WO2020054275A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device.
- lithography method include a method of forming a resist film with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, exposing the obtained film to light, and then developing the film.
- a radiation-sensitive resin composition containing a resin containing a repeating unit containing a group (acid-decomposable group) whose polarity is increased by the action of an acid and a repeating unit having a cyclocarbonate structure as a partial structure.
- the present inventors have studied the radiation-sensitive resin composition described in Patent Literature 1, and found that the resolution and the LWR (Line Width Roughness) of the formed pattern are at the level required recently. It became clear that they could not be compatible.
- resin and A photoacid generator, and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising:
- the above resin is A repeating unit containing a group whose polarity is increased by the action of an acid, At least one kind of repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (1-1) and a repeating unit represented by the following general formula (1-2),
- An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising: a repeating unit containing a partial structure represented by the following general formula (2).
- the resin is a repeating unit containing a group whose polarity is increased by the action of the acid, a repeating unit represented by the general formula (1-1), or a repeating unit represented by the general formula (1-2) And other repeating units other than the repeating unit containing the partial structure represented by the general formula (2), the other repeating unit does not substantially contain a lactone structure-containing repeating unit.
- the partial structure represented by the general formula (2) is at least one selected from the group consisting of general formulas (3) to (8) described below.
- a light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is at least one selected from the group consisting of general formulas (3) to (8) described below.
- an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having excellent resolution and excellent LWR of a formed pattern. Further, according to the present invention, a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device can be provided.
- a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
- the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- (meth) acryl is a general term including acryl and methacryl, and means “at least one of acryl and methacryl”.
- (meth) acrylic acid means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.
- Mw weight average molecular weight
- Mn number average molecular weight
- Mn degree of dispersion
- HPC Gel Permeation Chromatography
- GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector: differential refraction) It is defined as the value in terms of polystyrene by a Refractive Index Detector. 1 ⁇ is 1 ⁇ 10 ⁇ 10 m.
- composition a group whose polarity is increased by the action of an acid (hereinafter, “A”).
- B a repeating unit represented by the following general formula (1-1) and a repeating unit represented by the following general formula (1-2).
- at least one type of repeating unit (hereinafter, also referred to as “specific repeating unit 1”) selected from the group consisting of:
- C a repeating unit containing a partial structure represented by the following general formula (2) (hereinafter, “specific repeating unit 1”).
- Repeating unit 2 a repeating unit containing a partial structure represented by the following general formula (2)
- the resin contains the specific repeating unit 1 and the specific repeating unit 2, the resin is excellent in compatibility with the photoacid generator. As a result, the distribution of the acid generated from the photoacid generating acid at the time of exposure in the resist film becomes more uniform, and the formed pattern is excellent in LWR. Further, since the resin contains the specific repeating unit 1 and the specific repeating unit 2, the resin has excellent solubility in a developing solution, and as a result, has excellent resolution. In particular, the resin has excellent solubility in a developer containing an organic solvent. For this reason, the above composition is useful as a negative resist composition developed with a developer containing an organic solvent.
- the composition of the present invention is a so-called resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition. Further, the resist composition may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
- the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
- the composition of the present invention contains a resin (hereinafter, also referred to as “resin (A)”).
- the resin (A) includes a repeating unit containing a group (acid-decomposable group) whose polarity is increased by the action of an acid, a repeating unit represented by the following general formula (1-1), and a general formula (1- At least one kind of repeating unit (specific repeating unit 1) selected from the group consisting of repeating units represented by 2) and a repeating unit containing a partial structure represented by the following general formula (2) (specific repeating unit) 2).
- the resin (A) is a resin that decomposes under the action of an acid to increase the polarity (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable resin”).
- the pattern formed is usually a positive pattern when an alkali developing solution is used as a developing solution, and when an organic developing solution is used as a developing solution. Becomes a negative pattern.
- the resin (A) contains a repeating unit containing an acid-decomposable group.
- the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid (leaving group).
- Examples of the polar group include a carboxy group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group , Bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl) methylene group (A group that dissociates in a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide), and an alcoholic hydroxyl group.
- the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and refers to a hydroxyl group other than a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) directly bonded to an aromatic ring.
- An aliphatic alcohol group for example, a hexafluoroisopropanol group substituted with a functional group is excluded.
- the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
- Preferred polar groups include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), and a sulfonic acid group.
- Preferred groups as the acid-decomposable group are groups in which a hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid (leaving group).
- Examples of the group leaving by the action of an acid (leaving group) include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and- C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like.
- R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
- R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.
- R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
- the alkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 , and R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec- Examples thereof include a butyl group, a hexyl group, and an octyl group.
- the cycloalkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
- a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
- the polycyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinene group, a tricyclodecanyl group, Examples include a tetracyclododecyl group and an androstanyl group.
- at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted by a hetero atom such as an oxygen atom.
- the aryl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
- the aralkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
- the alkenyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group. .
- the ring formed by bonding R 36 and R 37 to each other is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
- cycloalkyl group a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferable. .
- the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, or a tertiary alkyl ester group, and more preferably an acetal ester group or a tertiary alkyl ester group.
- the resin (A) preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (AI) as a repeating unit containing an acid-decomposable group.
- Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
- T represents a single bond or a divalent linking group.
- Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. Any two of Rx 1 to Rx 3 may or may not combine to form a ring structure.
- T examples include an alkylene group, an arylene group, -COO-Rt-, -O-Rt-, and the like.
- Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group.
- T is preferably a single bond or -COO-Rt-.
- Rt is preferably a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, or — (CH 2 ) 3 —. T is more preferably a single bond.
- Xa 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group represented by xa 1 may have a substituent, examples of the substituent include a hydroxyl group, and a halogen atom (preferably, fluorine atom).
- the alkyl group represented by xa 1, preferably from 1 to 4 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group and the like.
- the alkyl group for Xa 1 is preferably a methyl group.
- the alkyl group represented by Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n- A butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and the like are preferable.
- the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
- some of the carbon-carbon bonds may be double bonds.
- Examples of the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 include a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and a cyclooctane ring, or a norbornane ring or a tetracyclo ring.
- a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and a cyclooctane ring, or a norbornane ring or a tetracyclo ring.
- Polycyclic cycloalkyl rings such as a decane ring, a tetracyclododecane ring, and an adamantane ring are preferred.
- a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, or an adamantane ring is more preferred.
- the ring structure is two formed by the bonding of Rx 1, Rx 2 and Rx 3, the structure is preferable shown below.
- the resin (A) also preferably contains, as a repeating unit containing an acid-decomposable group, a repeating unit described in paragraphs ⁇ 0336> to ⁇ 0369> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
- the resin (A) is decomposed by the action of an acid described in paragraphs ⁇ 0363> to ⁇ 0364> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 as a repeating unit containing an acid-decomposable group to form an alcoholic resin. It may have a repeating unit containing a group generating a hydroxyl group.
- the resin (A) may include one type of repeating unit containing an acid-decomposable group, or may include two or more types in combination.
- the content of the repeating unit containing an acid-decomposable group contained in the resin (A) (when there are a plurality of repeating units containing an acid-decomposable group, the sum thereof) is based on the total repeating units of the resin (A). It is preferably from 10 to 90 mol%, more preferably from 20 to 80 mol%, even more preferably from 30 to 70 mol%.
- the resin (A) includes at least one type of repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (1-1) and a repeating unit represented by the following general formula (1-2). (Specific repeating unit 1).
- a repeating unit represented by the following general formula (1-1) and a repeating unit represented by the following general formula (1-2).
- Specific repeating unit 1 the repeating unit represented by the general formula (1-1) and the repeating unit represented by the general formula (1-2) will be described.
- Z 1 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by Z 1 is not particularly limited, and includes, for example, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
- the alkyl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic).
- the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
- the alkyl group may further have a substituent.
- the substituent include a halogen atom and a hydroxyl group.
- alkoxy group examples include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic).
- the carbon number of the alkoxy group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
- the alkoxy group may further have a substituent.
- the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- Z 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
- X 1 is particularly preferably an oxygen atom.
- R 1 represents a (n + 1) -valent hydrocarbon group having at least one fluorine atom.
- R 1 corresponds to a linking group linking n hydroxyl groups and X 1 specified in the general formula (1-1).
- n represents an integer of 1 or more.
- the upper limit of n is not particularly limited, and is, for example, 20.
- n is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 2.
- the (n + 1) -valent hydrocarbon group having at least one fluorine atom represented by R 1 may further have a substituent (for example, those exemplified in the substituent group T shown below). Good.
- Substituent group T examples include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; alkoxy such as methoxy, ethoxy and tert-butoxy; and aryloxy such as phenoxy and p-tolyloxy.
- halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine
- alkoxy such as methoxy, ethoxy and tert-butoxy
- aryloxy such as phenoxy and p-tolyloxy.
- An alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, and a phenoxycarbonyl group; an acyloxy group such as an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group; an acetyl group, a benzoyl group, an isobutyryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a methoxalyl group.
- alkylsulfanyl group such as a methylsulfanyl group and a tert-butylsulfanyl group; an arylsulfanyl group such as a phenylsulfanyl group and a p-tolylsulfanyl group; an alkyl group; Aryl group, heteroaryl group, hydroxyl group, carboxy group, formyl group, sulfo group, cyano group, alkylaminocarbonyl group, arylaminocarbonyl group, sulfonamide group, silyl group, amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group. Arylamino groups, and combinations thereof.
- the (n + 1) -valent hydrocarbon group having one or more fluorine atoms represented by R 1 is not particularly limited, and examples thereof include the following.
- R 1 is a divalent hydrocarbon group having one or more fluorine atoms
- R 1 is a trivalent or more hydrocarbon group having one or more fluorine atoms
- divalent hydrocarbon groups having one or more fluorine atoms examples include a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group. That is, examples of the divalent hydrocarbon group having one or more fluorine atoms include a divalent aliphatic hydrocarbon group having one or more fluorine atoms and a divalent aromatic hydrocarbon group having one or more fluorine atoms. Is mentioned.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and has 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms). And an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms (preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms) and an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms (preferably an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms).
- the carbon number of the divalent aromatic hydrocarbon group is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 14, and even more preferably from 6 to 10, and examples include a phenylene group.
- Examples of the divalent hydrocarbon group having one or more fluorine atoms represented by R 1 include groups represented by the following formulas (M1) to (M3).
- L 201 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having one or more fluorine atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having one or more fluorine atoms.
- L 202 represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group
- L 203 represents a linear or branched divalent hydrocarbon group. Represents an aliphatic hydrocarbon group. However, one or more of L 202 and L 203 has a fluorine atom 1 or more.
- L 204 represents a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, or a divalent aromatic hydrocarbon group
- L 205 represents a linear or branched 2 Represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group. However, at least one of L 204 and L 205 has one or more fluorine atoms.
- R A and R B are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent (as the substituent, for example, those exemplified in the above substituent group T, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) The alkyl group may further have a substituent.).
- divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group in the formulas (M1) to (M3) include those described above. Further, the divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group may further have a substituent (for example, those exemplified in the substituent group T).
- substituent group T for example, those exemplified in the substituent group T.
- the linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group represented by L 203 and L 205 is a straight-chain having one or more fluorine atoms. Alternatively, it is preferably a branched divalent aliphatic hydrocarbon group, more preferably —CH 2 —C (CF 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —.
- R 1 is represented by the above formula (M2)
- the L 202 side is a bonding position to X 1
- R 1 is represented by the above formula (M3)
- the L 204 side is a bonding position with X 1
- the L 205 side is a bonding position with a hydroxyl group specified in the general formula (1-1). Is preferred.
- Trivalent or higher valent hydrocarbon groups having at least one fluorine atom examples include a trivalent or higher valent aliphatic hydrocarbon group and a trivalent or higher valent aromatic hydrocarbon group. That is, the trivalent or higher valent hydrocarbon group having one or more fluorine atoms includes a trivalent or higher valent aliphatic hydrocarbon group having one or more fluorine atoms and a trivalent or higher aromatic group having one or more fluorine atoms. And hydrocarbon groups.
- Examples of the trivalent or higher valent hydrocarbon group having one or more fluorine atoms represented by R 1 include groups represented by the following formulas (M4) to (M8).
- L 301 to L 303 each independently represent a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, or a divalent aromatic hydrocarbon group. However, at least one of L 301 to L 303 contains a fluorine atom.
- R C represents a hydrogen atom or a monovalent substituent (for example, the substituents include those exemplified in the above substituent group T, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). The above alkyl group may further have a substituent.).
- L 304 to L 306 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group. However, at least one of L 304 to L 306 contains a fluorine atom.
- L 307 to L 309 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group. However, at least one of L 307 to L 309 contains a fluorine atom.
- L 310 to L 313 each independently represent a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, or a divalent aromatic hydrocarbon group. However, at least one of L 310 to L 313 contains a fluorine atom.
- L 314 to L 320 each independently represent a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, or a divalent aromatic hydrocarbon group. However, at least one of L 314 to L 320 contains a fluorine atom.
- r represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
- divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group in the formulas (M4) to (M8) include those described above. Further, the divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group may further have a substituent (for example, those exemplified in the substituent group T).
- substituent group T for example, those exemplified in the substituent group T.
- one of a plurality of * represents a bonding position to X 1 described above, and the remainder of * is specified in the general formula (1-1). Represents the bonding position with the hydroxyl group.
- L 304 represents a single bond
- L 305 and L 306 represent a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having at least one fluorine atom. Is preferred. L 305 and L 306 are more preferably —CH 2 —C (CF 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —.
- R 1 is represented by the above formula (M5)
- the L 304 side is a bonding position to X 1
- L 307 represents a single bond
- L 308 and L 309 represent a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having at least one fluorine atom. Is preferred. L 308 and L 309 are more preferably —CH 2 —C (CF 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —.
- R 1 is represented by the following formula (M6)
- the L 307 side is a bonding position to X 1
- Z 2 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by Z 2 has the same meaning as the monovalent substituent represented by Z 1 in formula (1-1) described above, and the preferred embodiment is also the same.
- X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom. Among them, X 2 is preferably an oxygen atom.
- R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
- the alkylene group represented by R 2 may be linear, branched, or cyclic, preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably has 1 to 4 carbon atoms.
- the alkylene group may further have a substituent (for example, those exemplified in the substituent group T).
- R 3 represents a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 3 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, a —SO 2 -alkyl group, an alkoxy group, or an acyl group.
- Examples of the alkyl group and the alkyl group in the —SO 2 -alkyl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be any of linear, branched and cyclic). .
- the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
- the alkyl group may further have a substituent (for example, those exemplified in the above-mentioned substituent group T are preferable, and a fluorine atom is preferable).
- the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic). The carbon number of the alkoxy group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
- the above-mentioned alkoxy group may further have a substituent (for example, those exemplified in the above-mentioned substituent group T are preferable, and a fluorine atom is preferable.).
