JP2013151592A - 重合性三級エステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

重合性三級エステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ArFエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィー、特に液浸リソグラフィーにおいて、高解像性かつパターンエッジラフネスを低減したレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用な重合性エステル化合物、そのエステル化合物の重合体を含む高分子化合物、その高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記一般式(1a)又は(1b)で示される重合性三級エステル化合物。
Figure 2013151592

【選択図】なし

Description

本発明は、特に機能性材料等の原料として有用な、重合性エステル化合物に関する。更に、本発明は、該重合性エステル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体(高分子化合物)、該高分子化合物を含むフォトレジスト材料、及び該フォトレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、0.3μm以下の超微細加工に不可欠な技術として遠紫外線リソグラフィーが開発され、中でもKrFエキシマレーザー光を用いた技術に関しては、すでに工業的生産方法として完全に認知されている。
更に、波長193nmのArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられる化学増幅型レジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。これらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必要であり、これまで盛んにその開発が行われてきた。
ArFエキシマレーザー光に対する高透明性樹脂としては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体(例えば、特許文献1)が知られている。
(メタ)アクリル樹脂としては、特許文献2に挙げられる、酸不安定基ユニットとしてメチルアダマンタンエステルを持つ(メタ)アクリルと密着性基ユニットとしてラクトン環のエステルを持つ(メタ)アクリルとの組み合わせが提案されている。また、特許文献3には、エキソ体を有する酸不安定基が紹介されている。このものは、酸脱離性が高く、酸脱離における活性化エネルギーが低いために、高い解像性と低いポストエクスポージャーベーク(PEB)依存性を得ることができる。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、特許文献4、5に挙げられるノルボルナンラクトンが提案されている。また、特許文献6には、高いフッ素含量とヒドロキシ基を含有させた特定の化合物が記載されている。これらの検討により、ArFレジストの解像性が大幅に向上してきた。
しかしながら、ピッチが200nmを下回るような微細なパターンを形成しようとする場合、従来の材料系ではパターン形成そのものが難しいだけでなく、パターンの矩形性が不十分であり、またパターンの表面や側壁の荒れも大きく、実用に足る水準にあるとは言い難い。従来の材料が抱える問題のうち特に深刻なものは微細なライン寸法の不均一さ(ラインエッジラフネス)であり、製造する半導体デバイスの性能に多大な影響を及ぼすため、その解決が強く求められている。単にパターンを滑らかに仕上げるだけならば、使用する樹脂の分子量を低めに設定したり、光酸発生剤から生じる酸を動き易いものにすることである程度目的は達せられるが、その際は露光量依存性、疎密依存性、マスク忠実性といった特性が極端に悪化するだけでなく、マスクの微細なゆらぎが拡大されるためにライン寸法自体もかえって不均一となり、ラインエッジラフネスの低減には結びつかない。ArFエキシマレーザーリソグラフィーの更なる微細化、及び液浸露光プロセスを駆使した高解像化に対応すべく、解像性の劣化を伴わない、根本的なラインエッジラフネスの改善策が必要とされているのである。
特開平4−39665号公報 特開平9−90637号公報 特開2000−327633号公報 特開2000−26446号公報 特開2000−159758号公報 特開2003−040840号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ArFエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィー、特に液浸リソグラフィーにおいて、高解像性かつパターンエッジラフネスを低減したレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用な重合性エステル化合物、そのエステル化合物の重合体を含む高分子化合物、その高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式(1a)又は(1b)で示される重合性三級エステル化合物を提供する。
Figure 2013151592
(式中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。RとRはそれぞれ独立に炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、又は環状の1価炭化水素基を示す。あるいは、RとRは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することも出来る。Zはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する2価の基を表す。Aaは炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、又は環状の2価炭化水素基を示す。Abは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、又は環状の2価炭化水素基を示す。Acは単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは環状の2価炭化水素基を示す。Rは水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。kは0又は1である。)
このような本発明の重合性三級エステル化合物は、ArFエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィー、特に液浸リソグラフィーにおいて、ベース樹脂用の単量体として、高解像性かつパターンエッジラフネスを低減したレジスト材料を提供できるため、有用である。
この場合、前記一般式(1a)又は(1b)において、kが1であることも可能である。
また、前記一般式(1a)において、R、R、Aaのいずれか1つ以上が環状構造を有することが好ましい。
、R、Aaのいずれか1つ以上が環状構造であれば、酸拡散が制御でき、レジスト材料のベース樹脂用の単量体として、パターンエッジラフネスの低減に一層効果的な化合物とすることができる。
また本発明は、下記一般式(2a)及び(2b)で示される繰り返し単位のうちいずれか1種以上を含有することを特徴とする高分子化合物を提供する。
Figure 2013151592
(式中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。RとRはそれぞれ独立に炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。あるいは、RとRは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することも出来る。Zはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する2価の基を表す。Aa炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。Abは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、又は環状の2価炭化水素基を示す。Acは単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは環状の2価炭化水素基を示す。Rは水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。kは0又は1である。)
このような本発明の高分子化合物は、高解像性かつパターンエッジラフネスの低減を必要とするレジスト材料のベース樹脂用として有用である。
この場合、前記一般式(2a)又は(2b)において、kが1であることも可能である。
また、前記一般式(2a)において、R、R、Aaのいずれか1つ以上が環状構造を有することが好ましい。
、R、Aaのいずれか1つ以上が環状構造であれば、酸拡散制御ができ、パターンエッジラフネスの低減に、より一層効果的な高分子化合物とすることができる。
更に、下記一般式(3a)〜(3d)で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することができる。
Figure 2013151592
(式中、Rは上記と同様である。XAは酸不安定基を示す。XB、XCはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示す。YAはラクトン、スルトン、ヒドロキシ、カルボキシル、エステル、エーテル、カルボニル、アミド、又はシアノ構造を有する置換基を示す。ZAは水素原子、又は炭素数1〜15のフルオロアルキル基又は炭素数1〜15のフルオロアルコール含有置換基を示す。k1Aは1〜3の整数を示す。)
本発明の高分子化合物は、このような繰り返し単位を含有させることにより、様々な用途に最適なものとすることができる。
更に、下記一般式(d1)〜(d3)で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することができる。
Figure 2013151592
(式中、R20、R24、R28はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、R21は単結合、フェニレン基、−O−R33−、又は−C(=O)−Y−R33−である。Yは酸素原子又はNH、R33は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Zは単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R32−、又は−C(=O)−Z−R32−である。Zは酸素原子又はNH、R32は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Mは非求核性対向イオンを表す。)
前記高分子化合物がこのような繰り返し単位を含有するものであれば、これを用いてレジスト材料を調製する際に、酸発生剤の配合を省略することもできる。また、このようなポリマー型の酸発生剤を含有することで、極めて高精度なパターンを得られるレジスト材料とすることができる。
また本発明は、ベース樹脂として前記高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料を提供する。
当該レジスト材料は、更に、有機溶剤及び酸発生剤のいずれか1つ以上を含有することができる。
このように、本発明の高分子化合物をベース樹脂として含有することで、レジスト材料は、高解像性かつパターンエッジラフネスを低減することができ、ArFエキシマレーザー光等に対して、高い透明性を有する。
また、有機溶剤を含有することで例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができるし、酸発生剤を含有することで、より高感度のものとすることができる。
また本発明は、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、その後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
また、前記現像工程において、有機溶剤の現像液を用いて前記レジスト塗布膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成することもできる。
本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法は、有機溶剤を用いたネガパターン形成においても、未露光部の溶解速度が向上することによるコントラスト向上によって解像力を向上させることができる。
