KR20130086307A - 중합성 3급 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합성 3급 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피, 특히 액침리소그래피에 있어서, 고해상성이면서 패턴 에지 러프니스를 저감시킨 레지스트 재료의 베이스 수지용의 단량체로서 유용한 중합성 에스테르 화합물, 그 에스테르 화합물의 중합체를 포함하는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 하기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 중합성 3급 에스테르 화합물.

Description

중합성 3급 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POLYMERIZABLE TERTIARY ESTER COMPOUND, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 특히 기능성 재료 등의 원료로서 유용한, 중합성 에스테르 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 중합성 에스테르 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(고분자 화합물), 이 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 재료, 및 이 포토레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 원자외선 리소그래피가 개발되고, 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광을 이용한 기술에 관해서는, 이미 공업적 생산 방법으로서 완전히 인지되어 있다.
또한, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에서 이용되는 화학 증폭형 레지스트 재료에 대해서는, 해당 파장에 있어서의 높은 투명성을 확보하는 것은 당연한 것으로, 박막화에 대응할 수 있는 높은 에칭 내성, 고가의 광학계 재료에 부담을 끼치지 않는 높은 감도, 그리고 무엇보다도, 미세한 패턴을 정확히 형성할 수 있는 높은 해상 성능을 더불어 갖는 것이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해는, 고투명성, 고강직성 그리고 고반응성의 베이스 수지의 개발이 필요하고, 지금까지 한창 그 개발이 행해져 왔다.
ArF 엑시머 레이저광에 대한 고투명성 수지로서는, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체(예컨대, 특허문헌 1)가 알려져 있다.
(메트)아크릴 수지로서는, 특허문헌 2에서 거론되는, 산불안정기 유닛으로서 메틸아다만탄에스테르를 갖는 (메트)아크릴과 밀착성기 유닛으로서 락톤환의 에스테르를 갖는 (메트)아크릴과의 조합이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 엑소체를 갖는 산불안정기가 소개되어 있다. 이것은, 산이탈성이 높고, 산이탈에 있어서의 활성화 에너지가 낮기 때문에, 높은 해상성과 낮은 포스트 익스포저 베이크(PEB) 의존성을 얻을 수 있다. 또한, 에칭 내성을 강화시킨 밀착성기로서, 특허문헌 4, 5에서 거론되는 노르보르난락톤이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 높은 불소 함량과 히드록시기를 함유시킨 특정 화합물이 기재되어 있다. 이들 검토에 의해, ArF 레지스트의 해상성이 대폭 향상되어 왔다.
그러나, 피치가 200 ㎚을 하회하는 미세한 패턴을 형성하고자 하는 경우, 종래의 재료계에서는 패턴 형성 그 자체가 어려울 뿐만 아니라, 패턴의 구형성(矩形性)이 불충분하고, 또한 패턴의 표면이나 측벽의 거칠기도 크며, 실용에 충분한 수준에 있다고는 말하기 어렵다. 종래의 재료가 안는 문제 중 특히 심각한 것은 미세한 라인 치수의 불균일함(라인 에지 러프니스)이며, 제조하는 반도체 디바이스의 성능에 많은 영향을 미치기 때문에, 그 해결이 강하게 요구되고 있다. 단순히 패턴을 매끄럽게 마무리하는 것뿐이라면, 사용하는 수지의 분자량을 낮게 설정하거나, 광산 발생제로부터 생기는 산을 움직이기 쉬운 것으로 함으로써 어느 정도 목적은 달성할 수 있지만, 그때는 노광량 의존성, 소밀 의존성, 마스크 충실성이라는 특성이 극단적으로 악화될 뿐 아니라, 마스크의 미세한 흔들림이 확대되기 때문에 라인 치수 자체도 오히려 불균일해져, 라인 에지 러프니스의 저감에는 결부되지 않는다. ArF 엑시머 레이저 리소그래피의 한층 더한 미세화, 및 액침 노광 프로세스를 구사한 고해상화에 대응하도록, 해상성의 열화를 수반하지 않는, 근본적인 라인 에지 러프니스의 개선책이 필요하다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평4-39665호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평9-90637호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2003-040840호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피, 특히 액침 리소그래피에 있어서, 고해상성이면서 패턴 에지 러프니스를 저감시킨 레지스트 재료의 베이스 수지용 단량체로서 유용한 중합성 에스테르 화합물, 그 에스테르 화합물의 중합체를 포함하는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 하기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 중합성 3급 에스테르 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2와 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있다. Z는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. Aa는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ab는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ac는 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1는 0 또는 1이다.)
이러한 본 발명의 중합성 3급 에스테르 화합물은, ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피, 특히 액침 리소그래피에 있어서, 베이스 수지용의 단량체로서, 고해상성이면서 패턴 에지 러프니스를 저감시킨 레지스트 재료를 제공할 수 있기 때문에, 유용하다.
이 경우, 상기 일반식 (1a) 또는 (1b)에 있어서, k1가 1인 것도 가능하다.
또한, 상기 일반식 (1a)에 있어서, R2, R3, Aa 중 어느 하나 이상이 환형 구조를 갖는 것이 바람직하다.
R2, R3, Aa 중 어느 하나 이상이 환형 구조이면, 산확산을 제어할 수 있고, 레지스트 재료의 베이스 수지용의 단량체로서, 패턴 에지 러프니스의 저감에 한층 효과적인 화합물로 할 수 있다.
또한 본 발명은, 하기 일반식 (2a) 및 (2b)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2와 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있다. Z는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. Aa는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ab는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ac는 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기인 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1는 0 또는 1이다.)
이러한 본 발명의 고분자 화합물은, 고해상성이면서 패턴 에지 러프니스의 저감을 필요로 하는 레지스트 재료의 베이스 수지용으로서 유용하다.
이 경우, 상기 일반식 (2a) 또는 (2b)에 있어서, k1가 1인 것도 가능하다.
또한, 상기 일반식 (2a)에 있어서, R2, R3, Aa 중 어느 하나 이상이 환형 구조를 갖는 것이 바람직하다.
R2, R3, Aa 중 어느 하나 이상이 환형 구조이면, 산확산 제어를 할 수 있고, 패턴 에지 러프니스의 저감에, 한층 더 효과적인 고분자 화합물로 할 수 있다.
또한, 하기 일반식 (3a)∼(3d)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유할 수 있다.
Figure pat00003
(식 중, R1은 상기와 동일하다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. YA는 락톤, 술톤, 히드록시, 카르복실, 에스테르, 에테르, 카르보닐, 아미도, 또는 시아노 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 고분자 화합물은, 이러한 반복 단위를 함유시킴으로써, 여러 가지 용도에 최적인 것으로 할 수 있다.
또한, 하기 일반식 (d1)∼(d3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유할 수 있다.
Figure pat00004
(식 중, R20, R24, R28는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R21는 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1는 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 고분자 화합물이 이러한 반복 단위를 함유하는 것이라면, 이것을 이용하여 레지스트 재료를 조제할 때에, 산발생제의 배합을 생략할 수도 있다. 또한, 이러한 폴리머형의 산발생제를 함유함으로써, 매우 고정밀도의 패턴을 얻을 수 있는 레지스트 재료로 할 수 있다.
또한 본 발명은, 베이스 수지로서 상기 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다.
이 레지스트 재료는, 또한, 유기 용제 및 산발생제 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유함으로써, 레지스트 재료는, 고해상성이면서 패턴 에지 러프니스를 저감시킬 수 있어, ArF 엑시머 레이저광 등에 대하여 높은 투명성을 갖는다.
또한, 유기 용제를 함유함으로써 예컨대, 레지스트 재료의 기판 등으로의 도포성을 향상시킬 수 있고, 산발생제를 함유함으로써, 보다 고감도의 것으로 할 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 그 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
물론, 노광 후 가열 처리를 가한 후에 현상해도 좋고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 밖의 각종의 공정이 행해져도 좋은 것은 물론이다.
또한, 상기 현상 공정에 있어서, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 레지스트 도포막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형 패턴을 형성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법은, 유기 용제를 이용한 네거티브 패턴 형성에 있어서도, 미노광부의 용해 속도가 향상됨에 따른 콘트라스트 향상에 의해서 해상력을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 노광 공정에 있어서, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 상기 레지스트 도포막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 액침 노광을 행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 있어서, 액침 리소그래피를 적용할 수 있고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
또한, 상기 액침 노광에 있어서, 상기 레지스트 도포막의 위에 보호막을 더 도포하고, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 이 보호막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 액침 노광을 행할 수도 있다.
