KR20230022969A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 화합물 - Google Patents

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타케시 카와바타
토시아키 후쿠하라
아키노리 시부야
케이 야마모토
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Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00149

일반식 (I) 중, Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, Ra, Rb는, 특정 요건을 충족시킨다. Rc는, 치환기를 나타낸다. L0은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. nM+은, 유기 양이온부를 나타낸다. n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 전자 디바이스 제조 방법, 및 화합물
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스, 및 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭법에서는, 먼저, 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생한다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 수지가 갖는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시키는 등 하여 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 염기성 수용액을 이용하여, 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다.
반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화(短波長化) 및 투영 렌즈의 고(高)개구수(고NA)화가 진행되어, 현재는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되고 있다.
이와 같은 현상(現狀)하에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 다양한 구성이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 광산발생제, 및 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2015/174215호
패턴의 미세화 향상을 배경으로 하여, 레지스트 조성물을 경시 보존해도, 초미세한 패턴을 형성할 것이 요구되고 있다.
레지스트 조성물은, 경시 보존 전후에 있어서 성능을 유지하는 것이 바람직하지만, 본 발명자들은, 레지스트 조성물로부터 얻어지는 패턴의 러프니스 성능에 대하여, 경시 보존 후의 레지스트 조성물로부터 얻어지는 패턴의 러프니스 성능이, 보존 전의 레지스트 조성물로부터 얻어지는 패턴의 러프니스 성능보다 뒤떨어지는 경향이 있어, 더 개선의 여지가 있는 것을 지견(知見)했다.
따라서 본 발명은, 경시 후의 러프니스 성능이 우수한 패턴을 얻을 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (I) 중,
Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, Ra, Rb는, 이하의 (1) 또는 (2)의 요건을 충족시킨다.
(1) Ra, Rb 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Ra와 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(2) Ra와 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Rc는, 치환기를 나타낸다.
L0은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
nM+은, 유기 양이온부를 나타낸다. n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
〔2〕
상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 화합물인 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (I-1) 중,
Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 불화 알킬기를 나타낸다.
n1은, 1~5의 정수를 나타낸다.
L01은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
〔3〕
상기 일반식 (I-1)로 나타나는 화합물은, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는, 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕
상기 일반식 (I-1)로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물인, 〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (I-1-1) 중,
Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
〔5〕
상기 일반식 (I), (I-1) 또는 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 하기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가, 하기 일반식 (a-1)~(a-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (A) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (a-1) 중,
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R1, R2는, 이하의 (1A) 또는 (1B)의 요건을 충족시킨다.
(1A) R1, R2 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(1B) R1과 R2는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n11은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-2) 중,
R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R3, R4는, 이하의 (2A) 또는 (2B)의 요건을 충족시킨다.
(2A) R3, R4 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(2B) R3과 R4는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n12는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-3) 중,
R5, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R5, R6은, 이하의 (3A) 또는 (3B)의 요건을 충족시킨다.
(3A) R5, R6 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(3B) R5와 R6은, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n13은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-4) 중,
R7, R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R7, R8은, 이하의 (4A) 또는 (4B)의 요건을 충족시킨다.
(4A) R7, R8 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(4B) R7과 R8은, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n14는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-5) 중,
R9, R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R9, R10은, 이하의 (5A) 또는 (5B)의 요건을 충족시킨다.
(5A) R9, R10 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(5B) R9와 R10은, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n15는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-6) 중,
R11, R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R11, R12는, 이하의 (6A) 또는 (6B)의 요건을 충족시킨다.
(6A) R11, R12 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(6B) R11과 R12는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n16은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-7) 중,
R13이, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Re7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n17은, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-8) 중,
R14가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Re8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n18은, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-9) 중,
R15가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Re9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n19는, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-1)~일반식 (a-9) 중,
*는, 결합 위치를 나타낸다.
단, 일반식 (I), 일반식 (I-1), 또는 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 상기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가 하기 일반식 (B)로 나타나는 기인 경우는,
일반식 (I)에 있어서,
L0이 -SO2- 또한 Rc가 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우는 없다.
일반식 (I-1), 또는 하기 일반식 (I-1-1)에 있어서,
L01 또는 L02는 단결합이며, 또한 Rc가 퍼플루오로알킬기 및 불소 원자를 나타내는 경우는 없다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (I-1-1) 중,
Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (B) 중,
R21, R22는, 각각 독립적으로, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
〔6〕
일반식 (a-1) 중,
n11은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는,
일반식 (a-2) 중,
n12는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는,
일반식 (a-3) 중,
n13은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는,
일반식 (a-4) 중,
n14는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는,
일반식 (a-5) 중,
n15는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는,
일반식 (a-6) 중,
n16은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는,
일반식 (a-7) 중,
n17은, 0 또는 1을 나타내는,
일반식 (a-8) 중,
n18은, 0 또는 1을 나타내는,
일반식 (a-9) 중,
n19는, 0 또는 1을 나타내는,
〔5〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔7〕
상기 일반식 (a-1) 중, 상기 (1A)에 있어서,
R1, R2가, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는,
일반식 (a-2) 중, 상기 (2A)에 있어서,
R3, R4가, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는,
일반식 (a-3) 중, 상기 (3A)에 있어서,
R5, R6이, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는,
일반식 (a-4) 중, 상기 (4A)에 있어서,
R7, R8이, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는,
일반식 (a-5) 중, 상기 (5A)에 있어서,
R9, R10이, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는,
일반식 (a-6) 중, 상기 (6A)에 있어서,
R11, R12가, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는,
〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔8〕
상기 일반식 (I), (I-1) 또는 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 상기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가, 상기 일반식 (a-1), (a-2), (a-5)~(a-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 〔5〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔9〕
상기 일반식 (I), (I-1) 또는 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 상기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가, 상기 일반식 (a-1) 또는 (a-2)로 나타나는 기인, 〔5〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔10〕
상기 일반식 (I), (I-1) 또는 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 Rc가 음이온기를 나타내는, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. 단, 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 하기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가 하기 일반식 (B)로 나타나는 기인 경우는, Rc의 음이온기가, 하기 일반식 (a-x)로 나타나는 기는 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (I-1-1) 중,
Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (A) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (B) 중,
R21, R22는, 각각 독립적으로, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (a-x) 중,
Ry는, 알킬기를 나타낸다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
〔11〕
Rc의 음이온기가, 하기 일반식 (b-1)~(b-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 〔10〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (b-2) 중,
R21은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-3) 중,
R22는, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-4) 중,
R23은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-6) 중,
R24는, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-7) 중,
R25는, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-8) 중,
R26은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-9) 중,
R27은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-1)~일반식 (b-9) 중,
*는, 결합 위치를 나타낸다.
〔12〕
상기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 Rc가, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 불소 원자를 나타내는, 〔4〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔13〕
상기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 L02가, 단결합, 사이클로알킬렌기, -COO-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CS-, -NR31-, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는, 〔4〕 내지 〔12〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
R31은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R31과 Rc가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
〔14〕
〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된, 감활성광선성 또는 감방사선성막.
〔15〕
〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정과,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정과,
상기 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는, 패턴 형성 방법.
〔16〕
〔15〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
〔17〕
하기 일반식 (IA)로 나타나는 화합물이며, 하기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가, 하기 일반식 (a-1), (a-2), (a-5)~(a-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 화합물.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (IA) 중,
Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, Ra, Rb는, 이하의 (1) 또는 (2)의 요건을 충족시킨다.
(1) Ra, Rb 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Ra와 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(2) Ra와 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Rc는, 치환기를 나타낸다.
L0은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
nM+은, 유기 양이온부를 나타낸다. n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (A) 중,
*는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (a-1) 중,
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R1, R2는, 이하의 (1A) 또는 (1B)의 요건을 충족시킨다.
(1A) R1, R2 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(1B) R1과 R2는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n11은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-2) 중,
R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R3, R4는, 이하의 (2A) 또는 (2B)의 요건을 충족시킨다.
(2A) R3, R4 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(2B) R3과 R4는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n12는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-5) 중,
R9, R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R9, R10은, 이하의 (5A) 또는 (5B)의 요건을 충족시킨다.
(5A) R9, R10 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(5B) R9와 R10은, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n15는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-6) 중,
R11, R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R11, R12는, 이하의 (6A) 또는 (6B)의 요건을 충족시킨다.
(6A) R11, R12 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(6B) R11과 R12는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n16은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-7) 중,
R13이, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Re7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n17은, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-8) 중,
R14가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Re8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n18은, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-9) 중,
R15가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Re9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n19는, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-1)~일반식 (a-9) 중,
*는, 결합 위치를 나타낸다.
〔18〕
상기 화합물이, 하기 일반식 (IA-1)로 나타나는 화합물인 〔17〕에 기재된 화합물.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (IA-1) 중,
Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (IA) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 불화 알킬기를 나타낸다.
n1은, 1~5의 정수를 나타낸다.
L01은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
〔19〕
상기 화합물이, 하기 일반식 (IA-1-1)로 나타나는 화합물인 〔17〕 또는 〔18〕에 기재된 화합물. 단, 일반식 (IA), 일반식 (IA-1), 또는 하기 일반식 (IA-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 상기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가 하기 일반식 (B)로 나타나는 기인 경우는,
일반식 (IA)에 있어서,
L0이 -SO2- 또한 Rc가 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우는 없다.
일반식 (IA-1), 또는 하기 일반식 (IA-1-1)에 있어서,
L01 또는 L02는 단결합이며, 또한 Rc가 퍼플루오로알킬기 및 불소 원자를 나타내는 경우는 없다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (IA-1-1) 중,
Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (IA) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (B) 중,
R21, R22는, 각각 독립적으로, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
〔20〕
상기 화합물에 있어서의 Rc가 음이온기를 나타내고, 상기 음이온기가, 하기 일반식 (b-1)~(b-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 〔17〕 내지 〔19〕 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
단, 하기 일반식 (IA-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 하기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가 하기 일반식 (B)로 나타나는 기인 경우는, Rc의 음이온기가, 하기 일반식 (a-x)로 나타나는 기는 아니다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (b-2) 중,
R21은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-3) 중,
R22는, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-4) 중,
R23은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-6) 중,
R24는, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-7) 중,
R25는, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-8) 중,
R26은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-9) 중,
R27은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-1)~일반식 (b-9) 중,
*는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (IA-1-1) 중,
Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (IA) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (A) 중,
*는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (B) 중,
R21, R22는, 각각 독립적으로, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
일반식 (a-x) 중,
Ry는, 알킬기를 나타낸다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
〔21〕
상기 화합물에 있어서의 Rc가, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 불소 원자를 나타내는, 〔17〕 내지 〔19〕 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
본 발명에 의하면, 경시 후의 러프니스 성능이 우수한 패턴을 얻을 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
