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Die
Erfindung betrifft die Umwandlung von Hydroxyaldehyden, um Dihydroxyester
herzustellen.
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Hintergrund der Erfindung
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Die
Verwendung Magnesium-enthaltender Verbindung zur Katalysierung der
Dimerisierung von Hydroxypivaldehyd in Hydroxypivalyihydroxypivalat,
die sogenannte Tischenko-Reaktion, ist im Stand der Technik bekannt.
Beispielsweise wurde Magnesiumethyljodid eingesetzt, um diese Reaktion
zu katalysieren, wie beschrieben bei Franke und Kohn in Monatsheft
für Chemie,
Band 25, Seite 865 (1904).
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Beispielhaft
für etwas
aktuellere Arbeiten auf diesem Gebiet ist das
US-Patent 3 862 215 (1975) in dem
die Verwendung von Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid als Katalysator
für die
Umwandlung von Hydroxypivaldehyd um Hydroxypivalylhydroxypivalat
zu erhalten beschrieben wird. Die in dieser Druckschrift offenbarten
Oxid- oder Hydroxy-Katalysatoren werden in Anwesenheit oder Abwesenheit
von Wasser mit Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis zu 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, eingesetzt,
wobei die Konzentrationen vorzugsweise in einen Bereich von 1 bis
zu 5 Gew.-% fallen. Der Katalysator wird dann von dem Rohprodukt
durch Filtration vor einer weiteren Produktaufreinigung durch Destillation
entfernt. Die bei der Entfernung von Magnesiumhydroxid- oder Magnesiumoxid-Katalysatoren
von Hydroxypivalylhydroxypivalat-Reaktionsprodukt durch Filtration
der Reaktionsmischung auftretenden Schwierigkeiten werden bei Merger
und Deumbgen in der
US-A-3
852 335 (1974) beschrieben. Diese Druckschrift lehrt, daß die Filtration
zur Entfernung des Reaktions-Katalysatoren
durch Neutralisation der Reaktionsmischung mit Ameisensäure sehr
verbessert wird, wobei die Bildung eines teigartigen Filterkuchens
mit geringer Durchlässigkeit
vermieden wird.
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Eine
alternativer Ansatz bei der Beherrschung des Filtrierungsproblems
wird in der
US-A-4 665
219 (1987) beschrieben, wobei die Entfernung des Katalysatoren
von der Hydroxypivalylhydroxypivalat-enthaltenden Reaktionsmischung
in zwei Schritten erreicht wird. Der Katalysator wird zuerst neutralisiert
und dann werden die erhaltenen Salze durch Flüssig-Flüssig-Extraktion entfernt. Es
wird die Entfernung von basischen Hydroxiden, Oxiden und hydrierten
Oxiden des Calciums, Bariums, Strontiums, Lithiums, Magnesiums,
Koblats, Nickels, Bleis, Wismuts, Lanthans, Cers und Zinks auf Konzentrationen
so niedrig wie 0,02% vorgeschlagen.
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Das
Vorhandensein von restlichen Reaktions-Katalysatoren und/oder neutralisierter
Salze davon, kann zu weiteren Schwierigkeiten bei der weiteren Aufreinigung
des Hydroxypivalylhydroxypivalat-Produktes führen, da solche metallenthaltenden
Materialien die Zersetzung und Disproportionierung des gewünschten Produktes
bei den Temperaturen, die bei der Aufreinung durch Destillation
auftreten (typischerweise im Bereich von etwa 130 bis zu 200°C) verursachen.
Das Vorhandensein solcher restlichen Reaktions-Katalysatoren und/oder
neutralisierter Salze davon kann auch die Verarbeitungsausrüstungen
beeinträchtigen,
beispielsweise Wärmeaustauscher
am Sockel der Destillierungssäule
oder Lamellen von Wischfilmverdampfern.
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Andere
im Stand der Technik bekannte Katalysatoren, die zum Umsatz von
Hydroxyaldehyden zur Erzeugung von Dihydroxyestern brauchbar sind,
schließen
Metallalkoxide des Aluminiums, Natriums und Titans ein. Siehe beispielsweise
Journal of the American Chemical Society, Band 74, Seiten 5133–5135 (1952).
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Folglich
besteht ein Bedürfnis
nach verbesserten Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Dihydroxyester
durch katalytische Reaktion der Hydroxyaldehyde.
