TW201339134A - 聚合性三級酯化合物、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

聚合性三級酯化合物、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的為提供一種聚合性酯化合物，其在將氟化氬準分子雷射光等高能射線作為光源之光微影，尤其浸潤微影中，作為高解像性且圖案邊緣粗糙度減低之光阻材料之基礎樹脂用單體為有用，並提供含有此酯化合物之聚合物的高分子化合物，含有此高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料及使用此光阻材料之圖案形成方法。本發明提供下列通式(1a)或(1b)表示之聚合性三級酯化合物□

Description

聚合性三級酯化合物、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於特別是作為機能性材料等原料為有用的聚合性酯化合物。又，本發明係關於具有來自該聚合性酯化合物之重複單元的聚合物(高分子化合物)、含有該高分子化合物之光阻材料、及使用該光阻材料之圖案形成方法。
近年來伴隨LSI之高度密集化及高度化，正尋求圖案規則的微細化，已開發遠紫外線微影作為對於0.3μm以下之超微細加工為不可欠缺的技術，其中，關於使用氟化氪準分子雷射光之技術，已完全認知係作為工業上的生產方法。
再者，對於將波長193nm之氟化氬準分子雷射光作為光源之光微影使用的化學增幅型光阻材料而言，確保於該波長有高透明性自為當然，此外還要求能因應薄膜化之高蝕刻耐性、對昂貴的光學系材料不致施加負擔的高感度、以及更重要的是兼具能正確形成微細圖案的高解像性能。為了滿足該等要求，必須開發高透明性、高剛直性且高反應性的基礎樹脂，至今為止已積極進行了開發。
對於氟化氬準分子雷射光為高透明性的樹脂，例如已知有丙烯酸或甲 基丙烯酸衍生物之共聚物(例如：專利文獻1)。
(甲基)丙烯酸樹脂，已有人提出於專利文獻2舉出的具有甲基金剛烷酯作為酸不穩定基單元之(甲基)丙烯酸系化合物與具有內酯環之酯作為密合性基單元之(甲基)丙烯酸系化合物的組合。又，專利文獻3則介紹具有外向(exo)體之酸不穩定基。其由於酸脫離性高，於酸脫離之活化能低，所以可獲得高解像性及低曝光後烘烤(PEB)依存性。再者，就強化蝕刻耐性之密合性基而言，已有人提出專利文獻4、5列舉的降莰烷內酯。又，專利文獻6記載具有高氟含量及含羥基之特定化合物。利用該等探討，已大幅提升了氟化氬光阻的解像性。
但是當要形成節距小於200nm的微細圖案的情形，習知材料系不僅圖案形成本身為困難，圖案的矩形性也不足，而且圖案表面或側壁的粗糙亦大，難稱得上是滿足實用的水準。以往材料抱持的問題當中，尤其嚴重的是微細線尺寸的不均勻度(線邊緣粗糙度)，會對於製造之半導體裝置的性能影響深遠，所以強烈須求解決此問題。若僅僅要平滑地加工圖案，將使用之樹脂之分子量設為低、或使從光酸產生劑產生的酸容易移動，某個程度可達成目的，但是此時不僅曝光量依存性、疏密依存性、遮罩忠實性此類的特性極端惡化，而且遮罩之微細的變動擴大，所以反而線尺寸本身變得不均勻，無助於線邊緣粗糙度的減低。為了因應於氟化氬準分子雷射微影之更微細化、及驅使浸潤曝光處理之高解像化，須要不伴隨解像性劣化之根本的線邊緣粗糙度的改善方案。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平4-39665號公報
【專利文獻2】日本特開平9-90637號公報
【專利文獻3】日本特開2000-327633號公報
【專利文獻4】日本特開2000-26446號公報
【專利文獻5】日本特開2000-159758號公報
【專利文獻6】日本特開2003-040840號公報
本發明係有鑑於上述情事而生，目的在於提供一種聚合性酯化合物，其在以氟化氬準分子雷射光等高能射線作為光源之光微影，尤其浸潤微影中，作為高解像性且減少圖案邊緣粗糙度之光阻材料之基礎樹脂用之單體為有用，並提供含有該酯化合物之聚合物的高分子化合物、及含有該高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料，及使用該光阻材料之圖案形成方法。
為了解決上述課題，本發明提供下列通式(1a)或(1b)表示之聚合性三級酯化合物。
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。R2與R3各自獨立地表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之1價烴基。或，R2與R3也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環。Z代表與此等所鍵結之碳原子一起形成取代或非取代之環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之2價基。Aa表示碳數1~10之直 鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基。Ab表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基。Ac表示單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基。R4表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，於1價烴基的情形，構成之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。k1為0或1。)
如此的本發明之聚合性三級酯化合物，在以氟化氬準分子雷射光等高能射線作為光源之光微影，尤其浸潤微影，能作為基礎樹脂用單體提供高解像性且圖案邊緣粗糙度減低的光阻材料，故為有用。
於此情形，前述通式(1a)或(1b)中，k1也可為1。
又，前述通式(1a)中，R2、R3、Aa中之任1個以上宜具有環狀結構較佳。
R2、R3、Aa中之任1個以上若為環狀結構，則能控制酸擴散，能成為作為光阻材料之基礎樹脂用單體的對於圖案邊緣粗糙度之減低更有效果的化合物。
又，本發明提供一種高分子化合物，其特徵為：含有下列通式(2a)及(2b)表示之重複單元中之任1種以上。
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。R2與R3各自獨立地表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。或，R2與R3也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環。Z表示與其鍵結之碳原子一起形成取代或非取代之環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之2價基。Aa表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Ab表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基。Ac表示單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基。R4表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之1價烴基，且為1價烴基的情形，構成之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。k1為0或1。)
如此之本發明之高分子化合物，作為須要高解像性及減低圖案邊緣粗糙度之光阻材料的基礎樹脂用有用。
於此情形，前述通式(2a)或(2b)中，k1也可為1。
又，前述通式(2a)中，R2、R3、Aa中之任1個以上具有環狀結構較佳。
R2、R3、Aa中之任1個以上若為環狀結構，能控制酸擴散，能成為對於圖案邊緣粗糙度之減低更有效果的高分子化合物。
再者，可含有下列通式(3a)~(3d)表示之重複單元中之任1種以上。
(式中，R1與上述相同。XA表示酸不穩定基。XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基。YA表示內酯、磺內酯(sultone)、羥基、羧基、酯、醚、羰基、醯胺、或氰基結構之取代基。ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基。k1A表示1~3之整數)。
本發明之高分子化合物，藉由含有如此的重複單元，對於各種用途為最適。
又，可含有下列通式(d1)~(d3)表示之重複單元中之任1種以上。
(式中，R20、R24、R28各自獨立地為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R33-、或-C(=O)-Y-R33-。Y為氧原子或NH，R33為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯 基或醚基，或為碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-。Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。)
前述高分子化合物若含有如此的重複單元，則使用其製備光阻材料時，也可省略酸產生劑之摻合。又，藉由含有如此的聚合物型的酸產生劑，能成為可獲得極高精度之圖案的光阻材料。
又，本發明提供一種光阻材料，其特徵為含有前述高分子化合物作為基礎樹脂。
該光阻材料可更含有有機溶劑及酸產生劑中之任1種以上。
如此，藉由含有本發明之高分子化合物作為基礎樹脂，光阻材料能為高解像性且減低圖案邊緣粗糙度，且對於氟化氬準分子雷射光等具有高透明性。
又，藉由含有有機溶劑，例如能提高光阻材料對於基板等的塗佈性，且藉由含有酸產生劑，能成為更高感度者。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將前述光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後隔著光罩以高能射線或電子束曝光；之後使用顯影液進行顯影。
當然於施行曝光後加熱處理後也可進行顯影，也可進行蝕刻步驟、光阻除去步驟、洗滌步驟等其他各種步驟。
又，前述顯影步驟中，也可藉由使用有機溶劑之顯影液溶解前述光阻塗佈膜之未曝光部以形成負型圖案。
本發明之使用光阻材料之圖案形成方法，即使在使用有機溶劑之負圖案形成，也能藉由使未曝光部之溶解速度提高而提高對比度，使得解像力提高。
