JP3976033B2

JP3976033B2 - クロロメチル基含有化合物の製造方法

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Publication number: JP3976033B2
Application number: JP2004194662A
Authority: JP
Inventors: 直和伊藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: JP2006016328A

Description

本発明は、クロロメチル基含有化合物の製造方法に関する。この化合物はオキセタン化合物等の製造原料として重要である。オキセタン化合物は、エポキシ樹脂で知られるオキシランより１つ炭素数が多い４員環エーテル構造を有する化合物である。

光カチオン硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、及びビニルエーテル系樹脂がある。これらの中でもエポキシ樹脂は、耐薬品性および接着性等に優れていることから、従来広い分野で使用されている。しかし、エポキシ樹脂は、重合反応性が低く、堅くて脆い物性の被膜しか得られないこと、更に耐衝撃性、加工性等にも問題があることから、より良い物性を持つ材料の開発が望まれている。

オキセタン化合物のカチオン重合により得られる樹脂は、エポキシ樹脂よりも高分子量で、その物性はエポキシ樹脂と比較し、伸びや靱性が高く、特に熱や塩基に対し高い安定性を示すものである。また、オキセタン化合物は、毒性も少ない等の特徴を有することから、今後期待されるものである。

オキセタン樹脂等の原料であるオキセタン化合物を得る方法としては、従来種々のものが提案されている。これらの中で、多価アルコールの塩素化体から合成する方法がある。

例えば、この多価アルコールの塩素化体の一種である１，１−ビス（クロロメチル）−１−ヒドロキシメチルプロパン（ＢＣＰ）の製造方法が知られている（例えば非特許文献１参照）。

この方法は、トリクロロベンゼンを溶媒とし、１８０〜２００℃で、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、ＴＭＰと等モル以上の酢酸との混合物に塩化水素ガスを供給し、生成する水を留去させながら反応させてＢＣＰの酢酸エステル体を得る。その後、これに過剰のメタノールを加え、加熱しながら少量の塩化水素ガスを供給し、これにより生成する酢酸メチル及び過剰なメタノールを留去させながら、前記ＢＣＰの酢酸エステル体のエステル交換を行ってＢＣＰを製造するものである。

しかしながら、上記方法による場合は、中間体であるＢＣＰの酢酸エステル体のエステル交換を行う工程を要し、更に利用価値の少ない酢酸メチルとメタノールとが副生する問題があり、工業的には経済性において満足できるものではない。

上記問題を解決する製造方法として、ＴＭＰと塩化水素ガスとを反応させてＢＣＰ又は１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−１−クロロメチルプロパン（ＭＣＰ）を製造する方法において、ＴＭＰ１．０モル当り、炭素数が２〜５個の低級脂肪族カルボン酸を０．０１〜０．２モル存在させる方法が知られている（例えば特許文献１参照）。この方法によれば、収率良く目的化合物が得られることが記載されている。

１，１−ビス（クロロメチル）−１−ヒドロキシメチルアルカン又は１−クロロメチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンを製造する方法が知られている（例えば特許文献２参照）。

下記式（４）で示される多価アルコールに、炭素数が２〜８個の低級脂肪族カルボン酸及び金属塩化物の存在下に塩化水素ガスを反応させて、水酸基の塩素化方法が知られている（例えば特許文献３参照）。
Ｒ_mＣ（ＣＨ₂ＯＨ）_n （４）
式（４）のｍは０、１または２を示し、ｎは４、３または２を示し、且つｍ＋ｎ＝４であり、Ｒは１価の有機基を示す。
この方法によれば、より低い反応温度でオキシメチル基の水酸基を塩素化できることが記載されている。

少なくとも２個の反応器を直列に連結し、上流側反応器から下流側反応器に向って下記式（１）で示されるメチロールアルキルを順次送りながら、有機酸の存在下で塩化水素と反応させる製造方法が知られている（例えば特許文献４参照）。
Ｒ_mＣ（ＣＨ₂ＯＨ）_n （１）
式（１）のｍは０、１または２を示し、ｎは４、３または２を示し、且つｍ＋ｎ＝４であり、Ｒは独立して水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基である。