- acyl group examples include an alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic).
- the carbon number of the alkylcarbonyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
- the alkylcarbonyl group may further have a substituent (for example, those exemplified in the above-mentioned substituent group T are preferable, and a fluorine atom is preferable).
- the said alkyl group may be substituted by the fluorine atom.
- the resin (A) may include the specific repeating unit 1 alone or in combination of two or more.
- the content of the specific repeating unit 1 contained in the resin (A) (when there are a plurality of repeating units including the specific repeating unit 1) is 5 to 30 mol based on all the repeating units of the resin (A). %, More preferably 10 to 25 mol%, even more preferably 10 to 20 mol%.
- the resin (A) includes a repeating unit (specific repeating unit 2) including a partial structure represented by the following general formula (2).
- specific repeating unit 2 will be described.
- Y 1 represents an oxygen atom or —C (R X1 ) 2 —.
- Y 2 represents a carbonyl group or a sulfonyl group.
- Y 3 represents an oxygen atom, —NR X2 —, or —C (R X3 ) 2 —.
- Y 1, Y 2, and Y 3 if Y 2 represents a carbonyl group, as a combination of Y 1 and Y 3 (Y 1, Y 3) is (oxygen atom, an oxygen atom) , (Oxygen atom, —NR X2 —), or (—C (R X1 ) 2 —, —NR X2 —).
- R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R X1 , R X2 , and R X3 is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified in Substituent Group T described above.
- an alkyl group (which may be linear, branched, or cyclic).
- the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
- the alkyl group may further have a substituent (for example, the groups exemplified in the substituent group T).
- a hydrogen atom is particularly preferable.
- the plurality of R X1 and the plurality of R X3 may be the same or different.
- W 1 includes at least Y 1 specified in the general formula (2), Y 2 specified in the general formula (2), and Y 3 specified in the general formula (2); Represents a 5- to 7-membered ring which may have a substituent. However, W 1 does not constitute a lactone ring.
- the 5- to 7-membered ring represented by W 1 is preferably non-aromatic.
- the atoms constituting W 1 other than Y 1 , Y 2 and Y 3 may be carbon atoms or hetero atoms.
- Y X1 to Y X4 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and an oxygen atom is preferable.
- t represents an integer of 1 to 3.
- Ra, Rb, and Rc each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- the 5- to 7-membered ring represented by W 1 it is particularly preferable that atoms other than Y 1 , Y 2 and Y 3 constituting the ring are carbon atoms.
- the 5- to 7-membered ring represented by W 1 is preferably a 5- or 6-membered ring.
- the 5- to 7-membered ring represented by W 1 may form a polycyclic structure by bonding to another alicyclic and / or heteroalicyclic ring. When the compound has a polycyclic structure, it may have a spiro ring structure.
- carbon constituting the ring (carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
- Examples of the alicyclic ring include monocyclic cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane, and polycyclic cycloalkanes such as norbornene, tricyclodecane, tetracyclodecane, tetracyclododecane, and adamantane. No. In the monocyclic and polycyclic cycloalkanes mentioned as the specific examples, the carbon constituting the ring (the carbon contributing to ring formation) may be substituted with a carbonyl carbon.
- heteroalicyclic ring examples include a furan ring and a lactone ring.
- the substituent which W 1 may have is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified in the substituent group T described above.
- Specific examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic).
- the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
- the alkyl group may further have a substituent (for example, a group exemplified in the substituent group T).
- the partial structure represented by the general formula (2) is preferably at least one selected from the group consisting of the general formulas (3) to (8).
- W 2 represents a 5- to 7-membered ring which contains at least one oxygen atom, one nitrogen atom and one carbon atom and may have a substituent.
- the optionally substituted 5- to 7-membered ring represented by W 2 has the same meaning as W 1 in formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 4 has the same meaning as the monovalent substituent represented by R X1 , R X2 , and R X3 in Formula (2) described above, and the preferred embodiments are also the same. It is.
- W 3 represents a 5- to 7-membered ring which contains at least one nitrogen atom and two carbon atoms and may have a substituent.
- the optionally substituted 5- to 7-membered ring represented by W 3 has the same meaning as W 1 in formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 5 , R 6 , and R 7 has the same meaning as the monovalent substituent represented by R X1 , R X2 , and R X3 in formula (2) described above.
- the preferred embodiment is also the same.
- W 4 represents a 5- to 7-membered ring which contains at least one carbon atom and two oxygen atoms and may have a substituent.
- the optionally substituted 5- to 7-membered ring represented by W 4 has the same meaning as W 1 in formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- W 4 is particularly preferably a 5-membered ring.
- W 5 represents a 5- to 7-membered ring which contains at least one nitrogen atom, one sulfur atom and one carbon atom and may have a substituent.
- the optionally substituted 5- to 7-membered ring represented by W 5 has the same meaning as W 1 in formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 8 , R 9 , and R 10 has the same meaning as the monovalent substituent represented by R X1 , R X2 , and R X3 in formula (2) described above. And the preferred embodiment is also the same.
- W 6 represents a 5- to 7-membered ring which contains at least one oxygen atom, one sulfur atom and one carbon atom and may have a substituent.
- the optionally substituted 5- to 7-membered ring represented by W 6 has the same meaning as W 1 in formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 11 and R 12 has the same meaning as the monovalent substituent represented by R X1 , R X2 and R X3 in the general formula (2) described above, The preferred embodiment is also the same.
- W 7 represents a 5- to 7-membered ring containing at least one sulfur atom and two carbon atoms and optionally having a substituent.
- the optionally substituted 5- to 7-membered ring represented by W 7 has the same meaning as W 1 in formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 the monovalent substituent represented by R X1 , R X2 , and R X3 in the general formula (2) described above is used. It has the same meaning as the group, and the preferred embodiment is also the same.
- the general formulas (3) to (8) are selected from the group consisting of the general formulas (4), (5) and (8) in that they are more excellent in LWR of the formed pattern. It is preferably at least one kind, more preferably at least one kind selected from the group consisting of general formulas (5) and (8), and further preferably general formula (5).
- Examples of the specific repeating unit 2 include repeating units represented by the following general formulas (9) to (13).
- R 17 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 17 has the same meaning as the monovalent substituent represented by Z 1 in formula (1-1), and the preferred embodiments are also the same.
- L A represents a divalent linking group. Divalent As the linking group is not particularly limited, represented by L A, -CO -, - O -, - NH-, 2 monovalent aliphatic hydrocarbon group (linear, branched, and cyclic And a divalent linking group obtained by combining a plurality of these.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group may further have a substituent (for example, the groups exemplified in the above-described substituent group T).
- Examples of the divalent linking group represented by L A for example, -COO -, - COO-divalent aliphatic hydrocarbon group -, and -CO-, and the like.
- R 18 represents a monovalent group containing the partial structure represented by the general formula (2) described above.
- R 18 may be a monovalent group formed by removing one hydrogen atom from the partial structure represented by the general formula (2), or may be a partial structure represented by the general formula (2). It may be a monovalent group containing a polycyclic structure formed by bonding of and another alicyclic and / or heteroalicyclic ring to each other. The polycyclic structure formed by bonding the partial structure represented by the general formula (2) to another alicyclic and / or heteroalicyclic ring is the same as described above.
- R 19 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 19 has the same meaning as the monovalent substituent represented by Z 1 in formula (1-1) described above, and the preferred embodiment is also the same.
- Y 2 and Y 3 are each synonymous with Y 2 and Y 3 in general formula (2).
- R 20 to R 23 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 20 to R 23 has the same meaning as the substituent that W 1 may have in the aforementioned general formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- m1 represents 2 or 3
- a plurality of R 20 to R 23 may be the same or different.
- m1 is an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2.
- R 24 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 24 has the same meaning as the monovalent substituent represented by Z 1 in formula (1-1) described above, and the preferred embodiment is also the same.
- R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 25 and R 26 has the same meaning as the substituent that W 1 may have in the aforementioned general formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- m2 represents 2
- a plurality of R 25 and R 26 may be the same or different.
- m2 represents 1 or 2, and 1 is preferred.
- X A3 represents —CO— or —C (R T1 ) 2 —.
- R T1 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R T1 has the same meaning as the substituent that W 1 may have in the above general formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- L B represents a divalent linking group. Divalent As the linking group is not particularly limited, represented by L B, for example, -CO -, - O -, - NH-, 2 monovalent aliphatic hydrocarbon group (linear, branched, and And a divalent linking group obtained by combining a plurality of these groups.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group may further have a substituent (for example, the groups exemplified in the above-described substituent group T).
- Examples of the divalent linking group represented by L B, divalent aliphatic hydrocarbon group is preferred.
- R 27 has the same meaning as R 18 in formula (9), and the preferred embodiment is also the same.
- R 28 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 28 has the same meaning as the monovalent substituent represented by Z 1 in formula (1-1), and the preferred embodiments are also the same.
- R 29 to R 32 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 29 to R 32 has the same meaning as the substituent which W 1 may have in the aforementioned general formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- m3 represents 2
- a plurality of R 29 and R 30 may be the same or different.
- m4 represents 2
- a plurality of R 31 and R 32 may be the same or different.
- m3 represents 1 or 2, and 1 is preferred.
- m4 represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
- Y 1, Y 2, and Y 3 are, Y 1, Y 2 in general formula (2), and Y 3 and are each synonymous.
- X A4 represents —CO—, —C (R T1 ) 2 —, —NR T2 —, or —O—.
- R T1 and R T2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R T1 and R T2 has the same meaning as the substituent which W 1 may have in the above general formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- R 33 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 33 has the same meaning as the monovalent substituent represented by Z 1 in formula (1-1), and the preferred embodiments are also the same.
- R 34 to R 39 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 34 to R 39 has the same meaning as the substituent which W 1 may have in the aforementioned general formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- X A5 , X A6 , and X A7 represent —CO—, —C (R T1 ) 2 —, —NR T2 —, or —O—.
- R T1 and R T2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R T1 and R T2 has the same meaning as the substituent which W 1 may have in the above general formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- X A5 preferably represents —CO—
- X A6 and X A7 preferably represent —O—.
- Y 1, Y 2, and Y 3 are, Y 1, Y 2 in general formula (2), and Y 3 and are each synonymous.
- the resin (A) may include the specific repeating unit 2 alone or in a combination of two or more.
- the content of the specific repeating unit 2 contained in the resin (A) is 5 to 40 mol based on all the repeating units of the resin (A). %, More preferably 10 to 40 mol%, even more preferably 10 to 30 mol%.
- the content of the repeating unit 2 (when there are a plurality of repeating units including the specific repeating unit 2, the total amount thereof) of the repeating unit 1 in the resin (A) is The content is preferably larger than the content (when there are a plurality of repeating units including the specific repeating unit 1, the total thereof).
- the resin (A) may contain other repeating units other than the repeating unit containing an acid-decomposable group, the specific repeating unit 1, and the specific repeating unit 2. However, when the resin (A) contains the above-mentioned other repeating unit, the above-mentioned other repeating unit does not substantially contain a repeating unit containing a lactone structure.
- “substantially does not contain a repeating unit containing a lactone structure” means that the content of the repeating unit containing a lactone structure in the resin (A) is 5 mol based on all repeating units of the resin (A). %, Preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and particularly preferably 0 mol%.
- the resin (A) may include, as another repeating unit, a repeating unit containing a ring structure directly connected to the main chain in that the composition is more excellent in resolution and / or the LWR of a formed pattern is more excellent. It is preferred to include.
- repeating unit having a ring structure directly connected to the main chain examples include a repeating unit represented by the general formula (D) or (E).
- the repeating unit represented by the formula (D) or (E) does not include the specific repeating unit 2. (Repeating unit represented by formula (D))
- Cyclic represents a group having a cyclic structure and forming a main chain.
- the number of atoms constituting the ring is not particularly limited.
- repeating unit represented by the formula (D) include the following repeating units.
- R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom,
- An ester group (—OCOR ′′ or —COOR ′′: R ′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
- the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent. Further, the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
- R ′ is each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group.
- R ′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
- the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
- the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R ′ may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
- m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is not particularly limited, but is often 2 or less, more often 1 or less.
- Re independently represents a hydrogen atom or an organic group.
- the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group which may have a substituent.
- Cyclic is a cyclic group that contains carbon atoms in the main chain. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited.
- repeating unit represented by the formula (E) include the following repeating units.
- R ′ is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, A halogen atom, an ester group (—OCOR ′′ or —COOR ′′: R ′′ represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), or a carboxyl group.
- the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent. Further, the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R ′ may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
- m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is not particularly limited, but is often 2 or less, more often 1 or less.
- the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, in terms of polystyrene by the GPC method.
- the weight-average molecular weight is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, in terms of polystyrene by the GPC method.
- the degree of dispersion (molecular weight distribution) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and still more preferably 1.2 to 2.0.
- the resin (A) preferably has a small content of residual monomers and oligomer components as well as a small amount of impurities such as metals.
- the content of the residual monomer and oligomer components in the resin (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
- the lower limit is, for example, 0% by mass.
- the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
- a general synthesis method includes a batch polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is performed by heating, or a solution of the monomer species and the initiator in a heating solvent is applied for 1 to 10 hours.
- a drop polymerization method and the like, which are added dropwise by dropping, may be mentioned. Among them, a drop polymerization method is preferable.
- reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; dimethylformamide, dimethylacetamide, and N- Amide solvents such as methylpyrrolidone; solvents dissolving resist compositions such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone described below; and the like. Especially, it is preferable to carry out polymerization using the same solvent as that used for the resist composition. Thereby, generation of particles during storage can be suppressed.
- ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diisopropyl ether
- ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl
- the polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen and argon.
- an inert gas such as nitrogen and argon.
- a commercially available radical initiator such as an azo initiator and a peroxide
- an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, a carboxyl group, or the like is more preferable.
- examples of such an azo initiator include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate).
- the polymerization initiator may be added all at once or dividedly.
- the solid content of the reaction solution is preferably from 5 to 50% by mass, more preferably from 10 to 45% by mass.
- the reaction temperature is usually 10 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C.
- a desired polymer is recovered by pouring the reaction solution into a solvent, for example, by recovering a powder or a solid.
- the recovered polymer is purified. Purification is performed in a liquid-liquid extraction method that removes residual monomer and oligomer components by washing with water and combining an appropriate solvent, and purification in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those with a specific molecular weight or less.
- a reprecipitation method in which a resin solution is dropped into a poor solvent to coagulate the resin in the poor solvent to remove residual monomers and the like, and a solid such as washing a filtered resin slurry with a poor solvent.
- An ordinary method such as a purification method in a state can be applied.
- the content of the resin (A) is preferably from 50 to 99.9% by mass, more preferably from 60 to 99.0% by mass, based on the total solid content of the composition. Further, the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
- the composition of the present invention contains a photoacid generator (hereinafter, also referred to as “photoacid generator (B)”).
