JPS621384B2 - - Google Patents
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はパラジクロルベンゼンとアンモニア水
溶液を銅化合物を触媒として反応させパラフエニ
レンジアミンを製造する方法に関する。 パラフエニレンジアミンは高分子原料、染料、
医薬原料として有用な化合物であり、近年特に耐
熱性ポリアミドの原料として重要になつている。 パラジクロルベンゼンとアンモニア水を銅化合
物を触媒として反応させることによりパラフエニ
レンジアミンを合成する方法は既に知られてい
る。たとえば特開昭51―95026には、0.74ｇ
（0.005モル）のパラジクロルベンゼンを２モル倍
（0.01モル）の塩化第２銅触媒の存在下、15ｇの
28％アンモニア水と210〜235℃の反応温度で６時
間加熱するという特定の条件のもとで、パラフエ
ニレンジアミンを90％の収率で得ているが、原料
の量の割に触媒量が多く、又ｐ―クロロアニリン
の副生も多い。 触媒として銅化合物に各種の添加物を加えて反
応の選択性を上げる方法としては、各種の還元性
硫黄化合物を添加する方法（特開昭49―31628）、
アルカリ土類金属化合物を添加する方法（特開昭
50―100028）などが提案されているが、それに伴
い生成物の分離精製や触媒の回収が複雑となる。
又特開昭53―77023には、芳香族ジハライドに対
し、反応条件下で反応開始時の水相でのNH3濃度
を40〜70重量％とすることによつて反応収率を向
上させる方法が提案され、実施例によればパラジ
クロルベンゼン転化率99.7〜99.8％でパラフエニ
レンジアミン選択率92.4〜93.6％が得られたと記
載されている。しかしながら本発明者らがこの発
明の実施例と同様の条件で反応を試みたが、実施
例の収率を再現することができなかつた。 本発明者らは、銅化合物を触媒とし、パラジク
ロルベンゼンをアンモニヤ水でアミノ化する反応
において、パラジクロルベンゼンの仕込み濃度が
パラフエニレンジアミン収率に大きく影響し、仕
込み濃度を増すとタール状物質の生成が増しパラ
フエニレンジアミン収率が低下する。一方パラジ
クロルベンゼンの仕込み濃度が低いとタール状物
質の生成は少ないが、パラアミノフエノールの副
生量が増し、パラフエニレンジアミン収率の向上
に限界のあることをつきとめ、この欠点を排除す
べく鋭意研究を行なつた結果、パラジクロルベン
ゼンの仕込み濃度を特定の範囲に抑え、且つ反応
開始時より塩化アンモニウムを反応系に存在せし
めると共に原料ジクロルベンゼンに対するアンモ
ニヤの割合を一定割合以上に加えることによつて
副生物の生成を抑制し、パラフエニレンジアミン
収率が向上することを見い出し本発明に到達し
た。 即ち本発明はパラジクロルベンゼンとアンモニ
ア水を銅化合物を触媒として反応させるに際し、
パラジクロルベンゼンの仕込濃度を２〜10％（重
量）、アンモニアをジクロルベンゼンに対し20〜
60（モル比）倍とし、且つ反応系に塩化アンモン
を５〜20％（重量）の仕込濃度で存在させること
を特徴とするパラフエニレンジアミンの製造法で
ある。 本発明において触媒として使用する銅化合物と
しては第１銅化合物たとえば酸化第１銅、塩化第
１銅、臭化第１銅、沃化第１銅等が好適に使用出
来、これをパラジクロルベンゼン１モルに対し金
属銅換算で0.05〜0.7原子、好ましくは0.1〜0.5原
子添加する。触媒量が0.05原子以下であると反応
速度が遅くなり、反応に長時間を要する。又0.7
原子以上になると低沸点物及び高沸点物が副生し
やすくなる。 第２銅化合物たとえば酸化第２銅、塩化第２銅
等を使用することも可能であるが、この場合は同
時にヒドラジンを触媒１モルに対し0.2〜0.4モル
添加し、２価の銅を１価の銅に還元するのが好ま
しい。 反応器へのパラジクロルベンゼンの仕込み量は
仕込み濃度が２〜10重量％の範囲である。パラジ
クロルベンゼンの仕込み濃度が10％以上になると
反応液の着色が著しくなりタール状物質の生成が
増加し、パラフエニレンジアミンの収率が低下す
る。パラジクロルベンゼン仕込み濃度が２％以下
になると反応生成液中のパラフエニレンジアミン
濃度が薄くなり、反応生成液からのパラフエニレ
ンジアミンの分離の負担が大きくなるだけでなく
パラアミノフエノールの副生が生起しパラフエニ
レンジアミンの収率が低下する。パラアミノフエ
ノールは着色しやすく、又昇華性を有しておりパ
ラフエニレンジアミンとの分離が非常に困難な物
質で、パラフエニレンジアミン収率の向上と共に