また、前記露光工程において、屈折率1.0以上の高屈折率液体を前記レジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことができる。
このように、本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法において、液浸リソグラフィーを適用することができ、より微細なパターン形成が可能となる。
また、前記液浸露光において、前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、屈折率1.0以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うこともできる。
このように、保護膜を形成することで、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げることができる。
以上説明したように、本発明の重合性三級エステル化合物は、トリフルオロメチル基を持ち、高い透明性を有する。かつR、R、及びAaで示される基又はR及びZで示される基を有する三級エステル部を含むことにより、酸の作用で該三級エステル部が容易に脱離してカルボン酸を生成するものであるため、高い解像性とパターンエッジラフネスの低減を両立させることができる。そのため、特に機能性材料等の原料として有用であり、中でも波長500nm以下、特に波長300nm以下の放射線(例えばKrFレーザー光、ArFレーザー光、Fレーザー光等)に対して優れた透明性を有し、現像特性の良好な感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の重合性三級エステル化合物は、高収率かつ簡便に製造することができるため、これを原料として用いることによりコストを抑えることができ、経済的である。
また、このエステル化合物を繰り返し単位として導入した本発明の高分子化合物を感放射線レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、露光量依存性、疎密依存性、マスク忠実性といった諸特性に優れると同時にパターンエッジラフネスを低減することができる。そのため、この高分子化合物はレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として、精密な微細加工に極めて有効である。
また、本発明のレジスト材料は、有機溶剤を用いたネガパターン形成においても、未露光部の溶解速度が向上することによるコントラスト向上によって、優れた解像力が得られる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
前述のように、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等でのパターンルールの更なる微細化、及び液浸露光プロセスを駆使した高解像化に対応すべく、解像性の劣化を伴わない、根本的なラインエッジラフネスの改善策が必要とされていた。
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(1a)、(1b)で示される重合性エステル三級化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このエステル化合物を繰り返し単位として導入した高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が、露光量依存性、疎密依存性、マスク忠実性といった諸特性に優れると同時に、アルカリ現像における膨潤を低減することによりパターンエッジラフネスを低減したものであり、有機溶液を用いたネガパターン形成においては未露光部の溶解速度が向上することによるコントラスト向上によって解像力を向上させたものであるため、この高分子化合物がレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見するに至った。またこのエステル化合物を繰り返し単位として導入した高分子化合物をレジスト添加剤として用いた場合、レジスト保護膜を使うことなく高速スキャンに耐えうる高撥水性かつ高滑水性のレジスト膜が実現することを見出した。
即ち、本発明は、下記の重合性三級エステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の化学式において、化学構造上、エナンチオ異性体(Enantiomer)あるいはジアステレオ異性体(Diastereomer)が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
本発明の重合性三級エステル化合物は、下記一般式(1a)、(1b)で示されるものである。
Figure 2013151592
(式中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。RとRは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、RとRは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することも出来る。Zはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する2価の基を表す。Aa炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。Abは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。Acは直結、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。Rは水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。kは0又は1である。)
上記一般式(1a)、(1b)中、R、Rの炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。R、Rは互いに結合して炭素数3〜8の非芳香環を形成することも出来るが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の1個の水素原子を引き抜いたものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
の1価炭化水素基としては、アルコール性水酸基の保護基を種々用いることができるが、具体的には下記一般式(R1−1)、(R1−2)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜5のトリアルキルシリル基、炭素数4〜15のオキソアルキル基、炭素数1〜10のアシル基等を挙げることができる。
Figure 2013151592
ここで、破線は結合手を示す(以下、同様)。式中、yは0〜6の整数である。RL01、RL02は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。RL03は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
Figure 2013151592
L01とRL02、RL01とRL03、RL02とRL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
L04は炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜5のトリアルキルシリル基、炭素数4〜15のオキソアルキル基又は上記一般式(R1−1)で示される基を示す。
上記RあるいはRL04の三級アルキル基としては、具体的にはtert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、2−シクロペンチルプロパン−2−イル基、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル基、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)プロパン−2−イル基、2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が例示でき、アシル基としては、具体的にはフォルミル、アセチル、エチルカルボニル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、トリフルオロアセチル、トリクロロアセチル等を例示できる。
上記式(R1−1)で示される保護基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 2013151592
Figure 2013151592
上記式(R1−1)で示される保護基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。
上記式(R1−2)の保護基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
Aa、Acの炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 2013151592
Abの炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基としてはアルキレン基が挙げられ、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 2013151592
上記一般式(1a)及び(1b)で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
Figure 2013151592
(式中、Rは上記と同様である。)
Figure 2013151592

(式中、Rは上記と同様である。)
Figure 2013151592
(式中、Rは上記と同様である。)
Figure 2013151592
(式中、Rは上記と同様である。)
Figure 2013151592
(式中、Rは上記と同様である。)
Figure 2013151592
(式中、Rは上記と同様である。)
Figure 2013151592
(式中、Rは上記と同様である。)
Figure 2013151592
(式中、Rは上記と同様である。)
Figure 2013151592
(式中、Rは上記と同様である。)
Figure 2013151592
(式中、Rは上記と同様である。)
Figure 2013151592
(式中、Rは上記と同様である。)
機能性材料等の原料として用いる場合には、上記例示の化合物の中でも、R、R、Aaに相当する基のいずれか1つ以上が環状構造となっているものが特に好ましい。
本発明の上記一般式(1a)、(1b)で示される重合性三級エステル化合物は、例えば、下記反応式に示したスキームi)〜iv)により得ることができるが、これに限定されるものではない。
まずk=0の場合を説明する。
Figure 2013151592
(式中、R、R、R、R、Aa、Ac及びZは上記と同様である。R5aはハロゲン原子、水酸基又は−OR6aを示す。R6aはメチル基、エチル基又は下記式(D−1)
Figure 2013151592
を示す。)
また、Rが水素原子の場合、Rに隣接したアルコールよりもトリフルオロメチル基に隣接したアルコールの方が選択的にエステル化してしまう場合もあるが、その場合は下記式に示したように一度両アルコールをエステル化した後に、トリフルオロメチル基に隣接したアルコールの脱保護を行ってもよい。
Figure 2013151592
(式中、R、R、R、R、R5a、Aa、Ac及びZは上記と同様である。)
ステップi)はエステル化剤(B)とアルコール化合物(A)又は(C)との反応により含フッ素単量体(1a−1)又は(1b−1)へ導く工程である。
一方、Rが水素の場合、ステップi)は好ましくは2当量以上のエステル化剤(B)とジオール化合物(A−1)又は(C−1)との反応により両方エステル化された含フッ素単量体(E)又は(F)へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤(B)としては、酸クロリド{式(B)において、R5aが塩素原子の場合}又はカルボン酸無水物{式(B)において、R5aが下記式(D−1)の場合}
Figure 2013151592