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Feststellung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird ein
Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyestern aus Hydroxyaldehyden
bereitgestellt, bei dem die Hydroxyaldehyde mit einer kleinen Menge,
mindestens eines aus einer ausgewählten Gruppe katalytisch aktiver
Metalle in elementarer Form in Kontakt gebracht wird.
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Die
erfindungsgemäße Reaktion
erfordert nicht einen Katalysator-Neutralisierungsschritt als Teil
des Verfahrens zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung. Die sehr
geringen Konzentrationen der Katalysatoren, die für die Erfindungs-Reaktion
erforderlich sind, vermindern auch die Gefahr der Beeinträchtigung
von Destillationsausrüstungen
weiterhin wird die Gefahr der Produktzersetzung während der
Destillation herabgesetzt.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird ein
Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyestern aus Hydroxyaldehyden
bereitgestellt, wobei die Dihydroxyester die Strukturformel:
haben, wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander
eine C
1- bis
zu C
4-Alkyl-Gruppe ist, und wobei die Hydroxyaldehyde
die Strukturformel:
haben; dieses Verfahren umfaßt:
Inkontaktbringen
des Hydroxyaldehyds mit einer katalytischen Menge mindestens eines
katalytisch aktiven Metalls, ausgewählt aus:
elementares Magnesium,
elementares
Zink,
elementares Mangan,
elementares Aluminium,
elementares
Titan oder
elementares Calcium;
unter Bedingungen, die
für die
Bildung eines Dihydroxyester geeignet sind.
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Hydroxyaldehyde,
die erfindungsgemäß eingesetzt
werden können,
sind Verbindungen mit der folgenden Strukturformel:
worin R und R' jeweils unabhängig voneinander
eine C
1- bis zu C
4-Alkyl-Gruppe
sind. Zur Zeit bevorzugte Verbindungen sind jene, bei denen jeweils
R und R' Methyl-Gruppen
sind (beispielsweise Hydroxypivaldehyd) oder bei denen R und R' Ethyl-Gruppen sind (beispielsweise
2,2-Diethyl-3-hydroxyproponal) oder bei denen R Ethyl ist und R' Butyl ist (beispielsweise
2-Butyl-2-ethyl-3-hydroxyproponal).
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Katalysatoren
die bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können schließen ein:
elementares Magnesium,
elementares
Zink,
elementares Mangan,
elementares Aluminium,
elementares
Titan,
elementares Calcium,
sowie Mischungen von beliebigen
zwei oder mehreren davon. Das zur Zeit bevorzugte katalytische aktive
Metall ist elementares Magnesium.
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Die
bei der Ausführung
der Erfindung eingesetzte Menge an katalytisch aktiven Metallen
kann weit variieren. Bereits sehr geringe Konzentrationen des katalytisch
aktiven Metalls fördern
das Erfindungsverfahren, obgleich höhere Konzentrationen eher erwünscht sind,
um die erwünschte
Kondensations-Reaktion weiter zu steigern. Typischerweise wird mindestens
0,001 Gew.-% des mindestens einen katalytisch aktiven Metalls, bezogen
auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, bei der Ausführung der
Erfindung eingesetzt. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von etwa
0,005 bis zu 0,02 Gew.-% des katalytisch aktiven Metalls bei der Ausführung der
vorliegenden Erfindung, wobei Mengen im Bereich von etwa 0,007 bis
zu 0,01 Gew.-% des katalytisch aktiven Metalls zur Zeit am meisten
bevorzugt werden.
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Die
Erfindungs-Reaktion ist relativ unempfindlich gegenüber der
Reaktionstemperatur und kann über einen
weiten Bereich von Temperaturen ausgeführt werden. Typischerweise
sind die Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 50 bis zu 150°C, wobei
Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 80 bis zu 120°C zur Zeit
bevorzugt werden.
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Die
Reaktionszeiten, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können sehr
weit variieren. Typischerweise fallen die Reaktionszeiten in den
Bereich von etwa 0,5 bis zu 15 h, wobei Reaktionszeiten in dem Bereich
von 2 bis zu 8 h zur Zeit bevorzugt werden.
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Die
Erfindungs-Reaktion wird typischerweise Netto ausgeführt, obgleich
gewünschtenfalls
zusätzliche Lösungsmittel
eingesetzt werden können.
Soweit dies geschieht, sind Lösungsmittel
wie Alkohole oder Ester zur Ausführung
der vorliegenden Erfindung geeignet.
