｂ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５～３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０～２０モル％含む共重合ポリマーである。
　本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の他に、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましく、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を更に有することがより好ましい。
　好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、１－アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２－アルキル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１－アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
　樹脂（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶媒を用いて重合することがより好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、さらに好ましくは６０～１００℃である。
　樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは２，０００～２０，０００、更により好ましくは３，０００～１５，０００、特に好ましくは３，０００～１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値として定義される。
　上記樹脂の分散度（分子量分布）は、通常１～３であり、好ましくは１～２．６、更に好ましくは１～２、特に好ましくは１．４～１．７である。分子量分布が小さいほど、解像度、レジスト形状が優れる。
　本発明の組成物において、樹脂（Ｂ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０～９９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９５質量％である。
　また、本発明において、樹脂（Ｂ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
＜疎水性樹脂（ＨＲ）＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（ＨＲ）」ともいう。）を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む。疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２及びＲ６３がパーフルオロアルキル基であるとき、Ｒ６４は水素原子であることが好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
　一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
　フッ素原子を有する部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合してもよい。
　フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。このアルキル基は、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
　Ｗ３～Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）～（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
　また、疎水性樹脂は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（Ｃ－ＩＩ）及び（Ｃ－ＩＩＩ）中、Ｒ４～Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
　ただし、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
　Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）～（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
　Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ）－（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）、－ＮＨＳＯ２－又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
　Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロブタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルネン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルカン構造中の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。
　疎水性樹脂は、珪素原子を含有してもよい。
　珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
　アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）に於いて、
　Ｒ１２～Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）を表す。
　Ｌ３～Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
　ｎは、１～５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２～４の整数である。
　フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、－ＣＨ３、－Ｆ又は－ＣＦ３を表し、Ｘ２は、－Ｆ又は－ＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　疎水性樹脂は、下記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましい。
　　（ｘ）アルカリ可溶性基
　　（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、「極性変換基」ともいう。）
　　（ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
　繰り返し単位（ｂ）としては、以下の類型が挙げられる。
・１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ’）
・上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｂ＊）
・１つの側鎖上に上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の上記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ”）
　疎水性樹脂は、繰り返し単位（ｂ）として繰り返し単位（ｂ’）を有することがより好ましい。すなわち、上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することがより好ましい。
　なお、疎水性樹脂が、繰り返し単位（ｂ＊）を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（上記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）とは異なる繰り返し単位）とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｂ”）における、上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
　式中、Ｂ１は上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記（ｘ）～（ｚ）からなる群から選ばれる基は、好ましくは、（ｘ）アルカリ可溶性基又は（ｙ）極性変換基であり、（ｙ）極性変換基であることがより好ましい。
　アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
　アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
　繰り返し単位（ｂｘ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、上記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｘ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、上記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｘ）における珪素原子を有する部分構造は、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは上記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基を挙げることができる。
　アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５～２０ｍｏｌ％である。
　アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、－ＣＨ３、－Ｆ又は－ＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　極性変換基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
　極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
　更に、極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である（すなわち、上記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）に相当する）ことが好ましい。該繰り返し単位（ｂｙ）を有する樹脂は疎水性を有するものであるが、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
　繰り返し単位（ｂｙ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
　Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
　但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
　極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像液の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：－ＣＯＯ－、酸無水物基：－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－、酸イミド基：－ＮＨＣＯＮＨ－、カルボン酸チオエステル基：－ＣＯＳ－、炭酸エステル基：－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、硫酸エステル基：－ＯＳＯ２Ｏ－、スルホン酸エステル基：－ＳＯ２Ｏ－を表す。
　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
　なお、繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造を有する基を有することで、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有するが、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ－１）で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に連結している。
　一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造は、Ｘで表される基とともに環が形成された構造である。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ－１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
　一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造（環構造）は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
　Ｚｋａ１は、複数ある場合、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
　Ｚｋａ１同士が連結して環を形成してもよい。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
　ｎｋａは０～１０の整数を表す。好ましくは０～８の整数、より好ましくは０～５の整数、更に好ましくは１～４の整数、最も好ましくは１～３の整数である。
　Ｚｋａ１としての電子求引性基は、上述したＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
　Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。
　疎水性樹脂は、上述した樹脂（Ｂ）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～５質量％、０～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁形状を良好にするなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、「分散度」ともいう。）は、１～３の範囲が好ましく、より好ましくは１～２の範囲、更に好ましくは１～１．８の範囲、最も好ましくは１～１．５の範囲である。
　疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、上述した樹脂（Ｂ）で説明した内容と同様である。
　以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記の表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（具体例に示した各樹脂における各繰り返し単位の位置関係と、表１における組成比の数字の位置関係は対応する）、重量平均分子量、分散度を示す。ここで、重量平均分子量及び分散度は、樹脂（Ｂ）における重量平均分子量及び分散度と同様に定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを含有する疎水性の疎水性樹脂を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するベーク後且つ露光前における該膜表面の後退接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した塗膜をベークした後で且つ露光前の、膜の後退接触角は、露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において、６０°～９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。
　疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　液浸露光を行う場合に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が、残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
　疎水性樹脂は、疎水的であるためアルカリ現像後に、現像残渣（スカム）、及びＢＬＯＢ欠陥性能が悪化しやすいが、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有することで直鎖型樹脂に比べ、アルカリ溶解速度が向上するため現像残渣（スカム）、及びＢＬＯＢ欠陥性能が改善される。
　疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％であることがより好ましい。
　疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量に対し、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、１０～９０モル％であることが好ましく、２０～８０モル％であることがより好ましい。
　疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００、更に好ましくは３，０００～３５，０００である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の疎水性樹脂の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂膜の後退接触角が上記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１５質量％、更に好ましくは０．１～１０質量％であり、特に好ましくは０．２～８質量％である。
　疎水性樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　＜酸拡散制御剤＞
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂（樹脂（Ｂ））の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記一般式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１の［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級又は４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。
　また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　塩基性化合物としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１‐２２５６０号公報〔０１８０〕～〔０２２５〕、特開２０１２－１３７７３５号公報〔０２１８〕～〔０２１９〕、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１５８６８７Ａ１〔０４１６〕～〔０４３８〕に記載されている化合物等を使用することもできる。
　これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、好ましくは０．００１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～５質量％である。
