JP4013623B2 - １，３−プロパンジオール類の塩素化方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記式（１）で表わされる１，３−プロパンジオール類の塩素化方法に関するものであり、得られる式（１）の塩素置換体は有機合成中間体として有用であり、例えば開環重合が可能なモノマーであるオキセタン化合物の中間原料として用いられるものである。
【０００２】
【化２】

【０００３】
式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ異なっても良い、水素原子、置換基が付いていても良い炭素数１〜８の分岐を有しても良い脂肪族炭化水素基またはＲ¹とＲ²とが１つになって２価の炭素数２〜８の分岐を有しても良い脂肪族炭化水素基を表す。
【０００４】
【従来の技術】
１，３−プロパンジオール類の塩化水素による塩素化方法としては、キシレン溶媒中、１６０〜１８０℃の加熱条件において、トリメチロールプロパンと塩化水素ガスを反応させる方法が特開平１０−１３９７００号公報に記載されている。この特許に記載されている方法は、主にキシレン、水、塩化水素を含むガスを留出させ、コンデンサーにおいてこれを凝縮し、凝縮液をキシレンから成る有機液と塩酸とに分離し、有機液を再び反応器に戻すことによって、反応系内から生成する水を除去しながら反応を行っている。しかしながら、この方法によると、分離した塩酸中に２−クロロメチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと２，２−ビス（クロロメチル）ブタン−１−オールなど有用成分が含まれていることが検討した結果、明らかになった。また、同様な方法により、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの塩素化を行うと、原料とともに２，２−ジメチル−３−クロロプロパノールが分離した塩酸中に含まれることも検討した結果、明らかとなった。従って、従来からの方法では、原料および生成物が除去した塩酸と共に反応系外に出てしまい、十分な収率が得られなかった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の従来技術の課題を解決しようとするものであり、上記の式（１）で表わされる１，３−プロパンジオール類の塩化水素による塩素化を収率良く行うことができ、工業的に有利な方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、検討を重ねた結果、上記の式（１）で表わされる１，３−プロパンジオール類を塩化水素により塩素化する方法において、精留能力を有する塔（精留塔）に塩素化反応液からの留出ガスを導入し、留出ガスの凝縮液から反応生成水を除き、この凝縮液を精留塔内を通して反応槽に戻すことにより原料および生成物などの有用成分を反応系内に留める製造方法を見出した。この方法により、生成物および原料などの有用成分が塩酸と共に反応系外に漏れることを抑制することができ、１，３−プロパンジオール類の塩化水素による塩素化を収率良く行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料である前記の式（１）で表わされる１，３−プロパンジオール類において、Ｒ¹およびＲ²が表す炭素数１〜８の分岐を有してもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、或いは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ¹とＲ²とが１つになって２価の炭素数２〜８の分岐を有しても良い脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。
そして、これらの脂肪族炭化水素基が有しても良い置換基としては、塩素化反応に悪影響をおよぼさないものであれば良く、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基並びにシクロペンチル基およびシクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
【０００８】
本発明に用いられる１，３−プロパンジオール類の具体例としては、例えば、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（別名：トリメチロールエタン）、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（別名：トリメチロールプロパン）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（別名：ペンタエリスリトール）、２−クロロメチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２−メチル−シクロヘキサン−１，１−ジメタノールなどが挙げられる。
