JP2002060367A

JP2002060367A - ２−ビニルシクロドデカノンの製造方法

Info

Publication number: JP2002060367A
Application number: JP2001138603A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Yamamoto; 憲一山本; Misao Yagi; 操八木; Toshimitsu Hagiwara; 利光萩原
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2002-02-26
Anticipated expiration: 2021-05-09
Also published as: EP1162189A3; EP1162189B1; US20020038056A1; DE60126867D1; US6548711B2; JP3905327B2; DE60126867T2; ES2280324T3; ATE355262T1; EP1162189A2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】下記式（１）【化１】〔式中、波線は二重結合がＥ体若しくはＺ体又はＥ体及
びＺ体の混合物を示す。〕で表される２−エチリデンシ
クロドデカノンを、触媒の存在下で異性化し、反応物か
ら下記式（２）【化２】で表される２−ビニルシクロドデカノンを分取すること
を特徴とする当該２−ビニルシクロドデカノンの製造方
法。【効果】２−ビニルシクロドデカノンを、シクロドデ
カノンから塩素化を経由せずに簡便に高収率で製造でき
る２−エチリデンシクロドデカノンを用いて、安全性に
問題のある溶媒を使用せず、収率良く、洗浄や溶媒回収
等を含まない簡単な工程で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２−ビニルシクロ
ドデカノンの新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２−ビニルシクロドデカノンは、香料分
野においてムスク香料に分類される５−シクロヘキサデ
セン−１−オンの合成中間体である。斯かる２−ビニル
シクロドデカノンの合成法としては、２−クロルシクロ
ドデカン−１−オンにビニルマグネシウムクロリドを作
用させて２−クロル−１−ビニルシクロドデカン−１−
オールを得、これをエチル臭化マグネシウム存在下、加
熱する方法（特開昭４９−４９９３６号公報）、２−ビ
ニルシクロドデセンオキシドをルイス酸触媒の存在下、
反応させる方法（特公昭５３−３１１４７号公報）及び
シクロドデセンエポキサイドにビニルマグネシウムクロ
リドを反応させて２−ビニルシクロドデカン−１−オー
ルとし、これを酸化する方法（特公昭５５−３４７８０
号公報）等が知られている。

【０００３】しかし、特開昭４９−４９９３６号公報に
記載の方法は、下記反応式に示すように最終工程で発癌
性が指摘されているベンゼンを溶媒として使用している
ことから安全性上問題があり、また反応原料としてクロ
ル化物を使用しているため最終的に５−シクロヘキサデ
セン−１−オンとした際に残留する塩素化物の安全性も
懸念される。

【０００４】

【化３】

【０００５】また、特公昭５３−３１１４７号公報に記
載の方法では、水洗や溶媒回収や精製等の工程があり操
作が複雑であるという欠点がある。

【０００６】また、特公昭５５−３４７８０号公報に記
載の方法は、下記反応式で示されるが、収率が低く、ま
たベンゼンを溶媒として使用することから製造上問題が
あった。

【０００７】

【化４】

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、洗浄
や溶媒回収等を含まず、簡易に効率よく、且つ安全に２
−ビニルシクロドデカノンを製造する方法を提供するこ
とにある。

【課題を解決するための手段】本発明者らは、２−ビニ
ルシクロドデカノンを効率的に取得する方法について鋭
意検討した結果、２−エチリデンシクロドデカノンと２
−ビニルシクロドデカノンが熱的異性化平衡関係にあ
り、２−エチリデンシクロドデカノンを特定の異性化触
媒を用いて加熱することにより、短時間で異性化平衡状
態に至らしめることができること、更に反応蒸留を利用
すれば２−ビニルシクロドデカノンが効率的に得られる
ことを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、下記式（１）

【化５】〔式中、波線は二重結合がＥ体若しくはＺ体又はＥ体及
びＺ体の混合物を示す。〕で表される２−エチリデンシ
クロドデカノンを、触媒の存在下で異性化し、反応物か
ら下記式（２）

【化６】で表される２−ビニルシクロドデカノンを分取すること
を特徴とする当該２−ビニルシクロドデカノンの製造方
法を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の２−ビニルシクロドデカ
ノンの製造方法は、２−エチリデンシクロドデカノン
を、特定の触媒の存在下加熱することにより、短時間で
下記に示されるような、２−（Ｅ）−エチリデンシクロ
ドデカノン（１−ａ）、２−（Ｚ）−エチリデンシクロ
ドデカノン（１−ｂ）及び２−ビニルシクロドデカノン
（２）の異性化平衡状態に導き、反応物２−ビニルシク
ロドデカノンを分取することにより２−ビニルシクロド
デカノンを製造するものである。

