DE2233599A1

DE2233599A1 - Verfahren zur herstellung von gesaettigten aliphatischen omegahydroxycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2233599A1
Application number: DE2233599A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Fujita; Tsuneo Shimada; Toshiki Toda
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-07-09
Filing date: 1972-07-07
Publication date: 1973-01-25
Also published as: IT962490B; US3781350A; FR2145570A1; FR2145570B1; GB1402773A

Description

Df. F, Zumsteln sen. - Dr. E, Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpli-Phys. R. Holzbauer - Dr, F. Zumsteln Juru

PATENTANWÄLTE

TEtEFON: SAMMEL-NR. 2253,41

TELEX 529379

TELESRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91*39

BANKKONTO; BANKHAUS H. AUFHÄUSßR

MÜNCHEN 2. BRÄUHAUSSTRASSE 4/llt

Case Κ-25δ(Τά)/ΗΟ

Teijin Limited, Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von gesättigte» aliphatischen Cfj -Hydroxycarbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Cu-Hydroxymonocarhonsäuren, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Me Erfindung betrifft insbesondere ein neues Verfahren, um gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, die 4 bis 1-2 Kohlenstoff atome enthalten, zu hydrieren, wobei gesättigte aliphatische c^-Hydroxy*» monocarbonsäuren gebildet werden, die die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten»

Bekannte Verfahren zur Herstellung von £.-Hydroxycapronsäure, die eine gesättigte aliphatische o-'-Hydroxymonocarbonsäure ist und 6 Kohlenstoffatome enthält, sind beispielsweise die beiden folgenden Verfahren, die heute in der Praxis weitgehend verwendet werden.

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_ ρ —

(1) Ein Verfahren, bei dem Cyclohexanon mit Peressigsäure umgesetzt wird, wobei £ -Caprolacton gebildet wird, und bei dem dann dieses zu £-Hydroxyeapronsaure hydrolysiert wird, und

(2) ein Verfahren, bei dem Cyelohexan öder eine Mischung aus Cyclohexan und Cyclohexanon mit Luft oxydiert wird, wobei im wesentlichen eine 5Oi5O-Mischung aus ·

£. -Hydroxycapronsäure und Adipinsäure erhalten wird.

Diese bekannten Verfahren sind jedoch ungenügend und besitzen Nachteile. Beispielsweise besitzt das obige Verfahren (1) die Nachteile, daß es teuer ist und daß die explosive Peressigsäure verwendet werden muß, und daß Essigsäure als Nebenprodukt gebildet wird. Das Verfahren (2) besitzt den Nachteil, daß Adipinsäure als Nebenprodukt gebildet wird in einer Menge, die ungefähr gleich der Menge an dem gewünschten Produkt, der £ -Hydroxyoapronsaure, ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, nach dem man eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis. 12 Kohlenstoffatomen selektiv in die entsprechende gesättigte aliphatische e^-Hydroxymonocarbonsäure (d.h. eine Monocarbonsäure, die die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzt wie die als Ausgangsmaterial verwendete Dicarbonsäure) durch eine Einstufen-Reaktion überführen kannν

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein neues Verfahren, um Adipinsäure in t-Hydroxycapronsäure in hoher Umwandlung und hoher Selektivität nach einem Einstufen-Verfahren zu überführen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Schaffung einer Katalysatorzusammensetzung, die bei dem Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen u?<-Hydroxymonocarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen., insbesondere

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bei der Herstellung von £ -Hydroxycapronsäure, verwendet' werden kann·;· und die eine hohe katalytisehe Aktivität besitzt und die die gewünschten OO -Hydroxymonocarbonsäuren, insbesondere £ -Hydroxycapronsäure, mit hoher Selektivität ergibt, wobei man eine hohe Selektivität erhält und die Bildung von Nebenprodukten auf eine sehr geringe Menge vermindert wird. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls . ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Katalysator-Zusammensetzung .

Die gleiche Anmelderin hat zuvor gefunden, daß gesättigte aliphatisch^ CO-Hydroxymonocarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in.hohen Ausbeuten mit hohen Selektivitäten hergestellt werden, können. Bei dem bekannten Verfahren behandelt man eine gesättigte aliphatisch« Dicarbonsäure mit · 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zusammen mit einem gesättigten aliphatischen Glykol (einem Alkandiol), das die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen enthält wie die Dicarbonsäure, in einer Menge des 0,3- bis 20-fachen (berechnet auf das Gewicht), so viel, wie die Menge an Dicarbonsäure,mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Cobalt-Katalysators, der bei 1000 bis 1750⁰C gesintert wurde, und dann wird die Reaktionsmischung einer Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 300⁰C und einem solchen Druck unterworfen, daß ein Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 80 kg/cm vorhanden ist. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 013 524 (P 20 13 524.4) und der französischen Patentschrift 2 039 822 beschrieben.

Für das obige Verfahren wurde jetzt ein Katalysator gefunden, der eine neue Zusammensetzung besitzt und der eine höhere Selektivität ergibt als der oben erwähnte gesinterte und reduzierte Cobalt-Katalysator.und der eine längere Katalysator-Gebrauchsdauer aufweist als der obige Cobalt-Katalysator. Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei niedrigeren Temperaturen hergestellt werden als sie bei der

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Herstellung des obigen gesinterten und reduzierten Katalysators erforderlich sind. Die Reaktionsbedingungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind im wesentlichen gleich wie die, die bei dem Verfahren, das in der deutschen Offenlegungsschrift und der französischen Patentschrift beschrieben ist, verwendet werden, mit der Ausnahme, daß die neue Katalysatorzusammensetzung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Ausgangsmaterial und Reagens

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt und durch die folgende Formel

HOOC ' CH₂^ COOH (1)

dargestellt v/erden kann, worin η eine positive, ganze

Zahl von 2 bis 10 bedeutet, als Ausgangsmaterial verwendet;

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine, solche Dicarbonsäure hydriert, zusammen mit einem gesättigten aliphatischen Glykol, das die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzt wie die Dicarbonsäure, die als Ausgangsmaterial verwendet wird. Das Glykol wird in der O₅3- bis 20-fachen Menge (bezogen auf Gewichtsbasis), vorzugsweise der 0,5-bis 5-fachen Menge, der Dicarbonsäure, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, eingesetzt, wobei man die im folgenden beschriebenen Bedingungen verwendet. Solche gesättigten aliphatischen Glykole können durch die folgende Formel

HO £CH₂4_i— OH (2)

dargestellt werden, worin m eine positive, ganze Zahl von 4 bis 12 bedeutet.

Als Ergebnis der obigen Hydrierungsumsetzung wird eine ge sättigte aliphatische '-«^-Hydroxymono carbonsäure erhalten,

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die die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzt wie die Dicarbonsäure, die als Ausgangsmaterial verwendet wurde. In der vorliegenden Anmeldung wird der Ausdruck "entsprechend" verwendet, um anzugeben, daß die als Ausgangsmaterial verwendete Dicarbonsäure und die entstehende Monocarbonsäure die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten.

Kombinationen von Dicarbonsäuren, die als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, und

Glykole, die zusammen.mit den Ausgangssäuren in das

Reaktionssystem gegeben werden,und die entstehenden

CO -Hydroxymonocarbonsäuren sind in der folgenden Tabelle

angegeben.

Tabelle

Anzahl d.Koh lenstoff atome	Ausgangs material	Glykol, das zugefügt wird	Produkt
4	Bernsteinsäure	1,4-Butandiol	4-Hydroxybutter- säure und/oder γ-Butyrolacton
5	Glutarsäure	1,5-Pentandiol	5-Hydroxy- valeriansäure
6	Adipinsäure	1,6-Hexandiol	6-Hydroxy- capronsäure
7	Pimelinsäure	1,7-Heptandiol	7-Hydroxyheptan- carbonsäure
8	Suberinsäure	1,8-Octandiol	8-Hydroxy- caprylsäure
9	Azelainsäure	1_f9-Nonandiol	9-Hydroxy- pelargonsäure
10	Sebacinsäure .	1,10-Decandiol	1O-Hydroxydecan- carbonsäure
11	1,9-Nonandicarbon säure	1,11-Undecandiol	11-Hydroxyundecan carbonsäure
12	1,10-Decandi- carbonsäure	1,12-Dodecan- diol	12-Hydroxy- laurinsäure

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Katalysator

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator verwendet, die die folgenden zwei Bestandteile enthält:

(1) metallisches Cobalt, das durch Reduktionsbehandlung von mindestens einer Cobaltverbindung (erster Bestandteil) wie Cobaltoxyden, Cobaltcarbonaten und/oder Cobalthydroxyden erhalten wird,, und

(2) ein Metall und/oder eine Metallverbindung, die durch Reduktionsbehandlung von mindestens einer Verbindung (zweiter Bestandteil) erhalten wird wie von Phosphaten, Boraten, Molybdaten und Wolframaten des Eisens, Zinks und Cobalts, Oxyden und Hydroxyden von Eisen, Rhenium, Zink, Phosphor, Bor, Molybdän und Wolfram und Carbonaten des Eisens und Zinks.

Solche Katalysatoren werden durch (1) Reduktion von mindestens einer Cobaltverbindung (erster Bestandteil) wie von Cobaltoxyden, Cobaltcarbonaten und/oder Cobalthydroxyden und (2) mindestens einer Verbindung (zweiter Bestandteil) wie Phosphaten, Boraten, Molybdaten und/oder Wolframaten des Eisens, Zinks und Cobalts, Oxyden und Hydroxyden des Eisens, Rheniums, Zinks, Phosphors, Bors, Molybdäns und Wolframs und Carbonaten des Eisens und Zinks erhalten, wobei mindestens ein Teil der Cobaltverbindung des ersten Bestandteils zu metallischem Cobalt reduziert wird. Es ist bevorzugt, Katalysatoren zu verwenden, in denen mindestens ein Metall wie Eisen, Rhenium, Zink, Phosphor, Bor, Molybdän und Wolfram oder mindestens eine Verbindung eines solchen Metalls in der zweiten Komponente oder das reduzierte Produkt in solchen Mengen vorhanden ist, berechnet als Metall, daß das Atomverhältnis (Metall des zweiten Bestandteils)/(metallisches Cobalt, das aus dem ersten Bestandteil stammt) 0,01 bis 10/100 (metallisches Cobalt), insbesondere 0,1 bis 4/100 beträgt. Als zweiter Bestandteil

werden die oben erwähnten Eisenverbindungen vorzugsweise verwendet.

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Es ist bevorzugt, daß die obige Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 600°C, insbesondere bei 250 bis 500⁰C, in einer Wasserstoffgas- oder einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird. Es ist vorteilhaft, daß die Reduktionsbehandlung durchgeführt wird, bis man im wesentlichen keine Wasserbildung mehr beobachtet. Wenn die Reduktionsbehandlung in einer Wasserstoff gas- oder Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird, wird der erste Bestandteil, nämlich mindestens eine Verbindung, ausgewählt unter Cobaltoxyden, Cobaltcarbonaten und Cobalthydroxyden, relativ leicht reduziert und in metallisches Cobalt überführt. Es ist vorteilhaft, daß ein so großer Teil der Cobaltverbindung des ersten Bestandteils wie möglich in metallisches Cobalt überführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch, wie im folgenden näher beschrieben wird, bei relativ hohen Temperaturen von 180 bis 300⁰C in einer'Wasserstoffgas-Atmosphäre durchgeführt. Wenn daher ein Teil der Cobaltverbindung des ersten Bestandteils in der Katalysatorzusammensetzung noch nicht in metallisches Cobalt überführt wurde, kann er während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in metallisches Cobalt überführt werden.

Man nimmt an, daß die Reduktionsbehandlung die Metallverbindungen des zweiten Bestandteils in verschiedene Formen, abhängig von ihrer Natur,überführt. Genauer ausgedrückt, werden einige von ihnen in ihre Metallform oder teilweise reduziert und andere werden überhaupt nicht reduziert, und behalten ihre ursprünglichen Formen.