又，前述曝光步驟中，可在前述光阻塗佈膜與投影透鏡之間插入折射率1.0以上之高折射率液體後進行浸潤曝光。
如上，使用本發明之光阻材料之圖案形成方法中，能適用浸潤微影，可形成更微細的圖案。
又，前述浸潤曝光中，可於前述光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並於該保護膜與投影透鏡之間插入折射率1.0以上之高折射率液體後進行浸潤曝光。
如此，藉由形成保護膜，能防止來自光阻膜之溶出物，能提高膜表面之滑水性。
如以上說明，本發明之聚合性三級酯化合物帶有三氟甲基，具有高透明性。而且，藉由含有具有R2、R3、及Aa表示之基或R2及Z表示之基之三級酯部，能因酸作用使該三級酯部輕易脫離並生成羧酸，故能兼顧高解像性及圖案邊緣粗糙度之減低。所以，特別是作為機能性材料等原料為有用，其中，當作製造對於波長500nm以下，尤其波長300nm以下之放射線(例如KrF雷射光、氟化氬雷射光、F2雷射光等)具有優良的透明性，且顯影特性良好之感放射線光阻材料之基礎樹脂的單體非常有用。又，本發明之聚合性三級酯化合物，能以高產率簡便製造，故藉由將其當作原料能夠壓低成本，有經濟性。
又，當將導入有該酯化合物作為重複單元之本發明之高分子化合物當做感放射線光阻材料之基礎樹脂的情形，曝光量依存性、疏密依存性、遮罩忠實性此類的各種特性優異，且同時圖案邊緣粗糙度能減低。因此，該 高分子化合物，作為光阻材料尤其是化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂，在精密微細加工極為有效。
又，本發明之光阻材料，即使於使用有機溶劑之負圖案形成，也能由於未曝光部之溶解速度提高所獲致之對比度提高，而獲得優良的解像力。
以下針對本發明詳細說明。
如前述，為了因應於氟化氬準分子雷射微影等之圖案規則的更微細化、及驅使浸潤曝光處理之高解像化，須要不伴隨解像性劣化之根本的線邊緣粗糙度的改善方案。
本案發明人等為了達成上述目的，努力探討，結果發現以下知識：下列通式(1a)、(1b)表示之聚合性酯三級化合物能以高產率且簡便地獲得，而且使用導入有將該酯化合物作為重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂的光阻材料，曝光量依存性、疏密依存性、遮罩忠實性此類的各種特性優異，且同時於鹼顯影之膨潤減低，藉此圖案邊緣粗糙度減低，且於使用有機溶液之負圖案形成中，未曝光部之溶解速度提高使對比度提高，藉此解像力提高，所以該高分子化合物作為光阻材料，尤其是化學增幅光阻材料，在精密的微細加工極有效。又，發現：當使用導入有該酯化合物作為重複單元之高分子化合物作為光阻添加劑的情形，即使不使用光阻保護膜，也能實現能耐受高速掃描的高撥水性及高滑水性的光阻膜。
亦即本發明提供下列聚合性三級酯化合物、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法。
以下詳述本發明，但本發明不限定於該等。
又，以下化學式中，化學結構上有多數可能存在鏡像異構物(Enantiomer)或非鏡像異構物(Diastereomer)，但只要無特別記載，任一情形均為各化學式代表該等立體異構物的全部並表示。又，該等立體異構物可以單獨使用，也可以混合物的形式使用。
本發明之聚合性三級酯化合物係以下列通式(1a)、(1b)表示。
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2與R3為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且R2與R3也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環。Z表示與此等所鍵結之碳原子一起形成取代或非取代之環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環的2價基。Aa表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Ab表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Ac表示直接鍵結、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。R4表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，表示1價烴基的情形，構成之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。k1為0或1。)
上述通式(1a)、(1b)中，R2、R3之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、 正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等。R2、R3也可彼此鍵結並形成碳數3~8之非芳香環，但於此情形，該等基為伸烷基，係使用從上述例示之烷基中去除1個氫原子者，該環之具體例可列舉環戊基、環己基等。
作為R4之1價烴基，可使用醇性羥基之各種保護基，具體而言，可列舉下列通式(R1-1)、(R1-2)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~5之三烷基矽基、碳數4~15之側氧基烷基、碳數1~10之醯基等。
在此，破折線代表鍵結手(以下相同)。式中，y表示0~6之整數。RL01、RL02表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，表示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言可列舉下列取代烷基等。
RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環的情形，涉及環形成之RL01、RL02、RL03各為碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
RL04表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~5之三烷基矽基、碳數4~15之側氧基烷基或上述通式(R1-1)表示之基。
上述R4或RL04之三級烷基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等；三烷基矽基，具體而言可列舉：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等；側氧基烷基，具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等；醯基，具體而言可列舉：甲醯基、乙醯基、乙基羰基、三甲基乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等。
上式(R1-1)表示之保護基當中，直鏈狀或分支狀者具體而言可列舉下列基團。
上式(R1-1)表示之保護基當中，環狀者具體而言，可列舉言四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
上式(R1-2)之保護基，具體而言，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
作為Aa、Ac之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，具體而言可列舉下列基團。
Ab之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基可列舉伸烷基，具體而言可列舉下列基團。
上述通式(1a)及(1b)表示之化合物，具體而言可列舉下列化合物。
(式中，R1與上述相同。)
(式中，R1與上述相同。)
(式中，R1與上述相同。)
(式中，R1與上述相同。)
(式中，R1與上述相同。)
(式中，R1與上述相同。)
(式中，R1與上述相同。)
(式中，R1與上述相同。)
(式中，R1與上述相同。)
(式中，R1與上述相同。)
(式中，R1與上述相同。)
當作機能性材料等的原料使用的情形，上述例示之化合物之中，相當於R2、R3、Aa之基中之任一者以上成為環狀結構尤佳。
本發明之上述通式(1a)、(1b)表示之聚合性三級酯化合物，例如可利用下列反應式所示之流程i)~iv)獲得，但不限定於此。
首先說明k=0的情形。
(式中，R1、R2、R3、R4、Aa、Ac及Z與上述相同。R5a表示鹵素原子、羥基或-OR6a。R6a表示甲基、乙基或下式(D-1) 。)
又，R4為氫原子的情形，會有三氟甲基所相鄰之醇比起R2所相鄰之醇更選擇性酯化的情況，在此情形也可如下式所示先將兩醇酯化後再進行三氟甲基所相鄰之醇之脫保護。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5a、Aa、Ac及Z與上述相同。)
步驟i)係利用酯化劑(B)與醇化合物(A)或(C)之反應而衍生為含氟單體(1a-1)或(1b-1)之步驟。
另一方面，R4為氫的情形，步驟i)較佳為利用2當量以上之酯化劑(B)與二醇化合物(A-1)或(C-1)之反應而衍生為兩者經酯化之含氟單體(E)或(F)之步驟。
反應可利用公知方法輕易進行，但作為酯化劑(B)宜使用醯氯{式(B)中，R5a為氯原子的情形}或羧酸酐{式(B)中，R5a為下式(D-1)的情形} 較佳。使用醯氯之情形，可於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶 劑中，將醇化合物(A)或(C)或二醇化合物(A-1)或(C-1)、與甲基丙烯醯氯、甲基丙烯醯氧基乙醯氯等對應的醯氯、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼依序或同時加入，並視須要冷卻或加熱等以進行。又，使用羧酸酐之情形，可於甲苯、己烷等溶劑中，將醇化合物(A)或(C)或二醇化合物(A-1)或(C-1)、與甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醯氧基乙酸酐等對應之羧酸酐，於酸觸媒存在下視須要進行加熱等而進行。使用之酸觸媒，例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。
步驟iv)係雙酯化合物(E)或(F)之選擇性水解反應，係可僅將酸性度高之三氟甲基所相鄰的側的酯選擇性的水解，並衍生為含氟單體(1a-2)或(1b-2)之步驟。
