DE19531714B4

DE19531714B4 - Verfahren zur Herstellung seifen- und schwermetallarmer Guerbetalkohole

Info

Publication number: DE19531714B4
Application number: DE19531714A
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr. Bohlander; Ralf Reißberg; Hermann Kienast; Thomas Kwiatkowski; Richard Ridinger; Erich Dr. Reuter
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1994-11-09
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2015-08-30
Also published as: DE19531714A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung seifen- und schwermetallarmer Guerbetalkohole durch Kondensation primärer und/oder sekundärer Alkohole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Schwermetall-Cokatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man anschließend das Reaktionsprodukt ohne Auswaschen mit einem Überschuß an wässrigen Lösungen a) durch Filtration in Gegenwart eines Filtrierhilfsmittels oder b) durch Extraktion des Reaktionsproduktes mit 1 – 20 Gew.-% Wasser – bezogen auf den Rohguerbetalkohol – und anschließende Zentrifugation abtrennt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung seifen- und schwermetallarmer Guerbetalkohole durch Kondensation mindestens eines primären oder sekundären Alkohols mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und eines Cokatalysators bei erhöhter Temperatur und unter Entfernung des Reaktionswassers.
Stand der Technik
Guerbetalkohole sind bekannte Verbindungen, die z.B. als Grundstoffe für die kosmetische Industrie Verwendung finden können.
Guerbetalkohole lassen sich durch Kondensation primärer und sekundärer Alkohole in Gegenwart von starken Alkalibasen nach folgendem Reaktionsschema herstellen: 2 R-CH₂-CH₂-OH → R-CH(CH₂-CH₂-R)-CH₂-OH + H₂O
Als alkalische Katalysatoren sind Kombinationen von Katalysatoren und Cokatalysatoren, z.B. das System KOH/ZnO, beschrieben worden, die jeweils jedoch spezifische Nachteile aufweisen (Soap/Cosmetics/Chemical Specialties 115, 52 (1987)). Die deutsche Patentschrift DE-PS 24 00 326 beschreibt den Einsatz von alkalischen Katalysatoren, z.B. Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetalloxiden oder Alkalimetallalkoholaten zusammen mit Palladiumsalzen als Cokatalysatoren.
In der deutschen Patentschrift DE 26 34 676 werden als mögliche Katalysatoren unlösliche Salze aus der Gruppe der Bleisilikate, Bleititanate und Bleizirkonate in Gegenwart von Alkalibasen eingesetzt.
Ein weiteres Katalysatorsystem wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 299 720 beschrieben, worin die Umsetzung der Alkohole in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus Platin auf einem aktivierten Kohlenstoffträger mit hoher Oberfläche und Kalium- oder Natriumhydroxid durchgeführt wird.
DE 4040154 A1 beschreibt eine Reaktion zur Herstellung von Guerbetcarbonaten.
US 4,518,810 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Guerbetalkoholen, in dem gemäß Ausführungsbeispiel 1, ein Katalysatorgemisch aus Kaliumhydroxid und einem Kupfer-Nickel-Cokatalysator auf einem Aluminiumträger verwendet wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Rohprodukt filtriert und anschließend destilliert, jedoch ohne Filtrierhilfsmittel.
US 3,514,493 betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung spezifizierter primärer und sekundärer Alkohole bei 80–300°C unter Verwendung von Katalysatoren aus der Gruppe Platin und Palladium auf Aktivkohle und Alkalimetallen oder Alkalimetall-Derivaten als Kondensationsmittel.
US 2,862,013 beschreibt spezifische, aus Guerbetalkoholen synthetisierte Ester. US 4,329,515 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Katalysatoren bei der Herstellung von Alkoholalkoxylaten.
Auch wenn durch den Einsatz der in den voranstehend genannten Druckschriften beschriebenen Katalysatorsysteme die Umsetzungsgeschwindigkeit und die Ausbeute der eingesetzten Alkohole zu den Guerbetalkoholen erheblich erhöht werden kann, stellen die eingesetzten Schwermetallsalze ein großes Umweltproblem bezüglich ihrer Entsorgung dar.
Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß das Rohprodukt nach der Guerbetreaktion üblicherweise Nebenprodukte, wie Aldehyde, ungesättigte Verbindungen und insbesondere Seifen in variierenden Mengen enthält. Dabei ist es besonders wichtig, daß die im Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur unlöslichen Seifen nach beendeter Reaktion abgetrennt werden. Eine unvollständige Abtrennung führt zu erheblichen Ausbeuteverlusten bei der anschließenden Destillation dieses Rohproduktes. Die Abtrennung der Seifen erfolgt in der Regel durch Auswaschen mit teilweise angesäuerten wäßrigen Lösungen, z.B. 6%iger Natriumchloridlösung ( DE C2 26 34 676 ). Bei diesem Verfahren fallen große Mengen Abwasser an, die gleichzeitig die Schwermetalle enthalten. Eine nachträgliche Ausfällung und Abtrennung der als Katalysatoren bzw. Cokatalysatoren eingesetzten Schwermetalle ist mit einem erheblichen Aufwand verbunden. Das Auswaschen mit wäßrigen Lösungen hat außerdem den Nachteil, daß Abwasser mit hoher organischer Fracht anfällt, was zu Ausbeuteverlusten der Guerbetalkohole über das gesamte Herstellungsverfahren führt.
