JP4410501B2 - α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、次世代フォトレジストに対応するモノマーとして有用な化合物である一般式[3]
【0002】
【化4】
【0003】
で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法に関する。
【0004】
【従来の技術】
α−置換アクリル酸ノルボルナニル類は、次世代レジスト材料用のモノマーとして有望な化合物であり、該モノマーを構成要素として含有するレジストは光の透過性、表面吸着性に優れていることが知られている(特許文献1)。
【0005】
特許文献1には、本発明の目的化合物である、一般式[3]で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類は、α−置換アクリル酸とノルボルナニルアルコールとの脱水縮合により合成できることが記載されている。
【0006】
【特許文献1】
特開2003−040840号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上記、特許文献1の方法は小規模で行なうには適した方法であるが、工業的製造に用いるには問題がある。まず、α−置換アクリル酸とノルボルナニルアルコールとを脱水縮合し、一般式[3]で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類平衡を生成する反応は平衡反応である。この平衡を目的物側に寄せるためには過剰な酸を使用する必要があり、高い収率で目的物を得ようとすると、廃棄物量が増加するという結果を生じた。さらに、該方法の反応は高温を要するものであるため、ノルボナニルアルコールの環化が一部進行するという問題があった。
【0008】
このように、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類を、より効率よく合成できる方法を提供することが課題であった。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適したα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造法を確立するべく、鋭意検討を行なった。その結果、一般式[1]で示されるα−置換アクリル酸クロリドを、塩基存在下、一般式[2]で示される置換ノルボルナニルアルコールに対して作用させることにより、目的とする一般式[3]で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類が効率よく得られることを見出した。本発明によれば、特許文献1の方法のように反応基質の一方を大過剰量に使用しなくとも、円滑に反応が進行する。このため本発明は、一般式[3]で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を工業的に製造するための、きわめて優れた方法である。
【0010】
本発明者らは、さらにこの反応を行なうに際して、特定の条件を用いると、さらに効率的な付加反応が起こり、高収率で目的とする一般式[3]で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類が得られることを見出し、本発明の完成に到達した。
【0011】
本発明の方法をスキーム2にまとめる。
【0012】
【化5】
【0013】
すなわち本発明は、一般式[1]で示されるα−置換アクリル酸クロリド
【0014】
【化6】
【0015】
を、一般式[2]で示される置換ノルボルナニルアルコール
【0016】
【化7】
【0017】
と反応させることを特徴とする、一般式[3]で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類
【0018】
【化8】
【0019】
の製造方法を提供する。[但し、式中のR1は水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。R2、R3、R4のうち、いずれか一つがCF3C(CF3)(OH)CH2-基であり、残り二つが水素である。]。
【0020】
また本発明は、該反応を塩基存在下で行なうことを特徴とする、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法を提供する。
【0021】
さらに本発明は、該反応における塩基が塩基がトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、2,6-ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種の塩基であることを特徴とする、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法を提供する。
【0022】
さらに本発明は、一般式[1]で表される酸クロリドの置換基R1が水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基から選ばれる基であることを特徴とする、上記α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法を提供する。
【0023】
さらに本発明は、一般式[1]で表される酸クロリドの置換基R1がメチル基である、上記α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法を提供する。
【0024】
【発明の実施の態様】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の方法は、バッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【0025】
本発明に使用する原料の、一般式[1]で表されるα−置換アクリル酸の置換基R1としては水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。
【0026】
これらのα−置換アクリル酸クロリドは公知の方法で合成することができる。R1が水素、メチル基、エチル基等の場合は試薬としても容易に入手可能である。また、R1がトリフルオロメチル基の場合は2-ブロモ-1,1,1-トリフルオロプロペンに対してPdを触媒とするCO挿入反応を行うことにより(Heck反応)2-トリフルオロメチルアクリル酸が得られ、これをスルフォン酸クロリドにより塩素化することにより容易に合成できることが知られている(特開昭59-21648号公報)。
【0027】
本発明に使用する原料の、一般式[2]で表される置換ノルボルナニルアルコールにおけるR2、R3、R4のうち、いずれか一つがCF3C(CF3)(OH)CH2-基であり、残り二つが水素である。
【0028】
原料の、一般式[2]で表される置換ノルボルナニルアルコールは、例えば、対応する置換ノルボルネンに対しハイドロボレーションを行うと収率60%で合成することができる。このとき、ノルボルネンへのアルコール付加の位置選択性は低く、R2、R3、R4のいずれか1つがCF3C(CF3)(OH)CH2-基であり、残りが水素原子であるような、3通りの異性体が混合物として得られる。得られた異性体を分離精製して、本発明の反応に供しても良いが、異性体混合物のまま供しても問題はない。また、置換ノルボルネンは対応するオレフィンとシクロペンタジエンをルイス酸触媒存在、もしくは非存在下、Diels-Alder反応に付することにより合成できることが知られている。CF3C(CF3)(OH)CH2-基を有する化合物は1,1,1-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)ペンタ-4-エン-2-オールとシクロペンタジエンとの反応により収率33%で得ることができるとの報告がある(J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 13, No. 4, 2000, p.657)。この反応において試薬として用いられる1,1,1-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)ペンタ-4-エン-2-オールはアリルグリニャール試薬とヘキサフルオロアセトンとの反応等により合成できる(J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 13, No. 4, 2000, p.657)。
【0029】
本発明の反応は塩基の共存下、行なうことが好ましい。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、2,6-ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちピリジン、2,6-ジメチルピリジンが特に好ましい。
【0030】