これらの製造方法によって得られたクロロメチル基含有化合物を含む塩素化反応液を原料にして、アルカリ存在下に脱塩化水素反応させることにより、オキセタン化合物が合成できる。しかし、この塩素化反応液にはクロロメチル基含有化合物のカルボン酸エステル類も含まれており、脱塩化水素反応時に排水中にカルボン酸塩として排出されることになる。このカルボン酸塩を回収することは困難であり、塩素化時に用いたカルボン酸が浪費され、経済的に不利になること、また、カルボン酸塩が含まれる排水の処理が必要になるなどの課題を有している。この課題を解決するために塩素化反応液を蒸留することにより、カルボン酸エステルを分離回収することが考えられるが、得られるクロロメチル基含有化合物の種類によっては、カルボン酸エステルとの分離が困難となり、課題を解決することができない場合がある。

特開平１０−１３９７００号公報特開平１０−２５１１７６号公報特開２００２−２０３３３号公報特開２００３−３４２２１３号公報工業化学雑誌、１９６３年、第６７巻、第４８５頁

多価アルコールからクロロメチル基含有化合物を製造する際、クロロメチル基含有化合物とそのエステル体との分離が容易で、且つ当該エステル体を再利用することができる経済的なクロロメチル基含有化合物の製造方法の提供である。

本発明者は、上記課題を解決するために種々検討した結果、多価アルコールからクロロメチル基含有化合物を製造する際に、炭素数が８以上の有機酸を用いることにより、多価アルコールの塩素化反応に影響を及ぼすことなく、且つクロロメチル基含有化合物の有機酸エステルを再利用でき、このものの混入が少ないクロロメチル基含有化合物が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。従って、本発明の目的とするところは、前記の課題を解決するクロロメチル基含有化合物の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
〔１〕下記式（１）で示される多価アルコールを、炭素数が８以上の有機酸の存在下に塩化水素と反応させることを特徴とするクロロメチル基含有化合物の製造方法である。
Ｒ_mＣ（ＣＨ₂ＯＨ）_n （１）
式（１）のｍは０、１または２を示し、ｎは４、３または２を示し、且つｍ＋ｎ＝４であり、Ｒは独立して水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基であり、この置換基としては、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、アリール基等を例示できる。

〔２〕クロロメチル基含有化合物の合成反応液からクロロメチル基含有化合物の有機酸エステル体を分離して合成反応液へ戻すことを特徴とする〔１〕に記載のクロロメチル基含有化合物の製造方法である。これは、式（１）で示される多価アルコールから誘導されるクロロメチル基含有化合物のカルボン酸エステルを、反応液から分離して反応系へ戻すクロロメチル基含有化合物の製造方法でもある。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、上記式（１）で示される多価アルコールを塩化水素と反応させ、塩素付加数の異なる各種の対応する下記式（２）で示されるクロロメチル含有化合物を製造するものである。

Ｒ_mＣ｛（ＣＨ₂ＯＨ）_x（ＣＨ₂Ｃｌ）_y｝（２）
式（２）のＲは独立して水素原子、または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を示し、炭素数は２〜４が特に工業的需要の点で重要である。前記アルキル基Ｒは、直鎖状でも、分岐鎖状でも良く、更にアルキル基の水素原子が各種置換基により置換されていても良い。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、アリール基等を例示できる。
式（２）のｍは０、１、２を示し、ｘ、ｙは１以上の整数で、且つｍ＋ｘ＋ｙ＝４である。

ここで、工業的に特に重要なトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の塩素化を例にして説明する。

有機酸を触媒として、ＴＭＰを塩化水素で塩素化すると、下記式（３）で示される様に、反応する塩化水素（ＨＣｌ）と等モルの水が生成し、ＴＭＰのモノクロロメチル体（ＭＣＰ）、ビスクロロメチル体（ＢＣＰ）、モノクロロメチル体のカルボン酸エステル（ＭＣＰＥ）、ビスクロロメチル体のカルボン酸エステル（ＢＣＰＥ）等が生成する。