【００１１】

【化７】ここで、平衡状態に達した時の化合物２−（Ｅ）−エチ
リデンシクロドデカノン（１−ａ）、２−（Ｚ）−エチ
リデンシクロドデカノン（１−ｂ）及び２−ビニルシク
ロドデカノン（２）の存在比は、２００℃から２５０℃
の温度範囲では、２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカ
ノン（１−ａ）が９４％〜９１％、２−（Ｚ）−エチリ
デンシクロドデカノン（１−ｂ）が５．５％〜７．９
％、２−ビニルシクロドデカノン（２）が０．５％〜
１．１％である。また、目的物の２−ビニルシクロドデ
カノン（２）は温度が高ければ高いほど平衡に達した時
の存在比が大きくなり（表１）、異性化速度は温度が高
くなればなるほど速くなる。

【００１２】

【表１】

【００１３】斯かる２−エチリデンシクロドデカノンか
ら２−ビニルシクロドデカノンへの異性化は、熱エネル
ギーだけでも進行するが、その速度は極めて遅く、実施
例１に示すように、触媒を使用すると異性化速度が飛躍
的に向上する。

【００１４】一方、目的物である２−ビニルシクロドデ
カノン（２）は、平衡混合物のうちで最も沸点が低い。
すなわち、これらの平均相対揮発度は、温度によって変
化するが、沸点が１１０℃の時、２−（Ｅ）−エチリデ
ンシクロドデカノン（１−ａ）を１．００とすると、２
−（Ｚ）−エチリデンシクロドデカノン（１−ｂ）は
１．１５、２−ビニルシクロドデカノン（２）は１．４
４である。従って、蒸留塔を用いた蒸留分離によりこの
平衡を目的物である２−ビニルシクロドデカノン（２）
へ偏らせることが可能である。具体的には反応蒸留を用
い、異性化と同時に蒸留により原料の２−エチリデンシ
クロドデカノンと生成物の２−ビニルシクロドデカノン
を分離し、２−ビニルシクロドデカノンを系外へ導くこ
とにより、効率的に２−ビニルシクロドデカノンを製造
することができる。

【００１５】本発明の触媒を用いた異性化反応は、反応
基質である２−エチリデンシクロドデカノン自体を溶媒
として無溶媒で進行する。従って、反応後の生成物の分
離を考慮すれば、無溶媒での反応が実用的であるが、必
要に応じて、２−エチリデンシクロドデカノンより沸点
の高い炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒又は芳香族系溶
媒、例えばパラフィン、ポリエチレン、ポリエチレング
リコールジメチルエーテル、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ（総研
化学社製）等の一種又は二種以上を用いることができ
る。この場合、溶媒の使用量は、２−エチリデンシクロ
ドデカノンに対して０．５倍重量〜２０倍重量、特に経
済性と反応性を考慮して１倍重量〜５倍重量が好まし
い。

【００１６】異性化反応の反応温度は、１５０℃〜３５
０℃、特に経済性と反応性を考慮して１７５℃〜２５０
℃が適当である。２−ビニルシクロドデカノンの存在比
は温度が高いほど大きくなるが、異性化反応温度が３５
０℃以上だと樹脂化等の副反応を併発し好ましくない。
また、反応圧力に制限はなく、加圧、減圧を問わない
が、好ましくは減圧下で行うのがよい。

【００１７】本発明における触媒としては、通常オレフ
ィンの異性化に用いられる触媒が使用できるが、触媒に
よっては本反応を行う際、下記式に示すように、環内へ
の二重結合の移動又は不均化反応の一方若しくは両方の
副反応を伴う場合があることから、このような副反応を
起こさないものを選択する必要があり、斯かる観点か
ら、好ましい触媒としては、例えば、酸触媒、固体塩基
触媒、金属担持触媒、均一系金属錯体及び有機酸のアル
カリ金属塩触媒等が挙げられる。

【００１８】

【化８】

【００１９】〔式中、波線は二重結合がＥ体若しくはＺ
体又はＥ体及びＺ体の混合物を示す。〕

【００２０】酸触媒としては、一般的なブレンステッド
酸又は固体酸が挙げられ、ブレンステッド酸としては、
例えばパラトルエンスルホン酸又は硫酸、固体酸として
は、例えばシリカアルミナ、硫酸−酸化ジルコニウム、
ニオブ酸等が挙げられる。尚、固体酸触媒は粉末でも成
型したものでもよい。斯かる触媒の使用量は、原料の２
−エチリデンシクロドデカノンに対して０．１重量％〜
５０重量％で、特に経済性と反応性を考慮すると１重量
％〜２０重量％とすることが好ましい。