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物(A)又は(C)やジオール化合物(A−1)又は(C−1)と、メタクリル酸クロリド、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物(A)又は(C)やジオール化合物(A−1)又は(C−1)と、メタクリル酸無水物、メタクリロイルオキシ酢酸無水物等の対応するカルボン酸無水物を酸触媒の存在下、必要に応じ加熱するなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
ステップiv)はビスエステル化合物(E)又は(F)の選択的加水分解反応であり、酸性度の高いトリフルオロメチル基に隣接している側のエステルだけを選択的に加水分解することができ、含フッ素単量体(1a−2)又は(1b−2)へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば加水分解試薬としてはNaOH水溶液などが使用できる。NaOHの使用量としてはビスエステル化合物(E)、又は(F)に対し、0.5〜2.0モル、特に1.0〜1.1モルとすることが望ましい。反応は無溶媒、又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては1,4−ジオキサン、ジグリム、トリグリム等のエーテル類や2−メチル−2−プルパノール等のアルコール類などが使用できる。
次にk=1の場合を説明する。
Figure 2013151592
Figure 2013151592
(式中、R、R、R、R、Aa、Ab、Ac及びZは上記と同様である。R5bはハロゲン原子、水酸基又は−OR6bを示す。R6bはメチル基、エチル基又は下記式(D−2)
Figure 2013151592
(R、Abは上記と同様である。)
を示す。Rはハロゲン原子を示す。Rはハロゲン原子、水酸基又は−ORを示す。Rはメチル基、エチル基又は下記式(L)
Figure 2013151592
(R、Abは上記と同様である。)
を示す。MはLi、Na、K、Mg1/2、Ca1/2又は置換もしくは未置換のアンモニウムを示す。)
また、Rが水素原子の場合、Rに隣接したアルコールよりもトリフルオロメチル基に隣接したアルコールの方が選択的にエステル化してしまう場合もあるが、その場合は下記式に示したように一度両アルコールをエステル化した後に、トリフルオロメチル基に隣接したアルコールの脱保護を行ってもよい。
Figure 2013151592
Figure 2013151592
(式中、R、R、R、R5b、R、R、Aa、Ab、Ac、Z及びMは上記と同様である。)
ステップi)はエステル化剤(G)とアルコール化合物(A)又は(C)との反応により含フッ素単量体(1a−3)又は(1b−3)へ導く工程である。
一方、Rが水素の場合、ステップi)は好ましくは2当量以上のエステル化剤(G)とジオール化合物(A−1)又は(C−1)との反応により両方エステル化された含フッ素単量体(N)又は(P)へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤(G)としては、酸クロリド{式(G)において、R5bが塩素原子の場合}又はカルボン酸無水物{式(G)において、R5bが下記式(D−2)の場合}
Figure 2013151592
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物(A)又は(C)やジオール化合物(A−1)又は(C−1)と、メタクリル酸クロリド、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物(A)又は(C)やジオール化合物(A−1)又は(C−1)と、メタクリル酸無水物、メタクリロイルオキシ酢酸無水物等の対応するカルボン酸無水物を酸触媒の存在下、必要に応じ加熱するなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
ステップii)は、エステル化剤(H)とアルコール化合物(A)又は(C)との反応によりハロエステル化合物(I)又は(K)へ導く工程である。
一方、Rが水素の場合、ステップii)は、好ましくは2当量以上のエステル化剤(H)とジオール化合物(A−1)又は(C−1)との反応により両方エステル化されたハロエステル化合物(M)又は(O)へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤(H)としては、酸クロリド{式(H)において、Rが塩素原子の場合}又はカルボン酸{式(H)において、Rが水酸基の場合}が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、アルコール化合物(A)又は(C)やジオール化合物(A−1)又は(C−1)と、2−クロロ酢酸クロリド、4−クロロ酪酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物(A)又は(C)やジオール化合物(A−1)又は(C−1)と、2−クロロ酢酸、4−クロロ酪酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
ステップiii)は、ハロエステル化合物(I)又は(K)とカルボン酸塩化合物(J)との反応により含フッ素単量体(1a−3)又は(1b−3)に導く工程である。
一方、Rが水素の場合、ステップiii)は、ハロエステル化合物(M)又は(O)と、好ましくは2当量以上のカルボン酸塩化合物(J)との反応により両置換した含フッ素単量体(N)又は(P)に導く工程である。
反応は、公知の方法により容易に進行する。カルボン酸塩化合物(J)としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物(J)の使用量は、原料であるハロエステル化合物が(I)又は(K)のときは1モルに対し0.5〜10モル、特に1.0〜3.0モルとすることが好ましい。0.5モル以上の使用により収率を向上させることができ、10モル以下の使用により使用原料費の増加、釜収率の低下することもなくコスト面で有利となる。一方原料であるハロエステル化合物が(M)又は(O)のときは上記使用量の2倍が好ましい。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、N,N−ジメチルアニリンなどのアミン類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類;炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類;ナトリウムなどの金属類;水素化ナトリウムなどの金属水素化物;ナトリウムメトキシド、カリウム−t−ブトキシドなどの金属アルコキシド類;ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類;リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸1モルに対し0.2〜10モル、特に0.5〜2.0モルとすることが好ましい。0.2モル以上の使用により効率よくカルボン酸塩化合物を調製することができるためコスト面で有利となり、10モル以下の使用により副反応を低減させることができ収率も向上する。
上記ステップiii)で示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、2−ブタノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;アセトニトリルなどのニトリル類;メタノール、エタノールなどのアルコール類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒;水から選択して単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を添加してもよい。その場合の相関移動触媒の添加量は原料であるアルコール化合物1モルに対し0.0001〜1.0モル、特に0.001〜0.5モルとすることが好ましい。0.0001モル以上の使用により添加効果が確実に得られ、1.0モル以下の使用により原料費の増加しすぎることもなくコスト面で有利となる。
ステップiv)はビスエステル化合物(N)又は(P)の選択的加水分解反応であり、酸性度の高いトリフルオロメチル基に隣接している側のエステルだけを選択的に加水分解することができ、含フッ素単量体(1a−4)又は(1b−4)へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば加水分解試薬としてはNaOH水溶液などが使用できる。NaOHの使用量としてはビスエステル化合物(N)又は(P)に対し、0.5〜2.0モル、特に1.0〜1.1モルとすることが望ましい。反応は無溶媒、又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては1,4−ジオキサン、ジグリム、トリグリム等のエーテル類や2−メチル−2−プルパノール等のアルコール類などが使用できる。
上記エステル化反応の反応温度は−70℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、副反応をより低減させて、高収率を達成するためには、通常0℃から使用する溶媒の沸点程度、更には現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが特に好ましい。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常30分〜40時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理(aqueous work−up)により対応する目的物を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
本発明の高分子化合物は、上記一般式(1a)又は(1b)で示される重合性エステル化合物から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物である。
上記一般式(1a)及び(1b)で示される重合性エステル化合物から得られる繰り返し単位として、具体的には下記一般式(2a)及び(2b)を挙げることができる。
Figure 2013151592
(式中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。RとRは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、RとRは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することも出来る。Zはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する2価の基を表す。Aa炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。Abは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。Acは直結、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。Rは水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。kは0又は1である。)
また、本発明の高分子化合物は、上記一般式(2a)、及び又は(2b)で示される化合物の繰り返し単位に加え、更に下記一般式(3a)〜(3d)で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することが好ましい。
Figure 2013151592
(式中、Rは上記と同様。XAは酸不安定基を示す。XB、XCはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示す。YAはラクトン、スルトン、ヒドロキシ、カルボキシル、エステル、エーテル、カルボニル、アミド、又はシアノ構造を有する置換基を示す。ZAは水素原子、又は炭素数1〜15のフルオロアルキル基又は炭素数1〜15のフルオロアルコール含有置換基を示す。k1Aは1〜3の整数を示す。)
上記一般式(3a)で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基XAとしては種々用いることができるが、具体的には、下記一般式(R1−1)〜(R1−4)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜5のトリアルキルシリル基、炭素数4〜15のオキソアルキル基、炭素数1〜10のアシル基等を挙げることができる。
Figure 2013151592