この塩素化反応においては、先ずＭＣＰが生成し、次いでＢＣＰと逐次的に塩素化反応が進行し、同時にこれらのエステル体も生成する（以下、ＭＣＰとＭＣＰＥとをＭＣＰ類と、ＢＣＰとＢＣＰＥとをＢＣＰ類と称する）。この塩素化反応液を原料にして、アルカリ存在下に脱塩化水素して、３−エチル−３−クロロメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを製造することができるが、この場合、塩素化反応液に含有されるエステル体からカルボン酸塩が生じ、有機酸が無駄に消費されることなり、更にはカルボン酸塩を含む排水の処理が必要となる。このことを避けるため、塩素化反応液を蒸留することにより、エステル体と分離回収することが提案されるが、酢酸などの低級カルボン酸を触媒として用いた場合、ＭＣＰとＢＣＰＥの沸点が近似しており、エステル体を純度よく、効率的に分離回収することが困難となる。

本発明においては、塩素化の際に用いる有機酸として、炭素数が８以上のカルボン酸を用いることにより、生成したエステル体の分離回収が容易なり、回収したエステル体を塩素化反応系に戻すことにより、有機酸を浪費することなく、且つ脱塩化水素してオキセタン化合物を製造する際に排出される排水の処理が軽減され、クロロメチル基含有化合物およびオキセタン化合物をより経済的に製造することができる。

以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明で用いる有機酸は、炭素数が８以上のカルボン酸であればよく、好ましくは炭素数が３０個以下であり、特に好ましくは炭素数が１０〜２０個である。本発明で用いる有機酸は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、あるいは多価カルボン酸のいずれでも良いが、触媒能から脂肪族カルボン酸が好ましい。具体例としては、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸などが挙げられ、更に好ましくはｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸など挙げられる。有機酸の配合量は、式（１）で表される多価アルコール１モルに対し、０．０１〜０．５モルが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．３モルである。有機酸の配合量が０．０１モル未満の場合は、触媒機能が発現し難いことがある。また、有機酸の配合量が０．５モルを超える場合は、反応速度が配合量に比例して増加せず、むしろエステルの副生量が増加して、反応器容量当りの取得量が低下することがある。

本発明に用いられる式（１）で表される多価アルコールにおいて、Ｒは独立して水素原子、または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を示し、炭素数は２〜４が特に好ましい。式（１）のＲにおいてアルキル基としては、直鎖状でも、分岐鎖状でも良く、更にアルキル基の水素原子が各種置換基により置換されていても良い。この置換基としては、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、アリール基等を例示できる。アルコキシ基としては、炭素数１〜６個のものであり、アリール基としてはフェニル基、トリル基やナフチル基などが例示できる。Ｒは独立してとは、複数のＲが存在するとき、これらが同一でも異なっていることである。

本発明に用いられる式（１）で表される多価アルコールの具体例としては、例えば、
１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（別名：トリメチロールエタン）、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（別名：トリメチロールプロパン）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（別名：ペンタエリスリトール）、２−クロロメチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２−メチル−シクロヘキサン−１，１−ジメタノールなどがあげられる。

本発明に用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば、特に制限はない。本反応は反応系内の水を除去することにより円滑に進行するものであるので、溶媒としては水と共沸する溶媒が好ましい。このような共沸溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン系溶媒が例示される。なお、アルコール系溶媒及びエステル系溶媒類は反応を阻害する場合があるので用いることは好ましくない。

本発明に用いる溶媒量は、原料及び／または反応生成物の合計量１質量部に対し、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。溶媒量が１０質量部を超える場合は、単位容積当りの収量の低下、及び反応溶媒の回収に必要なエネルギーの増大などの面で経済的とは言えなくなる。溶媒量が０．０５質量部未満の場合は溶媒の奏する作用を期待できないことがある。