反応液からのパラフエニレンジアミンの分離精製
工程の負担を軽くするためにも、できるだけパラ
アミノフエノールの副生を抑えることが望まし
い。 アンモニアは10〜70重量％、好ましくは25〜60
重量％の濃度のアンモニア水をパラジクロルベン
ゼン１モルに対し20〜60モル、好ましくは30〜50
モルの範囲で使用するのが適当である。アンモニ
ア水のアンモニア濃度が10％以下であるとパラア
ミノフエノールの生成反応が増し、又濃度が70％
以上であると反応がほとんど進行しなくなる。又
アンモニアのパラジクロルベンゼンに対するモル
比が20以下であるとタール状重質物の副生量が増
し、パラフエニレンジアミンの収率は低下する。
アンモニアのモル比が60以上になつても特に弊害
はないがそれ以上収率の向上が期待出来ないので
無駄である。 本発明においては又反応系中にあらかじめ塩化
アンモニウムを添加しておくことによつて反応副
生物の生成を防止することが出来る。塩化アンモ
ニウムの添加量は、仕込み濃度が５〜20重量％、
好ましくは10〜16重量％の範囲になるように添加
する。塩化アンモニウム仕込み濃度が５％より低
いとパラアミノフエノールの生成を抑制する効果
が少なく、20％より多すぎると反応の進行を抑制
する作用が出てくる。又塩化アンモニウム濃度が
高くなると反応液による反応器材質の腐食作用が
強くなり、ニツケル系の材質（純ニツケル、ハス
テイロ等）でも腐食をうけるようになり、この場
合反応器材質よりニツケルイオンが溶出すると一
方では触媒の銅イオンが還元されて金属銅として
析出し、触媒活性が著しく低下する。反応器の材
質としてチタンを使用することは好ましいことで
ある。 本反応における反応温度は170〜250℃、好まし
くは190〜230℃である。170℃以下ではほとんど
反応は進行せず、又250℃以上の高温ではパラア
ミノフエノールあるいは各種低沸点物及び重質物
の副生が多くなる。 反応圧力は40〜150Kg/cm2、好ましくは60〜120
Kg/cm2の加圧であるが、又自発圧力下で行なつて
もよい。 反応時間は反応温度、触媒濃度等の条件によつ
て異なるが、通常２〜10時間の範囲である。 反応は回分式又は連続式のいずれの操作で行な
つてもよい。回分式の操作では、例えば撹拌槽式
反応器に反応原料、触媒及び塩化アンモニウムを
加え、反応器を封じ、必要ならば不活性気体で反
応器空容積を置換し、そして撹拌下所定の温度で
所定の時間が経過した後、必要ならば反応器およ
び内容物を所定の温度まで冷却し、過剰の圧力を
抜き、そしてジクロルメタン等の公知の抽出剤に
よつて反応液より生成したパラフエニレンジアミ
ンを抽出分離する。パラフエニレンジアミンを抽
出した抽出液相は通常の蒸留たとえば常圧蒸留装
置による蒸留によつて抽出剤を分離回収した後、
蒸留残液中のパラフエニレンジアミンを通常の減
圧蒸留により高純度に精製する。パラフエニレン
ジアミンを抽出分離された水性抽残液中には触
媒、塩化アンモニウム等が含まれているが、これ
に水酸化アルカリを添加して加熱処理し、触媒を
酸化銅又は水酸化銅として沈殿させ別して回収
する。連続式の操作では、例えば多孔板内挿塔式
反応器に反応原料、触媒及び塩化アンモニウムを
所定の温度で所定の滞留時間が経過できるように
連続的に供給し、反応塔を流出した反応液は回分
式の場合と同様の操作を行なえばよい。 本発明によればパラアミノフエノールを始めと
する各種副生物の生成が抑制され、パラフエニレ
ンジアミンを高収率で得ることが出来、その結果
反応液からのパラフエニレンジアミンの分離精製
も容易になる等の効果がある。 実施例１〜２及び比較例１ 電磁回転撹拌機、圧力計、および熱電対を具備
した内容積500mlのチタンクラツド製オートクレ
ーブに、パラジクロルベンゼン、12.5ｇ、水90.0
ｇ、塩化第１銅2.5ｇおよび塩化アンモニウム
20.0ｇを仕込み、オートクレーブを封じ、オート
クレーブ内の空容積を窒素ガスで置換し、その後
オートクレーブを−20℃の冷媒に浸して冷却しな
がら真空ポンプにより十分減圧にしてから液体ア
ンモニア60.3ｇを仕込んだ。オートクレーブを垂
直におかれた電気炉におさめ、温度200℃にて撹
拌下６時間反応させた。反応初期圧力は60Kg/cm2
であつたが反応終了時は53Kg/cm2であつた。反応
終了後オートクレーブを室温まで冷却し放圧して
から内容物をガラス製自働抽出器に移し、ジクロ
ルメタン300ｇで、窒素ガスシール下で充分に反
応生成物の抽出を行なつた。 この抽出液にガスクロマトグラフ用の標準物質
としてジフエニルメタンを加えガスクロマトグラ