Verwendet man beispielsweise Rheniumoxyd oder -hydroxyd als zweiten Bestandteil und führt die oben erwähnte Reduktionsbehandlung zusammen mit der Cobaltverbindung des ersten Bestandteils durch, so wird mindestens ein Teil, im allgemeinen ein größerer Teil, des Rheniumoxyds oder

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-hydroxyds in metallisches Rhenium überführt.'Verwendet · man Eisenoxyd, -hydroxyd oder -carbonat als zweiten Bestandteil, so wird mindestens ein Teil der Eisenverbindung durch die Reduktionsbehandlung in metallisches Eisen überführt. Man nimmt in diesem Fall an, daß mindestens ein Teil der zurückbleibenden Menge in der ursprünglichen Oxyd-, Hydroxyd- oder Carbonat-Form vorliegt. Wenn im Gegensatz dazu beispielsweise ein Phosphat, Borat, Molybdat oder Wolframat des Eisens als zweiten Bestandteil verwendet, so wird der Hauptteil einer solchen Eisenverbindung kaum durch die oben erwähnte Reduktionsbehandlung reduziert, und eine solche Eisenverbindung behält hauptsächlich ihre ursprüngliche Form bei. Die meisten Phosphate, Borate, Molybdate und Wolframate des Zinks und Cobalts, Oxyde und Hydroxyde des Zinks, Phosphors, Bors, Molybdäns oder Wolframs und die Zinkcarbonate werden durch die oben erwähnte Reduktionsbehandlung kaum reduziert, und man nimmt an, daß sie ihre ursprüngliche Form nach der Reduktionsbehandlung beibehalten.

Wie oben beschrieben, enthält der zweite Bestandteil des Katalysators, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verschiedene Verbindungen, die durch die oben erwähnte Reduktionsbehandlung auf unterschiedliche Weise, abhängig von der Art der Metallverbindung und/oder der Reduktionsbedingungen, beeinflußt werden. Einige dieser Verbindungen werden vollständig reduziert und in die metallische Form überführt. Andere werden nur teilweise reduziert, während sie teilweise ihre ursprüngliche Form beibehalten, und der Rest wird kaum reduziert. Bei dem er- -findungsgemäßen Katalysator steht der Grad der Reduktion des zweiten Bestandteils nicht in direktem Zusammenhang mit der Aktivität des Katalysators, und man erhält ausgezeichnete katalytische Wirkungen, wie im folgenden beschrieben wird, wenn man den zweiten Bestandteil zusammen mit metallischem Cobalt, das aus dem ersten Bestandteil stammt, verwendet.

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_ Q —

Es ist ebenfalls vorteilhaft, daß die obige Reduktions- " behandlung auf solche Weise durchgeführt wird, daß die Cobaltverbindung des ersten Bestandteils und mindestens eine Metallverbindung des zweiten Bestandteils innigst miteinander vermischt werden. Um eine solche gute Mischung der ersten und zweiten Bestandteile zu erzielen, kann man beispielsweise die folgenden Verfahren verwenden:

(A) Man kann eine Lösungsmittelmischung aus einer Lösung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung,einer Cobaltverbindung, die fähig ist, die Cobaltverbindung für den ersten Bestandteil zu ergeben, und einer Lösung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung, des Metallverbindung des zweiten Bestandteils oder einer Metallverbindung, die fähig ist, die Metallverbindung des zweiten Bestandteils zu ergeben, herstellen und dann kann man zu der Lösungsmittelmischung ein geeignetes Ausfällungsmittel, beispielsweise ein Alkali oder seine wäßrige Lösung 'als Ausfällungsmittel zufügen und so die Cobaltverbindung des ersten Bestandteils und die Metallverbindung des zweiten Bestandteils miteinander ausfällen (Copräcipitationsverfahren).

(B) Man kann ein Verfahren verwenden, bei dem man die Cobaltverbindung des ersten Bestandteils mit einer Lösung, beispielsweise einer wäßrigen Lösung, einer Verbindung, die fähig ist, die Metallverbindung des zweiten Bestandteils zu ergeben, imprägniert und dazu ein geeignetes Ausfällungsmittel wie beispielsweise ein Alkali oder eine wäßrige alkalische Lösung zufügt und so die Metallverbindung des zweiten Bestandteils aus der Cobaltverbindung des ersten Bestandteils abscheidet (Abscheideverfahren) .

(C) Man kann ein Verfahren verwenden, das darin besteht, daß man die Cobaltverbindung des ersten Bestandteils oder eine Cobaltverbindung, die fähig ist, die Cobalt-

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verbindung des ersten Bestandteils zu ergeben, in eine Lösung eintaucht, vorzugsweise eine wäßrige Lösung, der Metallverbindung des zweiten Bestandteils (Eintauchverfahren) .

(D) Man kann ein Verfahren verwenden, bei dem man ein Pulver der Cobaltverbindung des ersten Bestandteils mit einem Pulver der Metallverbindung des zweiten Bestandteils so homogen wie möglich vermischt (Mischverfahren).

Unter.diesen Verfahren ist das Copräcipitationsverfahren (A) besonders vorteilhaft. Diese Verfahren werden nun in Einzelheiten näher beschrieben.

(A) Copräcipitationsverfahren

Als "eine Verbindung, die fähig ist, die Cobaltverbindung des ersten Bestandteils zu ergeben" können beispielsweise erwähnt werden die Salze von Cobalt mit anorganischen Säuren wie das Nitrat, Sulfat und Chlorid und die Salze mit organischen Säuren wie das Acetat, Formiat und Oxalat. Ein Alkali wie beispielsweise Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und wäßriges Ammoniak oder eine wäßrige Lösung eines solchen Alkalis wird zu der Lösung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung, eines solchen Cobaltsalzes zugefügt; dabei wird Cobalthydroxyd oder -carbonat als Cobaltverbindung des ersten Bestandteils leicht gebildet. Wird ein solches Cobalthydroxyd oder -carbonat in einer Sauerstoffenthaltenden Atmosphäre wie Luft bei geeigneten Temperaturen im Bereich von 300 bis 16OO°C, vorzugsweise von 400 bis 1000°C, gesintert, so wird leicht ein Cobaltoxyd gebildet.

Als "eine Metallverbindung, die fähig ist, die Metallverbindung des zweiten Bestandteils zu ergeben" können die Salze anorganischer und organischer Säuren erwähnt werden,

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wie sie bei dem ersten Bestandteil genannt wurden. Ein Metallhydroxyd oder -carbonat, der zweite Bestandteil, kann leicht durch Zugabe von Alkali oder eine wäßrigen Alkalilösung, wie oben erwähnt, zu einer Lösungs, beispielsweise zu einer wäßrigen Salzlösung mit einer anorganischen oder organischen Säure erhalten werden. Gewünschtenfalls kann das entstehende Metallhydroxyd oder -carbonat unter den gleichen Bedingungen wie oben be- ■ schrieben gesintert werden, wobei man die Metallverbindung des zweiten Bestandteils in Form des Oxyds erhält. Als Verbindung, die fähig ist, die Metallverbindung des zweiten Bestandteils unter solcher Behandlung zu ergeben, werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, bei denen das Metall Zink oder Eisen ist*

Wird eine wäßrige Lösung eines Cobaltsalzes einer anorganischen oder organischen Säure wie oben beschrieben mit einer wäßrigen Lösung einer solchen Verbindung-vereinigt, die fähig ist, die Metallverbindung der zweiten Gruppe zu ergeben, insbesondere'mit einem Eisen- und/oder Zinksalz einer solchen anorganischen oder organischen·Säure wie oben beschrieben, und fügt man, wie oben beschrieben, zu der Lösungsmittelmischung eine alkalische Verbindung, so können die Metallverbindung des ersten Bestandteils und die Metallverbindung des zweiten Bestandteils copräcipitiert werden.

(B) Abscheideverfahren

Als "eine Lösung einer Metallverbindung, die fähig ist, die Metallverbindung des zweiten Bestandteils zu ergeben" kann .man bei dem Abscheideverfahren Lösungen, vorzugsweise wäßrige Lösungen, von Metallverbindungen verwenden, wie sie bei dem Copräcipitationsverfahren erwähnt wurden, beispielsweise Salze des Eisens oder Zinks mit anorganischen oder organischen Säuren. Verschiedene alkalische Verbindungen, wie sie in dem Copräcipitationsverfahren als Bei-

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spiele aufgeführt wurden, können als Präcipitationsmittel bzw. als Ausfällungsmittel verwendet werden.

(C) Eintauchverfahren

Als "eine Verbindung, die fähig ist, die Cobaltverbindung des ersten Bestandteils zu ergeben", die bei dem Eintauchverfahren verwendet wird, kann man die Salze des Cobalts mit anorganischen und organischen Säuren erwähnen, wie sie oben bei dem Copräcipitationsverfahren (A) erwähnt wurden.

Als Metallverbindung des zweiten Bestandteils werden vorzugsweise verwendet beispielsweise Rheniumoxyd, Rheniumhydroxyd und die Oxyde und Hydroxyde von Phosphor, Bor, Molybdän und Wolfram. Im allgemeinen sind diese Metallverbindungen, die als zweiter Bestandteil verwendet werden, leicht in Wasser löslich, und daher können wäßrige Lösungen dieser Verbindungen leicht gebildet werden. Wenn es schwierig ist, wäßrige Lösungen solcher Metallverbindungen herzustellen, indem man einfach Wasser zufügt, ist es vorteilhaft, die Salze dieser Metalle mit Ammonium oder organischen Aminen zu verwenden und diese in Wasser zu lösen. In die so gebildete wäßrige Lösung der Metallverbindung der zweiten Gruppe wird die Cobaltverbindung des ersten Bestandteils oder eine Verbindung, die fähig ist, die Cobaltverbindung des ersten Bestandteils zu ergeben, eingetaucht. Die entstehende Cobaltverbindung, die mit der wäßrigen Lösung der Metallverbindung des * zweiten Bestandteils imprägniert wird, wird dann getrocknet und unter den oben beschriebenen Bedingungen reduziert. Gewünschtenfalls kann ein Sintern in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter solchen Bedingungen, wie sie oben beschrieben wurden, vor der Reduktionsbehandlung durchgeführt werden.

Verwendet man Cobaltcarbonat als Cobaltverbindung des ersten Bestandteils und eine wasserlösliche Verbindung des Phosphors,

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Bors, Molybdäns oder Wolframs, wie oben angegeben, als Metallverbindung des zweiten Bestandteils, und imprägniert man das Cobaltcarbonat mit einer geeigneten Menge an wäßriger Lösung des zweiten Bestandteils, so kann ein Cobaltcarbonat, das Cobaltphosphat, -borat, -molybdat oder -wolframat enthält, gebildet werden. Der erfindungsgeinäße Katalysator wird erhalten, indem man das gebildete Cobaltcarbonat trocknet und es reduziert. Man kann auch gewünschtenfalls in diesem Fall die Sinterbehandlung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre vor der Reduktionsbehandlung durchführen.

(D) Mischverfahren

Bei dem Mischverfahren werden Pulver der Cobaltverbindung des ersten Bestandteils und Pulver der Metallverbindung des zweiten Bestandteils gemischt. Es ist vorteilhaft, daß beide Pulver feinverteilt sind und daß sie so weit als möglich homogen vermischt werden.

Beispielsweise kann man feinverteilte Pulver eines Phosphats, Borats, Molybdate oder. Wolframats des Eisens oder Zinks homogen mit feinverteiltem Pulver einer Cobaltverbindung des ersten Bestandteils vermischen und dann die entstehende Pulvermischung unter solchen Bedingungen wie oben beschrieben reduzieren. Man erhält dann einen Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Auch in diesem Fall kann gewünschtenfalls die Sinterbehandlung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre vor der Reduktionsbehandlung durchgeführt werden.

Form des Katalysators

Eine gut vermengte Mischung der Cobaltverbindung des ersten Bestandteils und einer Metallverbindung des zweiten Bestandteils, hergestellt gemäß dem oben beschriebenen Copräcipitationsverfahr.en (A), Abscheideverfahren (B), Eintauchverfahren (C) und Mischverfahren (D), wird getrocknet

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und dann der oben erwähnten Reduktionsbehandlung so wie ■ sie ist unterworfen oder nachdem sie bei 300 bis 1600⁰C, vorzugsweise 400 bis 1000⁰C, in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gewünsentenfalls gesintert wurde.

Bei der vorliegenden Erfindung kann man auch einen Träger für den Katalysator verwenden. Der Träger enthaltende Katalysator kann hergestellt werden, indem man einen geeigneten Träger wie Kieselgur, Bimsstein, Silicagel, Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd und andere übliche Katalysator-Trägerstoffe in das System einarbeitet, das man zur Herstellung der obigen Mischung nach dem Copräcipitationsverfahren (A), dem Abscheideverfahren (B), dem Eintauchverfahren (C) und dem Mischverfahren (D) verwendet, wobei man die Mischung auf einem Träger erhält. Gewünschtenfalls kann die Mischung, die den Trägerstoff enthält, vor der Reduktionsbehandlung gesintert werden.