　光酸発生剤（光酸発生剤（Ａ’）を含む）と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比は２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　化合物（Ｃ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落０４６６に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　一般式（６）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％である。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンとからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、より好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－１であり、更に好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－３である。
　本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ－１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　一般式（ＰＡ－１）中、
　Ｑは、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、又は－Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘは、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　ｎは、０又は１を表す。
　Ｂは、単結合、酸素原子、又は－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
　Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
　一般式（ＰＡ－１）について更に詳細に説明する。
　Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２～１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２～６、より好ましくは炭素数２～４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロブチレン基がより好ましい。
　Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１～３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１～２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３～２０の単環シクロアルキル基又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数６～１４のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数７～２０のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアルケニル基は、置換基を有してもよく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、３～２０であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
　Ｒｘが更に置換基を有する場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基及び、ヘテロ環基などが挙げられる。
　Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
　ＲｘとＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、ＲｘとＲｙとが結合する窒素原子を含む５～１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
　このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４～３０の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４～２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環構成原子に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
　単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
　Ｑにより表される－Ｗ１ＮＨＷ２ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１～６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗ１及びＷ２としては、少なくとも一方が－ＳＯ２－であることが好ましく、より好ましくはＷ１及びＷ２の両方が－ＳＯ２－である場合である。
　Ｑは、親水性の観点から、－ＳＯ３Ｈ又は－ＣＯ２Ｈであることが特に好ましい。
　一般式（ＰＡ－１）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
　化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
　化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）～（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　一般式（４）～（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｗ１及びＷ２は、一般式（ＰＡ－１）における各々と同義である。
　［Ｃ］＋はカウンターカチオンを示す。
　カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、上述した一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
　化合物（ＰＡ）の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１号明細書の段落０２８０に例示された化合物を挙げることが出来る。
　また、本発明においては、一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
　ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
　Ｒは、アリール基を表す。
　ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ－は、対アニオンを表す。
　Ｘ－の具体例としては、前述した光酸発生剤（Ａ）のアニオンと同様のものを挙げることができる。
　Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
　ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ－１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
　以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１号明細書の段落０２９１に例示された化合物を挙げることが出来る。
　なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
　化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましい。
　本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
　光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、上述した一般式（ＺＩ）中のスルホニウムカチオン及び上述した一般式（ＺＩＩ）中のヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落０１９８に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１－２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落０２０１に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１－３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落０２０９及び０２１０に例示された構造を挙げることが出来る。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（Ｃ）（以下、「オニウム塩（Ｃ）」ともいう。）であってもよい。
　オニウム塩（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：－Ｃ（＝Ｏ）－、スルホニル基：－Ｓ（＝Ｏ）２－、スルフィニル基：－Ｓ（＝Ｏ）－を有する１価の置換基を表す。
　－Ｘ－が－Ｎ－－Ｒ４である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つがＮ原子と２重結合を形成してもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　一般式（Ｃ－１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３－６８２７号公報の段落００３７～００３９及び特開２０１３－８０２０号公報の段落００２７～００２９に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｃ－２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落００１２～００１３に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｃ－３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－２５２１２４号公報の段落００２９～００３１に例示された化合物を挙げることが出来る。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～８．０質量％であることがより好ましく、１．０～８．０質量％であることがさらに好ましい。
