JPS6159612B2

JPS6159612B2 -

Info

Publication number: JPS6159612B2
Application number: JP57043370A
Authority: JP
Inventors: Morio Matsuda; Masamitsu Horio
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-03-18
Filing date: 1982-03-18
Publication date: 1986-12-17
Also published as: US4518810A; ES520732A0; DE3361051D1; EP0089569A1; JPS58159432A; EP0089569B1; EP0089569B2; ES8404305A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は第１級アルコールを脱水縮合せしめて
分枝の二量化アルコールを得る方法に関する。

従来より第１級アルコールをアルカリまたはア
ルカリと助触媒の共存下で加熱縮合反応させると
原料アルコール２分子より１分子の水が除去さ
れ、１分子の分枝二量化アルコールが得られるこ
とは広く知られており、ゲルベ反応と称されてい
る。このゲルベ反応の反応機構は既に多くの報告
が出されており、次の様な機構と考えられてい
る。

分枝二重化アルコールは上記(1)〜(4)式の並発反
応で生成すると考えられる。反応温度、アルカリ
量、助触媒量および種類により(1)〜(4)式の反応速
度が異なり、自ずと選択性が異なつてくる。また
(5)式の反応は原料アルコールの消費反応であり、
一般に反応温度が高くなるほど速くなる。すなわ
ち分枝二量化アルコールの収率が悪くなる。した
がつて(5)式の反応を抑制し、かつ(1)〜(4)式の反応
を促進させるために助触媒の検討がされてきた。
例えば、銅クロマイト、銅亜鉛、銅粉末、酸化亜
鉛、亜鉛クロマイト、安定化ニツケル、アルミナ
シリケートまたは活性炭に担持したニツケル、白
金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、あるい
はラネ−合金（ニツケル、クロム、銅など）およ
びその展開触媒などが助触媒として使用されてき
た。

しかしながら、(3)及び(4)式の反応速度を向上さ
せた高品質の分枝二量化アルコールの製造に関し
ては今だ十分とは言えなかつた。むしろ、上記の
ような助触媒を用いることにより、(1)及び(2)式の
反応が促進され、転換率が高められたが、逆にア
ルデヒド化合物、不飽和化合物およびカルボン酸
の副生を増大し、収率の低下、選択率の低下を招
くこととなつた。

特に副生されるアルデヒド化合物及び不飽和化
合物は臭い、着色、酸化の原因となり、その後の
用途開発にとつて重大な障害となつていた。

そこで、本発明者らは、カルボン酸塩の副生を
抑え収率低下を防ぐことはもとより、アルデヒド
化合物および不飽和化合物の少ない高品質の分枝
二量化アルコールを製造すべく鋭意研究した結
果、アルカリ性物質および銅−ニツケル触媒の存
在下に下記一般式〔〕で表わされる１級アルコ
ールを加熱縮合させることにより、上記目的を達
成しうることを見出し本発明を完成した。

Ｒ−CH₂−CH₂−OH 〔〕（式中Ｒは炭素数１〜24のアルキル、シクロア
ルキル、アリールおよびアラルキル基からなる群
から選ばれる基である。）すなわち本発明の銅−ニツケル触媒を当該反応
に使用した場合驚くべきことに、金属単位重量当
りの反応活性が公知の銅クロム触媒、ラネ−ニツ
ケル触媒などの数倍になるばかりでなく、前述の
反応式(3)および(4)に対して触媒作用を与え、アル
デヒド化合物および不飽和化合物の少い分枝二量
化アルコールが得られる。

さらに反応速度を速めることを利用してより低
温で反応を行なうことができ、反応温度を低くす
ることによりカルボン酸塩の副生が抑制され、そ
のために触媒のアルカリが主反応に効果的に働く
ことと、後処理でのカルボン酸塩の除去が容易と
なる利点を有している。

この銅−ニツケル触媒は回収の上再使用も可能
である。

本発明に使用する銅−ニツケル触媒は銅及びニ
ツケル成分が必須であり、これらの金属または酸
化物の混合物として、あるいは適当な担体に支持
されたものとしていずれでも使用することができ
る。

本発明の方法に適合する担体としては一般の触
媒担体として使用されている物例えばアルミナ、
シリカアルミナ、硅藻土、シリカ、活性炭、天然
および人工ゼオライト等を使用することが出来
る。触媒金属の支持体への担持量は任意に決める
ことが出来るが通常は10〜60％である。