反應可利用公知方法輕易進行，例如，水解試藥可使用NaOH水溶液等。NaOH之使用量，相對於雙酯化合物(E)、或(F)，宜定為0.5~2.0莫耳，尤其1.0~1.1莫耳較理想。反應可於無溶劑、或溶劑中進行。溶劑，可使用1,4-二烷、二甘二甲醚(diglyme)、三甘二甲醚(triglyme)等醚類或2-甲基-2-丙醇等醇類等。
其次說明k=1的情形。
(式中，R1、R2、R3、R4、Aa、Ab、Ac及Z與上述相同。R5b表示鹵素原子、羥基或-OR6b。R6b表示甲基、乙基或下式(D-2)
(R1、Ab與上述相同。)
。R7表示鹵素原子。R8表示鹵素原子、羥基或-OR9。R9表示甲基、乙基或下式(L)
(R7、Ab與上述相同。)
。Ma表示Li、Na、K、Mg1/2、Ca1/2或經取代或未經取代之銨。)
又，R4為氫原子的情形，有時會有三氟甲基所相鄰的醇比R2所相鄰的醇更選擇的酯化的情況，於此情形可如下式所示，先將兩醇酯化後，進行三氟甲基所相鄰之醇之脫保護。
(式中，R1、R2、R3、R5b、R7、R8、Aa、Ab、Ac、Z及Ma與上述相同。)
步驟i)係利用酯化劑(G)與醇化合物(A)或(C)之反應衍生為含氟單體(1a-3)或(1b-3)之步驟。
另一方面，R4為氫的情形，步驟i)係利用較佳為2當量以上之酯化劑(G)與二醇化合物(A-1)或(C-1)之反應而衍生為兩者經酯化之含氟單體(N)或(P)之步驟。
反應可利用公知方法輕易進行，酯化劑(G)宜使用醯氯{式(G)中，R5b為氯原子的情形}或羧酸酐{式(G)中，R5b為下式(D-2)的情形} 較佳。使用醯氯之情形，宜於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，將醇化合物(A)或(C)或二醇化合物(A-1)或(C-1)、與甲基丙烯醯氯、甲基丙烯醯氧基乙醯氯等對應之醯氯、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼依序或同時加入，並視須要冷卻或加熱等以進行。又，使用羧酸酐之情形，可於甲苯、己烷等溶劑中，將醇化合物(A)或(C)或二醇化合物(A-1)或(C-1)、與甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醯氧基乙酸酐等對應之羧酸酐，於酸觸媒存在下反應並視須要加熱等而進行。使用之酸觸媒，例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。
步驟ii)，係利用酯化劑(H)與醇化合物(A)或(C)之反應而衍生為鹵酯化合物(I)或(K)之步驟。
另一方面，R4為氫的情形，步驟ii)較佳為利用2當量以上之酯化劑(H)與二醇化合物(A-1)或(C-1)的反應而衍生為兩者經酯化之鹵酯化合物(M)或(O)之步驟。
反應可利用公知方法輕易進行，作為酯化劑(H)使用醯氯{式(H)中，R8為氯原子的情形}或羧酸{式(H)中，R8為羥基的情形}為較佳。醯氯之情形，可於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，將醇化合物(A)或(C)或二醇化合物(A-1)或(C-1)、與2-氯乙醯氯、4-氯丁醯氯等對應之醯氯、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼依序或同時加入，並視須要進行冷卻或加熱等而進行。又，使用羧酸之情形，可於甲 苯、己烷等溶劑中，將醇化合物(A)或(C)或二醇化合物(A-1)或(C-1)、與2-氯乙酸、4-氯丁酸等對應的羧酸於酸觸媒存在下加熱，並視需要將產生的水排除到系外等而進行。使用之酸觸媒，例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。
步驟iii)，係利用鹵酯化合物(I)或(K)與羧酸鹽化合物(J)之反應衍生為含氟單體(1a-3)或(1b-3)之步驟。
另一方面，R4為氫的情形，步驟iii)係利用鹵酯化合物(M)或(O)與較佳為2當量以上之羧酸鹽化合物(J)之反應而衍生為雙取代之含氟單體(N)或(P)之步驟。
反應可利用公知方法輕易進行。羧酸鹽化合物(J)可以直接使用各種羧酸金屬鹽等市售之羧酸鹽化合物，也可由甲基丙烯酸、丙烯酸等對應之羧酸與鹼在反應系內製備羧酸鹽化合物。羧酸鹽化合物(J)之使用量，當原料鹵酯化合物為(I)或(K)時，相對於1莫耳宜定為0.5~10莫耳，尤其1.0~3.0莫耳較佳。藉由使用0.5莫耳以上，能提高產率，藉由使用10莫耳以下，能消除使用原料費之增加、釜產率下降，有助於成本面。另一方面，原料鹵酯化合物為(M)或(O)時，宜為上述使用量之2倍較佳。當由對應之羧酸與鹼在反應系內製備羧酸鹽化合物的情形，可使用的鹼，例如：可由氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基醯胺鋰等金屬醯胺類選擇並單獨使用1種或混用2種以上。鹼之使用量，相對於對應的羧酸1莫耳，宜定為0.2~10莫耳，尤其0.5~2.0莫耳較佳。藉由使用0.2莫耳以上，能以良好效率製備羧酸鹽化合物，於成本面有利，藉由使用10莫耳以下，能減少副反應，產率也提高。
上述步驟iii)表示之反應使用之溶劑，可從甲苯、二甲苯、己烷、庚烷 等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水選擇並單獨使用或將2種以上混合使用。反應中，也可添加作為觸媒之硫酸氫四丁基銨等相轉移觸媒。此時，相轉移觸媒之添加量，相對於原料醇化合物1莫耳定為0.0001~1.0莫耳，尤其0.001~0.5莫耳較佳。藉由使用0.0001莫耳以上，能確實獲得添加效果，藉由使用1.0莫耳以下，能不過度增加原料費，於成本面有利。
步驟iv)，係雙酯化合物(N)或(P)之選擇性水解反應，係能僅將酸性度高之三氟甲基所相鄰之側之酯予以選擇性水解，而衍生為含氟單體(1a-4)或(1b-4)之步驟。
反應可利用公知方法輕易進行，例如水解試藥可使用NaOH水溶液等。NaOH之使用量，相對於雙酯化合物(N)或(P)，宜定為0.5~2.0莫耳，尤其1.0~1.1莫耳。反應可於無溶劑、或溶劑中進行。溶劑可使用1,4-二烷、二甘二甲醚、三甘二甲醚等醚類或2-甲基-2-丙醇等醇類等。
上述酯化反應之反應溫度，宜為-70℃至使用之溶劑之沸點左右，可依反應條件選擇適當的反應溫度，但是為了使副反應更減少，並達到高產率，通常尤佳為在0℃至使用之溶劑之沸點左右，更佳為以現實的速度反應會進行之範圍之儘可能低溫進行反應。上述反應之反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應的進行後決定較佳，但通常約30分鐘~40小時。從反應混合物可利用通常之水系後處理(aqueous work-up)獲得對應的目的物，視須要可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
本發明之高分子化合物，其特徵為含有由上述通式(1a)或(1b)表示之聚合性酯化合物獲得之重複單元。
由上述通式(1a)及(1b)表示之聚合性酯化合物獲得之重複單元，具體而 言可列舉下列通式(2a)及(2b)。
(式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2與R3，為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且R2與R3也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環。Z代表與此等所鍵結之碳原子一起形成取代或非取代之環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之2價基。Aa代表碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Ab表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Ac表示直接鍵結、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。R4表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，為1價烴基的情形，構成之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。k1為0或1。)
又，本發明之高分子化合物，宜除了含有上述通式(2a)、及或(2b)表示之化合物之重複單元，更含有下列通式(3a)~(3d)表示之重複單元中之任1種以上。
(式中，R1與上述相同。XA表示酸不穩定基。XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基。YA表示具有內酯、磺內酯(sultone)、羥基、羧基、酯、醚、羰基、醯胺、或氰基結構之取代基。ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基。k1A表示1~3之整數。)
含有上述通式(3a)表示之重複單元之聚合物，會因酸作用分解而產生羧，並提供鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基XA有各種選擇，具體而言，可列舉：下列通式(R1-1)~(R1-4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~5之三烷基矽基、碳數4~15之側氧基烷基、碳數1~10之醯基等。
(式中，RL01~RL04、y如前述。RL05表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。RL06表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。RL07~RL16各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價非取代或取代烴基。m為0或1，n為0~3之整數，2m+n=2或3。)
式(R1-3)中，RL05之碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀 之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者、或該等亞甲基之一部分取代為氧原子或硫原子者等。又，碳數6~20之也可經取代之芳基之具體例，可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl)基等。