- the photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
- As the photoacid generator (B) a compound that generates an organic acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferable.
- Examples include a sulfonium salt compound, an iodonium salt compound, a diazonium salt compound, a phosphonium salt compound, an imidosulfonate compound, an oxime sulfonate compound, a diazodisulfone compound, a disulfone compound, and an o-nitrobenzyl sulfonate compound.
- a known compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
- paragraphs ⁇ 0125> to ⁇ 0319> of US Patent Application Publication 2016/0070167 A1 paragraphs ⁇ 0086> to ⁇ 0094> of US Patent Application Publication 2015 / 0004544A1
- US Patent Application Publication 2016/2017 paragraphs ⁇ 0323> to ⁇ 0402> of the specification of Japanese Patent No. 0237190A1 can be suitably used as the photoacid generator (B).
- photoacid generator (B) for example, a compound represented by the following general formula (ZI), general formula (ZII), or general formula (ZIII) is preferable.
- R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
- the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
- Two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
- Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group), and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —.
- No. Z ⁇ represents an anion.
- the photoacid generator (B) may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of R 201 ⁇ R 203 of the compound represented by formula (ZI), and at least one of R 201 ⁇ R 203 of another compound represented by formula (ZI), a single bond Alternatively, a compound having a structure bonded via a linking group may be used.
- Compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
- R 201 to R 203 may be an aryl group, or some of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
- arylsulfonium compound examples include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, an aryldialkylsulfonium compound, a diarylcycloalkylsulfonium compound, and an aryldicycloalkylsulfonium compound.
- the aryl group contained in the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
- the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
- the two or more aryl groups may be the same or different.
- the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary includes a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a C 3 to C 15 alkyl group.
- a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a C 3 to C 15 alkyl group.
- are preferred, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
- the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 each independently represent an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group. (For example, having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group as a substituent.
- Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
- the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
- the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably has 1 to 20 carbon atoms.
- R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and are preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or an alkoxy group.
- a carbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
- R 201 to R 203 As the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, A butyl group and a pentyl group) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group) are preferable.
- R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
- Compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3) and having a phenacylsulfonium salt structure.
- R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group.
- R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
- R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
- R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure.
- each of these ring structures may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
- the ring structure include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic hetero ring, and a polycyclic fused ring in which two or more of these rings are combined.
- the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
- Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
- a single bond or an alkylene group is preferable.
- the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
- Zc - represents an anion.
- Compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
- l represents an integer of 0 to 2.
- r represents an integer of 0 to 8.
- R 13 represents a group having a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
- R 14 represents a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
- R 14 independently represents a group such as a hydroxyl group when a plurality of R 14 are present.
- R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
- Two R 15 may combine with each other to form a ring.
- the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
- a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
- Z ⁇ represents an anion.
- the alkyl group represented by R 13 , R 14, and R 15 is linear or branched.
- the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
- a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group is preferable.
- R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
- the aryl group represented by R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
- the aryl group represented by R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
- Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
- Examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 204 to R 207 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, A propyl group, a butyl group, a pentyl group and the like) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group) are preferable.
- the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group represented by R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
- substituents which the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group represented by R 204 to R 207 may have include, for example, an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, carbon (3 to 15), an aryl group (for example, having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
- Z ⁇ represents an anion.
- o represents an integer of 1 to 3.
- p represents an integer of 0 to 10.
- q represents an integer of 0 to 10.
- Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
- the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4.
- the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
- Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xf are fluorine atoms.
- R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R 4 and R 5 are present, R 4 and R 5 may be the same or different.
- the alkyl group represented by R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
- R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom.
- Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in formula (3).
- L represents a divalent linking group.
- Ls may be the same or different.
- a divalent linking group in combination.
- -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group -, or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, or -OCO- alkylene group - is more preferable.
- W represents an organic group containing a cyclic structure.
- a cyclic organic group is preferable.
- the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
- the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
- the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
- polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
- polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
- the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
- Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
- the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
- the polycyclic compound can suppress acid diffusion more.
- the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity.
- Examples of the aromatic heterocyclic ring include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
- heterocyclic ring having no aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
- lactone ring and the sultone ring examples include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the aforementioned resin.
- the heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferred.
- the cyclic organic group may have a substituent.
- substituents include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic, and spirocyclic). Any of which may be used, preferably having 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, and a sulfonamide. And sulfonic acid ester groups.
- the carbon constituting the cyclic organic group may be a carbonyl carbon.
- Formula (3) As the anion represented by, SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -COO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 - (L) q-W, or, SO 3 - —CF 2 —CH (CF 3 ) —OCO— (L) q′-W is preferred.
- L, q and W are the same as in the general formula (3).
- q ′ represents an integer of 0 to 10.
- X B1 and X B2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having no fluorine atom.
- X B1 and X B2 are preferably a hydrogen atom.
- X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- at least one of XB3 and XB4 is a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom
- both XB3 and XB4 are a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom. Is more preferred.
- both X B3 and X B4 are alkyl groups substituted with fluorine.
- L, q and W are the same as in the general formula (3).
- each Xa independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
- Xb each independently represents a hydrogen atom or an organic group having no fluorine atom.
- Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and Z in the general formula (ZI-4) - may be a benzenesulfonic acid anion Often, a benzenesulfonate anion substituted by a branched alkyl group or a cycloalkyl group is preferred.
- Ar represents an aryl group, and may further have a substituent other than a sulfonate anion and a-(DB) group.
- substituent that may further have a fluorine atom and a hydroxyl group.
- n represents an integer of 0 or more. n is preferably from 1 to 4, more preferably from 2 to 3, and even more preferably 3.
- D represents a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonate group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more of these.
- B represents a hydrocarbon group
- D is preferably a single bond
- B is preferably an aliphatic hydrocarbon structure.
- B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
- anion Z in formula (ZI) - the anion in the general formula (ZII) Z -, Zc in formula (ZI-3) -, and the general formula Z in (ZI-4) - shows the preferred embodiment below.
- the photoacid generator (B) may be in the form of a low molecular weight compound or may be in a form incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
- the photoacid generator (B) is preferably in the form of a low molecular compound.
- the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and still more preferably 1,000 or less.
- the photoacid generator (B) When the photoacid generator (B) is in a form incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) described above or incorporated in a resin different from the resin (A). You may.
- the photoacid generator (B) may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the photoacid generator (B) (when a plurality of types are present, the total thereof) is preferably 0.1 to 35.0% by mass, based on the total solid content of the composition, and is preferably 0.1 to 35.0% by mass. It is more preferably from 5 to 25.0% by mass, and still more preferably from 3.0 to 20.0% by mass.
- the content of the photoacid generator contained in the composition is preferably from 5 to 35% by mass, more preferably from 7 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition.
- the composition of the present invention may contain an acid diffusion controller as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the acid diffusion controller (D) acts as a quencher for trapping an acid generated from an acid generator or the like at the time of exposure and suppressing a reaction of the acid-decomposable resin in an unexposed portion due to an extra generated acid.
- Examples of the acid diffusion controller (C) include a basic compound (CA), a basic compound (CB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation, and a weak acid relative to an acid generator.
- CC onium salt
- CD low molecular weight compound
- CE onium salt compound
- a known acid diffusion controller can be appropriately used.
- R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group. Represents a group having 6 to 20 carbon atoms.
- R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
- R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the alkyl group in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
- the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
- CA basic compound
- guanidine aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like
- an imidazole structure a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure
- Compounds having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, alkylamine derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond, and aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond are more preferable.
- the basic compound (CB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (CB)”) has a proton acceptor functional group, and It is a compound that is decomposed by irradiation with radiation to decrease or disappear the proton acceptor property, or change from the proton acceptor property to acidic.
- the proton-accepting functional group is a functional group having a group or an electron capable of electrostatically interacting with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ -conjugated group.
- a functional group having a nitrogen atom with a lone pair that does not contribute to The nitrogen atom having a lone pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
- Preferred examples of the partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure.
- the compound (CB) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or to generate a compound changed from the proton acceptor property to acidic.
- the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to acidic is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
- the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (CB) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably satisfies ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1, and ⁇ More preferably, 13 ⁇ pKa ⁇ 3 is satisfied.
- the acid dissociation constant pKa indicates an acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, and is defined, for example, in Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.).
- the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be actually measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution.
- a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values can be obtained by calculation using the following software package 1. All the pKa values described in this specification indicate values calculated by using this software package.
- an onium salt (CC) which becomes a weak acid relatively to the acid generator can be used as an acid diffusion controller.
- the acid generator is generated from the acid generator by actinic radiation or irradiation.
- the weak acid is released by salt exchange to produce an onium salt having a strong acid anion.
- the strong acid is exchanged for a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
- R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent
- Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, , A fluorine atom is not substituted)
- R 52 is an organic group
- Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
- Rf is a fluorine atom.
- each M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation, or an iodonium cation.
- Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include a sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and an iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
- An onium salt (CC) which becomes a relatively weak acid with respect to an acid generator has a cation site and an anion site in the same molecule, and the cation site and the anion site are linked by a covalent bond ( Hereinafter, it may be referred to as “compound (CCA)”.
- the compound (CCA) is preferably a compound represented by any of the following formulas (C-1) to (C-3).
- R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
- L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking a cation site and an anion site.
- -X - is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, and -N.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may combine with each other to form a ring structure.
- two of R 1 to R 3 together represent one divalent substituent, and may be bonded to an N atom by a double bond.
- Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylamino.
- a carbonyl group and an arylaminocarbonyl group is preferable.
- L 1 as a divalent linking group includes a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and a mixture of these two types. Examples include groups obtained by combining the above. L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
- a low molecular weight compound (CD) having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid has a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom.
- the amine derivative has The group which is eliminated by the action of an acid is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and more preferably a carbamate group, or a hemiaminal ether group.
- the molecular weight of the compound (CD) is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 100 to 700, and still more preferably from 100 to 500.
- Compound (CD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
- the protective group constituting the carbamate group is represented by the following general formula (d-1).
- Rb is each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), or an aralkyl group ( It preferably represents 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Rb may be mutually connected to form a ring.
- the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are each independently a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, a functional group such as an oxo group, an alkoxy group, or a halogen. It may be substituted by an atom. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
- Rb a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group, or a cycloalkyl group is more preferable.
- the ring formed by two Rb's being connected to each other include an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a heterocyclic hydrocarbon, and a derivative thereof.
- Specific examples of the structure of the group represented by formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph ⁇ 0466> of US Patent Publication US2012 / 0135348A1.
- the compound (CD) preferably has a structure represented by the following general formula (6).
- 1 represents an integer of 0 to 2
- m represents an integer of 1 to 3
- satisfies 1 + m 3.
- Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
- the two Ras may be the same or different, and the two Ras may be mutually connected to form a heterocyclic ring with the nitrogen atom in the formula.
- This heterocyclic ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
- Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
- the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Ra may be each independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Rb. As a good group, it may be substituted with the same group as described above.
- the onium salt compound (CE) having a nitrogen atom in the cation portion (hereinafter, also referred to as “compound (CE)”) is preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation portion.
- the basic site is preferably an amino group, and more preferably an aliphatic amino group. More preferably, all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic site are a hydrogen atom or a carbon atom. Further, from the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-withdrawing functional group (such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, or a halogen atom) is not directly connected to the nitrogen atom.
- an electron-withdrawing functional group such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, or a halogen atom
- the compound (CE) include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph
- the acid diffusion controller (C) may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the acid diffusion controller (C) (when a plurality of types are present, the total thereof) is 0.1% based on the total solid content of the composition. It is preferably from 10.0 to 5.0% by mass, more preferably from 0.1 to 5.0% by mass.
- the composition of the present invention may contain a hydrophobic resin (D).
- the hydrophobic resin (D) is a resin different from the resin (AX1) and the resin (AX2).
- the composition of the present invention contains the hydrophobic resin (D)
- the static / dynamic contact angle on the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film can be controlled. This makes it possible to improve development characteristics, suppress outgassing, improve immersion liquid followability in immersion exposure, reduce immersion defects, and the like.
- the hydrophobic resin (D) is preferably designed so as to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily need to have a hydrophilic group in the molecule, and a polar / non-polar substance is used. It is not necessary to contribute to uniform mixing.
- the hydrophobic resin (D) is selected from the group consisting of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution on the film surface layer. It is preferable that the resin be a resin having at least one type of repeating unit.
- the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom and / or a silicon atom
- the fluorine atom and / or the silicon atom in the hydrophobic resin (D) may be contained in the main chain of the resin. It may be contained in a chain.
- the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom
- it may be a resin having a fluorine atom-containing alkyl group, a fluorine atom-containing cycloalkyl group, or a fluorine atom-containing aryl group as a fluorine atom-containing partial structure. preferable.
- the hydrophobic resin (D) preferably has at least one group selected from the following groups (x) to (z).
- (X) acid group (Y) a group which is decomposed by the action of an alkali developer to increase its solubility in an alkali developer (hereinafter also referred to as a polarity conversion group).
- Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkyl Carbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl) ) Methylene groups and the like.
- a fluorinated alcohol group preferably hexafluoroisopropanol
- a sulfonimide group preferably
- Examples of the group (y) which is decomposed by the action of the alkali developer to increase its solubility in the alkali developer include, for example, a lactone group, a carboxylate group (—COO—), an acid anhydride group (—C (O) OC (O) —), acid imide group (—NHCONH—), carboxylic acid thioester group (—COS—), carbonate ester group (—OC (O) O—), sulfate ester group (—OSO 2 O—), and Examples include a sulfonic acid ester group (—SO 2 O—), and a lactone group or a carboxylic acid ester group (—COO—) is preferable.
- the repeating unit containing these groups is, for example, a repeating unit in which these groups are directly bonded to the main chain of the resin, and includes, for example, a repeating unit of an acrylate ester and a methacrylate ester.
- these groups may be bonded to the main chain of the resin via a linking group.
- the repeating unit may be introduced at the terminal of the resin by using a polymerization initiator or a chain transfer agent having these groups at the time of polymerization.
- Examples of the repeating unit having a lactone group include those similar to the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the resin (AX1).
- the content of the repeating unit having a group (y) which is decomposed by the action of the alkali developer to increase the solubility in the alkali developer is 1 to 100% by mole based on all the repeating units in the hydrophobic resin (D). Is preferably 3 to 98 mol%, more preferably 5 to 95 mol%.
- the same repeating unit as the resin (AX1) having an acid-decomposable group can be used.
- the repeating unit having a group (z) that decomposes under the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
- the content of the repeating unit having a group (z) decomposed by the action of an acid is preferably from 1 to 80 mol%, more preferably from 10 to 80 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (D). , 20 to 60 mol% is more preferred.
- the hydrophobic resin (D) may further have another repeating unit different from the above-mentioned repeating unit.
- the repeating unit having a fluorine atom is preferably from 10 to 100 mol%, more preferably from 30 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (D).