Es ist ebenfalls möglich, die obige Mischung allein oder zusammen mit dem Trägerstoff in Pellets, Tabletten, Ringe, Granulate oder Plättchen zu verformen. Wenn eine so verformte Mischung reduziert wird, so wie sie vorliegt oder nachdem sie gesintert wurde, erhält man den erfindungsgemäßen Katalysator.

Die Verwendung eines Trägerstoffs und eine Vorverfarmung sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Insbesondere die Vorverformung liefert einen besonders bevorzugten Katalysator.

Verhältnis von Cobaltmetall des ersten Bestandteils und Metall des zweiten Bestandteils

Bei der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Während der Reduktionsbehandlung wird mindestens ein Teil der Cobaltverbindung des ersten Bestandteils in metallisches Cobalt überführt.

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Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator' ist es wichtig, daß mindestens ein Metall wie Eisen, Rhenium, Zink, Phosphor, Bor, Molybdän und/oder Wolfram oder mindestens eine Verbindung eines solchen Metalls in dem reduzierten Produkt der ersten und zweiten Bestandteile in solchen Mengen, berechnet als Metall, vorhanden ist, daß das Atomverhältnis (k) von (Metall des zweiten Bestandteils)/(metallischem Cobalt, das aus dem ersten Bestandteil stammt) 0,01 bis 10/100 (metallisches Cobalt), vorzugsweise 0,1 bis 4/100, beträgt. Besonders bevorzugte Ergebnisse werden erhalten, wenn das obige Atomverhältnis 0,2 bis 3/100 beträgt.

Wenn die Menge, berechnet als Metall, von mindestens einem Metall wie Eisen, Rhenium, Zink, Phosphor, Bor, Molybdän / und Wolfram oder mindestens einer Verbindung eines solchen Metalls, die in dem reduzierten Produkt enthalten ist, weniger beträgt als dem oben erwähnten Atomverhältnisbereich entspricht, so sind die Wirkungen, die man durch Zugabe des zweiten Bestandteils erhält, recht mäßig. Wenn andererseits die Menge an diesem Metall oder der Metallverbindungen im reduzierten Produkt größer ist als sie dem oben erwähnten Atomverhältnisbereich entspricht, wird bei der erfindungsgemäßen Umsetzung entweder die Umwandlung der aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, oder die Selektivität an ' gewünschter gesättigter aliphatischer CO -Hydroxymonocarbonsäure recht vermindert, wie im folgenden beschrieben wird. Es ist daher nicht bevorzugt, den zweiten Bestandteil in zu großer Menge zu verwenden. .

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man, wenn man das obige Atomverhältnis (k) von(Metall des zweiten Bestandteils) /(metallischem Cobalt, das aus dem ersten Bestandteil stammt) innerhalb des oben erwähnten spezifischen Bereichs einstellt, verschiedene Vorteile, wie sie im folgenden erwähnt werden, erzielen kann.

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(1) Die Umwandlung der als Ausgangsmaterial ver- · wendeten aliphatischen Dicarbonsäure kann erhöht werden.

(2) Die Selektivität an gewünschter gesättigter aliphatischer CD -Hydroxymonocarbonsäure kann erhöht werden.

(3) Verglichen mit dem oben erwähnten gesinterten und'reduzierten Cobalt-Katalysator, vermindert die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators die Mengen an Nebenprodukten wie an gesättigten aliphatischen einwertigen Alkoholen, die die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen Wie die als Ausgangsmaterial verwendete gesättigte Dicarbonsäure besitzen, und an gesättigten, aliphatischen einwertigen Alkohole _f die 1 bis 3 Kohlenstoffatome weniger besitzen als die als Ausgangsmaterial verwendete gesättigte Dicarbonsäure, und an hydrolysierten Produkten des als Ausgangsmaterial verwendeten Produkts oder des entstehenden Reaktionsprodukts, beispielsweise Methan.

(4) Bei dem oben erwähnten gesinterten und reduzierten Cobalt-Katalysator wird ein wirksamer Katalysator nicht gebildet, wenn nicht ein Sintern bei hohen Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1?50°C erfolgte. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator ist im Gegensatz hierzu eine Sinterstufe per se nicht wesentlich,und wenn man das Sintern in einer Säuerstoff enthaltenden Atmosphäre je nach Bedarf durchführt, beträgt die Sintertemperatur bis 16OO°C und man erhält bei relativ niedrigen Temperaturen wie im Bereich von 400 bis 1000⁰C bessere Ergebnisse.

(5) Die Gebrauchsdauer des erfindungsgemäßen Katalysators ist wesentlich länger als die des oben erwähnten gesinterten und reduzierten Cobalt-Katalysators.

Reaktionsbedingungen

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein Glykol, das die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzt₉

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in einer 0,3- Ms 20-fach, vorzugsweise 0,5- bis 5-fach, so großen Menge wie die der gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure,bezogen auf Gewichtsbasis, mit Wasserstoff in Anwesenheit des zuvor erwähnten Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 300⁰C, vorzugsweise von 200 bis 270⁰C, unter solch einem Druck behandelt, daß man einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 10 bis 150 kg/cm , vorzugsweise von 20 bis 100 kg/cm , erhält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, wenn die Menge an dem Glykol weniger als die 0,5-fache, besonders weniger als die 0,3-fache Menge der Ausgangsdicarbonsäure, berechnet auf Gewichtsbasis, beträgt, die Selektivität der gewünschten CO -Hydroxymonocarbonsäure erniedrigt und die Bildung des entsprechenden Glykols als Nebenprodukt wird erhöht. Wenn andererseits die Menge an Glykol die 5-fache, besonders die 20-fache Menge der als Ausgangsmaterial verwendeten Dicarbonsäure, bezogen auf Gewichtsbasis, übersteigt, ist es schwierig, die Umwandlung der als Ausgangsmaterial verwendeten Dicarbonsäure auf einem hohen Wert zu halten,und die Ausbeute der entsprechenden C<-*-Hydroxymonocarbonsäure wird als Folge davon vermindert.

Bei der Herstellung von CO -Hydroxymonocarbonsäure gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Reaktionstemperatur und der Wasserstoffpaftialdruck in dem Reaktionssystem ebenfalls wesentliche Faktoren. Bei Reaktionstemperaturen unter 200⁰C, besonders unter 180°C, wird die Umwandlung der als Ausgangsmaterial verwendeten Dicarbonsäure erniedrigt, und wenn die Reaktionstemperatur 270⁰C, insbesondere 300⁰C, überschreitet, werden Nebenreaktionen wie die Hydrogenolyse aktiviert. Als Folge davon wird die Bildung von Nebenprodukten wie von einwertigen Alkoholen, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, wie die gewünschte co -Hydroxymonocarbonsäure, oder die eine niedrigere Anzahl Kohlenstoffatome enthalten als die

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gewünschte Ct? -Hydroxymono carbonsäure erhöht und als Folge davon wird die Selektivität an dem gewünschten Produkt erniedrigt.

Wenn der Wasserstoffpartiäldruck in dem Reaktionssystem bei der Reaktionstemperatur innerhalb des angegebenen Be-

p p

reichs unter 20 kg/cra , besonders unter 10 kg/cm , liegt, wird die Umwandlung von der als Ausgangsmaterial verwendeten Dicarbonsäure erniedrigt. Wenn der Wasserstoffpartialdruck 100 kg/cm , insbesondere 150 kg/cm , überschreitet, wird die Selektivität an gewünschter c^-Hydroxymonocarbonsäure erniedrigt und die Bildung des entsprechenden Glykols als Nebenprodukt wird erhöht.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der Wasserstoffpartiäldruck im Reaktionssystem höher innerhalb des oben erwähnten Bereichs bei der ersten Hälfte der Umsetzung ist und daß er bei einem niedrigeren Wert innerhalb des oben erwähnten Bereichs bei der zweiten Hälfte der Umsetzung liegt. Es ist besonders bevorzugt, daß der Wasserstoffpartiäldruck (P1) bei der ersten Hälfte der Umsetzung innerhalb eines Bereichs liegt, der durch die folgende Formel dargestellt wird

80 kg/cm² = P1 ύ 150 kg/cm² (1)

und daß der Wasserstoffpartiäldruck (P2) bei der zweiten Hälfte der Umsetzung innerhalb eines Bereichs liegt, der durch die folgende Formel

10 kg/cm² = P2 ^ 80 kg/cm² (2)

ausgedrückt wird.

Eine-solche Einstellung des Wasserstoffpartialdrucks bei der ersten Hälfte der Umsetzung und bei der zweiten Hälfte der Umsetzung, insbesondere während des letzten Drittels der Umsetzung, kann erzielt werden, indem man den Wasser-

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stoffpartialdruck entweder kontinuierlich"oder stufenweise erniedrigt.

Stellt man den Wasserstoffpartialdruck auf solche Weise ein, ist es möglich, die Ausbeute an gewünschter co -Hydroxymono carbonsäure pro Einheit pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator zu erhöhen.

Weiterhin kann die Umwandlung der als Ausgangsmaterial verwendeten Dicarbonsäure verbessert werden, indem man dafür sorgt, daß in dem oben erwähnten Reaktionssystem Wasser in einer Menge vorhanden ist, die nicht die 10-fache molare Menge überschreitet, insbesondere in einer Menge im Bereich der 0,5- bis 3-fachen molaren Menge, bezogen auf die als Ausgangsmaterial verwendete Dicarbonsäure. Ist Wasser in einer Menge von 10 Mol oder mehr pro Mol der als Ausgangsmaterial verwendeten Dicarbonsäure vorhanden, so kann die Umwandlung an Dicarbonsäure weiter verbessert werden, aber die Selektivität an gewünschter co -Hydroxymonocarbonsäure wird plötzlich erniedrigt. Aus diesem Grund ist die Anwesenheit von Wasser in zu großer Menge bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht bevorzugt.

Be± der vorliegenden Erfindung wird die Lebensdauer des Katalysators häufig stark verlängert, und man erhält gute Ergebnisse, wenn eine Cobaltverbindung, die in der Reaktionsmischung löslich ist und unter den erfindungsgemäßen Bedingungen reduziert werden kann, und/oder eine Metallverbindung, die gleich ist wie die Metallverbindung, die den zweiten Bestandteil des Katalysators ausmacht, in der Reaktionsmischung in geringer Menge vorhanden ist und wenn die Hydrierung unter den oben erwähnten Reaktionsbedingungen durchgeführt wird.

Es ist bevorzugt, daß eine solche Cobaltverbindung und/oder Metallverbindung, die gleich ist wie die Metallverbindung, die den zweiten Bestandteil des Katalysators ausmacht, in

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der Reaktionsmischung in einer solchen Konzentration, berechnet als Metall, im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.%,
vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.%, berechnet auf die
Gesamtreaktionsmischung, vorhanden ist.

Der Grund, weshalb die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Katalysators durch Zugabe einer solchen Verbindung verlängert werden kann, ist nicht vollständig klar; aber man nimmt an, daß die so zugefügte Cobaltverbindung unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen mit Wasserstoff reduziert wird und daß das entstehende metallische Cobalt die Katalysatoroberfläche überziehen kann und dadurch eine Entaktivierung des Katalysators durch Korrosion verhindert und daß die Verbindung, die gleich ist wie die Metallverbindung, die den zweiten Bestandteil des Katalysators ausmacht, wenn sie zu der Reaktionsmischung zugefügt wird, unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen reduziert oder nicht reduziert wird und den zweiten Bestandteil in dem Katalysator, den Verbrauch oder den Mangel an zweitem Bestandteil während der Umsetzung kompensiert.

Es soll bemerkt werden, daß es ausreichend ist, daß das oben erwähnte Atomverhältnis (k) (Metall des zweiten Bestandteils) /(metallisches Cobalt, der aus dem ersten Bestandteil stammt) unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen innerhalb des oben erwähnten Bereichs gehalten wird und daß es nicht immer erforderlich ist, einen Katalysator zu verwenden, der im voraus so hergestellt wurde, daß das oben erwähnte Atomverhältnis (k) innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt.