Es wäre zwar denkbar, die Cokatalysatoren auf feste Träger, wie z.B. Aktivkohle, aufzubringen, die durch Filtration nach der Reaktion abgetrennt werden können, dem steht jedoch die Beobachtung entgegen, daß die Träger sich während der Reaktion mechanisch und auch chemisch zersetzen, so daß eine vollständige Abtrennung durch einfaches Abfiltrieren nicht möglich ist. Desweiteren stellt die Herstellung von Cokatalysatoren auf Trägern im Gegensatz zur üblichen direkten Verwendung von Übergangsmetallsalzen und -oxiden eine deutliche Erhöhung der Kosten dar.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Guerbetalkoholen zur Verfügung zu stellen, welches die Belastung der Abwässer mit Schwermetallen minimiert und bevorzugt Abwasser vollständig vermeidet.
Gegenstand der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung seifen- und schwermetallarmer Guerbetalkohole durch Kondensation primärer und/oder sekundärer Alkohole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Schwermetall-Cokatalysatoren bei dem man anschließend das Reaktionsprodukt ohne Auswaschen mit einem Überschuss an wässrigen Lösungen a) durch Filtration in Gegenwart eines Filtrierhilfsmittels oder b) durch Extraktion des Reaktionsproduktes mit 1–20 Gew.% % Wasser – bezogen auf den Rohguerbetalkohol und anschließende Zentrifugation abtrennt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Reaktionsgemisch aus der Guerbetreaktion durch eine einfache und damit auch wirtschaftliche Weise von den Schwermetallionen und alkalischen Katalysatorresten befreit werden kann, indem man das rohe Reaktionsprodukt filtriert bzw. extrahiert und zentrifugiert. Durch diese Verfahrensschritte wird das Auftreten von Abwasser und somit eine Abwasserbelastung mit Schwermetallionen vermieden. Hinzu kommt, daß als Cokatalysatoren handelsübliche Schwermetallsalze eingesetzt werden, und daß auf den Einsatz von auf Trägermaterialien befindlichen Verbindungen verzichtet werden kann. Weiterhin ist der bei der anschließenden Aufreinigung der Guerbetalkohole anfallende Destillationsrückstand niedrigviskos und weist einen geringen Schwermetallgehalt auf; er läßt sich daher leicht entsorgen.
Alkohole
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können primäre und/oder sekundäre, lineare oder cyclische Alkanole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit einer Methylengruppe in α-Stellung zu dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom zu den gewünschten, im wesentlichen von höhermolekularen Kondensationsprodukten freien Guerbetalkoholen umgesetzt werden. Derartige Alkanole können durch die allgemeine Formel (I) R¹-CH₂-CH(R²)-OH (I)wiedergegeben werden. Die Reste R¹ und R² können für ein Wasserstoffatom, einen Arylrest oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe stehen. Dabei können R¹ und R² gleich oder verschieden sein. Vorteilhaft sind solche Ausgangsverbindungen, in denen R¹ für eine Alkylgruppe und R² für ein Wasserstoffatom steht, d.h. primäre Alkan-1-ole. Typische Beispiele für derartige Alkanole (jeweils mit endständiger OH-Funktion) sind Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, Hexacosanol, Octacosanol und Triacontanol; weiterhin sekundäre Alkanole wie 4-Methylpentan-2-ol, Hexan-2-ol, Octan-2-ol, Cyclopentanol, Cyclohexanol sowie die entsprechenden Isomere der oben genannten primären Alkanole.
Die vorgenannten Ausgangsverbindungen können synthetischen Ursprungs sein, z.B. sogenannte Ziegler- oder Oxoalkohole; sie können jedoch auch natürlicher Herkunft sein. In diesem Zusammenhang besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind geradkettige primäre Alkanole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie sie aus Fetten und Ölen pflanzlicher oder tierischer Herkunft zugänglich sind; typische Beispiele hierfür sind Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Arachidyl- und Behenylalkohol.
Die vorgenannten Ausgangsmaterialien können selbstverständlich auch, wie in der Fettchemie üblich, in Form ihrer technischen Gemische mit anderen Fettalkoholen eingesetzt werden.
Katalysatoren
Als Katalysatoren, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, eignen sich die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren, insbesondere die in der deutschen Patentschrift DE 26 34 676 und in der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A 39 01 095 aufgeführt sind. Als alkalische Katalysatoren eignen sich insbesondere die Oxide, Hydroxide und Alkoholate mit C₁-C₄-Alkanolen von Alkalimetallen wie Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium. Besonders bevorzugt werden Kaliumhydroxid und/oder Cäsiumhydroxid eingesetzt.
Cokatalysatoren
Geeignete Schwermetall-Cokatalysatoren sind ZnO, PbO, NiO, Pd, sowie Ti- und Zr-Verbindungen. Besonders bevorzugte Cokatalysatoren sind ZnO und unlösliche Bleisalze aus der Gruppe der Bleisilikate, Bleititanate und Bleizirkonate. Die Bleisalze können beliebige Verhältnisse von PbO zu SiO₂, TiO₂ bzw. ZrO₂ aufweisen, was gleichzeitig eine unterschiedliche Basizität der Cokatalysatoren bedingt.