- the repeating unit having a silicon atom is preferably from 10 to 100 mol%, more preferably from 20 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (D).
- the hydrophobic resin (D) includes a CH 3 partial structure in a side chain portion
- a form in which the hydrophobic resin (D) substantially does not contain a fluorine atom and a silicon atom is also preferable.
- the hydrophobic resin (D) is substantially composed of only a repeating unit composed only of atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
- the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydrophobic resin (D) is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 1,000 to 50,000.
- the total content of residual monomer and / or oligomer components contained in the hydrophobic resin (D) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass.
- the degree of dispersion (Mw / Mn) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 1 to 3.
- hydrophobic resin (D) known resins can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
- known resins disclosed in paragraphs ⁇ 0451> to ⁇ 0704> of US Patent Application Publication No. 2015 / 0168830A1, and paragraphs ⁇ 0340> to ⁇ 0356> of US Patent Application Publication No. 2016 / 02744458A1 Can be suitably used as the hydrophobic resin (D).
- the repeating units disclosed in paragraphs ⁇ 0177> to ⁇ 0258> of the specification of US Patent Application Publication No. 2016 / 0237190A1 are also preferable as the repeating units constituting the hydrophobic resin (D).
- the hydrophobic resin (D) may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use a mixture of two or more kinds of hydrophobic resins (D) having different surface energies from the viewpoint of compatibility between immersion liquid followability and development characteristics in immersion exposure.
- the content of the hydrophobic resin (D) in the composition is preferably from 0.01 to 10.0% by mass, more preferably from 0.05 to 8.0% by mass, based on the total solids in the composition.
- the composition of the present invention may include a solvent.
- a known resist solvent can be appropriately used.
- paragraphs ⁇ 0665> to ⁇ 0670> of U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 paragraphs ⁇ 0210> to ⁇ 0235> of U.S. Patent Application Publication No. 2015 / 0004544A1, and U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 0237190A1.
- Known solvents disclosed in paragraphs ⁇ 0424> to ⁇ 0426> of the specification and paragraphs ⁇ 0357> to ⁇ 0366> of US Patent Application Publication No. 2016/02744458 A1 can be suitably used.
- Solvents that can be used in preparing the composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), Organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate are exemplified.
- a mixed solvent obtained by mixing a solvent having a hydroxyl group in the structure and a solvent having no hydroxyl group may be used.
- the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected.
- the solvent having a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether or alkyl lactate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME), propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate is more preferred.
- alkylene glycol monoalkyl ether acetate alkyl alkoxy propionate
- a monoketone compound optionally having a ring, a cyclic lactone, or an alkyl acetate is preferable.
- Glycol monomethyl ether acetate PGMEA
- ethyl ethoxypropionate 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate
- propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl ethoxypropionate, Cyclohexanone, cyclopentanone or 2-heptanone is more preferred.
- a solvent having no hydroxyl group propylene carbonate is also preferable.
- the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group to the solvent having no hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40. preferable.
- a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable from the viewpoint of coating uniformity.
- the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, may be a single solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate, or may be a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
- the composition of the present invention may contain a compound capable of crosslinking a resin by the action of an acid (hereinafter, also referred to as a crosslinking agent (F)).
- a crosslinking agent (F) a known compound can be appropriately used.
- known compounds disclosed in paragraphs ⁇ 0379> to ⁇ 0431> of U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 0147154A1 and paragraphs ⁇ 0064> to ⁇ 0141> of U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 0282720A1 Can be suitably used as the crosslinking agent (F).
- the cross-linking agent (F) is a compound having a cross-linkable group capable of cross-linking the resin.
- cross-linkable group examples include a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, an alkoxymethyl ether group, an oxirane ring, And an oxetane ring.
- the crosslinkable group is preferably a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an oxirane ring or an oxetane ring.
- the crosslinking agent (F) is preferably a compound having two or more crosslinking groups (including a resin).
- the crosslinking agent (F) is more preferably a phenol derivative, a urea compound (compound having a urea structure) or a melamine compound (compound having a melamine structure) having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
- the crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the crosslinking agent (F) is preferably from 1.0 to 50% by mass, more preferably from 3.0 to 40% by mass, and further preferably from 5.0 to 30% by mass, based on the total solid content of the resist composition. preferable.
- the composition of the present invention may include a surfactant.
- a surfactant When a surfactant is contained, a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom) Is preferred.
- composition of the present invention contains a surfactant
- a surfactant it is possible to obtain a pattern having good sensitivity and resolution, and low adhesion and development defects when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less.
- the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in paragraph ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425. Further, other surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
- surfactants may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2.0% by mass relative to the total solid content of the composition, and 0.0005 to 1.0% by mass. % Is more preferred.
- the content of the surfactant is 10 ppm or more with respect to the total solid content of the composition, the surface uneven distribution of the hydrophobic resin (D) increases. Thereby, the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film can be made more hydrophobic, and the ability to follow water during immersion exposure is improved.
- composition of the present invention further contains other additives such as an acid proliferating agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and a dissolution promoter. Is also good.
- the solid content of the composition of the present invention is usually preferably from 1.0 to 10% by mass, more preferably from 2.0 to 5.7% by mass, and still more preferably from 2.0 to 5.3% by mass.
- the solid content concentration is a mass percentage of the mass of the other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
- the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed of the composition of the present invention is preferably 90 nm or less, more preferably 85 nm or less, from the viewpoint of improving the resolving power.
- Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range, giving an appropriate viscosity, and improving coatability or film forming property.
- the composition of the present invention is used by dissolving the above-mentioned components in a predetermined organic solvent, preferably the above-mentioned mixed solvent, filtering this, and then coating it on a predetermined support (substrate).
- the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
- the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.3 ⁇ m or less.
- This filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
- filter filtration for example, as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (JP-A-2002-62667), cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. And filtration may be performed.
- the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be subjected to a degassing treatment before and after the filtration.
- the composition of the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change in response to irradiation with actinic ray or radiation. More specifically, the composition of the present invention can be used for manufacturing a semiconductor such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, manufacturing a mold structure for imprinting, and other photofabrication processes.
- the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing a lithographic printing plate or an acid-curable composition.
- the pattern formed in the present invention can be used in an etching step, an ion implantation step, a bump electrode forming step, a rewiring forming step, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), or the like.
- the present invention also relates to a method for forming a pattern using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
- the pattern forming method of the present invention will be described.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention will be described.
- the pattern forming method of the present invention comprises: (I) a step of forming a resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) on a support with the above-described actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist film forming step); (Ii) exposing the resist film (irradiating actinic rays or radiation) (exposure step); and (Iii) a step of developing the exposed resist film using a developing solution (developing step).
- the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
- the exposure method in the exposure step may be immersion exposure.
- the pattern forming method of the present invention preferably includes (iv) a pre-bake (PB: PreBake) step before the (ii) exposure step.
- the pattern forming method of the present invention preferably includes (v) a post-exposure bake (PEB) step after the (ii) exposure step and before the (iii) development step.
- the pattern forming method of the present invention may include (ii) the exposing step a plurality of times.
- the pattern forming method of the present invention may include (iv) the preheating step a plurality of times.
- the pattern forming method of the present invention may include (v) a post-exposure baking step a plurality of times.
- the above-described (i) film forming step, (ii) exposure step, and (iii) developing step can be performed by a generally known method.
- a resist underlayer film for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), and an antireflection film
- SOG Spin On Glass
- SOC Spin On Carbon
- an antireflection film As a material constituting the resist underlayer film, a known organic or inorganic material can be appropriately used.
- a protective film (top coat) may be formed on the resist film.
- a known material can be appropriately used.
- composition for forming a protective film disclosed in US Patent Application Publication No. 2013/0244438 and International Patent Application Publication No. 2016 / 157988A can be suitably used.
- a composition containing the above-mentioned acid diffusion controller is preferable.
- a protective film may be formed on the resist film containing the hydrophobic resin described above.
- the support is not particularly limited, and is generally used in a process of manufacturing a semiconductor such as an IC, a process of manufacturing a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and a lithography process of other photofabrication.
- a substrate can be used.
- Specific examples of the support include an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 , and SiN.
- the heating temperature is preferably from 70 to 130 ° C, more preferably from 80 to 120 ° C, in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step.
- the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 90 seconds in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step. Heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed using a hot plate or the like.
- the wavelength of the light source used in the exposure step there is no limitation on the wavelength of the light source used in the exposure step, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and electron beam.
- far ultraviolet light is preferred, and its wavelength is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and even more preferably 1 to 200 nm.
- it is a KrF excimer laser (248 nm), an ArF excimer laser (193 nm), an F 2 excimer laser (157 nm), an X-ray, an EUV (13 nm), an electron beam, or the like. EUV or electron beam is preferred.
- an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developer) may be used.
- the alkali developer a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used.
- an alkali aqueous solution such as an inorganic alkali, a primary to tertiary amine, an alcoholamine, and a cyclic amine is also used. Can be used.
- the alkaline developer may contain an appropriate amount of alcohols and / or a surfactant.
- the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
- the pH of the alkali developer is usually from 10 to 15.
- the development time using an alkali developer is usually 10 to 300 seconds. The alkali concentration, pH, and development time of the alkali developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.
- the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. Is preferred.
- ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
- ester solvents include, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, butane Butyl acid, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, butyl propionate and the like.
- the solvents disclosed in paragraphs ⁇ 0715> to ⁇ 0718> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 can be used.
- a plurality of the above-mentioned solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed.
- the water content of the entire developer is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
- the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and more preferably 95 to 100% by mass based on the total amount of the developer. % Is particularly preferred.
- the organic developer may contain an appropriate amount of a known surfactant as needed.
- the content of the surfactant is usually from 0.001 to 5% by mass, preferably from 0.005 to 2% by mass, more preferably from 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
- the organic developer may contain the acid diffusion controller described above.
- a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a bath filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method in which the developing solution is raised on the substrate surface by surface tension and is stopped for a certain period of time (paddle method), A method of spraying a developer on the surface (spray method) or a method of continuously discharging the developer while scanning a developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
- a step of developing using an alkaline aqueous solution (alkali developing step) and a step of developing with a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) may be combined.
- alkali developing step alkaline aqueous solution
- organic solvent developing step organic solvent developing step
- the rinsing liquid used in the rinsing step after the developing step using the alkali developing solution for example, pure water can be used. Pure water may contain an appropriate amount of a surfactant.
- a process of removing the developing solution or the rinsing solution attached to the pattern with a supercritical fluid may be added. Further, after the rinsing treatment or the treatment with the supercritical fluid, a heating treatment may be performed to remove moisture remaining in the pattern.
- the rinsing liquid used in the rinsing step after the developing step using a developing solution containing an organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a general solution containing an organic solvent can be used.
- a rinsing liquid use a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. Is preferred.
- Specific examples of the hydrocarbon-based solvent, ketone-based solvent, ester-based solvent, alcohol-based solvent, amide-based solvent, and ether-based solvent include those similar to those described for the developer containing an organic solvent.
- the rinsing liquid used in the rinsing step is more preferably a rinsing liquid containing a monohydric alcohol.
- Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include a linear, branched or cyclic monohydric alcohol. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, -Heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and methylisobutylcarbinol.
- Examples of the monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, and methyl isobutyl carbinol. .
- Each component may be used as a mixture of a plurality of components or as a mixture with an organic solvent other than those described above.
- the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
- the rinsing liquid may contain an appropriate amount of a surfactant.
- the substrate that has been developed using the organic developing solution is subjected to a cleaning process using a rinsing solution containing an organic solvent.
- the method of the cleaning treatment is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinsing liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), or immersing the substrate in a bath filled with the rinsing liquid for a predetermined time A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid on the substrate surface (spray method), and the like can be given.
- the cleaning treatment is performed by a spin coating method, and after the cleaning, the substrate is rotated at a rotation speed of 2,000 to 4,000 rpm to remove the rinsing liquid from the substrate.
- a heating step Post Bake
- the heating temperature is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C.
- the heating time is usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metal components, isomers, and residual monomers.
- the content of these impurities contained in the above-mentioned various materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppt or less, and still more preferably 10 ppt or less, and it is substantially not contained (below the detection limit of the measuring device). Is particularly preferred.
- Examples of a method for removing impurities such as metals from the above various materials include filtration using a filter.
- the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less.
- a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
- the filter may be one that has been washed in advance with an organic solvent.
- a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore sizes and / or materials may be used in combination.
- various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
- a filter having reduced eluate as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-201426
- removal of impurities by an adsorbent may be performed, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
- a known adsorbent can be used.
- an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
- Examples of the metal adsorbent include those disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-206500 (JP-A-2016-206500). Further, as a method of reducing impurities such as metals contained in the various materials, select a material having a low metal content as a material constituting the various materials, perform a filter filtration on the materials constituting the various materials, Alternatively, there is a method in which distillation is performed under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
- Preferred conditions for filter filtration performed on raw materials constituting various materials are the same as those described above.
- a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
- a method of improving the surface roughness of the pattern for example, there is a method of treating the pattern with a plasma of a gas containing hydrogen disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957.
- Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 JP-A-2004-2354608
- US Patent Application Publication No. 2010/0020297 Proc. of SPIE Vol.
- a known method as described in 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technology for LWR Reduction and Etch Selection Enhancement” may be applied.
- the pattern formed by the above-mentioned method can be used, for example, in the spacer process disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (JP-A-3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/0209941. Can be used as a core material.
- the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-described pattern forming method.
- the electronic device manufactured by the electronic device manufacturing method of the present invention is suitably mounted on electric / electronic equipment (for example, home appliances, OA (Office Automation) related equipment, media related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like). Is done.
- electric / electronic equipment for example, home appliances, OA (Office Automation) related equipment, media related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like.
- the weight average molecular weight (Mw: in terms of polystyrene) of GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) of the obtained resin A-1 was 7,800, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.5.
- the composition ratio measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) was 10/30/60 in molar ratio.
- Photoacid generator The structures of the photoacid generators (compounds B-1 to B-15) shown in Table 3 are shown below.
- ⁇ Hydrophobic resin and resin for top coat> Synthesized hydrophobic resins (E-1 to E-11) shown in Table 3 and top coat resins (PT-1 to PT-3) shown in Table 4 were used.
- Table 2 shows the molar ratio of the repeating unit, the weight average molecular weight (Mw), and the degree of dispersion (Mw / Mn) of the hydrophobic resin shown in Table 3 and the top coat resin shown in Table 4.
- the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (Mw / Mn) of the hydrophobic resins E-1 to E-11 and the top coat resins PT-1 to PT-3 are determined by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)). It was measured (in terms of polystyrene). Further, the composition ratio (mol% ratio) of the resin was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
- H-1 Megafac F176 (manufactured by DIC Corporation, fluorine-based surfactant)
- H-2 Megafac R08 (manufactured by DIC Corporation, fluorine and silicon-based surfactant)
- H-3 PF656 (manufactured by OMNOVA, fluorine-based surfactant)
- FT Solvent
- Table 4 The solvents (FT) shown in Table 4 are shown below.