(式中、RL01〜RL04、yは前述したとおりである。RL05は炭素数1〜10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。RL06は炭素数1〜10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基である。RL07〜RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の1価の非置換又は置換炭化水素基を示す。mは0又は1、nは0〜3の整数であり、2m+n=2又は3である。)
式(R1−3)において、RL05の炭素数1〜10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
式(R1−4)において、RL06の炭素数1〜10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、RL05と同様のもの等が例示できる。
L07〜RL16の炭素数1〜15の1価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
L07〜RL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく(例えば、RL07とRL08、RL07とRL09、RL08とRL10、RL09とRL10、RL11とRL12、RL13とRL14等)、その場合には環の形成に関与する基は炭素数1〜15のアルキレン基等の2価の炭化水素基を示し、具体的には上記1価炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等が例示できる。また、RL07〜RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい(例えば、RL07とRL09、RL09とRL15、RL13とRL15等)。
上記式(R1−1)、(R1−2)の保護基の具体例としては前述したとおりである。
上記式(R1−3)の酸不安定基としては、具体的には1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−n−プロピルシクロペンチル、1−イソプロピルシクロペンチル、1−n−ブチルシクロペンチル、1−sec−ブチルシクロペンチル、1−シクロヘキシルシクロペンチル、1−(4−メトキシ−n−ブチル)シクロペンチル、1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)シクロペンチル、1−(7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)シクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、3−メチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−エチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−メチル−1−シクロヘキセン−3−イル、3−エチル−1−シクロヘキセン−3−イル等が例示できる。
上記式(R1−4)の酸不安定基としては、下記式(L4−1)〜(L4−4)で示される基が特に好ましい。
Figure 2013151592
(式中、RL41はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。)
上記式(L4−1)〜(L4−4)中、RL41の1価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式(L4−1)〜(L4−4)には、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在しえるが、前記一般式(L4−1)〜(L4−4)は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
例えば、前記一般式(L4−3)は下記一般式(L4−3−1)と(L4−3−2)で示される基から選ばれる1種又は2種の混合物を代表して表すものとする。
Figure 2013151592
(式中、RL41は前述と同様である。)
また、上記一般式(L4−4)は下記一般式(L4−4−1)〜(L4−4−4)で示される基から選ばれる1種又は2種以上の混合物を代表して表すものとする。
Figure 2013151592
(式中、RL41は前述と同様である。)
上記一般式(L4−1)〜(L4−4)、(L4−3−1)、(L4−3−2)、及び式(L4−4−1)〜(L4−4−4)は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式(L4−1)〜(L4−4)、(L4−3−1)、(L4−3−2)、及び式(L4−4−1)〜(L4−4−4)の結合方向がそれぞれビシクロ[2.2.1]ヘプタン環に対してexo側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される(特開2000−336121号公報参照)。これらビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有する三級exo−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式(L4−1−endo)〜(L4−4−endo)で示されるendo−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはexo比率が50%以上であることが好ましく、exo比率が80%以上であることが更に好ましい。
Figure 2013151592
(式中、RL41は前述と同様である。)
上記式(R1−4)の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 2013151592
また、炭素数4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜5のトリアルキルシリル基、炭素数4〜15のオキソアルキル基としては、具体的にはRL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
上記一般式(3a)で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
前記一般式(3b)で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
Figure 2013151592
Figure 2013151592
前記一般式(3c)で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
(式中、Meはメチル基を示す。)
前記一般式(3d)で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
Figure 2013151592
Figure 2013151592
更に、本発明の高分子化合物には、下記一般式で示されるスルホニウム塩(d1)〜(d3)のいずれかを共重合することもできる。
Figure 2013151592
(式中、R20、R24、R28は水素原子又はメチル基、R21は単結合、フェニレン基、−O−R33−、又は−C(=O)−Y−R33−である。Yは酸素原子又はNH、R33は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Zは単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R32−、又は−C(=O)−Z−R32−である。Zは酸素原子又はNH、R32は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Mは非求核性対向イオンを表す。)
本発明の高分子化合物は、更には下記一般式(4a)、及び又は(4b)で示されるヒドロキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を共重合することもできる。
Figure 2013151592
(式中、R11、R14はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。R12は炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。R13、R15は酸不安定基である。mは1〜4の整数である。)
ヒドロキシ基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を共重合することによって、有機溶剤現像における溶解コントラストを向上させることができる。R13、R15で示される酸不安定基としては、前記一般式(R1−1)〜(R1−4)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基を適用することができる。
繰り返し単位(4a)を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。なお、下記具体例において、R11、R13、R14、R15は前述の通りである。
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
更に本発明の高分子化合物は、上記以外に、炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.177,10]ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した場合(溶媒;テトラヒドロフラン)、1,000〜500,000、好ましくは3,000〜100,000である。この範囲内であれば、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることもない。
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲(モル%)とすることができるが、これに限定されるものではない。
(I)上記式(1a)及び(1b)の単量体に基づく式(2a)及び(2b)で示される構成単位の1種又は2種以上を0モル%を超え100モル%、好ましくは5〜70モル%、より好ましくは10〜50モル%含有し、
(II)上記式(3a)〜(3d)で示される構成単位の1種又は2種以上を0モル%以上、100モル%未満、好ましくは30〜95モル%、より好ましくは50〜90モル%含有し、必要に応じ、
(III)上記式(d1)〜(d3)で示される構成単位の1種又は2種以上を0〜30モル%、好ましくは0〜20モル%、より好ましくは0〜10モル%含有し、更に必要に応じ、
(IV)上記式(4a)及び(4b)で示される構成単位等、その他の単量体に基づく構成単位の1種又は2種以上を0〜80モル%、好ましくは0〜70モル%、より好ましくは0〜50モル%含有することができる。
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式(1a)及び(1b)で示される化合物を第1の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第2以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
ラジカル重合反応の反応条件は、(ア)溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、(イ)重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、(ウ)反応温度を0〜100℃程度に保ち、(エ)反応時間を0.5〜48時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
アニオン重合反応の反応条件は、(ア)溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、(イ)重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、(ウ)反応温度を−78℃〜0℃程度に保ち、(エ)反応時間を0.5〜48時間程度とし、(オ)停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
配位重合の反応条件は、(ア)溶剤としてn−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、(イ)触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、(ウ)反応温度を0〜100℃程度に保ち、(エ)反応時間を0.5〜48時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
[レジスト材料]