【０００９】
本発明は、前記の式（１）で表わされる１，３−プロパンジオール類を塩化水素により塩素化する方法において、例えば水と共沸混合物を形成する化合物を溶媒に用い、塩素化するときに生成する水を塩素化反応系内から留去させながら行う。この塩素化を行う際に、精留能力を有する塔（精留塔）において反応系内から留出するガスと留出したガスの凝縮液から水を除いた溶媒などとを向流接触させる。このことにより、精留塔内で１，３−プロパンジオール類およびこの塩素化体などの有用成分を溶媒中に回収して塩素化反応槽（反応槽とも称する）に戻し、塩素化反応を実施する。用いられる精留塔は、棚段塔式、充填塔式などのいずれの方式でもよく、工業的に使用される精留塔でよい。また、精留温度が制御できるものでもよい。
【００１０】
本反応は、塩素化反応のさいに生成する水を溶媒、塩化水素などと共に留出させながら反応を行うため、生成する水が蒸発する温度および圧力条件で反応を行うことが望ましい。この温度は、５０℃〜２５０℃であり、好適な温度は１００℃〜２００℃である。５０℃より低い温度では十分な反応速度が得られるとは言えず、一方、２５０℃を超える温度ではオリゴマー状物質などの副生物が増加する恐れがある。また、水が蒸発する温度以上で行うときは、水と共沸混合物を形成する溶媒を用いなくともよい。
【００１１】
本反応は、反応速度を向上させるためにカルボン酸の存在下に反応させることが出来る。使用するカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸および安息香酸などがあげられるが、入手し易さ、工業的な取扱い易さから酢酸、プロピオン酸がより好ましい。使用する量としては、原料の１，３−プロパンジオール類に対して、０．０１モル倍から０．５モル倍が好適である。
【００１２】
本発明において、反応に用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。溶媒としては、前記のように水と共沸混合物を形成する化合物が適しており、それらのうちアルコール類とエステル類を除く有機化合物が特に適している。この使用によって水の留出が容易となり、反応を円滑に行うことができる。好適な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、１，２−ジクロロエタンおよびテトラクロロエチレンなどがあげられる。溶媒の量としては、反応器内における原料および反応生成物の合計１重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部である。１００重量部を超えると、単位容積あたりの収量が低下、即ち大きな反応容器が必要となり、また溶媒の回収にかかるエネルギーが増大するなどで経済的と言えない。一方、０．０１重量部より少ない量では、溶媒を用いる効果が発現されるとは言えない場合がある。
【００１３】
本塩素化反応の反応形態としては、回分式、連続式いずれの方式でも行うことができる。
回分式では、前記（１）式で表される１，３−プロパンジオール類、必要に応じカルボン酸および溶媒を反応器に仕込み、次いで、塩化水素ガスを供給し、生成する水を反応系内から留去させながら塩素化を行う。この際に、精留塔に反応系内から留出するガスと留出したガスの凝縮液から水（塩化水素が溶けているため塩酸となっている）を除いた溶媒などとを向流接触させる。このことにより、精留塔内で有用成分を溶媒中に回収して反応器に戻しながら塩素化反応を行い、所定量の水が留出したら反応を終了させる。
【００１４】
連続式では、前記（１）式で表される１，３−プロパンジオール類、必要に応じカルボン酸および溶媒および塩化水素ガスを反応器に連続的に供給し、生成する水を反応系内から留去させながら塩素化を行う。この際に、精留塔に反応系内から留出するガスと留出したガスの凝縮液から水（塩化水素が溶けているため塩酸となっている）を除いた溶媒などとを向流接触させることにより、精留塔内で有用成分を溶媒に回収して反応器に戻しながら反応を行う。このとき、原料の供給量に応じて、反応液を抜き出せばよい。
【００１５】
これらの反応器としては、槽型、管型または反応液と塩化水素ガスとを向流あるいは並流接触させる塔型（充填物を詰めてもよい）などを用いることができる。
【００１６】
前記製造方法で得られた反応液は、溶媒、原料、反応生成物であるモノクロル置換体、ジクロル置換体およびカルボン酸を使用した場合はそのエステル体を含む混合液である。これを、蒸留、晶析などの操作によって、反応生成物であるモノクロル置換体あるいはジクロル置換体などを分離することが出来る。