【００２１】固体塩基触媒としては、アルカリ金属やア
ルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩を担体に担持した担
持触媒が挙げられる。ここで担体としては、シリカゲ
ル、アルミナ、炭素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等
が挙げられる。斯かる担持触媒の具体例としては、シリ
カゲル又は酸化ジルコニウムに水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化
ルビジウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジ
ウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムの水溶
液を混合後焼成することで得られる水酸化ナトリウム−
酸化ジルコニウム、水酸化カリウム−酸化ジルコニウ
ム、水酸化リチウム−酸化ジルコニウム、水酸化セシウ
ム−酸化ジルコニウム触媒、水酸化ルビジウム−酸化ジ
ルコニウム触媒、水酸化カルシウム−酸化ジルコニウム
触媒、水酸化バリウム−酸化ジルコニウム触媒、炭酸ナ
トリウム−酸化ジルコニウム触媒、炭酸カリウム−酸化
ジルコニウム触媒、炭酸セシウム−酸化ジルコニウム触
媒、炭酸ルビジウム−酸化ジルコニウム触媒、炭酸水素
ナトリウム−酸化ジルコニウム触媒、炭酸水素カリウム
−酸化ジルコニウム触媒、水酸化ナトリウム−シリカゲ
ル、水酸化カリウム−シリカゲル、水酸化リチウム−シ
リカゲル、水酸化セシウム−シリカゲル触媒、水酸化ル
ビジウム−シリカゲル触媒、水酸化カルシウム−シリカ
ゲル触媒、水酸化バリウム−シリカゲル触媒、炭酸ナト
リウム−シリカゲル触媒、炭酸カリウム−シリカゲル触
媒、炭酸セシウム−シリカゲル触媒、炭酸ルビジウム−
シリカゲル触媒や炭酸水素ナトリウム−シリカゲル触
媒、炭酸水素カリウム−シリカゲル触媒等が挙げられ
る。アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸
塩の担持量は、０．１重量％〜５０重量％、反応性を考
慮すれば０．１重量％〜１０重量％が好ましい。これら
の触媒を焼成する時の焼成温度は１００℃〜１０００
℃、反応性を考慮して２００℃〜７００℃が好ましく、
この焼成は減圧下または不活性ガス気流下または乾燥空
気気流下のいずれでもよい。

【００２２】また、固体塩基触媒としては、上記の担持
触媒の他に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
チタン等の金属酸化物が挙げられる。尚、当該金属酸化
物、例えば酸化マグネシウムは、市販の酸化マグネシウ
ムや水酸化マグネシウムを一般的な方法で焼成して反応
に供される。斯かる固体塩基触媒の使用量は、原料の２
−エチリデンシクロドデカノンに対して０．１重量％〜
５０重量％で、特に経済性と反応性を考慮すると１重量
％〜２０重量％とすることが好ましい。また、斯かる固
体塩基触媒を使用する際は、反応選択性を向上させる目
的で分子量１００以上のアルコールを反応系内に加える
ことができる。使用するアルコールは分子量が１００以
上であれば特に限定されず、例えばポリエチレングリコ
ール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチ
レングリコール６００、ミオイノシトール、１，１，１
−トリス（ヒドロキシメチル）エタン等が挙げられ、ま
た数種類のアルコールを混合してもよい。このうち、経
済性と反応性を考慮すると、特にポリエチレングリコー
ルが好ましい。尚、アルコールの使用量は、２−エチリ
デンシクロドデカノンに対して０．１重量％〜２００重
量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。

【００２３】金属担持触媒としては、元素周期律表（Ｉ
ＵＰＡＣ勧告１９９７）遷移金属７、８及び９に属する
金属、好ましくはルテニウム、レニウム又はロジウム、
より好ましくはルテニウム又はレニウムを、アルミナ、
シリカゲル、炭素、チタン酸化物等に担持したものが挙
げられる。また、金属の担体への担持率は、０．１重量
％〜２０重量％で、特に経済性と反応性を考慮すると１
重量％〜７重量％とすることが好ましい。金属担持触媒
の使用量は、原料の２−エチリデンシクロドデカノンに
対して０．１重量％〜５０重量％で、特に経済性と反応
性を考慮すると１重量％〜２０重量％とすることが好ま
しい。