이와 같이, 보호막을 형성함으로써, 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막표면의 활수성을 높일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 중합성 3급 에스테르 화합물은, 트리플루오로메틸기를 갖고 높은 투명성을 갖는다. 그리고 R2, R3, 및 Aa로 표시되는 기 또는 R2 및 Z로 표시되는 기를 갖는 3급 에스테르부를 포함하는 것에 의해, 산의 작용으로 이 3급 에스테르부가 용이하게 이탈하여 카르복실산을 생성하는 것이기 때문에, 높은 해상성과 패턴 에지 러프니스의 저감을 양립시킬 수 있다. 그 때문에, 특히 기능성 재료 등의 원료로서 유용하며, 그 중에서도 파장 500 ㎚ 이하, 특히 파장 300 ㎚ 이하의 방사선(예컨대 KrF 레이저광, ArF 레이저광, F2 레이저광 등)에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 중합성 3급 에스테르 화합물은, 고수율로 간편하게 제조할 수 있기 때문에, 이것을 원료로서 이용함으로써 비용을 억제할 수 있어 경제적이다.
또한, 이 에스테르 화합물을 반복 단위로서 도입한 본 발명의 고분자 화합물을 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용한 경우, 노광량 의존성, 소밀 의존성, 마스크 충실성이라는 제 특성이 우수함과 동시에 패턴 에지 러프니스를 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 이 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서, 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 유기 용제를 이용한 네거티브 패턴 형성에 있어서도, 미노광부의 용해 속도가 향상됨에 따른 콘트라스트 향상에 의해서, 우수한 해상력이 얻어진다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에서의 패턴 룰의 한층 더한 미세화, 및 액침 노광 프로세스를 구사한 고해상화에 대응하도록, 해상성의 열화를 수반하지 않는, 근본적인 라인 에지 러프니스의 개선책이 필요로 되고 있었다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1a), (1b)로 표시되는 중합성 에스테르 3급 화합물이 고수율로 간편하게 얻어지는 것, 또한, 이 에스테르 화합물을 반복 단위로서 도입한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 재료가, 노광량 의존성, 소밀 의존성, 마스크 충실성이라는 제 특성이 우수함과 동시에, 알칼리 현상에 있어서의 팽윤을 저감시킴으로써 패턴 에지 러프니스를 저감시킨 것으로, 유기 용액을 이용한 네거티브 패턴 형성에 있어서는 미노광부의 용해 속도가 향상됨에 따른 콘트라스트 향상에 의해서 해상력을 향상시키는 것이기 때문에, 이 고분자 화합물이 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것을 지견하기에 이르렀다. 또한 이 에스테르 화합물을 반복 단위로서 도입한 고분자 화합물을 레지스트 첨가제로서 이용한 경우, 레지스트 보호막을 사용하지 않고 고속 스캔에 견딜 수 있는 고발수성 그리고 고활수성의 레지스트막이 실현되는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 하기의 중합성 3급 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 이하의 화학식에 있어서, 화학 구조상, 에난티오 이성체(Enantiomer) 혹은 디아스테레오 이성체(Diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 다수 있지만, 특별한 기재가 없는 한, 어떤 경우도 각 화학식은 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타내는 것으로 한다. 또한, 이들 입체 이성체는, 단독으로 이용해도 좋고, 혼합물로서 이용해도 좋다.
본 발명의 중합성 3급 에스테르 화합물은, 하기 일반식 (1a),(1b)로 표시되는 것이다.
Figure pat00005
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2와 R3은 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있다. Z는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. Aa는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ab는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ac는 직접 결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기인 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1는 0 또는 1이다.)
상기 일반식 (1a), (1b) 중, R2, R3의 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용된다. R2, R3은 서로 결합하여 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있지만, 그 경우, 이들 기는 알킬렌기이며, 상기에서 예시한 알킬기 중의 1개의 수소 원자를 뺀 것이 이용되며, 이 고리의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R4의 1가 탄화수소기로서는, 알콜성 수산기의 보호기를 여러 가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 일반식 (R1-1), (R1-2)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼5의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼15의 옥소알킬기, 탄소수 1∼10의 아실기 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00006
여기서, 파선은 결합수(結合手)를 나타낸다(이하, 동일). 식 중, y는 0∼6의 정수이다. RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등로 치환된 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00007
RL01와 RL02, RL01와 RL03, RL02와 RL03는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03는 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼5의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼15의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (R1-1)로 표시되는 기를 나타낸다.
상기 R4 혹은 RL04의 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있고, 아실기로서는, 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 에틸카르보닐, 피발로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (R1-1)로 표시되는 보호기 중 직쇄형 또는 분기형인 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 식 (R1-1)로 표시되는 보호기 중 환형인 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (R1-2)의 보호기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
Aa, Ac의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00010
Ab의 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기로서는 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00011
상기 일반식 (1a) 및 (1b)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00012
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00013
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00014
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00015
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00016
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00017
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00018
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00019
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00020
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00021
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00022
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
기능성 재료 등의 원료로서 이용하는 경우에는, 상기 예시의 화합물 중에서도, R2, R3, Aa에 상당하는 기 중 어느 하나 이상이 환형 구조로 되어 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 상기 일반식 (1a), (1b)로 표시되는 중합성 3급 에스테르 화합물은, 예컨대, 하기 반응식에 나타낸 스킴 i)∼iv)에 의해 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
우선 k=0의 경우를 설명한다.
Figure pat00023
(식 중, R1, R2, R3, R4, Aa, Ac 및 Z는 상기와 동일하다. R5a는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR6a를 나타낸다. R6a는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식 (D-1)
Figure pat00024
을 나타낸다.)
또한, R4가 수소 원자인 경우, R2에 인접한 알콜보다도 트리플루오로메틸기에 인접한 알콜쪽이 선택적으로 에스테르화되어 버리는 경우도 있지만, 그 경우는 하기 식에 나타낸 바와 같이 한번 양 알콜을 에스테르화한 후에, 트리플루오로메틸기에 인접한 알콜의 탈보호를 행해도 좋다.
Figure pat00025
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5a, Aa, Ac 및 Z는 상기와 동일하다.)
스텝 i)은 에스테르화제(B)와 알콜 화합물(A) 또는 (C)와의 반응에 의해 불소 함유 단량체(1a-1) 또는 (1b-1)로 유도하는 공정이다.
한편, R4가 수소인 경우, 스텝 i)은 바람직하게는 2당량 이상의 에스테르화제(B)와 디올 화합물(A-1) 또는 (C-1)과의 반응에 의해 양방 에스테르화된 불소 함유 단량체(E) 또는 (F)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행하지만, 에스테르화제(B)로서는 산염화물{식 (B)에 있어서, R5a가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산 무수물{식 (B)에 있어서, R5a가 하기 식 (D-1)인 경우}
Figure pat00026
이 바람직하다. 산염화물을 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알콜 화합물(A) 또는 (C)나 디올 화합물(A-1) 또는 (C-1)과, 메타크릴산염화물, 메타크릴로일옥시아세트산염화물 등의 대응하는 산염화물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산 무수물을 이용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알콜 화합물(A) 또는 (C)나 디올 화합물(A-1) 또는 (C-1)과, 메타크릴산무수물, 메타크릴로일옥시아세트산무수물 등의 대응하는 카르복실산 무수물을 산촉매의 존재 하, 필요에 따라 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산촉매로서는 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 iv)는 비스에스테르 화합물(E) 또는 (F)의 선택적 가수분해 반응이며, 산성도가 높은 트리플루오로메틸기에 인접하고 있는 측의 에스테르만을 선택적으로 가수분해할 수 있고, 불소 함유 단량체(1a-2) 또는 (1b-2)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 예컨대 가수분해 시약으로서는 NaOH 수용액 등을 사용할 수 있다. NaOH의 사용량으로서는 비스에스테르 화합물(E), 또는 (F)에 대하여, 0.5∼2.0몰, 특히 1.0∼1.1몰로 하는 것이 바람직하다. 반응은 무용매, 또는 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는 1,4-디옥산, 디글림, 트리글림 등의 에테르류나 2-메틸-2-프로판올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다.