또, 본 명세서에 있어서, "치환기를 갖고 있어도 된다"라고 할 때의 치환기의 종류, 치환기의 위치, 및, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 수는 예를 들면, 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상이어도 된다. 치환기의 예로서는 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면, 이하의 치환기 T로부터 선택할 수 있다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 아이소뷰티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살일기 등의 아실기; 메틸설판일기 및 tert-뷰틸설판일기 등의 알킬설판일기; 페닐설판일기 및 p-톨릴설판일기 등의 아릴설판일기; 알킬기; 사이클로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 수산기; 카복시기; 폼일기; 설포기; 사이아노기; 알킬아미노카보닐기; 아릴아미노카보닐기; 설폰아마이드기; 실릴기; 아미노기; 모노알킬아미노기; 다이알킬아미노기; 아릴아미노기, 나이트로기; 폼일기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"인 일반식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, 상기 화합물은 "X-O-CO-Z"여도 되고 "X-CO-O-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서 pKa(산해리 상수 pKa)란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면, 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 주식회사)에 정의된다. 산해리 상수 pKa의 값이 낮을수록 산 강도가 크다. pKa의 값은, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "전고형분"이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또, "고형분"이란, 상술과 같이, 용제를 제외한 성분이며, 예를 들면, 25℃에 있어서 고체여도 되고, 액체여도 된다.
또, 본 명세서에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물〕
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 간단히 "조성물" 또는 "본 발명의 조성물"이라고도 한다)에 대하여 설명한다.
본 발명의 조성물은, 이른바 레지스트 조성물인 것이 바람직하고, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되며, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명의 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이다.
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (I) 중,
Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, Ra, Rb는, 이하의 (1) 또는 (2)의 요건을 충족시킨다.
(1) Ra, Rb 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Ra와 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(2) Ra와 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Rc는, 치환기를 나타낸다.
L0은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
nM+은, 유기 양이온부를 나타낸다. n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
본 발명은, 상기 구성을 취함으로써, 경시 후의 러프니스 성능이 우수한 패턴을 달성할 수 있다.
그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같다고 추측된다.
먼저, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 이후에 상세하게 설명하는 바와 같이 광산발생제 또는 산확산 제어제로서 기능하는 것이지만, "Ra, Rb 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Ra와 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다", 또는, "Ra와 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성한다"를 충족시킴으로써, 메타이드 음이온의 근방에 입체 장해로서 기능할 수 있는, 특정 기로 나타나는 Ra, Rb 중 적어도 하나, 또는, Ra와 Rb가 서로 결합하여 형성되는 환을 갖고 있다.
이와 같이, 일반식 (I)로 나타나는 화합물에는, 메타이드 음이온의 근방에, 입체 장해로서 기능할 수 있는 기가 존재하기 때문에, 일반식 (I)을 충족시키지 않는 화합물(예를 들면, Ra, Rb 중 적어도 하나가 메틸기 등의 직쇄상 알킬기를 나타낸다)과 비교하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 경시 보존한 경우에 있어서도, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 수지가 메타이드 음이온에 의하여 공격을 받아 분해되기 어렵다.
그 결과, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 그 구조가, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서, 개변하지 않고 유지되기 쉬워지고 있으며, 또 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 포함되는 수지의 구조도 개변하지 않고 유지되기 쉬워지고 있는 것이라고 생각된다.
이로써, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여, 경시 후의 러프니스 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있던 것이라고 추측된다.
<일반식 (I)로 나타나는 화합물>
본 발명의 조성물은, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물(이하, "특정 화합물", 또는 "화합물 P"라고도 한다")을 함유한다.
Ra, Rb로서의 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 들 수 있다.
알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
또, 분기상 알킬기로서는, 후술하는 제2급 알킬기, 제3급 알킬기도 바람직하게 들 수 있다.
사이클로알킬기로서는, 단환 또는 다환이어도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 구체적으로는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 데카하이드로나프탈렌일기를 들 수 있다.
사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 더 바람직하다.
퍼플루오로알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~15의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
상기의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, Ra, Rb는 상기 (1) 또는 (2)의 요건을 충족시킨다. (1)의 요건을 요건 (1)이라고도 하고, (2)의 요건을 "요건 (2)"라고도 한다. (이하, (1), (2)의 번호가 변경되어도 동일하다.)
제2급 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기의 일반식 (11)로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
일반식 (11) 중,
R41, R42는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
*는 결합 위치를 나타낸다.
알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~15의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
제3급 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기의 일반식 (12)로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
일반식 (12) 중,
R43, R44, R45는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
*는 결합 위치를 나타낸다.
알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~15의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
상기 요건 (1)에 있어서, Ra와 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 요건 (2)에 있어서, Ra와 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성되는 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 형성되는 환은, 적당한 입체 장해를 부여하는 관점을 감안하면, 4~10원환인 것이 바람직하고, 4~8원환인 것이 더 바람직하다.
Rc로서의 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Rc가, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 퍼플루오로알킬기, 할로젠 원자, 또는 음이온기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 단환 또는 다환이어도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 구체적으로는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 데카하이드로나프탈렌일기를 들 수 있다.
사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 더 바람직하다.
아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피렌일기, 나프타센일기, 플루오렌일기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 6~15의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다.
퍼플루오로알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~15의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있다. 그중에서도, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
음이온기로서는, 음이온을 갖는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 산 음이온이 바람직하다. 음이온기로서는, 예를 들면, 메타이드 음이온을 갖는 기(후술하는 식 (A)로 나타나는 기에 있어서, Ra, Rb가 상기 (1), (2)의 요건을 충족시키지 않는 것), 후술하는 일반식 (b-1)~(b-9) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있다.
상기의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 퍼플루오로알킬기, 음이온기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
L0으로서의 2가의 연결기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 헤테로환기, 아릴렌기, -COO-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CS-, -NR31-, -N=N-, 또는, 이들의 2개 이상의 기를 조합한 기를 들 수 있다.
R31은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R31과 Rc가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
또한, Rc가 음이온기를 나타내는 경우는, L0으로서의 2가의 연결기는, (Rc에는 상당하지 않는)음이온기를 가져도 된다. 음이온기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
L0으로서의 2가의 연결기에 있어서의 음이온기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 0~3인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하다. L0으로서의 2가의 연결기가 음이온기를 복수 갖는 경우, 복수의 음이온기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
L0으로서의 알킬렌기는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 예를 들면, 탄소수 1~15의 알킬렌기를 들 수 있고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
L0으로서의 사이클로알킬렌기는, 단환 또는 다환이어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3~15의 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기가 더 바람직하다.
L0으로서의 헤테로환기는, 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자를 포함하는 헤테로환이 바람직하다. 환으로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환이 바람직하며, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
헤테로환기를 구성하는 헤테로환의 구체예로서는, 예를 들면, 피페리딘, 피페리돈, 피롤리딘, 피롤리돈 등을 들 수 있다.
L0으로서의 아릴렌기는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로서는, 예를 들면, 페닐렌기를 들 수 있다.
R31로서의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 헤테로환기, 아릴렌기, 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 치환기 T를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R31과 Rc가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 형성되는 환은, 환원으로서, 헤테로 원자(예를 들면 산소 원자 등)를 갖고 있어도 된다.
상기 2개 이상의 기를 조합한 기에 있어서, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 헤테로환기, 아릴렌기, -COO-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CS-, -NR31-, 또는, -N=N-은, 각각 2개 이상 존재하고 있어도 된다. 예를 들면, -SO2-, 알킬렌기, 또한 -SO2-를 조합한 기여도 된다.
L1 및 L2로서의 2가의 연결기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기, -COO-, -O-, -CO-, -SO2-, 또는, 이들의 2개 이상의 기를 조합한 기를 들 수 있다.
L1 및 L2는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
알킬렌기는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 예를 들면, 탄소수 1~3의 알킬렌기를 들 수 있고, 탄소수 1~2의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 1의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
여기에서, 일반식 (I)의 음이온부의 가수(價數)는, 1 이상이다. 음이온부의 가수의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5이다.
음이온부의 가수는, 1~4의 정수인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일반식 (I)에 있어서의 Rc가 음이온기 이외의 기재를 나타내는 경우는, 일반식 (I)의 음이온부의 가수는 1이 되고, 일반식 (I)에 있어서의 Rc가 음이온기를 나타내는 경우는, 일반식 (I)의 음이온부의 가수는 2~4가 되는 것이 바람직하다.
후술하는 일반식 (I-1), 일반식 (I-1-1)에 대해서도 동일하다.
일반식 (I) 중, nM+은, 유기 양이온부를 나타낸다.
일반식 (I)의 유기 양이온부, 즉 nM+에 있어서의 n은, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 양이온부의 가수를 나타낸다.
상기 음이온부의 가수와 양이온부의 가수는, 동일한 수이다.
일반식 (I)의 양이온부는, n가로 되어 있으면, n종류의 1가의 양이온으로 구성되어 있어도 되고, n종류의 1가의 양이온이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하여 형성되는 n가의 양이온으로 구성되어 있어도 된다. 예를 들면, n이 2인 경우는, nM+은, 1가의 양이온을 2개여도 되고, 2개의 1가의 양이온이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하여 형성되는 2가의 양이온이어도 된다. 어쨌든, nM+ 전체로서, n가이면 된다.
n은, 1 이상의 정수를 나타낸다. n의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5이다. n은, 1~4의 정수인 것이 바람직하다.
nM+은, 특별히 한정되지 않지만, (M+)n으로 나타나는 양이온인 것이 바람직하다. 즉, 1가의 양이온을 n개 갖는 것이 바람직하다. 이때, 복수의 M+은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또, 다른 바람직한 양태로서, 복수의 M+이, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하여 형성되는, 2가 이상의 양이온인 것도 바람직하다.
후술하는 일반식 (I-1), 일반식 (I-1-1)에 대해서도 동일하다.
(M+)n에 있어서의 M+으로서의 양이온은, 특별히 한정되지 않지만, 오늄 양이온이 바람직하고, 하기 일반식 (ZIA), 또는 일반식 (ZIIA)로 나타나는 양이온이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 일반식 (ZIA)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 치환기로서는, 유기기가 바람직하고, 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30이며, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환(환 구조라고도 한다)을 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기) 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
일반식 (ZIA)로서의 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는 양이온 (ZI-11), 양이온 (ZI-12), 일반식 (ZI-13)으로 나타나는 양이온(양이온 (ZI-13)) 및 일반식 (ZI-14)로 나타나는 양이온(양이온 (ZI-14))을 들 수 있다.
n이 2인 경우에 있어서의 2가의 양이온은, 일반식 (ZIA)로 나타나는 구조를 2개 갖는 양이온이어도 된다. 이와 같은 양이온으로서는, 예를 들면, 일반식 (ZIA)로 나타나는 양이온의 R201~R203 중 적어도 하나와, 일반식 (ZIA)로 나타나는 또 하나의 양이온의 R201~R203 중 적어도 하나가, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 2가의 양이온 등을 들 수 있다.
먼저, 양이온 (ZI-11)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZI-11)은, 상기 일반식 (ZIA)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 양이온, 즉, 아릴설포늄 양이온이다.
아릴설포늄 양이온은, R201~R203 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 양이온, 다이아릴알킬설포늄 양이온, 아릴다이알킬설포늄 양이온, 다이아릴사이클로알킬설포늄 양이온, 및 아릴다이사이클로알킬설포늄 양이온을 들 수 있다.
아릴설포늄 양이온에 포함되는 아릴기로서는, 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 양이온이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 양이온이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 락톤환기 또는 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
락톤환기로서는, 예를 들면, 후술하는 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 구조로부터 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
다음으로, 양이온 (ZI-12)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZI-12)는, 식 (ZIA)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 바람직하다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기이며, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는 알콕시카보닐메틸기, 더 바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 및, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 양이온 (ZI-13)에 대하여 설명한다.
[화학식 29]
Figure pct00029
일반식 (ZI-13) 중, M은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 환 구조를 가질 때, 상기 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 및 탄소-탄소 이중 결합 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. R1c 및 R2c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R1c와 R2c가 결합하여 환을 형성해도 된다. Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. Rx 및 Ry가 결합하여 환을 형성해도 된다. 또, M, R1c 및 R2c로부터 선택되는 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 상기 환 구조에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (ZI-13) 중, M으로 나타나는 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~15(바람직하게는 탄소수 1~10)의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15(바람직하게는 탄소수 3~10)의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15(바람직하게는 탄소수 1~10)의 사이클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기, 및 노보닐기 등을 들 수 있다.
M으로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 및 벤조싸이오펜환 등을 들 수 있다.
상기 M은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 양태로서, 예를 들면, M으로서 벤질기 등을 들 수 있다.
또한, M이 환 구조를 갖는 경우, 상기 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 및, 탄소-탄소 이중 결합 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
R1c 및 R2c로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기로서는, 상술한 M과 동일한 것을 들 수 있고, 그 바람직한 양태도 동일하다. 또, R1c와 R2c는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
R1c 및 R2c로 나타나는 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타나는 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 상술한 M과 동일한 것을 들 수 있고, 그 바람직한 양태도 동일하다.
Rx 및 Ry로 나타나는 알켄일기로서는, 알릴기 또는 바이닐기가 바람직하다.
상기 Rx 및 Ry는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 양태로서, 예를 들면, Rx 및 Ry로서 2-옥소알킬기 또는 알콕시카보닐알킬기 등을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타나는 2-옥소알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~15(바람직하게는 탄소수 1~10)의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 2-옥소프로필기, 및 2-옥소뷰틸기 등을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타나는 알콕시카보닐알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~15(바람직하게는 탄소수 1~10)의 것을 들 수 있다. 또, Rx와 Ry는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
Rx와 Ry가 서로 연결되어 형성되는 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (ZI-13) 중, M과 R1c가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 형성되는 환 구조는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 양이온 (ZI-13)은, 그중에서도, 양이온 (ZI-13A)인 것이 바람직하다.
양이온 (ZI-13A)는, 하기 일반식 (ZI-13A)로 나타나는, 페나실설포늄 양이온이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
일반식 (ZI-13A) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c로서는, 상술한 일반식 (ZI-13) 중의 R1c 및 R2c와 동일한 의미이며, 그 바람직한 양태도 동일하다.
Rx 및 Ry로서는, 상술한 일반식 (ZI-13) 중의 Rx 및 Ry와 동일한 의미이며, 그 바람직한 양태도 동일하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다. 또, R5c 및 R6c, R5c 및 Rx는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 각각 독립적으로 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다. 또, R6c와 R7c는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 및 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있으며, 4~8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 및 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.
다음으로, 양이온 (ZI-14)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZI-14)는, 하기 일반식 (ZI-14)로 나타난다.
[화학식 31]
Figure pct00031
일반식 (ZI-14) 중,
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬 골격을 갖는 알콕시기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
일반식 (ZI-14)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
다음으로, 일반식 (ZIIA)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZIIA) 중, R204 및 R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204 및 R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204 및 R205의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 또는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)가 바람직하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 락톤환기 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