なお、本発明の製造方法において反応時間あるいは滞留時間を変えることによりモノクロル置換体（そのエステル体）、ジクロル置換体（そのエステル体）の含有比率を調整することができ、所望する比率でモノクロル置換体（そのエステル体）およびジクロル置換体（そのエステル体）を製造することができる。
式（１）の塩素化反応中、塩酸として除去したものの廃液処理は、本発明の製造方法を用いることにより廃液中に有用成分などの有機分を含まないまたは非常に少ないため、軽減される（例えば中和処理のみ）。
【００１７】
本発明は、精留塔付きの反応槽を用いることを特徴とする式（１）の塩素置換体の製造方法であり、反応槽中の塩素化反応液から出る留出ガスの凝縮液から反応生成水（塩化水素が溶けるため塩酸となる）を除き、この塩酸を除いた凝縮液を精留塔の上部から反応槽内に戻すことを特徴とする塩素置換体の製造方法であり、この塩素化反応を行うときに水と共沸混合物を形成する溶媒を用いることを特徴とする製造方法である。
【００１８】
式（１）の塩素化について述べたが、塩化水素の代わりに臭化水素を使用すれば、式（１）の臭素化物が得られるものである。そして式（１）の臭素化物は、式（１）の塩素化物と同様の用途に使用できるものである。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００２０】
＜実施例１＞
図１に示した模式図のように、攪拌機、ガス吹込み管、温度計、分水槽、コンデンサー、および精留塔（２５ｍｍφ×３００ｍｍＬ，ガラス製ヘリコイル１００ｃｃ充填）を装着したガラス製の１，０００ｍｌフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（以下ＮＰＧと略す）を６２４．９ｇ（６．０モル）、酢酸を９０．０ｇ（１．５モル）、トルエン（以下ＴＯＬと略す）を８０ｇ仕込み、攪拌しながらＴＯＬが還流するまで加熱した。そして、ＴＯＬの還流下に、塩化水素ガスを１３４．４リットル／時の流量でフラスコ内／反応器内に供給した。この反応器内から留出するガスは、精留塔を通してコンデンサーで冷却凝縮させ、この凝縮液を分水槽で塩酸を除去し、塩化水素含有ＴＯＬを精留塔を通して反応系内に戻した。この反応を６時間行った。なお、反応温度はＴＯＬの還流状態を見ながら徐々に上げていき、最終的には１５８℃まで反応液温は上昇した。反応終了後、窒素にて溶存する塩酸を追出し、８４１ｇの塩素化反応液を得た。この反応液の組成をガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略す。分析条件は、キャピラリーカラム：ＴＣ−ＷＡＸ（ＧＬサイエンス社製）、カラム温度：８０℃から２４０℃に昇温、キャリアーガス：ヘリウム、検出：ＦＩＤ）により分析したところ、３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノール（以下ＣＮＰと略す）が６１．６重量％、ＣＮＰのアセテート体（以下ＣＮＰＥと略す）が２１．３重量％、ＮＰＧが２．６重量％、ＮＰＧのアセテート体（以下ＮＰＧＥと略す）が２．３重量％、ＴＯＬが８．６重量％含有されていた。また、２０２ｇの塩酸が留出し、その塩酸中に含まれている有用成分量をＧＣにより分析したところ、ＣＮＰが０．２重量％含まれていた。この結果から、ＣＮＰとＣＮＰＥの反応収率は、８８．６％であった。
ＣＮＰとＣＮＰＥの反応収率（％）＝（反応液中のＣＮＰ量（モル）＋ＣＮＰＥ量（モル））×１００／仕込ＮＰＧ量（モル）
【００２１】
＜比較例１＞
図１に示した精留塔を外した以外は、実施例１と同様な装置および条件にて塩素化反応を６時間行った。反応温度はＴＯＬの還流状態を見ながら徐々に上げていき、最終的には１５８℃まで反応液温は上昇した。反応終了後、窒素にて溶存する塩酸を追出し、７８７ｇの塩素化反応液を得た。この反応液の組成をＧＣにより分析したところ、ＣＮＰが５８．７重量％、ＣＮＰＥが２２．０重量％、ＮＰＧが３．３重量％、ＮＰＧＥが２．８重量％、ＴＯＬが９．１重量％含有されていた。また、２５４ｇの塩酸が留出し、その塩酸中に含まれている有用成分量をＧＣにより分析したところ、ＮＰＧが９．８重量％、ＮＰＧＥが１．７重量％、ＣＮＰが９．８重量％含まれていた。この結果から、ＣＮＰとＣＮＰＥの反応収率は、８０．３％であった。
【００２２】
比較例１では、原料および目的化合物の一部が留出してしまうが、実施例１ではほとんど留出せず反応液中に残っていることが分かる。このことから、収率が向上するとともに廃液処理を軽減することができる。
【００２３】
＜実施例２＞