フで分析した結果、仕込みパラジクロルベンゼン
に対する生成物の収率を第１表に示す。又同様の
方法で塩化アンモンの量のみ変えた結果を実施例
２及び比較例１として第１表に示す。 実施例３〜４及び比較例２〜４ 実施例１において、パラジクロルベンゼンおよ
び塩化第１銅の量を変えて実施例１と同様に200
℃で６時間反応させた。反応液の後処理はｐ―ジ
クロルベンゼン仕込量に応じてジクロルメタンを
増量して実施例１と同様の操作を行なつた。それ
らの結果をまとめて第１表に示した。 実施例５及び比較例５ 実施例１において、水およびアンモニアの量を
変えて実施例１と同様に200℃で６時間反応させ
た。それらの結果を第１表に示す。
溶液を銅化合物を触媒として反応させパラフエニ
レンジアミンを製造する方法に関する。 パラフエニレンジアミンは高分子原料、染料、
医薬原料として有用な化合物であり、近年特に耐
熱性ポリアミドの原料として重要になつている。 パラジクロルベンゼンとアンモニア水を銅化合
物を触媒として反応させることによりパラフエニ
レンジアミンを合成する方法は既に知られてい
る。たとえば特開昭51―95026には、0.74ｇ
（0.005モル）のパラジクロルベンゼンを２モル倍
（0.01モル）の塩化第２銅触媒の存在下、15ｇの
28％アンモニア水と210〜235℃の反応温度で６時
間加熱するという特定の条件のもとで、パラフエ
ニレンジアミンを90％の収率で得ているが、原料
の量の割に触媒量が多く、又ｐ―クロロアニリン
の副生も多い。 触媒として銅化合物に各種の添加物を加えて反
応の選択性を上げる方法としては、各種の還元性
硫黄化合物を添加する方法（特開昭49―31628）、
アルカリ土類金属化合物を添加する方法（特開昭
50―100028）などが提案されているが、それに伴
い生成物の分離精製や触媒の回収が複雑となる。
又特開昭53―77023には、芳香族ジハライドに対
し、反応条件下で反応開始時の水相でのNH3濃度
を40〜70重量％とすることによつて反応収率を向
上させる方法が提案され、実施例によればパラジ
クロルベンゼン転化率99.7〜99.8％でパラフエニ
レンジアミン選択率92.4〜93.6％が得られたと記
載されている。しかしながら本発明者らがこの発
明の実施例と同様の条件で反応を試みたが、実施
例の収率を再現することができなかつた。 本発明者らは、銅化合物を触媒とし、パラジク
ロルベンゼンをアンモニヤ水でアミノ化する反応
において、パラジクロルベンゼンの仕込み濃度が
パラフエニレンジアミン収率に大きく影響し、仕
込み濃度を増すとタール状物質の生成が増しパラ
フエニレンジアミン収率が低下する。一方パラジ
クロルベンゼンの仕込み濃度が低いとタール状物
質の生成は少ないが、パラアミノフエノールの副
生量が増し、パラフエニレンジアミン収率の向上
に限界のあることをつきとめ、この欠点を排除す
べく鋭意研究を行なつた結果、パラジクロルベン
ゼンの仕込み濃度を特定の範囲に抑え、且つ反応
開始時より塩化アンモニウムを反応系に存在せし
めると共に原料ジクロルベンゼンに対するアンモ
ニヤの割合を一定割合以上に加えることによつて
副生物の生成を抑制し、パラフエニレンジアミン
収率が向上することを見い出し本発明に到達し
た。 即ち本発明はパラジクロルベンゼンとアンモニ
ア水を銅化合物を触媒として反応させるに際し、
パラジクロルベンゼンの仕込濃度を２〜10％（重
量）、アンモニアをジクロルベンゼンに対し20〜
60（モル比）倍とし、且つ反応系に塩化アンモン
を５〜20％（重量）の仕込濃度で存在させること
を特徴とするパラフエニレンジアミンの製造法で
ある。 本発明において触媒として使用する銅化合物と
しては第１銅化合物たとえば酸化第１銅、塩化第
１銅、臭化第１銅、沃化第１銅等が好適に使用出
来、これをパラジクロルベンゼン１モルに対し金
属銅換算で0.05〜0.7原子、好ましくは0.1〜0.5原
子添加する。触媒量が0.05原子以下であると反応
速度が遅くなり、反応に長時間を要する。又0.7
原子以上になると低沸点物及び高沸点物が副生し
やすくなる。 第２銅化合物たとえば酸化第２銅、塩化第２銅
等を使用することも可能であるが、この場合は同
時にヒドラジンを触媒１モルに対し0.2〜0.4モル
添加し、２価の銅を１価の銅に還元するのが好ま
しい。 反応器へのパラジクロルベンゼンの仕込み量は
仕込み濃度が２〜10重量％の範囲である。パラジ
クロルベンゼンの仕込み濃度が10％以上になると
反応液の着色が著しくなりタール状物質の生成が
増加し、パラフエニレンジアミンの収率が低下す