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられ、本発明は上記高分子化合物を含有するレジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。この場合、レジスト材料としては、
(A)ベース樹脂として上記高分子化合物、
(B)酸発生剤、
(C)有機溶剤
必要により、
(D)塩基性化合物、
(E)界面活性剤
を含有するものが好ましい。
なお、上記高分子化合物が上記繰り返し単位(d1)〜(d3)のいずれかを有する場合、(B)酸発生剤の配合を省略し得る。
上記(A)成分のベース樹脂として、本発明の高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、i)ポリ(メタ)アクリル酸誘導体、ii)ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、iii)開環メタセシス重合体の水素添加物、iv)ビニルエーテル−無水マレイン酸−(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体などを挙げることができるがこれに限定されない。
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開2003−66612号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるがこれに限定されない。
Figure 2013151592
Figure 2013151592
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、100:0〜10:90、特に100:0〜20:80の質量比の範囲内にあることが好ましい。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
なお、上記高分子化合物は1種に限らず2種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
本発明で使用される(B)成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド、オキシム−O−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開2009−269953号公報の段落[0151]〜[0156]に記載されている。
中でも、より好ましく用いられるものは、下記一般式(B)−1で示される酸発生剤である。
Figure 2013151592
(式中、R405、R406、R407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。R408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数7〜30の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。)
405、R406、R407のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−C(=O)NH−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−OH、−NH、−CHO、−COH等の官能基に置換された基を例示することができる。R408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数7〜30の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2013151592
(B)−1で示される酸発生剤の具体例としては、以下のものが例示できるが、これに限定はされない。
Figure 2013151592
Figure 2013151592
なお、光酸発生剤を2種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸(例えばフッ素置換されたスルホン酸)を発生する光酸発生剤と弱酸(例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸)を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂(A)100質量部に対して0.1〜40質量部、好ましくは0.1〜20質量部である。光酸発生剤が40質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも2種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物(酸増殖化合物)を添加してもよい。これらの化合物についてはJ. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43−44, 45−46 (1995)、J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29−30 (1996)において記載されている。
酸増殖化合物の例としては、tert−ブチル2−メチル2−トシロキシメチルアセトアセテート、2−フェニル2−(2−トシロキシエチル)1,3−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂100質量部に対して2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。このような添加量であれば、拡散の制御が容易で、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることもない。
本発明で使用される(C)成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100質量部に対して200〜1,000質量部、特に400〜800質量部が好適である。
更に、本発明のレジスト材料には、(D)成分として塩基性化合物、例えば含窒素有機化合物を1種又は2種以上配合することができる。
含窒素有機化合物は、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開2009−269953号公報の段落[0122]〜[0141]に記載されている。
なお、配合量は、ベース樹脂100質量部に対し0.001〜8質量部、特に0.01〜4質量部が好ましい。配合量が0.001質量部以上であれば配合効果を確実に得ることができ、8質量部以下であれば感度が低下しすぎることもない。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
特開2008−158339号に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特許3991462号、特許426803号記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。これだけでなく、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のオニウム塩は、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸との塩交換によってα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸である酸発生剤に変わる。露光量の増大に従って、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の発生と、スルホニウム塩との塩交換が数限りなく繰り返される。露光の最後にスルホン酸、イミド酸、メチド酸が発生する場所は、最初のスルホン酸、イミド酸、メチド酸のスルホニウム塩が存在している場所とは異なってくる。光による酸の発生と塩交換と酸の発生のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのエッジラフネスが小さくなる。
α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。有機溶剤によるネガティブトーンの形成に於いて、露光部のコントラストが向上すると、ネガティブパターンの矩形性が向上する。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩はα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の拡散を押さえる効果も高い。これは、交換後のオニウム塩の分子量が大きいために、動きにくくなっていることによる。ネガティブ現像でホールパターンを形成する場合は、酸の発生領域が多いために、露光部分から未露光部分に拡散していく酸の制御が重要である。このため、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩や、酸によってアミン化合物が発生するカルバーメート化合物の添加は、酸拡散の制御の観点から重要である。
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。この時のクエンチャーとしてはカルボン酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のレジスト材料には、(E)成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、(E)成分の界面活性剤の配合量は、通常量とすることができる。
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルEO付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「FC−430」、「FC−431」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−145」、「KH−10」、「KH−20」、「KH−30」、「KH−40」(いずれも旭硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業(株)製)、メガファック「F−8151」(大日本インキ工業(株)製)、「X−70−092」、「X−70−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「FC−430」(住友スリーエム(株)製)、「KH−20」、「KH−30」(いずれも旭硝子(株)製)、「X−70−093」(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として、塗布膜上部に偏在し、表面の親水性・疎水性バランスを調整したり、撥水性を高めたり、あるいは塗布膜が水やその他の液体と触れた際に低分子成分の流出や流入を妨げる機能を有する高分子化合物を添加してもよい。なお、該高分子化合物の添加量は、通常量とすることができるが、好ましくはベース樹脂100質量部に対して15質量部以下、特に10質量部以下である。
ここで、塗布膜上部に偏在する高分子化合物としては、1種又は2種以上のフッ素含有単位からなる重合体、共重合体、及びフッ素含有単位とその他の単位からなる共重合体が好ましい。フッ素含有単位及びその他の単位としては具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2013151592
Figure 2013151592
なお、本発明の繰り返し単位(2a)、(2b)を含有するポリマーを撥水剤として添加することもできる。
上記塗布膜上部に偏在する高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜50,000、より好ましくは2,000〜20,000である。この範囲内であれば、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることもない。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算値を示す。
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、例えば上記の重合体、酸発生剤、有機溶剤及び含窒素有機化合物であるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、通常量とすることができる。
本発明のレジスト材料を使用したパターン形成は公知のリソグラフィー技術を利用して行うことができ、塗布、加熱処理(プリベーク)、露光、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク、PEB)、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