락톤환기로서는, 예를 들면, 후술하는 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 구조로부터 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
(M+)n에 있어서의 M+으로서의 양이온의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. Me는, 메틸기를 나타내고, Bu는, 뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
일반식 (I-1) 중,
Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 불화 알킬기를 나타낸다.
n1은, 1~5의 정수를 나타낸다.
L01은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (I-1) 중의 Ra, Rb는, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb와 동일한 의미라는 것은, 상기 일반식 (I) 중의 단서의 요건도 충족시키는 것을 의미한다.
Rd의 불화 알킬기로서는, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기이면, 특별히 한정되지 않지만, 불화 알킬기에 있어서의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
불화 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
n1은, 1~3의 정수인 것이 바람직하다.
L01로서의 2가의 연결기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 헤테로환기, 아릴렌기, -COO-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CS-, -NR31-, -N=N-, 또는, 이들의 2개 이상의 기를 조합한 기를 들 수 있다.
R31은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R31과 Rc가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
또한, Rc가 음이온기를 나타내는 경우는, L01로서의 2가의 연결기는, (Rc에는 상당하지 않는)음이온기를 가져도 된다. 음이온기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
L01로서의 2가의 연결기에 있어서의 음이온기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 0~3인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하다. L01로서의 2가의 연결기가 음이온기를 복수 갖는 경우, 복수의 음이온기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
L01로서의 알킬렌기는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 예를 들면, 탄소수 1~15의 알킬렌기를 들 수 있고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
L01로서의 사이클로알킬렌기는, 단환 또는 다환이어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3~15의 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기가 더 바람직하다.
L01로서의 헤테로환기는, 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자를 포함하는 헤테로환이 바람직하다. 환으로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환이 바람직하며, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
헤테로환기를 구성하는 헤테로환의 구체예로서는, 예를 들면, 피페리딘, 피페리돈, 피롤리딘, 피롤리돈 등을 들 수 있다.
L01로서의 아릴렌기는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로서는, 예를 들면, 페닐렌기를 들 수 있다.
R31로서의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 헤테로환기, 아릴렌기, 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
R31과 Rc가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 형성되는 환은, 환원으로서, 헤테로 원자(예를 들면 산소 원자 등)를 갖고 있어도 된다.
상기 2개 이상의 기를 조합한 기에 있어서, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 헤테로환기, 아릴렌기, -COO-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CS-, -NR31-, 또는, -N=N-은, 각각 2개 이상 존재하고 있어도 된다. 예를 들면, -SO2-, 알킬렌기, 또한 -SO2-를 조합한 기여도 된다.
L01은, 단결합, 사이클로알킬렌기, -COO-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CS-, -NR31-, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I-1)로 나타나는 화합물은, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 일반식 (I-1)로 나타나는 화합물은, 음이온부에 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I-1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
일반식 (I-1-1) 중,
Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (I-1-1) 중의 Ra, Rb는, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb와 동일한 의미라는 것은, 상기 일반식 (I) 중의 단서의 요건도 충족시키는 것을 의미한다.
n2는, 1~3의 정수인 것이 바람직하다.
L02로서의 2가의 연결기는, L01의 2가의 연결기로서 든 것과 동일하다.
상기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 L02는, 단결합, 사이클로알킬렌기, -COO-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CS-, -NR31-, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
R31은, 상기 일반식 (I-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 L01로서의 2가의 연결기로 설명한 바와 같다.
R31과 Rc가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 형성되는 환은, 환원으로서, 헤테로 원자(예를 들면 산소 원자 등)를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 Rc는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I), (I-1) 또는 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 하기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기는, 하기 일반식 (a-1)~(a-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
식 (A) 중,
*는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 40]
Figure pct00040
일반식 (a-1) 중,
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R1, R2는, 이하의 (1A) 또는 (1B)의 요건을 충족시킨다.
(1A) R1, R2 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(1B) R1과 R2는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n11은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-2) 중,
R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R3, R4는, 이하의 (2A) 또는 (2B)의 요건을 충족시킨다.
(2A) R3, R4 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(2B) R3과 R4는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n12는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-3) 중,
R5, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R5, R6은, 이하의 (3A) 또는 (3B)의 요건을 충족시킨다.
(3A) R5, R6 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(3B) R5와 R6은, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n13은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-4) 중,
R7, R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R7, R8은, 이하의 (4A) 또는 (4B)의 요건을 충족시킨다.
(4A) R7, R8 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(4B) R7과 R8은, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n14는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-5) 중,
R9, R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R9, R10은, 이하의 (5A) 또는 (5B)의 요건을 충족시킨다.
(5A) R9, R10 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(5B) R9와 R10은, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n15는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-6) 중,
R11, R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R11, R12는, 이하의 (6A) 또는 (6B)의 요건을 충족시킨다.
(6A) R11, R12 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(6B) R11과 R12는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n16은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-7) 중,
R13이, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Re7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n17은, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-8) 중,
R14가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Re8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n18은, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-9) 중,
R15가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Re9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n19는, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-1)~일반식 (a-9) 중,
*는, 결합 위치를 나타낸다.
단, 일반식 (I), 일반식 (I-1), 또는 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 상기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가 하기 일반식 (B)로 나타나는 기인 경우는,
일반식 (I)에 있어서,
L0이 -SO2- 또한 Rc가 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우는 없다.
일반식 (I-1), 또는 하기 일반식 (I-1-1)에 있어서,
L01 또는 L02는 단결합이며, 또한 Rc가 퍼플루오로알킬기 및 불소 원자를 나타내는 경우는 없다.
[화학식 41]
Figure pct00041
일반식 (I-1-1) 중,
Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pct00042
일반식 (B) 중,
R21, R22는, 각각 독립적으로, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
일반식 (a-1) 중, R1, R2에 있어서의 치환기로서는, 상기 일반식 (I)의 Ra, Rb에 있어서의 치환기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 요건 (1A)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (1)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 요건 (1B)에 있어서의 R1과 R2는, 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (2)에 있어서의 Ra와 Rb는, 서로 결합하여 형성된 환으로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re1의 불화 알킬기로서는, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기이면, 특별히 한정되지 않지만, 불화 알킬기에 있어서의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
불화 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
Re1로서는, 수소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (a-2) 중, R3, R4에 있어서의 치환기로서는, 상기 일반식 (I)의 Ra, Rb에 있어서의 치환기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 요건 (2A)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (1)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 요건 (2B)에 있어서의 R3과 R4가, 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (2)에 있어서의 Ra와 Rb는, 서로 결합하여 형성된 환으로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re2의 불화 알킬기로서는, 상기 일반식 (a-1)의 Re1에 있어서의 불화 알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re2로서는, 수소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (a-3) 중, R5, R6에 있어서의 치환기로서는, 상기 일반식 (I)의 Ra, Rb에 있어서의 치환기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 요건 (3A)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (1)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 요건 (3B)에 있어서의 R5와 R6이, 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (2)에 있어서의 Ra와 Rb는, 서로 결합하여 형성된 환으로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re3의 불화 알킬기로서는, 상기 일반식 (a-1)의 Re1에 있어서의 불화 알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re3으로서는, 수소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (a-4) 중, R7, R8에 있어서의 치환기로서는, 상기 일반식 (I)의 Ra, Rb에 있어서의 치환기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 요건 (4A)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (1)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 요건 (4B)에 있어서의 R7과 R8이, 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (2)에 있어서의 Ra와 Rb는, 서로 결합하여 형성된 환으로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re4의 불화 알킬기로서는, 상기 일반식 (a-1)의 Re1에 있어서의 불화 알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re4로서는, 수소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (a-5) 중, R9, R10에 있어서의 치환기로서는, 상기 일반식 (I)의 Ra, Rb에 있어서의 치환기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 요건 (5A)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (1)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 요건 (5B)에 있어서의 R9와 R10이, 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (2)에 있어서의 Ra와 Rb는, 서로 결합하여 형성된 환으로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re5의 불화 알킬기로서는, 상기 일반식 (a-1)의 Re1에 있어서의 불화 알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re5로서는, 수소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (a-6) 중, R11, R12에 있어서의 치환기로서는, 상기 일반식 (I)의 Ra, Rb에 있어서의 치환기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 요건 (6A)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (1)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 요건 (6B)에 있어서의 R11과 R12가, 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (2)에 있어서의 Ra와 Rb는, 서로 결합하여 형성된 환으로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re6의 불화 알킬기로서는, 상기 일반식 (a-1)의 Re1에 있어서의 불화 알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re6으로서는, 수소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (a-7) 중, R13에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (1)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re7의 불화 알킬기로서는, 상기 일반식 (a-1)의 Re1에 있어서의 불화 알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re7로서는, 수소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (a-8) 중, R14에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (1)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re8의 불화 알킬기로서는, 상기 일반식 (a-1)의 Re1에 있어서의 불화 알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re8로서는, 수소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (a-9) 중, R15에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 일반식 (I)의 상기 요건 (1)에 있어서의 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re9의 불화 알킬기로서는, 상기 일반식 (a-1)의 Re1에 있어서의 불화 알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Re9로서는, 수소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (I), 일반식 (I-1), 및 일반식 (I-1-1)은 상술한 바와 같다.
일반식 (B) 중, R21, R22에 있어서의 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 일반식 (I)의 Ra, Rb에 있어서의 퍼플루오로알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
일반식 (a-1) 중, n11은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (a-2) 중, n12는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (a-3) 중, n13은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (a-4) 중, n14는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (a-5) 중, n15는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (a-6) 중, n16은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (a-7) 중, n17은, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (a-8) 중, n18은, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (a-9) 중, n19는, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a-1) 중, 상기 (1A)에 있어서,
R1, R2가, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (a-2) 중, 상기 (2A)에 있어서,
R3, R4가, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (a-3) 중, 상기 (3A)에 있어서,
R5, R6이, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (a-4) 중, 상기 (4A)에 있어서,
R7, R8이, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (a-5) 중, 상기 (5A)에 있어서,
R9, R10이, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, R9와 R10은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (a-6) 중, 상기 (6A)에 있어서,
R11, R12가, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식 (I), (I-1) 또는 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 상기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기는, 상기 일반식 (a-1), (a-2), (a-5)~(a-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I), (I-1) 또는 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 상기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기는, 상기 일반식 (a-1) 또는 (a-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I), (I-1) 또는 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 Rc는, 음이온기를 나타내는 것이 바람직하다. 단, 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 하기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가 하기 일반식 (B)로 나타나는 기인 경우는, Rc의 음이온기가, 하기 일반식 (a-x)로 나타나는 기는 아니다.
[화학식 43]
Figure pct00043
일반식 (I-1-1) 중,
Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pct00044
식 (A) 중,
*는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 45]
Figure pct00045
일반식 (B) 중,
R21, R22는, 각각 독립적으로, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pct00046
일반식 (a-x) 중,
Ry는, 알킬기를 나타낸다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (I-1-1)은 상술한 바와 같다.
일반식 (B) 중, R21, R22에 있어서의 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 일반식 (I)의 Ra, Rb에 있어서의 퍼플루오로알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
Ry의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~15의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
Rc의 음이온기는, 하기 일반식 (b-1)~(b-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00047
일반식 (b-2) 중,
R21은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-3) 중,
R22는, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-4) 중,
R23은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-6) 중,
R24는, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-7) 중,
R25는, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-8) 중,
R26은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-9) 중,
R27은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-1)~일반식 (b-9) 중,
*는, 결합 위치를 나타낸다.
R21의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기기 등을 들 수 있다.
상기 유기기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20이며, 1~10이 바람직하다.
상기 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 및 이들의 복수를 조합한 기를 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 1~15가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다.
상기 알킬기가 가져도 되는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 불소 원자, 또는 사이아노기가 바람직하다.
상기 알킬기가, 상기 치환기로서의 불소 원자를 갖는 경우, 상기 알킬기는, 퍼플루오로알킬기로 되어 있어도 되고, 되지 않아도 된다.
상기 알킬기로서는, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 사이클로알킬기는 단환식이어도 되고 다환식이어도 된다. 상기 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~15가 바람직하고, 5~10이 보다 바람직하다.
상기 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 및 아다만틸기를 들 수 있다.