Als Bleisilikate können insbesondere Verbindungen, Minerale oder homogene Mischungen, in denen das Verhältnis von Bleimonoxid (PbO) zu Siliciumdioxid (SiO₂) von 65 bis 90 Gew.-% PbO, bezogen auf das Gewicht von PbO + SiO₂ in der Verbindung, variieren kann. Die Bleisilikate können Hydroxylgruppen enthalten, wobei allerdings andere Elemente nur in sehr kleiner Menge als Verunreinigungen vorliegen dürfen. Unter den Bleisilikaten sind Bleimetasilikat (PbSiO₃), Bleiorthosilikat (Pb₂Si₂O₇) und basisches Silikat-Bleiweiß besonders bevorzugt.
Werden Titan- oder Zirkoniumverbindungen als Cokatalysatoren eingesetzt, sind insbesondere Derivate der Titan (IV)- bzw. Zirkonium (IV)-säure geeignet, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkalimetalltitanaten, Alkalimetallzirkonaten, Estern der Titan (IV)- bzw. Zirkonium (IV)-säure mit C₁-C₄-Alkanolen oder mit Polyolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, gemischten Anhydriden der Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)-säure mit C₁-C₄-Monocarbonsäuren und Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)-acetylacetonaten.
Die Cokatalysatoren können in einer Menge von 0,05 g bis 3,0 g, insbesondere 0,15 bis 1,5 g pro Mol, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Alkohols, eingesetzt werden.
Filtration und Extraktion
Mittels Filtration lassen sich Suspensionen in Feststoffbestandteile und Flüssigkeit trennen. Dies erstreckt sich über einen Teilchengrößenbereich von grobdispers bis hin in den Nanometerbereich. Bei der sogenannten Oberflächenfiltration erfolgt die Abscheidung des Feststoffes nur an der Oberfläche des Filtermittels durch Siebwirkung, d.h. aufgrund der Größenverhältnisse zwischen Feststoffteilchen und Filterporen. Eine weitere Möglichkeit der Filtration ist die sogenannte Filterhilfsmittel- oder Anschwemmfiltration. Der Prozeßverlauf der Anschwemmfiltration wird hauptsächlich durch die Art und Weise des Aufbaus der Filterhilfsmittelschicht beeinflußt. Die Anschwemmung des Hilfsmittels kann vor dem Prozeß als Voranschwemmung(Precoat- oder Primärschicht) und/oder durch fortlaufende Dosierung während des Prozesses erfolgen. Mit Hilfe der Anschwemmfiltration lassen sich Partikel unabhängig von ihrer Form, Größe und Konzentration, selbst bei klebrigem, gelartigem Charakter und stark unterschiedlichen Eigenschaften zwischen den Einzelpartikeln abtrennen.
Durch geeignete Filtrationsmethoden lassen sich die Katalysator- und Cokatalysatorseifen aus dem Roh-Guerbetalkohol abtrennen. Dies kann sowohl durch Druck- als auch bevorzugt durch Vakuumfiltration erfolgen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Trommelvakuumfilters, daneben kann die Abtrennung aber zum Beispiel auch in einer Kammer-, Rahmen- oder Membranfilterpresse erfolgen. Das durch den Filtrationsschritt erhaltene Filtrat kann direkt weiter verarbeitet werden. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch zur weiteren Reinigung noch destilliert. Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bleibt der Destillationsrückstand so flüssig, daß er noch pumpbar ist. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Destillationsblase sich nicht mit Oxiden zusetzt, so daß eine entsprechende Reinigung entfallen kann. Insgesamt wird die Ausbeute an Wertprodukten, Vorlaufalkohol, der recyclierbar ist, und Guerbetalkohol, über alle Verfahrensstufen erhöht. Der Destillationsrückstand kann beispielsweise durch Verbrennen leicht entsorgt werden.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform a) wird das Reaktionsprodukt über ein Filtrierhilfsmittel filtriert. Durch Verwenden eines zusätzlichen Filtrierhilfsmittel kann ein trockener bzw. fester Filterkuchen erhalten werden, wodurch im wesentlichen das Zusetzen des Filters vermieden wird. Filterhilfsmittel bestehen im allgemeinen aus stabilen, körnigen bis faserigen Partikeln aus anorganischen Materialien auf SiO₂-Basis (Kieselgure), aus Perliten (vulkanisches Gestein) oder aus Bleicherde und Kraftwerksasche. Für weitere spezielle Einsatzgebiete gibt es organische Hilfsmittel wie Plastgranulate, Baumwollfasern, Holzmehl, Aktivkohle oder Zellulosefasern. Die Wirkungsweise dieser Filterhilfsmittel ist rein physikalisch-mechanischer Art, sie verändern nicht die chemische Zusammensetzung der zu trennenden Suspension