実施例１と同様に図１に示した装置を用い、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略す）を８０５ｇ（６．０モル）、酢酸を９０．０ｇ（１．５モル）、メタキシレン（以下ＸＹＬと略す）を１１０ｇ仕込み、攪拌しながらＸＹＬが還流するまで加熱し、ＸＹＬの還流下に、塩化水素ガスを１３４．４リットル／時の流量で供給した。ＸＹＬと共に留出する塩酸を分水槽で分離し、これを分水槽の下部より抜き出しながら、１２時間塩素化反応を行った。なお反応温度はＸＹＬの還流状態を見ながら徐々に上げていき、最終的には１８０℃まで反応液温は上昇した。反応終了後、窒素にて溶存する塩酸を追出し、１１７７ｇの塩素化反応液を得た。この反応液の組成をＧＣにより分析したところ、２，２−ビス（クロロメチル）ブタン−１−オール（以下ＢＣＰと略す）が５９．８重量％、２−（クロロメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール（以下ＭＣＰと略す）が０．３重量％、ＢＣＰのアセテート体（以下ＢＣＰＥと略す）が２６．８重量％、ＭＣＰのアセテート体（以下ＭＣＰＥと略す）が０．１重量％、ＸＹＬが８．５重量％含有されていた。また、３６８ｇの塩酸が留出し、その塩酸中に含まれている有用成分量をＧＣにより分析したところ、ＴＭＰ，ＭＣＰ，ＢＣＰともに検出されなかった。この結果から、ＢＣＰとＢＣＰＥの反応収率は、９３．２％であった。
ＢＣＰとＢＣＰＥの反応収率（％）＝（反応液中のＢＣＰ量（モル）＋ＢＣＰＥ量（モル））×１００／仕込ＴＭＰ量（モル）
【００２４】
＜比較例２＞
図１に示した装置から精留塔を外して、実施例２と同様な塩素化条件にて反応を１２時間行った。反応温度はＸＹＬの還流状態を見ながら徐々に上げていき、最終的には１７８℃まで反応液温は上昇した。反応終了後、窒素にて溶存する塩酸を追出し、１１６８ｇの塩素化反応液を得た。この反応液の組成をＧＣにより分析したところ、ＢＣＰが５７．９重量％、ＭＣＰが１．５重量％、ＢＣＰＥが２６．５重量％、ＭＣＰＥが０．８重量％、ＸＹＬが８．６重量％含有されていた。また、３４８ｇの塩酸が留出し、その塩酸中に含まれている有用成分量をＧＣにより分析したところ、ＴＭＰが０．４重量％、ＭＣＰが０．９重量％，ＢＣＰが０．５重量％含まれていた。この結果から、ＢＣＰとＢＣＰＥの反応収率は、９０．１％であった。
【００２５】
比較例２では、原料および目的化合物の一部が留出してしまうが、実施例２ではほとんど留出せず反応液中に残っていることが分かる。このことから、収率が向上するとともに廃液処理を軽減することができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いることにより、式（１）で表される１，３−プロパンジオール類の塩化水素による塩素化を収率よく行うことができ、経済的に有利な製造方法である。
【００２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】式（１）で表される１，３−プロパンジオール類の塩化水素による塩素化装置の概念図
コンデンサー：留出した有機溶媒、生成水および塩化水素などのガスを凝縮させる。
分水槽：コンデンサーにて凝縮させた有機溶媒、反応生成水（塩化水素が溶けるため塩酸となる）から塩酸を分離し、有機溶媒を精留塔を通して塩素化反応系内（反応槽）に戻す。
除害塔：塩化水素などの有害物質を中和・除去する廃液処理。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表される化合物〔以下、化合物（１）という〕を塩化水素により塩素化して、化合物（１）における水酸基の塩素置換体を製造する方法であって、精留塔付きの反応槽で化合物（１）と塩化水素を反応させ、塩素化反応液からの留出ガスの凝縮液から塩酸を除き、この塩酸を除いた凝縮液を精留塔の上部から反応液内に戻す化合物（１）における水酸基の塩素置換体の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ異なっても良い、水素原子、置換基が付いていても良い炭素数１〜８の分岐を有しても良い脂肪族炭化水素基またはＲ¹とＲ²とが１つになって２価の炭素数２〜８の分岐を有しても良い脂肪族炭化水素基を表す。）
2. 精留塔内で留出ガスと塩酸を除いた凝縮液とを接触させ有用成分が系外に漏出することを防止しながら化合物（１）の塩素化を行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 水と共沸混合物を形成する溶媒を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。

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