- FT-1 4-methyl-2-pentanol (MIBC)
- MIBC 4-methyl-2-pentanol
- FT-2 n-decane
- FT-3 diisoamyl ether
- top coat composition (Preparation of top coat composition) The respective components shown in Table 4 were mixed so that the solid content concentration became 3% by mass, and then the obtained mixture was first filtered with a polyethylene filter having a pore size of 50 nm, and then with a nylon filter having a pore size of 10 nm. Finally, the solution was filtered in the order of a polyethylene filter having a pore size of 5 nm to prepare a top coat composition.
- the solid content means all components other than the solvent (FT).
- FT solvent
- An organic antireflection film forming composition ARC29SR (manufactured by Brewer) was applied on a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 98 nm.
- the resin composition shown in Table 3 was applied thereonto and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a 90-nm-thick resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film).
- a top coat film was formed on the resist film (the type of the top coat composition used is shown in Table 5). .
- the thickness of the top coat film was 100 nm in each case.
- an ArF excimer laser immersion scanner manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20, Dipole, outer sigma 0.950, inner sigma 0.850, Y deflection
- Exposure was through a 6% halftone mask with a 1 line and space pattern.
- As the immersion liquid ultrapure water was used.
- the exposed resist film was baked at 90 ° C. for 60 seconds, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and then rinsed with 4-methyl-2-pentanol for 30 seconds. Thereafter, this was spin-dried to obtain a negative pattern.
- LWR (nm) Line with roughness (LWR (nm))> A 45 nm (1: 1) line-and-space pattern resolved at the optimal exposure dose when resolving a line pattern having an average line width of 45 nm was measured with a length-measuring scanning electron microscope (SEM (trade name) When observing from above the pattern using Hitachi S-9380II)), the line width was observed at an arbitrary point, and the measurement variation was evaluated by 3 ⁇ . The smaller the value, the better the performance.
- LWR (nm) is preferably 3.0 nm or less, more preferably 2.7 nm or less, and still more preferably 2.5 nm or less.
- ⁇ Evaluation item 2 Resolution> Under the exposure / development conditions for pattern formation, the exposure amount is changed with a mask having a pitch of 136 nm and a light shielding portion of 50 nm, and the minimum space width (minimum space dimension) for resolution without scum (residual / residual) and bridges. was evaluated. From the viewpoint of developability, the smaller the minimum space size is, the better. The evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
- the specific repeating unit 2 has a partial structure represented by the general formula (4), a partial structure represented by the general formula (5), or a partial structure represented by the general formula (8) (Preferably, when a partial structure represented by the general formula (5) or a partial structure represented by the general formula (8) is included, more preferably, a partial structure represented by the general formula (5) is included) Case), it was confirmed that the LWR of the formed pattern was more excellent.
- Example 1-12 the resin (A-13) containing the partial structure represented by the general formula (4) and the partial structure represented by the general formula (8) as the specific repeating unit 2, and the specific repeating unit 2 2 includes a resin (A-14) having a partial structure represented by the general formula (3).
- the results of Example 1-12 and Example 1-7 (the specific repeating unit 2 )) It was confirmed that the LWR of the formed pattern was inferior. From this result, it is apparent that when the content of the specific repeating unit 2 is larger than the content of the specific repeating unit 1 in the resin, the LWR of the formed pattern is excellent.
- Comparative Examples 1-1 and 1-2 are examples using a resin containing a repeating unit having a lactone structure, and the LWR of the formed pattern did not satisfy a desired requirement.
- Comparative Example 1-3 is an example in which a resin containing no specific repeating unit 1 was used, and the resolution did not satisfy a desired requirement.
- Comparative Example 1-4 is an example in which a resin containing no specific repeating unit 2 was used, and the resolution did not satisfy a desired requirement.
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Abstract
解像性が優れ、且つ、形成されるパターンのLWRにも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂と、光酸発生剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂が、酸の作用により極性が増大する基を含む繰り返し単位と、一般式(1-1)で表される繰り返し単位及び一般式(1-2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位と、一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位と、を含む。
Description
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
IC(Integrated Circuit、集積回路)及びLSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
リソグラフィーの方法としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。
例えば、特許文献1では、酸の作用により極性が増大する基(酸分解性基)を含む繰り返し単位と、シクロカーボネート構造を部分構造として有する繰り返し単位とを含む樹脂を含む、感放射線性樹脂組成物が開示されている。
本発明者らは、特許文献1に記載された感放射線性樹脂組成物について検討したところ、解像性と、形成されるパターンのLWR(Line Width Roughness)とが、昨今求められている水準で両立し得ないことを明らかとした。
そこで、本発明は、解像性が優れ、且つ、形成されるパターンのLWRにも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることができることを見出した。
〔1〕 樹脂と、
光酸発生剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂が、
酸の作用により極性が増大する基を含む繰り返し単位と、
後述する一般式(1-1)で表される繰り返し単位及び後述する一般式(1-2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位と、
後述する一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
但し、上記樹脂が、上記酸の作用により極性が増大する基を含む繰り返し単位、上記一般式(1-1)で表される繰り返し単位、上記一般式(1-2)で表される繰り返し単位、及び上記一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含む場合、上記その他の繰り返し単位は、ラクトン構造を含む繰り返し単位を実質的に含まない。
〔2〕 上記一般式(2)で表される部分構造が、後述する一般式(3)~一般式(8)からなる群より選ばれる1種以上である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕 上記一般式(2)で表される部分構造が、上記一般式(5)及び上記一般式(8)からなる群より選ばれる1種以上である、〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕 上記一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量が、上記樹脂中の全繰り返し単位に対して、5~40モル%である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕 上記一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量が、上記一般式(1-1)で表される繰り返し単位及び上記一般式(1-2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位の含有量よりも多い、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕 上記樹脂が、さらに、主鎖に直結した環構造を含む繰り返し単位を含む、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕 有機溶剤を含む現像液にて現像されるネガ型レジスト組成物である、〔1〕~〔6〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕 〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔9〕 〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
〔10〕 〔9〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、解像性が優れ、且つ、形成されるパターンのLWRにも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも含む。
本明細書における、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも1種」を意味する。同様に「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー社製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶剤:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
1Åは1×10-10mである。
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物]
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「組成物」ともいう。)の特徴点の一つとしては、(A)酸の作用により極性が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう。)を含む繰り返し単位と、(B)後述する一般式(1-1)で表される繰り返し単位及び後述する一般式(1-2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位(以下「特定繰り返し単位1」ともいう。)と、(C)後述する一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位(以下「特定繰り返し単位2」ともいう。)と、を含む樹脂を含む点が挙げられる。
上記樹脂は、特定繰り返し単位1と特定繰り返し単位2を含むことで、光酸発生剤との相溶性に優れている。結果として、レジスト膜中において、露光時に光酸発生酸から発生する酸の分布がより均一となり、形成されるパターンはLWRに優れる。
また、上記樹脂は、特定繰り返し単位1と特定繰り返し単位2を含むことで、現像液に対する溶解性に優れるため、結果として、解像性に優れる。特に、上記樹脂は、有機溶媒を含む現像液に対する溶解性に優れている。このため、上記組成物は有機溶剤を含む現像液にて現像されるネガ型レジスト組成物として有用である。
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
〔樹脂(A)〕
本発明の組成物は、樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう。)を含む。
樹脂(A)は、酸の作用により極性が増大する基(酸分解性基)を含む繰り返し単位と、後述する一般式(1-1)で表される繰り返し単位及び後述する一般式(1-2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位(特定繰り返し単位1)と、後述する一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位(特定繰り返し単位2)と、を含む。つまり、樹脂(A)は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」ともいう。)である。
本発明の組成物が樹脂(A)を含む場合、形成されるパターンとしては、通常、現像液としてアルカリ現像液を採用したときはポジ型パターンとなり、現像液として有機系現像液を採用したときはネガ型パターンとなる。
<酸分解性基を含む繰り返し単位>
樹脂(A)は、酸分解性基を含む繰り返し単位を含む。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等)は除く。アルコール性水酸基としては、pKa(酸解離定数)が12以上20以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、及びスルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基(脱離基)で置換した基である。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、及び-C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。
式中、R36~R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
R36~R39、R01、及びR02で表されるアルキル基としては、炭素数1~8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
R36~R39、R01及びR02で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36~R39、R01及びR02で表されるアリール基としては、炭素数6~16のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
R36~R39、R01及びR02で表されるアラルキル基は、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
R36~R39、R01及びR02で表されるアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第3級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタールエステル基、又は第3級アルキルエステル基がより好ましい。
樹脂(A)は、酸分解性基を含む繰り返し単位として、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
一般式(AI)において、
Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1~Rx3は、各々独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Rx1~Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Tで表される2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-COO-Rt-、及び-O-Rt-等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Tは、単結合、又は-COO-Rt-が好ましい。Rtは、炭素数1~5の鎖状アルキレン基が好ましく、-CH2-、-(CH2)2-、又は-(CH2)3-がより好ましい。
Tとしては、単結合であることがより好ましい。
Xa1は、水素原子、又はアルキル基であることが好ましい。
Xa1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
Xa1で表されるアルキル基としては、炭素数1~4が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Xa1のアルキル基としては、メチル基であることが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3で表されるアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、又はt-ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。Rx1、Rx2、及びRx3で表されるアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Rx1、Rx2及びRx3で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3の2つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Rx1、Rx2及びRx3の2つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
以下に一般式(AI)で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式(AI)におけるXa1がメチル基である場合に相当するが、Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基に任意に置換できる。
樹脂(A)は、酸分解性基を含む繰り返し単位として、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0336>~<0369>に記載の繰り返し単位を含むことも好ましい。
また、樹脂(A)は、酸分解性基を含む繰り返し単位として、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0363>~<0364>に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂(A)は、酸分解性基を含む繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
樹脂(A)に含まれる酸分解性基を含む繰り返し単位の含有量(酸分解性基を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、10~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましく、30~70モル%が更に好ましい。
<特定繰り返し単位1>
樹脂(A)は、後述する一般式(1-1)で表される繰り返し単位及び後述する一般式(1-2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位(特定繰り返し単位1)を含む。
以下、一般式(1-1)で表される繰り返し単位、及び一般式(1-2)で表される繰り返し単位について説明する。
(一般式(1-1)で表される繰り返し単位)
一般式(1-1)中、Z1は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
Z1で表される1価の置換基としては特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1~20のアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。上記アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、及び水酸基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~20のアルコキシ基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が挙げられる。アルコキシ基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。上記アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
Z1としては、なかでも、水素原子又はアルキル基が好ましい。
X1は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
X1としては、なかでも、酸素原子が好ましい。
R1は、フッ素原子を1つ以上有する(n+1)価の炭化水素基を表す。なお、R1は、一般式(1-1)中に明示されるn個の水酸基とX1とを連結する連結基に相当する。
nは1以上の整数を表す。nの上限値としては特に制限されず、例えば、20である。
nとしては、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、1又は2が特に好ましく、2が最も好ましい。
なお、R1で表されるフッ素原子を1つ以上有する(n+1)価の炭化水素基は、置換基(例えば、下記に示す置換基群Tに例示されるもの)を更に有していてもよい。
≪置換基群T≫
置換基群Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
R1で表されるフッ素原子を1つ以上有する(n+1)価の炭化水素基としては特に制限されないが、例えば下記に示すものが挙げられる。
なお、以下においては、R1がフッ素原子を1つ以上有する2価の炭化水素基である場合と、フッ素原子を1つ以上有する3価以上の炭化水素基である場合とに分けて説明する。
・フッ素原子を1つ以上有する2価の炭化水素基
上記2価の炭化水素基としては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基、及び2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。つまり、フッ素原子を1つ以上有する2価の炭化水素基としては、フッ素原子を1つ以上有する2価の脂肪族炭化水素基、及びフッ素原子を1つ以上有する2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数1~20のアルキレン基(好ましくは炭素数1~10のアルキレン基)、炭素数2~20のアルケニレン基(好ましくは炭素数2~10のアルケニレン基)、及び炭素数2~20のアルキニレン基(好ましくは炭素数2~10のアルキニレン基)が挙げられる。
また、上記2価の芳香族炭化水素基の炭素数としては、6~20が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が更に好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。
R1で表されるフッ素原子を1つ以上有する2価の炭化水素基としては、例えば、下記式(M1)~(M3)で表される基が挙げられる。
なお、下記式(M1)中、L201は、フッ素原子を1つ以上有する2価の脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子を1つ以上有する2価の芳香族炭化水素基を表す。
また、下記式(M2)中、L202は、2価の芳香族炭化水素基又は環状の2価の脂肪族炭化水素基を表し、L203は、直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、L202及びL203のうち1種以上が、フッ素原子を1つ以上有する。
また、下記式(M3)中、L204は、単結合、2価の脂肪族炭化水素基、又は2価の芳香族炭化水素基を表し、L205は、直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、L204及びL205のうち1種以上が、フッ素原子を1つ以上有する。RA及びRBは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基(置換基としては、例えば、上記置換基群Tに例示されるものが挙げられ、炭素数1~20のアルキル基が好ましい。上記アルキル基は、置換基を更に有していてもよい。)を表す。
式(M1)~(M3)中の上記2価の脂肪族炭化水素基及び上記2価の芳香族炭化水素基の具体例としては、上述したものが挙げられる。また、上記2価の脂肪族炭化水素基及び上記2価の芳香族炭化水素基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示されるもの)を更に有していてもよい。
上記式(M1)~上記式(M3)中、*の一方は、上述したX1との結合位置を表し、*の他方は、一般式(1-1)中に明示される水酸基(但し、n=1)との結合位置を表す。
上記式(M2)及び上記式(M3)中、L203及びL205で表される直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基は、フッ素原子を1つ以上有する直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、-CH2-C(CF3)2-、又は-C(CF3)2-であることがより好ましい。
R1が上記式(M2)で表される場合、L202側がX1との結合位置であり、L203側が一般式(1-1)中に明示される水酸基(但し、n=1)との結合位置であることが好ましい。また、R1が上記式(M3)で表される場合、L204側がX1との結合位置であり、L205側が一般式(1-1)中に明示される水酸基との結合位置であることが好ましい。
・フッ素原子を1つ以上有する3価以上の炭化水素基
上記3価以上の炭化水素基としては、例えば、3価以上の脂肪族炭化水素基、及び3価以上の芳香族炭化水素基が挙げられる。つまり、フッ素原子を1つ以上有する3価以上の炭化水素基としては、フッ素原子を1つ以上有する3価以上の脂肪族炭化水素基、及びフッ素原子を1つ以上有する3価以上の芳香族炭化水素基が挙げられる。
R1で表されるフッ素原子を1つ以上有する3価以上の炭化水素基としては、例えば、下記式(M4)~式(M8)で表される基が挙げられる。
下記式(M4)中、L301~L303は、各々独立に、単結合、2価の脂肪族炭化水素基、又は2価の芳香族炭化水素基を表す。但し、L301~L303のうち1種以上は、フッ素原子を含む。上記式(M4)中、RCは、水素原子又は1価の置換基(置換基としては、例えば、上記置換基群Tに例示されるものが挙げられ、炭素数1~20のアルキル基が好ましい。上記アルキル基は、置換基を更に有していてもよい。)を表す。
下記式(M5)中、L304~L306は、各々独立に、単結合、又は2価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、L304~L306のうち1種以上は、フッ素原子を含む。
下記式(M6)中、L307~L309は、各々独立に、単結合、又は2価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、L307~L309のうち1種以上は、フッ素原子を含む。
下記式(M7)中、L310~L313は、各々独立に、単結合、2価の脂肪族炭化水素基、又は2価の芳香族炭化水素基を表す。但し、L310~L313のうち1種以上は、フッ素原子を含む。
下記式(M8)中、L314~L320は、各々独立に、単結合、2価の脂肪族炭化水素基、又は2価の芳香族炭化水素基を表す。但し、L314~L320のうち1種以上は、フッ素原子を含む。rは、1~10の整数を表し、1~3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
