JPH0357905B2 - - Google Patents
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- JPH0357905B2 JPH0357905B2 JP57112445A JP11244582A JPH0357905B2 JP H0357905 B2 JPH0357905 B2 JP H0357905B2 JP 57112445 A JP57112445 A JP 57112445A JP 11244582 A JP11244582 A JP 11244582A JP H0357905 B2 JPH0357905 B2 JP H0357905B2
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- hydrogen
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- carbon atoms
- alkyl
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は５−アルキル−ブチロラクトンの製造
方法に関する。
方法に関する。
西独特許第1013642号公報によつて、銅含有触
媒を用いてレブリン酸を気相水素化して５−メチ
ル−ブチロラクトン（γ−バレロラクトン）を作
ることができることは知られている。この公報に
よれば、この方法による収率は極めて高い。とこ
ろが、レブリン酸や他の４−オキソ−アルカンカ
ルボン酸の水素によつて５−メチル−ブチロラク
トンや他の５−アルキル−ブチロラクトンの製造
にこの公知方法を反復使用すると、触媒の寿命が
すぐにつきることが判つた。例えば反応が20時間
も続くと、酸の転化率がかなり悪くなり、悪影響
を及ぼす副反応が生じ、その程度も大きい。
媒を用いてレブリン酸を気相水素化して５−メチ
ル−ブチロラクトン（γ−バレロラクトン）を作
ることができることは知られている。この公報に
よれば、この方法による収率は極めて高い。とこ
ろが、レブリン酸や他の４−オキソ−アルカンカ
ルボン酸の水素によつて５−メチル−ブチロラク
トンや他の５−アルキル−ブチロラクトンの製造
にこの公知方法を反復使用すると、触媒の寿命が
すぐにつきることが判つた。例えば反応が20時間
も続くと、酸の転化率がかなり悪くなり、悪影響
を及ぼす副反応が生じ、その程度も大きい。
本発明はこれらの欠点のない５−アルキルブチ
ロラクトンの製造方法を提供するものである。
ロラクトンの製造方法を提供するものである。
本発明による５−アルキルブチロラクトンの製
造方法は150〜325℃の温度で水素化触媒の存在下
において次式： （式中、R1は炭素原子数１〜４のアルキル基、
R2及R3はそれぞれ無関係に水素か炭素原子数か
１〜４のアルキル基、 R4は炭素原子数が８以下の炭化水素基である）
で示されるケト−エステルを水素と気相反応さ
せ、得られた反応混合物から次式： （式中、R1-3の定義は前と同じである）で示さ
れる５−アルキル−ブチロラクトンを回収するこ
とを特徴とする。
造方法は150〜325℃の温度で水素化触媒の存在下
において次式： （式中、R1は炭素原子数１〜４のアルキル基、
R2及R3はそれぞれ無関係に水素か炭素原子数か
１〜４のアルキル基、 R4は炭素原子数が８以下の炭化水素基である）
で示されるケト−エステルを水素と気相反応さ
せ、得られた反応混合物から次式： （式中、R1-3の定義は前と同じである）で示さ
れる５−アルキル−ブチロラクトンを回収するこ
とを特徴とする。
本発明の方法では副生成物としてR4OHで示さ
れるアルコールが得られる。ただし、式中のR4
は前と同じ定義をもつ。このアルコールは分留に
よつて反応混合物から分離でき、所望ならば、同
族のケト酸から本発明によつて転化すべきケト−
エステルの製造原料として使用できる。
れるアルコールが得られる。ただし、式中のR4
は前と同じ定義をもつ。このアルコールは分留に
よつて反応混合物から分離でき、所望ならば、同
族のケト酸から本発明によつて転化すべきケト−
エステルの製造原料として使用できる。
炭化水素基R4としては炭素原子数が４以下の
アルキル基を使用するのが好適である。炭素原子
数が８以下の他の炭化水素基、例えばシクロヘキ
シル基やベンジル基も使用できるが、別にこれと
いつた利点はない。
アルキル基を使用するのが好適である。炭素原子
数が８以下の他の炭化水素基、例えばシクロヘキ
シル基やベンジル基も使用できるが、別にこれと
いつた利点はない。
本発明による反応は公知の水素化触媒、例えば
メンデレーフの周期表第８族または第1a族から
の金属またはその化合物を含む触媒を用いて実施
する。特に好適な触媒は金属及び／又は金属化合
物としてニツケル及び／又はコバルトを含む触媒