式(R1-4)中，RL06之碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基之具體例，可列舉與RL05同樣者等。
RL07~RL16之碳數1~15之1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。
RL07~RL16也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07與RL08、RL07與RL09、RL08與RL10、RL09與RL10、RL11與RL12、RL13與RL14等)，此情形涉及環形成之基，代表碳數1~15之伸烷基等2價烴基，具體而言例如從上述1價烴基例示者去除1個氫原子後之基等。又，RL07~RL16也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07與RL09、RL09與RL15、RL13與RL15等)。
上式(R1-1)、(R1-2)之保護基之具體例同前述。
作為上式(R1-3)之酸不穩定基，具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷 -2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上式(R1-4)之酸不穩定基，尤佳為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基。
(式中，RL41各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。破折線表示鍵結位置及鍵結方向。)
上式(L4-1)~(L4-4)中，RL41之1價烴基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物的全部而表示。該等立體異構物可以單獨使用，也可作為混合物使用。
例如：前述通式(L4-3)，係代表從下列通式(L4-3-1)(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物而表示。
(式中，RL41與前述相同。)
又，上述通式(L4-4)係代表從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物而表示者。
(式中，RL41與前述相同。)
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)，也係代表此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物而表示者。
又，藉由使式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，相對於雙環[2.2.1]庚烷環各為外向(exo)側，能達成酸觸媒脫離反應中的高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級外向(exo-)烷基作為取代基之單體在製造時，有時會包含下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之經內向(endo-)烷基取代之單體，但是為了達成良好反應性，外向(exo)比例為50%以上較佳，外向(exo)比例為80%以上更佳。
(式中，RL41與前述相同。)
作為上式(R1-4)之酸不穩定基，具體而言可列舉下列基團。
又，碳數4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~5之三烷基矽基、碳數4~15之側氧基烷基，具體而言，可舉在RL04列舉為相同者等。
上述通式(3a)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者，但不限定於此等。
前述通式(3b)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者，但不限定於此等。
前述通式(3c)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者，但不限定於此等。
(式中，Me表示甲基。)
前述通式(3d)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者，但不限定於此等。
又，也可將下列通式表示之鋶鹽(d1)~(d3)中之任一者對於本發明之高分子化合物共聚合。
(式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R33-、 或-C(=O)-Y-R33-。Y為氧原子或NH，R33為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-。Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。)
本發明之高分子化合物，也可更將下列通式(4a)、及或(4b)表示之羥基經酸不穩定基取代之重複單元共聚合。
(式中，R11、R14各自獨立地表示氫原子或甲基。R12為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基。R13、R15為酸不穩定基。m為1~4之整數。)
藉由將羥基經酸不穩定基取代之重複單元共聚合，可提高於有機溶劑顯影時之溶解對比度。R13、R15表示之酸不穩定基，可使用前述通式(R1-1)~(R1-4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基。
為了獲得重複單元(4a)之單體，具體而言可列舉如下。又，下列具體例中，R11、R13、R14、R15如前所述。
又，本發明之高分子化合物，除了上述以外，也可含有從含碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單元，例如從甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.12，5.177，10]十二烯衍生物等環狀烯烴類、無水伊康酸等不飽和酸酐、其他單體獲得之重複單元。
又，本發明之高分子化合物之重量平均分子量當係利用聚苯乙烯換算使用凝膠滲透層析(GPC)測定的情形(溶劑；四氫呋喃)，為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。若為此範圍內，不會發生蝕刻耐性極端下降、或無法確保曝光前後之溶解速度差，解像性下降的情況。
本發明之高分子化合物中，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例，例如可定為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此。
(I)基於上式(1a)及(1b)之單體，式(2a)及(2b)表示之構成單元之1種或2種以上含量為超過0莫耳%~100莫耳%，較佳為5~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%，(II)上式(3a)~(3d)表示之構成單元之1種或2種以上之含量為0莫耳%以上、少於100莫耳%，較佳為30~95莫耳%，更佳為50~90莫耳%，並視須要(III)上式(d1)~(d3)表示之構成單元之1種或2種以上之含量為0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%，又更視須要(IV)依據上式(4a)及(4b)表示之構成單元等其他單體，構成單元之1種或2種以上之含量為0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳 %。
本發明之高分子化合物之製造，係將上述通式(1a)及(1b)表示之化合物作為第1單體，具有聚合性雙鍵之化合物作為第2以後的單體，利用共聚合反應進行。
製造本發明之高分子化合物之共聚合反應可列舉各種反應，較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。
自由基聚合反應之反應條件，宜定為：(1)溶劑使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁基酮等酮類、(2)聚合起始劑使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物、(3)反應溫度保持在約0~100℃、(4)反應時間定為0.5~48小時左右較佳，但不排除落於此範圍外的情況。
陰離子聚合反應之反應條件，宜為：(1)溶劑使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、或液體氨、(2)聚合起始劑使用鈉、鉀等金屬、正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基金屬、羰自由基(ketyl)、或格納亞(Grignard)反應劑、(3)反應溫度保持在-78℃~0℃左右、(4)反應時間定為0.5~48小時左右、(5)停止劑使用甲醇等質子提供性化合物、碘甲烷等鹵化物、其他親電子性物質較佳，但不排除落於此範圍外的情況。
配位聚合之反應條件，宜為：(1)溶劑使用正庚烷、甲苯等烴類、(2)觸媒使用由鈦等過渡金屬與烷基鋁構成的Ziegler-Natta觸媒、將鉻及鎳化合物載持於金屬氧化物而得之菲力浦(Philips)觸媒、以鎢及錸混合觸媒為代表之烯烴-複分解混合觸媒等、(3)反應溫度保持為0~100℃左右、(4)反應時間定為0.5~48小時左右，但也不排除落於此範圍外的情況。
[光阻材料]
本發明之高分子化合物，宜作為光阻材料，尤其作為化學增幅正型光 阻材料之基礎聚合物使用，本發明提供含有上述高分子化合物之光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。於此情形，光阻材料宜含有：(A)作為基礎樹脂之上述高分子化合物、(B)酸產生劑、(C)有機溶劑，及視須要的(D)鹼性化合物、(E)界面活性劑。
又，上述高分子化合物具有上述重複單元(d1)~(d3)中之任一者之情形，可省略(B)酸產生劑之摻合。
作為上述(A)成分之基礎樹脂，除了本發明之高分子化合物以外，也可添加視需要之其他利用酸作用而使對鹼顯影液之溶解速度增加的樹脂。舉例而言，i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、ii)降莰烯衍生物-馬來酸酐之共聚物、iii)開環複分解聚合物之氫化物、iv)乙烯醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物等，但不限定於此。