다음에 k=1인 경우를 설명한다.
Figure pat00027
Figure pat00028
(식 중, R1, R2, R3, R4, Aa, Ab, Ac 및 Z는 상기와 동일하다. R5b는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR6b를 나타낸다. R6b는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식 (D-2)
Figure pat00029
(R1, Ab는 상기와 동일하다.)
를 나타낸다. R7은 할로겐 원자를 나타낸다. R8은 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR9을 나타낸다. R9는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식 (L)
Figure pat00030
(R7, Ab는 상기와 동일하다.)
을 나타낸다. Ma는 Li, Na, K, Mg1 /2, Ca1 /2 또는 치환 혹은 미치환의 암모늄을 나타낸다.)
또한, R4가 수소 원자인 경우, R2에 인접한 알콜보다도 트리플루오로메틸기에 인접한 알콜 쪽이 선택적으로 에스테르화되어 버리는 경우도 있지만, 그 경우는 하기 식에 나타낸 바와 같이 한번 양 알콜을 에스테르화한 후에, 트리플루오로메틸기에 인접한 알콜의 탈보호를 행해도 좋다.
Figure pat00031
Figure pat00032
(식 중, R1, R2, R3, R5b, R7, R8, Aa, Ab, Ac, Z 및 Ma는 상기와 동일하다.)
스텝 i)은 에스테르화제(G)와 알콜 화합물(A) 또는 (C)와의 반응에 의해 불소 함유 단량체(1a-3) 또는 (1b-3)으로 유도하는 공정이다.
한편, R4가 수소인 경우, 스텝 i)은 바람직하게는 2당량 이상의 에스테르화제(G)와 디올 화합물(A-1) 또는 (C-1)과의 반응에 의해 양방 에스테르화된 불소 함유 단량체(N) 또는 (P)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(G)로서는, 산염화물{식 (G)에 있어서, R5b가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산 무수물{식 (G)에 있어서, R5b가 하기 식 (D-2)인 경우}
Figure pat00033
이 바람직하다. 산염화물을 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알콜 화합물(A) 또는 (C)나 디올 화합물(A-1) 또는 (C-1)과, 메타크릴산염화물, 메타크릴로일옥시아세트산염화물 등의 대응하는 산염화물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산 무수물을 이용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알콜 화합물(A) 또는 (C)나 디올 화합물(A-1) 또는 (C-1)과, 메타크릴산무수물, 메타크릴로일옥시아세트산무수물 등의 대응하는 카르복실산 무수물을 산촉매의 존재 하, 필요에 따라 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산촉매로서는 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 ii)는, 에스테르화제(H)와 알콜 화합물(A) 또는 (C)와의 반응에 의해 할로에스테르 화합물(I) 또는 (K)로 유도하는 공정이다.
한편, R4가 수소인 경우, 스텝 ii)는, 바람직하게는 2당량 이상의 에스테르화제(H)와 디올 화합물(A-1) 또는 (C-1)과의 반응에 의해 양방 에스테르화된 할로에스테르 화합물(M) 또는 (O)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(H)로서는, 산염화물{식 (H)에 있어서, R8가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산{식 (H)에 있어서, R8이 수산기인 경우}이 바람직하다. 산염화물을 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중, 알콜 화합물(A) 또는 (C)나 디올 화합물(A-1) 또는 (C-1)과, 2-클로로아세트산염화물, 4-클로로부티르산염화물 등의 대응하는 산염화물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산을 이용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알콜 화합물(A) 또는 (C)나 디올 화합물(A-1) 또는 (C-1)과, 2-클로로아세트산, 4-클로로부티르산 등의 대응하는 카르복실산을 산촉매의 존재 하 가열하고, 필요에 따라서 생기는 물을 계 밖으로 제거하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산촉매로서는 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 iii)은, 할로에스테르 화합물(I) 또는 (K)와 카르복실산염 화합물(J)와의 반응에 의해 불소 함유 단량체(1a-3) 또는 (1b-3)으로 유도하는 공정이다.
한편, R4가 수소인 경우, 스텝 iii)은, 할로에스테르 화합물(M) 또는 (O)와, 바람직하게는 2당량 이상의 카르복실산염 화합물(J)와의 반응에 의해 양치환한 불소 함유 단량체(N) 또는 (P)로 유도하는 공정이다.
반응은, 공지의 방법에 의해 용이하게 진행된다. 카르복실산염 화합물(J)로서는, 각종 카르복실산 금속염 등의 시판의 카르복실산염 화합물을 그대로 이용해도 좋고, 메타크릴산, 아크릴산 등의 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 조제하여 이용해도 좋다. 카르복실산염 화합물(J)의 사용량은, 원료인 할로에스테르 화합물이 (I) 또는 (K)일 때에는 1몰에 대하여 0.5∼10몰, 특히 1.0∼3.0몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5몰 이상의 사용에 의해 수율을 향상시킬 수 있고, 10몰 이하의 사용에 의해 사용 원료비의 증가, 포트 수율의 저하 없이 비용면에서 유리해진다. 한편 원료인 할로에스테르 화합물이 (M) 또는 (O)일 때에는 상기 사용량의 2배가 바람직하다. 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 조제하는 경우에 이용할 수 있는 염기로서는, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류로부터 선택하여 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 염기의 사용량은, 대응하는 카르복실산 1몰에 대하여 0.2∼10몰, 특히 0.5∼2.0몰로 하는 것이 바람직하다. 0.2몰 이상의 사용에 의해 효율적으로 카르복실산염 화합물을 조제할 수 있으므로 비용면에서 유리해지고, 10몰 이하의 사용에 의해 부반응을 저감시킬 수 있어 수율도 향상된다.
상기 스텝 iii)으로 표시되는 반응에 이용되는 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물로부터 선택하여 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상관 이동 촉매를 첨가해도 좋다. 그 경우의 상관 이동 촉매의 첨가량은 원료인 알콜 화합물 1몰에 대하여 0.0001∼1.0몰, 특히 0.001∼0.5몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001몰 이상의 사용에 의해 첨가 효과가 확실하게 얻어지고, 1.0몰 이하의 사용에 의해 원료비의 지나친 증가도 없이 비용면에서 유리해진다.
스텝 iv)는 비스에스테르 화합물 (N) 또는 (P)의 선택적 가수분해 반응이며, 산성도가 높은 트리플루오로메틸기에 인접하고 있는 측의 에스테르만을 선택적으로 가수분해할 수 있어, 불소 함유 단량체 (1a-4) 또는 (1b-4)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 예컨대 가수분해 시약으로서는 NaOH 수용액 등을 사용할 수 있다. NaOH의 사용량으로서는 비스에스테르 화합물 (N) 또는 (P)에 대하여, 0.5∼2.0몰, 특히 1.0∼1.1몰로 하는 것이 바람직하다. 반응은 무용매, 또는 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는 1,4-디옥산, 디글림, 트리글림 등의 에테르류나 2-메틸-2-프로판올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 반응 온도는 -70℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 부반응을 보다 저감시켜, 고수율을 달성시키기 위해서는, 통상 0℃부터 사용하는 용매의 비점 정도, 나아가서는 현실적 속도로 반응이 진행하는 범위의 되도록이면 저온에서 반응을 행하는 것이 특히 바람직하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분∼40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 대응하는 목적물을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
상기 일반식 (1a) 및 (1b)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기 일반식 (2a) 및 (2b)를 예로 들 수 있다.
Figure pat00034
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2와 R3은 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있다. Z는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. Aa는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ab는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ac는 직접 결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1는 0 또는 1이다.)
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 상기 일반식 (2a) 및 또는 (2b)로 표시되는 화합물의 반복 단위에 더하여, 하기 일반식 (3a)∼(3d)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00035
(식 중, R1은 상기와 동일하다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. YA는 락톤, 술톤, 히드록시, 카르복실, 에스테르, 에테르, 카르보닐, 아미도, 또는 시아노 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (3a)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA로서는 여러 가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 하기 일반식 (R1-1)∼(R1-4)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼5의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼15의 옥소알킬기, 탄소수 1∼10의 아실기 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00036
(식 중, RL01∼RL04, y는 전술한 대로이다. RL05는 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. RL06은 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타낸다. m은 0 또는 1, n은 0∼3의 정수이며, 2m+n=2 또는 3이다.)
식 (R1-3)에 있어서, RL05의 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등로 치환된 것, 또는 이들의 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
식 (R1-4)에 있어서, RL06의 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는, RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
RL07∼RL16의 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07∼RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성해도 좋다 (예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 식 (R1-1), (R1-2)의 보호기의 구체예로서는 전술한 대로이다.