る。パラジクロルベンゼン仕込み濃度が２％以下
になると反応生成液中のパラフエニレンジアミン
濃度が薄くなり、反応生成液からのパラフエニレ
ンジアミンの分離の負担が大きくなるだけでなく
パラアミノフエノールの副生が生起しパラフエニ
レンジアミンの収率が低下する。パラアミノフエ
ノールは着色しやすく、又昇華性を有しておりパ
ラフエニレンジアミンとの分離が非常に困難な物
質で、パラフエニレンジアミン収率の向上と共に
反応液からのパラフエニレンジアミンの分離精製
工程の負担を軽くするためにも、できるだけパラ
アミノフエノールの副生を抑えることが望まし
い。 アンモニアは10〜70重量％、好ましくは25〜60
重量％の濃度のアンモニア水をパラジクロルベン
ゼン１モルに対し20〜60モル、好ましくは30〜50
モルの範囲で使用するのが適当である。アンモニ
ア水のアンモニア濃度が10％以下であるとパラア
ミノフエノールの生成反応が増し、又濃度が70％
以上であると反応がほとんど進行しなくなる。又
アンモニアのパラジクロルベンゼンに対するモル
比が20以下であるとタール状重質物の副生量が増
し、パラフエニレンジアミンの収率は低下する。
アンモニアのモル比が60以上になつても特に弊害
はないがそれ以上収率の向上が期待出来ないので
無駄である。 本発明においては又反応系中にあらかじめ塩化
アンモニウムを添加しておくことによつて反応副
生物の生成を防止することが出来る。塩化アンモ
ニウムの添加量は、仕込み濃度が５〜20重量％、
好ましくは10〜16重量％の範囲になるように添加
する。塩化アンモニウム仕込み濃度が５％より低
いとパラアミノフエノールの生成を抑制する効果
が少なく、20％より多すぎると反応の進行を抑制
する作用が出てくる。又塩化アンモニウム濃度が
高くなると反応液による反応器材質の腐食作用が
強くなり、ニツケル系の材質（純ニツケル、ハス
テイロ等）でも腐食をうけるようになり、この場
合反応器材質よりニツケルイオンが溶出すると一
方では触媒の銅イオンが還元されて金属銅として
析出し、触媒活性が著しく低下する。反応器の材
質としてチタンを使用することは好ましいことで
ある。 本反応における反応温度は170〜250℃、好まし
くは190〜230℃である。170℃以下ではほとんど
反応は進行せず、又250℃以上の高温ではパラア
ミノフエノールあるいは各種低沸点物及び重質物
の副生が多くなる。 反応圧力は40〜150Kg/cm2、好ましくは60〜120
Kg/cm2の加圧であるが、又自発圧力下で行なつて
もよい。 反応時間は反応温度、触媒濃度等の条件によつ
て異なるが、通常２〜10時間の範囲である。 反応は回分式又は連続式のいずれの操作で行な
つてもよい。回分式の操作では、例えば撹拌槽式
反応器に反応原料、触媒及び塩化アンモニウムを
加え、反応器を封じ、必要ならば不活性気体で反
応器空容積を置換し、そして撹拌下所定の温度で
所定の時間が経過した後、必要ならば反応器およ
び内容物を所定の温度まで冷却し、過剰の圧力を
抜き、そしてジクロルメタン等の公知の抽出剤に
よつて反応液より生成したパラフエニレンジアミ
ンを抽出分離する。パラフエニレンジアミンを抽
出した抽出液相は通常の蒸留たとえば常圧蒸留装
置による蒸留によつて抽出剤を分離回収した後、
蒸留残液中のパラフエニレンジアミンを通常の減
圧蒸留により高純度に精製する。パラフエニレン
ジアミンを抽出分離された水性抽残液中には触
媒、塩化アンモニウム等が含まれているが、これ
に水酸化アルカリを添加して加熱処理し、触媒を
酸化銅又は水酸化銅として沈殿させ別して回収
する。連続式の操作では、例えば多孔板内挿塔式
反応器に反応原料、触媒及び塩化アンモニウムを
所定の温度で所定の滞留時間が経過できるように
連続的に供給し、反応塔を流出した反応液は回分
式の場合と同様の操作を行なえばよい。 本発明によればパラアミノフエノールを始めと
する各種副生物の生成が抑制され、パラフエニレ
ンジアミンを高収率で得ることが出来、その結果
反応液からのパラフエニレンジアミンの分離精製
も容易になる等の効果がある。 実施例１〜２及び比較例１ 電磁回転撹拌機、圧力計、および熱電対を具備
した内容積500mlのチタンクラツド製オートクレ
ーブに、パラジクロルベンゼン、12.5ｇ、水90.0
ｇ、塩化第１銅2.5ｇおよび塩化アンモニウム
20.0ｇを仕込み、オートクレーブを封じ、オート
クレーブ内の空容積を窒素ガスで置換し、その後
オートクレーブを−20℃の冷媒に浸して冷却しな
がら真空ポンプにより十分減圧にしてから液体ア