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Es
ist wünschenswert,
daß in
dem Reaktionssystem die Wassermenge so niedrig wie möglich gehalten
wird, wobei der Wassergehalt in dem Reaktionssystem typischerweise
unterhalb von etwa 0,3 Gew.-% gehalten wird. Es wird bevorzugt,
daß das
Inkontaktbringen des Hydroxyaldehyds mit dem katalytisch aktiven Metall
unter im wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingung ausgeführt wird.
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Die
Erfindung wird nun im folgenden im einzelnen mit Bezugnahme auf
die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele beschrieben.
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel dient Vergleichszwecken. Es beschreibt die thermische Reaktion
von trockenem Hydroxypivaldehyd zu Hydroxypivalylhydroxypivalat.
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Eine
Rohmischung von Hydroxypivaldehyd in Wasser wurde durch Umsetzung
von 1440 g (20 Mol) Isobutyraldehyd und 910 g (13,3 Mol, 44%igem
wäßrigen Formaldehyd
hergestellt unter Verwendung von 3 Gew.-% Natriumcarbonat (70 g).
Die Mischung wurde bei 65°C über 2 h
gerührt,
mit 2 Aliquoten von 1000 ml destilliertem Wasser gewaschen und bei
100 mmHg einer Basistemperatur von 131°C vakuumdestilliert. Dies ergab
eine rohe Hydroxypivaldehyd-Ausgangsmasse, die 0,1 Gew.-% Wasser
und etwa 90% Hydroxypivaldehyd enthielt. Andere Bestandteile schlossen
ein 2,5% Neopentylglykolmonoisobutyrat (NPG MI), 3% Neopentylglykol
(NPG) und 4,5% Hydroxypivalylhydroxypivalat.
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Es
wurde ein 200 g Aliquot dieser Ausgangsmasse auf 105°C unter Rühren erwärmt und
periodisch auf die Umwandlung von Hydroxy pivaldehyd in Hydroxypivalylhydroxypivalat
durch Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung dies Hydroxypivaldehyds
war 85% nach 17 h. Das Rohprodukt enthielt 78% Hydroxypivalylhydroxypivalat,
14% Hydroxypivaldehyd, 3% NPG MI, 4% NPG und 0,4% Ameisensäureester
des Hydroxypivalylhydroxypivalats.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel zeigt die Wirkung der Zugabe von Magnesiummetall zu trockenem
Hydroxypivaldehyd. Es wurde ein 200 g Aliquot des Hydroxypivaldehyds,
hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben und mit 0,02 g (100 ppm)
pulvrigem Magnesium (200 Mesh) behandelt. Die Mischung wurde auf
90°C unter
Rühren
erwärmt.
Es trat eine exotherme Reaktion auf, die ein Abkühlen von außen erforderte, um die Temperatur
bei 105°C
zu halten. Die Hydroxypivaldehyd-Umwandlung war 90% nach 2 h.
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Die
Reaktionsmischung war blaßgrau.
Die Analyse auf lösliches
Magnesium ergab 80 ppm. Das Produkt wurde durch Gaschromatographie
analysiert, was 82,5% Hydroxypivalylhydroxypivalat, 10% Hydroxypivaldehyd,
3,0% NPG MI, 3,5% NPG und 0,2% Ameisensäureester des Hydroxypivalylhydroxypivalats
ergab.
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Beispiel 3 (Vergleich)
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Dieses
Beispiel zeigt die Wirkung des Zusatzes von Ca(OH)2 mit
100 und 1000 ppm. Es wurde ein Aliquot Hydroxypivaldehyds wie in
Beispiel 1 hergestellt und mit 0,02 g (100 ppm) Ca(OH)2-Pulver behandelt. Die
Reaktionsmischung wurde auf 105°C
unter Rühren
erwärmt.
Die Hydroxypivaldehyd-Umwandlung war 55% nach 2 h und 70% nach 5
h. Die Reaktion wurde mit 1000 ppm Ca(OH)2 (0,2
g) wiederholt. Die Reaktion war exotherm und mußte gekühlt werden. Die Hydroxypivaldehyd-Umwandlung
war 95% nach 0,5 h.