パターン形成を行う際には、まず本発明のレジスト材料を集積回路製造用の基板(Si、SiO、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が0.01〜2.0μmとなるように塗布し、ホットプレート上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜140℃、1〜5分間プリベークする。
レジスト膜の薄膜化と共に被加工基板のエッチング選択比の関係から加工が厳しくなっており、レジスト膜の下層に珪素含有中間膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜、その下に被加工基板を積層する3層プロセスが検討されている。酸素ガスや水素ガス、アンモニアガスなどを用いる珪素含有中間膜と下層膜とのエッチング選択比は高く、珪素含有中間膜は薄膜化が可能である。単層レジストと珪素含有中間層のエッチング選択比も比較的高く、単層レジストの薄膜化が可能となるのである。この場合、下層膜の形成方法としては塗布とベークによる方法とCVDによる方法とが挙げられる。塗布型の場合は、ノボラック樹脂や縮合環などを有するオレフィンを重合した樹脂が用いられ、CVD膜作製にはブタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等のガスが用いられる。珪素含有中間層の場合も塗布型とCVD型が挙げられ、塗布型としてはシルセスキオキサン、かご状オリゴシルセスキオキサン(POSS)等が挙げられ、CVD用としては各種シランガスが原料として挙げられる。珪素含有中間層は光吸収を持った反射防止機能を有していてもよく、フェニル基などの吸光基や、SiON膜であってもよい。珪素含有中間膜とフォトレジストの間に有機膜を形成してもよく、この場合の有機膜は有機反射防止膜であってもよい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス(ポストソーク)を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、保護膜を塗布してもよい。
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源を用い、目的のパターンを形成するための所定のマスクを通して露光を行う。露光量は1〜200mJ/cm程度が好ましく、特に10〜100mJ/cm程度がより好ましい。次に、ホットプレート上で60〜150℃、1〜5分間、好ましくは80〜120℃、1〜3分間ポストエクスポージャーベーク(PEB)する。更に、0.1〜5質量%、好ましくは2〜3質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法を用いて現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、好ましくは波長254〜193nmの遠紫外線、波長157nmの真空紫外線、電子線、軟X線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、より好ましくは波長180〜200nmの範囲の高エネルギー線による微細パターンニングに最適である。
また、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。ArF液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が1以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってNAが1.0以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはArFリソグラフィーを45nmノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス(ポストソーク)を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。
液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
また、本発明の繰り返し単位(2a)、(2b)を含有するポリマーを保護膜材料として用いることもできる。
上記ポジ型レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を溶解、露光部分が膜として残りホールやトレンチ等のネガティブトーンのレジストパターンを形成することも可能である。
このときの現像液としては、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチル等のエステル類を好ましく用いることができる。
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数3〜10のアルコール、炭素数8〜12のエーテル化合物、炭素数6〜12のアルカン、アルケン、アルキンや、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
具体的に、炭素数6〜12のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数6〜12のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数6〜12のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数3〜10のアルコールとしては、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、1−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数8〜12のエーテル化合物としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−tert−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルから選ばれる1種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。また、リンスを行わずに、現像液をスピンドライとベークによって乾燥させることもできる。
反転後のホールパターンをRELACSTM技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は70〜180℃、好ましくは80〜170℃で、時間は10〜300秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。シュリンク剤の除去は水、現像液、アルコール溶剤又はこれらの混合物が用いられる。カルボキシル基が酸不安定基で置換された従来型のレジストポリマーを用いて有機溶剤のネガ現像を行った場合は、残ったレジスト膜はアルカリ可溶のカルボキシル基含有の膜であるので、シュリンク剤の剥離をアルカリ現像液で行うとシュリンク剤だけでなくレジスト膜も溶解してしまいパターンが全て無くなってしまうが、本発明のヒドロキシ基が酸不安定基で置換されたレジストベースポリマーの場合は、脱保護後のレジスト膜がアルカリ現像液に溶解しないためにアルカリ現像液によるシュリンク剤の剥離も可能である。
ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、X、Y方向の2回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてs偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。
更に、ArFリソグラフィーの32nmまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、1回目の露光とエッチングで1:3トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして2回目の露光によって1:3トレンチパターンを形成して1:1のパターンを形成するトレンチ法、1回目の露光とエッチングで1:3孤立残しパターンの第1の下地を加工し、位置をずらして2回目の露光によって1:3孤立残しパターンを第1の下地の下に形成された第2の下地を加工してピッチが半分の1:1のパターンを形成するライン法が挙げられる。
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記式中、Meはメチル基を示す。
[合成例1]
本発明の重合性エステル化合物を以下に示す処方で合成した。
[合成例1−1]モノマー1の合成
Figure 2013151592
[合成例1−1−1]ケトン体C2の合成
アルコール体C1(メジャー異性体(上記式):マイナー異性体=73モル%:27モル%)を26.0g、アセトン65ml中に溶解させた後氷冷し、窒素雰囲気下Jones試薬54.7g(800g/mol)を滴下した。常温に戻して3.5時間撹拌した後、イソプロピルアルコールを加え、反応を停止した。通常の水系後処理後、溶媒を除去しケトン体C2を25.0g得た(粗収率89%)。なおこの粗生成物は精製せずとも十分な純度を有しており、そのまま次の反応へ用いた。

IR(D−ATR):ν=3310、2992、2889、1702、1474、1457、1358、1304、1256、1184、1136、1076、981、934cm−1
H−NMR(600MHz in DMSO−d):δ=1.61(2H、dd)、2.13−2.29(4H、m)、2.36−2.51(3H、m)、7・88(1H、s)ppm。
19F−NMR(564MHz in DMSO−d、トリフルオロ酢酸標準(以下同様)):δ=−73.14(6F、s)
[合成例1−1−2]原料アルコール1の合成
Mg6.6gのTHF溶液に塩化メチルガスをバブリングさせた。その後バブリングをやめ加熱し、白濁してきたら加熱をやめ再び塩化メチルガスをバブリングさせながらTHFを計126ml徐々に加えた。50〜60℃で1.5時間撹拌後、塩化メチルガスのバブリングをやめ氷冷した。窒素雰囲気下、THF50mlにケトン体C2を24.8g溶かした溶液を30℃以下で滴下し常温で19時間撹拌した。その後塩化アンモニウム水溶液を加え、さらに20%塩酸を加えて反応を停止した。通常の水系後処理(aqueous work−up)、溶媒留去の後、原料アルコール1を26.0g得た(粗収率101%)。この粗生成物は精製せずとも十分な純度を有しており、そのまま次の反応へ用いた。なお、生成物の異性体混合比は、メジャー異性体(上記式):マイナー異性体=59モル%:41モル%であった。
IR(D−ATR):ν=3520、3486、3197、2957、2941、2902、2858、1448、1410、1365、1280、1200、1123、1073、938、902cm−1
H−NMR(600MHz in DMSO−d、メジャー異性体のみ記載):δ=1.07(3H、s)、1.16−1.35(3H、m)、1.55−1.67(4H、m)、1.76−1.87(2H、m)、4.37(1H、s)、7.58(1H、s)ppm。
19F−NMR(564MHz in DMSO−d):δ=−73.03(6F、s)
[合成例1−1−3]ビスメタクリル体C3の合成
窒素雰囲気下常温で撹拌しながら、原料アルコール1を22.8gと塩化メタクリロイル23.6gとアセトニトリル86mlの混合物にトリエチルアミン23.6gを滴下した。反応混合物を室温で終夜撹拌した後、水46g、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液69g、触媒量の4−ジメチルアミノピリジンを順次加え、更に室温で1時間撹拌した。反応混合物を通常の水系後処理(aqueous work−up)、溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ビスメタクリル体C3を26.7g得た(収率76%)。なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体(上記式):マイナー異性体=58モル%:42モル%であった。
IR(D−ATR):ν=2968、1750、1715、1638、1451、1379、1303、1265、1217、1133、1098、1058、1010、953cm−1
H−NMR(600MHz in DMSO−d、メジャー異性体のみ記載):δ=1.33(1H、td)、1.52(1H、s)、1.58(3H、s)、1.61−1.73(3H、m)、1.76−1.82(1H、m)、1.88(3H、s)、1.96(3H、s)、2.30−2.36(2H、m)、3.05−3.15(1H、m)、5.47−5.50(1H、m)、5.71−5.75(1H、m)、5.98(1H、s)、6.20(1H、s)