本反応は、反応で生成する水を溶媒、塩化水素と共に留出させながら反応を行うため、生成する水が蒸発する温度および圧力条件で反応を行うことが望ましく、好適な温度は５０℃〜２５０℃であり、特に好ましくは８０℃〜２００℃である。この温度が５０℃より低い温度では十分な反応速度が得られるとは言えず、一方、２５０℃を超える温度ではオリゴマー状物質などの副生物が増加する恐れがある。本反応の圧力は、用いる温度により調節すれば良い。

更に、本反応をより円滑に進めるために、助触媒として金属塩化物が配合されても良い。この金属塩化物としては、塩化亜鉛、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化カルシウム、塩化銅、塩化ニッケル等が挙げられる。これらの金属塩化物のうち、塩化亜鉛、塩化第１鉄、塩化第２鉄が、触媒作用が高く、好ましいものである。この金属塩化物の配合量は、式（１）で表される多価アルコール１モル当り０．００１〜０．１モルが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．０７モルが好ましい。この金属塩化物の配合量が０．００１モル未満の場合は、十分な反応促進作用が得られないことがある。また、この金属塩化物の配合量が０．１モルを超える場合は、配合量に応じた反応の促進作用の増加が認められないことがあり、副生成物の増加が著しくなることがある。

本塩素化反応の反応形態としては、回分式、連続式いずれの方式でも行うことができる。回分式では、前記（１）式で表される多価アルコール、有機酸、および反応溶媒を反応器に仕込み、次いで、塩化水素ガスを供給し、生成する水を反応系内から留出させ、留出したガスの凝縮液から水を除いた溶媒を反応器に戻しながら反応を行い、所定量の水が留出したら反応を終了させる。一方、連続式では、前記（１）式で表される多価アルコール、有機酸、反応溶媒、および塩化水素ガスを反応器に連続的に供給し、生成する水を反応系内から留出させ、留出したガスの凝縮液から水を除いた溶媒を反応器に戻しながら反応を行い、原料の供給量に応じて、反応液を抜き出せばよい。また、反応器としては、漕型、管型あるいは反応液と塩化水素ガスを向流あるいは並流接触させる塔型（充填物を詰めてもよい）などを用いることができる。

前記製造方法で得られた反応液は、反応溶媒、原料、反応生成物であるモノクロロメチル体、ビスクロロメチル体等と、そのエステル体を含む混合液であり、蒸留操作によって、反応生成物であるモノクロロメチル体、ビスクロロメチル体等とそれらのエステル体とを容易に分離することが出来る。反応液から分離したエステル体は、反応系に戻すことにより、有機酸と同様な触媒作用を有し、有機酸の代替となる。

なお、反応時間、あるいは滞留時間によって、モノクロロメチル体（そのエステル体）、ビスクロロメチル体（そのエステル体）等の含有比率を調整でき、所望する比率でモノクロロメチル体、ビスクロルメチル体等を製造することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

攪拌機、ガス吹込み管、温度計、分水管、及びコンデンサーを装着したガラス製の３００ｍｌ円筒型フラスコに、トリメチロ−ルプロパン（ＴＭＰ）を１３４．２ｇ、ｎ−オクタン酸（炭素数：８）を３６．０ｇ、メタキシレン（ＸＹＬ）を２３ｇ仕込み、この溶液を攪拌しながら、常圧下で還流状態まで加熱（約１４０℃）した。そして、この溶液に塩化水素ガスを１．５モル／時間の流量で供給し、反応を開始した。その後も攪拌しながら、還流状態を維持すべく、徐々に温度を上昇させながら、水とＸＹＬとを留出させ、留出液を液々分離した後、ＸＹＬのみを反応器に戻しながら、後記表１に示す時間、反応を継続した。反応終了後、この反応混合物の組成を、ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣと略す）。分析条件は、キャピラリ−カラム：ＴＣ−ＷＡＸ（ＧＬサイエンス社製、キャリア−ガス：ヘリウム、検出器：ＦＩＤ）を用いて分析した。その結果を表１に示した。