＜溶剤＞
　上記各成分を溶解させて本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
　乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
　アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
　環状ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、β－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
　環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２－ブタノン、３－メチルブタノン、ピナコロン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－ヘキセン－２－オン、３－ペンテン－２－オン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン、３－メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
　アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、酢酸－１－メトキシ－２－プロピルが好ましく挙げられる。
　ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
　好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
　本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、組成物の塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンを含む混合溶剤、又は、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ－ブチロラクトンを含む混合溶剤がより好ましい。
少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びγ－ブチロラクトンの３種を含む混合溶剤が特に好ましい。
＜界面活性剤＞
　本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
　本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の０２７６に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
　例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
　また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の０２８０に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０～２質量％、さらに好ましくは０．０００１～２質量％、特に好ましくは０．０００５～１質量％である。
＜酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物＞
　酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう。）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂（Ｂ）で説明したものと同様のものが挙げられる。
　なお、本発明の組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１～９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２～６個含有するものである。
　溶解阻止化合物の添加量は、組成物の固形分に対し、好ましくは３～５０質量％であり、より好ましくは５～４０質量％である。
　以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号、特開平２－２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［パターン形成方法］
　次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
　本発明のパターン形成方法は、
　（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
　（２）上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、
　（３）露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程、
　を少なくとも含む。
　上記工程（２）における露光は、液浸露光であってもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（２）露光工程の後に、（４）加熱工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（２）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（４）加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたものであり、より具体的には、基材に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成された膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０～１３０℃で行うことが好ましく、８０～１２０℃で行うことがより好ましい。
　加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
　本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
　また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
　液浸露光を行う場合には、（Ａ）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（Ｂ）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
　液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
　このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
　一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
　液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
　また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５～８５°であることがより好ましい。
　上記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上述した疎水性樹脂（ＨＲ）を上記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上述した疎水性樹脂（ＨＲ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう。）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
　トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶剤を含む現像液（以下、「有機系現像液」とも言う。）で剥離できることが好ましい。
　トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
　トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶剤に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。以下、トップコート層の形成に用いられるトップコート組成物について説明する。
　本発明におけるトップコート組成物に使用される溶剤は有機溶剤であることが好ましい。より好ましくはアルコール系溶剤である。
　溶剤が有機溶剤である場合、レジスト膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは１級のアルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数４～８の１級アルコールである。炭素数４～８の１級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、好ましくは、例えば１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノール及び３－メチル－１－ブタノール、２－エチルブタノール及びパーフルオロブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　また、トップコート組成物用の樹脂としては、特開２００９－１３４１７７、特開２００９－９１７９８記載の酸性基を有する樹脂も、好ましく用いることができる。