Erfindungsgemäß ist es möglich, eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure, die in das Reaktionssystem als Ausgangsmaterial eingeführt wurde, mit hoher Umwandlung und einer hohen Selektivität in die entsprechende aliphatische OP-Hydroxymonocarbonsäure zu überführen, ohne daß man

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die Menge an aliphatischen! Glykol (Alkandiol), das zu Beginn zu dem Reaktionssystem zugefügt wurde, vermindert. - Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Menge an Glykol bei fast konstantem Wert gehalten. Wenn die erfindungsgemäße Umsetzung unter den obigen Bedingungen durchgeführt wird, wird ein Teil der durch die Hydrierung der als Ausgangsmaterial verwendeten Dicarbonsäure erhaltenen tJ -Hydroxymonocarbonsäure weiter zu dem entsprechenden Diol hydriert. Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen wird jedoch ein Teil des so gebildeten Diols durch Dehydrierung des Diols in die entsprechende CO -Hydroxymonocarbonsäure überführt. Somit laufen beide Reaktionen, nämlich die Bildung der Cc?-Hydroxycarbonsäure aus dem Diol und die Bildung des Diols aus der °J -hydroxycarbonsäure, nebeneinander ab, wobei das Gleichgewicht zwischendrin liegt. In diesem Zustand verläuft die Bildung der CO -Hydroxycarbonsäure aus der als 'Ausgangsmaterial verwendeten Dicarbonsäure sehr glatt. Dies ist der Grund, weshalb hohe Umwandlungen der als Ausgangsmaterial verwendeten Dicarbonsäure und hohe Selektivität der gewünschten OJ'-Hydroxymonocarbonsäure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, als Ausgangsverbindungen nicht nur eine aliphatische gesättigte Dicarbonsäure wie Adipinsäure in reiner Form zu verwenden, sondern man kann ebenfalls Adipinsäure enthaltende Oxydationsprodukte, die durch Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff gemäß einem bekannten Verfahren, wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 935 029 beschrieben wurde, erhalten werden, als Ausgangsmaterial verwenden. Man kann ebenfalls einen Adipinsäure enthaltenden Extrakt, den man durch Extraktion des obigen Oxydationsprodukts mit Wasser und/oder 1,6-Hexandiol erhalten hat, verwenden. Wenn 1,6-Hexandiol als Extraktionsmittel verwendet wird, sollte die Menge an Diol, die in dem

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Extrakt vorhanden ist, so eingestellt werden, daß sie die 0,3- Ms 20-fache, vorzugsweise 0,5- bis 5-fache, Menge an Adipinsäure (bezogen auf Gewichtsbasis) ausmacht, bevor die Hydrierung des Extrakts nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt. Auf die oben beschriebene Weise kann

£ -Hydroxycapronsäure aus Cyclohexanon nach einem Zweistufen-Verfahren mit hoher Selektivität entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Ein Teil der erfindungsgemäß erhaltenen ,£ -Hydroxycapronsäure liegt in Form von Oligomeren vor und/oder als 1,6-Hexandiolester der £ -Hydroxycapronsäure oder deren Oligomere. Das gleiche gilt für andere co -Hydroxymonocarbonsäuren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.

Für die Trennung und Gewinnung der entstehenden LO -Hydroxymonocarbonsäuren stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Beispielsweise kann man zu dem entstehenden Reaktionsprodukt ein Alkali wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd zufügen, um ein Oligomeres von oJ-Hydroxymonocarbonsäure und einen Ester von. c-o'-Hydroxymono carbonsäure oder dessen Oligomere zu hydrolysieren. Das gesättigte aliphatische Glykol wird dann aus der hydrolysierten Flüssigkeit durch Destillation oder Extraktion entfernt und co -Hydroxymonocarbonsäure kann aus der entstehenden wäßrigen Lösung isoliert werden, indem man eine Mineralsäure wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure zu der wäßrigen Lösung zufügt und selektiv co -Hydroxymonocarbonsäure daraus unter Verwendung eines Extraktionsmittels wie Cyclohexanol extrahiert und das Extraktionsmittel aus dem Extrakt entfernt, wie es in der britischen Patentschrift 1 078 385 vorgeschlagen wurde.

Um insbesondere £. -Hydroxycapronsäure aus dem Reaktionsprodukt abzutrennen, die man durch Hydrierung von Adipin-

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säure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten hat, kann man vorzugsweise ein Verfahren verwenden, bei dem man die niedrigsiedenden Verbindungen wie Wasser aus dem Reaktionsprodukt entfernt und den Rückstand bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 34O⁰C unter vermindertem Druck im Bereich von 0,1 bis 300 mm Hg erwärmt. Verwendet man ein solches Verfahren, so ist es möglich, die 6-Hydroxycapronsäure als £ -Caprolacton mit großer Leichtigkeit zu isolieren.

Die Flüssigkeit, die nach der Isolierung und Gewinnung der £ - Hydroxycapronsäure gemäß einem solchen Verfahren zurückbleibt, enthält nichtumgesetzte Adipinsäure, wobei der Hauptteil davon in Form eines Esters mit 1,6-Hexandiol vorliegt oder deren Oligomere. Unterwirft man diesen Ester und die Oligomere erneut dem erfindungsgemäßen Verfahren, so werden auch diese in £-Hydroxycapronsäure überführt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann für die Umsetzung in irgendeiner Form in einem stationären Bett, in einem fluidisierten Bett und in einem sich bewegenden Bett verwendet werden. ■

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden und die als Ausgangsmaterial verwendete Mischung kann mit Wasserstoff entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom behandelt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die im folgenden beschrieben sind, sind die Umwandlungswerte von Adipinsäure, die Selektivität an £.-Hydroxycapronsäure und das Verhältnis von Nebenproduktbildung gemäß den folgenden Gleichungen berechnet:

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Umwandlung von Adipinsäure (%) =

Eingeführte Adipinsäure(Mol) - nichtumges.Adipinsäure(Mol)

eingeführte Adipinsäure(Mol)

Selektivität an £ -Hydroxycapronsäure (%) =

gebildete t -Hydroxycapronsäure(Mol) χ 1OO

[eingef.Adipinsäure(Mol) - nichtumges.Adipinsäure(Mol)1 +[eingef.1,6-Hexandiol(Mol) - restl.1,6-Hexandiol(Mol)]

Verhältnis der Bildung an Nebenprodukten (%) ~

Pentanol(Mol) +Hexanol(Mol) ₁₀₀

geb. t -Hydroxycapronsäure(Mol)+Pentanol(Mol)+Hexanol

(Mol)

"Adipinsäure" und "t -Hydroxycapronsäure" werden als "AA" und "HCA" in den in den Beispielen aufgeführten Tabellen abgekürzt. Weiterhin wird "1,6-Hexandiol" als "HDO" in den Tabellen abgekürzt.

Beispiel 1

(a) Herstellung des Katalysators

Eine Lösung von 300 g Cobaltnitrat [CO(NO^)₂.6H₂O] und 4,4 g Eisen(III)-nitrat [Fe(NO₃),.9H₂O], gelöst in 1 1 Wasser, wird tropfenweise zu einer Lösung von 180 g Ammoniumcarbonat, gelöst in 2 1 Wasser, bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren gegeben. Die entstehende Mischung wird über Nacht aufbewahrt und der entstehende Niederschlag wird mit ausreichend Wasser gewaschen, filtriert und bei 90 bis 110⁰C getrocknet. In einem rostfreien Stahlgefäß wird das entstehende Pulver thermisch unter Rühren sorgfältig zersetzt, in Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 2 mm verformt und bei 600⁰C während 4 Stunden gesintert. Das entstehende pelletisierte und gesinterte Produkt wird bei 33O⁰C in einem Wasserstoffstrom reduziert, bis man eine Bildung von Wasser im wesentlichen nicht mehr beobachtet.

209884/ 139Ö

(b) Synthese von £ -Hydroxycapronsäure

In einen rostfreien Stahlautoklaven mit Rührvorrichtung der vertikalen Art mit einer inneren Kapazität von 300 ecm füllte man 42 g (0,288 Mol) Adipinsäure, 70 g (0,593 Mol) 1,6-Hexandiol, 7 g Wasser und 55 g des oben gemäß Verfahren (a) erhaltenen Katalysators. In den Autoklaven führte man Wasserstoffgas unter einem Druck von 70 kg/cm G ein. Die Umsetzung wurde während 3 Stunden bei 220⁰C durchgeführt. Die Analyse zeigte, daß das entstehende Reaktionsprodukt 0,086 Mol Adipinsäure, 0,218 Mol £ -Hydroxycapronsäure, 0,570 Mol 1,6-Hexandiol enthielt und als Nebenprodukte 0,003 Mol n-Pentanol und 0,007 Mol n-Hexanol. Somit betrug die Umwandlung an Adipinsäure 70,0%, die Selektivität an £ -Hydroxycapronsäure betrug 96,7% und das Verhältnis der Bildung an Nebenprodukten betrug 4,4%.

Beispiele 2 bis 8

Unter Verwendung des bei Beispiel 1(a) hergestellten Katalysators wurde die Reaktion von Beispiel 1 50mal ansatzweise unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Der Katalysator wurde während der 50 Versuche wiederholt verwendet. Die Analysenergebnisse der Reaktionsmischungen, die man bei dem 5.» 10., 15·, 20., 30., 40. und 50. Versuch erhalten hatte, sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

O «Ο CO

Beispiel Nr.	2	3	4	5	6	7	8	2233
Versuch Nr.	5	10	15	20	30	40	50
Zusammensetzung des Beschickungsmaterials
eingef. AA (g)	42	42	42	42	. 42	42	42
eingef. HDO(g)	70	70	70	70	70	70	70
eingef.Wasser (g)	7	7	7	7	7	7	7
Reaktionsbedingungen aufgegebener Hp-Druckikg/cm'g)	70	70	70	70	70	70	70
Reaktionstemperatur(⁰C)	220	220	220	220	220	220	220
Reaktionszeit (Std.)	3	3	3	3	3	3	3
Ergebnisse der Analyse
AA (Mol)	0,085	0,091	0,083	0,099	0,100	0,101	0,105
HCA (Mol)	0,229	0,231	0,202	0,200	0,186	0,179	0,165
HDO (Mol)	0,552	0,541	0,560	0,600	0,582	0,607	0,598
AA Umwandlung (%)	70,4	68,4	71,3	65,5	65,2	64,8	63,4
HCA Selektivität (%)	94,0	92,7	85,0	106,1	93,7	103,2	93,2
Verhältnis der Bildung an Nebenprodukten (%)	5,6	6,7	6,1	3,8	4,8	4,0	4,5
-

Vergleichsbeispiele 1 bis 5' ■ -

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(a) beschrieben, wurde ein eisenfreier, reduzierte Cobaltkatalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß Eisen(III)-nitrat nicht verwendet wurde. Auf gleiche Weise in Beispiel 1(b) beschrieben, wurden die Ausgangsmaterialien eingefüllt und die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(b) durchgeführt, wobei man den so hergestellten eisenfreien, reduzierten Cobaltkatalysator verwendet. Die Umsetzung wurde 10mal ansatzweise wiederholt und der Katalysator wurde während der zehn Versuche ununterbrochen verwendet. Die Analysenergebnisse der so gebildeten Reaktionsprodukte sind in Tabelle II aufgeführt.

Aus den Ergebnissen von Tabelle II ist ersichtlich, daß die Umwandlung von Adipinsäure und die Selektivität an £ -Hydroxycapronsäure bei diesen Vergleichsbeispielen, verglichen mit den Beispielen 2 bis 8, erniedrigt ist. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß bei diesen Vergleichsbeispielen die wiederholte Verwendung des Katalysators in einer plötzlichen Verminderung der Umwandlung an Adipinsäure resultierte.