상기 식 (R1-3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (R1-4)의 산불안정기로서는, 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00037
(식 중, RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.)
상기 식 (L4-1)∼(L4-4) 중, RL41의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)는, 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용해도 좋고, 혼합물로서 이용해도 좋다.
예컨대, 상기 일반식 (L4-3)은 하기 일반식 (L4-3-1)과 (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00038
(식 중, RL41은 전술과 동일하다.)
또한, 상기 일반식 (L4-4)는 하기 일반식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00039
(식 중, RL41은 전술과 동일하다.)
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는, 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또, 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo측인 것에 의해, 산촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 일반식 (L4-1-endo)∼(L4-4-endo)로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00040
(식 중, RL41은 전술과 동일하다.)
상기 식 (R1-4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00041
또한, 탄소수 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼5의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼15의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04에서 예로 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (3a)로 나타내는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
상기 일반식 (3b)로 나타내어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00050
Figure pat00051
상기 일반식 (3c)로 나타내어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
상기 일반식 (3d)로 나타내어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00058
Figure pat00059
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 하기 일반식으로 표시되는 술포늄염(d1)∼(d3) 중 어느 것을 공중합할 수도 있다.
Figure pat00060
(식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1는 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
본 발명의 고분자 화합물은, 나아가서는 하기 일반식 (4a), 및 또는 (4b)로 표시되는 히드록실기가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 공중합할 수도 있다.
Figure pat00061
(식 중, R11, R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R12는 탄소수 1∼16의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2∼5가의 지방족 탄화수소기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. R13, R15는 산불안정기이다. m은 1∼4의 정수이다.)
히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 공중합함으로써, 유기 용제 현상에 있어서의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. R13, R15로 표시되는 산불안정기로서는, 상기 일반식 (R1-1)∼(R1-4)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기를 적용할 수 있다.
반복 단위(4a)를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 또한, 하기 구체예에 있어서, R11, R13, R14, R15는 전술한 대로이다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 상기 이외에, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.177,10] 도데센 유도체 등의 환형 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화산무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
또, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에서의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우(용매; 테트라히드로푸란), 1,000∼500,000, 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위 내에 있으면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 일도 없다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 식 (1a) 및 (1b)의 단량체에 기초한 식 (2a) 및 (2b)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0몰% 초과 100몰%, 바람직하게는 5∼70몰%, 보다 바람직하게는 10∼50몰% 함유하고,
(II) 상기 식 (3a)∼(3d)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0몰% 이상, 100몰% 미만, 바람직하게는 30∼95몰%, 보다 바람직하게는 50∼90몰% 함유하며, 필요에 따라,
(III) 상기 식 (d1)∼(d3)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼30몰%, 바람직하게는 0∼20몰%, 보다 바람직하게는 0∼10몰% 함유하고, 또 필요에 따라,
(IV) 상기 식 (4a) 및 (4b)로 표시되는 구성 단위 등, 그 밖의 단량체에 기초한 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼80몰%, 바람직하게는 0∼70몰%, 보다 바람직하게는 0∼50몰% 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는, 상기 일반식 (1a) 및 (1b)로 표시되는 화합물을 제1 단량체에, 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체에 이용한 공중합 반응에 의해 행한다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러 가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알콜류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하고, (다) 반응 온도를 0∼100℃ 정도로 유지하며, (라) 반응 시간을 0.5∼48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬금속, 케틸, 또는 그리냐르 반응제를 이용하며, (다) 반응 온도를 -78℃∼0℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5∼48시간 정도로 하며, (마) 정지제로서 메탄올 등의 프로톤 공여성 화합물, 요오드화 메틸 등의 할로겐화물, 그 외 친전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은, (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 천이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러 나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-메타세시스 혼합 촉매 등을 이용하며, (다) 반응 온도를 0∼100℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5∼48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
[레지스트 재료]
본 발명의 고분자 화합물은, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 적합하게 이용되고, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다. 이 경우, 레지스트 재료로서는,
(A) 베이스 수지로서 상기 고분자 화합물,
(B) 산발생제,
(C) 유기 용제
필요에 따라,
(D) 염기성 화합물,
(E) 계면활성제
를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 고분자 화합물이 상기 반복 단위(d1)∼(d3) 중 어느 것을 갖는 경우, (B) 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
상기 (A)성분의 베이스 수지로서, 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 필요에 따라서 다른, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 수지를 가해도 좋다. 예로서는, i)폴리(메트)아크릴산 유도체, ii)노르보르넨 유도체-무수말레산의 공중합체, iii)개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물, iv)비닐에테르-무수말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체 등을 예로 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
이 중, 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체예로서는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 예로 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00067
Figure pat00068
본 발명의 고분자 화합물과 별도의 고분자 화합물과의 배합 비율은, 100:0∼10:90, 특히 100:0∼20:80의 질량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기의 배합 비율을 적절하게 바꿈으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또, 상기 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B)성분의 산발생제로서 광산 발생제를 첨가하는 경우는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보의 단락[0151]∼[0156]에 기재되어 있다.
그 중에서도, 보다 바람직하게 이용되는 것은, 하기 일반식 (B)-1로 표시되는 산발생제이다.
Figure pat00069
(식 중, R405, R406, R407은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기, 특히 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R408은 헤테로원자를 포함해도 좋은 탄소수 7∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
R405, R406, R407의 헤테로원자를 포함해도 좋은 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로원자단이 삽입된 기, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 작용기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R408은 헤테로원자를 포함해도 좋은 탄소수 7∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00070
(B)-1로 표시되는 산발생제의 구체예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정은 되지 않는다.