触媒は種々の方法で製造することが出来る。例
えば担体上に支持させる場合には銅及びニツケル
の適当な塩の溶液に担体を入れ充分に含浸させ次
いで乾燥焼成させる方法（含浸法）や、担体と銅
及びニツケルの適当な塩の水溶液例えば硝酸銅と
硝酸ニツケルの水溶液に担体を入れ十分混合し、
炭酸ナトリウムやアンモニア水や水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を担体上に
沈澱させる方法（共沈法）や、ゼオライト等を担
体として用いる場合はゼオライト上でナトリウム
等と銅及びニツケルとをイオン交換させる方法
（イオン交換法）や、さらには銅、ニツケル及び
アルミニウム金属を加熱溶融した後冷却固化して
合金とし、合金中のアルミニウムを苛性ソーダで
溶出させる方法（合金法）等従来公知のいずれの
方法で製造してもよい。含浸法、共沈法の場合に
は金属の沈着した担体をその後充分に水洗し、
100℃近辺で乾燥後300〜400℃で焼成して触媒を
得る。

本発明に使用される銅−ニツケル触媒の銅とニ
ツケルの比率は10対90ないし90対10の重量比の範
囲にあるものが有効である。特に好ましくは85：
15〜50：50である。

本発明の分枝二量化アルコール（ゲルベアルコ
ール）の製造に使われる銅−ニツケル触媒は銅あ
るいはニツケル単独の触媒に比べ、その反応速度
が数倍向上することに特長を有する。またその他
の従来から知られている助触媒よりも本発明に係
わる銅−ニツケル触媒はゲルベ反応の反応速度面
において優れている。

さらに本発明に係わる銅−ニツケル触媒は反応
速度面で有用なばかりでなく、反応の選択性にお
いて優れているという点で従来から知られている
助触媒にない特長を有している。すなわちアルデ
ヒド化合物、不飽和化合物などの副生物の含量の
少いゲルベアルコールが得られる特長を有してい
る。

本発明に係わる銅−ニツケル触媒を用いた場
合、従来の助触媒を用いた場合と同じような反応
条件でも前述の効果が発揮されるが、さらにその
効果を利用して反応温度を低くするのが望まし
い。すなわち反応温度は250℃以下、好ましくは
230℃以下が選択される。

助触媒を使用しない場合、あるいは従来の助触
媒を使用する場合には一般に250〜280℃の反応温
度で２〜３時間以上反応させることが必要である
が、銅−ニツケル触媒を使用すると同じ反応時間
にするには200〜220℃で十分である。このように
反応温度を下げることによりカルボン酸塩の副生
が抑制され、そのために触媒のアルカリが主反応
に効果的に働く特長を有する。

本発明に使用される原料アルコールは前記一般
式〔〕で表わされる１級アルコールであればよ
い。

また当該反応は脱水反応であり、反応中生成す
る水を反応系外に除去しながら反応を進行させる
のが一般的である。これには原料アルコールの沸
点以上で原料アルコールの還流下に脱水する方法
が一般的であるが、原料アルコールの沸点と反応
温度が異なる場合は適度加圧あるいは減圧下に反
応が行なわれる。あるいは窒素ガスなどの不活性
ガスを吹き込みながら反応水を反応系外に追い出
す方法が採られる。

本発明に用いられるアルカリ性物質としては例
えば、金属ナトリウム、ナトリウムアルコラー
ト、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、ナトリウム・
アミド、金属カリウム、カリウム・アミド、水酸
化カリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム等が挙
げられる。なかでも水酸化カリウムが好ましい。

アルカリ性物質の使用量はゲルベ反応で使用さ
れる一般的な量と同じでよいが、本発明の銅−ニ
ツケル触媒を用いて反応温度を比較的低くする場
合には、アルカリがカルボン酸のアルカリ塩とな
つて消費される割合が減少することにより、従来
法の約半量のアルカリで十分触媒作用をする。す
なわち原料アルコールに対して0.25〜５重量％、
好ましくは0.5〜2.0重量％でよい。

本発明に使用される助触媒である銅−ニツケル
触媒の使用量は原料アルコールの0.002〜1.0重量
％、好ましくは0.005〜0.2重量％である。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説
明する。