其中，開環複分解聚合物之氫化物之合成法在日本特開2003-66612號公報之實施例有具體記載。又，具體例可列舉具有以下之重複單元者，但不限定於此。
本發明之高分子化合物與其他高分子化合物的摻合比例，宜為100：0~10：90，尤其100：0~20：80之質量比之範圍內較佳。藉由適當改變上述摻合比例，能夠調整光阻材料的性能。
又，上述高分子化合物不限於1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，能調整光阻材料的性能。
添加光酸產生劑作為本發明使用之(B)成分之酸產生劑的情形，只要是 因高能射線照射而產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑，可列舉：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、肟-O-芳基磺酸酯等光酸產生劑等，其具體例記載於日本特開2009-269953號公報之段落[0151]~[0156]。
其中，更理想者為下列通式(B)-1表示之酸產生劑。
(式中，R405、R406、R407各自獨立地表示氫原子、或也可含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，尤其，代表烷基或烷氧基。R408表示也可含雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
R405、R406、R407之也可含雜原子之烴基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及該等基之任意之碳-碳鍵間插入有-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等雜原子團之基、任意之氫原子取代為-OH、-NH2、-CHO、-CO2H等官能基之基。R408表示也可含雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，具體而言可列舉以下者，但不限定於該等。
(B)-1表示之酸產生劑之具體例，可列舉以下者，但不限定於此。
又，當混合2種以上的光酸產生劑，其中一光酸產生劑係產生所謂弱酸之鎓鹽時，也可具有酸擴散控制之作用。亦即，當混合使用產生強酸(例如經氟取代之磺酸)之光酸產生劑及產生弱酸(例如未經氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽時，由於高能射線照射而從光酸產生劑產生的強酸若與未反應之 具有弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會由於鹽交換而釋出弱酸並生成具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，強酸被交換成觸媒能力較低的弱酸，所以巨觀上，酸失活，能進行酸擴散之控制。
在此，當產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如上述，由於高能射線照射產生的強酸可交換為弱酸，但是，由於高能射線照射產生的弱酸與未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞並不能進行鹽交換。原因在於鎓陽離子容易與較強酸的陰離子形成離子對的現象。
光酸產生劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂(A)100質量份，為0.1~40質量份，較佳為0.1~20質量份。光酸產生劑若為40質量份以下，光阻膜之穿透率夠大，發生解像性能劣化之顧慮小。上述光酸產生劑，可以單獨使用，也可混用2種以上。又，也可使用於曝光波長之穿透率低的光酸產生劑，以其添加量控制在光阻膜中之穿透率。
又，本發明之光阻材料中，也可添加因酸分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)。針對該等化合物，記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43-44,45-46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29-30(1996)。
酸增殖化合物之例，可列舉第三丁基2-甲基2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)1,3-二氧戊環(dioxolane)等，但不限定於該等。公知之光酸產生劑之中，安定性尤其熱安定性差的化合物常有呈現酸增殖化合物的性質的情況。
本發明之光阻材料中，酸增殖化合物之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下。若為如此的添加量，擴散容易控制且不發生解像性之劣化、圖案形狀之劣化。
本發明使用之(C)成分之有機溶劑，只要是能溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑均可。如此的有機溶劑，例如：環己酮、甲基戊酮 等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，該等可直接使用1種或混用2種以上，但不限定於該等。本發明中，該等有機溶劑之中，宜使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優良的二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100質量份，宜為200~1,000質量份，尤其400~800質量份較理想。
又，本發明之光阻材料中，可摻合作為(D)成分之鹼性化合物，例如含氮有機化合物1種或2種以上。
含氮有機化合物，宜為能夠抑制由光酸產生劑產生之酸等在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物，藉由如此之淬滅劑之摻合，使得光阻感度之調整變得容易，此外酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，且可抑制曝光後之感度變化、或減少基板或環境依存性，能提高曝光餘裕度或圖案輪廓等。
含氮有機化合物，可列舉一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等，其具體例記載於日本特開2009-269953號公報之段落[0122]~[0141]。
又，摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，宜為0.001~8質量份，尤其0.01~4質量份為較佳。摻合量若為0.001質量份以上，能確實獲得摻合效果，若為8質量份以下，感度不會下降過度。含氮有機化合物，宜為能夠 抑制由酸產生劑產生之酸在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物。藉由含氮有機化合物之摻合，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，且曝光後之感度變化受抑制、或基板或環境依存性減少、可提高曝光餘裕度或圖案輪廓等。
也可使用日本特開2008-158339號記載之α位未經氟化之磺酸、及日本專利3991462號、日本專利426803號記載之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽作為淬滅劑。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，係為了將羧酸酯之酸不穩定基脫保護所必要，但藉由與α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，可釋出α位未經氟化之磺酸、及羧酸。由於α位未經氟化之磺酸、及羧酸不起脫保護反應，故有淬滅劑的作用。不僅如此，α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鎓鹽，係藉由於α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸間的鹽交換而變換為α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸的酸產生劑。隨曝光量增大，α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之產生、及與鋶鹽之鹽交換會無窮次數反複。曝光最後產生磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之處，與最初之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之鋶鹽存在之處變得不同。由於因光而產生酸與鹽交換與酸產生的循環不斷重複，會使酸產生之點平均化，因此可減小顯影後之光阻圖案之邊緣粗糙度。
α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽，由於有光分解性，所以在光強度強之部分淬滅能力下降，且同時α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之濃度增加。藉此，曝光部分之對比度提高。在利用有機溶劑形成負調時，若曝光部之對比度提高，負圖案之矩形性提高。α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽，在抑制α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸擴散的效果亦高。此係由於交換後之鎓鹽之分子量大，變得不易移動的原故。在負顯影形成孔洞圖案的情形，由於酸產生區域多，故控制酸從曝光部分向未曝光部分擴散的控制係為重要。因此，α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽、或因酸而產生胺化合物之胺甲酸酯化合物之添加，從酸擴散控制之觀點係為重要。
當酸不穩定基係對酸特別敏感的縮醛時，用以使保護基脫離之酸不一定要是α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時α位未經氟化之磺酸也會使脫保護反應進行。此時之淬滅劑，宜使用羧酸之鎓鹽較佳。