本反応に使用する塩基の量は基質の置換ノルボルナニルアルコール1モルに対して0.2〜2.0モルあり、0.5〜1.5モルが好ましく、0.9〜1.2モルがより好ましい。基質の置換ノルボルナニルアルコール1モルに対して塩基の量が0.2モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、2.0モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。
【0031】
本発明において使用するα−置換アクリル酸クロリドの量は置換ノルボルナニルアルコール1モルに対して0.2〜2.0モルであり、0.5〜1.5モルが好ましく、0.9〜1.2モルがより好ましい。置換ノルボルナニルアルコール1モルに対してα−置換アクリル酸の量が0.2モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、2.0モルを超えると反応に関与しないアクリル酸クロリドが増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。前述のように、本発明は、反応基質の一方を大過剰にすることなく、反応が円滑に進行するというところに大きな利点がある。このような本発明の特徴を活かすために、α−置換アクリル酸クロリドの量は置換ノルボルナニルアルコール1モルに対して0.9から1.2モルであることが好ましく、特に両者のモル比が1:1に近いことが望ましい。
【0032】
本反応においては副生成物として塩基の塩酸塩が析出する。操作性を改善するため溶媒を使用する必要がある。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【0033】
本反応に使用する溶媒の溶媒量は置換ノルボルナニルアルコール1gに対して0.5〜100gであり、1.0〜20gが好ましく、2.0〜10gがより好ましい。溶媒量が置換ノルボルナニルアルコール1gに対して0.5g未満では反応中に析出する塩基の塩酸塩のスラリー濃度が高過ぎるため操作性が低下する。100gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【0034】
本発明を実施する際の反応温度は通常、-100〜+200℃であり、-50〜+150℃が好ましく、-30℃〜+100℃がより好ましい。-100℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、200℃を超えると原料のα-置換アクリル酸クロリドもしくは生成物のα-置換アクリル酸ノルボルナニル類が重合しやすいことから好ましくない。
【0035】
本発明の反応において酸クロリドもしくは生成物が重合することを防止することを目的として重合禁止剤の共存させて行なっても良い。使用する重合禁止剤は2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、2,5-ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスF、ノンフレックスH、ノンフレックスDCD、ノンフレックスMBP、オゾノン35、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジル、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジン、Q-1300、Q-1301から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。
【0036】
本発明に使用する重合禁止剤の量は原料の置換ノルボナニルアルコール1モルに対して0.00001〜0.1モルであり、0.00005〜0.05モルが好ましく、0.0001〜0.01モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の置換ノルボナニルアルコール1モルに対して0.1モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。また重合禁止剤の量が0.00001モルを下回ると、敢えて使用する効果が得られ難い。
【0037】
本発明の反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、PFA樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【0038】
本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。反応条件に耐えられる反応器に塩基、溶媒、原料の置換ノルボルナニルアルコール、置換アクリル酸クロリドおよび重合禁止剤を加え、攪拌しながら外部より加熱して反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。
【0039】
本発明の方法で製造された一般式[3]で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類は公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応液中に含まれる塩基の塩酸塩をろ過により除去後、濾液を塩酸水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液の順で処理し、さらに溶媒を留去することで粗有機物が得られる。得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで高純度のα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を得ることができる。
【0040】
本反応では原料の置換ノルボルナニルアルコールは異性体混合物を使用することができる。その場合における反応生成物も対応するα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の混合物として得られ、[3a](R2=CF3C(CF3)(OH)CH2-基、R3=H、R4=H)、[3b](R2=H、R3=CF3C(CF3)(OH)CH2-基、R4=H)、及び[3c](R2=H、R3=H、R4=CF3C(CF3)(OH)CH2-基)で表される3つの位置異性体の混合物として得られる。ノルボルネンのexo、endoを考慮すると12種類の異性体の混合物となる。これらの中で一つの異性体のみを単離する場合はカラムクロマトグラフィー等の手法によれば良い。但し、異性体の単離を行わずに、異性体の混合物として、レジスト用のモノマーに供することも可能である。
【0041】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「%」とは、反応混合物の一部を採取して塩酸水で十分洗浄した後、有機成分をジエチルエーテルに抽出したジエチルエーテル層をガスクロマトグラフィーによって測定して得られた、溶媒成分を除く有機成分の「面積%」を表す。
【0042】
[実施例1]
還流冷却器を上部に取りつけた3L(リットル)の三つ口フラスコにトルエンを2L、2,6-ジメチルピリジンを161g、メタクリル酸クロリドを157g、3-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、5-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、6-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オールの異性体混合物400g、ノンフレックスMBP2gを入れ、110℃のオイルバスにより加熱した。17時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とするメタクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物の存在量は合計95%であった。その他に不純物として、メタクリル酸ノルボルナニルがメタクリル酸を放出し分子内で環化した化合物である5,5-ビス(トリフルオロメチル)-4-オキサトリシクロ[5.2.1.03,8]デカン(以下「環化体」と表記する。)が2.1%、ならびに原料の3-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、5-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、6-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オールが合計1.2%検出された。
【0043】