実施例１撹拌機、温度計、窒素吹込管および反応水を分
離するための凝縮器と分離器をつけた１４つ口
フラスコにデカノール−１（純度99％）505ｇ、
粒状水酸化カリウム7.5ｇ、アルミナに担持させ
た銅−ニツケル助触媒（銅が80重量％、ニツケル
が20重量％で、全助触媒中の銅とニツケル金属は
合計40重量％）0.05ｇを仕込み、窒素ガスを流量
計を通し30／Hrで系内にバブリングさせなが
ら昇温する。220℃に達した時点を反応開始時間
とし、反応水が出なくなるまで220℃で反応を続
行する。反応時間３時間で反応を停止し、冷却し
た。反応液を過して助触媒及び析出しているカ
ルボン酸のカリウム塩を除去し、液を減圧蒸留
した。分枝二量化アルコールである２−オクチル
ドデカノール−１の収量は424.0ｇで対理論収率
89.9％、選択率は95.0％であつた。また２−オク
チルドデカノール−１のヨウ素価（以下IVと略
記する）は1.5、CHO濃度は148ppmであつた。

比較例１実施例１と同じ条件で銅−ニツケル触媒を使用
しないで反応を行なつた。反応は10時間続行して
も終了しなかつた。反応10時間で得られた２−オ
クチルドデカノール−１の収量は356.8ｇで対理
論収率は75.6％、選択率は89.1％、IVは5.0、
CHO濃度は189ppmであつた。

比較例２実施例１と同じ条件で銅−ニツケル触媒のかわ
りに市販の銅クロム触媒を0.05ｇ用いて反応を行
なつた。反応時間８時間で２−オクチルドデカノ
ール−１の収量は377.6ｇで対理論収率は80％、
選択率は85％、IVは7.0、CHO濃度は914ppmで
あつた。

比較例３実施例１と同じ条件で銅−ニツケル触媒のかわ
りにラネ−ニツケル触媒（展開品）0.05ｇを用い
て反応を行なつた。反応時間は約10時間を要し
た。得られた２−オクチルドデカノール−１の収
量は401.2ｇで対理論収率は85％、選択率は86.3
％、IVは4.0、CHO濃度は450ppmであつた。

実施例２実施例１と同じ装置を用いてｎ−オクチルアル
コール（純度98％）510ｇと50％水酸化カリウム
水溶液15ｇ、実施例１で使用した銅−ニツケル触
媒0.1ｇを仕込み、窒素ガスを流量計を通し30
／Hrで系内にバブリングさせながら昇温し
た。180〜190℃でリフラツクスがおこり、反応が
進むにつれ反応温度は上昇し、２時間30分後に
220℃に達した。更にこの温度で１時間反応を続
行した後、冷却し、冷却後反応終了物を加圧過
し、銅−ニツケル触媒及び析出しているカルボン
酸のカリウム塩を除去し、減圧蒸留を行なつた。
得られた２−ヘキシルデカノール−１の収量は
430.4ｇで対理論収率は91.0％、選択率95.5％、
IV1.6、CHO濃度は122ppmであつた。

比較例４実施例２と同じ条件で銅−ニツケル触媒のかわ
りに市販銅クロム触媒0.1ｇと市販活性炭0.3ｇを
使用して反応を行なつた。180〜190℃でリフラツ
クスがおこり、反応の進行と共に反応温度が上昇
したが、220℃に達するのに６時間30分を要し、
220℃で更に１時間反応を続行した。以後実施例
２と同じ処理を行なつた。２−ヘキシルデカノー
ル−１の収量は382.8ｇで対理論収率は81.1％、
選択率は86.3％、IVは7.5、CHO濃度は1320ppm
であつた。

実施例３実施例１と同じ装置を用いｎ−デシルアルコー
ル（純度99％）505ｇ、粒状水酸化カリウム7.5ｇ
及びシリカに担持させた銅−ニツケル触媒（銅が
80重量％、ニツケルが20重量％で全触媒中の銅と
ニツケル金属は合計40重量％）0.05ｇを仕込み、
実施例１と同じ操作を行なつた。反応は220℃で
４時間で終了した。得られた２−オクチルドデカ
ノール−１の収量は416.3ｇで対理論収率は88.2
％、選択率は94.2％、IVは1.6、CHO濃度は
174ppmであつた。