ンモニア60.3ｇを仕込んだ。オートクレーブを垂
直におかれた電気炉におさめ、温度200℃にて撹
拌下６時間反応させた。反応初期圧力は60Kg/cm2
であつたが反応終了時は53Kg/cm2であつた。反応
終了後オートクレーブを室温まで冷却し放圧して
から内容物をガラス製自働抽出器に移し、ジクロ
ルメタン300ｇで、窒素ガスシール下で充分に反
応生成物の抽出を行なつた。 この抽出液にガスクロマトグラフ用の標準物質
としてジフエニルメタンを加えガスクロマトグラ
フで分析した結果、仕込みパラジクロルベンゼン
に対する生成物の収率を第１表に示す。又同様の
方法で塩化アンモンの量のみ変えた結果を実施例
２及び比較例１として第１表に示す。 実施例３〜４及び比較例２〜４ 実施例１において、パラジクロルベンゼンおよ
び塩化第１銅の量を変えて実施例１と同様に200
℃で６時間反応させた。反応液の後処理はｐ―ジ
クロルベンゼン仕込量に応じてジクロルメタンを
増量して実施例１と同様の操作を行なつた。それ
らの結果をまとめて第１表に示した。 実施例５及び比較例５ 実施例１において、水およびアンモニアの量を
変えて実施例１と同様に200℃で６時間反応させ
た。それらの結果を第１表に示す。
【表】
Claims (1)
- １ パラジクロルベンゼンとアンモニア水を銅化
合物を触媒として反応させるに際し、パラジクロ
ルベンゼンの仕込濃度を２〜10％（重量）、アン
モニアをジクロルベンゼンに対し20〜60（モル
比）倍とし、且つ反応系に塩化アンモンを５〜20
％（重量）の仕込濃度で存在させることを特徴と
するパラフエニレンジアミンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9237879A JPS5616449A (en) | 1979-07-20 | 1979-07-20 | Preparation of p-phenylenediamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9237879A JPS5616449A (en) | 1979-07-20 | 1979-07-20 | Preparation of p-phenylenediamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5616449A JPS5616449A (en) | 1981-02-17 |
| JPS621384B2 true JPS621384B2 (ja) | 1987-01-13 |
Family
ID=14052755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9237879A Granted JPS5616449A (en) | 1979-07-20 | 1979-07-20 | Preparation of p-phenylenediamine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5616449A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0324286U (ja) * | 1989-02-10 | 1991-03-13 | ||
| JPH0525922U (ja) * | 1991-09-09 | 1993-04-02 | 矢崎総業株式会社 | 電気接続箱用電線固定具 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110158086B (zh) * | 2019-06-17 | 2021-06-01 | 吉林大学 | 一种类立方体的氧化亚铜薄膜的合成方法 |
-
1979
- 1979-07-20 JP JP9237879A patent/JPS5616449A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0324286U (ja) * | 1989-02-10 | 1991-03-13 | ||
| JPH0525922U (ja) * | 1991-09-09 | 1993-04-02 | 矢崎総業株式会社 | 電気接続箱用電線固定具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5616449A (en) | 1981-02-17 |
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