상기 사이클로알킬기가 가져도 되는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1~5)가 바람직하다.
상기 사이클로알킬기의 환원 원자인 탄소 원자 중 1개 이상이, 카보닐 탄소 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 알켄일기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알켄일기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다.
상기 알켄일기가 가져도 되는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 불소 원자, 또는 사이아노기가 바람직하다.
상기 알켄일기로서는, 예를 들면, 에텐일기, 프로펜일기, 및 뷰텐일기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피렌일기, 나프타센일기, 플루오렌일기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 6~15의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다.
상기 아릴기가 가져도 되는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 사이아노기, 또는 플루오로알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 또는 플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (b-2) 중의 R21로서는, 알킬기, 또는 사이클로알킬기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
그중에서도, 상기의 적합한 알킬기로서 든 기가 더 바람직하고, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1~8의 알킬기 또는 치환기로서 불소 원자를 갖는 알킬기가 특히 바람직하다.
R22의 치환기로서는, 상기 일반식 (b-2)의 R21에 있어서의 치환기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
R23의 치환기로서는, 상기 일반식 (b-2)의 R21에 있어서의 치환기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
R24의 치환기로서는, 상기 일반식 (b-2)의 R21에 있어서의 치환기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
R25의 치환기로서는, 상기 일반식 (b-2)의 R21에 있어서의 치환기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
R26의 치환기로서는, 상기 일반식 (b-2)의 R21에 있어서의 치환기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
R27의 치환기로서는, 상기 일반식 (b-2)의 R21에 있어서의 치환기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
이하에, 특정 화합물의 바람직한 예를 나타낸다. 하기 예시 중, 음이온과 양이온의 조합은 교환하여 사용해도 된다.
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
특정 화합물은, 광산발생제로서도, 산확산 제어제로서도 이용할 수 있다.
특정 화합물이, 광산발생제로서 사용되는 경우이며, 후술하는 산확산 제어제로서 사용할 수 있는 화합물 (DC)와 병용하는 경우, 화합물 (DC)로부터 발생하는 산에 대하여, 특정 화합물로부터 발생하는 산이 상대적으로 강산이 되는 것이 바람직하다.
특정 화합물이, 산확산 제어제로서 사용되는 경우에 있어서는, 특정 화합물로부터 발생하는 산에 대하여, 광산발생제로부터 발생하는 산이 상대적으로 강산이 되는 것 같은 광산발생제를 병용하는 것이 바람직하다.
또, 특정 화합물이, Rc로서 음이온기를 갖는 경우는, 특정 화합물에 있어서, 메타이드 음이온염과 Rc로서의 음이온의 염이 모두 존재하게 된다. 메타이드 음이온염의 산이 Rc로서의 음이온의 염의 산에 대하여 상대적으로 강산이 되는 경우는, 메타이드 음이온염이, 광산발생제로서 기능할 수 있고, Rc로서의 음이온의 염이 산확산 제어제로서 기능할 수 있다.
한편, 메타이드 음이온염의 산이, Rc로서의 음이온의 염의 산에 대하여 상대적으로 약산이 되는 경우는, 메타이드 음이온염이, 산확산 제어제로서 기능할 수 있고, Rc로서의 음이온의 염이 광산발생제로서 기능할 수 있다.
이와 같이 특정 화합물이, Rc로서 음이온기를 갖는 경우는, 1개의 화합물이 광산발생제 및 산확산 제어제로서 기능할 수 있다.
특정 화합물은, 공지의 방법으로 합성할 수 있지만, 이하의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
Rc가 음이온기가 아닌 경우, 특정 화합물은, 예를 들면, 하기의 스킴으로 합성할 수 있다. 하기의 스킴에 있어서, Ra, Rb, Rc, L1, L2, Rd, n1, 및 L01은, 각각 상기 일반식 (I-1) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, Rd, n1, 및 L01과 동일한 의미이다. M+은, 상기 일반식 (I-1) 중의 nM+에 있어서, n이 1을 나타내는 경우에 상당한다. X는, 탈리기를 나타낸다.
[화학식 65]
Figure pct00065
구체적으로는, 염기 존재하, 할로젠화 설폰일 화합물과 메틸렌 화합물을 작용시켜, 메타이드 화합물을 합성한 후, 오늄 화합물을 작용시킴으로써, 특정 화합물을 합성할 수 있다.
또, Rc가 음이온기인 경우, 특정 화합물은, 예를 들면, 하기의 스킴으로 합성할 수 있다. 하기의 스킴에 있어서, Ra, Rb, Rc, L1, L2, Rd, n1, 및 L01은, 각각 상기 일반식 (I-1) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, Rd, n1, 및 L01과 동일한 의미이다. M+은, 상기 일반식 (I-1) 중의 nM+에 있어서, n이 2를 나타내는 경우에 상당한다. X는, 탈리기를 나타낸다.
[화학식 66]
Figure pct00066
구체적으로는, 염기 존재하, 할로젠화 설폰일 화합물과 메틸렌 화합물을 작용시켜, 메타이드 화합물을 합성한다. 얻어진 메타이드 화합물에, 염기 존재하, 음이온기 전구체 Rc-H를 작용시켜, 2가 화합물을 합성한다. 마지막으로, 오늄 화합물을 작용시킴으로써, 특정 화합물을 합성할 수 있다.
특정 화합물은, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
특정 화합물은, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
특정 화합물이, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 2,500 이하가 보다 바람직하며, 2,000 이하가 더 바람직하다.
특정 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~45질량%가 보다 바람직하며, 3~40질량%가 더 바람직하다.
특정 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이, 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
<수지>
본 발명의 조성물에 포함되는 수지는, 산분해성 수지(이하, "수지 A"라고도 한다)인 것이 바람직하다.
산분해성 수지는, 통상, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 기(이하, "산분해성기"라고도 한다)를 갖는 반복 단위를 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
(산분해성기를 갖는 반복 단위)
수지 A는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 카복시기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리되는 기), 및, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기이며, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기 등)은 제외한다. 알코올성 수산기로서는, pKa(산해리 상수)가 12~20의 수산기인 것이 바람직하다.
극성기로서는, 카복시기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는, 설폰산기가 바람직하다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산의 작용에 의하여 탈리되는 기(탈리기)로 치환한 기이다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기(탈리기)로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및, -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 알켄일기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 및, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및, R02의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 단환으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 및, 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중 하나 이상의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, 및, R02의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및, R02의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 및, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및, R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 및, 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 또는, 사이클로헥실기 등이 바람직하고, 다환의 사이클로알킬기로서는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 또는, 아다만틸기 등이 바람직하다.
산분해성기는, 제3급 알킬에스터기, 아세탈기, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 또는, 아세탈에스터기를 갖는 것이 바람직하고, 아세탈기 또는 제3급 알킬에스터기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
수지 A는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 67]
Figure pct00067
일반식 (AI) 중, T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-Rt-, 및 -O-Rt- 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-, -(CH2)2-, 또는 -(CH2)3-이 보다 바람직하다.
T는, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (AI) 중, Xa1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
Xa1의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 수산기 및 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.
Xa1의 알킬기는, 탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기, 및, 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. Xa1의 알킬기는, 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (AI) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 형성하지 않아도 된다.
Rx1, Rx2, 및, Rx3의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 또는, t-뷰틸기 등이 바람직하다. 알킬기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. Rx1, Rx2, 및, Rx3의 알킬기는, 탄소 간 결합의 일부가 이중 결합이어도 된다.
Rx1, Rx2, 및, Rx3의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rx1, Rx2, 및, Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환은 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 단환의 예로서는, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환, 사이클로헵틸환, 및, 사이클로옥테인환 등의 단환의 사이클로알케인환을 들 수 있다. 다환의 예로서는, 노보네인환, 테트라사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 및, 아다만테인환 등의 다환의 사이클로알킬환을 들 수 있다. 그중에서도, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환, 또는, 아다만테인환이 바람직하다.
또, Rx1, Rx2, 및, Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환으로서는, 하기에 나타내는 구조도 바람직하다.
[화학식 68]
Figure pct00068
이하에 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머의 구체예를 든다. 하기의 구체예는, 일반식 (AI)에 있어서의 Xa1이 메틸기인 경우에 상당하지만, Xa1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 1가의 유기기로 임의로 치환할 수 있다.
[화학식 69]
Figure pct00069
수지 A는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0336]~[0369]에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
또, 수지 A는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167A1호의 단락 [0363]~[0364]에 기재된 산의 작용에 의하여 분해되어 알코올성 수산기를 발생하는 기를 포함하는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 A에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하며, 30~70몰%가 더 바람직하다.
수지 A는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 2종 이상 갖는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
(락톤 구조, 설톤 구조, 및, 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위)
수지 A는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및, 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조로서는, 락톤환 또는 설톤환을 갖고 있으면 되고, 5~7원환의 락톤환을 갖는 락톤 구조 또는 5~7원환의 설톤환을 갖는 설톤 구조가 바람직하다.
바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤환에 다른 환이 축환되어 있는 락톤 구조도 바람직하다. 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 설톤환에 다른 환이 축환되어 있는 설톤 구조도 바람직하다.
그중에서도, 수지 A는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는, 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다.
그중에서도, 일반식 (LC1-1), 일반식 (LC1-4), 일반식 (LC1-5), 일반식 (LC1-8), 일반식 (LC1-16), 일반식 (LC1-21), 혹은, 일반식 (LC1-22)로 나타나는 락톤 구조, 또는, 일반식 (SL1-1)로 나타나는 설톤 구조가 바람직하다.
[화학식 70]
Figure pct00070
락톤 구조 또는 설톤 구조는, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 또는, 산분해성기 등이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 또는, 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 71]
Figure pct00071
상기 일반식 (III) 중,
A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
n은, -R0-Z-로 나타나는 구조의 반복수이고, 0~5의 정수를 나타내며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. n이 0인 경우, (-R0-Z-)n은, 단결합이 된다.
R0은, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는, 그 조합을 나타낸다. R0이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R0은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R0의 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 또는, 유레아 결합을 나타낸다. Z가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Z는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
그중에서도 Z는, 에터 결합 또는 에스터 결합이 바람직하고, 에스터 결합이 보다 바람직하다.
R8은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
그중에서도, 일반식 (LC1-1)~(LC1-22)로 나타나는 구조 및, 일반식 (SL1-1)~(SL1-3)으로 나타나는 구조 중 어느 하나에 있어서, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 구성하는 탄소 원자 하나로부터, 수소 원자를 하나 제거하여 이루어지는 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수소 원자가 하나 제거되는 탄소 원자는, 치환기 (Rb2)를 구성하는 탄소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
R7은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
이하에 락톤 구조, 및, 설톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위에 상당하는 모노머를 예시한다.
하기의 예시에 있어서, 바이닐기에 결합하는 메틸기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기로 치환되어도 된다.
[화학식 72]
Figure pct00072
[화학식 73]
Figure pct00073
수지 A는, 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 카보네이트 구조로서는, 환상 탄산 에스터 구조가 바람직하다.
환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 74]
Figure pct00074
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
RA 2는, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 RA 2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는, 식 중의 -O-CO-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
수지 A는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및, 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167A1호의 단락 [0370]~[0414]에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
수지 A가 락톤 구조, 설톤 구조, 및, 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 수지 A에 포함되는 락톤 구조, 설톤 구조, 및, 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.
수지 A는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및, 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 2종 이상 갖는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
(극성기를 갖는 반복 단위)
수지 A는, 상술한 반복 단위와는 별개로, 극성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
극성기로서는, 수산기, 사이아노기, 카복시기, 및, 불소화 알코올기 등을 들 수 있다.
극성기를 갖는 반복 단위로서는, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 또, 극성기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다.
이하에 극성기를 갖는 반복 단위에 상당하는 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되지 않는다.
[화학식 75]
Figure pct00075
이 외에도, 극성기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0415]~[0433]에 개시된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 A가 극성기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 극성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 10~25몰%가 더 바람직하다.
수지 A는, 극성기를 갖는 반복 단위를, 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 2종 이상 갖는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
(산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위)
수지 A는, 상술한 반복 단위와는 별개로, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다. 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위는, 지환기 등의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0026083A1호의 단락 [0236]~[0237]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다. 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위에 상당하는 모노머의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 76]
Figure pct00076
이 외에도, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167A1호의 단락 [0433]에 개시된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 A가 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 갖는 경우, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위의 함유량은, 수지 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하다. 수지 A는, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 2종 이상 갖는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
수지 A는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는, 추가로 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 반복 구조 단위로서는, 소정 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
소정 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스터류, (메트)아크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 및, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물을 이용해도 된다.
수지 A에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 다양한 성능을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광의 투과성의 관점에서, 수지 A는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 방향족기를 갖는 반복 단위가 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 수지 A는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지 A는, (메트)아크릴산 에스터계 수지인 것이 바람직하고, 메타크릴산 에스터계 수지인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스터계 수지(또는 메타크릴산 에스터계 수지)는, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여, (메트)아크릴레이트계 반복 단위(또는 메타크릴레이트계 반복 단위)의 함유량이 80몰% 이상이며, 90몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하며, 99몰% 이상이 더 바람직하다.
수지 A는, 반복 단위의 전부가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위여도 되고, 반복 단위의 전부가 아크릴레이트계 반복 단위여도 되며, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위의 조합이어도 된다. 그중에서도, 아크릴레이트계 반복 단위의 함유량은, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하가 바람직하다.
그 외에도, 수지 A로서는, 공지의 수지를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 [0055]~[0191], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0035]~[0085], 및, 미국 특허출원 공개공보 2016/0147150A1호의 단락 [0045]~[0090]에 개시된 공지의 수지를 수지 A로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 KrF 노광용, EB 노광용, 또는, EUV 노광용일 때, 수지 A는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 수지 A가 페놀성 수산기를 포함하는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 페놀성 수산기를 포함하는 반복 단위로서는, 하이드록시스타이렌계 반복 단위, 및, 하이드록시스타이렌(메트)아크릴레이트계 반복 단위를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용, 또는, EUV 노광용일 때, 수지 A는, 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이 경우, 수지 A에 포함되는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더 바람직하다.
수지 A의 중량 평균 분자량은, 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하며, 3,000~19,000이 더 바람직하다. 분산도(Mw/Mn)는, 통상 1.00~3.00이며, 1.00~2.60이 바람직하고, 1.00~2.00이 보다 바람직하며, 1.10~2.00이 더 바람직하다.
수지 A는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
수지 A의 조성물 중의 함유량은, 조성물 중의 전고형분에 대하여, 통상 20질량% 이상이며, 40질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다.