式(M4)~(M8)中の上記2価の脂肪族炭化水素基及び上記2価の芳香族炭化水素基の具体例としては、上述したものが挙げられる。また、上記2価の脂肪族炭化水素基及び上記2価の芳香族炭化水素基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示されるもの)を更に有していてもよい。
下記式(M4)~上記式(M8)中、複数の*のうちの1つは、上述したX1との結合位置を表し、*の残部は、一般式(1-1)中に明示される水酸基との結合位置を表す。
また、下記式(M5)において、L304は単結合を表し、L305及びL306は、フッ素原子を1つ以上有する直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。L305及びL306は、なかでも、-CH2-C(CF3)2-、又は-C(CF3)2-がより好ましい。
また、R1が上記式(M5)で表される場合、L304側がX1との結合位置であり、L305及びL306側が一般式(1-1)中に明示される水酸基(但し、n=2)との結合位置であることが好ましい。
また、上記式(M6)において、L307は単結合を表し、L308及びL309は、フッ素原子を1つ以上有する直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。L308及びL309は、なかでも、-CH2-C(CF3)2-、又は-C(CF3)2-がより好ましい。
また、R1が下記式(M6)で表される場合、L307側がX1との結合位置であり、L308及びL309側が一般式(1-1)中に明示される水酸基(但し、n=2)との結合位置であることが好ましい。
以下に、一般式(1-1)で表される繰り返し単位の具体例を例示するが、これに制限されない。
(一般式(1-2)で表される繰り返し単位)
一般式(1-2)中、Z2は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
Z2で表される1価の置換基は、上述した一般式(1-1)中のZ1で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
X2は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
X2としては、なかでも、酸素原子が好ましい。
R2は、炭素数1~10のアルキレン基を表す。
上記R2で表されるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数1~6が好ましく、炭素数1~4がより好ましい。なお、上記アルキレン基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示されるもの)を更に有していてもよい。
R3は、1価の置換基を表す。
R3で表される1価の置換基としては特に制限されないが、アルキル基、-SO2-アルキル基、アルコキシ基、又はアシル基が好ましい。
アルキル基、及び-SO2-アルキル基中のアルキル基としては、例えば、炭素数1~20のアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。上記アルキル基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示されるものが挙げられ、フッ素原子が好ましい。)を更に有していてもよい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~20のアルコキシ基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が挙げられる。アルコキシ基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。上記アルコキシ基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示されるものが挙げられ、フッ素原子が好ましい。)を更に有していてもよい。
アシル基としては、例えば、炭素数1~20のアルキルカルボニル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が挙げられる。アルキルカルボニル基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。上記アルキルカルボニル基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示されるものが挙げられ、フッ素原子が好ましい。)を更に有していてもよい。
R3で表される1価の置換基としては、上記組成物が解像性により優れる点、及び/又は形成されるパターンのLWRがより優れる点で、なかでも、-SO2-アルキル基、又は-CO-アルキル基が好ましく、-SO2-炭素数1~4のアルキル基、又は-CO-炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。なお、上記アルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。
以下に、一般式(1-2)で表される繰り返し単位の具体例を例示するが、これに制限されない。
樹脂(A)は、特定繰り返し単位1を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
樹脂(A)に含まれる特定繰り返し単位1の含有量(特定繰り返し単位1を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、5~30モル%が好ましく、10~25モル%がより好ましく、10~20モル%が更に好ましい。
<特定繰り返し単位2>
樹脂(A)は、後述する一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位(特定繰り返し単位2)を含む。
以下、特定繰り返し単位2について説明する。
一般式(2)中、Y1は、酸素原子、又は-C(RX1)2-を表す。Y2は、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。Y3は、酸素原子、-NRX2-、又は-C(RX3)2-を表す。
なお、Y1、Y2、及びY3の組み合わせとしては、Y2がカルボニル基を表す場合、Y1とY3との組み合わせ(Y1、Y3)としては、(酸素原子、酸素原子)、(酸素原子、-NRX2-)、又は(-C(RX1)2-、-NRX2-)が好ましい。
RX1、RX2、及びRX3は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
RX1、RX2、及びRX3で表される1価の置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Tに例示した基が挙げられ、なかでも、炭素数1~20のアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。上記アルキル基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示される基が挙げられる。)を更に有していてもよい。
RX1、RX2、及びRX3としては、なかでも水素原子が好ましい。
なお、複数存在するRX1、及び複数存在するRX3は、各々同一でも異なっていてもよい。
W1は、上記一般式(2)中に明示されるY1と上記一般式(2)中に明示されるY2と上記一般式(2)中に明示されるY3とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5~7員環を表す。但し、W1は、ラクトン環を構成しない。
W1で表される5~7員環としては、非芳香性であることが好ましい。
上記Y1、Y2、及びY3以外のW1を構成する原子は、炭素原子であっても、ヘテロ原子であってもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子が挙げられ、-YX1-、-N(Ra)-、-C(=YX2)-、-CON(Rb)-、-C(=YX3)YX4-、又はこれらを組み合わせた基の態様で含まれることが好ましい。
YX1~YX4は、各々独立に、酸素原子、又は硫黄原子を表し、酸素原子が好ましい。tは、1~3の整数を表す。上記Ra、Rb、及びRcは、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~10のアルキル基を表す。
W1で表される5~7員環としては、なかでも、環を構成する上記Y1、上記Y2、及び上記Y3以外の原子が炭素原子であることが好ましい。
また、W1で表される5~7員環としては、なかでも、5員環又は6員環であることが好ましい。
また、W1で表される5~7員環は、他の脂環及び/又は複素脂環と互いに結合することにより、多環構造を形成していてもよい。なお、多環構造である場合、スピロ環構造であってもよい。また、上記脂環及び上記複素脂環とにおいて、環を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であってもよい。
上記脂環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロオクタン等の単環のシクロアルカン、並びに、ノルボルネン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びアダマンタン等の多環のシクロアルカンが挙げられる。
なお、上記具体例として挙げた単環及び多環のシクロアルカンは、環を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)がカルボニル炭素で置換されていてもよい。
上記複素脂環としては、フラン環、及びラクトン環が挙げられる。
W1が有していてもよい置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Tに例示された基が挙げられる。置換基としては、具体的には、炭素数1~20のアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。上記アルキル基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示される基)を更に有していてもよい。
一般式(3)中、W2は、1つの酸素原子と1つの窒素原子と1つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5~7員環を表す。W2で表される置換基を有していてもよい5~7員環としては、一般式(2)中のW1と同義であり、好適態様も同じである。
R4は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
R4で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のRX1、RX2、及びRX3で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
一般式(4)中、W3は、1つの窒素原子と2つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5~7員環を表す。W3で表される置換基を有していてもよい5~7員環としては、一般式(2)中のW1と同義であり、好適態様も同じである。
R5、R6、及びR7は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R5、R6、及びR7で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のRX1、RX2、及びRX3で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
一般式(5)中、W4は、1つの炭素原子と2つの酸素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5~7員環を表す。W4で表される置換基を有していてもよい5~7員環としては、一般式(2)中のW1と同義であり、好適態様も同じである。W4としては、なかでも5員環であることが好ましい。
一般式(6)中、W5は、1つの窒素原子と1つの硫黄原子と1つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5~7員環を表す。W5で表される置換基を有していてもよい5~7員環としては、一般式(2)中のW1と同義であり、好適態様も同じである。
R8、R9、及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R8、R9、及びR10で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のRX1、RX2、及びRX3で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
一般式(7)中、W6は、1つの酸素原子と1つの硫黄原子と1つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5~7員環を表す。W6で表される置換基を有していてもよい5~7員環としては、一般式(2)中のW1と同義であり、好適態様も同じである。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R11、及びR12で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のRX1、RX2、及びRX3で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
一般式(8)中、W7は、1つの硫黄原子と2つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5~7員環を表す。W7で表される置換基を有していてもよい5~7員環としては、一般式(2)中のW1と同義であり、好適態様も同じである。
R13、R14、R15、及びR16は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R13、R14、R15、及びR16で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のRX1、RX2、及びRX3で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
形成されるパターンのLWRにより優れる点で、一般式(3)~一般式(8)のなかでも、一般式(4)、一般式(5)、及び一般式(8)からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましく、一般式(5)及び一般式(8)からなる群より選ばれる1種以上であることがより好ましく、一般式(5)が更に好ましい。
特定繰り返し単位2としては、例えば、下記一般式(9)~(13)で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式(9)中、R17は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
R17で表される1価の置換基としては、上述した一般式(1-1)中のZ1で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
LAは、2価の連結基を表す。
LAで表される2価の連結基としては特に制限されないが、-CO-、-O-、-NH-、2価の脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。なお、上記2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数2~6のアルキニレン基、又は炭素数2~6のアルケニレン基が好ましい。2価の脂肪族炭化水素基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示された基が挙げられる。)を更に有していてもよい。
LAで表される2価の連結基としては、例えば、-COO-、-COO-2価の脂肪族炭化水素基-、及び-CO-等が挙げられる。
R18は、上述した一般式(2)で表される部分構造を含む1価の基を表す。R18は、上述した一般式(2)で表される部分構造から水素原子を1つ除いて形成される1価の基であってもよいし、一般式(2)で表される部分構造と他の脂環及び/又は複素脂環とが互いに結合することにより形成された多環構造を含む1価の基であってもよい。なお、一般式(2)で表される部分構造と他の脂環及び/又は複素脂環とが互いに結合することにより形成される多環構造については、上述したとおりである。
一般式(10)中、R19は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
R19で表される1価の置換基としては、上述した一般式(1-1)中のZ1で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
Y2及びY3は、上述した一般式(2)中のY2及びY3と各々同義である。
R20~R23は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R20~R23で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のW1が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。m1が2又は3を表す場合、複数存在するR20~R23は、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。
m1は、1~3の整数であり、1又は2が好ましい。
一般式(11)中、R24は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
R24で表される1価の置換基としては、上述した一般式(1-1)中のZ1で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
R25及びR26は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R25及びR26で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のW1が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。m2が2を表す場合、複数存在するR25及びR26は、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。
m2は、1又は2を表し、1が好ましい。
XA3は、-CO-、又は-C(RT1)2-を表す。上記RT1は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。RT1で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のW1が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。
LBは、2価の連結基を表す。
LBで表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-CO-、-O-、-NH-、2価の脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。なお、上記2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数2~6のアルキニレン基、又は炭素数2~6のアルケニレン基が好ましい。2価の脂肪族炭化水素基は、置換基(例えば、上記置換基群Tに例示された基が挙げられる。)を更に有していてもよい。LBで表される2価の連結基としては、2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
R27は、上述した一般式(9)中のR18と同義であり、好適態様も同じである。
一般式(12)中、R28は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
R28で表される1価の置換基としては、上述した一般式(1-1)中のZ1で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
R29~R32は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R29~R32で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のW1が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。m3が2を表す場合、複数存在するR29及びR30は、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。m4が2を表す場合、複数存在するR31及びR32は、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。
m3は、1又は2を表し、1が好ましい。
m4は、0~2の整数を表し、0又は1が好ましい。
Y1、Y2、及びY3は、上述した一般式(2)中のY1、Y2、及びY3と各々同義である。
XA4は、-CO-、-C(RT1)2-、-NRT2-、又は-O-を表す。上記RT1及び上記RT2は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。RT1及びRT2で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のW1が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。
一般式(13)中、R33は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
R33で表される1価の置換基としては、上述した一般式(1-1)中のZ1で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
R34~R39は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R34~R39で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のW1が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。
XA5、XA6、及びXA7は、-CO-、-C(RT1)2-、-NRT2-、又は-O-を表す。上記RT1及び上記RT2は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。RT1及びRT2で表される1価の置換基としては、上述した一般式(2)中のW1が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。なかでも、一般式(13)中、XA5は-CO-を表し、XA6及びXA7は、-O-を表すことが好ましい。
Y1、Y2、及びY3は、上述した一般式(2)中のY1、Y2、及びY3と各々同義である。
以下に、繰り返し単位2の具体例を例示するが、これに制限されない。
樹脂(A)は、特定繰り返し単位2を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
樹脂(A)に含まれる特定繰り返し単位2の含有量(特定繰り返し単位2を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、5~40モル%が好ましく、10~40モル%がより好ましく、10~30モル%が更に好ましい。
更に、形成されるパターンのLWRがより優れる点で、樹脂(A)中、繰り返し単位2の含有量(特定繰り返し単位2を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)が、繰り返し単位1の含有量(特定繰り返し単位1を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)よりも多いことが好ましい。
<その他の繰り返し単位>
樹脂(A)は、酸分解性基を含む繰り返し単位、特定繰り返し単位1、及び特定繰り返し単位2以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
但し、樹脂(A)が上記その他の繰り返し単位を含む場合、上記その他の繰り返し単位は、ラクトン構造を含む繰り返し単位を実質的に含まない。
ここで「ラクトン構造を含む繰り返し単位を実質的に含まない」とは、樹脂(A)中のラクトン構造を含む繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、5モル%以下であることを意図し、3モル%以下が好ましく、1モル%以下が更に好ましく、0モル%が特に好ましい。
樹脂(A)は、その他の繰り返し単位として、上記組成物が解像性により優れる点、及び/又は形成されるパターンのLWRがより優れる点で、主鎖に直結した環構造を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。
主鎖に直結した環構造を含む繰り返し単位としては、例えば、一般式(D)又は一般式(E)で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、一般式(D)又は一般式(E)で表される繰り返し単位は、特定繰り返し単位2を含まない。
(一般式(D)で表される繰り返し単位)
式(D)中、「Cyclic」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
式(D)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
上記式中、Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR’’又は-COOR’’:R’’は炭素数1~20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Rで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
上記式中、R’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR’’又は-COOR’’:R’’は炭素数1~20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、R’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
mは0以上の整数を表す。mの上限は特に制限されないが、2以下の場合が多く、1以下の場合がより多い。
(式(E)で表される繰り返し単位)
式(E)中、Reは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
「Cyclic」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
式(E)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
上記式中、R’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR’’又は-COOR’’:R’’は炭素数1~20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、R’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
mは0以上の整数を表す。mの上限は特に制限されないが、2以下の場合が多く、1以下の場合がより多い。
樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、1,000~200,000が好ましく、3,000~20,000がより好ましい。
重量平均分子量を、1,000~200,000とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
一方で、樹脂(A)の重量平均分子量を、GPC法によるポリスチレン換算値として、3,000~9,500とする態様も好ましい。
分散度(分子量分布)は、通常1~5であり、1~3が好ましく、1.2~3.0がより好ましく、1.2~2.0が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
樹脂(A)は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体及びオリゴマー成分の含有量も少ないことが好ましい。具体的には、樹脂(A)中の残留単量体及びオリゴマー成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。なお、下限値としては、例えば、0質量%である。
樹脂(A)中の残留単量体及びオリゴマー成分の含有量を低減することで、液中異物が少なく、且つ、感度等の経時変化が抑制された組成物が得られる。
樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的な合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、及び、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1~10時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられるが、なかでも、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、及びジイソプロピルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びN-メチルピロリドン等のアミド溶剤;後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びシクロヘキサノン等のレジスト組成物を溶解する溶媒;等が挙げられる。なかでも、レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、及びパーオキサイド等)を使用できる。
ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、及びカルボキシル基等を有するアゾ系開始剤がより好ましい。このようなアゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、及びジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等が挙げられる。重合開始剤は、一括添加、及び分割添加のいずれであってもよい。
また、反応液の固形分濃度は5~50質量%が好ましく、10~45質量%がより好ましい。反応温度は、通常10~150℃であり、30~120℃が好ましく、40~100℃が更に好ましい。
反応終了後、反応液を溶剤に投入することにより、粉体若しくは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
回収したポリマーは精製されることが好ましい。
精製は、水洗及び適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、及び、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法;樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法、及び、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法;等の通常の方法を適用できる。
上記組成物において、樹脂(A)の含有量は、組成物の全固形分に対して、50~99.9質量%が好ましく、60~99.0質量%がより好ましい。
また、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
<光酸発生剤(B)>
本発明の組成物は、光酸発生剤(以下、「光酸発生剤(B)」ともいう。)を含む。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤(B)としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo-ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
光酸発生剤(B)としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0125>~<0319>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0086>~<0094>、及び、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0323>~<0402>に開示された公知の化合物を光酸発生剤(B)として好適に使用できる。
光酸発生剤(B)としては、例えば、下記一般式(ZI)、一般式(ZII)、又は一般式(ZIII)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1~30であり、1~20が好ましい。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等)、及び-CH2-CH2-O-CH2-CH2-が挙げられる。