　水溶性樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、２０００から１００万が好ましく、更に好ましくは５０００から５０万、特に好ましくは１万から１０万である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
　トップコート組成物のｐＨは、特に制限はないが、好ましくは０～１０、更に好ましくは０～８、特に好ましくは１～７である。
　トップコート組成物中の樹脂の濃度は、好ましくは０．１から１０質量％、さらに好ましくは０．２から５質量％、特に好ましくは０．３から３質量％である。
　トップコート材料には樹脂以外の成分を含んでもよいが、トップコート組成物の固形分に占める樹脂の割合は、好ましくは８０から１００質量％であり、更に好ましくは９０から１００質量％、特に好ましくは９５から１００質量％である。
　本発明におけるトップコート組成物の固形分濃度は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～６質量％であることがより好ましく、０．３～５質量％であることが更に好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、トップコート組成物をレジスト膜上に均一に塗布することができる。
　本発明のパターン形成方法では、基板上に本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜（レジスト膜）を形成し、該レジスト膜上に上記トップコート組成物を用いてトップコート層を形成し得る。このレジスト膜の膜厚は、好ましくは１０～１００ｎｍであり、トップコート層の膜厚は、好ましくは１０～２００ｎｍ、更に好ましくは２０～１００ｎｍ、特に好ましくは４０～８０ｎｍである。
　基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
　次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。
　トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
　液浸露光を行う場合に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
　本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＴｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ－Ｏｎ－Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜を現像する工程において使用する現像液は特に限定しないが、例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液を用いることが出来る。
　本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、使用可能なアルカリ現像液は特に限定されないが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　上記の他、アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　本発明のパターン形成方法が、有機系現像液を用いて現像する工程を有する場合、当該有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
　本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報　［００７７］と同様のメカニズム）。
　本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも好適に用いることができる。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法（好ましくはネガ型）を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
＜光酸発生剤の合成＞
　光酸発生剤として、後掲する化合物１～１６、及び、比較化合物１～４を合成した。以下に化合物１について具体的な合成方法を示す。他の光酸発生剤も化合物１の合成方法と同様に合成した。
　［合成例１］化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　１，１，２－トリフルオロ－３－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸ナトリウム１．２５ｇ（６．４６ｍｍｏｌ）、１－ジアマンタンカルボン酸１．５０ｇ（６．４６ｍｍｏｌ）、濃硫酸６３．４ｍｇ（０．６４６ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍＬを混合し、ディーンスタークトラップを用いて水分を除去しながら１３０℃で２時間撹拌した。反応液を室温に戻し、５ｗｔ％重曹水２０ｍＬとヘキサン２０ｍＬを添加した後、分液操作により有機層を除去した。得られた水層にトリフェニルスルホニウムブロマイド２．６６ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）とクロロホルム２０ｍＬを添加し、室温で１時間撹拌した。有機層を純水で５回洗浄した後、濃縮し、イソプロパノールで再結晶することで化合物１を３．０８ｇ得た（収率７１％）。
　化合物１のＮＭＲデータ
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝７．７９－７．６９（ｍ、１５Ｈ）、５．４２－５．２２（ｍ、１Ｈ）、４．８１－４．６９（ｍ、１Ｈ）、４．６６－４．５６（ｍ、１Ｈ）、２．１６（ｓ、２Ｈ）、１．８８－１．７６（ｍ、５Ｈ）、１．７２－１．６４（ｍ、１０Ｈ）、１．５２（ｄ、２Ｈ）ｐｐｍ．
　１９Ｆ　ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝－１１３．０（ｄ、１Ｆ）、１１８．５（ｄ、１Ｆ）、－２０６．３～－２０６．７（ｍ、１Ｆ）ｐｐｍ．
　化合物２のＮＭＲデータ
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝７．７９－７．６６（ｍ、１２Ｈ）、７．２２－７．１８（ｍ、２Ｈ）、５．４２－５．２２（ｍ、１Ｈ）、４．８２－４．７０（ｍ、１Ｈ）、４．６６－４．５６（ｍ、１Ｈ）、３．９１（ｓ、３Ｈ）、２．１６（ｓ、２Ｈ）、１．８８－１．５１（ｍ、１７Ｈ）ｐｐｍ．
　１９Ｆ　ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝－１１２．９（ｄ、１Ｆ）、－１１８．６（ｄ、１Ｆ）、－２０６．４～－２０６．７（ｍ、１Ｆ）ｐｐｍ．
　化合物３のＮＭＲデータ
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝８．２８（ｓ、２Ｈ）、７．０７（ｄ、２Ｈ）、６．２５（ｓ、１Ｈ）、５．４５－５．２４（ｍ、１Ｈ）、４．８３－４．７１（ｍ、１Ｈ）、４．６７－４．５７（ｍ、１Ｈ）、４．４２－４．３０（ｍ、２Ｈ）、４．０４－３．７６（ｍ、８Ｈ）、３．１９－３．１５（ｍ、１Ｈ）、２．１６（ｓ、２Ｈ）、１．８９－１．５２（ｍ、１７Ｈ）、１．２５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
　１９Ｆ　ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝－１１３．６（ｄ、１Ｆ）、－１１７．５（ｄ、１Ｆ）、－２０５．８～－２０６．１（ｍ、１Ｆ）ｐｐｍ．
　化合物４のＮＭＲデータ
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝７．９１（ｄ、１Ｈ）、７．７０（ｓ、１Ｈ）、７．０５（ｄ、１Ｈ）、６．０９（ｓ、１Ｈ）、５．４５－５．２３（ｍ、１Ｈ）、４．８３－４．７１（ｍ、１Ｈ）、４．６６－４．５７（ｍ、１Ｈ）、４．３９－４．２８（ｍ、６Ｈ）、３．９５－３．７０（ｍ、５Ｈ）、３．２２（ｄ、１Ｈ）、２．１６（ｓ、２Ｈ）、１．８９－１．５２（ｍ、１７Ｈ）、１．２５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
　１９Ｆ　ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝－１１３．６（ｄ、１Ｆ）、－１１７．６（ｄ、１Ｆ）、－２０５．９～－２０６．２（ｍ、１Ｆ）ｐｐｍ．
　化合物７のＮＭＲデータ
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝７．７８－７．６８（ｍ、１５Ｈ）、５．４１－５．２１（ｍ、１Ｈ）、４．７９－４．６６（ｍ、１Ｈ）、４．６４－４．５４（ｍ、１Ｈ）、２．１１（ｔ、１Ｈ）、１．７２－１．５８（ｍ、１２Ｈ）、１．２６－０．８５（ｍ、１０Ｈ）ｐｐｍ．
　１９Ｆ　ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝－１１２．９（ｄ、１Ｆ）、－１１８．５（ｄ、１Ｆ）、－２０５．８～－２０６．１（ｍ、１Ｆ）ｐｐｍ．
　化合物９のＮＭＲデータ
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝７．７７－７．６６（ｍ、１２Ｈ）、７．２２－７．１８（ｍ、２Ｈ）、５．４２－５．１９（ｍ、１Ｈ）、４．８０－４．４９（ｍ、２Ｈ）、３．９１（ｓ、３Ｈ）、１．７６－０．８１（ｍ、３３Ｈ）ｐｐｍ．
　１９Ｆ　ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝－１１２．９（ｄ、１Ｆ）、－１１８．０～－１１９．０（ｍ、１Ｆ）、－２０６．６～－２０７．０（ｍ、１Ｆ）ｐｐｍ。
　＜レジスト調製＞
　表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製した。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を表２に示した。