Figure pat00071
Figure pat00072
또, 광산 발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 한쪽의 광산 발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예컨대 불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산 발생제와 약산(예컨대 불소 치환되어 있지 않은 술폰산 혹은 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활되어 산확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산 발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산인 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에 기인한다.
광산 발생제의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부, 바람직하게는 0.1∼20 질량부이다. 광산 발생제가 40 질량부 이하이면, 레지스트막의 투과율이 충분히 크고, 해상 성능의 열화가 일어날 우려가 적다. 상기 광산 발생제는, 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하여, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산증식 화합물)을 첨가해도 좋다. 이들 화합물에 관해서는 J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)에 기재되어 있다.
산증식 화합물의 예로서는, tert-부틸2-메틸2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐2-(2-토실옥시에틸)1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 공지의 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 뒤떨어지는 화합물은 산증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 이러한 첨가량이면, 확산의 제어가 용이하고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생하는 일도 없다.
본 발명에서 사용되는 (C)성분의 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼1,000 질량부, 특히 400∼800 질량부가 적합하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, (D)성분으로서 염기성 화합물, 예컨대 함질소 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
함질소 유기 화합물은, 광산 발생제에 의해 발생하는 산 등이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 알맞고, 이러한 켄처의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로필 등을 향상시킬 수 있다.
함질소 유기 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카버메이트류 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보의 단락 [0122]∼[0141]에 기재되어 있다.
또, 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼8 질량부, 특히 0.01∼4 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부 이상이면 배합 효과를 확실하게 얻을 수 있고, 8 질량부 이하이면 감도가 지나치게 저하되는 일도 없다. 함질소 유기 화합물로서는, 산발생제에 의해 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 함질소 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로필 등을 향상시킬 수 있다.
일본 특허 공개 제2008-158339호에 기재되어 있는 α위가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 일본 특허 제3991462호 기재의 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄처로서 이용할 수도 있다. α위가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산은 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α위가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α위가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산이 방출된다. α위가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 켄처로서 기능한다. 이것뿐만 아니라, α위가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 오늄염은, α위가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산과의 염 교환에 의해서 α위가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산인 산발생제로 변한다. 노광량의 증대에 따라서, α위가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 발생과, 술포늄염과의 염 교환이 수없이 반복된다. 노광의 마지막에 술폰산, 이미드산, 메티드산이 발생하는 장소는, 최초의 술폰산, 이미드산, 메티드산의 술포늄염이 존재하고 있는 장소과는 상이하다. 광에 의한 산의 발생과 염 교환과 산의 발생의 사이클이 몇 번이나 반복됨에 따라 산의 발생 포인트가 평균화되고, 이에 따라 현상 후의 레지스트 패턴의 에지 러프니스가 작아진다.
α위가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염은 광분해성이 있기 때문에, 광강도가 강한 부분의 켄칭능이 저하됨과 함께 α위가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 농도가 증가한다. 이에 따라 노광 부분의 콘트라스트가 향상된다. 유기 용제에 의한 네거티브 톤의 형성에 있어서, 노광부의 콘트라스트가 향상되면, 네거티브 패턴의 구형성이 향상된다. α위가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염은 α위가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 확산을 억제하는 효과도 높다. 이것은, 교환 후의 오늄염의 분자량이 크기 때문에, 움직이기 어렵게 되어 있는 것에 의한다. 네거티브 현상으로 홀 패턴을 형성하는 경우는, 산의 발생 영역이 많기 때문에, 노광 부분으로부터 미노광 부분에 확산해 가는 산의 제어가 중요하다. 이 때문에, α위가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염이나, 산에 의해서 아민 화합물이 발생하는 카르바메이트 화합물의 첨가는, 산확산의 제어의 관점에서 중요하다.
산불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우는, 보호기를 이탈시키기 위한 산은 반드시 α위가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니라도 좋고, α위가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이때의 켄처로서는 카르복실산의 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, (E)성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또, (E)성분의 계면활성제의 배합량은, 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO부가물, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예컨대 플로라드「FC-430」,「FC-431」(모두 스미토쓰리엠(주) 제조), 서프론「S-141」,「S-145」,「KH-10」,「KH-20」,「KH-30」,「KH-40」(모두 아사히가라스(주) 제조), 유니다인「DS-401」,「DS-403」,「DS-451」(모두 다이킨고교(주) 제조), 메가팍「F-8151」(다이니폰잉크고교(주) 제조),「X-70-092」,「X-70-093」(모두 신에츠가가꾸고교(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다. 바람직하게는, 플로라드「FC-430」(스미토모쓰리엠(주) 제조),「KH-20」,「KH-30」(모두 아사히가라스(주) 제조),「X-70-093」(신에츠가가꾸고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서, 도포막 상부에 편재하여, 표면의 친수성·소수성 밸런스를 조정하거나, 발수성을 높이거나, 혹은 도포막이 물이나 그 밖의 액체와 닿았을 때에 저분자 성분의 유출이나 유입을 방해하는 기능을 갖는 고분자 화합물을 첨가해도 좋다. 또, 해당 고분자 화합물의 첨가량은, 통상량으로 할 수 있지만, 바람직하게는 베이스 수지 100 질량부에 대하여 15 질량부 이하, 특히 10 질량부 이하이다.
여기서, 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 단위로 이루어지는 중합체, 공중합체, 및 불소 함유 단위와 그 밖의 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 불소 함유 단위 및 그 밖의 단위로서는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00073
Figure pat00074
또, 본 발명의 반복 단위(2a), (2b)를 함유하는 폴리머를 발수제로서 첨가할 수도 있다.
상기 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 이 범위 내라면, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함을 발생시키거나 하는 일도 없다. 또, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치를 나타낸다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은, 예컨대 상기의 중합체, 산발생제, 유기 용제 및 함질소 유기 화합물이지만, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 필요에 따라서 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 더 첨가해도 좋다. 또, 임의 성분의 첨가량은, 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성은 공지의 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있고, 도포, 가열 처리(프리 베이킹), 노광, 가열 처리(포스트 익스포저 베이크, PEB), 현상의 각 공정을 거쳐 달성된다. 필요에 따라서, 몇 개의 공정을 더 추가해도 좋다.
패턴 형성을 행할 때에는, 우선 본 발명의 레지스트 재료를 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리 베이킹한다.
레지스트막의 박막화와 함께 피가공 기판의 에칭 선택비의 관계로부터 가공이 엄격해지고 있어, 레지스트막의 하층에 규소 함유 중간막, 그 아래에 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 하층막, 그 아래에 피가공 기판을 적층하는 3층 프로세스가 검토되어 있다. 산소 가스나 수소 가스, 암모니아 가스 등을 이용하는 규소 함유 중간막과 하층막과의 에칭 선택비는 높고, 규소 함유 중간막은 박막화가 가능하다. 단층 레지스트와 규소 함유 중간층의 에칭 선택비도 비교적 높고, 단층 레지스트의 박막화가 가능해지는 것이다. 이 경우, 하층막의 형성 방법으로서는 도포와 베이크에 의한 방법과 CVD에 의한 방법을 들 수 있다. 도포형의 경우는, 노볼락 수지나 축합환 등을 갖는 올레핀을 중합한 수지가 이용되고, CVD막 제작에는 부탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등의 가스가 이용된다. 규소 함유 중간층의 경우도 도포형과 CVD형을 들 수 있고, 도포형으로서는 실세스퀴옥산, 케이지형 올리고실세스퀴옥산(POSS) 등을 들 수 있고, CVD용으로서는 각종 실란 가스를 원료로서 들 수 있다. 규소 함유 중간층은 광 흡수를 갖는 반사 방지 기능을 갖고 있어도 좋고, 페닐기 등의 흡광기나, SiON막이라도 좋다. 규소 함유 중간막과 포토레지스트의 사이에 유기막을 형성해도 좋고, 이 경우의 유기막은 유기 반사 방지막이라도 좋다. 포토레지스트막 형성 후에, 순수한 물 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 헹굼을 행해도 좋고, 보호막을 도포해도 좋다.