조성물이 수지 A를 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 고형분이란, 조성물 중의 용제를 제외한 성분을 의도하고, 용제 이외의 성분이면 액상 성분이어도 고형분으로 간주한다.
<광산발생제>
본 발명의 조성물은, 상기 특정 화합물에 상당하지 않는 광산발생제(이하, "광산발생제" 또는 "광산발생제 C"라고도 한다)를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다.
광산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 다이아조다이설폰 화합물, 다이설폰 화합물, 및 o-나이트로벤질설포네이트 화합물을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물을, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0125]~[0319], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0086]~[0094], 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0323]~[0402]에 개시된 공지의 화합물을 광산발생제 C로서 적합하게 사용할 수 있다.
광산발생제 C의 적합한 양태로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 77]
Figure pct00077
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 상기 일반식 (ZIA)에 있어서의 R201, R202 및 R203과 동일한 의미이다.
Z-는, 음이온을 나타낸다.
다음으로, 일반식 (ZII), 및 (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII) 중, R204 및 R205는, 상기 일반식 (ZIIA) 중, R204 및 R205와 동일한 의미이다. Z-는, 음이온을 나타낸다.
일반식 (ZIII) 중, R206 및 R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 일반식 (ZIII) 중, R206, R207에 있어서의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상기 일반식 (ZIIA)의 R204, R205에 있어서의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 음이온이 바람직하다.
[화학식 78]
Figure pct00078
일반식 (3) 중,
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf는, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 R4 및 R5는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R4 및 R5로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4가 바람직하다. R4 및 R5는, 바람직하게는 수소 원자이다.
적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는 일반식 (3) 중의 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면, -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6), 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 이들 중에서도, 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면, 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키한 구조를 갖는 지환기가 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면, 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다. 복소환기에 있어서 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직하다), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직하다), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
일반식 (3)으로 나타나는 음이온으로서는, SO3 --CF2-CH2-OCO-(L)q'-W, SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(L)q'-W, SO3 --CF2-COO-(L)q'-W, SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(L)q-W, SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(L)q'-W를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 여기에서, L, q 및 W는, 일반식 (3)과 동일하다. q'는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일 양태에 있어서, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-로서는, 하기의 일반식 (4)로 나타나는 음이온도 바람직하다.
[화학식 79]
Figure pct00079
일반식 (4) 중,
XB1 및 XB2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타낸다. XB1 및 XB2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
XB3 및 XB4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. XB3 및 XB4 중 적어도 일방이 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하고, XB3 및 XB4의 양방이 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. XB3 및 XB4의 양방이, 불소로 치환된 알킬기인 것이 더 바람직하다.
L, q 및 W는, 일반식 (3)과 동일하다.
일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-로서는, 하기 일반식 (5)로 나타나는 음이온이 바람직하다.
[화학식 80]
Figure pct00080
일반식 (5)에 있어서, Xa는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. Xb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자를 갖지 않는 유기기를 나타낸다. o, p, q, R4, R5, L, 및 W의 정의 및 바람직한 양태는, 일반식 (3)과 동일하다.
일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-는, 벤젠설폰산 음이온이어도 되고, 분기 알킬기 또는 사이클로알킬기에 의하여 치환된 벤젠설폰산 음이온인 것이 바람직하다.
일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-로서는, 하기의 일반식 (SA1)로 나타나는 방향족 설폰산 음이온도 바람직하다.
[화학식 81]
Figure pct00081
식 (SA1) 중,
Ar은, 아릴기를 나타내고, 설폰산 음이온 및 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 더 가져도 되는 치환기로서는, 불소 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
n은, 0 이상의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는 1~4이고, 보다 바람직하게는 2~3이며, 가장 바람직하게는 3이다.
D는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 설폭사이드기, 설폰기, 설폰산 에스터기, 에스터기, 및, 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
B는, 탄화 수소기를 나타낸다.
바람직하게는, D는 단결합이며, B는 지방족 탄화 수소 구조이다. B는, 아이소프로필기 또는 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
일반식 (ZI)에 있어서의 설포늄 양이온, 및 일반식 (ZII)에 있어서의 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 상기의 M+으로서의 양이온의 바람직한 예로서 든 것을 동일하게 들 수 있다.
일반식 (ZI), 일반식 (ZII)에 있어서의 음이온 Z-의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 82]
Figure pct00082
상기의 양이온 및 음이온을 임의로 조합하여 광산발생제로서 사용할 수 있다.
또, 실시예에서 사용되는 화합물 C-1~C-25도 바람직하게 사용할 수 있다.
광산발생제 C는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제 C는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제 C가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,000 이하가 더 바람직하다.
광산발생제 C의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~35질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~25질량%가 더 바람직하다.
광산발생제 C는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이, 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
<산확산 제어제>
본 발명의 조성물은, 상기 특정 화합물에 상당하지 않는 산확산 제어제를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ??처로서 작용한다.
산확산 제어제로서는, 예를 들면, 염기성 화합물 (DA), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB), 및, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD)를 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0627]~[0664], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0095]~[0187], 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0403]~[0423], 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 [0259]~[0328]에 개시된 공지의 화합물을 산확산 제어제로서 적합하게 사용할 수 있다.
(염기성 화합물 (DA))
염기성 화합물 (DA)로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 83]
Figure pct00083
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201, 및, R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20), 또는, 아릴기(탄소수 6~20)를 나타낸다. R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205, 및, R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 무치환이어도 된다. 상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 또는, 피페리딘 등이 바람직하고, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 혹은 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등이 보다 바람직하다.
(화합물 (DB))
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB)(이하, "화합물 (DB)"라고도 한다.)는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적(靜電的)으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 84]
Figure pct00084
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 및, 피라진 구조를 들 수 있다.
화합물 (DB)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (DB)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (DB)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa는, pKa<-1이 바람직하고, -13<pKa<-1이 보다 바람직하며, -13<pKa<-3이 더 바람직하다.
화합물 (DB)는, 일반식 (c-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
R-B-X-A-W1-N--W2-Rf [C+] (c-1)
일반식 (c-1) 중,
W1 및 W2는, 각각 독립적으로, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
Rf는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는, 단결합, -SO2-, 또는, -CO-를 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자, 또는, -N(Rx)Ry-를 나타낸다.
Rx는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
Ry는, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
R은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx는, Ry와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
[C+]는, 카운터 양이온을 나타낸다.
W1 및 W2는, 적어도 일방이 -SO2-인 것이 바람직하고, 쌍방이 -SO2-인 것이 보다 바람직하다.
Rf는, 탄소수 1~6의 불소 원자를 가져도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다.
A에 있어서의 2가의 연결기로서는, 탄소수 2~12의 2가의 연결기가 바람직하고, 예를 들면, 알킬렌기, 및, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수는 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자, 또는 황 원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, 수소 원자의 수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q부위와 결합된 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 그중에서도, A에 있어서의 2가의 연결기는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 또는, 퍼플루오로뷰틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는, 탄소수 2~30이 바람직하고, 예를 들면, 알킬기, 환 내에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 및/또는, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기로서, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기에 사이클로알킬기가 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 사이클로헥실에틸기, 및, 캄퍼 잔기 등)를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다. 또, 사이클로알킬기의 환 내에 산소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알켄일기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, Rx로서 든 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
B가 -N(Rx)Ry-를 나타내는 경우, Ry에 있어서의 2가의 유기기로서는, 알킬렌기가 바람직하다. 또, 이 경우, Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환으로서는, 예를 들면, 질소 원자를 포함하는 5~8원의 환, 특히 바람직하게는 6원의 환을 들 수 있다. 환이 포함하는 질소 원자는, -N(Rx)Ry-에 있어서 X와 직접 결합하는 질소 원자 이외의 질소 원자여도 된다.
B가 -N(Rx)Ry-를 나타내는 경우, R과 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환을 형성하면, 안정성이 향상되고, 이것을 이용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하며, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 및/또는, 질소 원자를 포함하고 있어도 된다. 환이 포함하는 질소 원자는, -N(Rx)Ry-에 있어서 X와 직접 결합하는 질소 원자 이외의 질소 원자여도 된다.
단환으로서는, 질소 원자를 포함하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환, 및, 8원환 등을 들 수 있다. 이와 같은 환 구조로서는, 예를 들면, 피페라진환 및 피페리딘환을 들 수 있다. 다환으로서는, 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다. 단환 및 다환의 각각은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 카복시기, 카보닐기, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15), 또는, 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20) 등이 바람직하다. 이들 치환기는, 가능한 경우는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 아릴기, 및, 사이클로알킬기가 치환기를 더 갖는 경우의 예로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다. 아미노아실기가 더 갖는 치환기의 예로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기로서는, 상기한 바와 같고, 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에터, 1~3급 아민, 및, 함질소 헤테로환(피리딘, 이미다졸, 및, 피라진 등)의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 프로톤 억셉터성 관능기로서는, 질소 원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1~3급 아미노기를 갖는 기, 또는, 함질소 헤테로환기가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서는, 구조 중에 포함되는 질소 원자에 인접하는 원자 모두가, 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및, 할로젠 원자 등)가 직결되어 있지 않은 것이 바람직하다.
이와 같은 프로톤 억셉터성 관능기를 포함하는 1가의 유기기(기 R)에 있어서의 1가의 유기기로서는, 바람직한 탄소수는 2~30이고, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있으며, 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기를 포함하는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기에 있어서의, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기는, 각각, Rx로서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 각 기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 사이아노기, 카복시기, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10. 일부가 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 갖는 기(에스터기 등)로 치환되어 있어도 된다), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20), 및, 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20) 등을 들 수 있다. 아릴기 및 사이클로알킬기 등에 있어서의 환상기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 들 수 있다. 아미노아실기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면, 1 또는 2의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 들 수 있다.
[C+]는, 카운터 양이온으로서는, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온이 바람직하다. 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온으로서는, 예를 들면, 특정 광산발생제가 가져도 되는 양이온에 있어서의 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온(보다 구체적으로는, 일반식 (ZaI)로 나타나는 화합물에 있어서의 양이온, 및, 일반식 (ZaII)로 나타나는 화합물에 있어서의 양이온 등)을 동일하게 사용할 수 있다.
(화합물 (DC))
본 발명의 조성물에서는, 광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)(이하, "화합물 (DC)"라고도 한다.)를 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
광산발생제와, 산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우에, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하기 때문에 산확산을 제어할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 85]
Figure pct00085
식 중, 일반식 (d1-1)~(d1-3) R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(아릴기가 바람직하다. 치환기로서는 수산기가 바람직하다)이다. Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소는, 치환기로서, 불소 원자 및/또는 플루오로알킬기를 갖지 않는다)이다. R52는 유기기(알킬기 등)이며, Y3은, -SO2-, 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는, 아릴렌기이고, Y4는, -CO- 또는 -SO2-이며, Rf는 불소 원자를 갖는 탄화 수소기(플루오로알킬기 등)이다. M+은 각각 독립적으로, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+으로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZaI)로 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZaII)로 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
화합물 (DC)는, 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (DCA)"라고도 한다.)이어도 된다.
화합물 (DCA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 86]
Figure pct00086
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, 및, -N--R4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N 원자와의 연결 부위에, 카보닐기(-CO-), 설폰일기(-SO2-), 및 설핀일기(-SO-) 중 적어도 하나를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, 및, L1은, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, 일반식 (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여 하나의 2가의 치환기를 나타내고, N 원자와 2중 결합에 의하여 결합하고 있어도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 및, 아릴아미노카보닐기를 들 수 있다. 그중에서도, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는, 아릴기가 바람직하다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및, 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 그중에서도, L1은, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는, 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기가 바람직하다.
(화합물 (DD))
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD)(이하, "화합물 (DD)"라고도 한다.)는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 또는 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 또는, 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.
화합물 (DD)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.
화합물 (DD)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 87]
Figure pct00087
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는, 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서는, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는, 아릴기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소환, 방향족 탄화 수소환, 복소환식 탄화 수소환, 및, 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, 미국 특허공보 US2012/0135348A1호의 단락 [0466]에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
화합물 (DD)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 88]
Figure pct00088
일반식 (6)에 있어서,
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다. Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는, 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 이 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및, 아랄킬기(이들 기는, 상기 기로 치환되어 있어도 된다)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (DD)의 구체적인 구조로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2012/0135348A1호의 단락 [0475]에 개시된 화합물을 들 수 있다.
(화합물 (DE))
양이온에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE)(이하, "화합물 (DE)"라고도 한다.)는, 양이온에 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 부위는, 아미노기인 것이 바람직하고, 지방족 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 염기성 부위 중의 질소 원자에 인접하는 원자 모두가, 수소 원자 또는 탄소 원자인 것이 더 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및, 할로젠 원자 등)가 직결되어 있지 않은 것이 바람직하다. 화합물 (DE)의 바람직한 구체적인 화합물로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2015/0309408A1호의 단락 [0203]에 개시된 화합물을 들 수 있다.