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Beispiel 4 (Vergleich)
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Dieses
Beispiel zeigt die Wirkung des Zusatzes von Magnesiumalkoxid zu
einer Hydroxypivaldehyd-Ausgangsmasse. Es wurde eine 200 g Aliquot
des Hydroxypivaldehyds wie in Beispiel 1 hergestellt und mit 0,03
g (150 ppm) gepulvertem Magnesiumethoxid behandelt. Die Mischung
wurde auf 105°C
erwärmt.
Die Hydroxypivaldehyd-Umwandlung war 57% nach 2 h.
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Beispiel 5 (Vergleich)
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Dieses
Beispiel zeigt die Wirkung der Zugabe von Magnesiumoxid zu einer
Hydroxypivaldehyd-Ausgangsmasse. Es wurde pulvriges Magnesiumoxid
mit 0,4 g (2000 ppm) zu Hydroxypivaldehyd hinzugegeben, das wie
in Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Hydroxypivaldehyd-Umwandlung
war 90% nach 2 h. Die Reaktion wurde mit 0,03 g (150 ppm) Magnesiumoxid
wiederholt. Die Umwandlung war 45% nach 4 h und 85% nach 15 h.
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Beispiel 6
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Dieses
Beispiel zeigt die kontinuierliche Herstellung von Hydroxypivalylhydroxypivalat.
Die Ausgangsmasse enthielt 15% Wasser, 10% NPG, 3% NPG MI, 70% Hydroxypivaldehyd
und 2% Hydroxypivalylhydroxypivalat. Es wurde ein kontinuierliches
System, bestehend aus einer Trocknungssäule, einem 2-Stufen-Rührtank-Reaktor und einer Kurzwegdestillationssäule und
zwei Vakuumdestillationssäulen
eingesetzt, um Hydroxypivalylhydroxypivalat unter jeweils getrennter
Verwendung von (1) Magnesiumpulver, (2) Magnesiumoxid und (3) Calciumhydroxid
als Katalysator herzustellen.
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Die
minimale Katalysatorbeladung, die eine 80 bis 90%ige Hydroxypivaldehyd-Umwandlung
bei 105°C
und 4 h Verweilzeit ergab, wurde bestimmt. Es wurde gefunden, daß die erforderlichen
Mengen, um diese Kriterien zu erfüllen (1) 80 ppm Magnesiumpulver,
(2) 2000 ppm MgO und (3) 2000 ppm Ca(OH)2 waren.
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Die
versuchte Destillation des Ca(OH)
2 enthaltenden
rohen Hydroxypivalylhydroxypivalats führte zu einer ausgedehnten
Polyesterbildung in der ersten Säule.
Eine Neutralisierung mit Essigsäure
verbesserte nicht die Ausbeute des Hydroxypivalylhydroxypivalats,
die bei 40 bis 50% blieb. Versuche zur Entfernung des Ca(OH)
2 oder Ca(Ac)
2 durch
Filtration führte
zu einer schnellen Verstopfung des Filters wie in der
US-A-3 852 335 (1974) beschrieben.
Der ”teigartige
Filterkuchen” bildete
sich sehr schnell und führte
zu einem Abbruch des Filtratabflusses.
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Die
Destillation des durch Magnesiumpulver erzeugten rohen Hydroxypivalylhydroxypivalats
verlief glatt. Die Polyesterbildung war minimal (weniger als 5%)
und es konnte ein hochqualitatives Hydroxypivalylhydroxypivalat-Produkt
erhalten werden, mit einer 90%igen Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes
Hydroxypivaldehyd. Die Basis der Säule mit den hochsiedenden Fraktionen
enthielt 1600 ppm Magnesium, was 95% des zugegebenen Magnesiums
war.
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Die
Erfindung wurde hier im Detail unter besonderer Bezugnahme auf bevorzugte
Ausgestaltung davon beschrieben. Es dürfte wohl selbstverständlich sein,
daß Abwandlungen
und Modifikationen ausgeführt werden
können,
ohne daß man
die erfindungsgemäße Idee
hinter sich läßt.
haben; dieses Verfahren umfaßt:
haben; dieses Verfahren umfaßt: Inkontaktbringen des Hydroxyaldehyds mit einer katalytischen Menge mindestens eines katalytisch aktiven Metalls, ausgewählt aus: elementares Magnesium, elementarer Zink, elementares Mangan, elementares Aluminium, elementares Titan oder elementares Calcium; unter Bedingungen, die für die Bildung des Dihydroxyesters geeignet sind.