　表２における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
　＜有機系現像液を使用したレジスト評価＞
　＜パターン形成方法＞
　（ＡｒＦ液浸露光）
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その反射防止膜上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成しウエハを得た。
　得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．８８０、インナーシグマ０．７９０、ＸＹ偏光）を用い、ピッチ１３６ｎｍ遮光部５０ｎｍの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、８５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、ウエハを有機系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）〕で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ピッチ１３６ｎｍ、スペース幅３５ｎｍのラインアンドスペースのパターンを形成した。
　＜評価＞
　（線幅ばらつき（ＬＷＲ））
　上記＜パターン形成方法＞で得られたピッチ１３６ｎｍ、スペース幅３５ｎｍのスペースパターンについて、得られた各パターンのスペース線幅（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０）を使用して観察した。スペース線幅の長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　（露光ラチチュード（ＥＬ））
　上記＜パターン形成方法＞の露光・現像条件においてピッチ１３６ｎｍ、スペース幅３５ｎｍのスペースパターンを形成する露光量において、露光量を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのスペース線幅（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応する露光量を最適露光量とした。この最適露光量を中心に露光量を変化させた際に、ライン幅が３５ｎｍ±１０％を許容する露光量の変動幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
　（焦点深度ラチチュード（ＤＯＦ））
　上記＜パターン形成方法＞の露光・現像条件においてピッチ１３６ｎｍ、スペース幅３５ｎｍのスペースパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に１０ｎｍ刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのスペース線幅（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ライン幅が３５ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス許容度（ｎｍ）を算出した。フォーカス許容度の値は大きいほど好ましい。
　（最小スペース寸法）
　上記＜パターン形成方法＞の露光・現像条件において、ピッチ１３６ｎｍ、遮光部５０ｎｍのマスクにおいて露光量を変化させ、スカム（溶け残り／残渣）、或いはブリッジが発生せず解像する最小のスペース幅を評価した。最小スペース寸法は現像欠陥（スカム・ブリッジ）の発生しやすさの指標であり、値が小さいほど好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
　表２中の略号は下記化合物を表す。
　＜光酸発生剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　＜樹脂（Ｂ）＞
　樹脂（Ｂ）として下記に示す樹脂Ｂ－１～Ｂ－６を使用した。
　ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、繰り返し単位の組成比（モル比）は１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　＜酸拡散制御剤＞
　酸拡散制御剤として、以下の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　＜疎水性樹脂（ＨＲ）＞
　疎水性樹脂としては、以下の樹脂を使用した。
　ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、繰り返し単位の組成比（モル比）は１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　＜界面活性剤＞
　Ｗ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）　
　Ｗ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製）（フッ素系）
　Ｗ－４：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）
　〔溶剤〕
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ－２：シクロヘキサノン
　Ｓ－３：γ―ブチロラクトン
　Ｓ－４：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｓ－５：乳酸エチル。
　表２の結果より、本発明の組成物を使用することによってＬＷＲ、ＥＬ及びＤＯＦに優れ、且つ、最小スペース寸法が小さくスカム或いはブリッジなどの現像欠陥が低減されたレジストパターンを形成できることが分かる。
　また、実施例１～２０のパターン形成方法において、現像液をアルカリ現像液（ＴＭＡＨ水溶液、２．３８質量％）に変更して実験を行なった結果、酢酸ブチル現像液の場合と同様に優れたレジスト性能を示すことが確認された。

Claims (16)

  1. 　光酸発生剤、及び、樹脂（Ｂ）を含有し、前記光酸発生剤として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（Ｉ）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
    　Ｒｆ４は、水素原子、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
    　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
    　Ｚは、環状構造を含む炭素数１２以上の有機基を表す。
    　ｎは、０～１０の整数を表す。
    　Ａ＋は、１価のカチオンを表す。
  2. 　一般式（Ｉ）中のＲｆ４が水素原子である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　一般式（Ｉ）中のＲｆ３がフッ素原子である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　一般式（Ｉ）中のｎが１～１０の整数であり、－（Ｌ）ｎ－で表される連結基が少なくとも一つの－ＯＣＯ－を含み、該－ＯＣＯ－中のカルボニル炭素がＺと結合している、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　一般式（Ｉ）中のｎが１～１０の整数であり、－（Ｌ）ｎ－で表される連結基がメチレン基を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　一般式（Ｉ）中のＺが、炭素数８以上の環状構造を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　一般式（Ｉ）中のＺが、置換基を有してもよい炭素数１４～１６の脂環基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　一般式（Ｉ）中のＺが、置換基を有してもよいジアマンチル基である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　一般式（Ｉ）中のＺが、置換基を有してもよい１－ジアマンチル基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　少なくとも２種の光酸発生剤を含み、そのうち少なくとも１種が一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤（Ａ）である、請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 　一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤（Ａ）を少なくとも２種含み、２種の光酸発生剤（Ａ）は、アニオン構造が同一であり、カチオン構造が異なる化合物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて製造された感活性光線性又は感放射線性膜。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
    　前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
    　露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液によって現像する工程
    を含むパターン形成方法。
  14. 　前記露光がＡｒＦ液浸露光である請求項１３に記載のパターン形成方法。
  15. 　請求項１３又は１４に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
  16. 　請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
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