次に、この反応混合物を精留塔（直径１６ｍｍ×長さ５００ｍｍ，直径５ｍｍガラス製ヘリコイルを８０ｃｃ充填）を取付けたフラスコに仕込み、還流比Ｒ／Ｄ＝２の条件（Ｒ：塔戻り，Ｄ：留出）で、減圧下（１．３ｋＰａ）にてバッチ精留を行い、１，１−ビス（クロロメチル）−１−ヒドロキシメチルプロパン（ＢＣＰ）と１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−１−クロロメチルプロパン（ＭＣＰ）の分取を行なった。その結果、ＢＣＰ留分として７６．６ｇ（ＢＣＰ含有率：９９．４質量％）、ＭＣＰを含む留分として３７．７ｇ（ＭＣＰ含有率：７９．０質量％、ＢＣＰ含有率：２０．０質量％、ＢＣＰのエステル体（ＢＣＰＥ）含有率：１．０％）を得た。含有率は、ＧＣにより測定した。

ｎ−オクタン酸の代わりにラウリン酸（炭素数：１０）を４３．１ｇ用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ついで、バッチ精留を行った。その反応結果を表１に示す。また精留した結果、ＢＣＰ留分として２５．９ｇ（ＢＣＰ含有率：９９．０質量％）、ＭＣＰを含む留分として８４．２ｇ（ＭＣＰ含有率：９０．７質量％、ＢＣＰ含有率：８．１質量％、ＢＣＰＥ含有率：１．２％）が得られた。含有率は、ＧＣにより測定した。

＜比較例１＞
ｎ−オクタン酸の代わりにｎ−ヘキサン酸（炭素数：６）を２９．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ついで、バッチ精留を行った。その反応結果を表１に示す。また精留した結果、ＢＣＰを含む留分として８３．０ｇ（ＢＣＰ含有率：９８．９質量％、ＭＣＰ含有率：０．６質量％）、ＭＣＰを含む留分として３６．１ｇ（ＭＣＰ含有率：８０．７質量％、ＢＣＰ含有率：２．８質量％、ＢＣＰＥ含有率：１６．５％）が得られた。この留分には、エステル体が含まれ、目的物を純度よく分離することが出来なかった。これらの含有率は、ＧＣにより測定した。

＜比較例２＞
ｎ−オクタン酸の代わりに酪酸（炭素数：４）を２２．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ついで、バッチ精留を行った。その反応結果を表１に示す。また精留した結果、ＢＣＰを含む留分として９０．１ｇ（ＢＣＰ含有率：９８．８質量％、ＭＣＰ含有率：０．５質量％）、ＭＣＰを含む留分として５７．８ｇ（ＭＣＰ含有率：３１．７質量％、ＢＣＰ含有率：１７．５質量％、ＢＣＰＥ含有率：５０．９％）が得られた。この留分にエステル体が含まれ、目的物を純度よく分離することは出来なかった。これらの含有率は、ＧＣにより測定した。

表１の略号を下記に記載する。
ＭＣＰ：１−クロロメチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン
ＭＣＰＥ：ＭＣＰのエステル体
ＢＣＰ：１，１−ビス（クロロメチル）−１−ヒドロキシメチルプロパン
ＢＣＰＥ：ＢＣＰのエステル体

本発明においては、炭素数８以上のカルボン酸の存在下に、多価アルコールを塩化水素で塩素化し、次いで、得られた塩素化反応液を蒸留することにより、クロロメチル基含有化合物とそのエステル体とを容易に分離することができる。この分離したエステル体を反応系にリサイクルすることにより、有機酸を浪費することなく、クロロメチル基含有化合物をより経済的に製造することができる。

Claims

下記式（１）で示される多価アルコールを、炭素数が８以上の有機酸の存在下に塩化水素と反応させることを特徴とするクロロメチル基含有化合物の製造方法。
Ｒ_mＣ（ＣＨ₂ＯＨ）_n （１）
（式（１）のｍは０、１または２を示し、ｎは４、３または２を示し、且つｍ＋ｎ＝４であり、Ｒは独立して水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基である。）
クロロメチル基含有化合物の合成反応液からクロロメチル基含有化合物の有機酸エステル体を分離して合成反応液へ戻すことを特徴とする請求項１記載の製造方法。