本發明之光阻材料中，也可添加為了塗佈性而慣用的界面活性劑作為(E)成分。又，(E)成分之界面活性劑之摻合量可定為通常量。
在此，界面活性劑宜為非離子性者，可列舉全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基氧化胺、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如Fluorad「FC-430」、「FC-431」(均為住友3M(股)製)、surflon「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」(均為旭硝子(股)製)、UNIDYNE「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」(均為DAIKIN工業(股)製)、Megafac「F-8151」(大日本印墨工業(股)製)、「X-70-092」、「X-70-093」(均為信越化學工業(股)製)等。較佳為Fluorad「FC-430」(住友3M(股)製)、「KH-20」、「KH-30」(均為旭硝子(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
本發明之光阻材料中，也可於上述成分以外添加作為任意成分之具有以下功能的高分子化合物：偏在於塗佈膜上部，調整表面之親水性．疏水性均衡性、或提高撥水性、或防止塗佈膜接觸水或其他液體時低分子成分流出或流入。又，該高分子化合物之添加量，可定為通常量，但較佳為相對於基礎樹脂100質量份，為15質量份以下，尤其10質量份以下。
在此，偏在於塗佈膜上部之高分子化合物，宜為由1種或2種以上之含氟之單元構成的聚合物、共聚物、及由含氟之單元與其他單元構成之共聚物較佳。含氟之單元及其他單元，具體而言可列舉以下者，但不限定於該等。
又，也可添加含有本發明之重複單元(2a)、(2b)之聚合物作為撥水劑。
偏在於上述塗佈膜上部之高分子化合物之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。若為此範圍內，不會發生表面改質效果不足、或顯影缺陷。又，上述重量平均分子量，代表利用凝膠滲透層析(GPC)所獲得之聚苯乙烯換算值。
本發明之光阻材料之基本構成成分，例如上述聚合物、酸產生劑、有機溶劑及含氮有機化合物，但也可在上述成分以外，再視須要添加作為任意成分的溶解阻止劑、酸性化合物、安定劑、色素等其他成分。又，任意成分之添加量可定為通常量。
使用本發明之光阻材料之圖案形成可利用公知微影技術進行，經過塗佈、加熱處理(預烘)、曝光、加熱處理(曝光後烘烤、PEB)、顯影之各步驟而達成。視需要也可進一步追加數個步驟。
實施圖案形成時，先將本發明之光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法塗佈在集積電路製造用基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm，並於熱板上，於60~150℃進行1~10分鐘，較佳為於80~140℃進行1~5分鐘預烘。
由於光阻膜之薄膜化與被加工基板之蝕刻選擇比的關係，加工變得嚴格，有人探討：於光阻膜之下層疊層含矽之中間膜，並於其下疊層碳密度高、蝕刻耐性高之下層膜，並於其下疊層被加工基板的3層處理。使用氧氣或氫氣、氨氣等之含矽中間膜與下層膜間的蝕刻選擇比高，含矽中間膜能薄膜化。單層光阻與含矽中間層間的蝕刻選擇比亦較高，可將單層光阻薄膜化。於此情形，下層膜之形成方法可列舉利用塗佈與烘烤之方法及利用CVD之方法。塗佈型的情形，可使用酚醛清漆樹脂或將具有縮合環等之烯烴聚合而得的樹脂，CVD膜製作可使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等氣體。含矽中間層的情形亦可列舉塗佈型與CVD型，塗佈型可列舉倍半矽氧烷、籠狀寡倍半矽氧烷(POSS)等，CVD用可列舉各種矽烷氣體作為原料。含矽中間層也可具有吸光之抗反射機能，可有苯基等吸光基、或SiON膜。在含矽中間膜與光阻之間也可形成有機膜，於此情形的有機膜也可為有機抗反射膜。光阻膜形成後，可藉由純水淋洗(postsoak)從膜表面萃取酸產生劑等，或進行微粒的流洗，也可塗佈保護膜。
其次，使用選自於紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線等的光源，通過為了形成目的圖案之既定遮罩進行曝光。曝光量宜為約1~200mJ/cm2，尤佳為約10~100mJ/cm2。其次，在熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~120℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。又，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘、浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行顯影，可於基板上形成目的圖案。又，本發明之光阻材料較佳為利用波長254~193nm之遠紫外線、波長157nm 之真空紫外線、電子束、軟X線、X線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線，更佳為波長180~200nm之範圍之高能射線進行微細圖案化。
又，本發明之光阻材料也可應用於浸潤微影。氟化氬浸潤微影中，浸潤溶劑係使用純水、或烷等折射率1以上且於曝光波長為高透明之液體。浸潤微影，係於預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此可設計NA1.0以上之透鏡，能形成更微細的圖案。浸潤微影係使氟化氬微影延用到45nm節點的重要技術，開發正在加速。浸潤曝光的情形，可進行為了將光阻膜上殘留的水滴除去的曝光後的純水淋洗(postsoak)，也可為了防止來自光阻膜之溶出物，提高膜表面之滑水性，而於預烘後之光阻膜上形成保護膜。
浸潤微影使用之光阻保護膜，例如以對水不溶且溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑的材料為較佳。
又，含有本發明之重複單元(2a)、(2b)之聚合物，也可作為保護膜材料使用。
上述正型光阻組成物，如上述，也可在基板上塗佈並形成光阻膜，加熱處理後將高能射線對該光阻膜之既定部分照射、曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液將上述光阻膜之未曝光部分溶解、保留曝光部分為膜並形成孔洞或溝渠等負調之光阻圖案。
此時之顯影液，宜使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁 酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙基等酯類較理想。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液，宜為與顯影液混溶並且不溶解光阻膜之溶劑為較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、或芳香族系之溶劑。
具體而言，碳數6~12之烷，可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等，碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物，可列舉從二-正丁醚、二異丁醚、二-第二丁醚、二-正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二-第三戊醚、二正己醚選出之1種以上之溶劑。
除了前述溶劑也可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系溶劑。又，也可不進行淋洗，將顯影液以旋轉乾燥與烘烤乾燥。
反轉後的孔洞圖案也可利用RELACSTM技術收縮。在孔洞圖案上塗佈 收縮劑，於烘烤中由於酸觸媒從光阻層擴散，會在光阻表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度為70~180℃，較佳為80~170℃，時間為10~300秒，將多餘的收縮劑除去並使孔洞圖案縮小。收縮劑之除去，可使用水、顯影液、醇溶劑或該等之混合物。於使用羧基經酸不穩定基取代之習知型光阻聚合物進行有機溶劑之負顯影時，留下的光阻膜係可溶於鹼之含羧基之膜，所以若以鹼顯影液進行收縮劑之剝離，不僅是收縮劑溶解、光阻膜也會溶解，變成完全沒有圖案，但是於本發明之羥基經酸不穩定基取代之光阻基礎聚合物的情形，由於脫保護後之光阻膜不溶解於鹼顯影液，所以可利用鹼顯影液將收縮劑剝離。
利用負調顯影形成孔洞圖案的情形，利用X、Y方向之2次線圖案之偶極照明進行曝光，可使用對比度最高的光。若與偶極照明併用s偏光照明，能更提高對比度。
再者，就氟化氬微影延用到32nm之技術而言，可列舉雙重圖案化法。雙重圖案化法，可列舉：以第1次曝光與蝕刻加工1：3溝渠圖案之基底，並偏移位置後以第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光與蝕刻將1：3孤立保留圖案之第1基底加工，並偏離位置後以第2次曝光將於第1基底之下形成有1：3孤立保留圖案的第2基底加工，而形成一半節距的1：1的圖案的線法。
【實施例】
以下舉合成例及實施例與比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。又，下式中，Me表示甲基。
[合成例1]
本發明之聚合性酯化合物依以下所示之配方合成。
[合成例1-1]單體1之合成
[合成例1-1-1]酮體C2之合成
將醇體C1(主要異構物(上式)：次要異構物=73莫耳%：27莫耳%)26.0g溶於丙酮65ml中後以冰冷卻，於氮氣氛圍下滴加Jones試藥54.7g(800g/mol)。回到常溫並進行3.5小時攪拌後，加入異丙醇，停止反應。進行通常之水系後處理後，去除溶劑，獲得25.0g酮體C2(粗產率89%)。又，該粗產物不精製也有足夠的純度，直接用於下一反應。
IR(D-ATR)：v=3310、2992、2889、1702、1474、1457、1358、1304、1256、1184、1136、1076、981、934cm-1。
1H-NMR(600MHz於DMSO-d6)：δ=1.61(2H、dd)、2.13-2.29(4H、m)、2.36-2.51(3H、m)、7．88(1H、s)ppm。