【００２４】上記金属担持触媒は、これを酸化処理して
用いることもでき、例えばルテニウム担持体を酸化処理
してなる触媒として、シリカゲルにルテニウムを担持し
た後、空気または酸素で処理した触媒があげられる。ル
テニウム−シリカ触媒を酸化処理する時の酸化処理温度
は１０℃から５００℃で特に２０℃から２５０℃が好ま
しい。処理時間は温度や酸素濃度によって異なるが０．
５時間から７２０時間、特に１時間から２４０時間が好
ましい。ルテニウムの担体への担持率は０．１重量％〜
２０重量％で、特に経済性と反応性を考慮すると１重量
％〜７重量％とすることが好ましい。当該触媒の使用量
は、金属担持触媒の場合と同様である。

【００２５】上記に示した固体触媒の形態は、成型品で
あっても粉末であってもよい。また上記触媒は単独で
も、複数を混合して使用してもよい。

【００２６】均一系金属錯体としては、例えばルテニウ
ムホスファイト錯体、ルテニウムホスフィン錯体、ロジ
ウムホスファイト錯体、ロジウムホスフィン錯体等が挙
げられる。斯かる均一系金属錯体は、［ＭＸ₂（Ｙ）］₂
錯体を原料として調製できる。ここで、Ｍは金属を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはアレン化合物を示
す。このうち、ハロゲン原子は塩素、臭素又は沃素のい
ずれでもよいが、経済性と反応性を考慮し、塩素又は臭
素が好ましい。Ｙのアレン化合物としてはパラシメン、
キシレン、ベンゼン等が挙げられる。すなわち、［ＭＸ
₂（Ｙ）］₂を窒素下でアセトニトリル又はベンゾニトリ
ルの溶媒存在下に配位子としてホスフィン又はホスファ
イト類を１〜２０倍モル、好ましくは２〜１０倍モル加
え加熱攪拌し、淡黄色の均一な触媒溶液を得る。配位子
としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ァイト、ビスジフェニルホスフォニルアルカン（（Ｐ
ｈ）₂Ｐ（ＣＨ₂）_nＰ（Ｐｈ）₂，ｎ＝２〜６）やビスア
リルホスファイト類（（ＰｈＯ）₂ＰＯ（ＣＨ₂）_nＯＰ
（ＯＰｈ）₂，ｎ＝２〜６）を用いることができる（こ
こで、Ｐｈはフェニル基、ＯＰｈはフェノオキシ基を示
す）。調製温度は５０℃〜３００℃、好ましくは１００
℃〜２５０℃とする。触媒の調製時間は０．１〜１０時
間、好ましくは０．１時間〜３時間とする。このように
して得られた触媒溶液を、そのまま或いは溶媒を除去し
た物を異性化反応に用いる。均一系金属錯体の使用量
は、原料の２−エチリデンシクロドデカノンに対して
０．０１重量％〜１０重量％で、特に経済性と反応性を
考慮すると０．１重量％〜５重量％以下とすることが好
ましい。

【００２７】有機酸のアルカリ金属塩触媒において使用
する有機酸としては、脂肪族系であっても芳香族系であ
っても良く、例えば脂肪族系では、酢酸、プロピオン
酸、デカン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、何ら限定
されるものではない。アルカリ金属としては、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、ルビジウム等の水酸化物や炭
酸塩を用いることができる。有機酸のアルカリ金属塩触
媒は有機酸と同モルのアルカリ金属の水酸化物または炭
酸塩を、水あるいはメタノールやエタノール等のアルコ
ール系有機溶媒中で混合することにより調製できる。こ
のようにして得られた触媒溶液を、そのままあるいは溶
媒を除去して異性化反応に用いる。有機酸のアルカリ金
属塩触媒の使用量は、原料の２−エチリデンシクロドデ
カノンに対して０．００１重量％〜２重量％とすること
が好ましい。

【００２８】上記の異性化触媒を用いて加熱することに
より、２−エチリデンシクロドデカノンを異性化した
後、反応物から蒸留等により２−ビニルシクロドデカノ
ンを分取することもできるが、異性化と同時に反応蒸留
装置を用いた蒸留により２−ビニルシクロドデカノンを
他２成分と分離して系外に導くことにより、効率的に２
−ビニルシクロドデカノンを製造することができる。反
応蒸留装置は、一般的な蒸留精製用の蒸留装置を持った
反応釜を有する構造を備え、原料の２−エチリデンシク
ロドデカノンと生成物の２−ビニルシクロドデカノンと
を分離できるものであれば特に限定されるものではな
く、例えば、図１に示したような触媒が入った反応槽と
ベトリューク式の連続蒸留塔を組み合わせたもの、図２
のように触媒が入った反応槽と連続蒸留塔を複数組み合
わせたもの、或いは図３のような触媒が入った反応槽と
蒸留塔が一体となった反応装置が挙げられる。