산확산 제어제의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 89]
Figure pct00089
[화학식 90]
Figure pct00090
조성물이 산확산 제어제를 포함하는 경우, 산확산 제어제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~15질량%가 바람직하고, 0.2~12질량%가 보다 바람직하며, 0.3~10질량%가 더 바람직하다.
<소수성 수지>
본 발명의 조성물은, 소수성 수지를 포함하고 있어도 된다. 또한, 소수성 수지는, 수지 A와는 상이한 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이, 소수성 수지를 포함하는 경우, 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)의 표면에 있어서의 정적, 및/또는, 동적인 접촉각을 제어하기 쉽다. 이로써, 현상 특성의 개선, 아웃 가스의 억제, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성의 향상, 및, 액침 결함의 저감 등이 가능해진다.
소수성 수지는, 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지는, 막표층으로의 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조"로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는, 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
소수성 수지는, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
(x) 산기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 기(이하, 극성 변환기라고도 한다)
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복시기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 또는, 비스(알킬카보닐)메틸렌기가 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 기 (y)로서는, 예를 들면, 락톤기, 카복시에스터기(-COO-), 산무수물기(-CO-O-CO-), 산이미드기(-NHCONH-), 카복시싸이오에스터기(-COS-), 탄산 에스터기(-O-CO-O-), 황산 에스터기(-OSO2O-), 및, 설폰산 에스터기(-SO2O-) 등을 들 수 있고, 락톤기 또는 카복시에스터기(-COO-)가 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위로서는, 예를 들면, 수지의 주쇄에 이들 기가 직접 결합하고 있는 반복 단위이며, 예를 들면, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등을 들 수 있다. 이 반복 단위는, 이들 기가 연결기를 개재하여 수지의 주쇄에 결합하고 있어도 된다. 또는, 이 반복 단위는, 이들 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 먼저 수지 A의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 반복 단위를 들 수 있다.
소수성 수지가 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 기 (y)를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~100몰%가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하며, 5~95몰%가 더 바람직하다.
소수성 수지에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 A로 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 반복 단위를 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지가 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하며, 15~60몰%가 더 바람직하다.
소수성 수지는, 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 가져도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 소수성 수지가 규소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 및, 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하다.
소수성 수지에 포함되는 잔존 모노머 및/또는 올리고머 성분의 합계 함유량은, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하다. 또, 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~5.00이 바람직하고, 1.0~3.00이 보다 바람직하다.
소수성 수지로서는, 공지의 수지를, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2015/0168830A1호의 단락 [0451]~[0704], 및, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 [0340]~[0356]에 개시된 공지의 수지를 소수성 수지로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0177]~[0258]에 개시된 반복 단위도, 소수성 수지를 구성하는 반복 단위로서 바람직하다.
소수성 수지를 구성하는 반복 단위에 상당하는 모노머의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 91]
Figure pct00091
[화학식 92]
Figure pct00092
소수성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
표면 에너지가 상이한 2종 이상의 소수성 수지를 혼합하여 사용하는 것도, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성과 현상 특성의 양립의 관점에서 바람직하다.
소수성 수지의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~8.0질량%가 보다 바람직하며, 0.10~1.0질량%가 더 바람직하다. 2종 이상의 소수성 수지를 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 공지의 레지스트 용제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0665]~[0670], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0210]~[0235], 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0424]~[0426], 및, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 [0357]~[0366]에 개시된 공지의 용제를 적합하게 사용할 수 있다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제로서, 구조 중에 수산기를 갖는 용제와, 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 갖는 용제, 및 수산기를 갖지 않는 용제로서는, 상술한 예시 화합물을 적절히 선택할 수 있지만, 수산기를 포함하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터 또는 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 또는, 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 갖지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 갖고 있어도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 또는, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 또는, 아세트산 뷰틸이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤, 에틸에톡시프로피오네이트, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 또는, 2-헵탄온이 더 바람직하다. 수산기를 갖지 않는 용제로서는, 프로필렌카보네이트도 바람직하다.
수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 혼합비(질량비)는, 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하며, 20/80~60/40이 더 바람직하다. 수산기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 포함하는 혼합 용제가, 도포 균일성의 점에서 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용제여도 되고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 2종류 이상의 혼합 용제여도 된다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 0.5~30질량%가 바람직하고, 1.0~20질량%가 보다 바람직하며, 1.5~10질량%가 더 바람직하다. 즉 조성물이 용제를 포함하는 경우에 있어서의, 조성물 중의 용제의 함유량은, 상기 고형분 농도의 적합한 범위를 충족시키도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.
조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하고, 도포성 또는 제막성을 향상시켜, 본 발명의 조성물로 이루어지는 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)의 막두께를 조정할 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 포함해도 된다.
계면활성제는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(구체적으로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 또는 불소 원자와 규소 원자의 양방을 갖는 계면활성제)가 바람직하다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 패턴을 얻기 쉽다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용해도 된다.
계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 계면활성제를 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
한편, 계면활성제의 함유량이, 조성물의 전고형분에 대하여 10질량ppm 이상으로 하면, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아진다. 그로써, 레지스트막의 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성이 향상된다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 조성물은, 상술한 것 이외의 수지, 가교제, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제, 또는, 용해 촉진제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
<조제 방법>
본 발명의 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제(바람직하게는 상기 혼합 용제)에 용해하고, 이것을 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용하는 것이 바람직하다.
필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하다. 또, 조성물의 고형분 농도가 높은 경우(예를 들면, 25질량% 이상)는, 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 3μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.3μm 이하가 더 바람직하다. 이 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허출원 공개공보 제2002-62667호(일본 공개특허공보 2002-62667)에 개시되는 바와 같이, 순환적인 여과를 행해도 되고, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
<용도>
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명의 조성물은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 그 외의 포토패브리케이션 공정, 또는, 평판 인쇄판, 혹은 산경화성 조성물의 제조에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 형성되는 패턴은, 에칭 공정, 이온 임플랜테이션 공정, 범프 전극 형성 공정, 재배선 형성 공정, 및, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등에 있어서 사용할 수 있다.
또, 본 발명은, 이하의 화합물에도 관한 것이다.
하기 일반식 (IA)로 나타나는 화합물이며, 하기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가, 하기 일반식 (a-1), (a-2), (a-5)~(a-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 화합물.
[화학식 93]
Figure pct00093
일반식 (IA) 중,
Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, Ra, Rb는, 이하의 (1) 또는 (2)의 요건을 충족시킨다.
(1) Ra, Rb 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Ra와 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(2) Ra와 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Rc는, 치환기를 나타낸다.
L0은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
nM+은, 유기 양이온부를 나타낸다. n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 94]
Figure pct00094
식 (A) 중,
*는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 95]
Figure pct00095
일반식 (a-1) 중,
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R1, R2는, 이하의 (1A) 또는 (1B)의 요건을 충족시킨다.
(1A) R1, R2 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(1B) R1과 R2는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n11은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-2) 중,
R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R3, R4는, 이하의 (2A) 또는 (2B)의 요건을 충족시킨다.
(2A) R3, R4 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(2B) R3과 R4는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n12는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-5) 중,
R9, R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R9, R10은, 이하의 (5A) 또는 (5B)의 요건을 충족시킨다.
(5A) R9, R10 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(5B) R9와 R10은, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n15는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-6) 중,
R11, R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R11, R12는, 이하의 (6A) 또는 (6B)의 요건을 충족시킨다.
(6A) R11, R12 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
(6B) R11과 R12는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
Re6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n16은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-7) 중,
R13이, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Re7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n17은, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-8) 중,
R14가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Re8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n18은, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-9) 중,
R15가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Re9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
n19는, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식 (a-1)~일반식 (a-9) 중,
*는, 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (IA) 중, Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
일반식 (IA) 중의 Ra, Rb는, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb와 동일한 의미라는 것은, 상기 일반식 (I) 중의 단서의 요건도 충족시키는 것을 의미한다.
일반식 (a-1) 중, R1, R2, Re1, 및 n11은, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (a-1) 중의 R1, R2, Re1, 및 n11과 동일한 의미이다.
일반식 (a-1) 중의 R1, R2는, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (a-1) 중의 R1, R2와 동일한 의미라는 것은, 상기 일반식 (a-1) 중의 단서의 요건도 충족시키는 것을 의미한다.
일반식 (a-2) 중, R3, R4, Re2, 및 n12는, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (a-2) 중의 R3, R4, Re2, 및 n12와 동일한 의미이다.
일반식 (a-2) 중의 R3, R4는, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (a-2) 중의 R3, R4와 동일한 의미라는 것은, 상기 일반식 (a-2) 중의 단서의 요건도 충족시키는 것을 의미한다.
일반식 (a-5) 중, R9, R10, Re5, 및 n15는, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (a-5) 중의 R9, R10, Re5, 및 n15와 동일한 의미이다.
일반식 (a-5) 중의 R9, R10은, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (a-5) 중의 R9, R10과 동일한 의미라는 것은, 상기 일반식 (a-5) 중의 단서의 요건도 충족시키는 것을 의미한다.
일반식 (a-6) 중, R11, R12, Re6, 및 n16은, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (a-6) 중의 R11, R12, Re6, 및 n16과 동일한 의미이다.
일반식 (a-6) 중의 R11, R12는, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (a-6) 중의 R11, R12와 동일한 의미라는 것은, 상기 일반식 (a-6) 중의 단서의 요건도 충족시키는 것을 의미한다.
일반식 (a-7) 중, R13, Re7, 및 n17은, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (a-7) 중의 R13, Re7, 및 n17과 동일한 의미이다.
일반식 (a-8) 중, R14, Re8, 및 n18은, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (a-8) 중의 R14, Re8, 및 n18과 동일한 의미이다.
일반식 (a-9) 중, R15, Re9, 및 n19는, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (a-9) 중의 R15, Re9, 및 n19와 동일한 의미이다.
상기 화합물이, 하기 일반식 (IA-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 96]
Figure pct00096
일반식 (IA-1) 중,
Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (IA) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 불화 알킬기를 나타낸다.
n1은, 1~5의 정수를 나타낸다.
L01은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (IA-1) 중, Rd, n1, 및 L01은, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (I-1) 중의 Rd, n1, 및 L01과 동일한 의미이다.
상기 화합물은, 하기 일반식 (IA-1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
단, 일반식 (IA), 일반식 (IA-1), 또는 하기 일반식 (IA-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 상기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가 하기 일반식 (B)로 나타나는 기인 경우는, 일반식 (IA)에 있어서, L0이 -SO2- 또한 Rc가 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우는 없다. 일반식 (IA-1), 또는 하기 일반식 (IA-1-1)에 있어서, L01 또는 L02는 단결합이며, 또한 Rc가 퍼플루오로알킬기 및 불소 원자를 나타내는 경우는 없다.
[화학식 97]
Figure pct00097
일반식 (IA-1-1) 중,
Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (IA) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[화학식 98]
Figure pct00098
일반식 (B) 중,
R21, R22는, 각각 독립적으로, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
일반식 (IA-1-1) 중, n2, 및 L02는, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (IA-1-1) 중의 n2, 및 L02와 동일한 의미이다.
일반식 (IA), 일반식 (IA-1)은 상술한 바와 같다.
일반식 (B) 중, R21, R22는, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (B) 중의 R21, R22와 동일한 의미이다.
상기 화합물에 있어서의 Rc가 음이온기를 나타내고, 상기 음이온기가, 하기 일반식 (b-1)~(b-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 단, 하기 일반식 (IA-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 하기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가 하기 일반식 (B)로 나타나는 기인 경우는, Rc의 음이온기가, 하기 일반식 (a-x)로 나타나는 기는 아니다.
[화학식 99]
Figure pct00099
일반식 (b-2) 중,
R21은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-3) 중,
R22는, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-4) 중,
R23은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-6) 중,
R24는, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-7) 중,
R25는, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-8) 중,
R26은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-9) 중,
R27은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-1)~일반식 (b-9) 중,
*는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 100]
Figure pct00100
일반식 (IA-1-1) 중,
Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[화학식 101]
Figure pct00101
식 (A) 중,
*는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 102]
Figure pct00102
일반식 (B) 중,
R21, R22는, 각각 독립적으로, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 103]
Figure pct00103
일반식 (a-x) 중,
Ry는, 알킬기를 나타낸다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (b-2) 중, R21은, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (b-2) 중의 R21과 동일한 의미이다.
일반식 (b-3) 중, R22는, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (b-3) 중의 R22와 동일한 의미이다.
일반식 (b-4) 중, R23은, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (b-4) 중의 R23과 동일한 의미이다.
일반식 (b-6) 중, R24는, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (b-6) 중의 R24와 동일한 의미이다.
일반식 (b-7) 중, R25는, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (b-7) 중의 R25와 동일한 의미이다.
일반식 (b-8) 중, R26은, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (b-8) 중의 R26과 동일한 의미이다.
일반식 (b-9) 중, R27은, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (b-9) 중의 R27과 동일한 의미이다.
일반식 (IA-1-1)은 상술한 바와 같다.
일반식 (B) 중, R21, R22는, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (B) 중의 R21, R22와 동일한 의미이다.
일반식 (a-x) 중, Ry는, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 일반식 (a-x) 중의 Ry와 동일한 의미이다.
상기 화합물에 있어서의 Rc가, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
Rc로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기는, 각각, 본 발명의 조성물에 있어서의 일반식 (I)의 Rc에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기로서 기재한 것을 동일하게 들 수 있다.
〔패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성막〕
본 발명은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 또, 패턴 형성 방법의 설명과 함께, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성막(전형적으로는, 레지스트막)에 대해서도 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막(전형적으로는, 레지스트막)을 형성하는 공정(감활성광선성 또는 감방사선성막 형성 공정(성막 공정)),