19F-NMR(564MHz於DMSO-d6、三氟乙酸標準(以下相同))：δ=-73.14(6F、s)
[合成例1-1-2]原料醇1之合成
於Mg6.6g之THF溶液中打入氯甲烷氣體。之後停止打氣，進行加熱，變成白濁後停止加熱，再打入氯甲烷氣體，於此狀態緩慢添加THF共計 126ml。於50~60℃進行1.5小時攪拌後，停止氯甲烷氣體之打入，以冰冷卻。於氮氣氛圍下，於30℃以下滴加於THF50ml溶有24.8g酮體C2的溶液，於常溫攪拌19小時。之後，加入氯化銨水溶液，再加入20%鹽酸，停止反應。進行通常之水系後處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，獲得26.0g之原料醇1(粗產率101%)。該粗產物不精製也有足夠的純度，直接用在下一反應。又，產物之異構物混合比為：主要異構物(上式)：次要異構物=59莫耳%：41莫耳%。
IR(D-ATR)：v=3520、3486、3197、2957、2941、2902、2858、1448、1410、1365、1280、1200、1123、1073、938、902cm-1。
1H-NMR(600MHz於DMSO-d6、僅記載主要異構物)：δ=1.07(3H、s)、1.16-1.35(3H、m)、1.55-1.67(4H、m)、1.76-1.87(2H、m)、4.37(1H、s)、7.58(1H、s)ppm。
19F-NMR(564MHz於DMSO-d6)：δ=-73.03(6F、s)
[合成例1-1-3]雙甲基丙烯酸基(bismethacrylic)體C3之合成
於氮氣氛圍下，邊於常溫攪拌邊於22.8g之原料醇1與甲基丙烯醯氯23.6g與乙腈86ml之混合物中滴加三乙胺23.6g。將反應混合物於室溫終夜攪拌後，依序加入水46g、飽和碳酸氫鈉水溶液69g、觸媒量之4-二甲胺基吡啶，再於室溫攪拌1小時。將反應混合物進行通常之水系後處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，以矽膠管柱層析精製，獲得26.7g雙甲基丙烯酸基體C3(產率76%)。又，精製後之異構物混合比為：主要異構物(上式)：次要異構物=58莫耳%：42莫耳%。
IR(D-ATR)：v=2968、1750、1715、1638、1451、1379、1303、1265、1217、1133、1098、1058、1010、953cm-1。
1H-NMR(600MHz於DMSO-d6、僅記載主要異構物)：δ=1.33(1H、td)、1.52(1H、s)、1.58(3H、s)、1.61-1.73(3H、m)、1.76-1.82(1H、m)、1.88(3H、s)、1.96(3H、s)、2.30-2.36(2H、m)、3.05-3.15(1H、m)、5.47-5.50(1H、m)、5.71-5.75(1H、m)、5.98(1H、s)、6.20(1H、s)
19F-NMR(564MHz於DMSO-d6)：δ=-68.65(6F、s)
[合成例1-1-4]單體1之合成
於氮氣氛圍下，於室溫取28.6g雙甲基丙烯酸基體C3並溶於2-甲基-2-丙醇150g。滴加8%氫氧化鈉水溶液65.2g，攪拌22小時後加入5%鹽酸120g，並停止反應。將反應混合物進行通常之水系後處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，以矽膠管柱層析精製，獲得23.2g單體1(產率97%)。又，精製後之異構物混合比為：主要異構物(上式)：次要異構物=58莫耳%：42莫耳%。
IR(D-ATR)：v=3392、2978、1698、1635、1451、1380、1314、1270、1210、1133、1076、1009、936cm-1。
1H-NMR(600MHz於DMSO-d6、僅記載主要異構物)：δ=1.32-1.44(2H、m)、1.48(3H、s)、1.62(2H、td)、1.81(3H、s)、1.91(2H、d)、1.94-2.02(1H、m)、2.21(2H、d)、5.56-5.62(1H、m)、5.92(1H、s)、7.71(1H、s)
19F-NMR(564MHz於DMSO-d6)：δ=-73.05(6F、s)
[合成例1-2]單體2之合成
將醇體C-1替換為使用其保護體C1-1，除此以外與合成例1-1-1、1-1-2、1-1-3以同樣方法獲得單體2(三步驟產率70%)。
[合成例1-3]單體3之合成
將合成例1-1-3之甲基丙烯醯氯替換為使用α-三氟甲基丙烯醯氯，除此以外與合成例1-1-1、1-1-2、1-1-3、1-1-4以同樣方法獲得單體3(二步驟產率62%)。
[合成例1-4]單體4之合成
[合成例1-4-1]酮體C5之合成
以日本特開2005-239710公報記載之方法合成酮體C5。
[合成例1-4-2]原料醇2之合成
將原料酮體C2替換為使用酮體C5，除此以外與合成例1-1-2以同樣方法進行，獲得原料醇2(粗產率98%)。
[合成例1-4-3]雙甲基丙烯酸基體C6之合成
將原料醇1替換為使用原料醇2，除此以外與合成例1-1-3以同樣的方法進行，獲得雙甲基丙烯酸基體C6(產率80%)。
[合成例1-4-4]單體4之合成
將雙甲基丙烯酸基體C3替換為使用雙甲基丙烯酸基體C6，除此以外與合成例1-1-4以同樣方法進行，獲得單體4(產率95%)。
[合成例1-5]單體5之合成
將丙酮C4替換為使用甲乙酮C7，除此以外與合成例1-4-1、1-4-2、1-4-3、1-4-4以同樣方法進行，獲得單體5(四步驟產率52%)。
[合成例1-6]單體6之合成
將丙酮C4替換為使用甲基環戊基酮C8，除此以外與合成例1-4-1、1-4-2、1-4-3、1-4-4以同樣方法進行，獲得單體6(四步驟產率56%)。
[合成例1-7]單體7之合成
將丙酮C4替換為使用甲基環己基酮C9，除此以外與合成例1-4-1、1-4-2、1-4-3、1-4-4以同樣方法進行，獲得單體7(四步驟產率55%)。
[合成例1-8]單體8之合成
將丙酮C4替換為使用環戊酮C10，除此以外與合成例1-4-1、1-4-2、1-4-3、1-4-4以同樣方法進行，獲得單體8(四步驟產率51%)。
[合成例1-9]單體9之合成
將丙酮C4替換為使用環己酮C11，除此以外與合成例1-4-1、1-4-2、1-4-3、1-4-4以同樣方法進行，獲得單體9(四步驟產率52%)。
[合成例1-10]單體10之合成
依日本特開2005-22992記載之方法合成醇C11，除此以外與合成例1-1-1、1-1-2、1-1-3、1-1-4以同樣方法進行，獲得單體10(四步驟產率55%)。
[合成例2]
本發明之高分子化合物依以下所示配處方合成。
[合成例2-1]聚合物1之合成
於氮氣氛圍下，於80℃對經攪拌之甲乙酮8.75g，費時4小時滴加於甲乙酮26.25g溶有11.75g單體1與甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.03，7]壬烷-5-酮-2-酯3.24g與2,2’-偶氮雙異丁腈0.60g而得的溶液。再於80℃攪拌2小時。冷卻至室溫後，邊劇烈攪拌邊滴加到150mL之正己烷。過濾取產生之固體物，於60℃進行20小時真空乾燥，獲得下式聚合物1表示之日色粉末固體狀之高分子化合物。產量為14.0g、產率為90%。又，Mw代表以聚苯乙烯換算之使用GPC測定之重量平均分子量。
[合成例2-2~12、比較合成例1-1~5]聚合物2~12、比較聚合物1~5之合成
改變各單體之種類、摻合比，除此以外與合成例2-1以同樣程序進行，製造聚合物2~12、及比較合成例用之比較聚合物1~5。又，導入比為莫耳比。
[實施例、比較例]
[實施例1-1~15、比較例1-1~4]
光阻材料之製備
將上述製造之本發明之樹脂(聚合物1~11)及比較例用之樹脂(比較聚合物1~4)作為基礎樹脂，以表1所示組成添加酸產生劑、鹼性化合物、及溶劑，於混合溶解後將此等以特氟龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，製得本發明之光阻材料(R-1-1~15)及比較例用之光阻材料(比較R-1-1~4)。又， 溶劑均使用含有0.01質量%作為界面活性劑之KH-20(旭硝子(股)製)者。
表1、3中，以簡稱代表的酸產生劑、鹼及溶劑，分別如下。
PAG-1：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸三苯基鋶
PAG-2：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸4-第三丁基苯基二苯基鋶
Base-1：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺
PGMEA：乙酸1-甲氧基異丙酯
CyHO：環己酮
GBL：γ-丁內酯
氟化氬曝光圖案化評價(1)
將上述表1所示之本發明之光阻材料(R-1-1~15)及比較例用光阻材料(比較R-1-1~4)，旋塗塗佈於已塗佈有抗反射膜(日產化學工業(股)製、ARC29A、90nm)的矽晶圓上，於100℃施以60秒熱處理，形成厚度100nm之光阻膜。在此光阻膜上旋塗光阻保護膜材料(信越化學工業(股)製、SIOC-3、50nm)，進行加熱處理(90℃、60秒)，並將其使用氟化氬浸潤準分子雷射步進曝光機(stepper)(Nikon(股)製、NA=1.30)，將描繪於6%半階調位相差遮罩的一定圖案予以轉印曝光，施以60秒熱處理(PEB)後，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行30秒浸置顯影，形成線與間隔圖案。PEB係採用對於各光阻材料為最適的溫度。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察40nm 1：1線與間隔圖案，檢查圖案線寬之曝光量依存性。一般而言，曝光量愈大，線寬愈小，圖案易崩塌。求取於高曝光量方向，圖案不會崩塌的最小線寬，定為崩塌極限尺 寸(nm，尺寸愈小愈良好)。又，以SEM測定40nm之1：1線與間隔之線部之線寬變動，定為線寬粗糙度(LWR)。LWR值愈小，線圖案愈無變動，為良好。評價結果如表2。
由表2的結果，可確認氟化氬準分子雷射浸潤曝光中，本發明之光阻材料(實施例1-1~15)的圖案崩塌耐性高，能充分抑制LWR。
[實施例2-1~15、比較例2-1~5]
氟化氬曝光圖案化評價(2)