【００２９】ここで、蒸留塔の充填物は一般的に蒸留に
使用され得るものであれば特に制限はなく、例えばヘリ
パック、ポールリング、スルザーパッキング等を使用す
ることができ、特に経済性を考慮するとポールリングが
より好ましい。

【００３０】蒸留塔塔頂の真空度は、使用する装置と異
性化反応温度によって異なるが、１３パスカル〜１３３
００パスカルの範囲で、特に反応性を考慮に入れると１
３パスカル〜５３２０パスカルが望ましい。また、蒸留
塔の段数が６０以上であれば目的物の２−ビニルシクロ
ドデカノンと２−エチリデンシクロドデカノンをほぼ完
全に分離することができるが、６０段以下の場合は完全
分離ができないため、反応蒸留と精製蒸留を別々に行っ
てもよい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を上げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００３２】実施例１２−ビニルシクロドデカノンの
合成攪拌用回転子を入れた３０ｍｌの反応用丸底フラスコに
温度計を取付ける。この丸底フラスコに２−エチリデン
シクロドデカノン１０ｇ（純度９９．２％）と下記表に
示した触媒を０．１０ｇ入れ、反応容器内を窒素置換後
２００℃に加熱攪拌し反応を行う。２．５、５、１０、
２０、４０，８０、１６０分後にサンプリングを行いガ
スクロマトグラフィー分析（カラム：ＨＰ−５，３０ｍ
×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ、昇温条件：１５０℃−
２℃／分−２３０℃）を行う。ガスクロマトグラフィー
分析により目的物である２−ビニルシクロドデカノンと
他の２成分である２−（Ｚ）−エチリデンシクロドデカ
ノンと２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカノンの計３
成分が異性化平衡状態になるまでの時間を調べた。ま
た、比較例として触媒を使用しない、熱だけで異性化し
た時の結果も下記表２に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】１）パラトルエンスルホン酸：ナカライテ
スク社製２）シリカアルミナ：富士シリシア社製３）硫酸−酸化ジルコニウム：ジャパンエナジー社製４）３％水酸化ナトリウム−シリカゲル、３％水酸化カ
リウム−シリカ：５０ｍｌのビーカーに０．２ｇの水酸
化ナトリウム又は水酸化カリウムと９．８ｍｌの水を入
れて２％水溶液を調製し、これにナカライテスク社製の
シリカゲル７．０ｇを加え、これを電気炉に入れて５０
０℃、２７００パスカルの減圧下で３時間焼成して製し
た。５）酸化マグネシウム：関東化学社製６）５％レニウム−シリカゲル、５％ルテニウム−シリ
カゲル、５％ルテニウム−シリカゲル−酸化物：エヌ・
イーケムッキャト社製７）［ＲｕＣｌＰ（ＯＰｈ）₂（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）
（ＰｈＣＮ）］Ｃｌ：温度計と攪拌装置のついた２００
ｍｌ丸底反応フラスコにジ−μ−クロル−ビス［（ｐ−
シメン−２−イル）ルテニウム（ＩＩ）クロライド］
０．１５ｇを仕込み窒素でフラスコ内を置換後ベンゾニ
トリル１０ｍｌとトリフェニルホスファイト０．３１ｇ
を仕込み、攪拌しながら１９０℃で１０分加熱後、溶媒
を減圧下で除去し触媒の粉末を製した（０．４５ｇ）。８）ナフテン酸セシウム：２００ｍｌの反応フラスコに
炭酸セシウム５．４８７ｇ（セシウム３３．６８ｍＭ）
を入れ、５０ｍｌのメタノールを加えて溶解する。これ
に１０ｇのナフテン酸（三井油化社製：ＮＳＡ−１８
５）を含む５０ｍｌメタノール溶液を滴下ロートより徐
々に加える。このようにして、ナフテン酸セシウムのメ
タノールの均一溶液を得る。