Als besonders geeignete Filtrierhilfsmittel haben sich Bleicherden, Aluminiumoxide, Si- und/oder Al-haltige Mischoxide sowie organische Cellulose, z. B. Lignocel^®-Faserstoffe der Firma J. Rettenmaier & Söhne GmbH & Co., Ellwangen-Holzmühle, erwiesen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform zur Abtrennung der Seifen aus dem Guerbetalkohol ist die Durchführung einer Anschwemmfiltration in einem Vakuum-Trommelfilter bevorzugt unter Zusatz anorganischer Filterhilfsmittel, besonders bevorzugt Primisil^® 511, die als Precoat zugeführt werden. Die Durchführung der Filtration bei erhöhten Temperaturen ist bevorzugt, da die Viskosität herabgesetzt und damit eine höhere Filterleistung erreicht wird. Eine Temperaturerhöhung bewirkt jedoch gleichzeitig eine höhere Löslichkeit der Seife im Guerbetalkohol. Es empfiehlt sich daher, die Filtration bei einer Temperatur zwischen 20 und 50 °C durchzuführen.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform b) wird das Reaktionsprodukt durch Extraktion mit 1 bis 20 Gew.-% – bezogen auf den Roh-Guerbetalkohol – an Wasser und anschließender Zentrifugation abgetrennt. Mit zunehmender Menge an zugesetztem Wasser kann der Produktverlust minimiert werden. Besonders bevorzugt ist eine Zugabe von 5 bis 15 Gew.-% Wasser. Durch Erhöhung der Temperatur während der Zentrifugation kann der Produktverlust ebenfalls reduziert werden. Die Zentrifugation kann bei Temperaturen zwischen 45 und 80 °C durchgeführt werden, besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 50 und 75 °C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Trennseparator für die Zentrifugation ein spezieller „Soap-Stock-Separator" eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung der Seife und Schwermetalle von den Roh-Guerbetalkoholen kommen ohne das nach dem Stand der Technik übliche Auswaschen aus. Unter Auswaschen ist dabei die Behandlung der Roh-Guerbetalkohole mit einem Überschuß an wäßrigen Lösungen zur Entfernung der Nebenprodukte und Seifen zu verstehen. Es fallen dabei große Mengen an schwermetallhaltigem mit organischen Lösungsmitteln beladenem Abwasser an.
Verfahren
Die optimale Temperatur zur Herstellung der Guerbetalkohole gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt von der Art des Ausgangsalkohols ab. Im allgemeinen kann die Reaktion mit gutem Erfolg bei der Siedetemperatur des Alkohols durchgeführt werden. Wenn auch Temperaturen von etwa ab 180 °C verwendet werden können und damit zufriedenstellende Resultate erhalten werden, so ist doch eine Temperatur von 200 °C bis 280 °C bei Atmosphärendruck bevorzugt, um das Reaktionswasser so schnell, wie es sich bildet, aus dem Gleichgewicht der Reaktion zu entfernen. Hierdurch werden hohe Umsätze und Ausbeuten erzielt. Die obere Temperaturgrenze ist die Temperatur, bei welcher der Ausgangsalkohol oder das Reaktionsprodukt sich zu zersetzen beginnen. Im allgemeinen liegt diese Grenze bei etwa 350 bis 400 °C. Normalerweise ist eine Rückflußtemperatur von 200 bis 240 °C in der Reaktionsmischung für gute Resultate ausreichend.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck ausgeführt. Wenn allerdings der Siedepunkt des Ausgangsalkohols unterhalb der optimalen Reaktionstemperatur liegt, kann die Reaktion auch in einem abgeschlossenen System bei Drücken bis zu 17 bar durchgeführt werden, wobei aber zweckmäßigerweise 7 bar nicht überschritten werden sollten. Bevorzugt ist der Druck hoch genug, um das Reaktionssystem in flüssiger Phase zu erhalten. Wenn die Reaktion in einem abgeschlossenen System bei erhöhtem Druck durchgeführt wird, muß dafür gesorgt werden, daß alles Reaktionwasser, das während des Ablaufs der Reaktion gebildet wird, sofort entfernt wird, um hohe Ausbeuten und Umsätze zu gewährleisten. Die für die Reaktion erforderliche Zeit ist nicht sonderlich kritisch; sie kann in weiten Grenzen variiert werden, wobei lediglich darauf geachtet werden muß, daß die Reaktionszeit ausreichend lang bemessen wird, um die Bildung von dimeren Produkten zu gewährleisten, aber nicht solange dauern sollte, daß weitere Kondensationen zu trimeren Produkten stattfinden. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von 0,5 Stunden bis 24 Stunden oder auch mehr eine angemessene Zeit, obwohl die besten Resultate zwischen 1 und 5 Stunden Reaktionsdauer bei optimaler Temperatur, Druck und Katalysatorkonzentration erhalten werden.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern ohne sie darauf einzuschränken.
Beispiele
I. Laborversuche
Verwendet wurde ein 500-ml-Dreihalsrundkolben aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Thermometer, welches an eine elektronische Temperaturregeleinheit angeschlossen war, sowie mit einem 75-ml-Dean-Stark-Wasserabscheider unterhalb des Rückflußkühlers. Die Heizung erfolgte durch elektrische Mantelheizung.
1. Herstellung von 2-Octyldodecanol-1 (Eutanol^® G)
Ein Reaktionsgemisch aus 3180 g Decanol-1 (20 mol), 130 g KOH (45 Gew.-% in Wasser; 1 mol) und 4 g PbSiO₃ (0,014 mol) wurde unter Rühren schnell und anfangs unter leichtem Überdruck auf 240 °C erhitzt und ca. 5 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden 300 g Wasser entfernt. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch auf 60 °C abkühlen. Man erhielt 3 kg rohe Guerbetalkoholmischung, die laut GC-Analyse einer mikrofiltrierten Probe 80% Guerbetalkohol, 3% trimere Alkohole und 16% unumgesetzten Alkohol enthielt.
Das Rohprodukt wurde in vier Teile (je 750 g) geteilt und auf unterschiedliche Weise aufgearbeitet.