Z-は、アニオンを表す。
一般式(ZI)におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)、及び化合物(ZI-4)における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤(B)は、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201~R203の少なくとも1つと、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201~R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
まず、化合物(ZI-1)について説明する。
化合物(ZI-1)は、上記一般式(ZI)のR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
R201~R203で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
次に、化合物(ZI-2)について説明する。
化合物(ZI-2)は、式(ZI)におけるR201~R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201~R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1~30であり、炭素数1~20が好ましい。
R201~R203は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基が更に好ましい。
R201~R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、又は、炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)が好ましい。
R201~R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1~5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物(ZI-3)について説明する。
化合物(ZI-3)は、下記一般式(ZI-3)で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式(ZI-3)中、
R1c~R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c~R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、3~10員環が挙げられ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R1c~R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Zc-は、アニオンを表す。
次に、化合物(ZI-4)について説明する。
化合物(ZI-4)は、下記一般式(ZI-4)で表される。
一般式(ZI-4)中、
lは0~2の整数を表す。
rは0~8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
R15は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。
2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Z-は、アニオンを表す。
一般式(ZI-4)において、R13、R14及びR15で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、又はt-ブチル基が好ましい。
次に、一般式(ZII)、及び(ZIII)について説明する。
一般式(ZII)、及び(ZIII)中、R204~R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204~R207で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204~R207で表されるアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204~R207で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基、炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等)、又は、炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等)が好ましい。
R204~R207で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。R204~R207で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~15)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Z-は、アニオンを表す。
一般式(ZI)におけるZ-、一般式(ZII)におけるZ-、一般式(ZI-3)におけるZc-、及び一般式(ZI-4)におけるZ-としては、下記一般式(3)で表されるアニオンが好ましい。
一般式(3)中、
oは、1~3の整数を表す。pは、0~10の整数を表す。qは、0~10の整数を表す。
Xfは、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。また、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Xfは、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが更に好ましい。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。R4及びR5が複数存在する場合、R4及びR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
R4及びR5で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1~4が好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例及び好適な態様と同じである。
Lは、2価の連結基を表す。Lが複数存在する場合、Lは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
2価の連結基としては、例えば、-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~6)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-アルキレン基-、-OCO-アルキレン基-、-CONH-アルキレン基-、又は-NHCO-アルキレン基-が好ましく、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-アルキレン基-、又は-OCO-アルキレン基-がより好ましい。
Wは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数1~12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数3~20が好ましい)、アリール基(炭素数6~14が好ましい)、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であってもよい。
一般式(3)で表されるアニオンとしては、SO3 --CF2-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-COO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(L)q-W、又は、SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(L)q’-Wが好ましい。ここで、L、q及びWは、一般式(3)と同様である。q’は、0~10の整数を表す。
一態様において、一般式(ZI)におけるZ-、一般式(ZII)におけるZ-、一般式(ZI-3)におけるZc-、及び一般式(ZI-4)におけるZ-としては、下記の一般式(4)で表されるアニオンも好ましい。
一般式(4)中、
XB1及びXB2は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない1価の有機基を表す。XB1及びXB2は、水素原子であることが好ましい。
XB3及びXB4は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
L、q及びWは、一般式(3)と同様である。
一般式(ZI)におけるZ-、一般式(ZII)におけるZ-、一般式(ZI-3)におけるZc-、及び一般式(ZI-4)におけるZ-としては、下記一般式(5)で表されるアニオンが好ましい。
一般式(5)において、Xaは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Xbは、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。o、p、q、R4、R5、L、及びWの定義及び好ましい態様は、一般式(3)と同様である。
一般式(ZI)におけるZ-、一般式(ZII)におけるZ-、一般式(ZI-3)におけるZc-、及び一般式(ZI-4)におけるZ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
一般式(ZI)におけるZ-、一般式(ZII)におけるZ-、一般式(ZI-3)におけるZc-、及び一般式(ZI-4)におけるZ-としては、下記の一般式(SA1)で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
式(SA1)中、
Arは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び-(D-B)基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
nは、0以上の整数を表す。nとしては、1~4が好ましく、2~3がより好ましく、3が更に好ましい。
Dは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの2種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
Bは、炭化水素基を表す。
Dは単結合であり、Bは脂肪族炭化水素構造であることが好ましい。Bは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
一般式(ZI)におけるスルホニウムカチオン、及び一般式(ZII)におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
一般式(ZI)におけるアニオンZ-、一般式(ZII)におけるアニオンZ-、一般式(ZI-3)におけるZc-、及び一般式(ZI-4)におけるZ-の好ましい例を以下に示す。
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤(B)として使用できる。
光酸発生剤(B)は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤(B)は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤(B)が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
光酸発生剤(B)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤(B)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
組成物中、光酸発生剤(B)の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1~35.0質量%が好ましく、0.5~25.0質量%がより好ましく、3.0~20.0質量%が更に好ましい。
光酸発生剤として、上記一般式(ZI-3)又は(ZI-4)で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、5~35質量%が好ましく、7~30質量%がより好ましい。
<酸拡散制御剤(C)>
本発明の組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤(D)は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤(C)としては、例えば、塩基性化合物(CA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(CB)、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(CC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(CD)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(CE)等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0627>~<0664>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0095>~<0187>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0403>~<0423>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0259>~<0328>に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤(C)として好適に使用できる。
塩基性化合物(CA)としては、下記式(A)~(E)で示される構造を有する化合物が好ましい。
一般式(A)及び(E)中、
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基(炭素数6~20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基を表す。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物(CA)としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び/若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(CB)(以下、「化合物(CB)」ともいう。)は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、1~3級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
化合物(CB)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(CB)とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認できる。
活性光線又は放射線の照射により化合物(CB)が分解して発生する化合物の酸解離定数pKaは、pKa<-1を満たすことが好ましく、-13<pKa<-1を満たすことがより好ましく、-13<pKa<-3を満たすことが更に好ましい。
酸解離定数pKaとは、水溶液中での酸解離定数pKaのことを表し、例えば、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に定義される。酸解離定数pKaの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数pKaは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、25℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(CC)を酸拡散制御剤として使用できる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式(d1-1)~(d1-3)で表される化合物が好ましい。
式中、R51は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Z2cは置換基を有していてもよい炭素数1~30の炭化水素基(ただし、Sに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする)であり、R52は有機基であり、Y3は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Rfはフッ素原子を含む炭化水素基であり、M+は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
M+として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式(ZI)で例示したスルホニウムカチオン及び一般式(ZII)で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(CC)は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物(以下、「化合物(CCA)」ともいう。)であってもよい。
化合物(CCA)としては、下記一般式(C-1)~(C-3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
一般式(C-1)~(C-3)中、
R1、R2、及びR3は、各々独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
-X-は、-COO-、-SO3 -、-SO2 -、及び-N--R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(-C(=O)-)、スルホニル基(-S(=O)2-)、及びスルフィニル基(-S(=O)-)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式(C-3)において、R1~R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
R1~R3における炭素数1以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
2価の連結基としてのL1は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの2種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。L1は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの2種以上を組み合わせてなる基である。
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(CD)(以下、「化合物(CD)」ともいう。)は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(CD)の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が更に好ましい。
化合物(CD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d-1)で表される。
一般式(d-1)において、
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30)、アリール基(好ましくは炭素数3~30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1~10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Rbとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d-1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落<0466>に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
化合物(CD)は、下記一般式(6)で表される構造を有することが好ましい。
一般式(6)において、
lは0~2の整数を表し、mは1~3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d-1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
上記Raのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらの基は、上記基で置換されていてもよい)の具体例としては、Rbについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物(CD)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落<0475>に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(CE)(以下、「化合物(CE)」ともいう。)は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等)が直結していないことが好ましい。
化合物(CE)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落<0203>に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
酸拡散制御剤(C)の好ましい例を以下に示す。
本発明の組成物において、酸拡散制御剤(C)は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
組成物中、酸拡散制御剤(C)を含む場合、酸拡散制御剤(C)の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1~10.0質量%が好ましく、0.1~5.0質量%がより好ましい。
<疎水性樹脂(D)>
本発明の組成物は、疎水性樹脂(D)を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂(D)は、樹脂(AX1)及び樹脂(AX2)とは異なる樹脂であることが好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂(D)を含むことにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的/動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂(D)は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂(D)は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたCH3部分構造”からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂(D)が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂(D)における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂(D)がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂(D)は、下記(x)~(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つを有することが好ましい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう。)
(z)酸の作用により分解する基
酸基(x)としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(y)としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基(-COO-)、酸無水物基(-C(O)OC(O)-)、酸イミド基(-NHCONH-)、カルボン酸チオエステル基(-COS-)、炭酸エステル基(-OC(O)O-)、硫酸エステル基(-OSO2O-)、及びスルホン酸エステル基(-SO2O-)等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基(-COO-)が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(AX1)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して、1~100モル%が好ましく、3~98モル%がより好ましく、5~95モル%が更に好ましい。
疎水性樹脂(D)における、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、樹脂(AX1)で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して、1~80モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましい。
疎水性樹脂(D)は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
フッ素原子有する繰り返し単位は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して、10~100モル%が好ましく、30~100モル%がより好ましい。また、ケイ素原子を有する繰り返し単位は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して、10~100モル%が好ましく、20~100モル%がより好ましい。
一方、特に疎水性樹脂(D)が側鎖部分にCH3部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂(D)が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂(D)は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
疎水性樹脂(D)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、1,000~100,000が好ましく、1,000~50,000がより好ましい。
疎水性樹脂(D)に含まれる残存モノマー及び/又はオリゴマー成分の合計含有量は、0.01~5質量%が好ましく、0.01~3質量%がより好ましい。また、分散度(Mw/Mn)は、1~5の範囲が好ましく、より好ましくは1~3の範囲である。
疎水性樹脂(D)としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開2015/0168830A1号明細書の段落<0451>~<0704>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0340>~<0356>に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂(D)として好適に使用できる。また、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0177>~<0258>に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂(D)を構成する繰り返し単位として好ましい。
疎水性樹脂(D)を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
疎水性樹脂(D)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂(D)を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
組成物中、疎水性樹脂(D)の含有量は、組成物中の全固形分に対し、0.01~10.0質量%が好ましく、0.05~8.0質量%がより好ましい。
<溶剤(E)>
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0665>~<0670>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0210>~<0235>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0424>~<0426>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0357>~<0366>に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルエトキシプロピオネート、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は2-ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量比)は、1/99~99/1であり、10/90~90/10が好ましく、20/80~60/40がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む2種類以上の混合溶剤でもよい。
<架橋剤(F)>
本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物(以下、架橋剤(F)ともいう。)を含んでいてもよい。架橋剤(F)としては、公知の化合物を適宜に使用できる。
例えば、米国特許出願公開2016/0147154A1号明細書の段落<0379>~<0431>、及び、米国特許出願公開2016/0282720A1号明細書の段落<0064>~<0141>に開示された公知の化合物を架橋剤(F)として好適に使用できる。
架橋剤(F)は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤(F)は、架橋性基を2個以上有する化合物(樹脂も含む)であることが好ましい。
架橋剤(F)は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物(ウレア構造を有する化合物)又はメラミン系化合物(メラミン構造を有する化合物)であることがより好ましい。
架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋剤(F)の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、1.0~50質量%が好ましく、3.0~40質量%が好ましく、5.0~30質量%が更に好ましい。
<界面活性剤(G)>
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
本発明の組成物が界面活性剤を含むことにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得ることができる。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001~2.0質量%が好ましく、0.0005~1.0質量%がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して10ppm以上とすることにより、疎水性樹脂(D)の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
(その他の添加剤)
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、及び、溶解促進剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
<調製方法>
本発明の組成物の固形分濃度は、通常1.0~10質量%が好ましく、2.0~5.7質量%がより好ましく、2.0~5.3質量%が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
なお、本発明の組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、90nm以下が好ましく、85nm以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、25質量%以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは3μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第2002-62667号明細書(特開2002-62667)に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