である。使用する触媒は担体に担持できる。好適
な担体は例えば活性炭、グラフアイト、酸化ケイ
素、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネ
シウム、酸亜鉛やこれらの混合物である。
メンデレーフの周期表第８族または第1a族から
の金属またはその化合物を含む触媒を用いて実施
する。特に好適な触媒は金属及び／又は金属化合
物としてニツケル及び／又はコバルトを含む触媒
である。使用する触媒は担体に担持できる。好適
な担体は例えば活性炭、グラフアイト、酸化ケイ
素、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネ
シウム、酸亜鉛やこれらの混合物である。
本発明方法で使用する水素化触媒はそれ自体が
公知で、例えば担体物質を適当な金属の塩で処理
してから、水素で還元することによつて作ること
ができる（G.H.van den Berg、H.Th.Ryntenに
よる「Preparation of Catalyst 」Elsevier
Amsterdam 1979，P265参照）。担体物質の量を
調節して、触媒量が例えば（担体を含む触媒全量
について金属として計算して）0.5〜20重量％、
好適には１〜10重量％となるようにする。
公知で、例えば担体物質を適当な金属の塩で処理
してから、水素で還元することによつて作ること
ができる（G.H.van den Berg、H.Th.Ryntenに
よる「Preparation of Catalyst 」Elsevier
Amsterdam 1979，P265参照）。担体物質の量を
調節して、触媒量が例えば（担体を含む触媒全量
について金属として計算して）0.5〜20重量％、
好適には１〜10重量％となるようにする。
本発明の方法は、150〜325℃の範囲内にある温
度で実施できる。高転化率及び高収率の面から、
175〜275℃の温度を選択するのが好適である。
度で実施できる。高転化率及び高収率の面から、
175〜275℃の温度を選択するのが好適である。
本発明による反応を実施するためには、それ自
体が公知な気相反応実施態様が好適である。例え
ば、所望に応じてチツ素などの不活性ガスで希薄
化したガス状の出発原料を水素と一緒に固定触媒
層に通す。空間速度は例えば触媒１mlにつきケト
−エステル0.01〜２ｇ／時間の範囲内から選択す
ればよい。水素の量もまた転化すべきケト−エス
テル１モルにつき水素１〜15モルの範囲内から選
択すればよい。さらに、転化すべきケト−エステ
ル１モルにつき水素を15モル以上使用することも
可能である。ただし、これといつた利点はない。
体が公知な気相反応実施態様が好適である。例え
ば、所望に応じてチツ素などの不活性ガスで希薄
化したガス状の出発原料を水素と一緒に固定触媒
層に通す。空間速度は例えば触媒１mlにつきケト
−エステル0.01〜２ｇ／時間の範囲内から選択す
ればよい。水素の量もまた転化すべきケト−エス
テル１モルにつき水素１〜15モルの範囲内から選
択すればよい。さらに、転化すべきケト−エステ
ル１モルにつき水素を15モル以上使用することも
可能である。ただし、これといつた利点はない。
ガス状反応混合物を冷却すると、反応混合物が
凝縮する。
凝縮する。
一方、水素含有ガスは循環使用できる。この凝
縮物から例えば分留によつて所望の生成物を回収
できる。抽出によつてもこれは可能である。
縮物から例えば分留によつて所望の生成物を回収
できる。抽出によつてもこれは可能である。
本発明によつて得られた化合物は各種の用途、
例えば香料製品に利用できる。
例えば香料製品に利用できる。
以下本発明を実施例によつて説明する。
実施例
（充テン容量で）25mlの触媒帯域を有する垂直
管状反応器（軽18mm、長さ400mm）に水素とレプ
リン酸エチルエステルのガス状混合物をほぼ20時
間流下させた。触媒帯域の両側は25mlの不活性セ
ラミツク材料で仕切つておく。使用した触媒は気
孔度が中程度のシリカに担持したコバルト（内表
面積350〜500m3／ｇ、350℃で16時間水素により
活性化、Co10重量％）で、その形状は３〜８mm
径の塊状であつた。
管状反応器（軽18mm、長さ400mm）に水素とレプ
リン酸エチルエステルのガス状混合物をほぼ20時
間流下させた。触媒帯域の両側は25mlの不活性セ
ラミツク材料で仕切つておく。使用した触媒は気
孔度が中程度のシリカに担持したコバルト（内表
面積350〜500m3／ｇ、350℃で16時間水素により
活性化、Co10重量％）で、その形状は３〜８mm
径の塊状であつた。
液状エチルエステルを蒸発し、その水蒸気を水
素と混合することによつて（エチルエステル１モ
ルにつき水素６モル）通すべきガス状混合物を得
た。触媒１ml（充テン容量）につき0.2ｇ／時間