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	Tabelle II	1	220	2	3	4	5
Vergleichsbeispiel Nr.	. 1		3	65	65	65	65
Menget) d.Katalysators 65	42		3	5	7	10
Versuch Nr.	70	0,107
Zusammensetzung des Beschickungsmaterials	7	0,142	42	42	42	42
eingef. AA (g)		0,562	70	70	70	70
eingef.HDO (g)	aufgegebener Hp-Druck (kg/cm²G) 70	62,8	7	7	7	7
eingef .V/asser (g)	Reaktionstemp.(⁰C)	67,1
Reaktionsbedingungen	Reaktionszeit(Std.)		70	70	70	70
Analysenergebnisse	220	220	220	220
AA (Mol)	3	3	3	3
HCA (Mol)
HDO (Mol)	0,124	0,147	0,180	0,202
AA Umwandlung (%)	0,132	0,110	0,090	0,0-70
HCA Selektivität(%)	0,592	0,593	0,600	0,583
Beispiele 9 bis 15	57,1	48,9	37,5	29,9
69,9	77,7	88,7	73,0

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(a) beschrieben wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Sintertemperatur, die Sinterzeit und die Reduktionstemperatur wie in Tabelle III angegeben gewechselt wurden. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(b) angegeben, wurden die Ausgangsmaterialien eingeführt und die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(b) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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	Beispiel Nr.	9	10	Tabelle	III	12 .	13	14	15	•	ro ve
	Sintertemperatur (⁰C)	400	800	11	1400.	600	600	600		¹
	Sinterzeit (Std.)	4	3	1100	1	4	4	4
	Reduktionstemp. (⁰C)	330	330	1	330	250	380	450
	Zusammensetzung des Beschickungsmaterials			330
	eingef.AA (g)	42	42		42	42	42	42
	eingef.HDO (g)	70	70	42	70	70	70	70
	eingef.Wasser (g)	7	7	70	7	7	7	7
O	Reaktionsbedingungen			7						ro
<ο OO	aufgeg.H₂-Druck(kg/cm G)	" 70	70		70	70	70	70		33599
OO 4>*	Reaktionstemp. (⁰C)	220	220	70	220	220	220	220
*^	Reaktionszeit (Std.)	3	3	220	3	3	3	3
U)	Analysenergebnisse			3
CO CD	AA (Mol)	0,108	0,090		0,070	0,104	0,101	0,098
	HCA (Mol)	0,162	0,204'	0,087	0,220	0,165	0,187	0,177
	HDQ (Mol)	0,616	0,558	0,193	0,512	0,593	0,574	0,574
	AA Umwandlung (%)	62,3	68,9	0,561	75,8	64,0	64,9 -	65,8
	HCA Selektivität (%)	103,2	87,6	69 ,.7	73,2	89,7	90,8	85,0
	Verhältnis der Bildung an Nebenprodukten (%)	5,0	7,6	82,6	11,3	6,6	5,5	7,1
				8,8

TEIJIN LIMITED ■ 97/9O/Pi (2/2/1)

Case K-2 56(Tj)/HO

¹ 6 Δ

Neue Seite 30

Vergleichsbeispiele 6 bis 10

Unter Verwendung von Katalysatoren, die im folgenden beschrieben werden, wurde eine Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(b) beschrieben durchgeführt. Die Analysenergebnisse der erhaltenen Reaktionsmischungen sind in Tabelle IV angegeben.

Katalysatoren, die in den Vergleichsbeispielen 6 bis 10 verwendet wurden:

Cobaltoxyd wurde unter Druck in Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 2mm verformt, auf 600⁰C während 4 Stunden erwärmt (Vergleichsbeispiel 6), auf 1100⁰C während 1 Stunde erwärmt (Vergleichsbeispiele 7 und 8) oder bei 1400⁰C während 1 Stunde erwärmt (Vergleichsbeispiele 9 und 10) und dann bei 330⁰C reduziert. Sowohl in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 als auch in den Vergleichsbeispielen 9 und 10 wurden die gleichen Katalysatoren wiederholt verwendet. Der Unterschied in den Ziffern der Vergleichsbeispiele zeigt den Unterschied der Versuchsnummer an, wie in Tabelle IV aufgeführt.

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	Tabelle	1	IV	8	9	10
Vergleichsbeispiel Nr.	6		7	70	70	70
Menge (g) an Katalysator 70	42	70	15	2	15
Versuch Nr.	70	2
Zus.d.Beschickungsmät.	7		42	42	42
eingef.AA (g)		42	70	■ 70	70
eingef.HDO (g)		70	7	7	7
eingef.Wasser (g)	70	7		■ ·
Reaktionsbedingungen	220
aufgeg.H₉-Druck	3 ,		70	70	70
(kg/cm^)		70	220	220	220
Reaktionstemp.(⁰C)	0,214	220	3	3	. 3
Reaktionszeit (Std.)	0,063	3
Analysenergebnisse	0,588		0,130	0,092	0,116
AA (Mol	25,5	0,099	' 0,132	0,174	0,132
HCA (Mol)	80,6	0,245	0,587	0,559	0,557
HDO (Mol)	0,500	54,8	68,1	59,5
AA Umwandlung(%)	65,4	80,9	75,6"	63,7
HCA Selektivität(%)'	86,8

Verhältnis der Bildung

an Nebenprodukten(%) 8,9 10;i 12,0 18,7 21,1

Vergleichsbeispiele 11 bis 14 .'·-..

Ein Kupfer enthaltender reduzierter Cobaltkatalysator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(a) beschrieben hergestellt, mit derAusnahme, daß 2,2 g Kupfer(ll)-nitrat [Cu(NO^)₂.3H₂O] anstelle von Eisen(III)-nitrat verwendet wurden. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(b) beschrieben, wurden die Ausgangsmaterialien und der so gebildete Kata- ' lysator in einen Autoklaven gegeben und die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(b) beschrieben durchgeführt. Die Umsetzung wurde 15mal ansatzweise durchgeführt und der'Katalysator wurde wiederholt während der 15 Versuche verwendet. Die Analysenergebnisse der so gebildeten Reaktionsprodukte sind in Tabelle V aufgeführt.

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Aus den Ergebnissen in Tabelle V ist ersichtlich, daß in · diesen Vergleichsbeispielen die wiederholte Verwendung des Katalysators eine schnelle Verminderung der Umwandlung der Adipinsäure mit ..sich brachte, verglichen mit den Beispielen 2 bis 8. ·

Vergleichsbeispiele 15 bis 17

Unter Verwendung eines reduzierten Cobaltkatalysators, der Kupfer und/oder Chrom enthielt und gemäß den im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(b) beschrieben durchgeführt. Die Analysenergebnisse der erhaltenen Reaktionsmischungen sind ebenfalls in Tabelle V aufgeführt. In Vergleichsbeispiel 15 verwendeter Katalysator:

Eine wäßrige Lösung, die 291 g Cobaltnitrat und 24 g Kupfernitrat enthielt, wurde tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung, die 200 g Ammoniumcarbonat enthielt, unter heftigem Rühren gegeben. Die Mischung wurde über Nacht aufbewahrt und der entstehende Niederschlag wurde filtriert, getrocknet, mit einer wäßrigen Lösung, die 10 g Ammoniumdichromat enthielt, imprägniert, erneut getrocknet, vorgesintert, in Pellets geformt, bei 500⁰C während 3 Stunden gesintert und dann bei 33O°C reduziert.

Katalysator, der in Vergleichsbeispiel 16 verwendet wurde:

Eine wäßrige Lösung, die 470 g Cobaltnitrat und 39 g Chromnitrat enthielt, wurde tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung, die 500 g Natriumcarbonat enthielt, gegeben und der entstehende Niederschlag .wurde gewaschen, gefiltert, getrocknet, vorgesintert, in Pellets geformt, bei 14OO°C während einer Stunde gesintert und bei 330°C reduziert.

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Katalysator, der in Vergleichsbeispiel 17 verwendet wurde:

Eine wäßrige Lösung, die 600 g Cobaltnitrat und 14,5 g Kupfernitrat enthielt, wurde tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung, die 500 g Natriumcarbonat enthielt, gegeben und der entstehende Niederschlag wurde gewaschen, filtriert, getrocknet, vorgesintert, in Pellets verformt, bei 1100⁰C während 1 Stunde gesintert und dann bei 33O°C reduziert.

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	11	Tabelle	V	1.3	14	15	16	17	U	0,241
Vergleichsbeispiel Nr.	65	12	65	65	70	70 '	70	0,009
Menge(g) an Katalysator	. 2	65	10	15	1	1	1	0,579
Versuch Nr.		5						16,3
Zusammens.d.Beschickungsmaterials	42		42	42	42	42	42	14,8
eingef. AA (g)	70	42	70	70	70	70	70
eingef. HDO (g)	7	70	7	7	T,	7	7
eingef. Wasser (g)		7
Reaktionsbedingungen	70		70	70	70	70	70
aufgeg.H₂-DrUCk(kg/cm G)	220	70	220	220	. 220	220	220
Reaktionstemperatur (⁰C)	3	220	3	3	3	3	3
Reaktionszeit (Std.)		3
AnalYsenergebnisse	0,118		0,153	0,178	0,212	0,240
AA (Mol)	0,162	0,134	0,142	0,089	0,076	0,042
HCA (Mol)	■0,577	0,159	0,583	0,603	0,562	0,513
HDO (Mol	58,8	0,567	46,8	38,3	26,5	16,7
AA Umwandlung {%)	87,1	53,5	97,9	89,1	21,0	32,8
HCA Selektivität (%)	88,3

Beispiele 16 Ms 23

Katalysatoren wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(a) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Eisen(III)-nitrat auf 0,3 g (Beispiele 16 und 17), 0,5 g (Beispiele 18 und 19), 8,8 g (Beispiele 20 und 21), 22,0 g (Beispiel 22) oder 44 g (Beispiel 23) geändert wurde. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 (Td) beschrieben, wurden die Ausgangsmaterialien und 60 g des entstehenden Katalysators eingefüllt und die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(b) beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Analysenergebnisse der erhaltenen Reaktionsmischungen sind in Tabelle VI angegeben. In den Beispielen 1-6 und 17, in Beispiel 18 und 19 oder in Beispiel 20 und 21 geben die Unterschiede der Beispielnummern die Unterschiede der Versuchsnummern (Ansatznummern) an.. In den Beispielen wurde die Umsetzung ansatzweise durchgeführt und der Katalysator wurde wiederholt während aller Versuche verwendet. Die Ergebnisse der Umsetzung, die man mit einem Fe/Co-Atomverhältnis von 1,0 angeführt hatte, sind in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 8 angegeben.

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	16	Tabelle VI	17	18	19	20	21	22	. 23
Beispiel Nr.	0,05	0,05	0,1	0,1	2,0	2,0	5,0	10,0
Fe/Co-Atomverhältnis (%)	2	10	2	10	2	15	2	2
Ansatznummer
Zus.des Beschickungsmaterials	42	42	42	42	42	42	42	42
eingef. AA (g)	70	70	70	70	70	70	70	70
eingef. HDO (g)	7	7	7	7	7	7	7	7
eingef'. Wasser (g)
Reaktionsbedingungen	70	70	70	70	70	70	70	70
aufgeg.Hp-Druck (kg/cm G)	220	220	220	220	220	220	220	220
Reaktionstemperatur (⁰C)	3	3	3	3	3	3	3	3 -
Reaktionszeit (Std.)
Analvsenergebnisse	0,107	0,154	0,080	0,100	0,090	0,106	0,157	0,178
AA (Mol)	0,143	0,111	0,261	0,173	0,258	0,144	0,095	0,088
HCA (Mol)

HDO (Mol) 0,610 0,611 0,432 0,583 0,453 0,602 0,546 0,510

AA Umwandlung {%) 62,7 46,4 72,1 65,3 68,7 63,2 45,5 38,3

HCA Selektivität (%) 87,9 96,4 70,7 87,4 76,3 83,2 53,4 45,6

ι ^ω OO

I CD

Beispiele 24 bis 27

Eine wäßrige Lösung, die 300 g Cobaltnitrat und 4,4 g Eisen(III)-nitrat enthielt, wurde tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung, die 180 g Ammoniumcarbonat enthielt, unter starkem Rühren gegeben und die Mischung wurde über Nacht aufbewahrt. Der entstehende Niederschlag wurde gewaschen, filtriert und getrocknet und vermählen. Vermählene Teilchen, die eine Größe hatten, die einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,8 bis 1,4 mm (7 bis 12 mesh) entsprachen, wurden gesammelt und in einem Wasserstoffstrom bei 250⁰C während 1 Stunde,bei 33O°C während einer weiteren Stunde und bei 450⁰C während noch einer weiteren Stunde reduziert. Der so gebildete Katalysator und die Ausgangsmaterialien wurden in den Autoklaven auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(b) beschrieben gegeben und die Umsetzung wurde ansatzweise zehnmal unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1(b) beschrieben durchgeführt. Der Katalysator wurde während der zehn Versuche immer wieder verwendet. (Beispiele 24 und 25).