【００３５】実施例２２−ビニルシクロドデカノンの
合成攪拌用回転子を入れた５００ｍｌの反応用丸底フラスコ
に温度計と直径２５ｍｍで高さ５５０ｍｍのガラス管に
２０段相当のスルザーラボパッキング（住友重機械工業
社製）を充填した蒸留塔を取付ける。この丸底フラスコ
に２−エチリデンシクロドデカノン１５０ｇ（純度９
９．２％）とシリカアルミナ触媒を７．５ｇ（５重量
％、富士シリシア社製）入れ、減圧下加熱攪拌し反応蒸
留を行う。丸底フラスコ内の液温が２００℃前後になる
ように蒸留塔塔頂の減圧度を５×１０ ³パスカル前後に
調整する。液体が蒸留塔塔頂に上がってから１時間、蒸
留塔内の物質組成を安定化させるために全還流を行う。
その後１時間に８ｇ前後の割合で反応物を流出させる。
反応生成物である留出物中には目的物である２−ビニル
シクロドデカノンがおよそ２０重量％と２−（Ｚ）−エ
チリデンシクロドデカノンがおよそ２５重量％および２
−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカノンがおよそ５５重
量％含まれている。この反応生成物を直径２５ｍｍで高
さ５５０ｍｍのガラス管に２０段相当のスルザーラボパ
ッキングを充填した蒸留塔と温度計を付けた２００ｍｌ
の丸底フラスコに入れ、２−ビニルシクロドデカノンと
それ以外に分留する。２−（Ｚ）−エチリデンシクロド
デカノンと２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカノンは
原料として再利用できることから、前記した蒸留塔を付
けた５００ｍｌの反応用丸底フラスコに戻し反応蒸留を
続ける。

【００３６】反応蒸留で生成した物を別の蒸留塔で目的
物である２−ビニルシクロドデカノンと、原料として再
利用できる２−（Ｚ）−エチリデンシクロドデカノンと
２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカノンとに分け、後
者の２成分のリサイクルを繰り返すことにより２−ビニ
ルシクロドデカノンを１１０ｇ（理論収率７３％）得る
ことができた。

【００３７】（１）２−ビニルシクロドデカノンの物理
データ¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：
５．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，１０．２，１
７．３Ｈｚ），５．１４（１Ｈ，ｄｔ，１７．３，１．
１），５．０９（１Ｈ，ｄｍ，１０．２），３．３７
（１Ｈ，ｄｄｄ，３．３，８．３，１０．７），２．５
７（１Ｈ，ｄｄｄ，３．３，７．４，１５．７），２．
４２（１Ｈ，ｄｄｄ，３．５，１０．７，１５．７），
１．９６（１Ｈ，ｍ），１．８２（１Ｈ，ｍ）１．６１
（１Ｈ，ｍ），１．４７（１Ｈ，ｍ），１．４２−１．
１９（１４Ｈ，ｍ）

【００３８】¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃，ｐｐｍ）：２１２．２９（ｓ），１３６．８８（ｄ），１１６．６
９（ｔ），５５．８１（ｄ），３８．２４（ｔ），３
０．２３（ｔ），２５．４２（ｔ），２４．９０
（ｔ），２４．６１（ｔ），２４．４９（ｔ），２４．
２２（ｔ），２３．１６（ｔ），２２．２８（ｔ），２
２．２０（ｔ）

【００３９】ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ^-1）：２９３１，２
８６４，１７０９，１６３３，１４６９，１４４４，１
４１４，１３６０，９９４，９１７

【００４０】ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：２０８（Ｍ＋，２
８），１９３（３），１７９（９），１６５（２１），
１５１（１７），１３７（２１），１２３（１５），１
１１（４１），９８（１００），８１（７２），６７
（８３），５５（１００），４１（８４）

【００４１】（２）２−（Ｚ）−エチリデンシクロドデ
カノンの物理データ¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：
５．７２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．６３（２
Ｈ，ｍ），２．３４（２Ｈ，ｔ，５．９），１．７８
（３Ｈ，ｄ，７．４），１．７５（２Ｈ，ｍ），１．４
２−１．１８（１４Ｈ，ｍ）

【００４２】¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃，ｐｐｍ）：２０８．２０（ｓ），１４３．３０（ｓ），１２９．０
７（ｄ），４０．５８（ｔ），３４．１７（ｔ），２
５．７８（ｔ），２５．７０（ｔ），２５．３８
（ｔ），２５．０５（ｔ），２４．８９（ｔ），２４．
８８（ｔ），２３．０３（ｔ），２２．６７（ｔ），１
５．３８（ｑ）

【００４３】ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ^-1）：２９３０，２
８６３，１６９５，１６６８，１４６８，１４４４，１
３８４，１３６７

【００４４】ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：２０８（Ｍ＋，１
００），１９３（３９），１７５（１０），１６５（１
７），１５１（３１），１３７（５５），１２３（６
５），１０９（７４），９５（７７），８１（７３），
６７（７２），５５（８４），４１（６６）

【００４５】（３）２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデ
カノンの物理データ

【００４６】¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，
ｐｐｍ）：６．６５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），
２．６８（２Ｈ，ｍ），２．４２（２Ｈ，ｔ，５．
９），１．８６（３Ｈ，ｄ，６．９），１．６７（２
Ｈ，ｍ），１．４２−１．１８（１４Ｈ，ｍ）