將以下列表3所示組成製備的光阻組成物，旋轉塗佈於已在矽晶圓形成厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量為80質量%)並於其上已形成膜厚35nm含矽之旋塗硬遮罩SHB-A941(矽之含量為43質量%)而成的三層處理用基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜厚度為100nm。於其上旋塗表4所示之保護膜形成用組成物，於90℃進行60秒烘烤，使保護膜之厚度成為50nm。實施例2-12~14、比較例2-4未形成保護膜。又，實施例2-15中，使用與實施例2-3為相同的光阻(R-2-3)。
將其使用氟化氬準分子雷射浸潤掃描曝光機台(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極(crosspole)開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm、線寬30nm之格子狀遮罩)，邊變化曝光量邊曝光，於曝光後以表5所示溫度進行60秒烘烤(PEB)，從顯影噴嘴以轉速30rpm旋轉3秒使乙酸丁酯噴吐，之後進行靜止浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後進行旋轉乾燥，於100℃進行20秒烘烤，使淋洗溶劑蒸發。
以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)測定50處溶劑顯影之影像經反轉的孔洞圖案的尺寸，求3σ之尺寸偏差。結果如表5。
【表3】
表3中所示之撥水性聚合物1-3，分別如下。
撥水性聚合物1
分子量(Mw)=7,700
分散度(Mw/Mn)=1.77
撥水性聚合物2
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.68
撥水性聚合物3
分子量(Mw)=9,600
分散度(Mw/Mn)=1.76
表4所示之保護膜聚合物1如下。
保護膜聚合物1
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
【表5】
由表5的結果可確認：本發明之光阻材料(實施例2-1~15)，即使在不使用保護膜的情形、或使用不含添加劑之保護膜之情形，仍比起以往(比較例2-1~5)有較高感度，且孔洞尺寸之偏差也小。
[實施例3-1、比較例3-1]
電子束描繪評價
描繪評價中，係將使用上述合成之高分子化合物(聚合物12、比較聚合物5)以表6所示組成溶解而得之溶液，以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型光阻材料。
將獲得之正型光阻材料使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)製)旋塗旋轉塗佈於經過HMDS(六甲基二矽氮烷)蒸氣預處理的直徑6吋的Si基板上，於熱板上於110℃預烘60秒，製成100nm之光阻膜。對於其使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50keV進行真空腔室內描繪。
描繪後立即使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)製)在熱板上進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。
獲得之光阻圖案依以下方式評價。
以1：1解析120nm之線與間隔的曝光量定為光阻感度，此時之曝光量的最小尺寸作為解像力，以SEM測定120nmLS之線寬粗糙度(LWR)。
光阻組成與EB曝光之感度、解像度、及LWR之結果如表6，7。
【表7】
由表7之結果可確認：在電子束描繪中，本發明之光阻材料(實施例3-1)比起以往(比較例3-1)，能兼顧高感度及高解像力，且LWR也減低。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質相同構成且發揮同樣作用效果者均包括在本發明之技術範圍內。

Claims (14)

  1. 一種聚合性三級酯化合物，係以下列通式(1a)或(1b)表示： (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基；R2與R3各自獨立地表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之1價烴基；或R2與R3也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環；Z表示與等所鍵結之碳原子一起形成取代或非取代之環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之2價基；Aa表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基；Ab表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基；Ac表示單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基；R4表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且為1價烴基的情形，構成之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；k1為0或1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合性三級酯化合物，其中，該通式(1a)或(1b)中，k1為1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合性三級酯化合物，其中，該通式(1a)中，R2、R3、Aa中之任1者以上具有環狀結構。
  4. 一種高分子化合物，其特徵為：含有下列通式(2a)及(2b)表示之重複單元中之任1種以上； (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基；R2與R3各自獨立地表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；或R2與R3也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環；Z表示與等所鍵結之碳原子一起形成取代或非取代之環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之2價基；Aa表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Ab表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基；Ac表示單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基；R4表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之1價烴基，為1價烴基的情形，構成之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；k1為0或1)。
  5. 如申請專利範圍第4項之高分子化合物，其中，該通式(2a)或(2b)中，k1為1。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之高分子化合物，其中，該通式(2a)中，R2、R3、Aa中之任一者以上具有環狀結構。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之高分子化合物，更含有下列通式(3a)~(3d)表示之重複單元中之任1種以上； (式中，R1與上述相同；XA表示酸不穩定基；XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基；YA表示具有內酯、磺內酯(sultone)、羥基、羧基、酯、醚、羰基、醯胺、或氰基結構之取代基；ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基；k1A表示1~3之整數)。
  8. 如申請專利範圍第4或5項之高分子化合物，更含有下列通式(d1)~(d3)表示之重複單元中之任1種以上； (式中，R20、R24、R28各自獨立地表示氫原子或甲基，R21表示單鍵、伸苯基、-O-R33-、或-C(=O)-Y-R33-；Y表示氧原子或NH，R33表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z0表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-；Z1表示氧原子或NH，R32表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子)。
  9. 一種光阻材料，其特徵為：含有如申請專利範圍第4至8項中任一項之高分子化合物作為基礎樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項之光阻材料，更含有有機溶劑及酸產生劑中之任一者以上。
  11. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第9或10項之光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後隔著光罩以高能射線或電子束進行曝光；及之後使用顯影液進行顯影。
  12. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中，該顯影步驟中，係藉由使用有機溶劑之顯影液溶解該光阻塗佈膜之未曝光部以形成負型圖案。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之圖案形成方法，其中，該曝光步驟中，係插入折射率1.0以上之高折射率液體於該光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
  14. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中，該浸潤曝光中，在該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並插入折射率1.0以上之高折射率液體於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
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