19F−NMR(564MHz in DMSO−d):δ=−68.65(6F、s)
[合成例1−1−4]モノマー1の合成
窒素雰囲気下室温にてビスメタクリル体C3を28.6g取り2−メチル−2−プロパノール150gに溶解した。8%水酸化ナトリウム水溶液を65.2g滴下し22時間撹拌した後5%塩酸120gを加えて反応を停止した。反応混合物を通常の水系後処理(aqueous work−up)、溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー1を23.2g得た(収率97%)。なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体(上記式):マイナー異性体=58モル%:42モル%であった。
IR(D−ATR):ν=3392、2978、1698、1635、1451、1380、1314、1270、1210、1133、1076、1009、936cm−1
H−NMR(600MHz in DMSO−d、メジャー異性体のみ記載):δ=1.32−1.44(2H、m)、1.48(3H、s)、1.62(2H、td)、1.81(3H、s)、1.91(2H、d)、1.94−2.02(1H、m)、2.21(2H、d)、5.56−5.62(1H、m)、5.92(1H、s)、7.71(1H、s)
19F−NMR(564MHz in DMSO−d):δ=−73.05(6F、s)
[合成例1−2]モノマー2の合成
Figure 2013151592
アルコール体C−1の代わりにその保護体C1−1を使用した以外は、合成例1−1−1、1−1−2、1−1−3と同様の方法でモノマー2を得た(三工程収率70%)。
[合成例1−3]モノマー3の合成
Figure 2013151592
合成例1−1−3の塩化メタクリロイルの代わりに塩化α−トリフルオロメタクリロイルを使用した以外は、合成例1−1−1、1−1−2、1−1−3、1−1−4と同様の方法で、モノマー3を得た(二工程収率62%)。
[合成例1−4]モノマー4の合成
Figure 2013151592
[合成例1−4−1]ケトン体C5の合成
特開2005−239710公報記載の方法で、ケトン体C5を合成した。
[合成例1−4−2]原料アルコール2の合成
原料ケトン体C2の代わりにケトン体C5を使用した以外は、合成例1−1−2と同様の方法で、原料アルコール2を得た(粗収率98%)。
[合成例1−4−3]ビスメタクリル体C6の合成
原料アルコール1の代わりに原料アルコール2を使用した以外は、合成例1−1−3と同様の方法で、ビスメタクリル体C6を得た(収率80%)。
[合成例1−4−4]モノマー4の合成
ビスメタクリル体C3の代わりにビスメタクリル体C6を使用した以外は、合成例1−1−4と同様の方法で、モノマー4を得た(収率95%)。
[合成例1−5]モノマー5の合成
Figure 2013151592
アセトンC4の代わりにメチルエチルケトンC7を使用した以外は、合成例1−4−1、1−4−2、1−4−3、1−4−4と同様の方法で、モノマー5を得た(四工程収率52%)。
[合成例1−6]モノマー6の合成
Figure 2013151592
アセトンC4の代わりにメチルシクロペンチルケトンC8を使用した以外は、合成例1−4−1、1−4−2、1−4−3、1−4−4と同様の方法で、モノマー6を得た(四工程収率56%)。
[合成例1−7]モノマー7の合成
Figure 2013151592
アセトンC4の代わりにメチルシクロヘキシルケトンC9を使用した以外は、合成例1−4−1、1−4−2、1−4−3、1−4−4と同様の方法で、モノマー7を得た(四工程収率55%)。
[合成例1−8]モノマー8の合成
Figure 2013151592
アセトンC4の代わりにシクロペンタノンC10を使用した以外は、合成例1−4−1、1−4−2、1−4−3、1−4−4と同様の方法で、モノマー8を得た(四工程収率51%)。
[合成例1−9]モノマー9の合成
Figure 2013151592
アセトンC4の代わりにシクロヘキサノンC11を使用した以外は、合成例1−4−1、1−4−2、1−4−3、1−4−4と同様の方法で、モノマー9を得た(四工程収率52%)。
[合成例1−10]モノマー10の合成
Figure 2013151592
特開2005−22992記載の方法でアルコールC11を合成して用いた以外は、合成例1−1−1、1−1−2、1−1−3、1−1−4と同様の方法で、モノマー10を得た(四工程収率55%)。
Figure 2013151592
[合成例2]
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
[合成例2−1]ポリマー1の合成
窒素雰囲気下、80℃で撹拌したメチルエチルケトン8.75gに、モノマー1の11.75gとメタクリル酸4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イル3.24gと2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.60gをメチルエチルケトン26.25gに溶かした溶液を4時間かけて滴下した。更に80℃で2時間撹拌した。室温まで冷却した後、150mLのn−ヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、60℃で20時間真空乾燥して、下記式ポリマー1で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は14.0g、収率は90%であった。なお、Mwはポリスチレン換算でのGPCを用いて測定した重量平均分子量を表す。
Figure 2013151592
[合成例2−2〜12、比較合成例1−1〜5]ポリマー2〜12、比較ポリマー1〜5の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例2−1と同様の手順により、ポリマー2〜12、及び比較合成例用の比較ポリマー1〜5を製造した。なお、導入比はモル比である。
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
Figure 2013151592
[実施例、比較例]
[実施例1−1〜15、比較例1−1〜4]
レジスト材料の調製
上記で製造した本発明の樹脂(ポリマー1〜11)及び比較例用の樹脂(比較ポリマー1〜4)をベース樹脂として用い、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を表1に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、本発明のレジスト材料(R−1−1〜15)及び比較例用のレジスト材料(比較R−1−1〜4)とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてKH−20(旭硝子(株)製)を0.01質量%含むものを用いた。
Figure 2013151592
表1、3中、略号で示した酸発生剤、塩基及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
PAG−1:トリフェニルスルホニウム 2−(アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート
PAG−2:4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム 2−(アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート
Base−1:トリ(2−メトキシメトキシエチル)アミン
PGMEA:酢酸1−メトキシイソプロピル
CyHO:シクロヘキサノン
GBL:γ−ブチロラクトン
Figure 2013151592
ArF露光パターニング評価(1)
上記表1に示す本発明のレジスト材料(R−1−1〜15)及び比較例用のレジスト材料(比較R−1−1〜4)を、反射防止膜(日産化学工業(株)製、ARC29A、90nm)を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、100℃で60秒間の熱処理を施して、厚さ100nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上にレジスト保護膜材料(信越化学工業(株)製、SIOC−3、50nm)を回転塗布、熱処理(90℃、60秒間)し、これをArF液浸エキシマレーザーステッパー((株)ニコン製、NA=1.30)を用いて6%ハーフトーン位相差マスクに描画された一定のパターンを転写露光し、60秒間の熱処理(PEB)を施した後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて30秒間パドル現像を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。PEBにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。
40nm 1:1 ラインアンドスペースパターンを上空SEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、パターン線幅の露光量依存性を調べた。一般的に露光量が大きくなるほど線幅は小さくなり、パターンは倒れ易くなる。高露光量方向でパターンが倒壊しない最小線幅を求め、倒れ限界寸法(nm、寸法が小さいほど良好)とした。更に、40nmの1:1 ラインアンドスペースのライン部の線幅変動をSEMにより測定し、ライン幅ラフネス(LWR)とした。LWR値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。評価結果を表2に示す。
Figure 2013151592
表2の結果より、ArFエキシマレーザー液浸露光において、本発明のレジスト材料(実施例1−1〜15)は、パターン倒れ耐性が高く、LWRがよく抑制されていることが確認できた。
[実施例2−1〜15、比較例2−1〜5]
ArF露光パターニング評価(2)
下記表3に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL−50(カーボンの含有量が80質量%)を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB−A941(珪素の含有量が43質量%)を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。その上に表4に示す保護膜形成用組成物をスピンコーティングし、90℃で60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。実施例2−12〜14、比較例2−4では保護膜の形成を行わなかった。なお、実施例2−15では、実施例2−3と同様のレジスト(R−2−3)を用いた。
これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー((株)ニコン製、NSR−610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ90nm、ライン幅30nmの格子状マスク)を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表5に示される温度で60秒間ベーク(PEB)し、現像ノズルから酢酸ブチルを3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100℃で20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン50箇所の寸法を(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM(S−9380)で測定し、3σの寸法バラツキを求めた。結果を表5に示す。
Figure 2013151592
表3中に示した撥水性ポリマー1−3は、それぞれ下記の通りである。
撥水性ポリマー1
分子量(Mw)=7,700
分散度(Mw/Mn)=1.77
Figure 2013151592
撥水性ポリマー2
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.68
Figure 2013151592
撥水性ポリマー3
分子量(Mw)=9,600
分散度(Mw/Mn)=1.76
Figure 2013151592
Figure 2013151592
表4中に示した保護膜ポリマー1は、下記の通りである。
保護膜ポリマー1