【００４７】¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃，ｐｐｍ）：２０４．６６（ｓ），１４２．２９
（ｓ），１３６．８３（ｄ），３８．３９（ｔ），２
６．４５（ｔ），２６．４１（ｔ），２４．８１
（ｔ），２４．４１（ｔ），２４．３１（ｔ），２４．
２９（ｔ），２３．７５（ｔ），２３．０６（ｔ），２
２．６５（ｔ），１４．７８（ｑ）

【００４８】ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ^-1）：２９３０，２
８６３，１６６５，１６３９，１４６８，１４４４，１
３８４，１２６６，１２３７

【００４９】ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：２０８（Ｍ＋，１
００），１９３（４９），１７５（１５），１６５（２
８），１５１（５５），１３７（８９），１２３（９
３），１０９（９２），９５（８９），８１（８２），
６７（８２），５５（９２），４１（７５）

【００５０】実施例３２−ビニルシクロドデカノンの
合成シリカアルミナ触媒に代えて２％水酸化ナトリウム水溶
液１０ｇにシリカ７．０ｇを浸析後２．７×１０³パス
カルの減圧下５００℃で３時間焼成した触媒を使用する
以外実施例２と同様の方法を用い、２−ビニルシクロド
デカノンを１２８．７ｇ（理論収率８５．８％）得るこ
とができた。

【００５１】実施例４２−ビニルシクロドデカノンの
合成高沸点の溶媒として融点が４２℃から４４℃のパラフィ
ン（常圧で沸点が約３７０℃）を１５０ｇ入れる以外実
施例３と同様の方法を用い、２−ビニルシクロドデカノ
ンを１０９．２ｇ（理論収率７２．８％）得ることがで
きた。高沸点の溶媒を使用することにより沸点上昇が起
こり、結果として蒸留塔塔頂の減圧度が２．７×１０³
パスカルになる。

【００５２】実施例５２−ビニルシクロドデカノンの
合成シリカアルミナ触媒に代えて酸化マグネシウム（関東化
学社製）を触媒として使用する以外実施例２と同様の方
法を用い、２−ビニルシクロドデカノンを３０ｇ（理論
収率２０％）得ることができた。

【００５３】実施例６２−ビニルシクロドデカノンの
合成反応選択性を向上させる目的でポリエチレングリコール
４００（ナカライテスク社製）を原料に対して５重量％
添加する以外実施例５と同様の方法を用い、２−ビニル
シクロドデカノンを１１９．４ｇ（理論収率７９．６
％）得ることができた。

【００５４】実施例７２−ビニルシクロドデカノンの
合成シリカアルミナ触媒に代えてシリカゲルに５％ルテニウ
ムを担持した触媒（エヌ・イーケムキャット社製）を使
用する以外実施例２と同様の方法を用い、２−ビニルシ
クロドデカノンを１３６．６ｇ（理論収率９１．１％）
得ることができた。

【００５５】実施例８２−ビニルシクロドデカノンの
合成シリカアルミナ触媒に代えてシリカゲルに５％ルテニウ
ムを担持後酸化処理した触媒（エヌ・イーケムキャット
社製）を使用する以外実施例２と同様の方法を用い、２
−ビニルシクロドデカノンを１３６ｇ（理論収率９０．
７％）得ることができた。

【００５６】実施例９２−ビニルシクロドデカノンの
合成シリカアルミナ触媒に代えて実施例１で調整法を記載し
た［ＲｕＣｌＰ（ＯＰｈ）₂（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｐ
ｈＣＮ）］Ｃｌ触媒を使用する以外実施例２と同様の方
法を用い、２−ビニルシクロドデカノンを９０ｇ（理論
収率６０％）得ることができた。

【００５７】実施例１０２−ビニルシクロドデカノン
の合成シリカアルミナ触媒に代えて実施例１で調整法を記載し
たナフテン酸セシウム触媒のメタノール溶液を使用する
以外実施例２と同様の方法を用い、２−ビニルシクロド
デカノンを１４２ｇ（理論収率９４．７％）得ることが
できた。