のエチルエステルを通した。最初の47時間は、反
応器の周囲に設けた加熱ジヤケツトによつて触媒
の温度を200℃に維持したが、それ以降は250℃に
維持した。直列に配置した、それぞれ０℃及び−
80℃に冷却した２つの容器に反応混合物を導き、
このようにして得た凝縮物をガスクロマトグラフ
イーによつて分析して、何度も反応混合物の組成
を調べた。
素と混合することによつて（エチルエステル１モ
ルにつき水素６モル）通すべきガス状混合物を得
た。触媒１ml（充テン容量）につき0.2ｇ／時間
のエチルエステルを通した。最初の47時間は、反
応器の周囲に設けた加熱ジヤケツトによつて触媒
の温度を200℃に維持したが、それ以降は250℃に
維持した。直列に配置した、それぞれ０℃及び−
80℃に冷却した２つの容器に反応混合物を導き、
このようにして得た凝縮物をガスクロマトグラフ
イーによつて分析して、何度も反応混合物の組成
を調べた。
この分析結果から、２時間当りのエステル供給
量（重量）、この間に得られた凝縮物の量（重
量）、エステルの転化率及びラクトン収率が算出
できる。
量（重量）、この間に得られた凝縮物の量（重
量）、エステルの転化率及びラクトン収率が算出
できる。
ここでいう転化率は転化されたエステルの量
（供給エステル量と凝縮物中のエステル量との差）
で、供給エステル量の％で表わす。またラクトン
収率は凝縮物中のラクトン量で、エステルの転化
量から理論的に求めることができるラクトン量の
％で表わす。
（供給エステル量と凝縮物中のエステル量との差）
で、供給エステル量の％で表わす。またラクトン
収率は凝縮物中のラクトン量で、エステルの転化
量から理論的に求めることができるラクトン量の
％で表わす。
表に、２時間冷却された容器に反応混合物を送
る迄に経過した操作時間と一緒に転化率及び収率
を示す。
る迄に経過した操作時間と一緒に転化率及び収率
を示す。
表
操作時間 転化率％ ラクトン収率％
21 99.7 99.5
45 98.8 99.5
48 97.9 99.5
55 92.6 99.5
同じ条件下でエステル代変りにレブリン酸それ
自体を触媒に通したところ、既に20時間後に転化
率及び収率がそれぞれ30％及び50％に落ちた。
自体を触媒に通したところ、既に20時間後に転化
率及び収率がそれぞれ30％及び50％に落ちた。
実施例
実施例に記載したように、タブレツト状（直
径５mm、厚さ３mm）の酸化マグネシウム担持銅触
媒（Cu38重量％）に水素とレブリン酸エチルエ
ステルの混合物を５時間通した。エステル１モル
につき６モルの水素を使用した。温度を200℃に
維持し、触媒１mlにつき0.2ｇ／時間のエステル
を供給した。
径５mm、厚さ３mm）の酸化マグネシウム担持銅触
媒（Cu38重量％）に水素とレブリン酸エチルエ
ステルの混合物を５時間通した。エステル１モル
につき６モルの水素を使用した。温度を200℃に
維持し、触媒１mlにつき0.2ｇ／時間のエステル
を供給した。
３時間後に、実施例に従つて転化率及びラク
トン収率を求めた。それぞれ99.8％及び99.5％で
あつた。
トン収率を求めた。それぞれ99.8％及び99.5％で
あつた。
実施例
実施例に記載したように、タブレツト状（直
径３mm、厚さ３mm）の亜クロム酸銅触媒（CuO80
重量％）、Cr2O320重量％）にレブリン酸エチル
エステルと水素の混合物を94時間通した。エチル
エステル１モルにつき６モル／時間の水素を使用
した。温度は200℃に維持した。触媒１mlにつき
0.2ｇ／時間のエステルを供給した。
径３mm、厚さ３mm）の亜クロム酸銅触媒（CuO80
重量％）、Cr2O320重量％）にレブリン酸エチル
エステルと水素の混合物を94時間通した。エチル
エステル１モルにつき６モル／時間の水素を使用
した。温度は200℃に維持した。触媒１mlにつき
0.2ｇ／時間のエステルを供給した。
得られた結果を操作時間と一緒に表に示す。
表
操作時間 転化率％ 収率％
３ 99.4 99.5
24 99.9 98.5
48 99.8 99.6
68 99.5 98.4
92 99.7 98.5
同じようにして触媒にエステルの代りにレブリ
ン酸それ自体を通したところ、24時間後に早くも
転化率及び収率はそれぞれ23％及び22.5％に落ち
た。
ン酸それ自体を通したところ、24時間後に早くも
転化率及び収率はそれぞれ23％及び22.5％に落ち
た。
実施例
実施例に記載した方法で、タブレツト状（直
径３mm、厚さ３mm、７時間）の亜クロム酸銅触媒
（CuO80重量％、Cr2O320重量％）に水素と１，
２−ジメチル−３−オキソブタン−１−カルボン
酸メチル−エステルの混合物を通した。エステル
１モルにつき、６モルの水素を使用した。温度は
230℃に維持し、触媒１mlにつき0.2ｇ／時間のエ
ステルを通した。