1A: Die organische Phase des Rohproduktes wurde bei 80 °C viermal mit je 31 6 %iger Na₂SO₄-Lösung in einem Scheidetrichter gewaschen, dabei ließ man die Phasen jeweils über 2 Std. sich absetzen. Das Waschwasser wurde bis zur Phasengrenze abgezogen und verworfen. Die Waschwasser 1 bis 4 hatten jeweils eine Permanganatzahl-COD von 3000–4000. 1. Waschwasser 1000 ppm Pb 4. Waschwasser 70 ppm Pb (Es wurden etwa 98 % der berechneten Bleimenge entfernt.)
1B: Die organische Phase des Rohproduktes wurde viermal mit je 31 0,5 %iger Schwefelsäure und anschließend 3 mal mit je 3 1 Wasser gewaschen. 1. Waschwasser COD 18000, 1100 ppm Pb 4. Waschwasser COD 11000, 30 ppm Pb (Es wurden etwa 98 % der berechneten Bleimenge entfernt.)
1C: Das Reaktionsprodukt wurde über eine Nutsche bei 90 °C filtriert (Dauer 30 min.). Es wurden 12 g eines schleimigen Filterkuchens erhalten. Der Filterkuchen enthielt 5% Pb. (Es wurden etwa 85 % der berechneten Bleimenge entfernt.)
1D: (gemäß der Erfindung) Es wurden 5 g (0,7 %) Tonsil^® (Bleicherde, im Handel erhältlich von Südchemie AG, München) zum Rohprodukt gegeben, anschließend wurde über eine Nutsche bei 90 °C filtriert (Dauer 5 min.). Es wurden 16 g eines festen Filterkuchens erhalten. Der Filterkuchen enthielt 4,5 % Pb. (Es wurden 99% der berechneten Bleimenge entfernt.)