(ii) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는(활성광선 또는 방사선을 조사하는) 공정(노광 공정), 및,
(iii) 상기 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정(현상 공정)을 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 (i)~(iii)의 공정을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 하기의 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정에 있어서의 노광 방법이, 액침 노광이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 전에, (iv) 전가열(PB: PreBake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 후, 또한, (iii) 현상 공정 전에, (v) 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (iv) 전가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (v) 노광 후 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상술한 (i) 레지스트막 형성 공정(성막 공정), (ii) 노광 공정, 및 (iii) 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성막의 막두께는, 해상력 향상의 관점에서, 110nm 이하가 바람직하고, 95nm 이하가 보다 바람직하다.
또, 필요에 따라, 감활성광선성 또는 감방사선성막과 지지체의 사이에 레지스트 하층막(예를 들면, SOG(Spin On Glass), SOC(Spin On Carbon), 및, 반사 방지막)을 형성해도 된다. 레지스트 하층막을 구성하는 재료로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 재료를 적절히 사용할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성막의 상층에, 보호막(톱 코트)을 형성해도 된다. 보호막으로서는, 공지의 재료를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0178407호, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0085466호, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0275326호, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0299432호, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0244438호, 국제 특허출원 공개공보 제2016/157988A호에 개시된 보호막 형성용 조성물을 적합하게 사용할 수 있다. 보호막 형성용 조성물로서는, 상술한 산확산 제어제를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 소수성 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성막의 상층에 보호막을 형성해도 된다.
지지체는, 특별히 한정되지 않고, IC 등의 반도체의 제조 공정, 또는 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 외에, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에서 일반적으로 이용되는 기판을 사용할 수 있다. 지지체의 구체예로서는, 실리콘, SiO2, 및 SiN 등의 무기 기판 등을 들 수 있다.
가열 온도는, (iv) 전가열 공정 및 (v) 노광 후 가열 공정 중 어느 것에 있어서도, 70~130℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은, (iv) 전가열 공정 및 (v) 노광 후 가열 공정 중 어느 것에 있어서도, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은, 노광 장치 및 현상 장치에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
노광 공정에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광(EUV), X선, 및 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외광이 바람직하며, 그 파장은 250nm 이하가 바람직하고, 220nm 이하가 보다 바람직하며, 1~200nm가 더 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 또는, 전자선 등이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, 또는, 전자선이 보다 바람직하다.
(iii) 현상 공정에 있어서는, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다)이어도 된다.
알칼리 현상액으로서는, 통상, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용되지만, 이것 이외에도 무기 알칼리, 1급~3급 아민, 알코올아민, 및, 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 현상액은, 알코올류, 및/또는, 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10~15이다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은, 통상 10~300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도, pH, 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및, 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 현상액인 것이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및, 탄화 수소계 용제로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0715]~[0718]에 개시된 용제를 사용할 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해도 된다. 현상액 전체로서의 함수율은, 50질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 미만이 보다 바람직하며, 10질량% 미만이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 50~100질량%가 바람직하고, 80~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하고, 95~100질량%가 특히 바람직하다.
현상액은, 필요에 따라 공지의 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다.
계면활성제의 함유량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%이며, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
유기계 현상액은, 상술한 산확산 제어제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정), 및, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정)을 조합해도 된다. 이로써, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있기 때문에, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
(iii) 현상 공정 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 예를 들면 순수를 사용할 수 있다. 순수는, 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다. 또, 현상 공정 또는 린스 공정 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 추가해도 된다. 또한, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및, 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및, 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 용제와 동일한 용제를 들 수 있다.
이 경우의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 1가 알코올을 포함하는 린스액이 보다 바람직하다.
린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는, 환상의 1가 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 및, 메틸아이소뷰틸카비놀을 들 수 있다.
1가 알코올은 탄소수 5 이상인 것도 바람직하고, 이와 같은 예로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 및, 메틸아이소뷰틸카비놀 등을 들 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 하면, 양호한 현상 특성이 얻어진다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스액은, 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 기판을, 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지하는 방법(퍼들법), 또는, 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다. 또, 세정 후에 기판을 2,000~4,000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것도 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 이 가열 공정에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정에 있어서, 가열 온도는 통상 40~160℃이며, 70~95℃가 바람직하고, 가열 시간은 통상 10초~3분이며, 30~90초가 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 또는, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 성분, 이성체, 및, 잔존 모노머 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 각종 재료에 포함되는 이들 불순물의 함유량으로서는, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 100질량ppt 이하가 보다 바람직하며, 10질량ppt 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 필터를 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 필터로서는, 일본 특허출원 공개공보 제2016-201426호(일본 공개특허공보 2016-201426)에 개시되는 바와 같은 용출물이 저감된 필터가 바람직하다.
필터 여과 외에, 흡착재를 이용하여 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤 혹은 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 또는, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 금속 흡착재로서는, 예를 들면, 일본 특허출원 공개공보 제2016-206500호(일본 공개특허공보 2016-206500)에 개시되는 재료를 들 수 있다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 또는, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 레지스트 성분의 각종 재료(바인더, PAG 등)를 합성하는 제조 설비의 전체 공정에 글라스 라이닝의 처리를 실시하는 것도, ppt 오더까지 메탈을 저감시키기 위하여 바람직하다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
상기의 각종 재료는, 불순물의 혼입을 방지하기 위하여, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0227049호, 일본 특허출원 공개공보 제2015-123351호(일본 공개특허공보 2015-123351), 및, 일본 특허출원 공개공보 제2017-13804호(일본 공개특허공보 2017-13804) 등에 기재된 용기에 보존되는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴에, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0104957호에 개시된, 수소를 포함하는 가스의 플라즈마에 의하여 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 특허출원 공개공보 2004-235468호(일본 공개특허공보 2004-235468), 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 및, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되는 바와 같은 공지의 방법을 적용해도 된다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 특허출원 공개공보 제1991-270227호(일본 공개특허공보 평3-270227), 및, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0209941호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(Core)로서 사용할 수 있다.
〔전자 디바이스의 제조 방법〕
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및, 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
또한, 조성물에 포함되는 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(캐리어: 테트라하이드로퓨란)에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 조성물에 포함되는 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
〔조성물의 성분〕
이하에, 실시예 또는 비교예에서 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하 "조성물"이라고도 한다)이 포함하는 성분을 나타낸다.
<특정 화합물 및 비교용 화합물>
특정 화합물로서, 이하에 나타내는 화합물 B-1~B-34를, 조성물의 조제에 사용했다.
또한, 화합물 B-101~B-104는, 특정 화합물에 해당하지 않는 비교용 화합물이다.
[화학식 104]
Figure pct00104
[화학식 105]
Figure pct00105
[화학식 106]
Figure pct00106
[화학식 107]
Figure pct00107
[화학식 108]
Figure pct00108
[화학식 109]
Figure pct00109
상기의 화합물 B-4를, 이하의 방법으로 합성했다.
1000ml 3구 플라스크에, (x-2) 10g 및 테트라하이드로퓨란 400g을 더하여 얻은 용액을 0℃로 냉각하고, 60% 수소화 나트륨 4.6g을 3회로 나누어 첨가했다. 얻어진 혼합액을 실온(23℃)에서 1시간 교반한 후, (x-1) 34.3g을 더하고, 상기 혼합액을 실온에서 10시간 더 교반했다. 얻어진 혼합액을, 0.1 규정 염산수로 적하하여, 반응을 정지했다. 아세트산 에틸로 추출 후, 농축하여, (x-3)을 얻었다. (x-3)을, THF(28mL)와 물(25mL)과 탄산 수소 나트륨(3.5g)의 용액 중에서, 60℃에서 5시간 반응시킴으로써, (x-4)를 얻었다. (x-4)를 포함하는 용액에, (x-5) 7.1g과, 염화 메틸렌 50g을 더하여, 실온에서 1시간 교반시킨 후, 유기층을 분리하고, 농축, 정제함으로써, 화합물 (B-4)(토탈 수율 35%)를 얻었다.
또한, 화합물 (B-4)의 1H-NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)은, 7.6-7.8(m, 30H), 1.2(s, 18H)였다.
화합물 (B-4)의 19F-NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)은, -108.6, -113.2, -118.1이었다.
[화학식 110]
Figure pct00110
또, 상기의 합성 방법을 참고로, 상기의 화합물 B-1~B-3, B-5~B-34, 및 비교용 화합물 B-101~B-104를 합성했다.
<산분해성 수지(수지 A)>
산분해성 수지(수지 A)로서, 이하에 나타내는 수지 A-1~A-15를, 조성물의 조제에 사용했다.
[화학식 111]
Figure pct00111
[화학식 112]
Figure pct00112
상기에 나타낸 각 수지를 구성하는 반복 단위의 몰비율(왼쪽부터 순서대로 대응), 각 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00113
조성물의 조제에 사용한 상기의 수지 A-1을, 이하의 스킴에 따라 합성했다.
[화학식 113]
Figure pct00114
사이클로헥산온(113g)을 질소 기류하에서 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 상기 식 M-1로 나타나는 모노머(25.5g), 상기 식 M-2로 나타나는 모노머(31.6g), 사이클로헥산온(210g) 및 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔제품명 "V-601", 와코 준야쿠 고교(주)제〕(6.21g)의 혼합 용액을 6시간 동안 적하하여, 반응액을 얻었다. 적하 종료 후, 얻어진 반응액을 80℃에서 2시간 더 교반했다. 얻어진 반응액을 방랭한 후, 상기 반응액에, 다량의 메탄올 및 물의 혼합액(메탄올:물=9:1(질량비))을 더하여, 반응 생성물을 재침전시켰다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 수지 A-1(52g)을 얻었다.
또, 상기 합성 방법을 참고로 하여 상기 수지 A-2~A-15를 합성하여, 조성물의 조제에 사용했다.
<광산발생제>
특정 화합물에 상당하지 않는 광산발생제로서, 이하에 나타내는 화합물 C-1~C-25를, 조성물의 조제에 사용했다.
[화학식 114]
Figure pct00115
[화학식 115]
Figure pct00116
<산확산 제어제>
특정 화합물에 상당하지 않는 산확산 제어제로서, 이하에 나타내는 화합물 D-1~D-4를, 조성물의 조제에 사용했다.
[화학식 116]
Figure pct00117
<소수성 수지 및 톱 코트용 수지>
소수성 수지로서, 이하에 나타내는 모노머에 근거하는 반복 단위를 갖는 수지 E-1~E-11을, 조성물의 조제에 사용했다.
톱 코트용 수지로서, 이하에 나타내는 모노머에 근거하는 반복 단위를 갖는 수지 PT-1~PT-3을, 톱 코트 조성물의 조제에 사용했다.
[화학식 117]
Figure pct00118
수지 E-1~E-11, 및 수지 PT-1~PT-3에 있어서의, 각 모노머에 근거하는 반복 단위의 몰비율, 각 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00119
<계면활성제>
조성물의 조제에 사용한 계면활성제를 이하에 나타낸다.
H-1: 메가팍 F176(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
H-2: 메가팍 R08(DIC(주)제, 불소 및 실리콘계 계면활성제)
H-3: PF656(OMNOVA사제, 불소계 계면활성제)
<용제>
조성물의 조제에 사용한 용제를 이하에 나타낸다.
F-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
F-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
F-3: 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE)
F-4: 사이클로헥산온
F-5: 사이클로펜탄온
F-6: 2-헵탄온
F-7: 락트산 에틸
F-8: γ-뷰티로락톤
F-9: 프로필렌카보네이트
〔조성물의 조제〕
하기 표 3에 나타낸 각 성분을, 고형분 농도가 3.8질량%가 되도록 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합액을, 0.1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과함으로써, 조성물(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)을 조제했다.
또한, 조성물에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 조성물을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
또한, 하기 표 3에 있어서, 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 함유량을 의미한다.
용제의 혼합비는 질량비이다.
이하에, 각 조성물의 배합을 나타낸다.
조성물 1~34가 실시예에서 사용한 조성물이며, 조성물 35~38이 비교예에서 사용한 조성물이다.
[표 3]
Figure pct00120
[표 4]
Figure pct00121
〔톱 코트 조성물〕
이하에, 표 4에 나타내는 톱 코트 조성물에 포함되는 각종 성분을 나타낸다.
<수지>
표 4에 나타나는 수지로서는, 표 2에 나타낸 수지 PT-1~PT-3을 이용했다.
<첨가제>
표 4에 나타나는 첨가제 DT-1~DT-5의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 118]
Figure pct00122
<계면활성제>
표 4에 나타나는 계면활성제로서는, 상기 계면활성제 H-3을 이용했다.
<용제>
표 4에 나타나는 용제를 이하에 나타낸다.
FT-1: 4-메틸-2-펜탄올(MIBC)
FT-2: n-데케인
FT-3: 다이아이소아밀에터
〔톱 코트 조성물의 조제〕
표 4에 나타낸 각 성분을 고형분 농도가 3질량%가 되도록 혼합하고, 이어서, 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번으로 여과함으로써, 톱 코트 조성물을 조제했다. 또한, 고형분 농도란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 톱 코트 조성물을, 실시예 4, 13, 19, 24, 38, 47, 53 및 58에서 사용했다.
[표 5]
Figure pct00123
〔평가 시험〕
상술한 바와 같이 조제한 조성물, 톱 코트 조성물을 이용하여, 이하에 나타내는 각 조건에서 현상한 패턴의 경시 후의 러프니스 성능으로서의 LWR(Line Width Roughness)을 평가했다.
실시예 1~34, 비교예 1~4
<ArF 액침 노광, 유기 용제 현상>
(패턴 형성)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(Brewer Science사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 98nm의 반사 방지막을 형성했다. 표 6에 따라, 그 위에, 표 3에 나타내는 조제 직후의 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 90nm의 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)을 형성했다.
또한, 실시예 4, 실시예 13, 실시예 19 및 실시예 24에 대해서는, 레지스트막의 상층에 톱 코트막을 형성했다(사용한 톱 코트 조성물의 종류에 대해서는, 표 4에 나타낸다). 톱 코트막의 막두께는, 어느 것에 있어서도 100nm로 했다.
레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.950, 이너 시그마 0.850, Y편향)를 이용하여, 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액은, 초순수를 사용했다.
노광 후의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한 후, 아세트산 n-뷰틸로 30초간 현상하고, 이어서 4-메틸-2-펜탄올로 30초간 린스했다. 그 후, 이것을 스핀 건조하여 네거티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴에 대하여, 측장 주사형 전자 현미경(SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II))을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰했다. 패턴의 선폭을 임의의 포인트(100개소)에서 관측하고, 그 측정 편차를 3σ(nm)로 평가하여, LWR로 했다.
다음으로, 상기에서 사용한 조제 직후의 조성물 대신에, 조제한 후 4℃의 환경에서 3개월 동안 방치한 후의 조성물을 사용하여, 상기와 동일한 수순에 따라 네거티브형의 패턴을 얻어, 상기와 동일한 수순에 따라 LWR을 측정했다.
그리고, 하기 식 (IA)에 의하여 4℃의 환경에서 3개월 동안 방치한 후의 조성물을 사용한 경우의 LWR 변동률(%)을 구하고, 하기 평가 기준에 근거하여 평가를 실시했다.
식 (IA): LWR 변동률(%)={｜(4℃의 환경에서 3개월 동안 방치한 후의 조성물을 이용한 패턴의 LWR(nm)-제조 직후의 조성물을 이용한 패턴의 LWR(nm))｜/제조 직후의 조성물을 이용한 패턴의 LWR(nm)}×100
(평가 기준)
S: LWR 변동률이 1% 미만
A: LWR 변동률이 1% 이상 1.5% 미만
B: LWR 변동률이 1.5% 이상 2% 미만
C: LWR 변동률이 2% 이상 2.5% 미만
D: LWR 변동률이 2.5% 이상 3% 미만
E: LWR 변동률이 3% 이상 4% 미만
F: LWR 변동률이 4% 이상
얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00124
표 5에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 조성물에 의하여 얻어진 패턴은, 경시 후의 러프니스 성능이 우수한 것이 확인되었다.
실시예 35~68, 비교예 5~8
<ArF 액침 노광, 알칼리 현상>
(패턴 형성)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(Brewer Science사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 98nm의 반사 방지막을 형성했다. 표 7에 따라, 그 위에, 표 3에 나타내는 조제 직후의 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 90nm의 레지스트막을 형성했다. 실시예 38, 실시예 47, 실시예 53 및 실시예 58에 대해서는, 레지스트막의 상층에 톱 코트막을 형성했다(사용한 톱 코트 조성물의 종류에 대해서는, 표 4에 나타낸다). 톱 코트막의 막두께는, 어느 것에 있어서도 100nm로 했다.
레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.950, 이너 시그마 0.890, Y편향)를 이용하여, 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액은, 초순수를 사용했다.
노광 후의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 이어서 순수로 30초간 린스했다. 그 후, 이것을 스핀 건조하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴에 대하여, 측장 주사형 전자 현미경(SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II))을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰했다. 패턴의 선폭을 임의의 포인트(100개소)에서 관측하고, 그 측정 편차를 3σ(nm)로 평가하여, LWR로 했다.
다음으로, 상기에서 사용한 조제 직후의 조성물 대신에, 조제한 후 4℃의 환경에서 3개월 동안 방치한 후의 조성물을 사용하여, 상기와 동일한 수순에 따라 포지티브형의 패턴을 얻어, 상기와 동일한 수순에 따라 LWR을 측정했다.
그리고, 상기 <ArF 액침 노광, 유기 용제 현상>에 있어서의 상기 식 (IA)에 의하여 4℃의 환경에서 3개월 동안 방치한 후의 조성물을 사용한 경우의 LWR 변동률(%)을 구하고, 상기 평가 기준에 근거하여 평가를 실시했다.
얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00125
표 6에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 조성물에 의하여 얻어진 패턴은, 경시 후의 러프니스 성능이 우수한 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 경시 후의 러프니스 성능이 우수한 패턴을 얻을 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
또한, 본 출원은, 2020년 7월 27일 출원된 일본 특허출원(특원 2020-126854)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (21)