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß 120 g Natriumhydroxyd anstelle von 180 g Ammoniumcarbonat verwendet wurden. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Umsetzung ansatzweise auf gleiche Weise wie oben beschrieben (Beispiele 26 und 27) durchgeführt.

Die Analysenergebnisse der so erhaltenen Reaktionsmischungen sind in Tabelle VII aufgeführt.

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	Tabelle	2	VII .	26	27 .
Beispiel Nr.	24		25	50	50
Menge(g) an Katalysator 48	42	48	2	10
Versuch Nr.	70	10
Zus.d.Bes chickungsmat,	7		42	42
eingef. AA (g)		42	70	70
eingef.HDO (g)		70	7	7
eingef. Wasser (g)	70	7
Reakt-ionsbedingungen	220
aufg.H_o-Druck(kg/cm^<:	3		70	70
^ά G)		70	220	220
Reaktionstemp.(⁰C)	0,090	220	3	3
Reaktionszeit(Std.)	0,203	3
Analysenergebnisse	0,518		0,090	0,110
AA (Mol)	68,7	0,098	0,153	0,158
HCA (Mol)	74,5	0,208	0,562	0,600
HDO (Mol)	0,572	68,7	61,8
AA Umwandlung (%)	66,1	66,8	92,4
HCA Selektivität{%)	78,3

Verhältnis d.Bildung

an Nebenprodukten(%) - 7,2 - 5,4

Beispiele 28 bis 33

Beispiele 28 und 29:

Getrocknetes Pulver von basischem Cobaltcarbonat, das man in Vergleichsbeispiel 1 durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung, die 300 g Cobaltnitrat enthielt, zu einer wäßrigen Lösung, die 180 g Ammoniumcarbonat enthielt, hergestellt hatte, wurde mit 0,8 g Eisen(II)-phosphat in einer Kugelmühle vermählen. Die entstehende Mischung wurde zu Pellets verformt und bei 33O⁰C ohne Sintern reduziert, wobei man den Katalysator erhielt. Unter Verwendung des so gebildeten Katalysators wurde die Umsetzung fünfmal ansatzweise unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1(b) beschrieben durchgeführt.

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Beispiel 30: ' ■

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 28 beschrieben-hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,7 g Eisen(III)-borat anstelle von Eisen(III)-phosphat verwendet wurden. Die Umsetzung wurde ansatzweise unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1(b) durchgeführt, wobei man den so hergestellten Katalysator verwendete.

Beispiel 31:

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 28 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,0 g Eisen(III)-molybdat anstelle von 0,8 g Eisen(III)-phosphat verwendet wurden. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Umsetzung ansatzweise unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(b) beschrieben durchgeführt.

Beispiel 32:

Ein Katalysator wurde auf gleiche V/eise wie in Beispiel 28 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,5 g Eisen(III)-wolframat anstelle von 0,8 g Eisen(III)-phosphat verwendet wurden. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Reaktion ansatzweise unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(b) beschrieben durchgeführt.

Beispiel 33

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 28 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,9g Titanphosphat anstelle von 0,8 g Eisen(III)-phosphat verwendet wurden. Unter Verwendung des so .barges tell ten Katalysators wurde die Reaktion ansatzweise unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(b) beschrieben durchgeführt.

Die Analysenergebnisse der gebildeten Reaktionsmischungen der obigen Beispiele sind in Tabelle VIII .angegeben.

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ro ο co co

	28	29	Tabelle VIII	31	32	33
Beispiel Nr.	55	55	30	60	60	60
Menge(g) an Katalysator	2	5	60	2	2	2
Versuch Nr.			2
Zusammens.d.Beschickungsmat·	42	42		42	42	42
eingef. AA (g)	70	70	'42	70	70	70
eingef. HDO (g)	7	7	70	7	7	7
eingef. Wasser (g)			7
Reaktionsbedingungen	70	70		70	70	70
aufgeg.H₂-Druck(kg/cm G)	220	220	70	220	220	220
Reaktionstemp. (⁰C)	3	3	220	3	3	3
Reaktionszeit (Std.)			3
Analvs energebni s s e	0,087	0,090		0,091	0,101	0,150
AA (Mol)	0,198	0,189	0,098	0,226	0,197	0,129
HCA (Mol)	0,549	0,588	0,195	0,531	0,564	0,582
HDO (Mol)	69,8	68,8	0,570	68,4	64,9	47,9
AA Umwandlung (%)	80,8	93,1	66,0	85,6	91,2	86,6
HCA Selektivität (%)		91,5

Beispiele 34 bis 38

Beispiele 34 bis 36:

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(a) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,8 g Zinksulfat anstelle von 4,4 g Eisen(lII)-nitrat verwendet wurden. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Umsetzung ansatzweise 20mal unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1(b) beschrieben durchgeführt. Der Katalysator wurde während der zwanzig Versuche immer wieder verwendet.

Beispiele 37 bis 38:

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 24 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,8 g Zinksulfat anstelle von 4,4 g Eisen(III)-nitrat· verwendet wurden. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Reaktion ansatzweise 12mal unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1(b) beschrieben durchgeführt. Der Katalysator wurde während der zwölf Versuche immer wieder verwendet.

Die Analysenergebnisse der bei diesen Beispielen erhaltenen Reaktionsmischungen sind in Tabelle IX aufgeführt.

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	Tabelle IX	•	42	2 *	35	36	37	•	38
Beispiel Nr.	34	70	70	70	70	60	60
Menge(g) an Katalys.	70	7	220	10	20	2	12
Versuch Nr.	2		3
Zus.d.Beschickungsmat		42	42	42	42
eingef.AA (g)	0,096	70	70	70	70
eingef.HDO (g)	0,191	7	7	7	7
eingef.Wasser (g)	0,588
Reaktionsbedingungen	66,7
aufg.H_o-Druck(kg/cm	HCA Selektivität(%)97,0	70	70	70	70
² G)	Beispiele 39 und 40	220	220	220	220
Reaktionstemp.(⁰C)		3	3	3	3
Reaktionszeit(Std.)
Analysenergebnisse	0,104	0,115	0,085	0,108
AA (Mol)	0,160	0,158	0,237	0,203
HCA (Mol)	0,589	0,586	0,528	0,543
HDO (Mol)	63,9	60,2	70,6	62,3
AA Umwandlung(%)	85,1	87,8	88,4	88,3

Getrocknetes Pulver aus basischem Cobaltcarbonat, erhalten in Vergleichsbeispiel 1 durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung, die 300 g Cobaltnitrat enthielt, zu einer wäßrigen Lösung, die 180 g Ammoniumcarbonat enthielt, gab man 2,5 g Zinkphosphat und vermischte die Bestandteile in einer Kugelmühle. Die Mischung wurde vorgesintert, in Pellets verformt, bei 600⁰C während 4 Stunden gesintert und bei 330⁰C reduziert, wobei man einen Katalysator erhielt. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Reaktion ansatzweise fünfmal unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(b) beschrieben durchgeführt. Der Katalysator wurde während der fünf Versuche immer wieder verwendet.

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Beispiel 41

Ein Katalysator wurde auf gleiche ¥eise wie in Beispiel 28 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,5 g Zinkphosphat anstelle von 0,8 g Eisen(III)-phosphat verwendet wurden. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Umsetzung ansatzweise unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(b) beschrieben durchgeführt.

Beispiel 42

Eine wäßrige Lösung, die 300 g Cobaltnitrat enthielt, wurde tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung, die 120 g Natriumhydroxyd enthielt, gegeben. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen und der entstehende Niederschlag wurde gewaschen, filtriert und getrocknet. Die Mischung wurde dann mit 2,5 g Zinkphosphat in einer Kugelmühle vermählen. Die Mischung wurde zu Pellets verformt und bei 33O°C direkt ohne Sinterbehandlung reduziert. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Umsetzung ansatzweise unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(b) beschrieben durchgeführt. Die Analysenergebnisse der Reaktionsmisehungen, die in diesen Beispielen 39 bis 42 erhalten wurden, sind in Tabelle X aufgeführt.

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_ 44 -

	Tabelle	X	40	41	42
Beispiel Nr.	39	60	60	60
Menge(g) an Katalysator	60	5	1	1
Versuch Nr.	2
Zus.d.Beschickungsmat.		42	42	. 42
eingef. AA (g)	42	70	70	70
eingef. HDO (g)	70	7	7	7
eingef. Wasser (g)	7
Reaktionsbedingungen		70	70	70
aufg.H₂-Druck(kg/cm²G)	70	220	220	220
Reaktionstemp. (⁰C)	220	3	3	3
Reaktionszeit (Std.)	3
Analysenergebnisse		0,109	0,101	0,112
AA (Mol)	0,101	0,164	0,188	0,157
HCA (Mol)	0,192	0,582	0,559	0,583
HDO (Mol)	0,577

AA Umwandlung (%) 64,9 62,2 64,9 61,1 HCA Selektivität (%) 94,6 86,3 85,1 84,4

Beispiele 43 bis 46

(a) Herstellung des Katalysators:

Eine wäßrige Lösung, die 600 g Cobaltnitrat und 2 1 Wasser enthielt, wurde tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung von 360 g Ammoniumcarbonat in 3 1 Wasser bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren gegeben. Die Mischung wurde über Nacht aufbewahrt und der entstehende Niederschlag wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, filtriert und bei 90 bis 11O⁰C getrocknet, wobei man ein Pulver aus basischem Cobaltcarbonat erhielt. Zu 200 g des so erhaltenen Pulvers fügte man 1,0 g Rheniumheptoxyd in Form einer wäßrigen Lösung, und die Mischung wurde dann geknetet, getrocknet, in Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm verformt, in einem Stickstoffstrom bei 250°C während 2 Stunden vorreduziert und dann bei 330⁰C reduziert, bis man im wesentlichen keine Bildung von Wasser mehr beobachtete.

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(b) Synthese von £ -Hydroxycapronsäure:

In einen rostfreien Stahlautoklaven mit Rührvorrichtungen der vertikalen Art mit einer inneren Kapazität von 100 ecm füllte man 14,0 g Adipinsäure, 2,40 g 1,6-Hexandiol, 2,0 g Wasser und 22 g des oben "bei (2) erhaltenen Katalysators und dann wurde unter einem Druck von 70 kg/cm G Wasserstoff gas in den Autoklaven eingeführt. Die Umsetzung wurde bei 210°C während 2 Stunden ansatzweise durchgeführt. Dieses. Verfahren wurde 30mal wiederholt und der Katalysator wurde während der 30 Versuche immer wieder verwendet. Die Analysenergebnisse der erhaltenen Reaktionsmischungen sind in Tabelle XI angegeben.

Beispiele 47 und 48

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 43(a) wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 4,0 g (Beispiel 47) oder 0,2 g (Beispiel 48) Rheniumheptoxyd anstelle von 1,0*g Rheniumheptoxyd in Beispiel 43(a) verwendete.

Die Synthesereaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 43(b) durchgeführt, wobei man die so hergestellten Katalysatoren verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Beispiel 49

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 43(a) hergestellt, mit der Ausnahme, daß 240 g Kaliumhydroxyd anstelle von 360 g Ammoniumcarbonat verwendet wurden.

Die Synthesereaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 43(b) durchgeführt, wobei man den so hergestellten Katalysator verwendete und die in Tabelle XI aufgeführten Ergebnisse erhielt.

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	43	Tabelle	XI	4.6	47	48	49 ■
Beispiel Nr.	22	44	45	22	20	25	25
Menge (g) an Katalysator	2	22	22	30	2	2	2
Versuch Nr.		10	20
Zus.des Beschickungsmaterials	14			14	14	14	14 ■
eingef. AA (g)	24	14	14	24	24	24	24
eingef. HDO (g)	2	24	24	■ 2	2	2	2
eingef. Wasser (g)		2	2
Reaktionsbedingungen	70			70	70	70	70
aufgeg.H₂-DrUCk(kg/cm G)	210	70	70	210	210	210	210
Reaktionstemperatur (⁰C)	2	210	210	2	2	2.	2 <
Reaktionszeit (Std.)		2	2
Analvsenergebnisse	0,0278			0,0324	0,0316	0,0332	0,0318
AA (Mol)	0,0688	0,0299	0,0272	0,0616	0,0609	0,0644	0,0619
HCA (Mol)	0,1814.	0,0630	0,0612	0,2068	0,1884	0,1931	0,1906.
HDO (Mol)	71,0	0,1975	0,2044	66,2	67,0	65,4	66,8
AA Umwandlung {%)	76,5	68,8	71,6	102,8	76,0	88,5	80,7
HCA Selektivität {%)	87,9	90,7

Verhältnis der Bildung an

Nebenprodukten (%) 6,1 3,7 4,8 4,0 13,8 3,8 6,5

Beispiel 50

200 g getrocknetes Pulver von basischem Cobaltcarbonat, erhalten in Beispiel 43(a) wurde mit 3,0 g 85^iger Phosphorsäure in Form einer wäßrigen Lösung vermischt. Die Mischung wurde geknetet, bei 90 bis 110⁰C getrocknet, in Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm verformt und bei 33O°C in einem Stickstoffstrom reduziert, wobei man einen Katalysator erhielt.