계속해서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원을 이용하여, 원하는 패턴을 형성하기 위한 소정의 마스크를 통해서 노광을 행한다. 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도가 바람직하고, 특히 10∼100 mJ/㎠ 정도가 보다 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다. 또, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법을 이용하여 현상함으로써, 기판상에 원하는 패턴이 형성된다. 또, 본 발명의 레지스트 재료는, 바람직하게는 파장 254∼193 ㎚의 원자외선, 파장 157 ㎚의 진공자외선, 전자선, 연 X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 보다 바람직하게는 파장 180∼200 ㎚의 범위의 고에너지선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수한 물, 또는 알칸 등의 굴절률이 1이상이고 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에, 순수한 물이나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이것에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이며, 개발이 가속되고 있다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 잔여 물방울을 제거하기 위한 노광 후의 순수한 물 린스(포스트 소크)를 행해도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막표면의 활수성을 높이기 위해서, 프리 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시켜도 좋다.
액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예컨대, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
또한, 본 발명의 반복 단위(2a),(2b)를 함유하는 폴리머를 보호막 재료로서 이용할 수도 있다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 바와 같이, 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선을 이 레지스트막의 소용(所用) 부분에 조사, 노광하며, 가열 처리 후에 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 미노광 부분을 용해, 노광 부분이 막으로서 남아 홀이나 트렌치 등의 네거치브 톤의 레지스트 패턴을 형성하는 것도 가능하다.
이 때의 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류를 바람직하게 이용할 수 있다.
현상의 종료시에는, 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용하여, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알콜, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨이나, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼10의 알콜로서는, n-프로필 알콜, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술의 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다. 또한, 린스를 행하지 않고, 현상액을 스핀 드라이와 베이크에 의해서 건조시킬 수도 있다.
반전 후의 홀 패턴을 RELACSTM 기술로 슈링크할 수도 있다. 홀 패턴 상에 슈링크제를 도포하고, 베이크 중의 레지스트층부터의 산촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 슈링크제의 가교가 일어나고, 슈링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 70∼180℃, 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은 10∼300초이며, 여분의 슈링크제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다. 슈링크제의 제거는 물, 현상액, 알콜 용제 또는 이들 혼합물이 이용된다. 카르복실기가 산불안정기로 치환된 종래형의 레지스트 폴리머를 이용하여 유기 용제의 네거티브 현상을 행한 경우는, 남은 레지스트막은 알칼리 가용의 카르복실기 함유의 막이기 때문에, 슈링크제의 박리를 알칼리 현상액으로 행하면 슈링크제뿐만 아니라 레지스트막도 용해해버려 패턴이 모두 없어져 버리지만, 본 발명의 히드록시기가 산불안정기로 치환된 레지스트 베이스 폴리머인 경우는, 탈보호 후의 레지스트막이 알칼리 현상액에 용해하지 않기 때문에 알칼리 현상액에 의한 슈링크제의 박리도 가능하다.
네거티브 톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 의한 노광을 행하는 것이 가장 콘트라스트가 높은 광을 이용할 수 있다. 다이폴 조명과 더불어 s편광 조명을 가하면, 더욱 콘트라스트를 높일 수 있다.
또한, ArF 리소그래피의 32 ㎚까지의 연명 기술로서, 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지(underlay)를 가공하고, 위치를 어긋나게 하여 2회째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 남김 패턴(isolated left pattern)의 제1 하지를 가공하고, 위치를 어긋나게 하여 2회째의 노광에 의해서 1:3 고립 남김 패턴을 제1 하지의 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또, 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[합성예 1]
본 발명의 중합성 에스테르 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1-1] 모노머 1의 합성
Figure pat00075
[합성예 1-1-1] 케톤체 C2의 합성
알콜체 C1(메이저 이성체(상기 식):마이너 이성체=73 몰%:27 몰%)을 26.0 g, 아세톤 65 ml 중에 용해시킨 후 빙냉하고, 질소 분위기 하 Jones 시약 54.7 g(800 g/mol)을 적하하였다. 상온에 복귀하여 3.5시간 교반한 후, 이소프로필알콜을 가하여 반응을 정지하였다. 통상의 수계 후처리 후, 용매를 제거하고 케톤체 C2를 25.0 g 얻었다(조수율 89%). 또 이 조생성물은 정제하지 않아도 충분한 순도를 갖고 있어, 그대로 다음 반응에 이용하였다.
IR(D-ATR):ν=3310, 2992, 2889, 1702, 1474, 1457, 1358, 1304, 1256, 1184, 1136, 1076, 981, 934 cm-1.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6): δ=1.61(2H, dd), 2.13-2.29(4H, m), 2.36-2.51(3H, m), 7.88(1H, s) ppm.
19F-NMR(564 MHz in DMSO-d6, 트리플루오로아세트산 표준(이하 동일)): δ=-73.14(6F, s)
[합성예 1-1-2] 원료 알콜 1의 합성
Mg 6.6 g의 THF 용액에 염화메틸 가스를 버블링시켰다. 그 후 버블링을 멈추고 가열하여, 백탁해 오면 가열을 멈추고 다시 염화메틸 가스를 버블링시키면서 THF를 계 126 ml 서서히 가하였다. 50∼60℃에서 1.5시간 교반 후, 염화메틸 가스의 버블링을 멈추고 빙냉하였다. 질소 분위기 하, THF 50ml에 케톤체 C2를 24.8 g 녹인 용액을 30℃ 이하에서 적하하고 상온에서 19시간 교반하였다. 그 후 염화암모늄 수용액을 가하고, 20% 염산을 더 가하여 반응을 정지하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 원료 알콜 1을 26.0 g 얻었다(조수율 101%). 이 조생성물은 정제하지 않아도 충분한 순도를 갖고 있어, 그대로 다음 반응에 이용하였다. 또, 생성물의 이성체 혼합비는, 메이저 이성체(상기 식):마이너 이성체=59 몰%:41 몰%였다.
IR(D-ATR): ν=3520, 3486, 3197, 2957, 2941, 2902, 2858, 1448, 1410, 1365, 1280, 1200, 1123, 1073, 938, 902 cm-1.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6, 메이저 이성체만 기재): δ=1.07(3H, s), 1.16-1.35(3H, m), 1.55-1.67(4H, m), 1.76-1.87(2H, m), 4.37(1H, s), 7.58(1H, s) ppm.
19F-NMR(564 MHz in DMSO-d6): δ=-73.03(6F, s)
[합성예 1-1-3] 비스메타크릴체 C3의 합성
질소 분위기하 상온에서 교반하면서, 원료 알콜 1을 22.8 g과 염화메타크릴로일 23.6 g과 아세토니트릴 86 ml의 혼합물에 트리에틸아민 23.6 g을 적하하였다. 반응 혼합물을 실온에서 철야 교반한 후, 물 46 g, 포화탄산수소나트륨 수용액 69 g, 촉매량의 4-디메틸아미노피리딘을 순차 가하고, 다시 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물을 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하고, 비스메타크릴체 C3을 26.7 g 얻었다(수율 76%). 또, 정제 후의 이성체 혼합비는, 메이저 이성체(상기 식):마이너 이성체=58 몰%:42 몰%였다.
IR(D-ATR): ν=2968, 1750, 1715, 1638, 1451, 1379, 1303, 1265, 1217, 1133, 1098, 1058, 1010, 953 cm-1.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6, 메이저 이성체만 기재): δ=1.33(1H, td), 1.52(1H, s), 1.58(3H, s), 1.61-1.73(3H, m), 1.76-1.82(1H, m), 1.88(3H, s), 1.96(3H, s), 2.30-2.36(2H, m), 3.05-3.15(1H, m), 5.47-5.50(1H, m), 5.71-5.75(1H, m), 5.98(1H, s), 6.20(1H, s)
19F-NMR(564 MHz in DMSO-d6): δ=-68.65(6F, s)
[합성예 1-1-4] 모노머 1의 합성
질소 분위기 하 실온에서 비스메타크릴체 C3을 28.6 g 취하여 2-메틸-2-프로판올 150 g에 용해하였다. 8% 수산화나트륨 수용액을 65.2 g 적하하여 22시간 교반한 후 5% 염산 120 g을 가하여 반응을 정지하였다. 반응 혼합물을 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하고, 모노머 1을 23.2 g 얻었다(수율 97%). 또, 정제 후의 이성체 혼합비는, 메이저 이성체(상기 식):마이너 이성체=58 몰%:42 몰%였다.
IR(D-ATR): ν=3392, 2978, 1698, 1635, 1451, 1380, 1314, 1270, 1210, 1133, 1076, 1009, 936 cm-1.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6, 메이저 이성체만 기재): δ=1.32-1.44(2H, m), 1.48(3H, s), 1.62(2H, td), 1.81(3H, s), 1.91(2H, d), 1.94-2.02(1H, m), 2.21(2H, d), 5.56-5.62(1H, m), 5.92(1H, s), 7.71(1H, s)
19F-NMR(564 MHz in DMSO-d6): δ=-73.05(6F, s)
[합성예 1-2] 모노머 2의 합성
Figure pat00076
알콜체 C-1 대신에 그 보호체 C1-1을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1, 1-1-2, 1-1-3과 동일한 방법으로 모노머 2를 얻었다(3공정 수율 70%).
[합성예 1-3] 모노머 3의 합성
Figure pat00077
합성예 1-1-3의 염화메타크릴로일 대신에 염화α-트리플루오로메타크릴로일을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1, 1-1-2, 1-1-3, 1-1-4와 동일한 방법으로, 모노머 3을 얻었다(2공정 수율 62%).
[합성예 1-4] 모노머 4의 합성
Figure pat00078
[합성예 1-4-1] 케톤체 C5의 합성
일본 특허 공개 제2005-239710호 공보 기재의 방법으로, 케톤체 C5를 합성하였다.