【００５８】比較例１特開平１０−３６２９８号公報に記載されたｔ−ＢｕＯ
Ｋを用いた共役ケトンから非共役のケトンへの異性化反
応を用いて、２−エチリデンシクロドデカノンから２−
ビニルシクロドデカノンへの異性化を試みた。すなわ
ち、テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）にｔ−ＢｕＯＫを
１．１２ｇ（０．０１モル）を溶解後、これに２−エチ
リデンシクロドデカノン２．０８ｇ（０．０１モル）を
入れ室温で３０分間撹伴後、反応混合物を１５ｍｌの塩
化アンモニウム水溶液上に注いだ。通常の仕上げ処理後
粗生成物を２．１０ｇ得た。この中に２０％の２−ビニ
ルシクロドデカノンを含有していた。この結果、収率２
０％で2−ビニルシクロドデカノンは得られるものの、
前述した不均化反応生成物が主生成物（８０％）とな
り、またｔ−ＢｕＯＫを基質と等モル使用することか
ら、当該方法は２−ビニルシクロドデカノンの製造には
適さないと判断された。

【００５９】比較例２ J.Chem. Soc. [C] 1966, 571に記載の光を使用した二重
結合の異性化方法に基づき、２−エチリデンシクロドデ
カノンから２−ビニルシクロドデカノンへの異性化を試
みた。すなわち、２−エチリデンシクロドデカノンをパ
イレックス（登録商標）の反応容器に入れ、セン特殊光
源社製の高圧水銀ランプ（波長は不連続で約２５０ｎｍ
〜５８０ｎｍ）を使用して光を２時間照射する。この時
の反応容器内の温度は約２００℃〜２４０℃である。室
温まで冷却後、反応生成物のガスクロマトグラフィー分
析（カラム：ＨＰ−５，３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２
５μｍ、昇温条件：１５０℃−２℃／分−２３０℃）を
行う。２−ビニルシクロドデカノンと２−（Ｚ）−エチ
リデンシクロドデカノンと２−（Ｅ）−エチリデンシク
ロドデカノンとその他未同定化合物の比は０．１６：４
４．６６：５２：３．１８であった。その結果、反応時
間２時間で２−ビニルシクロドデカノンは０．１６％し
か生成せず、当該方法は２−エチリデンシクロドデカノ
ンから２−ビニルシクロドデカノンへの異性化において
は効率が悪く、２−ビニルシクロドデカノンの製造には
適さないと判断された。

【００６０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、２−ビニル
シクロドデカノンを、シクロドデカノンから塩素化を経
由せずに簡便に高収率で製造できる２−エチリデンシク
ロドデカノンを用いて、安全性に問題のある溶媒を使用
せず、収率良く、洗浄や溶媒回収等を含まない簡単な工
程で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、反応槽とベトリューク方式の連続蒸留
塔を組み合わせた反応蒸留装置の概略図である。

【図２】図２は、反応槽と連続蒸留塔を複数組み合わせ
た反応蒸留装置の概略図である。

【図３】図３は、反応槽と蒸留塔が一体となった反応蒸
留装置の概略図である。

【符号の説明】

１：蒸留塔２：反応槽３：熱交換器４：リボイラー５：コンデンサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者萩原利光神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号高砂香料工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC27 AC44 BA02 BA06 BA10 BA16 BA23 BA30 BA48 BA66 4H039 CA29 CA62 CJ10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】〔式中、波線は二重結合がＥ体若しくはＺ体又はＥ体及
びＺ体の混合物を示す。〕で表される２−エチリデンシ
クロドデカノンを、触媒の存在下で異性化し、反応物か
ら下記式（２）【化２】で表される２−ビニルシクロドデカノンを分取すること
を特徴とする当該２−ビニルシクロドデカノンの製造方
法。
【請求項２】２−ビニルシクロドデカノンの分取を、
反応蒸留により行うものである請求項１記載の２−ビニ
ルシクロドデカノンの製造方法。
【請求項３】触媒が、酸触媒、固体塩基触媒、金属担
持触媒、均一系金属錯体及び有機酸のアルカリ金属塩触
媒よりなる群から選ばれた１種又は２種以上である請求
項１又は２記載の２−ビニルシクロドデカノンの製造方
法。
【請求項４】酸触媒が、ブレンステッド酸及び／又は
固体酸である請求項３記載の２−ビニルシクロドデカノ
ンの製造方法。
【請求項５】固体塩基触媒が、アルカリ金属若しくは
アルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩を担体に担持し
た担持触媒及び／又は金属酸化物である請求項３記載の
２−ビニルシクロドデカノンの製造方法。
【請求項６】金属担持触媒が、ルテニウム若しくはレ
ニウムの担持体又はルテニウム担持体を酸化処理してな
るものである請求項３記載の２−ビニルシクロドデカノ
ンの製造方法。
【請求項７】均一系金属錯体が、ルテニウムホスフィ
ン錯体又はルテニウムホスファイト錯体である請求項３
記載の２−ビニルシクロドデカノンの製造方法。