  1. 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00126

    일반식 (I) 중,
    Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    단, Ra, Rb는, 이하의 (1) 또는 (2)의 요건을 충족시킨다.
    (1) Ra, Rb 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Ra와 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    (2) Ra와 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
    Rc는, 치환기를 나타낸다.
    L0은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    nM+은, 유기 양이온부를 나타낸다. n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 화합물인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00127

    일반식 (I-1) 중,
    Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
    Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 불화 알킬기를 나타낸다.
    n1은, 1~5의 정수를 나타낸다.
    L01은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (I-1)로 나타나는 화합물은, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식 (I-1)로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00128

    일반식 (I-1-1) 중,
    Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
    n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
    L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I), (I-1) 또는 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 하기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가, 하기 일반식 (a-1)~(a-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00129

    식 (A) 중,
    *는, 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 5]
    Figure pct00130

    일반식 (a-1) 중,
    R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    단, R1, R2는, 이하의 (1A) 또는 (1B)의 요건을 충족시킨다.
    (1A) R1, R2 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    (1B) R1과 R2는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
    Re1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n11은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-2) 중,
    R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    단, R3, R4는, 이하의 (2A) 또는 (2B)의 요건을 충족시킨다.
    (2A) R3, R4 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    (2B) R3과 R4는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
    Re2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n12는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-3) 중, R5, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    단, R5, R6은, 이하의 (3A) 또는 (3B)의 요건을 충족시킨다.
    (3A) R5, R6 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    (3B) R5와 R6은, 서로 결합하여 환을 형성한다.
    Re3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n13은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-4) 중,
    R7, R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    단, R7, R8은, 이하의 (4A) 또는 (4B)의 요건을 충족시킨다.
    (4A) R7, R8 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    (4B) R7과 R8은, 서로 결합하여 환을 형성한다.
    Re4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n14는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-5) 중,
    R9, R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    단, R9, R10은, 이하의 (5A) 또는 (5B)의 요건을 충족시킨다.
    (5A) R9, R10 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    (5B) R9와 R10은, 서로 결합하여 환을 형성한다.
    Re5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n15는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-6) 중,
    R11, R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    단, R11, R12는, 이하의 (6A) 또는 (6B)의 요건을 충족시킨다.
    (6A) R11, R12 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    (6B) R11과 R12는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
    Re6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n16은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-7) 중,
    R13이, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    Re7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n17은, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-8) 중,
    R14가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    Re8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n18은, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-9) 중,
    R15가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    Re9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n19는, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-1)~일반식 (a-9) 중,
    *는, 결합 위치를 나타낸다.
    단, 일반식 (I), 일반식 (I-1), 또는 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 상기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가 하기 일반식 (B)로 나타나는 기인 경우는,
    일반식 (I)에 있어서,
    L0이 -SO2- 또한 Rc가 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우는 없다.
    일반식 (I-1), 또는 하기 일반식 (I-1-1)에 있어서,
    L01 또는 L02는 단결합이며, 또한 Rc가 퍼플루오로알킬기 및 불소 원자를 나타내는 경우는 없다.
    [화학식 6]
    Figure pct00131

    일반식 (I-1-1) 중,
    Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
    n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
    L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure pct00132

    일반식 (B) 중,
    R21, R22는, 각각 독립적으로, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    일반식 (a-1) 중,
    n11은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는,
    일반식 (a-2) 중,
    n12는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는,
    일반식 (a-3) 중,
    n13은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는,
    일반식 (a-4) 중,
    n14는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는,
    일반식 (a-5) 중,
    n15는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는,
    일반식 (a-6) 중,
    n16은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는,
    일반식 (a-7) 중,
    n17은, 0 또는 1을 나타내는,
    일반식 (a-8) 중,
    n18은, 0 또는 1을 나타내는,
    일반식 (a-9) 중,
    n19는, 0 또는 1을 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 일반식 (a-1) 중, 상기 (1A)에 있어서,
    R1, R2가, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는,
    일반식 (a-2) 중, 상기 (2A)에 있어서,
    R3, R4가, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는,
    일반식 (a-3) 중, 상기 (3A)에 있어서,
    R5, R6이, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는,
    일반식 (a-4) 중, 상기 (4A)에 있어서,
    R7, R8이, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는,
    일반식 (a-5) 중, 상기 (5A)에 있어서,
    R9, R10이, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는,
    일반식 (a-6) 중, 상기 (6A)에 있어서,
    R11, R12가, 각각 독립적으로, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I), (I-1) 또는 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 상기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가, 상기 일반식 (a-1), (a-2), (a-5)~(a-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I), (I-1) 또는 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 상기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가, 상기 일반식 (a-1) 또는 (a-2)로 나타나는 기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I), (I-1) 또는 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 Rc가 음이온기를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. 단, 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 하기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가 하기 일반식 (B)로 나타나는 기인 경우는, Rc의 음이온기가, 하기 일반식 (a-x)로 나타나는 기는 아니다.
    [화학식 8]
    Figure pct00133

    일반식 (I-1-1) 중,
    Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (I) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
    n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
    L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    [화학식 9]
    Figure pct00134

    식 (A) 중,
    *는, 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 10]
    Figure pct00135

    일반식 (B) 중,
    R21, R22는, 각각 독립적으로, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    *는, 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 11]
    Figure pct00136

    일반식 (a-x) 중,
    Ry는, 알킬기를 나타낸다.
    *는, 결합 위치를 나타낸다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    Rc의 음이온기가, 하기 일반식 (b-1)~(b-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 12]
    Figure pct00137

    일반식 (b-2) 중,
    R21은, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-3) 중,
    R22는, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-4) 중,
    R23은, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-6) 중,
    R24는, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-7) 중,
    R25는, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-8) 중,
    R26은, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-9) 중,
    R27은, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-1)~일반식 (b-9) 중,
    *는, 결합 위치를 나타낸다.
  12. 청구항 4 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 Rc가, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 불소 원자를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 청구항 4 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 L02가, 단결합, 사이클로알킬렌기, -COO-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CS-, -NR31-, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    R31은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R31과 Rc가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된, 감활성광선성 또는 감방사선성막.
  15. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정과,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는, 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 15에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  17. 하기 일반식 (IA)로 나타나는 화합물이며, 하기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가, 하기 일반식 (a-1), (a-2), (a-5)~(a-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 화합물.
    [화학식 13]
    Figure pct00138

    일반식 (IA) 중,
    Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    단, Ra, Rb는, 이하의 (1) 또는 (2)의 요건을 충족시킨다.
    (1) Ra, Rb 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Ra와 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    (2) Ra와 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
    Rc는, 치환기를 나타낸다.
    L0은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    nM+은, 유기 양이온부를 나타낸다. n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
    [화학식 14]
    Figure pct00139

    식 (A) 중,
    *는, 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 15]
    Figure pct00140

    일반식 (a-1) 중,
    R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    단, R1, R2는, 이하의 (1A) 또는 (1B)의 요건을 충족시킨다.
    (1A) R1, R2 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    (1B) R1과 R2는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
    Re1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n11은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-2) 중,
    R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    단, R3, R4는, 이하의 (2A) 또는 (2B)의 요건을 충족시킨다.
    (2A) R3, R4 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    (2B) R3과 R4는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
    Re2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n12는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-5) 중,
    R9, R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    단, R9, R10은, 이하의 (5A) 또는 (5B)의 요건을 충족시킨다.
    (5A) R9, R10 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    (5B) R9와 R10은, 서로 결합하여 환을 형성한다.
    Re5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n15는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-6) 중,
    R11, R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    단, R11, R12는, 이하의 (6A) 또는 (6B)의 요건을 충족시킨다.
    (6A) R11, R12 중 적어도 하나가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    (6B) R11과 R12는, 서로 결합하여 환을 형성한다.
    Re6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n16은, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-7) 중,
    R13이, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    Re7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n17은, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-8) 중,
    R14가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    Re8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n18은, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-9) 중,
    R15가, 제2급 알킬기, 제3급 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    Re9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화 알킬기를 나타낸다.
    n19는, 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
    일반식 (a-1)~일반식 (a-9) 중,
    *는, 결합 위치를 나타낸다.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 화합물이, 하기 일반식 (IA-1)로 나타나는 화합물인 화합물.
    [화학식 16]
    Figure pct00141

    일반식 (IA-1) 중,
    Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (IA) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
    Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 불화 알킬기를 나타낸다.
    n1은, 1~5의 정수를 나타낸다.
    L01은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
  19. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
    상기 화합물이, 하기 일반식 (IA-1-1)로 나타나는 화합물인 화합물. 단, 일반식 (IA), 일반식 (IA-1), 또는 하기 일반식 (IA-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 상기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가 하기 일반식 (B)로 나타나는 기인 경우는,
    일반식 (IA)에 있어서,
    L0이 -SO2- 또한 Rc가 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우는 없다.
    일반식 (IA-1), 또는 하기 일반식 (IA-1-1)에 있어서,
    L01 또는 L02는 단결합이며, 또한 Rc가 퍼플루오로알킬기 및 불소 원자를 나타내는 경우는 없다.
    [화학식 17]
    Figure pct00142

    일반식 (IA-1-1) 중,
    Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (IA) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
    n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
    L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    [화학식 18]
    Figure pct00143

    일반식 (B) 중,
    R21, R22는, 각각 독립적으로, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
  20. 청구항 17 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물에 있어서의 Rc가 음이온기를 나타내고, 상기 음이온기가, 하기 일반식 (b-1)~(b-9) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 화합물. 단, 하기 일반식 (IA-1-1)로 나타나는 화합물에 있어서의 하기 식 (A)로 나타나는 탄소 음이온기가 하기 일반식 (B)로 나타나는 기인 경우는, Rc의 음이온기가, 하기 일반식 (a-x)로 나타나는 기는 아니다.
    [화학식 19]
    Figure pct00144

    일반식 (b-2) 중,
    R21은, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-3) 중,
    R22는, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-4) 중,
    R23은, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-6) 중,
    R24는, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-7) 중,
    R25는, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-8) 중,
    R26은, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-9) 중,
    R27은, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-1)~일반식 (b-9) 중,
    *는, 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 20]
    Figure pct00145

    일반식 (IA-1-1) 중,
    Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+은, 각각 상기 일반식 (IA) 중의 Ra, Rb, Rc, L1, L2, 및 nM+과 동일한 의미이다.
    n2는, 1~5의 정수를 나타낸다.
    L02는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    [화학식 21]
    Figure pct00146

    식 (A) 중,
    *는, 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 22]
    Figure pct00147

    일반식 (B) 중,
    R21, R22는, 각각 독립적으로, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    *는, 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 23]
    Figure pct00148

    일반식 (a-x) 중,
    Ry는, 알킬기를 나타낸다.
    *는, 결합 위치를 나타낸다.
  21. 청구항 17 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물에 있어서의 Rc가, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 불소 원자를 나타내는, 화합물.
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