径３mm、厚さ３mm、７時間）の亜クロム酸銅触媒
（CuO80重量％、Cr2O320重量％）に水素と１，
２−ジメチル−３−オキソブタン−１−カルボン
酸メチル−エステルの混合物を通した。エステル
１モルにつき、６モルの水素を使用した。温度は
230℃に維持し、触媒１mlにつき0.2ｇ／時間のエ
ステルを通した。
前と同じようにして、エステルの転化率及び
３，４，５−トリメチル−ブチロラクトンの収率
を求めたところ、それぞれ99％及び89％であつ
た。
３，４，５−トリメチル−ブチロラクトンの収率
を求めたところ、それぞれ99％及び89％であつ
た。
実施例
実施例に記載した方法で、３〜５mmの径をも
つ塊状の酸化ケイ素担持ニツケル触媒（Ｎ：10重
量％、Houdry type H1170）に水素とレブリン
酸エチルエステルの混合物を６時間通した。エス
テル１モルにつき６モルの水素を使用した。温度
は220℃に維持した。触媒１mlにつき、0.2ｇ／時
間のエステルを通した。
つ塊状の酸化ケイ素担持ニツケル触媒（Ｎ：10重
量％、Houdry type H1170）に水素とレブリン
酸エチルエステルの混合物を６時間通した。エス
テル１モルにつき６モルの水素を使用した。温度
は220℃に維持した。触媒１mlにつき、0.2ｇ／時
間のエステルを通した。
前に示したように、転化率及びラクトン収率を
調べたところ、それぞれ99.5％及び99％であつ
た。
調べたところ、それぞれ99.5％及び99％であつ
た。
実施例
実施例に示した方法で、３〜５mmの径をもつ
塊状の酸化ケイ素担持ニツケル触媒（Ｎ；10重量
％、Houdry type H1170）に水素とレブリン酸
メチルエステルを７時間通した。エステル１モル
につき、６モルの水素を使用した。触媒１mlにつ
き、0.2ｇ／時間のエステルを通した。温度は220
℃に維持した。
塊状の酸化ケイ素担持ニツケル触媒（Ｎ；10重量
％、Houdry type H1170）に水素とレブリン酸
メチルエステルを７時間通した。エステル１モル
につき、６モルの水素を使用した。触媒１mlにつ
き、0.2ｇ／時間のエステルを通した。温度は220
℃に維持した。
５時間後、前に述べた方法で転化率及びラクト
ン収率を求めたところ、それぞれ99％及び98.5％
であつた。
ン収率を求めたところ、それぞれ99％及び98.5％
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 150〜325℃の温度で水素化触媒の存在下にお
いて （式中、R1は炭素原子数１〜４個のアルキル基、
R2及びR3はそれぞれ無関係に水素か炭素原子数
１〜４のアルキル基、R4は炭素原子数８以下の
炭化水素基である）で示されるケトン−エステル
を水素と気相反応させ、得られた反応混合から次
式： （式中、R1-3の定義は前と同じである）で示さ
れる５−アルキル−ブチロラクトンを回収するこ
とを特徴とする５−アルキル−ブチロラクトンの
製造方法。 ２ 水素触媒として、ニツケル及び／又はコバル
トを金属及び／又は金属化合物として含有する触
媒を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水素との反応温度が175〜275℃である特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 触媒を固床層の形で使用すると共に、触媒１
mlにつきケトーエステル0.01〜２ｇ／時間の空間
速度を適用する特許請求の範囲第１項から第３項
までのいずれか１項記載の方法。 ５ R4基が炭素原子数４以下のアルキル基であ
るケト−エステルを出発原料とする特許請求の範
囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| NL8103173A NL8103173A (nl) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | Werkwijze voor de bereiding van een 5-alkyl-butyrolacton. |
| NL8103173 | 1981-07-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588073A JPS588073A (ja) | 1983-01-18 |
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| JP (1) | JPS588073A (ja) |
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-
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