Die in den Versuchen 1A bis 1D erhaltenen organischen Phasen wurden jeweils bei einer Sumpftemperatur von max. 220°C und einem Druck von 2 mbar destilliert. Der Vorlauf (unumgesetzter Alkohol), der Hauptlauf (Guerbetalkohl) und der Rückstand (Trimere, Seifen, sonst. Zersetzungsprodukte bzw. Katalysatorrückstände) getrennt ausgewogen. Der Pb-Gehalt wurde per AAS bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1: Herstellung von 2-Octyldodecanol-1
2. Herstellung von 2-Hexyldecanol-1 (Eutanol^® G16)
Ein Reaktionsgemisch aus 4100 g Octanol-1 (31 mol), 160 g KOH (45 Gew.-% in Wasser; 1,2 mol) und 3,5 g Zinkoxid (0,035 mol) wurde schnell und anfangs unter leichtem Überdruck auf 240 °C erhitzt und ca. 5 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden 475 g Wasser entfernt. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch auf 60 °C abkühlen. Man erhielt 4 kg rohe Guerbetalkoholmischung, die laut GC-Analyse einer mikrofiltrierten Probe 82% Guerbetalkohol, 6% trimere Alkohole und 12% unumgesetzten Alkohol enthielt.
Das Rohprodukt wurde in fünf Teile (je 750 g) geteilt und auf unterschiedliche Weise aufgearbeitet.