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
Figure 2013151592
Figure 2013151592
表5の結果より、本発明のレジスト材料(実施例2−1〜15)は、保護膜を用いない場合や、添加剤を含有しない保護膜を用いた場合においても、従来(比較例2−1〜5)と比較し、高感度で、ホール寸法のバラツキも小さいことが確認できた。
[実施例3−1、比較例3−1]
電子ビーム描画評価
描画評価では、上記で合成した高分子化合物(ポリマー12、比較ポリマー5)を用いて、表6に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をHMDS(ヘキサメチルジシラザン)ベーパープライムされた直径6インチのSi基板上に、クリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃で60秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
120nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度、この時の露光量における最小の寸法を解像力とし、120nmLSのラインウィドスラフネス(LWR)をSEMで測定した。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度、及びLWRの結果を表6,7に示す。
Figure 2013151592
Figure 2013151592
表7の結果より、電子ビーム描画において、本発明のレジスト材料(実施例3−1)は、従来(比較例3−1)と比較し、高い感度と高い解像力を併せ持ち、LWRも低減されていることが確認できた。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
また本発明は、下記一般式(2a)及び(2b)で示される繰り返し単位のうちいずれか1種以上を含有することを特徴とする高分子化合物を提供する。
Figure 2013151592
(式中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。RとRはそれぞれ独立に炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。あるいは、RとRは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することも出来る。Zはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する2価の基を表す。Aaは、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。Abは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、又は環状の2価炭化水素基を示す。Acは単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは環状の2価炭化水素基を示す。Rは水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。kは0又は1である。)
反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば加水分解試薬としてはNaOH水溶液などが使用できる。NaOHの使用量としてはビスエステル化合物(E)、又は(F)に対し、0.5〜2.0モル、特に1.0〜1.1モルとすることが望ましい。反応は無溶媒、又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては1,4−ジオキサン、ジグリム、トリグリム等のエーテル類や2−メチル−2−プパノール等のアルコール類などが使用できる。
特開2008−158339号に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特許3991462号記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。これだけでなく、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のオニウム塩は、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸との塩交換によってα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸である酸発生剤に変わる。露光量の増大に従って、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の発生と、スルホニウム塩との塩交換が数限りなく繰り返される。露光の最後にスルホン酸、イミド酸、メチド酸が発生する場所は、最初のスルホン酸、イミド酸、メチド酸のスルホニウム塩が存在している場所とは異なってくる。光による酸の発生と塩交換と酸の発生のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのエッジラフネスが小さくなる。
このときの現像液としては、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチル等のエステル類を好ましく用いることができる。
IR(D−ATR):ν=3310、2992、2889、1702、1474、1457、1358、1304、1256、1184、1136、1076、981、934cm−1
H−NMR(600MHz in DMSO−d):δ=1.61(2H、dd)、2.13−2.29(4H、m)、2.36−2.51(3H、m)、788(1H、s)ppm。
19F−NMR(564MHz in DMSO−d、トリフルオロ酢酸標準(以下同様)):δ=−73.14(6F、s)

Claims (14)

  1. 下記一般式(1a)又は(1b)で示される重合性三級エステル化合物。
    Figure 2013151592
    (式中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。RとRはそれぞれ独立に炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、又は環状の1価炭化水素基を示す。あるいは、RとRは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することも出来る。Zはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する2価の基を表す。Aaは炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、又は環状の2価炭化水素基を示す。Abは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、又は環状の2価炭化水素基を示す。Acは単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは環状の2価炭化水素基を示す。Rは水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。kは0又は1である。)
  2. 前記一般式(1a)又は(1b)において、kが1であることを特徴とする請求項1に記載の重合性三級エステル化合物。
  3. 前記一般式(1a)において、R、R、Aaのいずれか1つ以上が環状構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の重合性三級エステル化合物。
  4. 下記一般式(2a)及び(2b)で示される繰り返し単位のうちいずれか1種以上を含有することを特徴とする高分子化合物。
    Figure 2013151592
    (式中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。RとRはそれぞれ独立に炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。あるいは、RとRは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することも出来る。Zはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する2価の基を表す。Aa炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。Abは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、又は環状の2価炭化水素基を示す。Acは単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは環状の2価炭化水素基を示す。Rは水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。kは0又は1である。)
  5. 前記一般式(2a)又は(2b)において、kが1であることを特徴とする請求項4に記載の高分子化合物。
  6. 前記一般式(2a)において、R、R、Aaのいずれか1つ以上が環状構造を有することを特徴とする請求項4又は5に記載の高分子化合物。
  7. 更に、下記一般式(3a)〜(3d)で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項4乃至6のいずれか1項に記載の高分子化合物。
    Figure 2013151592
    (式中、Rは上記と同様である。XAは酸不安定基を示す。XB、XCはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示す。YAはラクトン、スルトン、ヒドロキシ、カルボキシル、エステル、エーテル、カルボニル、アミド、又はシアノ構造を有する置換基を示す。ZAは水素原子、又は炭素数1〜15のフルオロアルキル基又は炭素数1〜15のフルオロアルコール含有置換基を示す。k1Aは1〜3の整数を示す。)
  8. 更に、下記一般式(d1)〜(d3)で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項4乃至7のいずれか1項に記載の高分子化合物。
    Figure 2013151592
    (式中、R20、R24、R28はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、R21は単結合、フェニレン基、−O−R33−、又は−C(=O)−Y−R33−である。Yは酸素原子又はNH、R33は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Zは単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R32−、又は−C(=O)−Z−R32−である。Zは酸素原子又はNH、R32は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Mは非求核性対向イオンを表す。)
  9. ベース樹脂として、請求項4乃至8のいずれか1項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
  10. 更に、有機溶剤及び酸発生剤のいずれか1つ以上を含有することを特徴する請求項9に記載のレジスト材料。
  11. 請求項9又は10に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、その後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  12. 前記現像工程において、有機溶剤の現像液を用いて前記レジスト塗布膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成することを特徴とする請求項11に記載のパターン形成方法。
  13. 前記露光工程において、屈折率1.0以上の高屈折率液体を前記レジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項11又は12に記載のパターン形成方法。
  14. 前記液浸露光において、前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、屈折率1.0以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項13に記載のパターン形成方法。
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