[합성예 1-4-2] 원료 알콜 2의 합성
원료 케톤체 C2 대신에 케톤체 C5를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-2와 동일한 방법으로, 원료 알콜 2를 얻었다(조수율 98%).
[합성예 1-4-3] 비스메타크릴체 C6의 합성
원료 알콜 1 대신에 원료 알콜 2를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-3과 동일한 방법으로, 비스메타크릴체 C6을 얻었다(수율 80%).
[합성예 1-4-4] 모노머 4의 합성
비스메타크릴체 C3 대신에 비스메타크릴체 C6을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-4와 동일한 방법으로, 모노머 4를 얻었다(수율 95%).
[합성예 1-5] 모노머 5의 합성
Figure pat00079
아세톤 C4 대신에 메틸에틸케톤 C7을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-4-1, 1-4-2, 1-4-3, 1-4-4와 동일한 방법으로, 모노머 5를 얻었다(4공정 수율 52%).
[합성예 1-6] 모노머 6의 합성
Figure pat00080
아세톤 C4 대신에 메틸시클로펜틸케톤 C8을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-4-1, 1-4-2, 1-4-3, 1-4-4와 동일한 방법으로, 모노머 6을 얻었다(4공정 수율 56%).
[합성예 1-7] 모노머 7의 합성
Figure pat00081
아세톤 C4 대신에 메틸시클로헥실케톤 C9를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-4-1, 1-4-2, 1-4-3, 1-4-4와 동일한 방법으로, 모노머 7를 얻었다(4공정 수율 55%).
[합성예 1-8] 모노머 8의 합성
Figure pat00082
아세톤 C4 대신에 시클로펜타논 C10을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-4-1, 1-4-2, 1-4-3, 1-4-4와 동일한 방법으로, 모노머 8을 얻었다(4공정 수율 51%).
[합성예 1-9] 모노머 9의 합성
Figure pat00083
아세톤 C4 대신에 시클로헥사논 C11을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-4-1, 1-4-2, 1-4-3, 1-4-4와 동일한 방법으로, 모노머 9를 얻었다(4공정 수율 52%).
[합성예 1-10] 모노머 10의 합성
Figure pat00084
일본 특허 공개 제2005-22992호 기재의 방법으로 알콜 C11을 합성하여 이용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1, 1-1-2, 1-1-3, 1-1-4와 동일한 방법으로, 모노머 10을 얻었다(4공정 수율 55%).
Figure pat00085
[합성예 2]
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 2-1] 폴리머 1의 합성
질소 분위기 하, 80℃에서 교반한 메틸에틸케톤 8.75 g에, 모노머 1의 11.75 g과 메타크릴산4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 3.24 g과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.60 g을 메틸에틸케톤 26.25 g에 녹인 용액을 4시간 동안 적하하였다. 다시 80℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 150 mL의 n-헥산에 격렬히 교반하면서 적하하였다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 60℃에서 20시간 진공 건조하여, 하기 식 폴리머 1로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 14.0 g, 수율은 90%였다. 또, Mw는 폴리스티렌 환산에서의 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure pat00086
[합성예 2-2∼12, 비교 합성예 1-1∼5] 폴리머 2∼12, 비교 폴리머 1∼5의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 2-1와 동일한 순서에 의해, 폴리머 2∼12, 및 비교 합성예용의 비교 폴리머 1∼5를 제조하였다. 또, 도입비는 몰비이다.
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
[실시예, 비교예]
[실시예 1-1∼15, 비교예 1-1∼4]
레지스트 재료의 조제
상기에서 제조한 본 발명의 수지(폴리머 1∼11) 및 비교예용의 수지(비교 폴리머 1∼4)를 베이스 수지로서 이용하여, 산발생제, 염기성 화합물, 및 용제를 표 1에 나타내는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해 후에 이들을 테플론(등록상표)제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)로 여과하여, 본 발명의 레지스트 재료(R-1-1∼15) 및 비교예용의 레지스트 재료(비교 R-1-1∼4)로 하였다. 또, 용제는 모두 계면활성제로서 KH-20(아사히가라스(주) 제조)을 0.01 질량% 포함하는 것을 이용하였다.
Figure pat00091
표 1, 3 중, 약호로 나타낸 산발생제, 염기 및 용제는, 각각 하기 대로이다.
PAG-1: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트
PAG-2: 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트
Base-1: 트리(2-메톡시메톡시에틸)아민
PGMEA: 아세트산1-메톡시이소프로필
CyHO: 시클로헥사논
GBL:γ-부티로락톤
Figure pat00092
ArF 노광 패터닝 평가(1)
상기 표 1에 나타내는 본 발명의 레지스트 재료(R-1-1∼15) 및 비교예용의 레지스트 재료(비교 R-1-1∼4)를, 반사방지막(닛산가가꾸고교(주) 제조, ARC29A, 90 ㎚)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 100℃에서 60초간의 열처리를 실시하여, 두께 100 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막 상에 레지스트 보호막 재료(신에츠가가꾸고교(주) 제조, SIOC-3, 50 ㎚)를 회전 도포, 열처리(90℃, 60초간)하고, 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=1.30)를 이용하여 6% 하프톤 위상차 마스크에 묘화된 일정한 패턴을 전사 노광하여, 60초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 30초간 패들 현상을 행하고, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. PEB에 있어서는, 각 레지스트 재료에 최적화된 온도를 적용하였다.
40 ㎚ 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 패턴 선폭의 노광량 의존성을 조사하였다. 일반적으로 노광량이 커질수록 선폭은 작아지고, 패턴은 붕괴하기 쉬워진다. 고노광량 방향에서 패턴이 도괴하지않는 최소 선폭을 구하여, 붕괴 한계 치수(㎚, 치수가 작을수록 양호)로 하였다. 또한, 40 ㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 라인부의 선폭 변동을 SEM에 의해 측정하고, 라인폭 러프니스(LWR)로 하였다. LWR값이 작을수록 라인 패턴의 흔들림이 없고 양호하다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00093
표 2의 결과에서, ArF 엑시머 레이저 액침 노광에 있어서, 본 발명의 레지스트 재료(실시예 1-1∼15)는, 패턴 붕괴 내성이 높고, LWR이 잘 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2-1∼15, 비교예 2-1∼5]
ArF 노광 패터닝 평가(2)
하기 표 3에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠가가꾸고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소함유 스핀온 하드마스크 SHB-A941(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하고, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 4에 나타내는 보호막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 보호막의 두께를 50 ㎚로 하였다. 실시예 2-12∼14, 비교예 2-4에서는 보호막의 형성을 행하지 않았다. 또, 실시예 2-15에서는, 실시예 2-3과 동일한 레지스트(R-2-3)를 이용하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주) 니콘 제조, NSR-610C, NA1.30, σ0.98/0.78, 크로스 폴 개구 20도, 방위각적(Azimuthally) 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 ㎚, 라인 폭 30 ㎚인 격자상 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 5에 나타내어지는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하여, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하여, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50개소의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)로 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 3 중에 나타낸 발수성 폴리머 1-3은, 각각 하기 대로이다.
발수성 폴리머 1
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.77
Figure pat00095
발수성 폴리머 2
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.68
Figure pat00096
발수성 폴리머 3
분자량(Mw)=9,600
분산도(Mw/Mn)=1.76
Figure pat00097
Figure pat00098
표 4 중에 나타낸 보호막 폴리머 1은, 하기 대로이다.
보호막 폴리머 1
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure pat00099
Figure pat00100
표 5의 결과에서, 본 발명의 레지스트 재료(실시예 2-1∼15)는, 보호막을 이용하지 않는 경우나, 첨가제를 함유하지 않는 보호막을 이용한 경우에 있어서도, 종래(비교예 2-1∼5)와 비교하여, 고감도이고, 홀 치수의 변동도 작은 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3-1, 비교예 3-1]
전자빔 묘화 평가
묘화 평가에서는, 상기에서 합성한 고분자 화합물(폴리머 12, 비교 폴리머 5)을 이용하여, 표 6에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 HMDS(헥사메틸디실라잔) 베이퍼 프라임된 직경 6인치의 Si 기판 상에, 크린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리 베이킹하여 100 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV에서 진공 챔버 내 묘화를 행하였다.
묘화 후 즉시 크린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫 플레이트 상에서 60초간 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 패들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
120 ㎚의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도, 이때의 노광량에 있어서의 최소의 치수를 해상력으로 하여, 120 ㎚LS의 선폭 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정하였다.
레지스트 조성과 EB 노광에 있어서의 감도, 해상도, 및 LWR의 결과를 표 6, 7에 나타낸다.
Figure pat00101
Figure pat00102
표 7의 결과에서, 전자빔 묘화에 있어서, 본 발명의 레지스트 재료(실시예 3-1)는, 종래(비교예 3-1)와 비교하여, 높은 감도와 높은 해상력을 더불어 갖고, LWR도 저감되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (25)