Beispiel 51

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,0 g Borsäure anstelle von 3>0 g 85%iger Phosphorsäure verwendet wurden.

Beispiel 52

180 g Ammoniumcarbonat wurden in 2 1 Wasser gelöst und 1,8 g Ammoniummolybdat wurden dazu zugegeben, wobei man eine· homogene Lösung erhielt. Unter ausreichendem Rühren wurde allmählich eine.wäßrige Lösung von 300 g Cobaltnitrat in 1 1 Wasser tropfenweise zu der obigen homogenen Lösung bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht aufbewahrt, der entstehende Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, filtriert, bei 90 bis 11O⁰C getrocknet, in Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm verformt und bei 330⁰C in einem Wasserstoffstrom reduziert, wobei man einen Katalysator erhielt.

Beispiel 53

1,3 g Wolframsäure wurde in 410 g 28%igem wäßrigem Ammoniak gelöst und die Lösung wurde allmählich unter ausreichendem Rühren tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung von 488 g Cobaltnitrat in 2 1 Wasser bei einer Temperatur von 80⁰C gegeben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und der entstehende Niederschlag wurde mit

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heißem Wasser gewaschen, bei erhöhter Temperatur abfiltriert und bei 90 bis 110⁰C getrocknet. Er wurde dann in Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm verformt und in einem Wasserstoffstrom bei 33O⁰C reduziert, wobei man einen Katalysator erhielt.

Beispiele 54 bis 57

Das trockene Pulver aus basischem Cobaltcarbonat, das darin eingearbeitet Phosphorsäure enthielt und das man gemäß Beispiel 50 hergestellt hatte, wurde sorgfältig in Luft in einem rostfreien Stahlgefäß der thermischen Zersetzung unterworfenen Pellets verformt, bei 600⁰C während 4 Stunden gesintert und in einem Wasserstoffstrom bei 400⁰C reduziert, wobei man einen Katalysator erhielt.

Unter Verwendung des in den Beispielen 50, 51 und 54 bis hergestellten Katalysators wurde die Synthesereaktion ansatzweise unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 43(b) beschrieben durchgeführt. Die Umsetzung wurde 30mal wiederholt und jeder Katalysator wurde während der 30 Versuche wieder verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben.

Unter Verwendung der in den Beispielen 52 und 53 hergestellten Katalysatoren wurde die Synthesereaktion ansatzweise unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(b) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII aufgeführt.

2 0 9 8 8 A / 1 3 9 8

	50	Zus.d.Beschickungsmaterials	14	51	Tabelle	XII	54 -	55	56	57	¹
Beispiel Nr.	20	eingef. AA (g)	24	20	52	53	25	25	25	25	S
Menge (g) an Katalysator	2	eingef. HDO (g)	2	2	55	60	2	10	20	30	I
Versuch Nr.	eingef. Wasser (g)			2	2
	Reaktionsbedingungen	70	• 14			14	14	14	14
aufgeg.Ho-Druck(kg/cm G)	210 .	24	42	42	24	24	-24	24
Reaktionstemperatur (⁰C)	2	2	70	70	2	2	2	2
Reaktionszeit (Std.)			7	7
Analysenergebnisse	0,0347	70			70	70	70	70
AA (Mol)	0,0665	210	70	70	210	210	210	210
HCA (Mol)	0,1960	2	220	220	2	2 ·	2	2
HDO (Mol	68,3		3	3
AA Umwandlung (%)	97,2	0,0363			0,0355	0,0377	0,0404	0,0391
HCA Selektivität (%)		0,0512	0,099	0,1,03	0,0537	0,0497	• 0,0498	0,0531
0,2078	0,193	0,218	0,2095	0,2153	0,2069	0,2060
62,1	0,582	0,551	62,9	60,7	57,8	59,2
93,1	65,5	64,2	99,3 1	07 ,.8	96,1	98,3
96,5	96,0

Verhältnis der Bildung

an Nebenprodukten (%) - 3,5 3,3 3,8 3,2

cn co co

Beispiel 58

60 g Pulver aus Cobaltoxyd, hergestellt gemäß Beispiel T durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung von Cobaltnitrat zu der wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat und anschließendem Waschen, Filtrieren und Vorsintern bei 90 bis 110⁰C, wurden mit einer wäßrigen Lösung, die 4,0 g Triammoniumphosphat [(NH^),PO,.3HpO] enthielt, imprägniert. Das imprägnierte Pulver wurde getrocknet, 4 Stunden bei 600°C gesintert
erhielt.

sintert und bei 33O⁰C reduziert, wobei man einen Katalysator

Beispiel 59

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 58 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,2 g Ammoniumborat anstelle von 4,0 g Triammoniumphosphat verwendet wurden.

Beispiel 60

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 58 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,2 g Ammoniummolybdat anstelle von 4,0 g Triammoniumphosphat verwendet wurden.

Beispiel 61

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 58 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,0g Ammoniumwolframat anstelle von 4,0 g Triammoniumphosphat verwendet wurden.

Unter Verwendung der in den Beispielen 58 bis 61 hergestellten Katalysatoren wurde die Synthesereaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 43(b) beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII aufgeführt.

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Tabelle	Beispiel Nr.	58	2	XIII	60	61	•
Menge(g) an Katalysator	25		59	25	25	0,0291
Versuch Nr.	2	,0283	25	2	2	0,0662
Zus.d.Beschickungsmat.		,0784	2			0,1880
eingef. AA (g)	14	,1889		- 14	14	69,6
eingef. HDO (g)	24	,5	14	24	24	80,7
eingef. ¥asser (g)	2	,7	24	2	2
Reaktionsbedingungen			2
aufg.H_o0-Druck(kg/cm²
² G)	70		70	70
Reaktionstemp.(⁰C) 210	70	210	210
Reaktionszeit (Std.)	210	2	2
Analysenergebnisse	2
AA (Mol 0		0,0253
HGA (Mol) 0	0,0287*	0,0688
HDO (Mol) 0	0,0742	0,1911
AA Umwandlung (%) 70	0,1858	73,6
HCA Selektivität (%)95	70,0	83,2
Beispiele 62 bis 68	87,7

In einen Autoklaven der vertikalen Ruhr-Art mit einer inneren Kapazität von 300 ecm füllte man die in Tabelle XIV angegebenen Mengen an Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Wasser und 55 g des in Beispiel 1(a) erhaltenen Katalysators und führte die Reaktion unter den in Tabelle XIV angegebenen Reaktionsbedingungen durch. Der Druck ist nicht der Druck, unter dem der Wasserstoff zu Beginn der Umsetzung eingeführt wurde, sondern der Wasserstoffpartialdruck, wie er während der Umsetzung aufrechterhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV angegeben.

Die Beispiele 62 bis 65 wurden durchgeführt, um den Einfluß des Wasserstoffpartialdrucks zu untersuchen. Insbesondere in Beispiel 63(3) wurde der Wasserstoffpartialdruck stufenweise vom oberen Wert zum unteren Wert, um die Wirkungen zu

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untersuchen, die man durch stufenweise Verminderung des · Wasserstoffpartialdrucks erzielt, reduziert. In diesem Beispiel 63(3) betrug die Menge an £-Hydroxycapronsäure, die pro Gewichtseinheit Katalysator pro Zeiteinheit gebildet wurde, 1,9 Mol/kg Katalysator/Std. Dies ist eine ausgezeichnete Ausbeute im Vergleich mit der Menge von £ -Hydroxycapronsäure von 0,6 Mol/kg Katalysator/Std.

Die Beispiele 66 bis 68 wurden durchgeführt, um den Einfluß der Reaktionstemperatur festzustellen.

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Tabelle XIV

Beispiel Nr. 62 63(1) 63(2) 63(3) 64 65 66 67 68

Menge(g) an Katalysator 55 55 55 55 55 55 55 55 55 Zus.d.Beschickungsmat.

eingef. AA (g) 42 42 42 42 42 42 42 42 . 42

eingef. HDO (g) 70 . · 70 70 70 70 70 70 70 70

eingef. Wasser (g) 77 7 7 7.7777 Reaktionsbedingungen

2 auf.H₂-Druck(kg/cm² G) 40 50 50 100 40 70 100 50 50 50

«ß Reaktionstemp.(°C) 220 220 220 220 220 220 220 200 240 260

oo Reaktionszeit (Std.) 2 * 2 6 11 2 2 22 2

*v. Analysenergebnisse ■

£j AA (Mol) 0,174 0,152 0,079 0,062 0,130 0,084 0,166 0,136 0,125

to HCA (Mol) . 0,113' 0,201 0,214 0,206 0,209 0,205 0,102 0,238 0,230

°° HDO(MoI) - 0,568 0,533 0,560 0,585 0,520 0,487 0,590 0,496 0,413

AA Umwandlung (%) 39,6 47,2 72,6 78,3 54,9 70,8 42,4 52,8 56,6

HCA Selektivität (%) 81,3 102,6 88,2 88,4 90,5 66,1 81,6 95,6 67,1

Beispiele 69 bis 73

In einen Autoklaven gab man 52 g einer Mischung von Carbonsäure, die man durch Oxydation in der flüssigen, Phase von Cyclohexan erhalten hatte (gebildet, indem man einen Teil des Wassers von einer wäßrigen Lösung aus einer Carbonsäuremischung, die 36 Mol-% Adipinsäure, 30 Mol-% £. -Hydroxycapronsäure, 4 Mol-% Formylvaleriansäure, 6 Mol-% Glutarsäure und 21 Mol-% anderer Verbindungen enthielt, abdestilliert hatte und den Wassergehalt auf 10 Gew.% eingestellt hatte), 67 g 1,6-Hexandiol und 60 g des in Beispiel 1(a) erhaltenen Katalysators, Wasserstoff wurde in den Autoklaven unter einem Druck von 70 kg/cm G eingeführt und die Umsetzung wurde bei 220⁰C während 3 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung wurde ansatzweise 30mal wiederholt und der Katalysator wurde während aller 30 Versuche verwendet. Die Analysenergebnisse des Ausgangsmaterials und der Reaktionsmischung sind in Tabelle XV angegeben.

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	Tabelle XV	2	70	71	72	73
Beispiel Nr.	69	70	5	10	20	30
Versuch Nr.	2	220
Ausgangsmaterial		3	0,153	0,153	0,153	0,153
FVA⁺ (Mol/kg)	0,153		1,061	1,061	1,061	1,061
AA (Mol/kg)	1,061	0,404	0,892	0,892	0,892	0,892
HCA (Mol/kg)	0,892	.1,767	4,167	4,167	4,167	4,167
HDO (Mol/kg)	4,167	3,929
Reaktionsbedingungen		66,7
aufg.H_o-Druck(kg/cm	91,1	70	70	70	70
² G)	220	220	220	.220
Reaktionstemp.(⁰C)	3	3	3	3
Reaktionszeit(Std.)
Analysenergebnisse	0,415	0,422	0,429	0,446
AA (Mol/kg)	1,716	1,481	1,535	1,486
HCA (Mol/kg)	4,090	4,247	4,147	4,261
HDO (Mol/kg)	65,8	65,2	64,7	63,3
AA Umwandlung(%)	97,1	92,3	90,5	94,9
HCA Selektivität(%)

FVA = Formylvaleriansäure

Beispiele 74 bis 77

Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure wurden als gesättigte aliphatische Dicarbonsäure ausgewählt und sie wurden zusammen mit den entsprechenden Glykolen, d.h'. 1,4-Butandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol, unter den in Tabelle XVI angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei man einen
Katalysator verwendete, der auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(a) beschrieben hergestellt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Die Umwandlungswerte der als Ausgangsmaterial verwendeten Dicarbonsäure und die Selektivität der entstehenden co-Hydroxymonocarbonsäure sind in Tabelle XVI angegeben, wobei diese

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Werte auf gleiche Weise wie die Werte der Umwandlung von' Adipinsäure und sie Selektivität von £ -Hydroxycapronsäure berechnet wurden.