実施例４実施例１と同じ装置を用い、ｎ−デシルアルコ
ール（純度99％）505ｇ、粒状水酸化カリウム7.5
ｇ及び担体に担持させていない銅−ニツケル触媒
（銅が80重量％、ニツケルが20重量％で全触媒中
の銅とニツケル金属は77重量％）0.025ｇを仕込
んだ。実施例１と同じ反応条件で反応を続行し、
反応は３時間30分で終了した。２−オクチルドデ
カノール−１の収量は404.0ｇで対理論収率85.6
％、選択率93.8％、IVは1.6、CHO濃度は
189ppmであつた。

実施例５実施例１と同じ装置を用い、ｎ−デシルアルコ
ール（純度99％）505ｇ、粒状水酸化カリウム7.5
ｇおよびアルミナ担体に担持させた銅−ニツケル
触媒（銅が20重量％、ニツケルが80重量％で全触
媒中の銅とニツケル金属は40重量％）0.05ｇを仕
込んだ。実施例１と同じ反応条件で反応時間は５
時間30分を要した。得られた２−オクチルドデカ
ノール−１の収量は410.6ｇで対理論収率は87.0
％、選択率は94.5％、IVは1.6、CHO濃度は
351ppmであつた。

比較例５実施例５と同じ方法で実施例５に使用した銅−
ニツケル触媒のかわりにアルミナに担持させた銅
触媒（銅が100重量％で、全触媒中の銅金属は41
重量％）を0.05ｇ使用した。反応には８時間を要
した。得られた２−オクチルドデカノール−１の
収量は373.3ｇで対理論収率は79.1％、選択率84.2
％、IVは7.2、CHO濃度は870ppmであつた。

比較例６実施例５と同じ方法で実施例５に使用した銅−
ニツケル触媒のかわりにアルミナに担持させたニ
ツケル触媒（ニツケルが100重量％で全触媒中の
ニツケル金属は39％）を0.05ｇ用いた。反応は10
時間で２−オクチルドデカノール−１の収量が
403.0ｇ、対理論収率は85.4％、選択率85.8％、
IVは4.2、CHO濃度は609ppmであつた。

実施例６原料アルコールとしてステアリルアルコール
（純度96.8％）を516.5ｇ使用した以外は実施例１
と同様にして反応を行なつた。得られた２−ヘキ
シデシルエイコサノール−１の収量は443.9ｇで
対理論収率は91.9％、選択率は96.2％、IVは
0.9、CHO濃度は83ppmであつた。

実施例７実施例１に使用した銅−ニツケル助触媒の代わ
りにアルミナに担持させた銅が50重量％、ニツケ
ルが50重量％で全触媒中の銅とニツケル金属が合
計40重量％である銅−ニツケル助触媒を用いた以
外は実施例１と同じ条件で反応を行なつた。反応
時間は５時間で２−オクチルドデカノール−１の
収量は405.1ｇで対理論収率は85.9％、IVは2.5、
CHO濃度は218ppmであつた。

比較例７実施例１と同じ条件で銅−ニツケル助触媒のか
わりに市販の銅クロム触媒0.05ｇと活性炭0.15ｇ
を用いて反応を行なつた。反応時間５時間で２−
オクチルドデカノール−１の収量は382.5ｇで対
理論収率は81.1％、IVは7.5、CHO濃度は
1281ppmであつた。

比較例８実施例１と同じ条件で銅−ニツケル助触媒のか
わりに市販の銅クロム触媒0.04ｇとラネ−ニツケ
ル触媒をニツケル金属として0.01ｇ用いて反応を
行なつた。反応時間は８時間で２−オクチルドデ
カノール−１の収量は391.5ｇで対理論収率は
83.0％、IVは4.2、CHO濃度は821ppmであつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Ｒ−CH₂−CH₂−OH （式中Ｒは炭素数１〜24のアルキル、シクロア
ルキル、アリールおよびアラルキル基からなる群
から選ばれる基である。）で表わされるアルコールを、アルカリ性物質およ
び銅−ニツケル触媒の存在下に加熱縮合せしめる
ことを特徴とする分枝二量化アルコールの製造方
法。２銅−ニツケル触媒の銅とニツケルの金属原子
の重量比が銅：ニツケル＝１：９ないし９：１で
ある特許請求の範囲第１項記載の分枝二量化アル
コールの製造方法。