<用途>
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜についても説明する。
本発明のパターン形成方法は、
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を支持体上に形成する工程(レジスト膜形成工程)、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)、及び、
(iii)上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。
本発明のパターン形成方法は、上記(i)~(iii)の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法において、上述した(i)成膜工程、(ii)露光工程、及び(iii)現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、及び、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
支持体は、特に制限されるものではなく、IC等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、SiO2、及びSiN等の無機基板等が挙げられる。
加熱温度は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、70~130℃が好ましく、80~120℃がより好ましい。
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30~300秒が好ましく、30~180秒がより好ましく、30~90秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は250nm以下が好ましく、220nm以下がより好ましく、1~200nmが更に好ましい。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、又は電子線等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線が好ましい。
(iii)現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液(以下、有機系現像液ともいう。)であってもよい。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、1~3級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10~15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10~300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0715>~<0718>に開示された溶剤を使用できる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、50質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましく、10質量%未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程(アルカリ現像工程)、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程(有機溶剤現像工程)を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
(iii)現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程(リンス工程)を含むことが好ましい。
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の1価アルコールが挙げられる。具体的には、1-ブタノール、2-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、tert―ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、1-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-ヘキサノール、シクロペンタノール、2-ヘプタノール、2-オクタノール、3-ヘキサノール、3-ヘプタノール、3-オクタノール、4-オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数5以上の1価アルコールとしては、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に制限されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000~4,000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40~160℃であり、70~95℃が好ましく、加熱時間は通常10秒~3分であり、30秒~90秒が好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等)は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、100ppt以下がより好ましく、10ppt以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第2016-201426号明細書(特開2016-201426)に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第2016-206500号明細書(特開2016-206500)に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料(樹脂及び光酸発生剤等)を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、pptオーダーまで金属等の不純物を低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第2015/0227049号明細書、日本国特許出願公開第2015-123351号明細書(特開2015-123351)、日本国特許出願公開第2017-13804号明細書(特開2017-13804)等に記載された容器に保存されることが好ましい。
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第2015/0104957号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第2004-235468号明細書(特開2004-235468)、米国特許出願公開第2010/0020297号明細書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991-270227号明細書(特開平3-270227)及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製]
〔各種成分〕
<樹脂>
樹脂A-1~A-14は、後述する樹脂A-1の合成方法(合成例1)に準じて合成したものを用いた。表1に、各繰り返し単位の組成比(モル比率;左から順に対応)、重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、樹脂A-1~A-14の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C-NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
表1に示される樹脂A-1~A-14の構造式を以下に示す。
(合成例1:樹脂A-1の合成)
シクロヘキサノン(95質量部)を窒素気流下にて85℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記式M-1で表されるモノマー(4.5質量部)、下記式M-2で表されるモノマー(15.0質量部)、下記式M-3で表されるモノマー(27.7質量部)、シクロヘキサノン(177質量部)、及び、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、和光純薬工業(株)製〕(5.2質量部)の混合溶液を4時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を85℃にて更に2時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のメタノール/水(質量比9:1)で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂A-1を42.3質量部得た。
得られた樹脂A-1のGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は7800であり、分散度(Mw/Mn)は1.5であった。13C-NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した組成比はモル比で10/30/60であった。
<比較用樹脂>
樹脂(P’-1)~(P’-4)は、上述した樹脂A-1の合成方法(合成例1)に準じて合成したものを用いた。樹脂(P’-1)~(P’-4)の構造を以下に示す。
なお、樹脂(P’-1)~(P’-4)の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C-NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
<光酸発生剤>
表3に示される光酸発生剤(化合物B-1~B-15)の構造を以下に示す。
<酸拡散制御剤>
表3に示される酸拡散制御剤(化合物C-1~C-11)の構造を以下に示す。
<疎水性樹脂及びトップコート用樹脂>
表3に示される疎水性樹脂(E-1~E-11)及び表4に示されるトップコート用樹脂(PT-1~PT-3)は合成したものを用いた。
表2に、表3に示される疎水性樹脂及び表4に示されるトップコート用樹脂における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、疎水性樹脂E-1~E-11及びトップコート用樹脂PT-1~PT-3の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C-NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
表3に示される疎水性樹脂E-1~E-11及び表4に示されるトップコート用樹脂PT-1~PT-3の合成に用いたモノマー構造を以下に示す。
<界面活性剤>
表3に示される界面活性剤を以下に示す。
H-1:メガファックF176(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤)
H-2:メガファックR08(DIC(株)製、フッ素及びシリコン系界面活性剤)
H-3:PF656(OMNOVA社製、フッ素系界面活性剤)
<溶剤>
表3に示される溶剤を以下に示す。
F-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
F-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
F-3:プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)
F-4:シクロヘキサノン
F-5:シクロペンタノン
F-6:2-ヘプタノン
F-7:乳酸エチル
F-8:γ-ブチロラクトン
F-9:プロピレンカーボネート
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
表3に示した各成分を固形分濃度が4質量%となるように混合した。次いで、得られた混合液を、孔径50nmのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、樹脂組成物ともいう)を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、表3において、各成分の含有量(質量%)は、全固形分に対する含有量を意味する。
また、表3において「特定繰り返し単位2の部分構造」とは、各樹脂が特定繰り返し単位2を含む場合、特定繰り返し単位2が、上述した一般式(3)~(8)のいずれの部分構造を有するかを示している。
[トップコート組成物の調製]
〔各種成分〕
以下に、表4に示すトップコート組成物に含まれる各種成分を示す。
<樹脂(PT)>
表4に示される樹脂(PT)としては、第2表に示した樹脂PT-1~PT-3を用いた。
<添加剤(DT)>
表4に示される添加剤(DT)の構造を以下に示す。
<界面活性剤(H)>
表4に示される界面活性剤(H)としては、上記界面活性剤H-3を用いた。
<溶剤(FT)>
表4に示される溶剤(FT)を以下に示す。
FT-1:4-メチル-2-ペンタノール(MIBC)
FT-2:n-デカン
FT-3:ジイソアミルエーテル
〔トップコート組成物の調製〕
表4に示した各成分を固形分濃度が3質量%となるように混合して、次いで、得られた混合液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、トップコート組成物を調製した。なお、ここでいう固形分とは、溶剤(FT)以外の全ての成分を意味する。得られたトップコート組成物を、実施例で使用した。
[パターン形成及び評価:ArF液浸露光、有機溶剤現像]
〔パターン形成〕
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(Brewer社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に、表3に示す樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚90nmのレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を形成した。なお、実施例1-5、実施例1-6及び実施例1-7については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した(使用したトップコート組成物の種類については、表5に示す)。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても100nmとした。
レジスト膜に対して、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、Dipole、アウターシグマ0.950、インナーシグマ0.850、Y偏向)を用いて、線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、酢酸n-ブチルで30秒間現像し、次いで4-メチル-2-ペンタノールで30秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
〔パターンの評価〕
<評価項目1:ラインウィズスラフネス(LWR(nm))>
ライン幅が平均45nmのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した45nm(1:1)のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S-9380II))を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、LWR(nm)は、3.0nm以下が好ましく、2.7nm以下がより好ましく、2.5nm以下が更に好ましい。
<評価項目2:解像性>
パターン形成の露光・現像条件において、ピッチ136nm、遮光部50nmのマスクにおいて露光量を変化させ、スカム(溶け残り/残渣)及びブリッジが発生せずに解像する最小のスペース幅(最小スペース寸法)を評価した。現像性の観点から、最小スペース寸法は小さいほど好ましい。
以下の評価基準に従って、評価した。
(評価基準)
「A」:21nm以上23nm未満
「B」:23nm以上25nm未満
「C」:25nm以上28nm未満
「D」:28nm以上
以上の評価試験の結果を下記表5に示す。
表1の結果から、実施例のレジスト組成物によれば、解像性が優れており、且つ、形成されるパターンのLWRが優れていることが明らかである。
また、表1の結果から、特定繰り返し単位2が、一般式(4)で表される部分構造、一般式(5)で表される部分構造、又は一般式(8)で表される部分構造を含む場合(好ましくは、一般式(5)で表される部分構造又は一般式(8)で表される部分構造を含む場合、より好ましくは一般式(5)で表される部分構造を含む場合)、形成されるパターンのLWRがより優れることが確認された。なお、実施例1-12は、特定繰り返し単位2として一般式(4)で表される部分構造及び一般式(8)で表される部分構造を含む樹脂(A-13)と、特定繰り返し単位2として一般式(3)で表される部分構造を含む樹脂(A-14)を含むが、この実施例1-12の結果と、実施例1-7(特定繰り返し単位2として一般式(3)で表される部分構造を含む樹脂を使用)を比較すると、形成されるパターンのLWRが劣ることが確認された。この結果から、樹脂中において、特定繰り返し単位2の含有量が特定繰り返し単位1の含有量よりも多い場合、形成されるパターンのLWRが優れていることが明らかである。
比較例1-1及び比較例1-2は、ラクトン構造を含む繰り返し単位を含む樹脂を使用した例であり、形成されるパターンのLWRが所望の要求を満たさなかった。
比較例1-3は、特定繰り返し単位1を含まない樹脂を使用した例であり、解像性が所望の要求を満たさなかった。
比較例1-4は、特定繰り返し単位2を含まない樹脂を使用した例であり、解像性が所望の要求を満たさなかった。
Claims (10)
-
樹脂と、
光酸発生剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂が、
酸の作用により極性が増大する基を含む繰り返し単位と、
一般式(1-1)で表される繰り返し単位及び一般式(1-2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位と、
一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
但し、前記樹脂が、前記酸の作用により極性が増大する基を含む繰り返し単位、前記一般式(1-1)で表される繰り返し単位、前記一般式(1-2)で表される繰り返し単位、及び前記一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含む場合、前記その他の繰り返し単位は、ラクトン構造を含む繰り返し単位を実質的に含まない。
一般式(1-1)中、Z1は、水素原子、又は1価の置換基を表す。X1は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。R1は、フッ素原子を1つ以上有する(n+1)価の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。
一般式(1-2)中、Z2は、水素原子、又は1価の置換基を表す。X2は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。R2は、炭素数1~10のアルキレン基を表す。R3は、1価の置換基を表す。
一般式(2)中、Y1は、酸素原子、又は-C(RX1)2-を表す。Y2は、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。Y3は、酸素原子、-NRX2-、又は-C(RX3)2-を表す。RX1、RX2、及びRX3は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。W1は、Y1とY2とY3とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5~7員環を表す。但し、W1は、ラクトン環を構成しない。
-
前記一般式(2)で表される部分構造が、一般式(3)~一般式(8)からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(3)中、W2は、1つの酸素原子と1つの窒素原子と1つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5~7員環を表す。R4は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
一般式(4)中、W3は、1つの窒素原子と2つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5~7員環を表す。R5、R6、及びR7は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
一般式(5)中、W4は、1つの炭素原子と2つの酸素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5~7員環を表す。
一般式(6)中、W5は、1つの窒素原子と1つの硫黄原子と1つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5~7員環を表す。R8、R9、及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
一般式(7)中、W6は、1つの酸素原子と1つの硫黄原子と1つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5~7員環を表す。R11及びR12は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
一般式(8)中、W7は、1つの硫黄原子と2つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい5~7員環を表す。R13、R14、R15、及びR16は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
-
前記一般式(2)で表される部分構造が、前記一般式(5)及び前記一般式(8)からなる群より選ばれる1種以上である、請求項2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
-
前記一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量が、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して、5~40モル%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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前記一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量が、前記一般式(1-1)で表される繰り返し単位及び前記一般式(1-2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位の含有量よりも多い、請求項1~4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
-
前記樹脂が、さらに、主鎖に直結した環構造を含む繰り返し単位を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
-
有機溶剤を含む現像液にて現像されるネガ型レジスト組成物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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請求項1~7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
-
請求項1~7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
-
請求項9に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020546767A JP7058339B2 (ja) | 2018-09-13 | 2019-08-07 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
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JP2018171620 | 2018-09-13 | ||
JP2018-171620 | 2018-09-13 |
Publications (1)
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020071466A (ja) * | 2018-11-02 | 2020-05-07 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
WO2021251055A1 (ja) * | 2020-06-10 | 2021-12-16 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2023054127A1 (ja) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5652404B2 (ja) * | 1976-01-29 | 1981-12-11 | ||
JP2009223294A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-10-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジストパターンの形成方法並びにこれに用いるポジ型レジスト材料 |
JP2011180385A (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Jsr Corp | 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP2011227463A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-11-10 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法 |
JP2012088449A (ja) * | 2010-10-18 | 2012-05-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
JP2013113915A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物 |
JP2013151592A (ja) * | 2012-01-24 | 2013-08-08 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 重合性三級エステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2013228550A (ja) * | 2012-04-25 | 2013-11-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
JP2014010436A (ja) * | 2012-07-03 | 2014-01-20 | Fujifilm Corp | パターン形成方法及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 |
JP2015045702A (ja) * | 2013-08-27 | 2015-03-12 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011065207A1 (ja) | 2009-11-30 | 2011-06-03 | Jsr株式会社 | 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP5967082B2 (ja) | 2011-05-19 | 2016-08-10 | Jsr株式会社 | フォトレジスト組成物 |
JP5825248B2 (ja) | 2012-12-12 | 2015-12-02 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5652404B2 (ja) * | 1976-01-29 | 1981-12-11 | ||
JP2009223294A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-10-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジストパターンの形成方法並びにこれに用いるポジ型レジスト材料 |
JP2011180385A (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Jsr Corp | 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP2011227463A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-11-10 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法 |
JP2012088449A (ja) * | 2010-10-18 | 2012-05-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
JP2013113915A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物 |
JP2013151592A (ja) * | 2012-01-24 | 2013-08-08 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 重合性三級エステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2013228550A (ja) * | 2012-04-25 | 2013-11-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
JP2014010436A (ja) * | 2012-07-03 | 2014-01-20 | Fujifilm Corp | パターン形成方法及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 |
JP2015045702A (ja) * | 2013-08-27 | 2015-03-12 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020071466A (ja) * | 2018-11-02 | 2020-05-07 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
KR20200050870A (ko) * | 2018-11-02 | 2020-05-12 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
JP7134066B2 (ja) | 2018-11-02 | 2022-09-09 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
KR102492349B1 (ko) | 2018-11-02 | 2023-01-26 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
WO2021251055A1 (ja) * | 2020-06-10 | 2021-12-16 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
JPWO2021251055A1 (ja) * | 2020-06-10 | 2021-12-16 | ||
JP7454669B2 (ja) | 2020-06-10 | 2024-03-22 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2023054127A1 (ja) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
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Publication number | Publication date |
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