	Tabelle	74	XVI	Reaktionsbedingungen	80	20,0	76	η
Beispiel Nr.		75	aufg. KL-Druck	(°C)230	4,0
gesätt.aliph.Di-			(kg/ eft² G)	Reaktionszeit(h) 4
carbonsäure	Bernsteinsäure		Reaktionstemp.			Sebacin	1,10-Decan
Art		Azelain		70	säure	dicarbon
		säure	220		säure
	4		3	10	12
Anz.d.C-Atome	20,0	9		8,0	22,0
Menge (g)		12,0
Gl vkol	1,4-Butan- 1 j		1,10-Decan-	1,2-Do-
Art	. 9-Nonan-	diol	decan-
	diol diol		diol
		20,0	25,0
Menge (g)	15,0	3,0	10,0
Wasser (g)	6,0

70	60
220	230
3	4

Analys energebni s se

Umwandl.d.Dicarbonsäure (%)

Art d. entst. CJ -Hydroxymonocarbonsäure

Selektivität an 6. -Hydroxymonocarbonsäure(%)

75,7

γ-Butyrolacton

91,0

59,0

9-Hydroxy-

pelargon-

säure

89,1

57,7

61,5

10-Hydroxy- 12-Hydrodecancarxylaurin- bonsäure säure

86,2

90,3

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Beispiele 78 bis 85

In einen Autoklaven der vertikalen Rührart mit einer inneren Kapazität von 300 ecm gab maii die in Tabelle XVII angegebenen Mengen an Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Wasser und 60 g eines Katalysators, der auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(a) beschrieben hergestellt worden war, und die Umsetzung wurde bei 220°e während 3 Stunden unter den in Tabelle XVII angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII aufgeführt.

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	Beispiel Nr.	78	79	1	Tabelle	XVII	82	*	15	S3	84	85	2233599
	.Ausgangsmaterial				80	'81	180
	Menge an AA (g)	42	42	42			12,0	42	42	42
	Menge an HDO (g)	70	48	70	42	30	2,5	70	70	70
	HDO/AA (g/g)	1,67	1,42	1,67	102	120	1,36	1,67	1,67	1,67
	Menge an Wasser(g)	-	7	7	2,43	4,00		10,3	20,6	41,2
	Wasser/AA (Mol/Mol)	0	1,35	1,35	7	5	70 220	2,0	4,0	8,0
	Reaktionsbedingungen				1,35	1,36	3
to O	aufg.H₂-Druck(kg/cm G) Reaktionstemp. (⁰C)	70 220	70 220	70 220				70 220	70 220	70 220
co OO OO	Reaktionszeit(Std.)	3	3	3	70 220	70 220	0,036	3	3
"	Analysenergebnisse				3	3	0,132
	AA (MoI)	0,107	0,112	0,086			1,370	0,090	0,11.1	0,122
UD	HCA (MoI)	0,157	0,136	0,218	0,109	0,073	65,0	0,211	0,147	0,140
UU	HDO (MoI)	0,523	0,413	0,570	0,176	0,153	58,2	0,562	0,583	0,578
	AA Umwandlung (%)	62,8	61,1	70,0	0,803	0,980		68,8	61,5	57,7
	HCA Selektivität (%)	62,5	79,5	96,7	62,1	64,4		92,1	78,6	77,3
					73,3	89,0			. ϊ

Beispiel 66

In einen Autoklaven der vertikalen Rührart mit einer inneren Kapazität von 300 ecm füllte man 42 g Adipinsäure, 70 g 1,6-Hexandiol, 7 g Wasser, 0,2 g Cobaltadipat und 55 g eines Katalysators, der auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 (a) "beschrieben hergestellt worden war, und gab Wasserstoffgas in den Autoklaven unter einem Druck von 70 kg/cm G. Die Umsetzung wurde während 3 Stunden bei 220°C durchgeführt. Als Analysenergebnis der Reaktionsmischung fand man, daß die Reaktionsmischung 0,079 Mol Adipinsäure, 0,214 Mol £ -Hydroxycapronsäure und 0,560 Mol 1,5-Hexandiol enthielt. Die Umwandlung von Adipinsäure betrug somit 72,6% und die Selektivität an £ -Hydroxycapronsäure betrug 88,2%. Das obige Verfahren wurde 50mal ansatzweise wiederholt, wobei Cobaltadipat bei jedem Versuch frisch zugegeben wurde und der Katalysator während der 50 Versuche immer wieder verwendet wurde. Als Analysenergebnis der Reaktionsmischung vom 50. Versuch bzw. Ansatz fand man, daß bei dem 50. Versuch die Umwandlung von Adipinsäure 66,7% betrug und die Selektivität an £-Hydroxycapronsäure betrug 95,0%.

Beispiel 87

(a) Synthese eines Adipinsäureesters mit 1,6-Hexandiol und/oder dessen Oligomeren (Synthese des Cyclisierungsrückstandes): ,

Niedrigsiedende Verbindungen wie Wasser wurden aus der Reaktionsmischung, die man in Beispiel 1(b) erhalten hatte, entfernt und dann wurde ein großer Teil des freien 1,6-Hexandiols bei 120⁰C unter vermindertem Druck bei 1 mm Hg entfernt. Man erhielt so 80 g Rückstand. Der Rückstand wurde in einen Kolben mit einer inneren Kapazität von 200 ecm gegeben, der mit einer gepackten Rektifizierungssäule mit einer theoretischen Bodennummer von.9 ausgerüstet war, und die Umsetzung wurde bei 240°C unter einem Druck von 30 mm Hg während 3 Stunden durchgeführt. Dabei erhielt man 0,196" Mol

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£ -Hydroxycapronsäure als £ -Caprolacton zusammen mit 0,294 Mol 1,6-Hexandiol von dem Kopf der Rektifizierungssäule. In dem Kolben verblieben 0,086 Mol Adipinsäure, 0,022 Mol £ -Hydroxycapronsäure und 0,130 Mol 1,6-Hexandiol. Bei diesem Cyclisierungsrückstand lag die Adipinsäure in Form eines Polyesters mit 1,6-Hexandiol mit niedrigem Molekulargewicht vor.

(b) Synthese von L· -Hydroxycapronsäure:

In einen Autoklaven der vertikalen Rührart mit einer inneren Kapazität von 300 ecm füllte man 90 g eines Cyclisationsrückstandes, der auf gleiche V/eise wie oben unter (a) beschrieben hergestellt worden war (und der enthielt: 0,270 Mol Adipinsäure, 0,069 Mol L· -Hydroxycapronsäure und 0,408 Mol 1,6-Hexandiol); in den Autoklaven gab man ebenfalls 13 g Wasser, 11 g 1,6-Hexandiol und 60 g eines Katalysators, der auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(a) beschrieben hergestellt worden war, und dann wurde Viasserstoff gas in den Autoklaven unter einem Druck von 70 kg/cm G eingefüllt. Die Umsetzung wurde bei 225⁰C während 3 Stunden durchgeführt.

Als Ergebnis der Analyse der Reaktionsmischung fand man, daß das Reaktionsgemisch 0,089 Mol Adipinsäure, 0,256 Mol <£ -Hydroxycapronsäure und 0,480 Mol 1,6-Hexandiol enthielt.

Wurde die Berechnung durchgeführt, während die Menge an £ -Hydroxycapronsäure, die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Cyclisationsruckstand enthalten war, unter Bezugnahme auf die Menge an gebildeter £ -Hydroxycapronsäure, so fand man, daß die Umwandlung von Adipinsäure 67,0% betrug und die Selektivität an £ -Hydroxycapronsäure betrug 92,6%.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen XO -Hydroxymonocarbonsäuren mit 4 Ms 12 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zusammen mit einem gesättigten aliphatischen Glykol, das die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen wie die Dicarbonsäure enthält, in einer Menge von der 0,3- bis 20-fachen (berechnet auf das Gewicht) so großen Menge der Dicarbonsäure mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 300°C und einem solchen Druck, daß man einen Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 150 kg/cm erhält, in Anwesenheit eines Katalysators behandelt, der enthält,

(1) metallisches Cobalt, das durch Reduktionsbehand- lung von mindestens einer Cobaltverbindung stammt (erster Bestandteil) wie aus Cobaltoxyden, Cobaltcarbonaten und/oder Cobalthydroxyden, und

(2) ein Metall und/oder eine Metallverbindung, die durch Reduktionsbehandlung von mindestens einer Verbindung erhalten wird (zweiter Bestandteil) wie aus Phosphaten, Boraten, Molybdaten und Wolframaten des Eisens, Zinks und Cobalts, Oxyden und Hydroxyden des Eisens, Rheniums, Zinks, Phosphors, Bors, Molybdäns und ¥olframs und Carbonaten des Eisens und Zinks.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Reduktion von mindestens einer Cobaltverbindung (erster Bestandteil) wie von Cobaltoxyden, Cobaltcarbonaten und Cobalthydroxyden und mindestens einer Verbindung (zweiter Bestandteil), die ausgewählt wird unter Phosphaten, Boraten, Molybdaten und Wolframaten des Eisens, Zinks und Cobalts, Oxyden und Hydroxyden des Eisens, Rheniums, Zinks, Phosphors, Bors, Molybdäns und Wolframs und Carbonaten des Eisens und Zinks, mit Wasserstoff bei 200 bis 60O⁰C hergestellt wird.

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3° Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eines der föl-. genden Metalle wie Eisen, Rhenium, Zink, Phosphor, Bor, Molybdän und Wolfram oder mindestens eine Verbindung eines solchen Metalls in dem reduzierten Produkt, herstammend von dem zweiten Bestandteil, enthält, und zwar in einer Menge, berechnet als Metall, daß das Atomverhältnis Xk) von (Metall des zweiten Bestandteils)/(metallischem Cobalt, das aus dem ersten Bestandteil stammt) 0,01 bis 10/100 beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3> worin der Katalysator ein Atomverhältnis (k) von 0,1 bis 4/100 besitzt.
5· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt wird, indem man eine innige Mischung aus

(1) einem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat (erster Bestandteil) und mindestens einer Verbindung (zweiter Bestandteil), ausgewählt unter Phosphaten, Boraten, Molybdaten und Wolframaten des Eisens, Zinks und Cobalts, Oxyden und Hydroxyden des Eisens, Rheniums, Zinks, Phosphors, Bors, Molybdäns und Wolframs, und Carbonaten des Eisens und Zinks, in einer Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 16OO°C sintert und das gesinterte Produkt mit Wasserstoff bei 200 bis 60O⁰C reduziert.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Verformen einer innigen Mischung aus (1) einem Cobaltoxyd und (2) mindestens einer Verbindung·, die als zweiter Bestandteil aufgeführt wurde, Sintern des verformten Produkts in einer Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1000⁰C und Reduzieren des gesinterten Produkts mit Wasserstoff bei 250 bis 500⁰C hergestellt wird.

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7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnetj daß Wasser in dem Reaktionssystem in einer Menge vorhanden ist, die nicht die 1Ofache molare Menge

an gesättigter aliphatischer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen überschreitet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in dem Reaktionssystem in der 0,5- bis 8fachen molaren Mengen, bezogen auf die gesättigte aliphatische Dicarbonsäure, vorhanden ist.
9· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit Wasserstoff zusammen mit einem gesättigten aliphatischen Glykol, das die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die Dicarbonsäure besitzt, in der 0,5-bis 5fach (bezogen auf Gewichtsbasis) so großen Menge wie die Menge an Dicarbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 270°C unter einem solchen Druck, daß man einen Wasserstoffpartialdruck von 20 bis 100 kg/cm erhält, behandelt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß ein Adipinsäure enthaltendes Oxydationsprodukt, das man durch Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff hergestellt hat, als gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 6 Kohlenstoffatomen (Adipinsäure) verwendet wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte aliphatische Dicarbonsäure in Form eines Esters mit einem gesättigten aliphatischen Glykol, das die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen wie die Dicarbonsäure besitzt, verwendet wird.

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