  1. 하기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 중합성 3급 에스테르 화합물.
    Figure pat00103

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2와 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있다. Z는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. Aa는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ab는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ac는 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1는 0 또는 1이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1a) 또는 (1b)에 있어서, k1가 1인 것을 특징으로 하는 중합성 3급 에스테르 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1a)에 있어서, R2, R3, Aa 중 어느 하나 이상이 환형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 3급 에스테르 화합물.
  4. 하기 일반식 (2a) 및 (2b)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00104

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2와 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있다. Z는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. Aa는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ab는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ac는 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1는 0 또는 1이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식 (2a) 또는 (2b)에 있어서, k1가 1인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 일반식 (2a)에 있어서, R2, R3, Aa 중 어느 하나 이상이 환형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 일반식 (2a)에 있어서, R2, R3, Aa 중 어느 하나 이상이 환형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  8. 제4항에 있어서, 하기 일반식 (3a)∼(3d)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00105

    (식 중, R1은 상기와 동일하다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. YA는 락톤, 술톤, 히드록시, 카르복실, 에스테르, 에테르, 카르보닐, 아미도, 또는 시아노 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  9. 제5항에 있어서, 하기 일반식 (3a)∼(3d)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00106

    (식 중, R1은 상기와 동일하다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. YA는 락톤, 술톤, 히드록시, 카르복실, 에스테르, 에테르, 카르보닐, 아미도, 또는 시아노 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  10. 제6항에 있어서, 하기 일반식 (3a)∼(3d)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00107

    (식 중, R1은 상기와 동일하다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. YA는 락톤, 술톤, 히드록시, 카르복실, 에스테르, 에테르, 카르보닐, 아미도, 또는 시아노 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  11. 제7항에 있어서, 하기 일반식 (3a)∼(3d)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00108

    (식 중, R1은 상기와 동일하다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. YA는 락톤, 술톤, 히드록시, 카르복실, 에스테르, 에테르, 카르보닐, 아미도, 또는 시아노 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  12. 제4항에 있어서, 하기 일반식 (d1)∼(d3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00109

    (식 중, R20, R24, R28는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R21는 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1는 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
  13. 제5항에 있어서, 하기 일반식 (d1)∼(d3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00110

    (식 중, R20, R24, R28는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R21는 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1는 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
  14. 제6항에 있어서, 하기 일반식 (d1)∼(d3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00111

    (식 중, R20, R24, R28는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R21는 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1는 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
  15. 제7항에 있어서, 하기 일반식 (d1)∼(d3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00112

    (식 중, R20, R24, R28는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R21는 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1는 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
  16. 제8항에 있어서, 하기 일반식 (d1)∼(d3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00113

    (식 중, R20, R24, R28는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R21는 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1는 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
  17. 제9항에 있어서, 하기 일반식 (d1)∼(d3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00114

    (식 중, R20, R24, R28는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R21는 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1는 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
  18. 제10항에 있어서, 하기 일반식 (d1)∼(d3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00115

    (식 중, R20, R24, R28는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R21는 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1는 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
  19. 제11항에 있어서, 하기 일반식 (d1)∼(d3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00116

    (식 중, R20, R24, R28는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R21는 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1는 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
  20. 베이스 수지로서, 제4항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  21. 제20항에 있어서, 유기 용제 및 산발생제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  22. 제20항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 그 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 현상 공정에 있어서, 유기 용제의 현상액을 이용하여 레지스트 도포막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 노광 공정에 있어서, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 액침 노광에 있어서, 상기 레지스트 도포막의 위에 보호막을 더 도포하고, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 이 보호막과 투영렌즈의 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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