2A: Die organische Phase des Rohproduktes wurde bei 90 °C 3 mal mit je 1,5 1 heißem Wasser in einem Scheidetrichter gewaschen, dabei ließ man die Phasen jeweils über 4 Std. sich absetzen. Es wurde auf einen pH < 8 neutral gewaschen. Das Waschwasser wurde bis zur Phasengrenze abgezogen und verworfen.

1. Waschwasser Permanganatzahl-COD von 3000–4000 480 ppm Zn

2. Waschwasser 80 ppm Zn

3. Waschwasser 15 ppm Zn.

(Es wurden etwa 97 % der berechneten Zinkmenge entfernt.)
2B: Das Reaktionsprodukt wurde über eine Nutsche bei 50 °C filtriert (Dauer 2 Std.). Es wurden ca. 18 g eines schleimigen Filterkuchens erhalten. Der Filterkuchen enthielt 4 % Zn. (Es wurden etwa 98 % der berechneten Zinkmenge entfernt.)
2C: (gemäß der Erfindung) Es wurden 4 g (0,5 %) Tonsil^® (Bleicherde, im Handel erhältlich von Südchemie AG, München) zum Rohprodukt gegeben, anschließend wurde über eine Nutsche bei 50 °C filtriert (Dauer 5 min.). Es wurden 17 g eines festen Filterkuchens erhalten. Der Filterkuchen enthielt 4% Zn. (Es wurden über 98 % der berechneten Zinkmenge entfernt.)
2D: wie 2C unter Verwendung von 5 g Lignocel^® Typ HB 120 (Fa. J. Rettenmaier & Söhne GmbH & Co., Ellwangen-Holzmühle). Es wurden 18,5 g fester Filterkuchen erhalten. Der Filterkuchen enthielt 4 % Zn. (Es wurden über 98 % der berechneten Zinkmenge entfernt.)
2E: Kontrollversuch ohne Behandlung vor der Destillation

Die in den Versuchen 2A bis 2D erhaltenen organischen Phasen wurden jeweils bei einer Sumpftemperatur von max. 220°C und einem Druck von 2 mbar destilliert. Der Vorlauf (unumgesetzter Alkohol), der Hauptlauf (Guerbetalkohl) und der Rückstand (Trimere, Seifen, sonst. Zersetzungsprodukte bzw. Katalysatorrückstände) getrennt ausgewogen. Der Zn-Gehalt wurde per AAS bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2: Herstellung von 2-Hexyldecanol-1
Die Versuche zeigen, daß bei erfindungsgemäßer Verfahrensführung Produkte erhalten werden, die deutlich geringere Katalysatorrückstände enthalten als bei den Produkten, die nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden. Die Produkte weisen auch eine wesentlich geringere Viskosität auf, was ihre Weiterverarbeitung erleichtert.
II. Technikumsversuche
3. Herstellung von 2-Octyldodecanol-1 (Eutanol^® G)
Eutanol^© G wurde nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren mit ZnO als Cokatalysator hergestellt. Der Seifengehalt im Roh-Guerbetalkohol betrug 2,83 Gew.-%, der Wassergehalt lag bei 0,126 Gew.-%. Mit dem Rohprodukt wurden 6 verschiedene Extraktion-Zentrifugationsmethoden unter Variation der Versuchsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse der Extraktion sind in Tabelle 3 dargestellt.
Die Berechnung des Produktverlustes erfolgte gemäß folgender Gleichung:
Die Versuche zur Abtrennung mittels Extraktion und anschließender Zentrifugation wurden in einem Trenn-Separator mit selbstentleerender Trommel in einer speziellen Ausführungsform („Soap-Stock Version") durchgeführt. Der Gesamttrommelinhalt betrug 31.
3.1 Variation der Wasserzugabe
Die Extraktion erfolgte bei einer Temperatur zwischen 65 und 72 °C und Variation der Wasserzugabe:

3A: Wasserzugabe 4,77 Gew.-% – bezogen auf den Rohalkohol
3B: Wasserzugabe 6,96 Gew.-% – bezogen auf den Rohalkohol
3C: Wasserzugabe 9,09 Gew.-% – bezogen auf den Rohalkohol
3D: Wasserzugabe 11,38 Gew.-% – bezogen auf den Rohalkohol
3E: Wasserzugabe 13,58 Gew.-% – bezogen auf den Rohalkohol

3.2 Variation der Temperatur
Die Extraktion wurde bei verschiedenen Temperaturen mit einer Wasserzugabe von 6,89 bis 7,44 Gew.-% durchgeführt:

3F: Durchführung der Extraktion bei 54,5 °C
3G: Durchführung der Extraktion bei 61 °C
3H: Durchführung der Extraktion bei 77 °C

Der Zinkgehalt in der Alkoholphase konnte von 150 ppm auf weniger als 5 ppm gesenkt werden. Der Zinkgehalt der Seifenphase lag im Mittel bei 1800 ppm.
4. Herstellung von 2-Hexyldodecanol-1 (Eutanol^®G16)
Eutanol^®G16 wurde nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren mit ZnO als Cokatalysator hergestellt. Der Seifengehalt des Rohguerbetalkohols betrug 8,8 Gew.-% und der Wassergehalt lag bei 0,125 Gew.-%. Es wurden unter Variation des Wassergehalts 6 Versuche zur Extraktion in der im Beipsiel 3 beschriebenen Apparatur durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Der Produktverlust wurde gemäß Gleichung (I) berechnet.
4.1. Variation der Wasserzugabe
Die Extration erfolgte bei einer Temperatur zwischen 51 und 54°C und Variation der Wasserzugabe:

4A: 5,51 Gew.-% Wasser – bezogen auf den Rohalkohol.
4B: 7,25 Gew.-% Wasser – bezogen auf den Rohalkohol.
4C: 8,74 Gew.-% Wasser – bezogen auf den Rohalkohol.
4D:12,52 Gew.-% Wasser – bezogen auf den Rohalkohol.
4E: 16,03 Gew.-% Wasser – bezogen auf den Rohalkohol.
4F: 18,99 Gew.-% Wasser – bezogen auf den Rohalkohol.

Der Schwermetallgehalt in der Alkoholphase konnte von 150 ppm auf weniger als 5 ppm gesenkt werden. Der Zinkgehalt der Seifenphase lag im Mittel bei 1800 ppm.

Claims

Verfahren zur Herstellung seifen- und schwermetallarmer Guerbetalkohole durch Kondensation primärer und/oder sekundärer Alkohole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Schwermetall-Cokatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man anschließend das Reaktionsprodukt ohne Auswaschen mit einem Überschuß an wässrigen Lösungen a) durch Filtration in Gegenwart eines Filtrierhilfsmittels oder b) durch Extraktion des Reaktionsproduktes mit 1 – 20 Gew.-% Wasser – bezogen auf den Rohguerbetalkohol – und anschließende Zentrifugation abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt durch Anschwemmfiltration mit Anschwemmung des Filtrierhilfsmittels vor dem Prozess oder durch fortlaufende Dosierung während des Prozesses abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Filtrierhilfsmittel Bleicherden einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein unlösliches Bleisalz aus der Gruppe der Bleisilikate, Bleititanate und Bleizirkonate einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260 °C und Drucken im Bereich von Atmosphärendruck bis 4 bar durchführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man primäre Alkanole oder cyclische Alkohole kondensiert.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man geradkettige, primäre Alkanole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen kondensiert.