反応液を冷却後、濾過により2,6-ジメチルピリジン塩酸塩を除去し、濾液を5%塩酸水溶液400mlで洗浄し、続いて5%炭酸水素ナトリウム水溶液400ml、10%塩化ナトリウム水溶液400mlで洗浄した。得られた溶液を硫酸マグネシウム40gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過により除去し、溶液に重合禁止剤としてノンフレックスMBPを2.0g添加した後に溶媒留去を実施したところ、454gの粗有機物が得られた。この粗有機物の減圧蒸留(13Pa)を行い、110℃〜135℃の留分を集めたところ、342gのメタクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物が得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である2'-メタクリル酸-3-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナニル、2'-メタクリル酸-5-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナニル、2'-メタクリル酸-6-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナニルの異性体混合物の合計選択率97.5%、環化体が0.4%、原料の3-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、5-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、6-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オールが0.8%であった。収率は68%であった。
【0044】
[実施例2]
還流冷却器を上部に取りつけた1Lの三つ口フラスコにテトラヒドロフランを700mL、2,6-ジメチルピリジンを48g、アクリル酸クロリドを57g、3-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、5-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、6-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オールの異性体混合物150g、ノンフレックスMBP0.75gを入れ、70℃のオイルバスにより加熱した。3時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とするアクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物の存在量は合計95%であった。その他に不純物として、環化体が0.9%、ならびに原料の3-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、5-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、6-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オールが合計0.5%検出された。反応液を冷却後、濾過により2,6-ジメチルピリジン塩酸塩を除去し、濾液を10%炭酸水素ナトリウム水溶液500mlで洗浄した。
【0045】
得られた溶液を硫酸マグネシウム20gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過により除去し、溶液に重合禁止剤としてノンフレックスMBPを0.5g添加した後に溶媒留去を実施したところ204gの粗有機物が得られた。この粗有機物の減圧蒸留(40Pa)を行い、110℃〜130℃の留分を集めたところ、137gのアクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物が得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である2'-アクリル酸-3-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナニル、2'-アクリル酸-5-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナニル、2'-アクリル酸-6-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナニルの異性体混合物の合計選択率96.5%、環化体が0.2%、原料の3-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、5-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、6-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オールが0.4%であった。収率は75%であった。
【0046】
[実施例3]
還流冷却器を上部に取りつけた100mlフラスコ中にメチル-t-ブチルエーテルを80mL、2,6-ジメチルピリジンを4.8g、2-(トリフルオロメチル)アクリル酸クロリドを7g、3-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、5-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、6-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オールの異性体混合物を10g入れ、氷冷下、2,6-ジメチルピリジンを4.8gを一時間かけて滴下した。的か終了後さらに一時間攪拌を継続した後に10%塩酸水溶液30mlを添加した。分液ロートにより有機層を分離し、さらに5%塩酸20mlで2回の洗浄を実施した後、溶媒留去を行い、15gの粗体が得られた。得られた粗体の組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする2-(トリフルオロメチル)アクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物の存在量は合計88%であった。この粗有機物の減圧蒸留(80Pa)を行い、100℃〜130℃の留分を集めたところ、6.2gのトリフルオロメチルアクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物が得られた。
【0047】
ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である2'-(2-(トリフルオロメチル)アクリル酸)-3-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナニル、2'-(2-(トリフルオロメチル)アクリル酸)-5-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナニル、2'-(2-(トリフルオロメチル)アクリル酸)-6-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナニルの異性体混合物の合計選択率93.5%、環化体が1.7%、原料の3-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、5-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オール、6-(2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシル-1,1,1-トリフルオロプロピル)-ノルボルナン-2-オールの異性体混合物が2.5%であった。収率は44%であった。
【0048】
【発明の効果】
本発明によれば、置換ノルボルナニルアルコールから一段階の反応で目的とするα-置換アクリル酸ノルボルナニル類を製造することができる。このため本発明は、工業的な規模でα-置換アクリル酸ノルボルナニル類を製造するためのきわめて優れた方法である。
Claims (3)
- 一般式[1]で示されるα−置換アクリル酸クロリド
[但し、式中のR1は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。R2、R3、R4のうち、いずれか一つがCF3C(CF3)(OH)CH2−基であり、残り二つが水素である。] - 請求項1において、塩基がトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種の塩基であることを特徴とする、請求項1に記載の、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
- 請求項1または請求項2において、塩基がピリジン、2,6−ジメチルピリジンより選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
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